JP4337331B2

JP4337331B2 - Slurry composition for electrode, electrode and lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP4337331B2
Application number: JP2002338414A
Authority: JP
Inventors: 英和森; 昭中山; 隆雄鈴木
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: JP2004172017A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極用スラリー組成物、それを用いて製造された電極および該電極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。そしてこれらの電源には、リチウムイオン二次電池が多用されている。最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、これに伴い電池の高性能化、特に高容量化と充電速度（レート特性）の向上が強く求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレーターを介して配置し、電解液とともに容器内に収納した構造を有する。電極（正極および負極）は、電極活物質（以下、単に活物質ということがある）と、必要に応じて導電付与剤などとを二次電池電極用バインダーポリマー（以下、単にバインダーということがある）によりアルミニウムや銅などの集電体に結着させたものである。電極は、通常、バインダーを液状媒体に溶解または分散させ、これに活物質などを混合して得られる二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗布して、該液状媒体を乾燥などにより除去して、電極層として結着させて形成される。
【０００４】
電池容量は、活物質の充填量に強く影響される。一方、レート特性は電子の移動の容易さに影響され、レート特性の向上にはカーボンなどの導電付与剤の増量が効果的である。電池という限られた空間内で活物質と導電付与剤を増量するには、バインダー量を低減する必要がある。しかしながら、バインダー量を少なくすると活物質の結着性が損なわれるという問題があった。
【０００５】
結着性に優れたバインダーとして、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を有するバインダーが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらのバインダーを用いて作成した電池はサイクル特性が劣り、繰り返し充放電により電池容量が低下したり、レート特性が悪化するという問題があった。これは、バインダーが電解液により膨潤するため、結着性が次第に低下して集電体から活物質が剥離したり、バインダーが集電体を覆って電子の移動を妨げたりするためと考えられる。
このように、これまで、電池の高容量化とレート特性の向上とを両立させることは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２５５６７０号公報
【特許文献２】
特開平６−２２３８３３号公報
【特許文献３】
特開平６−３２５７６６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解液に対する膨潤度が低く、かつ結着性が良好なバインダーを含有する電極用スラリー組成物、および該スラリー組成物を用いて製造される電極を提供することである。
また本発明の他の目的は、高容量化と改良されたレート特性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１−オレフィン単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する特定組成のポリマーは電解液に対する膨潤度が低いことを見出した。また、このポリマーを有機液状媒体に分散させ、該有機液状媒体に可溶な他のポリマーと併用することで良好な結着性を有するバインダーが得られることを見出した。さらに、該重合体を含む電極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池は高い電池容量と良好な充放電サイクル特性およびレート特性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明の第一によれば、１−オレフィン由来の単量体単位含有量が７５〜９２モル％であり、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位含有量が８〜２５モル％であるポリマーＸと、電極活物質とが、有機液状媒体に分散されており、他のポリマーＹが該有機液状媒体に溶解しており、ポリマーＸおよびポリマーＹの含有量の割合が、Ｘ：Ｙの重量比で１：１０〜１０：１である電極用スラリー組成物が提供される。
【００１０】
前記ポリマーＸは、ポリマーＸと有機液状媒体の混合液をポリマーＸの融点以上に加温してポリマーＸを溶融させ、次いで該混合液を冷却してポリマーＸを析出させることにより有機液状媒体に分散されているものであることが好ましい。
ポリマーＸの平均粒子径は、０．０２〜１μｍであることが好ましい。
【００１１】
ポリマーＹは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位６０〜９５モル％と、１−オレフィン、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体由来の単量体単位５〜３０モル％とを有し、前記有機液状媒体に可溶なポリマーであることが好ましい。
上記電極用スラリー組成物は、１−オレフィン由来の単量体単位を実質的に含まずかつＮ−メチルピロリドン不溶分が５０重量％以上であるポリマーＺをさらに含み、ポリマーＸ、ポリマーＹ、ポリマーＺの含有量の割合が、（Ｘ＋Ｙ）：Ｚの重量比で５：１〜１：５であることが好ましい。
【００１２】
また本発明の第二によれば、上記の電極用スラリー組成物を用いて製造された電極が提供される。
さらに本発明の第三によれば、該電極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、１）電極用スラリー組成物、２）電極、３）二次電池に項分けして詳細に説明する。
１）電極用スラリー組成物
本発明の電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と記すことがある。）は、電極活物質、それを集電体に結着するためのバインダーおよび有機液状媒体を含有してなるものである。
本発明のスラリー組成物におけるバインダーは、１−オレフィン由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル（以下、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと記すことがある。）由来の単量体単位とを含有するポリマーＸを必須成分とするものである。
【００１４】
ポリマーＸ中の１−オレフィン単位の含有量は、ポリマーＸの全量に対して７５〜９２モル％、好ましくは８０〜９０モル％である。１−オレフィン単位の含有量が少なすぎると電解液に対する膨潤度が大きくなるため、結着持続性が劣りサイクル特性が低下する。逆に、多すぎると活物質の結着性が劣る。
【００１５】
ポリマーＸ中の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の単量体単位の含有量は８〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の単量体単位の含有量が少なすぎると活物質の結着性が劣るとともに、スラリー組成物を集電体へ塗布する際に均一に塗布することが困難になる。逆に、過度に多い場合でも、かえって活物質の結着性は低下する。さらに、電解液に対する膨潤度も大きくなる傾向がある。
【００１６】
ポリマーＸの製法は特に限定されない。例えば、１−オレフィンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法または塊状重合法などの公知の重合法により共重合して得ることができる。１−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数が２〜４の１−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００１７】
また、例えば、ブタジエンなどの共役ジエン類を原料単量体の一部として用いて得られた重合体を水素化することにより１−オレフィン単位由来の構造を有するようにしてもよい。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。
中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルが好ましい。
【００１９】
上記の１−オレフィン、共役ジエン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。また、ポリマーＸはランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００２０】
ポリマーＸは、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の共重合可能な単量体由来の単量体単位を含有していてもよい。
上記共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物；アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのアルキル基に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；アルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物；が挙げられる。
これらの単量体は２種以上併用してもよく、これらの単量体単位の含有量の合計は１５モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２１】
本発明のスラリー組成物では、バインダーとして、前記ポリマーＸと、他のポリマーＹを併用する。
ポリマーＹとしては、スラリー組成物に用いる有機液状媒体に可溶なものであれば特に限定されない。ポリマーＹの構成単位の単量体としては、ポリマーＸを構成する単量体として例示したものをいずれも用いることができ、共重合比や重合条件を適宜調整することで、有機液状媒体に可溶なポリマーを得ることができる。
【００２２】
中でも、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位６０〜９５モル％と、１−オレフィン、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体由来の単量体単位５〜３０モル％とを有するポリマーが好ましい。
このポリマーをポリマーＹとして用いることで、より結着性、塗工性に優れたスラリー組成物を得ることができる。
【００２３】
また、ポリマーＹは、フッ素含有ポリマーであってもよい。
ポリマーＹとして使用するフッ素含有ポリマーは、フッ素含有単量体単位を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含むポリマーである。フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられるが、フッ化ビニリデンが好ましい。フッ化ビニリデン以外のフッ素含有単量体を使用する場合は、その全量が全フッ素含有単量体の好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下となるようにフッ化ビニリデンと併せて使用する。
【００２４】
前記フッ素含有ポリマーは、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素非含有単量体単位を５０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満有していてもよい。
フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素非含有単量体としては、前記ポリマーＸを構成する単量体として例示した単量体や、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−燐酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン燐酸などの燐酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００２５】
ポリマーＹのＴｇは０℃より高く、好ましくは５０〜９０℃である。ポリマーＹのＴｇが過度に低いと、電極層の集電体への密着性が低下する。
ポリマーＹの製法は特に限定されない。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法または塊状重合法などの公知の重合法により得ることができる。
【００２６】
ポリマーＸとポリマーＹの含有量の割合は、Ｘ：Ｙの重量比で１：１０〜１０：１、好ましくは５：１〜１：５である。
ポリマーＸの配合割合が過度に小さいと、電極が硬くなり、捲回時に電極層に割れが生じるおそれがあり、逆に、ポリマーＹの配合割合が過度に小さいと、電極層の集電体への結着性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明のスラリー組成物におけるバインダーは、前述のポリマーＸおよびポリマーＹに加えて、１−オレフィン由来の単量体単位を実質的に含まずかつＮＭＰ不溶分が５０重量％以上であるポリマーＺを併用するのが好ましい。ポリマーＺを併用することにより、結着性とレート特性のバランスをさらに向上させることができる。また、電極の柔軟性が増し、活物質の剥離を防止することができる。
【００２８】
ポリマーＺのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜０℃、好ましくは−６０〜−５℃、より好ましくは−５０〜−１０℃である。Ｔｇが高すぎると、電極の柔軟性が低下し、電極が硬くなり、捲回時に電極層に割れが生じるおそれがあり、Ｔｇが低すぎると電極層の集電体への結着性が低下するおそれがある。
【００２９】
ポリマーＺの構成単位の単量体としては特に限定はなく、前記ポリマーＸを構成する単量体として例示したものの内、１−オレフィン以外のいずれも用いることができる。ポリマーＺが上記範囲のＴｇを有するようにするためには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；由来の単量体単位を有することが好ましい。
【００３０】
ポリマーＺは電極用スラリー組成物に用いられる有機液状媒体や電解液に溶解しにくいものであることが好ましい。電極用スラリー組成物に用いられる液状媒体として汎用されるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対するポリマーＺの不溶分は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。ＮＭＰ不溶分量が過度に小さいと活物質の結着持続性が低下する場合がある。
【００３１】
ポリマーＺが有機液状媒体や電解液に溶解しにくい性質を発現するためには、架橋構造を有することが好ましい。架橋構造を有するポリマーは、例えば、その重合の際に、原料の一部に多官能エチレン性不飽和単量体を用いて重合することで得られる。多官能エチレン性不飽和単量体の使用量は、使用する全単量体量に対する割合が、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３２】
多官能エチレン性不飽和単量体の例としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；が挙げられる。
また、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を共重合させたポリマーを用いる場合は、重合温度、重合転化率および分子量調整剤の量などの重合反応条件を適宜調整することにより架橋ポリマーとすることができる。
【００３３】
ポリマーＺとして好ましく用いることができるものとしては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／メタクリロニトリル／ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリロニトリル−ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸／トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などのアクリルゴム；アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル／ブタジエンゴムなどのゴム質重合体が挙げられる。中でも、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴムが特に好ましい。
【００３４】
ポリマーＺの製法は特に限定されない。例えば、上記した各単量体成分を、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により重合して得ることができる。中でも乳化重合法が、有機液状媒体に分散したときの粒子径および粒子形状が良好なので好ましい。
【００３５】
ポリマーＺの含有量は特に限定されないが、（Ｘ＋Ｙ）：Ｚの重量比で、１：５〜５：１が好ましく、１：３〜３：１がより好ましく、１：２〜２：１が特に好ましい。ポリマーＺの配合量を過度に大きくすると、結着性は向上するものの、スラリーの流動性が低下し、電極に塗布して得られる電極層が平滑でなくなるおそれがある。
【００３６】
本発明における全バインダーの量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。全バインダー量が少なすぎると電極から活物質が脱落しやすくなるおそれがあり、逆に多すぎると活物質がバインダーに覆い隠されて電池反応が阻害される可能性がある。
【００３７】
本発明のスラリー組成物では、ポリマーＸを有機液状媒体に分散し、ポリマーＹを該有機液状媒体に溶解させて用いる。
有機液状媒体は、ポリマーＸが溶解せず、ポリマーＹを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリマーＺを併用する場合には、ポリマーＺが溶解しないものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドンが、集電体への塗布性やポリマーＸの分散性が良好なので特に好ましい。
【００３８】
有機液状媒体の量は、バインダーや後述する活物質および導電付与剤の種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。バインダー、活物質および導電付与剤を合わせた固形分の濃度は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００３９】
ポリマーＸを有機液状媒体に分散させる方法は特に限定されない。具体的には、乳化重合や懸濁重合などで製造したポリマーＸの水分散液を、有機液状媒体と分散媒交換を行う方法が挙げられる。
【００４０】
また、ポリマーＸと有機液状媒体を混合し、この混合液を一旦ポリマーＸの融点以上に加温してポリマーＸを溶融させ、次いでこの混合液を冷却し、ポリマーＸを析出させてもよい。このときに有機液状媒体に予めポリマーＹを溶解しておいてもよい。この方法によればポリマーＸを微粒子状に析出させることができ、粒子径を容易に調節できるので好ましい。
【００４１】
ポリマーＸの粒子径は、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。粒子径が大きすぎるとバインダーとして必要な量が多くなりすぎ、電極の内部抵抗が増加するおそれがある。逆に、粒子径が小さすぎると活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害してしまう場合がある。
ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００４２】
本発明のスラリー組成物に用いられる活物質は、電池やキャパシタの種類により適宜選択される。本発明のスラリー組成物は、正極、負極のいずれにも使用することができ、正極に使用するのが好ましく、リチウムイオン二次電池の正極に用いるのがより好ましい。
リチウムイオン二次電池に用いる場合、活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。
【００４３】
また、負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。活物質の形状や大きさについては特に制限はなく、機械的改質法により表面に導電付与剤を付着させたものも使用できる。
【００４４】
電気化学キャパシタに用いる場合、活物質は、通常の電気化学キャパシタで使用されるものであれば、いずれも用いることができる。正極および負極の活物質としては、例えば、活性炭が挙げられる。
【００４５】
本発明のスラリー組成物には、必要に応じて導電付与剤が添加される。導電付与剤としては、リチウムイオン二次電池ではグラファイト、活性炭などのカーボンが用いられる。
ニッケル水素二次電池で用いられる導電付与剤は、正極では酸化コバルト、負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。
上記両電池において、カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。
導電付与剤の使用量は、活物質１００重量部あたり、通常、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００４６】
本発明のスラリー組成物には、その他必要に応じて粘度調整剤、流動化剤などを添加してもよい。
【００４７】
本発明のスラリー組成物は、前記各成分を混合して製造される。混合方法および混合順序は特に限定されない。例えば、ポリマーＸを有機液状媒体に分散させた分散液に、ポリマーＹを有機液状媒体に溶解した溶液と活物質と導電付与剤とを加え、混合機により混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを用いることができる。
【００４８】
２）電極
本発明の電極は、上記のスラリー組成物を用いて製造される。電極の製造法としては、例えば、上記のスラリー組成物を金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して形成される。電極には、活物質が集電体表面に形成されたマトリックス中に分散して固定される。
【００４９】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池では、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものであるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、本発明のバインダー組成物の効果が最もよく現れる。リチウムイオン二次電池の集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
ニッケル水素二次電池では、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などを用いることができる。
【００５０】
スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布するスラリー量も特に制限されないが、有機液状媒体を乾燥して除去した後に形成される、活物質、バインダーなどからなる混合層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥速度は、通常は応力集中によって混合層に亀裂が入ったり、混合層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように調整する。
更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００５１】
３）二次電池
本発明の二次電池は、上記の電極や電解液を含み、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。また必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００５２】
電解液は、通常の二次電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
【００５３】
リチウムイオン二次電池の電解質としては、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、LｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９Ｓ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５４】
これらの電解質を溶解させる媒体は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類等が挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
また、ニッケル水素二次電池の電解質としては、例えば、従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
【００５６】
（１）ポリマーの電解液溶媒膨潤度
ポリマー０．２ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０ミリリットルに溶解または分散させた液をポリテトラフルオロエチレン製シートにキャストし、乾燥してキャストフィルムを得る。このキャストフィルム４ｃｍ^２を切り取って重量を測定した後、温度６０℃の電解液溶媒中に浸漬する。浸漬したフィルムを７２時間後に引き上げ、タオルペーパーで拭きとってすぐに重量を測定し、（浸漬後重量）／（浸漬前重量）の値を電解液溶媒膨潤度とした。なお、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの５種の溶媒を２０℃での体積比で１：１：１：１：１の割合で混合した混合溶媒を用いた。
【００５７】
（２）ポリマーのＮＭＰ不溶分量
ポリマー０．２ｇをＮＭＰ２０ミリリットルに６０℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩で濾過し、篩上の成分を乾燥して重量を求める。この求められた重量の、浸漬前のポリマー重量（０．２ｇ）に対する百分率で示した値を、ＮＭＰ不溶分量とした。
【００５８】
（３）ポリマーの粒子径
粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。
【００５９】
（４）ピール強度
正極の製造
正極用スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で４５分間乾燥機で乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、二軸のロールプレスによって電極密度が３．３ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮して正極を得た。
負極の製造
負極用スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、正極と同様の条件で乾燥した。二軸のロールプレスによって電極密度が１．４ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮して負極を得た。
ピール強度の測定
上記により得た電極（正極または負極）を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、電極表面にセロハンテープを貼り付け、電極を固定し、テープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離したときの強度（Ｎ／ｃｍ）を１０回測定し、その平均値を求めた。この値が大きいほど結着強度が高く、活物質が集電体から剥離しにくいことを示す。
【００６０】
（５）電池容量
リチウムイオン二次電池（正極評価用）の製造
正極評価では、負極としては金属リチウムを用いた。
上記（４）に記す方法で製造した正極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、負極の金属リチウムが接触するように配置した。セパレーターとは反対側の金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池（正極評価用）を製造した。電解液はエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを２０℃での体積比で１：２の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【００６１】
リチウムイオン電池（負極評価用）の製造
負極評価では、正極としては金属リチウムを用いた。
上記（４）に記す方法で製造した負極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、セパレーターを介在させて、正極の金属リチウムが接触するように配置した。セパレーターとは反対側の金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れコイン型外装容器中に収納し、後の工程は正極評価用電池と同様にしてコイン型電池（負極評価用）を製造した。なお、セパレーターおよびコイン型外装容器も、正極評価用と同種のものを用いた。
電池容量の測定
上記の方法で製造したコイン型電池を用いて、正極の評価においては３Ｖから４．２Ｖまで、負極の評価においては０Ｖから１．２Ｖまで、所定の温度で０．１Ｃの定電流法によって測定した３サイクル目の放電容量（初期放電容量）として電池容量を求めた。測定は２５℃で行った。単位はｍＡｈ／ｇ（活物質当たり）である。
【００６２】
（６）充放電サイクル特性
初期放電容量の測定と同様にして３サイクル目および５０サイクル目の放電容量を測定し、３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど容量減が少ないことを示す。
（７）充放電レート特性
測定条件を、定電流量を１Ｃに変更したほかは、初期放電容量の測定と同様に各定電流量における３サイクル目の放電容量を測定した。３サイクル目における０．１Ｃでの放電容量に対する１Ｃでの放電容量の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど、高速充放電が可能なことを示す。
【００６３】
ポリマーＸ成分の８％分散体の製造；ポリマー分散体Ｘ−１
エチレン／エチルアクリレートコポリマー（日本ユニカー社製；エチルアクリレート単位１３モル％）８部とＮＭＰ９２部を混合し、１４０℃に加熱してポリマーを溶解した。次いでこの溶液を攪拌しながら室温まで冷却してポリマーを微粒子状に析出させ、８％ポリマー分散体Ｘ−１を得た。
【００６４】
ポリマー分散体Ｘ−２〜Ｘ−５
エチレン／エチルアクリレート（ＥＡ）比の異なる下記のエチレン／エチルアクリレートコポリマーをポリマー分散体Ｘ−１と同様の方法でＮＭＰに分散させて分散体Ｘ−２〜Ｘ−５とした。
分散体Ｘ−２：ＥＡ単位１５モル％（日本ユニカー社製ＭＥＲＮ０１０）
分散体Ｘ−３：ＥＡ単位１１モル％（日本ユニカー社製ＮＵＣ６０９０）
分散体Ｘ−４：ＥＡ単位６．５モル％（日本ユニカー社製ＤＰＤＪ９１６９）
分散体Ｘ−５：ＥＡ単位２５モル％（三井デュポンケミカル社製ベイマックＤ）
【００６５】
ポリマーＹ成分の８％溶液の製造；ポリマー溶液Ｙ−１
懸濁重合で製造したアクリロニトリル−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体（アクリロニトリル単位８０モル％、アクリル酸メチル単位１４モル％、メタクリル酸メチル単位６モル％）８部をＮＭＰ９２部に溶解し、８％ポリマー溶液Ｙ−１を得た。
【００６６】
ポリマー溶液Ｙ−２
呉羽化学社製ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＃１１００８部をＮＭＰ９２部に溶解し、８％ポリマー溶液Ｙ−２を得た。
【００６７】
ポリマーＺ成分の８％分散体の製造；ポリマー分散体Ｚ−１
乳化重合で製造したアクリルゴムラテックス（アクリル酸２−エチルヘキシル単位８４％、メタクリル酸単位２％、メタクリロニトリル単位１０％、エチレングリコールジメタクリレート単位２％、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート単位２％：ＮＭＰ不溶分量９０％）８部（固形分基準）にＮＭＰ９２部を加え、水分を減圧除去して８％ポリマー分散体Ｚ−１を得た。
【００６８】
実施例１
ポリマー分散体Ｘ−１を２．５部、ポリマー溶液Ｙ−１を２．５部、ポリマー分散体Ｚ−１を５部、活物質としてコバルト酸リチウムを１００部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学社製：ＨＳ−１００）を３部、混合した。これに固形分が７７％となるようにさらにＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーで攪拌・混合して均一な正極用スラリーを得た。このスラリーを用いて正極電極およびリチウムイオン二次電池を作製した。用いた各ポリマーの物性、電極のピール強度、電池の電池容量、充放電サイクル特性および充放電レート特性を測定した結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
実施例２〜６、比較例１〜３
ポリマーとして表１に示すものを用いたほかは、実施例１と同様に各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例７
ポリマー分散体Ｘ−２を２０部、ポリマー溶液Ｙ−１を３０部、活物質としてＭＣＭＢを９６部、混合した。これに固形分が６５％となるようにさらにＮＭＰを添加して、プラネタリーミキサーで攪拌・混合して均一な負極用スラリーを得た。このスラリーを用いて負極電極およびリチウムイオン二次電池を作製した。用いた各ポリマーの物性、電極のピール強度、電池の電池容量、充放電サイクル特性および充放電レート特性を測定した結果を表１に示す。
【００７２】
電解液溶媒に対する膨潤度が小さく、かつ結着性に優れたポリマーを含有する本発明のスラリーを用いて製造された電極は、ピール強度が大きく、高い結着性能を示した。また、この電極を有するリチウムイオン二次電池は、高い電池容量と良好なサイクル特性を有し、かつレート特性にも優れるものであった（実施例１〜７）。
一方、エチルアクリレート単位の少ないポリマーをバインダーに用いると、スラリー組成物を集電体へ均一に塗布することが出来ないため、電池容量が低下した（比較例１）。逆にエチレン単位の少ないポリマーをバインダーに用いると、バインダーが電解液に溶解するためサイクル特性が低下した（比較例２）。また、ポリマーＸ成分を用いない場合は結着性が低下し、電池特性も低いものであった（比較例３）。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の電極用スラリー組成物を用いると、電解液に対するバインダーの膨潤性が低いので、活物質の結着性に優れた電極が得られる。この電極は各種電池や電気化学キャパシタなどの電極として好適に使用できる。
特にリチウムイオン二次電池の正極用として優れており、この電極を備えたリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量と良好なサイクル特性を有し、かつレート特性にも優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a slurry composition for an electrode, an electrode produced using the same, and a lithium ion secondary battery having the electrode.
[0002]
[Prior art]
In recent years, portable terminals such as notebook personal computers, mobile phones, and PDAs have become widespread. For these power supplies, lithium ion secondary batteries are frequently used. Recently, there are increasing demands for extending the use time of mobile terminals and shortening the charging time, and accordingly, there is a strong demand for higher performance of batteries, particularly higher capacity and improved charging speed (rate characteristics).
[0003]
A lithium ion secondary battery has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are arranged via a separator and are housed in a container together with an electrolytic solution. An electrode (a positive electrode and a negative electrode) is a binder polymer for a secondary battery electrode (hereinafter, simply referred to as a binder), in which an electrode active material (hereinafter may be simply referred to as an active material) and, if necessary, a conductivity imparting agent. ) To be bonded to a current collector such as aluminum or copper. In the electrode, a secondary battery electrode slurry composition obtained by dissolving or dispersing a binder in a liquid medium and mixing an active material with the binder is usually applied to a current collector, and the liquid medium is dried or the like. It is formed by removing and binding as an electrode layer.
[0004]
The battery capacity is strongly influenced by the filling amount of the active material. On the other hand, the rate characteristics are affected by the ease of electron movement, and increasing the conductivity imparting agent such as carbon is effective for improving the rate characteristics. In order to increase the amount of the active material and the conductivity-imparting agent within the limited space of the battery, it is necessary to reduce the amount of the binder. However, when the amount of the binder is reduced, there is a problem that the binding property of the active material is impaired.
[0005]
Binders having an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit have been proposed as binders having excellent binding properties (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, batteries prepared using these binders have inferior cycle characteristics, and there are problems that the battery capacity decreases due to repeated charging and discharging, and rate characteristics deteriorate. This is probably because the binder is swollen by the electrolytic solution, so that the binding property gradually decreases and the active material is peeled off from the current collector, or the binder covers the current collector and prevents the movement of electrons. .
Thus, it has been difficult to achieve both high battery capacity and improved rate characteristics.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-4-255670 [Patent Document 2]
JP-A-6-223833 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-325766
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a slurry composition for an electrode containing a binder having a low degree of swelling with respect to an electrolytic solution and good binding properties, and an electrode produced using the slurry composition.
Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having both high capacity and improved rate characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that a polymer having a specific composition having a 1-olefin unit and a (meth) acrylic acid alkyl ester unit has a low degree of swelling with respect to an electrolytic solution. Moreover, it discovered that the binder which has favorable binding property is obtained by disperse | distributing this polymer to an organic liquid medium, and using together with another polymer soluble in this organic liquid medium. Furthermore, it has been found that a lithium ion secondary battery produced using a slurry composition for an electrode containing the polymer exhibits high battery capacity, good charge / discharge cycle characteristics and rate characteristics, and the present invention is based on these findings. It came to complete.
[0009]
Thus, according to the first aspect of the present invention, the monomer unit content derived from 1-olefin is 75 to 92 mol%, and the repeating unit content derived from alkyl acrylate ester or alkyl methacrylate ester is 8 to 25 mol. % Of the polymer X and the electrode active material are dispersed in the organic liquid medium, the other polymer Y is dissolved in the organic liquid medium, and the content ratio of the polymer X and the polymer Y is X An electrode slurry composition having a weight ratio of 1: Y of 1:10 to 10: 1 is provided.
[0010]
The polymer X is heated to a melting point of the polymer X by heating a mixed liquid of the polymer X and the organic liquid medium to be melted, and then the mixed liquid is cooled to precipitate the polymer X. It is preferable that they are dispersed.
The average particle size of the polymer X is preferably 0.02 to 1 μm.
[0011]
Polymer Y is a monomer derived from 60 to 95 mol% of acrylonitrile or methacrylonitrile-derived monomer unit and at least one monomer selected from 1-olefin, alkyl acrylate and alkyl methacrylate The polymer is preferably a polymer having 5 to 30 mol% and soluble in the organic liquid medium.
The slurry composition for an electrode further includes a polymer Z substantially free of a 1-olefin-derived monomer unit and having an N-methylpyrrolidone insoluble content of 50% by weight or more, polymer X, polymer Y, polymer The content ratio of Z is preferably 5: 1 to 1: 5 in a weight ratio of (X + Y): Z.
[0012]
According to a second aspect of the present invention, there is provided an electrode produced using the above slurry composition for an electrode.
According to a third aspect of the present invention, a lithium ion secondary battery having the electrode is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing into 1) slurry composition for electrodes, 2) electrodes, and 3) secondary batteries.
1) Slurry composition for electrode The slurry composition for electrode of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “slurry composition”) includes an electrode active material, a binder for binding the electrode active material to a current collector, and An organic liquid medium is contained.
The binder in the slurry composition of the present invention is a single unit derived from a monomer unit derived from 1-olefin and an alkyl acrylate or alkyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as (meth) acrylic acid alkyl ester). The polymer X containing a monomer unit is an essential component.
[0014]
The content of 1-olefin units in the polymer X is 75 to 92 mol%, preferably 80 to 90 mol%, based on the total amount of the polymer X. If the content of the 1-olefin unit is too small, the degree of swelling with respect to the electrolytic solution increases, so that the binding sustainability is poor and the cycle characteristics deteriorate. Conversely, if the amount is too large, the binding property of the active material is poor.
[0015]
The content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in the polymer X is 8 to 25 mol%, preferably 10 to 20 mol%. When the content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is too small, the binding property of the active material is inferior, and it is difficult to uniformly apply the slurry composition to the current collector. Become. On the other hand, even when the amount is excessive, the binding property of the active material is lowered. Furthermore, the degree of swelling with respect to the electrolytic solution tends to increase.
[0016]
The production method of polymer X is not particularly limited. For example, it can be obtained by copolymerizing 1-olefin and (meth) acrylic acid alkyl ester by a known polymerization method such as emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, solution polymerization method or bulk polymerization method. . Examples of 1-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, etc. Among them, ethylene, propylene, 1-butene and the like have 2 to 2 carbon atoms. 4 1-olefins are preferred, with ethylene being particularly preferred.
[0017]
Further, for example, a polymer obtained by using a conjugated diene such as butadiene as a part of the raw material monomer may be hydrogenated to have a structure derived from a 1-olefin unit. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
[0018]
Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) Examples include isobutyl acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate are preferred.
[0019]
Said 1-olefin, conjugated diene, (meth) acrylic-acid alkylester may be used independently, and may use 2 or more types together. The polymer X may be a random copolymer or a block copolymer.
[0020]
The polymer X may contain monomer units derived from other copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the copolymerizable monomer include α, β-ethylenically unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; alkyl groups such as hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate having a hydroxyl group (meth ) Acrylic acid ester; methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, isobutyl crotonate, n-amyl crotonate, isoamyl crotonate, n-hexyl crotonate, 2-ethylhexyl crotonate, hydroxy crotonate Crotonic acid esters such as propyl; amino group-containing methacrylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; Tacrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having phosphoric acid residue, sulfonic acid residue, boric acid residue, etc. in the alkyl group; ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid Acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, and acid anhydrides thereof.
Two or more of these monomers may be used in combination, and the total content of these monomer units is 15 mol% or less, preferably 5 mol% or less.
[0021]
In the slurry composition of this invention, the said polymer X and the other polymer Y are used together as a binder.
The polymer Y is not particularly limited as long as it is soluble in the organic liquid medium used in the slurry composition. As the monomer of the constituent unit of the polymer Y, any of those exemplified as the monomer constituting the polymer X can be used, and it can be used as an organic liquid medium by appropriately adjusting the copolymerization ratio and polymerization conditions. A soluble polymer can be obtained.
[0022]
Among them, monomer unit 5 derived from acrylonitrile or methacrylonitrile-derived monomer unit 60 to 95 mol% and at least one monomer selected from 1-olefin, alkyl acrylate ester and alkyl methacrylate ester 5 Polymers having ˜30 mol% are preferred.
By using this polymer as the polymer Y, a slurry composition having more excellent binding properties and coating properties can be obtained.
[0023]
Further, the polymer Y may be a fluorine-containing polymer.
The fluorine-containing polymer used as the polymer Y is a polymer containing 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of fluorine-containing monomer units. Examples of the fluorine-containing monomer include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl trifluoride chloride, vinyl fluoride, and perfluoroalkyl vinyl ether, and vinylidene fluoride is preferable. When a fluorine-containing monomer other than vinylidene fluoride is used, it is combined with vinylidene fluoride so that the total amount is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less of the total fluorine-containing monomer. use.
[0024]
The fluorine-containing polymer may have less than 50 mol%, preferably less than 30 mol%, more preferably less than 20 mol%, of fluorine-free monomer units copolymerizable with the fluorine-containing monomer.
As the fluorine-free monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer, monomers exemplified as the monomer constituting the polymer X, styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, Aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene and chlorostyrene; (meth) acrylamide compounds such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide; allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid Epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl; sulfonic acid group-containing unsaturated compounds such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid; sulfate group-containing unsaturated compounds such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfuric acid Compound; (Meth) acrylic acid-3-chloro-2-phosphate Such as phosphoric acid group-containing unsaturated compounds such as 3-allyloxy-2-hydroxypropane acid and the like.
[0025]
The Tg of polymer Y is higher than 0 ° C, preferably 50-90 ° C. When the Tg of the polymer Y is excessively low, the adhesion of the electrode layer to the current collector is reduced.
The manufacturing method of the polymer Y is not specifically limited. For example, it can be obtained by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, solution polymerization method or bulk polymerization method.
[0026]
The ratio of the content of the polymer X and the polymer Y is 1:10 to 10: 1 by weight ratio of X: Y, preferably 5: 1 to 1: 5.
If the blending ratio of polymer X is excessively small, the electrode becomes hard and the electrode layer may be cracked at the time of winding. Conversely, if the blending ratio of polymer Y is excessively small, the current collector of the electrode layer is formed. There is a possibility that the binding property of the resin is lowered.
[0027]
The binder in the slurry composition of the present invention comprises, in addition to the above-mentioned polymer X and polymer Y, a polymer Z substantially free of 1-olefin-derived monomer units and having an NMP insoluble content of 50% by weight or more. It is preferable to use together. By using the polymer Z in combination, the balance between binding properties and rate characteristics can be further improved. In addition, the flexibility of the electrode can be increased and the active material can be prevented from peeling off.
[0028]
The glass transition temperature (Tg) of the polymer Z is -80 to 0 ° C, preferably -60 to -5 ° C, more preferably -50 to -10 ° C. If the Tg is too high, the flexibility of the electrode is lowered, the electrode becomes hard, and the electrode layer may be cracked during winding. If the Tg is too low, the binding property of the electrode layer to the current collector is reduced. There is a risk.
[0029]
The monomer of the constituent unit of the polymer Z is not particularly limited, and any of those exemplified as the monomer constituting the polymer X other than 1-olefin can be used. In order for the polymer Z to have a Tg in the above range, acrylic such as ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. It is preferable to have monomer units derived from acid alkyl esters; methacrylic acid alkyl esters such as n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate and n-lauryl methacrylate; conjugated dienes such as butadiene and isoprene;
[0030]
It is preferable that the polymer Z is difficult to dissolve in an organic liquid medium or an electrolytic solution used in the electrode slurry composition. The insoluble content of the polymer Z with respect to N-methylpyrrolidone (NMP), which is widely used as a liquid medium used in the electrode slurry composition, is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. . If the NMP insoluble content is too small, the binding persistence of the active material may decrease.
[0031]
In order to exhibit the property that the polymer Z is hardly dissolved in an organic liquid medium or an electrolytic solution, the polymer Z preferably has a crosslinked structure. The polymer having a crosslinked structure can be obtained, for example, by polymerization using a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer as a part of the raw material during the polymerization. The ratio of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer used is preferably 0.3 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total amount of monomers used.
[0032]
Examples of polyfunctional ethylenically unsaturated monomers include divinyl compounds such as divinylbenzene; dimethacrylic acid esters such as ethylene diglycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate; trimethylolpropane trimethacrylate, etc. And trimethacrylic acid esters; diacrylic acid esters such as polyethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate; and triacrylic acid esters such as trimethylolpropane triacrylate.
When a polymer obtained by copolymerizing a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene is used, a crosslinked polymer may be obtained by appropriately adjusting the polymerization reaction conditions such as the polymerization temperature, the polymerization conversion rate, and the amount of the molecular weight modifier. it can.
[0033]
Examples of the polymer Z that can be preferably used include 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid / methacrylonitrile / diethylene glycol dimethacrylate copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile-diethylene glycol dimethacrylate copolymer, and butyl acrylate. Rubbers such as acrylic rubber such as / acrylic acid / trimethylolpropane trimethacrylate copolymer; acrylonitrile / butadiene rubber, butadiene rubber, methyl methacrylate / butadiene rubber, and the like. Among these, acrylic rubber and acrylonitrile / butadiene rubber are particularly preferable.
[0034]
The manufacturing method of the polymer Z is not specifically limited. For example, each monomer component described above can be obtained by polymerizing by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method or a solution polymerization method. Among these, the emulsion polymerization method is preferable because the particle diameter and the particle shape are good when dispersed in an organic liquid medium.
[0035]
Although the content of the polymer Z is not particularly limited, the weight ratio of (X + Y): Z is preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 3 to 3: 1, and 1: 2 to 2: 1. Particularly preferred. When the blending amount of the polymer Z is excessively increased, the binding property is improved, but the fluidity of the slurry is lowered, and the electrode layer obtained by applying to the electrode may not be smooth.
[0036]
The amount of the total binder in the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material. is there. If the total amount of the binder is too small, the active material may be easily removed from the electrode. Conversely, if the amount is too large, the active material may be covered with the binder and the battery reaction may be inhibited.
[0037]
In the slurry composition of the present invention, the polymer X is dispersed in an organic liquid medium, and the polymer Y is dissolved in the organic liquid medium.
The organic liquid medium is not particularly limited as long as it does not dissolve the polymer X and can dissolve the polymer Y. However, when the polymer Z is used in combination, it is preferable that the polymer Z does not dissolve. Specific examples include amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethylformamide. Among these, N-methylpyrrolidone is particularly preferable because it has good applicability to the current collector and dispersibility of the polymer X.
[0038]
The amount of the organic liquid medium is adjusted so as to have a viscosity suitable for coating according to the type of the binder, the active material described later, and the conductivity-imparting agent. The concentration of the solid content of the binder, the active material and the conductivity-imparting agent is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight.
[0039]
The method for dispersing the polymer X in the organic liquid medium is not particularly limited. Specifically, a method of exchanging the dispersion medium with an organic liquid medium for an aqueous dispersion of polymer X produced by emulsion polymerization or suspension polymerization can be mentioned.
[0040]
Alternatively, the polymer X and the organic liquid medium may be mixed, and the mixed solution may be once heated to the melting point of the polymer X or higher to melt the polymer X, and then the mixed solution may be cooled to precipitate the polymer X. At this time, the polymer Y may be dissolved in advance in the organic liquid medium. This method is preferable because the polymer X can be precipitated in the form of fine particles and the particle diameter can be easily adjusted.
[0041]
The particle size of the polymer X is preferably 0.02 to 1 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm. If the particle size is too large, the amount required as a binder becomes too large, which may increase the internal resistance of the electrode. On the other hand, if the particle size is too small, the surface of the active material may be covered and the battery reaction may be inhibited.
Here, the particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 polymer particles randomly selected in a transmission electron micrograph.
[0042]
The active material used in the slurry composition of the present invention is appropriately selected depending on the type of battery or capacitor. The slurry composition of the present invention can be used for both the positive electrode and the negative electrode, and is preferably used for the positive electrode, and more preferably used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery.
When used in a lithium ion secondary battery, any active material can be used as long as it is used in a normal lithium ion secondary battery. Examples of the positive electrode active material include lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , and LiMn ₂ O ₄ ; transition metal sulfides such as TiS ₂ , TiS ₃ , and amorphous MoS ₃ ; Cu ₂ Examples thereof include transition metal oxides such as V ₂ O ₃ , amorphous V ₂ O—P ₂ O ₅ , MoO ₃ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ . Further, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
[0043]
Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB) and pitch-based carbon fibers, and conductive polymers such as polyacene. There is no restriction | limiting in particular about the shape and magnitude | size of an active material, What attached the electroconductivity imparting agent to the surface by the mechanical modification method can also be used.
[0044]
When used in an electrochemical capacitor, any active material can be used as long as it is used in a normal electrochemical capacitor. Examples of the active material for the positive electrode and the negative electrode include activated carbon.
[0045]
If necessary, a conductivity-imparting agent is added to the slurry composition of the present invention. As the conductivity-imparting agent, carbon such as graphite and activated carbon is used in the lithium ion secondary battery.
Examples of the conductivity-imparting agent used in the nickel-metal hydride secondary battery include cobalt oxide for the positive electrode, nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, and carbon for the negative electrode.
In both the batteries, examples of carbon include acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerenes. Of these, acetylene black and furnace black are preferable.
The amount of the conductive agent used is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the active material.
[0046]
You may add a viscosity modifier, a fluidizing agent, etc. to the slurry composition of this invention as needed.
[0047]
The slurry composition of the present invention is produced by mixing the components described above. The mixing method and the mixing order are not particularly limited. For example, it can be produced by adding a solution obtained by dissolving polymer Y in an organic liquid medium, an active material, and a conductivity-imparting agent to a dispersion obtained by dispersing polymer X in an organic liquid medium, and mixing them with a mixer. As the mixer, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, or the like can be used.
[0048]
2) Electrode The electrode of the present invention is produced using the above slurry composition. As an electrode manufacturing method, for example, the slurry composition is applied to a current collector such as a metal foil and dried. The active material is dispersed and fixed to the electrode in a matrix formed on the surface of the current collector.
[0049]
The current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material. Lithium ion secondary batteries are made of metal such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel. Especially when aluminum is used for the positive electrode and copper is used for the negative electrode, the effect of the binder composition of the present invention is most effective. It often appears. The shape of the current collector of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable.
In a nickel metal hydride secondary battery, a punching metal, an expanded metal, a wire mesh, a foam metal, a mesh metal fiber sintered body, a metal plated resin plate, or the like can be used.
[0050]
The method for applying the slurry composition to the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. The amount of slurry to be applied is not particularly limited, but the thickness of the mixed layer formed of the active material, the binder and the like formed after drying and removing the organic liquid medium is usually 0.005 to 5 mm, preferably 0.00. An amount of 01 to 2 mm is common. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. The drying speed is adjusted so that the liquid medium can be removed as quickly as possible within a speed range in which the mixed layer is not cracked due to stress concentration or the mixed layer does not peel from the current collector.
Furthermore, you may raise the density of the active material of an electrode by pressing the collector after drying. Examples of the pressing method include a mold press and a roll press.
[0051]
3) Secondary battery The secondary battery of the present invention comprises the above-mentioned electrode and electrolytic solution, and is manufactured according to a conventional method using components such as a separator. As a specific manufacturing method, for example, a negative electrode and a positive electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery, put into a battery container, an electrolyte is injected into the battery container, and sealing is performed. To do. If necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
[0052]
The electrolyte solution may be liquid or gel as long as it is used for a normal secondary battery, and an electrolyte that functions as a battery may be selected according to the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material.
[0053]
The electrolyte of lithium ion secondary batteries, also known lithium salt is any conventionally _{_{_{available, LiClO 4, LiBF 4, LiPF}}} 6, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB10Cl10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr , LiB (C ₂ H ₅ ) ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCH ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ S ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, and a lower fatty acid carboxylate.
[0054]
The medium for dissolving these electrolytes is not particularly limited. Specific examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2 -Ethers such as ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and the like. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
Moreover, as an electrolyte of a nickel metal hydride secondary battery, for example, a potassium hydroxide aqueous solution having a conventionally known concentration of 5 mol / liter or more can be used.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the part and% in a present Example are a basis of weight unless there is particular notice.
The tests and evaluations in the examples and comparative examples were performed by the following methods.
[0056]
(1) Electrolytic solution of polymer solvent Swelling degree A solution obtained by dissolving or dispersing 0.2 g of polymer in 10 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) is cast on a polytetrafluoroethylene sheet and dried to obtain a cast film. This cast film 4 cm ² is cut out and weighed, and then immersed in an electrolyte solvent at a temperature of 60 ° C. The soaked film was pulled up after 72 hours and wiped with towel paper, and the weight was immediately measured. The value of (weight after soaking) / (weight before soaking) was defined as the degree of swelling of the electrolyte solvent. In addition, as an electrolyte solution solvent, 5 types of solvents, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, were mixed at a volume ratio of 20: 1C at a ratio of 1: 1: 1: 1: 1. A mixed solvent was used.
[0057]
(2) NMP insoluble content of polymer 0.2 g of polymer was immersed in 20 ml of NMP at 60 ° C. for 72 hours, then filtered through an 80 mesh sieve, and the components on the sieve were dried to determine the weight. The value expressed as a percentage of the obtained weight with respect to the polymer weight (0.2 g) before immersion was defined as the amount of NMP insoluble matter.
[0058]
(3) Particle size of polymer The particle size was determined as the number average particle size calculated as the arithmetic average value of 100 polymer particles randomly selected from a transmission electron micrograph.
[0059]
(4) Peel strength
Production of positive electrode The positive electrode slurry was uniformly applied to an aluminum foil (thickness: 20 µm) by a doctor blade method, and dried in a dryer at 120 ° C for 45 minutes. Furthermore, after drying under reduced pressure at 0.6 kPa and 120 ° C. for 2 hours with a vacuum dryer, the positive electrode was obtained by compressing the electrode density to 3.3 g / cm ³ by a biaxial roll press.
Production of negative electrode Slurry for negative electrode was uniformly applied to a copper foil (thickness: 18 µm) by a doctor blade method and dried under the same conditions as for the positive electrode. The negative electrode was obtained by compressing with a biaxial roll press so that the electrode density was 1.4 g / cm ³ .
Measurement of peel strength The electrode (positive electrode or negative electrode) obtained above was cut into a rectangle of 2.5 cm width x 10 cm length, cellophane tape was applied to the electrode surface, the electrode was fixed, and the tape was fixed at 50 mm / The strength (N / cm) when peeled in the 180 ° direction at a rate of minutes was measured 10 times, and the average value was obtained. The larger this value, the higher the binding strength, indicating that the active material is less likely to peel from the current collector.
[0060]
(5) Battery capacity
Production of lithium ion secondary battery (for positive electrode evaluation) In the positive electrode evaluation, metallic lithium was used as the negative electrode.
The positive electrode manufactured by the method described in (4) above was cut out into a circle having a diameter of 15 mm, and a separator made of a circular polypropylene porous film having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 μm was interposed so that the metal lithium of the negative electrode was in contact. . The expanded metal is placed on the metal lithium on the opposite side of the separator and stored in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) with polypropylene packing. did. The electrolyte is poured into the container so that no air remains, and the outer container is fixed with a 0.2 mm thick stainless steel cap through a polypropylene packing, and the battery can is sealed, and the diameter is A coin type battery (for positive electrode evaluation) having a thickness of 20 mm and a thickness of about 2 mm was produced. As the electrolytic solution, a solution in which LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 mol / liter in a mixed solution in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 20 ° C. at a ratio of 1: 2 was used.
[0061]
Production of lithium ion battery (for negative electrode evaluation) In the negative electrode evaluation, metallic lithium was used as the positive electrode.
The negative electrode manufactured by the method described in (4) above was cut out into a circle having a diameter of 15 mm, and placed so that the metallic lithium of the positive electrode was in contact with the separator interposed. The expanded metal was placed on the metal lithium on the side opposite to the separator and stored in a coin-type outer container. In the subsequent steps, a coin-type battery (for negative electrode evaluation) was produced in the same manner as the positive electrode evaluation battery. In addition, the separator and the coin-type outer container used the same kind as that for positive electrode evaluation.
Measurement of battery capacity Using the coin-type battery manufactured by the above method, 3V to 4.2V in the positive electrode evaluation, 0V to 1.2V in the negative electrode evaluation, 0 at a predetermined temperature. The battery capacity was determined as the discharge capacity (initial discharge capacity) of the third cycle measured by a constant current method of 1 C. The measurement was performed at 25 ° C. The unit is mAh / g (per active material).
[0062]
(6) Charge / Discharge Cycle Characteristics The discharge capacity at the 3rd and 50th cycles was measured in the same manner as the measurement of the initial discharge capacity, and the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the 3rd cycle was calculated as a percentage. . Larger values indicate less capacity loss.
(7) The discharge capacity at the third cycle at each constant current amount was measured in the same manner as the measurement of the initial discharge capacity, except that the constant current amount was changed to 1C under the charge / discharge rate characteristic measurement conditions. The ratio of the discharge capacity at 1C to the discharge capacity at 0.1C in the third cycle was calculated as a percentage. It shows that high-speed charge / discharge is possible, so that this value is large.
[0063]
Production of 8% dispersion of polymer X component; Polymer dispersion X-1
8 parts of an ethylene / ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nippon Unicar Company; ethyl acrylate unit 13 mol%) and 92 parts of NMP were mixed and heated to 140 ° C. to dissolve the polymer. The solution was then cooled to room temperature with stirring to precipitate the polymer in the form of fine particles, yielding 8% polymer dispersion X-1.
[0064]
Polymer dispersions X-2 to X-5
Dispersions X-2 to X-5 were prepared by dispersing the following ethylene / ethyl acrylate copolymers having different ethylene / ethyl acrylate (EA) ratios in NMP in the same manner as polymer dispersion X-1.
Dispersion X-2: 15 mol% of EA unit (MERN010 manufactured by Nihon Unicar)
Dispersion X-3: EA unit 11 mol% (NUC6090, manufactured by Nihon Unicar)
Dispersion X-4: 6.5 mol% of EA unit (DPDJ9169 manufactured by Nihon Unicar)
Dispersion X-5: 25 mol% of EA unit (Baimac D, Mitsui DuPont Chemical)
[0065]
Production of 8% solution of polymer Y component; polymer solution Y-1
8 parts of acrylonitrile-methyl acrylate-methyl methacrylate copolymer (80 mol% of acrylonitrile units, 14 mol% of methyl acrylate units, 6 mol% of methyl methacrylate units) produced by suspension polymerization are dissolved in 92 parts of NMP, An 8% polymer solution Y-1 was obtained.
[0066]
Polymer solution Y-2
8 parts of polyvinylidene fluoride (PVDF) # 1100 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. was dissolved in 92 parts of NMP to obtain an 8% polymer solution Y-2.
[0067]
Production of 8% dispersion of polymer Z component; polymer dispersion Z-1
Acrylic rubber latex produced by emulsion polymerization (84% 2-ethylhexyl acrylate unit, 2% methacrylic acid unit, 10% methacrylonitrile unit, 2% ethylene glycol dimethacrylate unit, 2% methoxypolyethylene glycol methacrylate unit: NMP insoluble content 90%) NMP (92 parts) was added to 8 parts (based on solid content), and water was removed under reduced pressure to obtain 8% polymer dispersion Z-1.
[0068]
Example 1
2.5 parts of polymer dispersion X-1, 2.5 parts of polymer solution Y-1, 5 parts of polymer dispersion Z-1, 100 parts of lithium cobaltate as an active material, and acetylene black ( 3 parts of Electrochemical Co., Ltd. (HS-100) were mixed. NMP was further added so that the solid content was 77%, and the mixture was stirred and mixed with a planetary mixer to obtain a uniform positive electrode slurry. Using this slurry, a positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced. Table 1 shows the results of measurement of physical properties of each polymer used, peel strength of the electrode, battery capacity of the battery, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge rate characteristics.
[0069]
[Table 1]

[0070]
Examples 2-6, Comparative Examples 1-3
Various characteristics were measured in the same manner as in Example 1 except that the polymer shown in Table 1 was used. The results are shown in Table 1.
[0071]
Example 7
20 parts of polymer dispersion X-2, 30 parts of polymer solution Y-1 and 96 parts of MCMB as an active material were mixed. Further, NMP was added so that the solid content was 65%, and the mixture was stirred and mixed with a planetary mixer to obtain a uniform slurry for negative electrode. Using this slurry, a negative electrode and a lithium ion secondary battery were produced. Table 1 shows the results of measurement of physical properties of each polymer used, peel strength of the electrode, battery capacity of the battery, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge rate characteristics.
[0072]
An electrode produced using the slurry of the present invention containing a polymer having a small degree of swelling with respect to the electrolyte solvent and having excellent binding properties has high peel strength and high binding performance. Moreover, the lithium ion secondary battery which has this electrode had high battery capacity, favorable cycling characteristics, and was excellent also in the rate characteristic (Examples 1-7).
On the other hand, when a polymer having a small amount of ethyl acrylate units was used as the binder, the slurry composition could not be uniformly applied to the current collector, resulting in a decrease in battery capacity (Comparative Example 1). On the other hand, when a polymer having a small amount of ethylene units was used as the binder, the binder was dissolved in the electrolyte solution, and the cycle characteristics were lowered (Comparative Example 2). Further, when the polymer X component was not used, the binding property was lowered and the battery characteristics were also low (Comparative Example 3).
[0073]
【The invention's effect】
When the slurry composition for an electrode of the present invention is used, an electrode excellent in the binding property of the active material can be obtained because the swelling property of the binder with respect to the electrolytic solution is low. This electrode can be suitably used as an electrode for various batteries and electrochemical capacitors.
Particularly, it is excellent as a positive electrode for a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery equipped with this electrode has a high charge / discharge capacity, good cycle characteristics, and excellent rate characteristics.

Claims

Polymer X having a 1-olefin-derived monomer unit content of 75 to 92 mol% and a repeating unit content of 8 to 25 mol% derived from an alkyl acrylate ester or an alkyl methacrylate ester, and an electrode active material Are dispersed in the organic liquid medium, the other polymer Y is dissolved in the organic liquid medium, and the ratio of the content of the polymer X and the polymer Y is 1:10 by weight ratio of X: Y. 10: 1 der is,
The polymer Y is a monomer derived from 60 to 95 mol% of acrylonitrile or methacrylonitrile-derived monomer unit, and at least one monomer selected from 1-olefin, alkyl acrylate and alkyl methacrylate. A slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode , which is a polymer selected from the group consisting of a polymer having 5 to 30 mol% of body units and a fluorine-containing polymer .

The polymer X is heated to a melting point of the polymer X by heating a mixed liquid of the polymer X and the organic liquid medium to melt the polymer X, and then the mixed liquid is cooled to precipitate the polymer X. The slurry composition for electrodes according to claim 1, which is dispersed.

The slurry composition for an electrode according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter of the polymer X is 0.02 to 1 µm.

The polymer Y is a monomer derived from 60 to 95 mol% of acrylonitrile or methacrylonitrile-derived monomer unit, and at least one monomer selected from 1-olefin, alkyl acrylate and alkyl methacrylate. The slurry composition for an electrode according to any one of claims 1 to 3, which is a polymer having 5 to 30 mol% of body units and soluble in the organic liquid medium.

The polymer Z further contains a polymer Z substantially free of 1-olefin-derived monomer units and having an N-methylpyrrolidone insoluble content of 50% by weight or more, and the ratio of the content of the polymer X, the polymer Y, and the polymer Z is The electrode slurry composition according to claim 1, wherein the weight ratio of (X + Y): Z is 5: 1 to 1: 5.

The lithium ion secondary battery electrode manufactured using the slurry composition for electrodes in any one of Claims 1-5.

A lithium ion secondary battery comprising the electrode according to claim 6.