JP4335464B2 - Heavy calcium carbonate for inkjet recording sheet and inkjet recording sheet containing the calcium carbonate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートに添加するピグメントなどとして好適に使用できるインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウム及び該炭酸カルシウムを含有するインクジェット記録シートに関するものである。
【従来の技術】
従来、インクジェット記録シートを構成するインク受理層には主にシリカが用いられている。この場合、シリカを含有するインクジェット記録紙用塗工液としては、シリカは高濃度では粘度が高くなるため、充分に高濃度なものを用いることができず、従って、インクジェット記録紙用塗工液を塗工した後、多量の水分を乾燥蒸発させる必要があり、不経済であった。又、軽質炭酸カルシウムを主成分とするインクジェット記録紙用塗工液も用いられているが、この場合でもこの場合でも軽質炭酸カルシウムの固形分濃度は充分に高いとはいえなかった。一方、重質炭酸カルシウムもインクジェット記録紙用塗工液に用いられているが、従来使われている重質炭酸カルシウムは、にじみ・発色等の面でインクジェット印刷適性が充分でなかった。
従って、インクジェット記録シートの印刷適性を低下させることがなく、インクジェット用塗工液への含有量を高めることができ、インクジェット記録シートの製造を経済的に行えるインクジェット記録シート用添加剤が望まれている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録シート用塗工液へ高含量で添加できるインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムを提供することを目的とする。
本発明は、又、上記重質炭酸カルシウムを含有するインクジェット記録シート用塗工液を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記重質炭酸カルシウムを含有するインクジェット記録シートを提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の粒径の範囲内にある粒度分布の重質炭酸カルシウムを用いると、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、粒径が０.１〜１μｍの重質炭酸カルシウムを８０質量％以上含有することを特徴とするインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムを提供する。
本発明は、又、上記重質炭酸カルシウムをカチオン化処理したものを含有することを特徴とするインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムを提供する。
本発明は、又、上記重質炭酸カルシウムを含有するインクジェット記録シート用塗工液を提供する。
本発明は、又、上記重質炭酸カルシウムを含有するインクジェット記録シートを提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる重質炭酸カルシウムは、例えば次に示す方法で製造することができる。
先ず、天然石灰石を乾式粉砕し得られた粉体に水、又は水と分散剤とを添加して水に分散させた重質炭酸カルシウムスラリーを調製する。さらに、このようにして調製した水性スラリーを、さらに、ビーズミル等を用い湿式粉砕するのがよい。
ここで、天然石灰石を直ちに湿式粉砕することができるが、湿式粉砕に先立って、予めを乾式粉砕するのがよい。乾式粉砕では、石灰石の粒径を４０mm以下、好ましくは平均粒径を２mm〜２μｍ程度に粉砕しておくのがよい。
次に、上記粉砕した石灰石の表面に有機分散剤が施すのがよい。これは種々の方法で行うことができるが、乾式粉砕した石灰石を有機分散剤の存在下で湿式粉砕することにより行うのが好ましい。
【０００５】
具体的には、石灰石／水性媒体（好ましくは水）との重量比が好ましくは３０／７０〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲となるように石灰石に水性媒体を加え、ここに分散剤を加えるのがよい。使用する分散剤の量は特に限定されないが、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり固形分として0.１〜2.０重量部用いるのが好ましく、より好ましくは0.３〜1.０重量部添加し、常法により湿式粉砕する。又は、上記範囲の量となる分散剤を予め溶解してなる水性媒体を石灰石と混合し、常法により湿式粉砕する。湿式粉砕は、バッチ式でも連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミルなどの粉砕媒体を使用したミルなどが使用するのが好ましい。このように湿式粉砕することにより、平均粒径が２μm以下、好ましくは平均粒径０.５〜２μm、より好ましくは平均粒径０.５〜１.５μmのものを得るのがよい。
【０００６】
ここで、分散剤としては、水溶性カチオン系界面活性剤（Ａ）、水溶性アニオン系界面活性剤（Ｂ）および水溶性非イオン系界面活性剤（Ｃ）があげられる。有機分散剤として用いる水溶性カチオン系界面活性剤（Ａ）としては、第１、２、３級アミン塩型カチオン系低分子または高分子界面活性剤および第４級アンモニウム塩型カチオン系低分子または高分子界面活性剤が挙げられる。第１〜３級アミン塩型低分子界面活性剤としては、例えば高級アルキルアミン塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、ソロミンＡ型アミン塩、サパミンＡ型アミン塩、アーコベルＡ型アミン塩およびイミダゾリン型アミン塩等が挙げられる。第４級アンモニウム塩型低分子界面活性剤としては、例えば高級アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第４級アンモニウム塩、イミダゾリン型第４級アンモニウム塩およびアルキルビリジウム塩等が挙げられる。
【０００７】
第１〜３級アミン塩型高分子界面活性剤としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン塩、ポリアミン・ジシアンジアミド縮合塩、ポリジアリルアミン塩等が挙げられ、第４級アンモニウム塩型高分子界面活性剤としては、例えばポリスチレンメチルアミノトリメチルアンモニウム塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートアンモニウム塩およびポリＮ−アルキルピリジン塩等が挙げられる。これらのカチオン系界面活性剤の内、湿式粉砕時に高濃度スラリーを得るためには、アミン塩型高分子界面活性剤または第４級アンモニウム塩型高分子界面活性剤が好ましいが、特に好ましいものとしてジアリルアミンの単独またはビニール化合物との共重合物の塩およびポリジアリルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。このような高分子分散剤としては、特開平７−３００５６８号公報に記載の水溶性カチオン性コポリマー分散剤が好ましい。特開平７−３００５６８号公報における該水溶性カチオン性コポリマー分散剤の記載は、本明細書の記載に含まれるものとする。これらの分子量は、特に限定はないが、好ましくは１０００〜１５００００であり、更に好ましくは５０００〜８００００である。
【０００８】
有機分散剤として用いる水溶性界面活性剤（Ｂ）としては、官能基としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩を持つ低分子または高分子界面活性剤が挙げられる。低分子カルボン酸塩としては、例えばラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムおよびオレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、高級アルコールポリエチレンオキサイドエーテル酢酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられ、高分子カルボン酸塩としては、例えばポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸−マレイン酸共重合物の塩等のカルボン酸単量体の単独または少なくとも２つ以上からなる共重合物またはその塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体との共重合物またはその塩およびカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。低分子硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコールポリエチレンオキサイド硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸、硫酸化オレフィンおよびアルキルフェノールポリエチレンオキサイド硫酸エステル塩等が挙げられる。
【０００９】
低分子スルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンポリスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、イゲホンＴ型およびエアロゾル型等が挙げられ、高分子スルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリアリールスルホン酸塩およびアクリルアミドとアクリルアミドプロパンスルホン酸の共重合物の塩等が挙げられる。共重合型高分子界面活性剤としては、例えばカルボン酸単量体とスルホン酸単量体からなる共重合体またはその塩が挙げられる。低分子リン酸エステル塩としては、例えば高級アルコールモノリン酸エステル塩、高級アルコールポリエチレンオキサイドリン酸エステル塩およびアルキルフェノールポリエチレンオキサイドリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００１０】
これらのアニオン系界面活性剤の内、湿式粉砕時に高濃度スラリーを得るためには、高分子型界面活性剤が好ましいが、特に好ましいものとして、ポリアクリル酸またはその塩、ポリアクリル酸−マレイン酸共重合物またはその塩等のカルボン酸単量体の単独または少なくともそれらの２つ以上からなる共重合物またはその塩が挙げられる。これらの分子量は、特に限定はないが、好ましくは１０００〜１０００００であり、更に好ましくは５０００〜５００００である。有機分散剤として使用する水溶性界面活性剤（Ｃ）としては、ポリエチレングリコール型および多価アルコール型非イオン界面活性剤が挙げられる。ポリエチレングリコール型としては、例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物およびポリエーテル変成シリコーン等が挙げられる。
【００１１】
多価アルコール型としては、例えばグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルまたはそのエチレンオキサイド付加物およびアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられ、更にメチルセルロース（ＭＣ）、ハイドロオキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレンオキサイドビニールエテル化合物およびポリハイドロキシルアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの非イオン系界面活性剤の内、湿式粉砕時に高濃度スラリーを得るためには、高分子型界面活性剤が好ましいが、特に好ましいものとして抵重合度の部分ケン化ポパールおよびポリハイドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記種々の分散剤のうち、特に、ポリアクリル酸系分散剤（例えばサンノプコ社製：Ｆ―１３０）が好ましい。
【００１２】
上記方法で調製した重質炭酸カルシウム水性スラリー濃度を所定の濃度に調整し、次に遠心分離機を用いて、粗粒子を含有する重液を除去し、粒径が１μｍ以下の軽液を回収する。本発明ではこのスラリーをそのままインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムとして用いることができる。
本発明のインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムは、粒径が０.１〜１μｍの重質炭酸カルシウムを８０質量％以上含有するものであるが、９０質量％以上であるにが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
本発明では、インクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムとして、平均粒径が０.２〜０.４μｍのものが好ましく、より好ましくは、平均粒径が０.３〜０.３５μｍである。本発明では、さらに、１.５μｍより大きな粒径の重質炭酸カルシウムを含有しないのが好ましい。このようなものは、上記重質炭酸カルシウムを分級処理することにより容易に得ることができる。
【００１３】
本発明では、上記重質炭酸カルシウムを用いてインクジェット用塗工液を調製する場合、必要に応じて、顔料、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、滑剤、染料、蛍光増白剤、その他当該技術分野で公知の各種助剤などを添加することができる。又、天然ゴムなどの樹脂やバインダーを加えることもできる。さらに、シリカや軽質炭酸カルシウムを併用することができる。
又、インクジェット用塗工液としては、重質炭酸カルシウムの含有量が２０質量％以上、特に２０〜８０質量％、さらに３０質量％以上となるように調製するのがよい。
このようにして調製したインクジェット用塗工液は、支持体上に、サイズプレス、ゲートロール、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いる公知の塗布方法により塗布して、インク受理層を形成するのがよい。又、支持体中に、例えば、紙支持体中に、本発明の重質炭酸カルシウムを含有させてもよい。本発明では、多層コートの１部又は全部としても使用することができる。
【００１４】
ここで、支持体としては、特に限定されないが、セルロースパルプを主原料とした酸性紙、中性紙、コート紙のほか、合成紙、樹脂フィルムやシート、ラミネート紙などが用いられる。ここで、填料の入っている紙を用いてもよいし、綿、絹、麻などの天然繊維、ポリエステル、ナイロンなどの合成繊維、キュプラなどの半合成繊維を主原料とした布を用いてもよい。
塗工液の塗布量は限定されないが、５g/m2以上であるのが好ましい。
本発明のインクジェット記録シートには、各種インク、例えば、染料インクや顔料インクなどの公知のインクを用いて、プリントすることができる。プリンターとしては、広く用いられているdot on demand型（ＤＯＤ型）のものに加えて、サイテックスなどの連続式プリンターを用いてもよい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、色濃度や文字の鮮明性にすぐれ、くすみやにじみの少ないインクジェット記録シートを提供することができ、かつインクジェット用塗工液への含有量を高めることができるインクジェット記録シート用添加剤を提供することができる。
次に実施例を用いて本発明を説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例１
平均粒子径８μｍの重質炭酸カルシウム（太平洋セメント株式会社製の石灰石原料の乾式粉砕品）に水を加え、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり分散剤（アニオン系分散剤、サンノプコ社製：Ｆ―１３０）を０.４質量部加え、アトライターで湿式粉砕し、次いで３５０Meshスクリーンを通し分級し重質炭酸カルシウム水性スラリーを調製した（平均粒子径１.１５μｍ、固形分濃度７５質量％、２０℃における粘度１３０mPas（６０ｒｐｍ））。
この水性スラリーをデカンタータイプの遠心分離器（回転半径0.０７７ｍ、有効体積1.８リットル）に0.３６７ｍ3 ／ｈで供給し、１５００Ｇの遠心力をかけたところ（遠心効果Ｚ１５００）、粗粒が遠心分離器の内壁に沈降した。この沈降した粗粒子をスクリュウによって外部に搬送、排出した。
このものの平均粒径は０.３５μｍであり、１.５μｍより大きい粒子の含量はゼロ、０.１〜１.０μｍの粒径範囲のものが９７質量％であった。又、スラリー濃度は、３５質量％であった。
【００１７】
実施例２
カチオン化剤としてサンノプコ社製カチオン分散剤F-2X、シリカとしてGrace社製シリカSyloid ED3（平均粒子径５μｍ）、日本シリカ社製Nipsil NS-P（平均粒子径１１μｍ）、炭酸カルシウムとしてファイマテック社製微粒子炭酸カルシウムを用い、下記の方法に従って、各スラリーを作成し、粘度１０００mPa・sとなる濃度を測定した。（１mPa・s＝１cP＝１cps）
方法
▲１▼１Ｌのカップに蒸留水３００ｇを取り、サンノプコ社製カチオン分散剤F-2X（４５％溶液）を１ｇ投入し、攪拌しながらGrace社製シリカSyloid ED3を投入した。スラリー状からゲル状になったら分散剤溶液を再び投入し、スラリー状になったらさらにシリカを投入した。これを繰り返し、分散剤を追加してもゲル状を保つようになったら、安定させるため、２４時間静置した。十分に攪拌した後に蒸留水を加え粘度１０００mPa・sになるように調製し濃度を測定した。
▲２▼シリカに日本シリカ社製Nipsil NS-Pを用い、▲１▼と同様にした。
【００１８】
ＦＭＴ−ＵＦ（微粒子量質炭酸カルシウム、平均粒子径０．３５μｍ、０.１〜１.０μｍの粒径範囲のものが９７質量％）にサンノプコ社製カチオン分散剤F-2X（４５％溶液）添加し、粘度１０００mPa・s以下での限界濃度を測定した。
【００１９】
【表１】
表−１ 粘度１０００mPa・sとなるときの濃度
表−１の結果から、FMT-UFを用いることにより、シリカ１００％に比べて明らかに高濃度のスラリーが出来ることがわかる。
実施例３
鈴川化学社製ＰＶＡ９％溶液をバインダーとして、固形分１００重量部（以下単に部）に対して、４．３部添加し塗工液とした。坪量６４g/m2の三菱製紙株式会社製のＰＰＣ用紙の片面に、乾燥後の塗工量が５g/m2となるようにメイヤーバーを用いて塗工しインクジェット記録しを得た。ここで、ワイヤーバーで各５g/m2ずつ塗工し、テストパターンを印刷する。色の濃度、くすみ、にじみ、文字の鮮明性について官能評価した。
これにＥＰＳＯＮ ＰＭ８００Ｃを用いてベタ・網点・文字を印刷し、目視による官能評価を行った。結果をまとめて表−２に示す。
【００２１】
【表２】
表−２
○以上を実用レベルとする。
表−２の結果から、炭酸カルシウム／シリカ複合のFMT-IJ 511はシリカ１００％のものに比肩するインクジェット印刷適性を持つこともわかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to heavy calcium carbonate for an ink jet recording sheet that can be suitably used as a pigment added to the ink jet recording sheet, and an ink jet recording sheet containing the calcium carbonate.
[Prior art]
Conventionally, silica is mainly used for an ink receiving layer constituting an ink jet recording sheet. In this case, as the coating liquid for ink jet recording paper containing silica, since the viscosity of silica becomes high at a high concentration, a sufficiently high concentration cannot be used. After coating, it was necessary to dry and evaporate a large amount of water, which was uneconomical. In addition, a coating solution for ink jet recording paper containing light calcium carbonate as a main component is also used, but even in this case, the solid concentration of light calcium carbonate was not sufficiently high. On the other hand, heavy calcium carbonate is also used as a coating liquid for ink jet recording paper. However, heavy calcium carbonate that has been used conventionally has insufficient ink jet printing suitability in terms of bleeding and color development.
Therefore, there is a demand for an additive for an inkjet recording sheet that can increase the content in the inkjet coating liquid without reducing the printability of the inkjet recording sheet and can economically produce the inkjet recording sheet. Yes.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the heavy calcium carbonate for inkjet recording sheets which can be added with high content to the coating liquid for inkjet recording sheets.
Another object of the present invention is to provide a coating liquid for an ink jet recording sheet containing the heavy calcium carbonate.
Another object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet containing the heavy calcium carbonate.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made on the basis of the knowledge that the use of heavy calcium carbonate having a particle size distribution within a specific particle size range can efficiently solve the above problems.
That is, the present invention provides heavy calcium carbonate for an ink jet recording sheet, comprising 80% by mass or more of heavy calcium carbonate having a particle size of 0.1 to 1 μm.
The present invention also provides a heavy calcium carbonate for an ink jet recording sheet, which contains a cationized treatment of the above heavy calcium carbonate.
The present invention also provides an ink jet recording sheet coating solution containing the above heavy calcium carbonate.
The present invention also provides an ink jet recording sheet containing the heavy calcium carbonate.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heavy calcium carbonate used in the present invention can be produced, for example, by the following method.
First, a heavy calcium carbonate slurry is prepared by adding water or water and a dispersant to a powder obtained by dry pulverization of natural limestone and dispersing in water. Furthermore, the aqueous slurry thus prepared is preferably wet pulverized using a bead mill or the like.
Here, natural limestone can be immediately wet crushed, but prior to wet pulverization, dry pulverization is preferably performed in advance. In dry pulverization, the particle size of limestone is preferably 40 mm or less, and preferably the average particle size is pulverized to about 2 mm to 2 μm.
Next, an organic dispersant is preferably applied to the crushed limestone surface. This can be done by various methods, but it is preferable to wet-grind dry-ground limestone in the presence of an organic dispersant.
[0005]
Specifically, the aqueous medium is added to the limestone so that the weight ratio of the limestone / aqueous medium (preferably water) is preferably in the range of 30/70 to 85/15, more preferably 60/40 to 80/20. In addition, a dispersant may be added here. The amount of the dispersant to be used is not particularly limited, but it is preferable to use 0.1 to 2.0 parts by weight as solid content per 100 parts by weight of heavy calcium carbonate, more preferably 0.3 to 1.0 parts by weight. Then, it is wet pulverized by a conventional method. Alternatively, an aqueous medium in which a dispersant having an amount in the above range is dissolved in advance is mixed with limestone and wet pulverized by a conventional method. The wet pulverization may be a batch type or a continuous type, and a mill using a pulverization medium such as a sand mill, an attritor, or a ball mill is preferably used. By wet pulverization in this manner, it is preferable to obtain an average particle size of 2 μm or less, preferably an average particle size of 0.5 to 2 μm, more preferably an average particle size of 0.5 to 1.5 μm.
[0006]
Here, examples of the dispersant include a water-soluble cationic surfactant (A), a water-soluble anionic surfactant (B), and a water-soluble nonionic surfactant (C). Examples of the water-soluble cationic surfactant (A) used as the organic dispersant include primary, secondary and tertiary amine salt cationic low molecular weight or high molecular surfactants and quaternary ammonium salt cationic low molecular weight molecules. A polymeric surfactant is mentioned. Examples of the primary to tertiary amine salt type low molecular surfactant include higher alkylamine salts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide / propylene oxide adducts, solomine A type amine salts, and sapamin A type. Examples thereof include amine salts, archebel A-type amine salts and imidazoline-type amine salts. Examples of the quaternary ammonium salt type low molecular surfactant include higher alkyltrimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, sapamin type quaternary ammonium salt, imidazoline type quaternary ammonium salt and alkylbiridium salt. It is done.
[0007]
Examples of the primary to tertiary amine salt type polymer surfactant include polyethyleneimine, polyalkylene polyamine salt, polyamine / dicyandiamide condensation salt, polydiallylamine salt, etc., and quaternary ammonium salt type polymer surfactant. Examples thereof include polystyrene methylaminotrimethylammonium salt, polydiallyldimethylammonium salt, trimethylaminoethyl (meth) acrylate ammonium salt, and poly N-alkylpyridine salt. Among these cationic surfactants, amine salt type polymer surfactants or quaternary ammonium salt type polymer surfactants are preferred in order to obtain a high-concentration slurry during wet pulverization. Examples thereof include salts of diallylamine alone or copolymers with vinyl compounds and polydiallyldimethylammonium salts. As such a polymer dispersant, a water-soluble cationic copolymer dispersant described in JP-A-7-300568 is preferable. The description of the water-soluble cationic copolymer dispersant in JP-A-7-300568 is included in the description of this specification. These molecular weights are not particularly limited, but are preferably 1000 to 150,000, and more preferably 5000 to 80000.
[0008]
Examples of the water-soluble surfactant (B) used as the organic dispersant include low-molecular or high-molecular surfactants having carboxylate, sulfate, sulfonate and phosphate ester salts as functional groups. Examples of the low molecular carboxylate include higher fatty acid salts such as sodium laurate, sodium stearate and sodium oleate, higher alcohol polyethylene oxide ether acetate, perfluoroalkyl carboxylate and the like. Is, for example, a polycarboxylic acid salt, a polyacrylic acid-maleic acid copolymer salt alone or a carboxylic acid monomer or a copolymer comprising at least two or a salt thereof, a vinyl compound and a carboxylic acid monomer And a copolymer thereof or a salt thereof and carboxymethylcellulose. Examples of the low molecular sulfate salt include higher alcohol polyethylene oxide sulfate, sulfated oil, sulfated fatty acid ester, sulfated fatty acid, sulfated olefin, and alkylphenol polyethylene oxide sulfate.
[0009]
Examples of the low molecular sulfonate include alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, alkane polysulfonate, perfluoroalkyl sulfonate, Igephone T type and aerosol type. And a formalin condensate of naphthalene sulfonate, polystyrene sulfonate, polyvinyl sulfonate, polyaryl sulfonate, and a salt of a copolymer of acrylamide and acrylamide propane sulfonic acid. Examples of the copolymeric polymer surfactant include a copolymer composed of a carboxylic acid monomer and a sulfonic acid monomer, or a salt thereof. Examples of the low molecular phosphate ester salts include higher alcohol monophosphate ester salts, higher alcohol polyethylene oxide phosphate ester salts, and alkylphenol polyethylene oxide phosphate ester salts.
[0010]
Among these anionic surfactants, in order to obtain a high-concentration slurry at the time of wet pulverization, a polymeric surfactant is preferred, and particularly preferred are polyacrylic acid or a salt thereof, polyacrylic acid-maleic acid Examples thereof include a carboxylic acid monomer such as a copolymer or a salt thereof, or a copolymer consisting of at least two of them or a salt thereof. These molecular weights are not particularly limited, but are preferably 1000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000. Examples of the water-soluble surfactant (C) used as the organic dispersant include polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type nonionic surfactants. Examples of the polyethylene glycol type include higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct and Examples thereof include polyether-modified silicone.
[0011]
Examples of the polyhydric alcohol type include fatty acid ester of glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, fatty acid ester of sucrose, alkyl ether of polyhydric alcohol, polyglycerin fatty acid ester or ethylene oxide adduct thereof and Examples include fatty acid amides of alkanolamines, and further include methyl cellulose (MC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyalkylene oxide vinyl ether compound, and polyhydroxylalkyl (meth) acrylate. . Among these nonionic surfactants, a high-molecular-weight surfactant is preferable in order to obtain a high-concentration slurry at the time of wet pulverization. Particularly preferred are partially saponified popals having a degree of polymerization and polyhydroxyalkyl ( And (meth) acrylate. Of the various dispersants described above, a polyacrylic acid dispersant (for example, F-130 manufactured by San Nopco) is particularly preferable.
[0012]
Adjust the concentration of the heavy calcium carbonate aqueous slurry prepared by the above method to a predetermined concentration, then remove the heavy liquid containing coarse particles using a centrifuge, and collect the light liquid with a particle size of 1 μm or less. To do. In the present invention, this slurry can be used as it is as heavy calcium carbonate for inkjet recording sheets.
The heavy calcium carbonate for inkjet recording sheets of the present invention contains 80% by mass or more of heavy calcium carbonate having a particle size of 0.1 to 1 μm, preferably 90% by mass or more, and more preferably. Is 95% by mass or more, most preferably 100% by mass.
In the present invention, the heavy calcium carbonate for an ink jet recording sheet preferably has an average particle diameter of 0.2 to 0.4 μm, more preferably an average particle diameter of 0.3 to 0.35 μm. In the present invention, it is further preferable not to contain heavy calcium carbonate having a particle size larger than 1.5 μm. Such a thing can be easily obtained by classifying the heavy calcium carbonate.
[0013]
In the present invention, when preparing an inkjet coating liquid using the above heavy calcium carbonate, if necessary, a pigment, a pigment dispersant, a thickener, a defoaming agent, a defoaming agent, a foaming agent, a release agent Agents, penetrants, wetting agents, thermal gelling agents, lubricants, dyes, fluorescent brighteners, and other auxiliary agents known in the art can be added. In addition, a resin such as natural rubber or a binder may be added. Furthermore, silica or light calcium carbonate can be used in combination.
The inkjet coating solution is preferably prepared so that the content of heavy calcium carbonate is 20% by mass or more, particularly 20 to 80% by mass, and further 30% by mass or more.
The inkjet coating liquid thus prepared is a known one using a size press, gate roll, roll coater, bar coater, air knife coater, rod blade coater, blade coater, die coater, curtain coater, etc. on a support. The ink receiving layer is preferably formed by coating by a coating method. Further, the heavy calcium carbonate of the present invention may be contained in the support, for example, in the paper support. In the present invention, it can be used as one part or all of the multilayer coat.
[0014]
Here, the support is not particularly limited, but synthetic paper, resin film or sheet, laminated paper, and the like are used in addition to acidic paper, neutral paper, and coated paper mainly composed of cellulose pulp. Here, paper containing fillers may be used, or natural fibers such as cotton, silk and hemp, synthetic fibers such as polyester and nylon, and cloths made mainly of semi-synthetic fibers such as cupra may be used. Good.
The coating amount of the coating liquid is not limited, but is preferably 5 g / m 2 or more.
The ink jet recording sheet of the present invention can be printed using various inks, for example, known inks such as dye inks and pigment inks. As a printer, in addition to a widely used dot on demand type (DOD type), a continuous printer such as Cytex may be used.
[0015]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in color density and the clarity of a character, can provide an inkjet recording sheet with less dullness and blurring, and can increase the content to the inkjet coating liquid. Additives can be provided.
Next, the present invention will be described using examples.
[0016]
【Example】
Example 1
Water is added to heavy calcium carbonate having an average particle size of 8 μm (dry pulverized limestone raw material manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.), and a dispersant (anionic dispersant, manufactured by San Nopco: F-) per 100 parts by weight of heavy calcium carbonate. 130) was added, and the mixture was wet-pulverized with an attritor and classified through a 350 mesh screen to prepare a heavy calcium carbonate aqueous slurry (average particle size 1.15 μm, solid content concentration 75% by mass, 20 ° C. Viscosity at 130 mPas (60 rpm)).
When this aqueous slurry was supplied to a decanter type centrifuge (rotation radius 0.077 m, effective volume 1.8 liter) at 0.367 m 3 / h and subjected to a centrifugal force of 1500 G (centrifugal effect Z1500), coarse particles Settled on the inner wall of the centrifuge. The settled coarse particles were conveyed to the outside by a screw and discharged.
The average particle size of this product was 0.35 μm, the content of particles larger than 1.5 μm was zero, and 97% by mass was in the particle size range of 0.1 to 1.0 μm. The slurry concentration was 35% by mass.
[0017]
Example 2
Sannopco cation dispersant F-2X as cationizing agent, Grace silica Syloid ED3 (average particle size 5 μm), Nippon Silica Nipsil NS-P (average particle size 11 μm), calcium carbonate Each slurry was prepared according to the following method using the fine particle calcium carbonate, and the concentration at which the viscosity was 1000 mPa · s was measured. (1mPa · s = 1cP = 1cps)
Method {circle around (1)} 300 g of distilled water was placed in a 1 L cup, 1 g of a cation dispersant F-2X (45% solution) manufactured by San Nopco was added, and silica Syloid ED3 manufactured by Grace was added while stirring. When the slurry became a gel, the dispersant solution was charged again, and when the slurry became a silica. This was repeated, and when the gel shape was maintained even when a dispersant was added, the mixture was allowed to stand for 24 hours for stabilization. After sufficiently stirring, distilled water was added to prepare a viscosity of 1000 mPa · s, and the concentration was measured.
(2) Nipsil NS-P manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. was used for silica, and the same procedure as in (1) was performed.
[0018]
FMT-UF (fine calcium carbonate, average particle size 0.35 μm, 97% by mass with a particle size range of 0.1 to 1.0 μm) to Sannopco Cationic Dispersant F-2X (45% solution) Then, the limiting concentration at a viscosity of 1000 mPa · s or less was measured.
[0019]
[Table 1]
Table 1 Concentration when viscosity is 1000 mPa · s
From the results in Table 1, it can be seen that by using FMT-UF, a slurry with a high concentration can be clearly formed compared to silica 100%.
Example 3
Using a 9% PVA solution manufactured by Suzukawa Chemical Co., as a binder, 4.3 parts was added to 100 parts by weight (hereinafter, simply “parts”) to obtain a coating solution. On one side of the PPC paper manufactured by Mitsubishi Paper Mills, Ltd. with a basis weight of 64 g / m 2, the coating amount after drying to obtain a ink jet recording was applied using a Meyer bar so that 5 g / m 2. Here, each 5 g / m 2 is applied with a wire bar, and a test pattern is printed. Sensory evaluation was performed for color density, dullness, blurring, and character sharpness.
On this, solid, halftone dots, and characters were printed using EPSON PM800C, and sensory evaluation was performed visually. The results are summarized in Table 2.
[0021]
[Table 2]
Table-2
○ The above is a practical level.
From the results in Table 2, it was also found that the calcium carbonate / silica composite FMT-IJ 511 has ink jet printing suitability comparable to that of 100% silica.
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