JP4332936B2

JP4332936B2 - Gas generating composition and molded product thereof

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Publication number: JP4332936B2
Application number: JP19208999A
Authority: JP
Inventors: 一哉芹澤; 勝彦高橋; 健二中道
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1998-07-13
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2019-07-06
Also published as: JP2000086378A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば車両に搭載され、乗員保護のエアバックを膨張させるためのガス発生装置（以下、単にガス発生器という）又はシ−トベルトを巻き上げるためのプリテンショナ−装置に装填されるガス発生剤組成物及びその成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からエアバックを膨らませるために用いられるガス発生剤として、アジ化ナトリウムと各種酸化剤とを主成分とするものが知られている。
【０００３】
しかし、アジ化ナトリウムの強い毒性や取扱い性の悪さから、最近ではアジ化ナトリウムを使用しないガス発生剤が求められている。また、さらに好ましいガス発生剤としては、適度な燃焼速度を有し、一酸化炭素及び燃焼残査が発生せず、取扱い性に優れ、しかも生成ガス量が多く、安価なものである。
【０００４】
こうした要求に応じるために、硝酸アンモニウムを主成分とするガス発生剤が多方面で研究されている。
例えば、特公平６−６９９１６号公報には、硝酸アンモニウム、アジド基を発生する有機結合剤及び活性可塑剤からなるガス発生剤が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−２１５７９０号公報には、硝酸アンモニウム、熱可塑性エラストマ−である結合剤、グリシジルアジドの重合生成物である可塑剤からなるガス発生剤が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平１０−７２２７３号公報には、硝酸アンモニウム、還元剤及び燃焼調整剤からなるガス発生剤が開示されている。
また、米国特許第３９５４５２８号公報には、硝酸アンモニウム等の酸化剤、トリアミノグアニジンナイトレ−ト及び結合剤からなるガス発生剤が開示されている。
【０００７】
加えて、米国特許第５５３１９４１号公報には、硝酸アンモニウム及びトリアミノグアニジンナイトレ−トからなるガス発生剤が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特公平６−６９９１６号及び特開平７−２１５７９０号の各公報に記載のガス発生剤は、燃焼速度が遅く、さらに一酸化炭素が発生するという問題があった。
【０００９】
また、特開平１０−７２２７３号公報に記載のガス発生剤は、還元剤として使用する原材料が高価であるため、製造されたガス発生剤も高価になるという問題があった。
【００１０】
さらに、米国特許第３９５４５２８号及び第５５３１９４１号公報に記載のガス発生剤は、原材料にトリアミノグアニジンナイトレ−トを使用しているため、衝撃等による感度が高く、取扱いが困難になるという問題があった。
【００１１】
この発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、適度な燃焼速度を有し、実質的に一酸化炭素を生成せず、感度が適正で取扱いが容易であるとともに、安価なガス発生剤組成物及びその成形物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１の発明のガス発生剤組成物は、硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウム及び活性炭を含有し、硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウム及び活性炭の総量に対する硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウムの配合量が９３〜９９重量％、活性炭の配合量が１〜７重量％であり、さらに高エネルギ−物質をガス発生剤組成物中に１〜１５重量％含有するものである。
【００１５】
第２の発明のガス発生剤組成物は、第１の発明において、さらに結合剤及び不揮発性溶剤を含有するものである。
【００１６】
第３の発明のエアバック用ガス発生剤成形物は、第１又は第２の発明のガス発生剤組成物を外径５〜４０ｍｍ及び薬長５〜４０ｍｍの柱状に成形し、その内部に軸線方向に延びる７個若しくは１９個の貫通孔をほぼ均等距離をおいて穿設し、その貫通孔の内径を１〜１０ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを３ｍｍ以下となるように構成するか、又は外径３〜１０ｍｍ及び薬長２〜１０ｍｍの柱状に成形し、その中心に軸線方向に延びる１個の貫通孔を穿設し、その貫通孔の孔径を１〜８ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを３ｍｍ以下となるように構成したものである。
【００１７】
第４の発明のプリテンショナ−装置用ガス発生剤成形物は、第１又は第２の発明のガス発生剤組成物を外径０. ５〜５ｍｍ及び薬長０. ５〜５ｍｍの柱状に成形し、その中心に軸線方向に延びる１個の貫通孔を穿設し、その貫通孔の孔径を０. １〜４ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを１ｍｍ以下となるように構成したものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について順次詳細に説明する。
ガス発生剤組成物は、酸化剤及び還元剤として粉末状微結晶炭素を含有する。
酸化剤としては、ガス発生剤として使用可能なもののいずれもが使用できる。具体的には、例えば硝酸塩が挙げられる。
【００２０】
硝酸塩としては、例えば、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属塩、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。それらのうち、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
これらの酸化剤の中でも、ナトリウム塩やカリウム塩のようにガス発生剤燃焼後に燃焼残査を生じない硝酸のアンモニウム塩が好ましく、さらにガス発生剤燃焼後に発生する生成ガスを考慮すれば硝酸アンモニウムが特に好ましい。
【００２５】
酸化剤は混合性と燃焼性から粉末であることが望ましい。その平均粒子径は１〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１〜５００μｍの範囲であることがさらに好ましい。この平均粒子径は、１〜２００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００２６】
その平均粒子径が１μｍ未満の場合、製造が困難である。一方、平均粒子径が１０００μｍを越えると、バインダーと混合しにくいため、成形物の機械的物性が悪くなる傾向にあり、しかも燃焼速度が遅くなる傾向にある。
【００２７】
また、酸化剤として特に好ましいものは硝酸アンモニウムである。温度により結晶構造が変化するのを抑制した相転移抑制硝酸アンモニウムも使用できる。この相転移抑制硝酸アンモニウムは、次のようにして得られる。まず、所定の温度に加熱した溶融槽内にて溶融させた硝酸アンモニウムに、例えば酸化亜鉛、酸化ニッケル、臭化カリウム又は硝酸カリウム等を加えて混合する。
【００２８】
次いで、この混合物を溶融槽内で撹拌しながら冷却させることにより得られる。あるいは、溶融槽内で前記原料を混合した後、圧縮機からの圧縮空気で溶融物を噴霧させることにより得られる。
【００２９】
一般的に、結合剤の使用量が２〜３重量％と少ない圧縮成型における成形物は、温度により硝酸アンモニウムの結晶構造が変化し、ガス発生剤の粉化が生じるため、相転移抑制硝酸アンモニウムの使用が望ましい。
【００３０】
一般的に、結合剤を１０重量％程度使用する押出成型における成形物は、結合剤が硝酸アンモニウムの表面を十分に覆っている。そのため、温度により生じる硝酸アンモニウムの結晶構造の変化を結合剤が吸収するため、ガス発生剤の粉化を防止することができる。
【００３１】
従って、押出成型にて成形する場合には、相転移抑制硝酸アンモニウムの使用も可能であるが、ガス発生器内のフィルタ−の簡略化及びガス発生器の小型化を図ることのできる燃焼残査を発生しない通常の硝酸アンモニウム、すなわち前記相転移抑制硝酸アンモニウムではない硝酸アンモニウムを使用することがさらに望ましい。
【００３２】
また、硝酸アンモニウムは著しい吸湿性も有している。そのような吸湿性を抑制するために、表面を被覆（コーティング）処理した硝酸アンモニウムを使用することが望ましい。
【００３３】
このコ−ティングした硝酸アンモニウムは、次のようにして得られる。
まずは、有機溶剤とコーティング剤を容器内に入れ、有機溶剤の温度が７０〜８０℃となるまで加熱してコーティング剤を有機溶剤に溶解する。その後その容器内へ硝酸アンモニウムを入れて撹拌しながら、混合物の温度を常温となるまで下げることによりコーティングした硝酸アンモニウムを得られる。
【００３４】
コ−ティング剤としては、硝酸アンモニウムの表面をコーティングし、吸湿を防止できるものであれば全て使用できる。例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール系ポリマー、ポリビニル系ポリマー及びパラフィンワックス等が挙げられる。これらのうち、硝酸アンモニウムの吸湿を防止するコーティング剤としての効率を考慮すれば、ポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００３５】
また、ポリエチレングリコール自身の吸湿性を考慮すれば、分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコールを使用することがさらに好ましい。
コーティング処理を行うことにより硝酸アンモニウムの吸湿が防止でき、そのため硝酸アンモニウムの取扱いが容易となる。さらに、コーティング処理された硝酸アンモニウムは、バインダーとの相溶性も改善されるため、成形物の機械的物性も向上する。
【００３６】
酸化剤の配合量は、酸化剤及び粉末状微結晶炭素の総量に対して、９３〜９９重量％の範囲が好ましく、ガス発生剤の生成ガス量及び生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないように考慮すれば９４〜９８重量％の範囲がさらに好ましい。この酸化剤の配合量は、９４〜９６重量％の範囲が特に好ましい。
【００３７】
この配合量が９３重量％未満では生成ガス量が低下し、さらに生成ガス中に一酸化炭素が生成する傾向にある。また９９重量％を越えると燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる傾向にある。
【００３８】
この明細書で、一酸化炭素が実質的に生成しない条件とは、生成ガス中に占める一酸化炭素の濃度が５０００ｐｐｍ以下であることを意味する。
次に、粉末状微結晶炭素について説明する。粉末状微結晶炭素とは、二次元的には黒鉛に類似して網平面が平行、等間隔に積み重なっているが、層平面は垂直方向に関して完全には配向しておらず、層が不規則に積み重なっているもの、及び炭素六角形が不規則な交差連結をした空間格子からなるもので、黒鉛表面にゆがみがあるもの、すなわち黒鉛に比べて構造の完全性に欠ける黒鉛系の微結晶の集合体を意味する。
【００３９】
この粉末状微結晶炭素が還元剤として機能する。この粉末状微結晶炭素は、ガス発生剤の燃焼性能を向上させるために活性炭が好ましい。この活性炭を製造するための出発原料としては、やし殻、石炭、木炭等が挙げられ、それらの出発原料であれば特別に制限されるものではない。活性炭として好ましくは細孔径の小さいやし殻系のものである。
【００４０】
また、活性炭を作製するための賦活方法は、水蒸気、二酸化炭素及び空気などによるガス賦活法と塩化亜鉛及び塩化カルシウムなどによる薬品賦活法があり、それらの賦活方法であれば特別に制限されるものではない。活性炭の好ましい賦活方法は、細孔径の小さくなるガス賦活法である。
【００４１】
粉末状微結晶炭素の平均粒子径は０. １〜５００μｍの範囲であることが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。この平均粒子径は、３〜５０μｍの範囲が特に好ましい。平均粒子径が５００μｍを越えると燃焼速度が遅くなる傾向にある。一方、平均粒子径が０. １μｍ未満では製造性が悪くなる傾向にある。
【００４２】
また、粉末状微結晶炭素の比表面積は５〜１６００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１０〜１５００ｍ²／ｇの範囲であることがさらに好ましい。この比表面積は、５０〜１３００ｍ²／ｇの範囲が特に好ましい。比表面積が１６００ｍ²／ｇを越えると製造性が悪くなる傾向にある。一方、比表面積が５ｍ²／ｇ未満では、燃焼速度が遅くなる傾向にある。
【００４３】
また、粉末状微結晶炭素の配合量は、酸化剤及び粉末状微結晶炭素の総量に対して、１〜７重量％の範囲が好ましく、燃焼性能を向上させ、しかも生成ガス中に一酸化炭素を実質的に生成しないようにするには２〜６重量％の範囲がさらに好ましい。この粉末状微結晶炭素の配合量は、４〜６重量％の範囲が特に好ましい。配合量が１重量％未満では、燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる傾向にある。逆に、７重量％を越えると生成ガス中に一酸化炭素が生成する傾向にある。
【００４４】
次に、ガス発生剤の燃焼速度をさらに向上させるためには、高エネルギ−物質を配合することが好ましい。そのような高エネルギ−物質としては、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリト−ルテトラナイトレ−ト）、ＴＡＧＮ（トリアミノグアニジンナイトレ−ト）、ＨＮ（硝酸ヒドラジン）等が挙げられる。これらのうち、酸化剤との反応性を考慮すればＲＤＸが最も好ましい。
【００４５】
また、高エネルギ−物質の平均粒子径は１〜５００μｍの範囲であることが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。この平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲が特に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満では製造が困難である。一方、平均粒子径が５００μｍを越えると、バインダーとの混ざりが悪いため成形物の機械的物性が悪くなる傾向にあり、また燃焼速度向上の効果が発揮されない傾向にある。
【００４６】
高エネルギ−物質の配合量は、ガス発生剤組成物中において、１〜１５重量％の範囲が好ましく、取扱い性及び燃焼性能を向上させ、しかも生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするには１〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。高エネルギ−物質の添加量は１〜５重量％の範囲が特に好ましい。配合量が１重量％未満では燃焼速度向上の効果が発揮されない傾向にある。一方、配合量が１５重量％を越えると衝撃等の感度が高くなるため取り扱いが困難となる。
【００４７】
次に、ガス発生剤の粒状化（グレイン化）を行うために結合剤を配合することが好ましい。そのような結合剤としては、酢酸セルロ−ス、酢酸酪酸セルロース、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ニトロセルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル、グリシジルアジドポリマ−、熱可塑性エラストマ−類、熱硬化性エラストマ−類等が挙げられる。また、これらの混合物も使用可能である。
【００４８】
結合剤の配合量は、ガス発生剤組成物中において、５〜２５重量％であることが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼速度を向上させ、しかも生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするには８〜２０重量％がさらに好ましい。この結合剤の配合量は、１０〜１５重量％が特に好ましい。結合剤の配合量が５重量％未満では硝酸アンモニウムの粉体成分を完全に被覆することができず、成形物の機械的物性が悪くなり、また成形が困難になる傾向にある。一方、２５重量％を越えるとガス発生剤成形物の機械的物性は向上するが、他の組成の配合比率が低下するため燃焼性が悪くなり、また生成ガス中に一酸化炭素が生成し、さらに燃焼速度が遅くなる傾向にある。
【００４９】
次に、ガス発生剤組成物には可塑性を付与し、成形性を向上させるために不揮発性溶剤を配合することが好ましい。そのような不揮発性溶剤としては、結合剤と相溶性の良いものであれば全て使用できる。例えば、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等のフタル酸ジエステル可塑剤、リン酸エステル、トリアセチン、アセチルトリエチルサイトレート等の脂肪酸エステル可塑剤、トリメチロ−ルエタントリナイトレ−ト、ジエチレングリコ−ルジナイトレ−ト、トリエチレングリコ−ルジナイトレ−ト、ニトログリセリン、ビス−２, ２−ジニトロプロピルアセタ−ル／ホルマ−ル等のニトロ可塑剤、グリシジルアジド可塑剤等が挙げられる。
【００５０】
不揮発性溶剤の添加量は、ガス発生剤組成物中において０．５〜５重量％の範囲が好ましく、生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするには０．５〜４重量％の範囲がさらに好ましい。さらにこの不揮発性溶剤の添加量は、０．５〜４重量％の範囲が特に好ましい。
【００５１】
不揮発性溶剤の添加量が０．５重量％未満では成形性を向上させる効果が少なくなる傾向にある。一方、５重量％を越えると不揮発性溶剤としての効果は多大となるが、他の成分の配合比率が低下するため燃焼性が悪くなり、また生成ガス中に一酸化炭素が生成する傾向にある。
【００５２】
次に、ガス発生剤組成物中にニトロセルロース又はニトロ可塑剤が配合されている場合には、自然分解を抑制するための安定剤を配合することが好ましい。そのような安定剤としては、一般に用いられるニトロセルロース又はニトロ可塑剤の自然分解を抑制する安定剤を全て使用することができる。例えば、ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミン、エチルセントラリット、レゾルシノール等が挙げられる。このような安定剤を添加することにより、ガス発生剤成形物の安定性が増し、ニトロセルロース又はニトロ可塑剤の自然分解を抑制でき、ガス発生剤の長期にわたる使用が可能となる。
【００５３】
次に、有機溶剤を用いた押出成形法によるガス発生剤成形物の製造方法について説明する。
まず最初に、酸化剤、粉末状微結晶炭素及び必要により高エネルギー物質、結合剤及び不揮発性溶剤を所定量計量する。
【００５４】
押出成形法で用いられる有機溶剤としては、結合剤を完全に溶解するものが全て使用可能である。例えば、アセトン、エチルアルコール、酢酸エチル等の有機溶剤が挙げられる。これらの混合溶液も使用可能である。例えば、アセトンとエチルアルコールの混合溶液における混合割合は、重量比でアセトン／エチルアルコール＝９０／１０〜２０／８０の範囲が好ましい。ガス発生剤組成物の成形性を考慮すれば、重量比でアセトン／エチルアルコール＝８０／２０〜４０／６０の範囲がさらに好ましい。なぜならば、アセトンのみでは蒸発速度が速いため製造が困難となり、逆にエチルアルコールのみでは結合剤を完全に溶かすことが困難となるからである。
【００５５】
その後、全ての原材料を捏和機内に入れ、それに前記有機溶剤液を適量混和機内に加えて均一な混合物を調整する。そして、均一に混合された混合物を押出装置に装填し、所定の圧力を加え、ダイスを通しながら押し出すことによりガス発生剤は所定の形状及び大きさに成形される。
【００５６】
すなわち、図１に示すように、ガス発生剤成形物１の形状は図１（ａ）に示すような円柱体２、図１（ｂ）に示すような軸線方向に延びる貫通孔３を有する円柱体２、図１（ｃ）に示すような７個の貫通孔３を有する円柱体２、図１（ｄ）に示すような１９個の貫通孔３を有する円柱体２が挙げられる。さらに、図１（ｅ）に示すような７個の貫通孔３を有する異形柱体４、図１（ｆ）に示すような１９個の貫通孔３を有する異形柱体４、図１（ｇ）に示すような７個の貫通孔３を有する六角柱体５、図１（ｈ）に示すような１９個の貫通孔３を有する六角柱体５が挙げられる。
【００５７】
図１（ｃ）〜（ｈ）に示すガス発生剤成形物１では、周囲の貫通孔３の中心を結ぶ形状はいずれも正六角形をなし、隣接する３つの貫通孔３の中心を結ぶ形状は全て正三角形をなしている。従って、各貫通孔３間の距離は全て等距離となっている。
【００５８】
また、このガス発生剤成形物１の形状と大きさは、用途により大きく異なるが、一般的には外径が０．５〜５０ｍｍ、長さ（以下、薬長という）０．５〜５０ｍｍ程度である。例えば、自動車が衝突した時、極短時間での作動、具体的には５〜２０ｍｓで燃焼が完了することを要求されるプリテンショナー用ガス発生剤等には、外径０．５〜５ｍｍ、内孔径０．１〜４ｍｍ、薬長０．５〜５ｍｍ程度の図１（ｂ）に示すような貫通孔３を有する円柱体２が使用される。
【００５９】
なお、プリテンショナー装置とは、自動車用シ−トベルトに装着され、衝突時にガス発生剤が点火されて燃焼し、その際発生する圧力によりシ−トベルトを巻き上げて、体が前方に押し出されるのを防止する装置である。
【００６０】
成形性及びガス発生速度を考慮すれば、ガス発生剤成形物１の寸法で好ましいのは外径０．５〜２ｍｍ、内孔径０．２〜１ｍｍ、薬長０．５ｍｍ〜２ｍｍである。成形物の表面から内孔までの厚みが０．１ｍｍ以下または長さが０．５ｍｍ未満では成形が困難となる傾向にある。また、厚さが１ｍｍを越える場合または長さが５ｍｍを越える場合、ガス発生速度が遅く、ガス発生剤としての性能を十分に発揮できない傾向にある。
【００６１】
例えば、プリテンショナー用ガス発生剤ほど速くないガス発生速度、具体的には２５〜５５ｍｓで燃焼が完了することを要求されるエアバック用のガス発生剤成形物１には、外径５〜４０ｍｍ、内孔径１〜１０ｍｍ、薬長５〜４０ｍｍ程度の図１（ｃ）から図１（ｈ）に示すもの、又は外径３〜１０ｍｍ、内孔径１〜８ｍｍ、薬長２〜１０ｍｍ程度の図１（ｂ）に示すものが使用される。ただし、厚さが３ｍｍを越えた場合、ガス発生速度が遅く、ガス発生剤としての性能を十分に発揮できない傾向にある。
【００６２】
また、アセトン、エチルアルコール、酢酸エチル等の有機溶剤がガス発生剤中に多く含有されていると燃焼性能の低下がみられるため、有機溶剤をできる限り取り除くことが好ましい。乾燥終了時の有機溶剤分は通常０．５重量％、水分は１．０重量％以下が好ましく、成形後の取扱いを考慮すれば有機溶剤分０．３重量％以下、水分０．５重量％以下がさらに好ましい。この乾燥終了時の有機溶剤分は０．１重量％以下、水分０．２重量％以下が特に好ましい。有機溶剤分が０．５重量％又は水分が１．０重量％を越える場合、ガス発生剤のガス発生速度や機械的物性が低下する傾向がある。
【００６３】
さて、自動車などの車両が高速で衝突した際の衝撃を感知した後、瞬時に電気的又は機械的手段により点火剤が点火し、この火炎によりガス発生剤が着火燃焼される。この着火方法により着火されたガス発生剤の燃焼速度は、１ｍｍ／秒〜５００ｍｍ／秒程度である。１ｍｍ／秒未満の燃焼速度の場合、エアバック内の圧力上昇が遅いため望ましくない。一方、５００ｍｍ／秒を越える燃焼速度の場合、エアバック内の圧力が急激に上昇し、エアバックが破れる等の問題が生じるため、ガス発生剤としての性能を十分に発揮できない傾向にある。
【００６４】
以上のような実施形態により発揮される効果について以下に記載する。
・実施形態のガス発生剤組成物によれば、酸化剤と還元剤としての粉末状微結晶炭素が効率良く反応することから、適度な燃焼速度を発揮でき、さらにガス発生剤の単位重量当たりの生成ガス量を多くすることができる。
【００６５】
・実施形態のガス発生剤組成物によれば、ガス発生剤の生成ガス量を多くすることができるため、ガス発生器内に装填するガス発生剤の量を低減させることができる。
【００６６】
・実施形態のガス発生剤組成物によれば、ガス発生剤の量を少なくできるため、ガス発生器の小型化を図ることができる。
・実施形態のガス発生剤組成物によれば、酸化剤として硝酸アンモニウムを使用した場合、さらに燃焼残査の発生を抑制でき、それにより燃焼残査を捕集するためのフィルタ−を簡略化することができる。
【００６７】
・実施形態のガス発生剤組成物によれば、ガス発生剤の量を少なくでき、しかも燃焼残査を捕集するフィルタ−を簡略化できることから、ガス発生器をさらに小型化することができる。
【００６８】
・実施形態のガス発生剤組成物によれば、ガス発生剤組成物にはアジ化ナトリウムが含有されていないため、腐食性のナトリウムやナトリウム化合物を生成するおそれはなく、さらに衝撃等の感度の高い原材料も使用しないことから取扱いが容易である。
【００６９】
・実施形態のガス発生剤組成物によれば、酸化反応に必要な酸素を酸化剤により確保できることから、実質的に一酸化炭素の生成を抑制できる。
・実施形態のガス発生剤組成物によれば、還元剤である粉末状微結晶炭素は、安価な物質であることから、安価なガス発生剤が供給できる。
【００７０】
・実施形態のガス発生剤組成物によれば、以上のような効果が得られるため、ガス発生剤組成物及びその成形物はガス発生剤として最適である。
・実施形態のガス発生剤成形物によれば、目的に応じて前記のようなガス発生剤組成物を円柱状、貫通孔を有する円柱状、角柱状、貫通孔を有する角柱状等の形状に賦形できる。このため、ガス発生器に容易に装填できて、ガス発生剤としての効果を有効に発揮させることができる。
【００７１】
・実施形態のガス発生剤成形物によれば、所定の外径及び長さの柱状に形成し、その中心に所定の孔径を有する１個の貫通孔を穿設することにより、プリテンショナー装置用に好適なものとすることができる。
【００７２】
・実施形態のガス発生剤成形物によれば、例えば押出成形法により、所定形状のガス発生剤成形物を容易に、しかも効率良く製造することができる。
【００７３】
【実施例】
以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態のガス発生剤について具体的に説明する。
（参考例１）
平均粒径１５μｍの硝酸アンモニウム９４. ０重量％、比表面積約９５０ｍ2 ／ｇの活性炭６. ０重量％の割合になるように混合した後、この混合物をロ−タリ−式打錠機を使用して直径７mm×厚さ４. ５mmの円柱状成形物を調整した。このガス発生剤組成物を用いて、図２に示す密閉ボンブ試験装置により燃焼時の生成ガス中の一酸化炭素濃度、燃焼残渣及び燃焼速度を求めた。さらに、このガス発生剤組成物を用いて衝撃着火感度も求めた。
（一酸化炭素、燃焼残渣及び燃焼速度の測定方法）
まず、密閉ボンブ試験装置について説明する。図２に示すように、ボンブ本体６内には一定容積を有する燃焼室７が設けられ、その燃焼室７にはガス発生剤成形物１が装填される。ボンブ本体６の一端側には燃焼室７内にガス発生剤成形物１を装填したり、密閉したりするための栓体８が装着され、ボルト９により着脱可能になっている。同じくボンブ本体６の一端側には、接続配線１０を介して点火装置１１が接続されている。
【００７４】
燃焼室７内における栓体９の内端面には一対の電極１２が取り付けられて、一方の電極１２には前記一方の接続配線１０が接続され、他方の電極１２はボンブ本体６に接続されている。両電極１２には接続線を介して点火玉１３が取り付けられている。そして、点火装置１１を作動させることにより接続配線１０、電極１２などを経て点火玉１３が点火し、燃焼室７のガス発生剤成形物１を着火させて燃焼させるようになっている。
【００７５】
ボンブ本体６の側面には、ガス抜き用バルブ１４が取り付けられており、サンプリング管１５を介して燃焼室７と連通されている。このガス抜き用バルブ１４から燃焼室７内のガスをサンプリングし、その燃焼特性を評価できるようになっている。
【００７６】
なお、ボンブ本体６の他端面には圧力変換器１６が取り付けられ、連通管１７を介して燃焼室７と連通されている。この圧力変換器１６から試料が燃焼した際の燃焼時間と燃焼圧力との関係を求めることができるようになっている。
【００７７】
そして、栓体８を抜いた状態で燃焼室７内にガス発生剤成形物１を装填比重０．１ｇ／ｃｃで装填する。次いで、栓体８を閉めた後、点火装置１１にて燃焼室７のガス発生剤成形物１を着火する。ガス発生剤成形物１の燃焼後、ガス抜き用バルブ１４から生成ガスを採取する。採取された生成ガスについて、ガスクロマトグラフィ−を用いて一酸化炭素濃度を求めた。また、ガス発生剤成形物１の燃焼後に栓体８を抜いて燃焼室７に残った燃焼残査を捕集し、燃焼残査量を求めた。
【００７８】
さらに、ガス発生剤成形物１が燃焼した際の燃焼時間と燃焼圧力との関係を圧力変換器１６を介してオシロスコ−プにて計測し、燃焼圧力２１０kgf/cm²時での燃焼速度を求めた。
（衝撃着火感度の測定方法）
ＪＩＳＫ４８１０−７９の「火薬類性能試験方法」の落槌感度試験により衝撃着火感度を求めた。
【００７９】
これらの試験結果を表１に示した。
（参考例２、３、実施例４及び参考例５、６）
表１に示した組成で、参考例１と同様の方法によりガス発生剤組成物を各々製造し、各々の特性を参考例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示した。
（参考例７）
平均粒径１５μｍの硝酸アンモニウム８２. ９重量％、比表面積約９５０ｍ² ／ｇの活性炭３. ６重量％、ニトロセルロ−ス１２. ５重量％、ジフェニルアミン１. ０重量％の割合になるように調整した混合物に対し、酢酸エチルを５０重量％加え、いわゆるウェルナ−混和機で均一に混合した。なお、ウェルナ−混和機は、横方向に延びる回転軸に支持された撹拌羽根により撹拌、混合する装置である。
【００８０】
次いで、この混合物を押出装置に装填した。押出装置には予め３ｍｍのダイスが取り付けられており、ガス発生剤の成形物は圧力をかけることにより、このダイスを通りながら押出され円柱状に成形される。この成形物を１．５ｍｍの長さに裁断し、乾燥することにより粒状のガス発生剤組成物を得た。
【００８１】
そして、その粒状ガス発生剤成形物について、参考例１と同じ方法で各特性を評価した。それらの結果を表１に示した。
（参考例８、９及び実施例１０〜１５）
表１及び表２に示した組成で、参考例７と同様の方法によりガス発生剤組成物を各々製造し、各々の特性を参考例７と同じ方法で評価した。それらの結果を表１及び表２に示した。
（参考例１６〜２２及び実施例２３〜２８）
表３及び表４に示した組成で、参考例７と同様の方法によりガス発生剤組成物を調製した。次いで、この混合物を押出装置に装填した。押出装置には予め目的とする成形物の形状になるダイスを取付け、このダイスを通して１個の貫通孔を有する単孔薬を成形した。得られた単孔薬を１．５ｍｍの長さに裁断し、乾燥することにより粒状のガス発生剤組成物を得た。
【００８２】
各参考例及び実施例とも成形物の製造性及びそのガス発生剤組成物を用いた際の密閉ボンブ試験装置による燃焼完了時間を求めた。その結果を表３及び表４に示した。
（比較例１及び２）
それぞれ表２に示した組成で、比較例１は参考例１、また比較例２は参考例７と同様の方法によりガス発生剤組成物を製造し、各々の特性を参考例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表２に示した。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

【００８６】
【表４】

【００８７】
表１及び表２に示したように、参考例１と比較例１の比較から、粉末状微結晶炭素として活性炭を使用した場合の燃焼速度は約２９mm／ｓであり、グラファイトを使用した場合の燃焼速度である約２mm／ｓに比べて燃焼速度が非常に速かった。
【００８８】
また、硝酸アンモニウムの配合量が、硝酸アンモニウム及び粉末状微結晶炭素の総量に対して９４〜９６重量％である各参考例及び実施例においては成形が容易であり、また生成ガス中の一酸化炭素濃度は１０００ｐｐｍ以上になることはない。
【００８９】
一方、硝酸アンモニウムの配合量が硝酸アンモニウム及び粉末状微結晶炭素の総量に対して９３重量％未満になった場合（参考例２）には、燃焼残査、燃焼速度及び成形物の機械的物性については良好であるが、生成ガス中の一酸化炭素濃度が５０００ｐｐｍ程度に上昇することがわかった。
【００９０】
さらに、硝酸アンモニウムの配合量が硝酸アンモニウム及び粉末状微結晶炭素の総量に対して９９重量％を越えた場合（参考例３）には、生成ガス中の一酸化炭素濃度、燃焼残査及び成形物の機械的物性については良好であるが、燃焼速度が低下することがわかった。
【００９１】
従って、硝酸アンモニウム及び粉末状微結晶炭素の総量に対して硝酸アンモニウムの配合量が９３〜９９重量％で、粉末状微結晶炭素の配合量が１〜７重量％の範囲であれば製造が容易であり、また燃焼速度も適度であり、しかも生成ガス中の一酸化炭素濃度が１０００ｐｐｍ以上になることはなく、好ましいことがわかった。
【００９２】
また、高エネルギ−物質を配合した場合は燃焼速度がさらに向上することがわかった。ただし、ＲＤＸの配合量が１５重量％を越えた場合（参考例５）には、生成ガス中の一酸化炭素濃度、燃焼残査及び成形物の機械的物性については良好であるが、燃焼速度が向上し、さらに衝撃着火感度が高くなることがわかった。
また、結合剤を配合した場合には成形物の機械的物性が向上し、取り扱いが容易となることがわかった。
【００９３】
ただし、ニトロセルロ−スの配合比が２５重量％を越えた場合（参考例８、実施例１１）及びジメチルフタレートの配合比が５重量％を越えた場合（実施例１４）、いずれも燃焼残査及び成形物の機械的物性については良好であるが、燃焼速度が低下し、生成ガス中の一酸化炭素濃度が５０００ｐｐｍ近くとなった。
【００９４】
また、表３及び表４に示したように、参考例１６から２２及び実施例２３から２８の結果より、表面から内孔までの厚みである薬厚が０．２〜０．４ｍｍであれば、使用する硝酸アンモニウムが通常の硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウムのどちらでもプリテンショナー用ガス発生剤としての効果を充分に発揮できることがわかった。
【００９５】
これに対し、薬厚が０．１ｍｍ以下の場合（参考例１７及び２２）、燃焼性能は良好であるが、製造がやや低下することがわかった。また、薬厚が０．５〜３．０ｍｍの場合（参考例１８、１９、実施例２５及び２８）、エアバッグ用ガス発生剤としての効果を充分に発揮できることがわかった。さらに、ＲＤＸのような高エネルギー物質を配合した場合、燃焼速度が向上し、燃焼完了時間が短くなることがわかった。そのため、薬厚を厚くすることができ（実施例２５及び２８）、製造性が向上することがわかった。
【００９６】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・５〜２０ミリ秒（ｍｓ）で燃焼が完了するものである請求項４に記載のプリテンショナ−装置用ガス発生剤成形物。
【００９７】
このように構成した場合、ガス発生剤成形物は極短時間で燃焼し、プリテンショナ−装置を有効に作動させることができる。
・前記硝酸アンモニウムは、その表面を吸湿性の少ないコ−ティング剤で被覆処理したものである請求項１に記載のガス発生剤組成物。
【００９８】
このように構成した場合、硝酸アンモニウムの吸湿性を効果的に抑制することができる。
【００９９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば次のような優れた効果を奏する。
第１の発明のガス発生剤組成物によれば、酸化剤である硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウムと粉末状微結晶炭素である活性炭が効率良く反応することから、適度な燃焼速度を有し、実質的に一酸化炭素を生成せず、感度が適正で取扱いが容易であるとともに、コストの低減を図ることができる。また、硝酸アンモニウムを用いることにより、燃焼残査の発生がなく、燃焼残査を捕集するためのフィルタ−を簡略化することができるとともに、ガス発生剤の量を少なくでき、ガス発生器の小型化を図ることができる。相転移抑制硝酸アンモニウムを用いることにより、温度による硝酸アンモニウムの結晶構造の変化を防止でき、ガス発生剤の粉化を抑制することができる。高エネルギー物質を用いることにより、ガス発生剤成形物の燃焼速度を向上でき、大きな形状設計とすることが可能となるためにガス発生剤成形物の製造を容易にすることができる。
【０１０４】
第２の発明のガス発生剤組成物によれば、第１の発明の効果に加え、ガス発生剤成形物の機械的物性が向上し、さらにガス発生剤成形物の製造を容易にすることができる。
【０１０６】
第３の発明のエアバック用ガス発生剤成形物によれば、エアバック用に適した形状に賦形でき、ガス発生器に容易に装填できて、エアバック用ガス発生剤としての効果を有効に発揮させることができる。
【０１０７】
第４の発明のプリテンショナ−装置用ガス発生剤成形物によれば、プリテンショナ−装置用に適した形状に賦形でき、ガス発生器に容易に装填できて、プリテンショナ−装置用ガス発生剤としての効果を有効に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｈ）は、ガス発生剤成形物の形状例を示す斜視図。
【図２】ガス発生剤の燃焼測定用の密閉ボンブ試験装置を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・ガス発生剤成形物。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a gas generator mounted on a vehicle, for example, a gas generator for inflating an occupant protection airbag (hereinafter simply referred to as a gas generator) or a pretensioner device for winding up a seat belt. Agent composition and molding thereofTo thingsIt is related.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a gas generating agent used for inflating an air bag, one having sodium azide and various oxidizing agents as main components is known.
[0003]
However, due to the strong toxicity and poor handleability of sodium azide, a gas generating agent that does not use sodium azide has recently been demanded. Further, as a more preferable gas generating agent, it has an appropriate combustion rate, does not generate carbon monoxide and combustion residue, has excellent handleability, has a large amount of generated gas, and is inexpensive.
[0004]
In order to meet such demands, gas generating agents mainly composed of ammonium nitrate have been studied in various fields.
For example, Japanese Patent Publication No. 6-69916 discloses a gas generating agent comprising ammonium nitrate, an organic binder that generates an azide group, and an active plasticizer.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-215790 discloses a gas generating agent comprising ammonium nitrate, a binder which is a thermoplastic elastomer, and a plasticizer which is a polymerization product of glycidyl azide.
[0006]
Further, JP-A-10-72273 discloses a gas generating agent comprising ammonium nitrate, a reducing agent and a combustion regulator.
U.S. Pat. No. 3,954,528 discloses a gas generating agent comprising an oxidizing agent such as ammonium nitrate, triaminoguanidine nitrate and a binder.
[0007]
In addition, US Pat. No. 5,531,941 discloses a gas generating agent comprising ammonium nitrate and triaminoguanidine nitrate.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the gas generating agents described in JP-B-6-69916 and JP-A-7-215790 have a problem that the combustion rate is slow and carbon monoxide is generated.
[0009]
Further, the gas generating agent described in JP-A-10-72273 has a problem that the raw material used as the reducing agent is expensive, and thus the produced gas generating agent is also expensive.
[0010]
Furthermore, since the gas generating agents described in US Pat. Nos. 3,954,528 and 5,531,941 use triaminoguanidine nitrate as a raw material, there is a problem that sensitivity is high due to impact and the handling becomes difficult. there were.
[0011]
  The present invention has been made paying attention to such problems existing in the prior art. The purpose is to provide an inexpensive gas generant composition and its molded article that have an appropriate burning rate, substantially does not produce carbon monoxide, is sensitive and easy to handle. Is to do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the gas generant composition of the first invention comprises:It contains ammonium nitrate or phase transition-suppressed ammonium nitrate and activated carbon, and the amount of ammonium nitrate or phase transition-suppressed ammonium nitrate relative to the total amount of ammonium nitrate or phase transition-suppressed ammonium nitrate and activated carbon is 93 to 99% by weight, and the amount of activated carbon is 1 to 7% by weight. Further, a high energy substance is contained in the gas generant composition in an amount of 1 to 15% by weight.Is.
[0015]
  First2The gas generant composition of the invention of claim1'sIn the invention, it further contains a binder and a non-volatile solvent.
[0016]
  First3The gas generating agent molded product for an air bag according to the invention is the first.OrFirst2The gas generant composition of the present invention is formed into a columnar shape having an outer diameter of 5 to 40 mm and a drug length of 5 to 40 mm, and 7 or 19 through-holes extending in the axial direction are drilled at substantially equal distances therein. The inner diameter of the through hole is 1 to 10 mm, and the thickness from the surface to the through hole is 3 mm or less, or the outer diameter is 3 to 10 mm and the length of the drug is 2 to 10 mm, and the center is formed. One through hole extending in the axial direction is formed, and the diameter of the through hole is 1 to 8 mm, and the thickness from the surface to the through hole is 3 mm or less.
[0017]
  First4The gas generant molded product for the pretensioner device of the invention is the firstOrFirst2The gas generant composition of the present invention is formed into a columnar shape having an outer diameter of 0.5 to 5 mm and a drug length of 0.5 to 5 mm, and one through hole extending in the axial direction is formed at the center of the column. The hole diameter is 0.1 to 4 mm, and the thickness from the surface to the through hole is 1 mm or less.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be sequentially described in detail.
  The gas generant composition contains powdered microcrystalline carbon as an oxidizing agent and a reducing agent.
As an oxidantIsAny of those usable as a gas generating agent can be used. Specifically, for example, nitric acidSaltCan be mentioned.
[0020]
Examples of the nitrate include ammonium salts such as ammonium nitrate, alkali metal salts such as sodium nitrate and potassium nitrate, and alkaline earth metal salts such as barium nitrate and strontium nitrate. Of these, ammonium salts such as ammonium nitrate are preferred.
[0024]
  Among these oxidizers, glass that does not produce a combustion residue after combustion of the gas generant such as sodium salt and potassium salt.AcidAmmonium salts are preferred, and ammonium nitrate is particularly preferred in view of the product gas generated after combustion of the gas generant.
[0025]
It is desirable that the oxidizing agent is a powder from the viewpoint of mixing properties and combustibility. The average particle diameter is preferably in the range of 1 to 1000 μm, and more preferably in the range of 1 to 500 μm in view of the mechanical properties and combustion performance of the gas generant molded product. This average particle diameter is particularly preferably in the range of 1 to 200 μm.
[0026]
When the average particle diameter is less than 1 μm, the production is difficult. On the other hand, when the average particle size exceeds 1000 μm, it is difficult to mix with the binder, so that the mechanical properties of the molded product tend to be deteriorated, and the burning rate tends to be slow.
[0027]
A particularly preferable oxidizing agent is ammonium nitrate. Phase transition-suppressed ammonium nitrate in which the crystal structure is prevented from changing with temperature can also be used. This phase transition-suppressed ammonium nitrate is obtained as follows. First, zinc oxide, nickel oxide, potassium bromide, potassium nitrate, or the like is added to and mixed with ammonium nitrate melted in a melting tank heated to a predetermined temperature.
[0028]
Subsequently, this mixture is obtained by cooling with stirring in a melting tank. Or after mixing the said raw material in a melting tank, it obtains by spraying a molten material with the compressed air from a compressor.
[0029]
In general, moldings in compression molding where the amount of binder used is as small as 2 to 3% by weight changes the crystal structure of ammonium nitrate depending on the temperature, resulting in powdering of the gas generating agent. Is desirable.
[0030]
In general, in a molded product in extrusion molding using about 10% by weight of a binder, the binder sufficiently covers the surface of ammonium nitrate. Therefore, since the binder absorbs the change in the crystal structure of ammonium nitrate caused by the temperature, the gas generating agent can be prevented from being powdered.
[0031]
Therefore, in the case of molding by extrusion molding, it is possible to use ammonium nitrate that suppresses phase transition, but it is possible to simplify the filter in the gas generator and reduce the size of the gas generator. It is further desirable to use normal ammonium nitrate that does not occur, that is, ammonium nitrate that is not the phase transition-suppressed ammonium nitrate.
[0032]
Ammonium nitrate also has significant hygroscopicity. In order to suppress such hygroscopicity, it is desirable to use ammonium nitrate whose surface is coated.
[0033]
The coated ammonium nitrate is obtained as follows.
First, an organic solvent and a coating agent are put in a container and heated until the temperature of the organic solvent reaches 70 to 80 ° C. to dissolve the coating agent in the organic solvent. Thereafter, the ammonium nitrate is coated in the container by lowering the temperature of the mixture to room temperature while stirring the ammonium nitrate.
[0034]
Any coating agent can be used as long as it can coat the surface of ammonium nitrate and prevent moisture absorption. Examples thereof include polyglycol polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl polymers, and paraffin wax. Among these, polyethylene glycol is most preferable in consideration of the efficiency as a coating agent for preventing moisture absorption of ammonium nitrate.
[0035]
In view of the hygroscopicity of polyethylene glycol itself, it is more preferable to use polyethylene glycol having a molecular weight of 6000 to 20000.
By performing the coating treatment, moisture absorption of ammonium nitrate can be prevented, and handling of ammonium nitrate is facilitated. Furthermore, since the coated ammonium nitrate is improved in compatibility with the binder, the mechanical properties of the molded article are also improved.
[0036]
The blending amount of the oxidizing agent is preferably in the range of 93 to 99% by weight with respect to the total amount of the oxidizing agent and powdered microcrystalline carbon, and the amount of gas generated by the gas generating agent and carbon monoxide is substantially contained in the generated gas. Considering not to produce, the range of 94 to 98% by weight is more preferable. The amount of the oxidizing agent is particularly preferably in the range of 94 to 96% by weight.
[0037]
If the blending amount is less than 93% by weight, the amount of generated gas decreases, and further, carbon monoxide tends to be generated in the generated gas. On the other hand, if it exceeds 99% by weight, the combustion rate tends to be slow and combustion at low pressure tends to be impossible.
[0038]
In this specification, the condition in which carbon monoxide is not substantially generated means that the concentration of carbon monoxide in the generated gas is 5000 ppm or less.
Next, powdery microcrystalline carbon will be described. Powdered microcrystalline carbon is two-dimensionally similar to graphite, with the network planes parallel and equally spaced, but the layer planes are not perfectly oriented in the vertical direction and the layers are irregular. And a hexagonal carbon lattice with irregular cross-links, and the graphite surface is distorted, that is, graphite-based microcrystals that lack structural integrity compared to graphite. Means an aggregate.
[0039]
  This powdery microcrystalline carbon functions as a reducing agent. This powdery microcrystalline carbon,Activated carbon is preferred in order to improve the combustion performance of the soot generator. Examples of the starting material for producing the activated carbon include coconut husk, coal, charcoal and the like, and are not particularly limited as long as these starting materials are used. The activated carbon is preferably a coconut shell type having a small pore diameter.
[0040]
In addition, activation methods for producing activated carbon include gas activation methods using water vapor, carbon dioxide and air, and chemical activation methods using zinc chloride, calcium chloride, etc., and these activation methods are particularly limited. is not. A preferable activation method of activated carbon is a gas activation method in which the pore diameter is reduced.
[0041]
The average particle size of the powdered microcrystalline carbon is preferably in the range of 0.1 to 500 μm, and more preferably in the range of 1 to 100 μm in view of the mechanical properties and combustion performance of the gas generant molded product. . The average particle diameter is particularly preferably in the range of 3 to 50 μm. When the average particle diameter exceeds 500 μm, the burning rate tends to be slow. On the other hand, if the average particle size is less than 0.1 μm, the productivity tends to be poor.
[0042]
The specific surface area of the powdered microcrystalline carbon is 5 to 1600 m.²/ G, preferably 10 to 1500 m considering the mechanical properties and combustion performance of the gas generant molding.²/ G is more preferable. This specific surface area is 50-1300m.²A range of / g is particularly preferred. Specific surface area is 1600m²If it exceeds / g, the manufacturability tends to deteriorate. On the other hand, specific surface area is 5m²If it is less than / g, the burning rate tends to be slow.
[0043]
The blending amount of the powdered microcrystalline carbon is preferably in the range of 1 to 7% by weight with respect to the total amount of the oxidizing agent and the powdered microcrystalline carbon, improving the combustion performance, and further, carbon monoxide in the product gas. Is more preferably in the range of 2 to 6% by weight. The amount of powdered microcrystalline carbon is particularly preferably in the range of 4 to 6% by weight. If the blending amount is less than 1% by weight, the burning rate tends to be slow, and further, combustion at low pressure tends not to be maintained. On the other hand, if it exceeds 7% by weight, carbon monoxide tends to be produced in the produced gas.
[0044]
Next, in order to further improve the combustion rate of the gas generating agent, it is preferable to blend a high energy substance. Such high energy materials include RDX (trimethylenetrinitroamine), HMX (tetramethylenetetranitroamine), PETN (pentaerythritol tetranitrate), TAGN (triaminoguanidine nitrate). , HN (hydrazine nitrate) and the like. Of these, RDX is most preferable in consideration of reactivity with the oxidizing agent.
[0045]
The average particle size of the high energy substance is preferably in the range of 1 to 500 μm, and more preferably in the range of 1 to 100 μm in view of the mechanical properties and combustion performance of the gas generant molded product. The average particle diameter is particularly preferably in the range of 1 to 30 μm. If the average particle size is less than 1 μm, the production is difficult. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 500 μm, the mechanical properties of the molded product tend to be poor because of poor mixing with the binder, and the effect of improving the burning rate tends not to be exhibited.
[0046]
The blending amount of the high energy substance is preferably in the range of 1 to 15% by weight in the gas generant composition, improves the handleability and combustion performance, and does not substantially produce carbon monoxide in the product gas. For this purpose, the range of 1 to 10% by weight is more preferable. The amount of the high energy substance added is particularly preferably in the range of 1 to 5% by weight. If the blending amount is less than 1% by weight, the effect of improving the burning rate tends not to be exhibited. On the other hand, if the blending amount exceeds 15% by weight, the sensitivity such as impact becomes high, and handling becomes difficult.
[0047]
Next, it is preferable to blend a binder in order to granulate the gas generating agent (graining). Such binders include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polyether, polyurethane, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, glycidyl azide polymer, thermoplastic elastomers, thermosetting elastomers. Etc. Mixtures of these can also be used.
[0048]
The blending amount of the binder is preferably 5 to 25% by weight in the gas generant composition, which improves the mechanical properties and the burning rate of the gas generant molded product, and further, carbon monoxide in the product gas. Is more preferably 8 to 20% by weight in order to substantially prevent the formation of. As for the compounding quantity of this binder, 10 to 15 weight% is especially preferable. If the blending amount of the binder is less than 5% by weight, the powder component of ammonium nitrate cannot be completely covered, and the mechanical properties of the molded product tend to deteriorate and the molding tends to be difficult. On the other hand, if it exceeds 25% by weight, the mechanical properties of the gas generant molded article are improved, but the combustibility is deteriorated because the blending ratio of the other composition is lowered, and carbon monoxide is produced in the produced gas, Furthermore, the burning rate tends to be slow.
[0049]
Next, it is preferable to add a non-volatile solvent to the gas generating composition in order to impart plasticity and improve moldability. Any non-volatile solvent can be used as long as it is compatible with the binder. For example, phthalic acid diester plasticizers such as dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate, fatty acid ester plasticizers such as phosphate ester, triacetin, and acetyl triethyl citrate, trimethylol ethane trinitrate, diethylene glycol dinitrate, Examples thereof include nitro plasticizers such as triethylene glycol dinitrate, nitroglycerin, bis-2,2-dinitropropyl acetal / formal, and glycidyl azide plasticizer.
[0050]
The addition amount of the non-volatile solvent is preferably in the range of 0.5 to 5% by weight in the gas generant composition, and 0.5 to 4 in order to prevent carbon monoxide from being substantially generated in the product gas. A range of wt% is more preferred. Furthermore, the addition amount of the nonvolatile solvent is particularly preferably in the range of 0.5 to 4% by weight.
[0051]
If the addition amount of the nonvolatile solvent is less than 0.5% by weight, the effect of improving the moldability tends to be reduced. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the effect as a non-volatile solvent becomes great, but the blending ratio of other components decreases, so the combustibility becomes worse, and carbon monoxide tends to be generated in the generated gas. .
[0052]
Next, when nitrocellulose or a nitro plasticizer is blended in the gas generating composition, it is preferable to blend a stabilizer for suppressing natural decomposition. As such a stabilizer, it is possible to use all of the stabilizers that suppress spontaneous decomposition of commonly used nitrocellulose or nitro plasticizer. Examples include diphenylamine, 2-nitrodiphenylamine, ethyl central, resorcinol, and the like. By adding such a stabilizer, the stability of the gas generant molding is increased, the natural decomposition of the nitrocellulose or the nitro plasticizer can be suppressed, and the gas generant can be used over a long period of time.
[0053]
Next, the manufacturing method of the gas generant molding by the extrusion method using an organic solvent is demonstrated.
First, a predetermined amount of an oxidizing agent, powdered microcrystalline carbon and, if necessary, a high-energy substance, a binder, and a nonvolatile solvent are weighed.
[0054]
Any organic solvent that can completely dissolve the binder can be used as the organic solvent used in the extrusion method. For example, organic solvents, such as acetone, ethyl alcohol, and ethyl acetate, are mentioned. These mixed solutions can also be used. For example, the mixing ratio in the mixed solution of acetone and ethyl alcohol is preferably in the range of acetone / ethyl alcohol = 90/10 to 20/80 by weight. Considering the moldability of the gas generant composition, the weight ratio of acetone / ethyl alcohol is more preferably in the range of 80/20 to 40/60. This is because acetone alone makes it difficult to produce because the evaporation rate is high, and conversely, only ethyl alcohol makes it difficult to completely dissolve the binder.
[0055]
Thereafter, all raw materials are put in a kneader, and an appropriate amount of the organic solvent solution is added to the kneader to prepare a uniform mixture. Then, the gas mixture is formed into a predetermined shape and size by loading the uniformly mixed mixture into an extrusion apparatus, applying a predetermined pressure, and extruding it through a die.
[0056]
That is, as shown in FIG. 1, the shape of the gas generant molding 1 is a cylinder 2 having a cylindrical body 2 as shown in FIG. 1 (a) and a through hole 3 extending in the axial direction as shown in FIG. 1 (b). Examples include a body 2, a cylindrical body 2 having seven through holes 3 as shown in FIG. 1C, and a cylindrical body 2 having 19 through holes 3 as shown in FIG. Further, a deformed column body 4 having seven through holes 3 as shown in FIG. 1E, a deformed column body 4 having 19 through holes 3 as shown in FIG. 1F, and FIG. ) And a hexagonal column body 5 having 19 through-holes 3 as shown in FIG. 1 (h).
[0057]
In the gas generant molding 1 shown in FIGS. 1 (c) to 1 (h), the shape connecting the centers of the surrounding through holes 3 is a regular hexagon, and the shape connecting the centers of the three adjacent through holes 3 is All are equilateral triangles. Accordingly, the distances between the through holes 3 are all equal.
[0058]
The shape and size of the gas generant molded product 1 vary greatly depending on the use, but generally the outer diameter is about 0.5 to 50 mm and the length (hereinafter referred to as drug length) is about 0.5 to 50 mm. It is. For example, when an automobile collides, operation in a very short time, specifically, a gas generating agent for a pretensioner that is required to complete combustion in 5 to 20 ms, an outer diameter of 0.5 to 5 mm, A cylindrical body 2 having a through hole 3 as shown in FIG. 1B having an inner hole diameter of 0.1 to 4 mm and a drug length of about 0.5 to 5 mm is used.
[0059]
The pretensioner device is attached to a seat belt for an automobile, the gas generating agent is ignited and burned at the time of a collision, the seat belt is wound up by the pressure generated at that time, and the body is pushed forward. It is a device to prevent.
[0060]
Considering the moldability and gas generation speed, the dimensions of the gas generant molded article 1 are preferably an outer diameter of 0.5 to 2 mm, an inner hole diameter of 0.2 to 1 mm, and a drug length of 0.5 mm to 2 mm. If the thickness from the surface of the molded product to the inner hole is 0.1 mm or less or the length is less than 0.5 mm, molding tends to be difficult. Further, when the thickness exceeds 1 mm or the length exceeds 5 mm, the gas generation rate is slow, and the performance as a gas generating agent tends to be insufficient.
[0061]
For example, an outer diameter of 5 to 40 mm is used for a gas generant molded article 1 for an air bag that requires a gas generation rate that is not as fast as that of a gas generator for a pretensioner, specifically, combustion is completed in 25 to 55 ms. 1 (c) to FIG. 1 (h) having an inner hole diameter of 1 to 10 mm and a drug length of about 5 to 40 mm, or an outer diameter of 3 to 10 mm, an inner hole diameter of 1 to 8 mm, and a drug length of about 2 to 10 mm. The one shown in 1 (b) is used. However, when the thickness exceeds 3 mm, the gas generation speed is slow, and the performance as a gas generating agent tends to be insufficient.
[0062]
Further, if a large amount of an organic solvent such as acetone, ethyl alcohol, or ethyl acetate is contained in the gas generating agent, the combustion performance is deteriorated. Therefore, it is preferable to remove the organic solvent as much as possible. The organic solvent content at the end of drying is usually 0.5% by weight and the water content is preferably 1.0% by weight or less. Considering the handling after molding, the organic solvent content is 0.3% by weight or less and the water content is 0.5% by weight. The following is more preferable. The organic solvent content at the end of the drying is particularly preferably 0.1% by weight or less and the water content is 0.2% by weight or less. When the organic solvent content exceeds 0.5% by weight or the water content exceeds 1.0% by weight, the gas generation rate and mechanical properties of the gas generating agent tend to decrease.
[0063]
Now, after sensing the impact when a vehicle such as an automobile collides at high speed, the igniter is instantly ignited by electrical or mechanical means, and the gas generating agent is ignited and burned by this flame. The combustion rate of the gas generating agent ignited by this ignition method is about 1 mm / second to 500 mm / second. A combustion rate of less than 1 mm / second is not desirable because the pressure rise in the airbag is slow. On the other hand, when the combustion speed exceeds 500 mm / second, the pressure in the airbag suddenly rises, causing problems such as breakage of the airbag. Therefore, the performance as a gas generating agent tends to be insufficient.
[0064]
The effects exhibited by the embodiment as described above will be described below.
-According to the gas generant composition of the embodiment, since the powdery microcrystalline carbon as the oxidant and the reducing agent react efficiently, an appropriate burning rate can be exhibited, and further, the gas generator per unit weight The amount of generated gas can be increased.
[0065]
-According to the gas generant composition of an embodiment, since the amount of generated gas of the gas generant can be increased, the amount of gas generant loaded in the gas generator can be reduced.
[0066]
-According to the gas generant composition of an embodiment, since the quantity of a gas generant can be decreased, size reduction of a gas generator can be attained.
According to the gas generant composition of the embodiment, when ammonium nitrate is used as an oxidant, the generation of combustion residues can be further suppressed, thereby simplifying the filter for collecting the combustion residues. Can do.
[0067]
-According to the gas generant composition of an embodiment, since the amount of gas generant can be decreased and the filter which collects combustion residue can be simplified, the gas generator can be further miniaturized.
[0068]
-According to the gas generant composition of the embodiment, since the gas generant composition does not contain sodium azide, there is no risk of forming corrosive sodium or sodium compound, and further, the sensitivity such as impact is high. Handling is easy because no expensive raw materials are used.
[0069]
-According to the gas generant composition of an embodiment, since oxygen required for an oxidation reaction can be secured by an oxidant, the production of carbon monoxide can be substantially suppressed.
-According to the gas generant composition of an embodiment, since powdery microcrystalline carbon which is a reducing agent is an inexpensive substance, an inexpensive gas generant can be supplied.
[0070]
-According to the gas generant composition of an embodiment, since the above effects are acquired, the gas generant composition and its molded product are optimal as a gas generant.
-According to the gas generant molded article of the embodiment, the gas generant composition as described above is formed into a columnar shape, a columnar shape having a through hole, a prismatic shape, a prismatic shape having a through hole, or the like depending on the purpose. Can be shaped. For this reason, it can be easily loaded into the gas generator, and the effect as a gas generating agent can be effectively exhibited.
[0071]
-According to the gas generant molded article of the embodiment, it is formed into a columnar shape having a predetermined outer diameter and length, and a single through-hole having a predetermined hole diameter is formed at the center thereof, so that the pretensioner device is used. It can be made suitable for.
[0072]
-According to the gas generant molded product of the embodiment, the gas generant molded product having a predetermined shape can be easily and efficiently produced by, for example, an extrusion molding method.
[0073]
【Example】
  less than,Reference examples,The gas generating agent of the above embodiment will be specifically described with reference to examples and comparative examples.
(referenceExample 1)
  After mixing to a ratio of 94.0% by weight of ammonium nitrate having an average particle size of 15 μm and 6.0% by weight of activated carbon having a specific surface area of about 950 m 2 / g, the mixture was mixed using a rotary tablet press. A cylindrical molded product having a diameter of 7 mm and a thickness of 4.5 mm was prepared. Using this gas generant composition, the concentration of carbon monoxide, the combustion residue, and the combustion rate in the product gas during combustion were determined by a sealed bomb test apparatus shown in FIG. Furthermore, the impact ignition sensitivity was also determined using this gas generant composition.
(Measurement method of carbon monoxide, combustion residue and combustion rate)
  First, the sealed bomb test apparatus will be described. As shown in FIG. 2, a combustion chamber 7 having a constant volume is provided in the bomb body 6, and the gas generating agent molded product 1 is loaded in the combustion chamber 7. On one end side of the bomb body 6, a plug body 8 for mounting or sealing the gas generating agent molded product 1 in the combustion chamber 7 is mounted and detachable by a bolt 9. Similarly, an ignition device 11 is connected to one end side of the bomb body 6 via a connection wiring 10.
[0074]
A pair of electrodes 12 are attached to the inner end surface of the plug body 9 in the combustion chamber 7, the one connection wiring 10 is connected to one electrode 12, and the other electrode 12 is connected to the bomb body 6. Yes. An ignition ball 13 is attached to both electrodes 12 via connection lines. When the ignition device 11 is operated, the ignition ball 13 is ignited through the connection wiring 10, the electrode 12, and the like, and the gas generating agent molded article 1 in the combustion chamber 7 is ignited and combusted.
[0075]
A gas vent valve 14 is attached to the side surface of the bomb body 6 and communicates with the combustion chamber 7 through a sampling pipe 15. The gas in the combustion chamber 7 is sampled from the degassing valve 14 and its combustion characteristics can be evaluated.
[0076]
A pressure transducer 16 is attached to the other end surface of the bomb body 6 and communicates with the combustion chamber 7 via a communication pipe 17. The relationship between the combustion time and the combustion pressure when the sample is combusted can be obtained from the pressure transducer 16.
[0077]
Then, the gas generant molded product 1 is loaded into the combustion chamber 7 with a loading specific gravity of 0.1 g / cc with the plug 8 removed. Next, after closing the plug 8, the gas generating agent molded product 1 in the combustion chamber 7 is ignited by the ignition device 11. After combustion of the gas generant molded product 1, the product gas is collected from the gas vent valve 14. For the collected product gas, the carbon monoxide concentration was determined using gas chromatography. Moreover, the plug body 8 was pulled out after combustion of the gas generant molding 1, and the combustion residue remaining in the combustion chamber 7 was collected to determine the combustion residue amount.
[0078]
Further, the relationship between the combustion time and the combustion pressure when the gas generant molded article 1 is combusted is measured with an oscilloscope via the pressure transducer 16 and the combustion pressure is 210 kgf / cm.²The burning rate over time was determined.
(Measurement method of impact ignition sensitivity)
The impact ignition sensitivity was determined by the drop sensitivity test of “Explosives Performance Test Method” of JISK4810-79.
[0079]
  The test results are shown in Table 1.
(referenceExample 23, Example 4 and Reference Example 5,6)
  In the composition shown in Table 1,referenceEach of the gas generant compositions was produced in the same manner as in Example 1, and the respective characteristics werereferenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(referenceExample 7)
  82.9% by weight of ammonium nitrate with an average particle size of 15 μm, specific surface area of about 950 m² 50% by weight of ethyl acetate is added to a mixture adjusted to have a ratio of 3.6% by weight of activated carbon / 3.6% by weight, 12.5% by weight of nitrocellulose, and 1.0% by weight of diphenylamine. And evenly mixed. The Werner-mixer is a device that stirs and mixes with stirring blades supported by a rotating shaft extending in the lateral direction.
[0080]
This mixture was then loaded into an extruder. A 3 mm die is attached in advance to the extrusion apparatus, and the molded product of the gas generating agent is extruded while passing through this die and formed into a cylindrical shape. This molded product was cut into a length of 1.5 mm and dried to obtain a granular gas generant composition.
[0081]
  And about the granular gas generant molding,referenceEach characteristic was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(referenceExample 89 and Example 10~ 15)
  In the composition shown in Table 1 and Table 2,referenceEach gas generant composition was produced in the same manner as in Example 7, and each characteristic wasreferenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 7. The results are shown in Tables 1 and 2.
(

reference

Example 16 ~22 and Examples 23-28)
  In the composition shown in Table 3 and Table 4,referenceA gas generant composition was prepared in the same manner as in Example 7. This mixture was then loaded into an extruder. A die having the shape of a desired molded product was previously attached to the extrusion apparatus, and a single-hole medicine having one through hole was formed through the die. The obtained single-pore medicine was cut into a length of 1.5 mm and dried to obtain a granular gas generant composition.
[0082]
  eachreferenceExampleAnd examplesIn both cases, the manufacturability of the molded product and the combustion completion time by a closed bomb test apparatus when the gas generant composition was used were determined. The results are shown in Tables 3 and 4.
(Comparative Examples 1 and 2)
  Each of the compositions shown in Table 2, Comparative Example 1referenceExample 1 and Comparative Example 2referenceA gas generant composition was produced in the same manner as in Example 7, and each characteristic wasreferenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0083]
[Table 1]

[0084]
[Table 2]

[0085]
[Table 3]

[0086]
[Table 4]

[0087]
  As shown in Table 1 and Table 2,referenceFrom the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the burning rate when activated carbon is used as the powdered microcrystalline carbon is about 29 mm / s, and the burning rate is about 2 mm / s, which is the burning rate when using graphite. The speed was very fast.
[0088]
  Moreover, each compounding quantity of ammonium nitrate is 94 to 96 weight% with respect to the total amount of ammonium nitrate and powdery microcrystalline carbon.Reference examples andIn the embodiment, molding is easy, and the concentration of carbon monoxide in the product gas never exceeds 1000 ppm.
[0089]
  On the other hand, when the amount of ammonium nitrate is less than 93% by weight based on the total amount of ammonium nitrate and powdered microcrystalline carbon (referenceIn Example 2), it was found that the combustion residue, the combustion rate, and the mechanical properties of the molded product were good, but the carbon monoxide concentration in the product gas increased to about 5000 ppm.
[0090]
  Furthermore, when the amount of ammonium nitrate exceeds 99% by weight with respect to the total amount of ammonium nitrate and powdered microcrystalline carbon (referenceIn Example 3), it was found that the carbon monoxide concentration in the product gas, the combustion residue, and the mechanical properties of the molded product were good, but the combustion rate decreased.
[0091]
Therefore, if the amount of ammonium nitrate is 93 to 99% by weight and the amount of powdered microcrystalline carbon is 1 to 7% by weight relative to the total amount of ammonium nitrate and powdered microcrystalline carbon, the production is easy. Further, it was found that the combustion rate is moderate and the carbon monoxide concentration in the product gas does not exceed 1000 ppm, which is preferable.
[0092]
  It was also found that the combustion rate was further improved when a high energy substance was blended. However, if the amount of RDX exceeds 15% by weight (referenceIn Example 5), it was found that the carbon monoxide concentration in the product gas, the combustion residue, and the mechanical properties of the molded product were good, but the combustion rate was improved and the impact ignition sensitivity was further increased.
Further, it was found that when a binder was blended, the mechanical properties of the molded product were improved and the handling was easy.
[0093]
  However, when the mixing ratio of nitrocellulose exceeds 25% by weight (

reference

Example 8,Example11) and when the mixing ratio of dimethyl phthalate exceeds 5% by weight (Example 14), both of the combustion residue and the mechanical properties of the molded product are good, but the combustion rate is reduced, and the product gas The carbon monoxide concentration was close to 5000 ppm.
[0094]
  Moreover, as shown in Table 3 and Table 4,referenceFrom Example 1622 and Example 23From the results of 28, if the drug thickness, which is the thickness from the surface to the inner hole, is 0.2 to 0.4 mm, the ammonium nitrate used is either normal ammonium nitrate or phase transition-suppressed ammonium nitrate as a pretensioner gas generating agent. It was found that the effect of can be fully exhibited.
[0095]
  In contrast, when the drug thickness is 0.1 mm or less (referenceExamples 17 and 22), combustion performance was good, but production was found to be slightly reduced. When the drug thickness is 0.5 to 3.0 mm (referenceExamples 18, 19,Example25 and 28), it was found that the effect as a gas generating agent for an air bag can be sufficiently exhibited. Furthermore, it was found that when a high energy substance such as RDX was blended, the combustion rate was improved and the combustion completion time was shortened. Therefore, it was found that the drug thickness can be increased (Examples 25 and 28), and the productivity is improved.
[0096]
  The technical idea grasped from the embodiment will be described below.
  · Combustion is completed in 5 to 20 milliseconds (ms)4A gas generant molded article for a pretensioner device as described in 1 above.
[0097]
  When comprised in this way, a gas generant molding can be burned in a very short time, and a pretensioner device can be operated effectively.
  The surface of the ammonium nitrate is coated with a coating agent having a low hygroscopicity.1The gas generant composition described in 1.
[0098]
  When configured in this way, the hygroscopicity of ammonium nitrate can be effectively suppressed..
[0099]
【The invention's effect】
  As described above in detail, the present invention has the following excellent effects.
  According to the gas generant composition of the first invention, the oxidizing agentAmmonium nitrate or phase transition-suppressed ammonium nitrateAnd powdered microcrystalline carbonActivated carbonReacts efficiently, has an appropriate burning rate, substantially does not produce carbon monoxide, has an appropriate sensitivity and is easy to handle, and can reduce costs.Moreover, by using ammonium nitrate, there is no generation of combustion residue, the filter for collecting the combustion residue can be simplified, the amount of the gas generating agent can be reduced, and the gas generator can be reduced in size. Can be achieved. By using phase transition-suppressing ammonium nitrate, the crystal structure of ammonium nitrate can be prevented from changing due to temperature, and powdering of the gas generating agent can be suppressed. By using a high-energy substance, the combustion rate of the gas generant molding can be improved, and a large shape design can be achieved, so that the gas generant molding can be easily manufactured.
[0104]
  First2According to the gas generant composition of the invention,1'sIn addition to the effects of the invention, the mechanical properties of the gas generant molding can be improved, and the production of the gas generant molding can be facilitated.
[0106]
  First3According to the gas generating agent molded product for an air bag of the present invention, it can be shaped into a shape suitable for an air bag, can be easily loaded into a gas generator, and effectively exhibits the effect as a gas generating agent for an air bag. Can be made.
[0107]
  First4According to the gas generating agent molded product for the pretensioner device of the invention, it can be shaped into a shape suitable for the pretensioner device, can be easily loaded into the gas generator, and is used as a gas generating agent for the pretensioner device. The effect of can be exhibited effectively.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1H are perspective views showing examples of shapes of a gas generant molded article.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a hermetic bomb test apparatus for measuring the combustion of a gas generating agent.
[Explanation of symbols]
1 ... Gas generant molded article.

Claims

Containing ammonium nitrate or phase transition suppression ammonium nitrate and activated carbon, ammonium nitrate or phase amount of ammonium nitrate or phase transition suppression ammonium nitrate to the total amount of metastasis suppression ammonium nitrate and activated carbon 93-99% by weight, in the amount of activated carbon 1-7% by weight A gas generant composition containing 1 to 15% by weight of a high energy substance in the gas generant composition .

Furthermore, the gas generating composition of Claim 1 containing a binder and a non-volatile solvent.

The gas generant composition according to claim 1 or 2 is molded into a columnar shape having an outer diameter of 5 to 40 mm and a length of 5 to 40 mm, and approximately 7 or 19 through holes extending in the axial direction are formed therein. Perforated at an equal distance, the inner diameter of the through hole is 1 to 10 mm, and the thickness from the surface to the through hole is 3 mm or less, or the outer diameter is 3 to 10 mm and the length is 2 to 10 mm. An air bag which is formed into a columnar shape and has a through hole extending in the axial direction at the center thereof, the hole diameter of the through hole being 1 to 8 mm, and the thickness from the surface to the through hole being 3 mm or less. Gas generant molded product.

The gas generant composition according to claim 1 or 2 is formed into a columnar shape having an outer diameter of 0.5 to 5 mm and a length of 0.5 to 5 mm, and a single through hole extending in the axial direction is formed at the center thereof. A gas generant molded article for a pretensioner device, which is formed so as to have a through hole having a diameter of 0.1 to 4 mm and a thickness from the surface to the through hole of 1 mm or less.