JP4329578B2 - Method for producing thermoplastic copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性、無色透明性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic copolymer excellent in heat resistance and colorless transparency.
ポリメタクリル酸メチル(以下PMMAと称する)やポリカーボネート(以下PCと称する)といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、OA機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。 Amorphous resins such as polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as PMMA) and polycarbonate (hereinafter referred to as PC) make use of their transparency and dimensional stability to make various parts such as optical materials, household electrical appliances, office automation equipment and automobiles. Used in a wide range of fields.
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。 In recent years, these resins have been widely used in higher performance optical materials such as optical lenses, prisms, mirrors, optical disks, optical fibers, liquid crystal display sheets and films, light guide plates, etc. The optical properties, moldability, and heat resistance required for these products are also higher.
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。 At present, these transparent resins are also used as lamp members for automobiles such as tail lamps and head lamps, but in recent years, tail lamp lenses, inner lenses, There is a tendency to reduce the distance between various light sources such as headlamps and shield beams and the light source, and to reduce the thickness of the parts, and excellent moldability is required. Further, since the vehicle is used under severe conditions, it is required to have a small shape change under high temperature and high humidity, and excellent scratch resistance, weather resistance, and oil resistance.
しかしながら、PMMA樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、PC樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。 However, although PMMA resin has excellent transparency and weather resistance, there is a problem that heat resistance is not sufficient. On the other hand, PC resin is excellent in heat resistance and impact resistance, but has a large birefringence, which is an optical distortion, and has optical anisotropy in the molded product, remarkably in moldability, scratch resistance, and oil resistance. There was a problem of being inferior.
そのため、PMMAの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。 Therefore, for the purpose of improving the heat resistance of PMMA, a resin in which a maleimide monomer or a maleic anhydride monomer is introduced as a heat resistance imparting component has been developed. However, maleimide monomers are expensive and have low reactivity, and maleic anhydride has a problem of poor thermal stability.
PMMAの耐熱性を改良する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、これら特許文献に開示された加熱処理装置として通常の押出機を用いた場合、極度なせん断発熱を避けることができず、かくして得られるグルタル酸無水物単位を有する共重合体は著しく着色するという問題があった。また、この方法では、押出機中での反応時間(滞留時間)が短く、十分に環化反応を進行させることができず、未反応の不飽和カルボン酸単量体単位が多量に残存するため、加熱成形加工時にシルバー等が発生する、あるいは、加熱滞留時に著しく着色するといった問題点があった。 As a method for improving the heat resistance of PMMA, a copolymer containing an unsaturated carboxylic acid monomer unit is heated using an extruder and cyclized to obtain a copolymer containing glutaric anhydride units. A polymer is disclosed (see, for example, Patent Document 1). However, when an ordinary extruder is used as the heat treatment apparatus disclosed in these patent documents, extreme shearing heat generation cannot be avoided, and the copolymer having glutaric anhydride units thus obtained is markedly colored. There was a problem. Further, in this method, the reaction time (residence time) in the extruder is short, the cyclization reaction cannot sufficiently proceed, and a large amount of unreacted unsaturated carboxylic acid monomer units remain. In addition, there are problems that silver or the like is generated during the heat forming process, or that the film is remarkably colored when heated.
また、これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機を用いて加熱して環化反応させる際に、特定の反応促進触媒を添加する方法が開示されている(例えば、特許文献2、3、4、5参照)。しかしながら、これら特許文献に開示された方法では、十分に環化反応を進行させるためには、多量の塩基性無機化合物などの反応促進触媒が必要となり、これに起因した着色が見られるといった問題点、あるいは重合体中に残存する反応促進触媒が異物として作用し、高度な透明性が得られないといった問題点があった。
Further, as a method for solving these problems, a specific reaction accelerating catalyst is added when a copolymer containing an unsaturated carboxylic acid monomer unit is heated and cyclized by using an extruder. A method is disclosed (for example, see
押出機中でのせん断発熱を抑える手法の一つとして、二軸スクリューではなく単軸スクリューを備えた押出機を使用する手法がある。また、押出機中での反応時間(滞留時間)を増加させる手法の一つとして、流量調節機構の付いた押出機を使用する手法がある。例えば、充填剤含有熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、混練押出機として、流量調節機構を有する二軸混練部と単軸押出部とからなる混練押出機を使用する手法が開示されている(例えば特許文献6参照)。該特許文献には、充填剤を熱可塑性樹脂に高濃度で含有させる際、生産性の向上および充填剤の良分散化が可能となることが開示されている。該特許文献には混練押出機は、流量調節機構により、滞留時間の調節が可能となることは開示されているが、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造に、この様な構造の混練押出機を使用し得ることは何ら開示されていない。
したがって本発明は、高度な耐熱性を有すると同時に、近年要求されている高度な無色透明性、滞留安定性を有する熱可塑性共重合体の製造方法を提供することを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a process for producing a thermoplastic copolymer having high heat resistance and at the same time, high colorless transparency and residence stability that have been required in recent years.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する反応装置を使用することにより、着色が顕著に抑制でき、従来の知見では成し得ることができなかった高度な無色透明性を達成し、かつ耐熱性、滞留安定性に優れた熱可塑性共重合体を製造可能であることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have been able to remarkably suppress coloring by using a reactor having a specific structure, and could not be achieved by conventional knowledge. We have found that it is possible to produce a thermoplastic copolymer that achieves a high degree of colorless transparency and is excellent in heat resistance and retention stability, and has reached the present invention.
すなわち、本発明は、
[1](i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および(ii)不飽和カルボン酸単位を含有する原共重合体(A)を二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いて加熱処理し、(イ)脱水及び/又は(ロ)脱アルコール反応を行うことにより、下記一般式(1)で表される(iii)グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体(B)を製造する方法であって、前記二軸・単軸複合型連続混練押出装置が、ケーシング内に、スクリュー部を形成した第1軸および第2軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第1軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第1軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出装置であることを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法、
That is, the present invention
[1] A raw copolymer (A) containing (i) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit and (ii) an unsaturated carboxylic acid unit is heat-treated using a biaxial / uniaxial composite continuous kneading extruder. (Ii) Dehydration and / or (ii) Dealcoholization reaction to produce (iii) a glutaric anhydride unit-containing thermoplastic copolymer (B) represented by the following general formula (1) The biaxial / single-shaft combined continuous kneading and extruding apparatus comprises: a biaxial screw portion in which a first shaft and a second shaft forming a screw portion are arranged in parallel in a casing; A single screw portion in which a first shaft extended from the screw portion is disposed, and a flow rate adjusting mechanism is provided in a communicating portion between the biaxial screw portion and the single screw portion, and the biaxial screw portion is provided in the casing. With a material feed port that communicates And a method for producing a thermoplastic copolymer, characterized in that it is a biaxial / single-shaft composite continuous kneading extrusion apparatus having a discharge port communicating with the end of the extended first shaft,
(上記式中、R1、R2は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数1〜5のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。)
[2]上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置の流量調節機構が、二軸スクリュー部と単軸スクリュー部とを連通するバルブ部であることを特徴とする上記[1]記載の製造方法、
[3]熱可塑性共重合体(B)が、上記一般式(1)で表される(iii)グルタル酸無水物単位25〜50重量%、(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位50〜75重量%を有する共重合体であることを特徴とする上記[1]、[2]いずれか記載の製造方法、
[4]熱可塑性共重合体(B)のガラス転移温度が130℃以上であることを特徴とする上記[1]〜[3]いずれか記載の製造方法、
[5]上記(ii)不飽和カルボン酸単位が、下記一般式(2)で表される構造を有することを特徴とする上記[1]〜[4]いずれか記載の製造方法、
(In the above formula, R 1 and R 2 are the same or different and represent any one selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
[2] The production according to the above [1], wherein the flow rate adjusting mechanism of the biaxial / single-shaft combined continuous kneading and extruding apparatus is a valve portion that connects the biaxial screw portion and the monoaxial screw portion. Method,
[3] The thermoplastic copolymer (B) is represented by the general formula (1) (iii) 25 to 50% by weight of a glutaric anhydride unit, and (i) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit 50 to 75. The production method according to any one of the above [1] and [2], which is a copolymer having a weight percent,
[4] The method according to any one of [1] to [3] above, wherein the thermoplastic copolymer (B) has a glass transition temperature of 130 ° C. or higher.
[5] The production method according to any one of [1] to [4] above, wherein the (ii) unsaturated carboxylic acid unit has a structure represented by the following general formula (2):
(ただし、R3は水素および炭素数1〜5のアルキル基から選ばれるいずれかを表す)
[6]上記(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が、下記一般式(3)で表される構造を有することを特徴とする上記[1]〜[5]いずれか記載の製造方法、
(However, R 3 represents any one selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
[6] The production method according to any one of [1] to [5] above, wherein the (i) unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit has a structure represented by the following general formula (3):
(ただし、R4は水素および炭素数1〜5のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、R5は炭素数1〜6の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は1個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数1〜6の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す)
[7]上記原共重合体(A)を95℃以下の重合温度で得ることを特徴とする上記[1]〜[6]いずれか記載の製造方法
を提供するものである。
(However, R 4 represents any one selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or one or more carbon atoms. A C1-C6 aliphatic or alicyclic hydrocarbon group substituted with a number of hydroxyl groups or halogens)
[7] The production method as described in any one of [1] to [6] above, wherein the original copolymer (A) is obtained at a polymerization temperature of 95 ° C. or lower.
本発明の製造方法により、高度な耐熱性を有し、かつ高度な無色透明性を有する熱可塑性重合体が得られる。 By the production method of the present invention, a thermoplastic polymer having high heat resistance and high colorless transparency can be obtained.
以下、本発明の熱可塑性共重合体(B)の製造方法について具体的に説明する。 Hereafter, the manufacturing method of the thermoplastic copolymer (B) of this invention is demonstrated concretely.
まず、本発明の熱可塑性共重合体(B)とは、上記のごとく、下記一般式(1) First, as described above, the thermoplastic copolymer (B) of the present invention is represented by the following general formula (1).
(上記式中、R1、R2は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数1〜5のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。)
で表されるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体である。中でも上記一般式(1)で表される(iii)グルタル酸無水物単位および(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体若しくは上記単位に(ii)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体、または上記(i)、(iii)若しくは上記(i)、(ii)、(iii)の単位にさらに(iv)その他のビニル系単量体単位を有する共重合体が好ましい。
(In the above formula, R 1 and R 2 are the same or different and represent any one selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
It is a thermoplastic copolymer containing the glutaric anhydride unit represented by these. Above all, a copolymer having (iii) a glutaric anhydride unit represented by the general formula (1) and (i) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit, or a copolymer having (ii) an unsaturated carboxylic acid unit in the above unit. A polymer or a copolymer having (iv) other vinyl monomer units in addition to the units (i), (iii) or (i), (ii), (iii) is preferred.
このような本発明の上記一般式(1)で表される(iii)グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体(B)は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式(1)で表される(iii)グルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、上記(iv)その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、原共重合体(A)とした後、かかる原共重合体(A)を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、(イ)脱アルコール及び/又は(ロ)脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には、原共重合体(A)を加熱することにより2単位の(ii)不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基より脱水されて、あるいは、隣接する(ii)不飽和カルボン酸単位と(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールが脱離されて、1単位の上記(iii)グルタル酸無水物単位が生成される。 Such a thermoplastic copolymer (B) containing a glutaric anhydride unit represented by the above general formula (1) of the present invention can be basically produced by the method shown below. it can. That is, (iii) an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer that give a glutaric anhydride unit represented by the general formula (1) by the subsequent heating step, and (iv) When other vinyl monomer units are included, the copolymer is copolymerized with a vinyl monomer that gives the units to form an original copolymer (A), and then the original copolymer (A) is converted into an appropriate copolymer. It can be produced by heating in the presence or absence of a catalyst to carry out an intramolecular cyclization reaction by (i) dealcoholization and / or (b) dehydration. In this case, typically, the original copolymer (A) is heated to dehydrate from the carboxyl group of two units (ii) unsaturated carboxylic acid units, or adjacent (ii) unsaturated carboxylic acid. Alcohol is eliminated from the unit and (i) the unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit to produce one unit of the above (iii) glutaric anhydride unit.
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式(4) There is no restriction | limiting in particular as an unsaturated carboxylic acid monomer used in this case, Any unsaturated carboxylic acid monomer which can be copolymerized with another vinyl compound can be used. As a preferable unsaturated carboxylic acid monomer, the following general formula (4)
(ただし、R3は水素および炭素数1〜5のアルキル基から選ばれるいずれかを表す)
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその1種または2種以上用いることができる。なお、上記一般式(4)で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式(2)で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
(However, R 3 represents any one selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
In particular, acrylic acid and methacrylic acid are preferred, and methacrylic acid is more preferred from the viewpoint of excellent thermal stability. These can be used alone or in combination. In addition, the unsaturated carboxylic acid monomer represented by the general formula (4) gives an unsaturated carboxylic acid unit having a structure represented by the general formula (2) when copolymerized.
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式(5)で表されるものを挙げることができる。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as an unsaturated carboxylic-acid alkylester type monomer, However, As a preferable example, what is represented by following General formula (5) can be mentioned.
(ただし、R4は水素および炭素数1〜5のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、R5は炭素数1〜6の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は1個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数1〜6の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す) (However, R 4 represents any one selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or one or more carbon atoms. A C1-C6 aliphatic or alicyclic hydrocarbon group substituted with a number of hydroxyl groups or halogens)
これらのうち、炭素数1〜6の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式(5)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式(3)で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。 Among these, an acrylate ester and / or a methacrylic ester having an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or the hydrocarbon group having a substituent is particularly preferable. The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer represented by the general formula (5) gives an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit having a structure represented by the general formula (3) when copolymerized.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−へキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその1種または2種以上を用いることができる。
Preferable specific examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) T-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth)
また、本発明で用いる原共重合体(A)の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、(iv)その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。(iv)その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレンおよびp−t−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリンおよび2−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができるが、無色透明性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。 In the production of the original copolymer (A) used in the present invention, (iv) other vinyl monomers may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. (Iv) Preferred specific examples of other vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene and pt-butylstyrene. Aromatic vinyl monomers such as, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, maleic anhydride, anhydrous Itaconic acid, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl acrylate, acrylic Propylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine , Methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, 2-styryl-oxazoline, and the like. A monomer that does not contain an aromatic ring is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
原共重合体(A)の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。 As for the polymerization method of the original copolymer (A), basically known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. by radical polymerization can be used, but there are fewer impurities. Particularly preferred are solution polymerization, bulk polymerization and suspension polymerization.
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を95℃以下の重合温度で重合することことが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい重合温度は85℃以下であり、特に好ましくは75℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常50℃以上、好ましくは60℃以上である。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から60〜360分間の範囲が好ましく、90〜180分間の範囲が特に好ましい。 The polymerization temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of color tone, a monomer mixture containing an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is polymerized at a polymerization temperature of 95 ° C. or less. It is preferable. Furthermore, in order to further suppress the coloration after the heat treatment, a preferable polymerization temperature is 85 ° C. or less, and particularly preferably 75 ° C. or less. The lower limit of the polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of productivity considering the polymerization rate. The polymerization time is not particularly limited as long as it is a sufficient time to obtain the required degree of polymerization, but is preferably in the range of 60 to 360 minutes, particularly preferably in the range of 90 to 180 minutes from the viewpoint of production efficiency.
本発明において、原共重合体(A)の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を100重量%として、不飽和カルボン酸系単量体が15〜50重量%、より好ましくは20〜45重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは50〜85重量%、より好ましくは55〜80重量%、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は0〜35重量%であり、0〜10重量%が特に好ましい。 In the present invention, the preferred proportion of these monomer mixtures used in the production of the original copolymer (A) is such that the monomer mixture is 100% by weight and the unsaturated carboxylic acid monomer is 15 to 50%. % By weight, more preferably 20-45% by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is preferably 50-85% by weight, more preferably 55-80% by weight, other vinyl-based copolymerizable with these When using a monomer, the preferable ratio is 0 to 35 weight%, and 0 to 10 weight% is especially preferable.
不飽和カルボン酸系単量体量が15重量%未満の場合には、原共重合体(A)の加熱による上記一般式(1)で表される(iii)グルタル酸無水物単位の生成量が少なくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が50重量%を超える場合には、原共重合体(A)の加熱による環化反応後に、(ii)不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。 When the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer is less than 15% by weight, the amount of (iii) glutaric anhydride unit represented by the above general formula (1) by heating the original copolymer (A) Tend to be less. On the other hand, when the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer exceeds 50% by weight, a large amount of (ii) unsaturated carboxylic acid unit tends to remain after the cyclization reaction by heating the original copolymer (A). There is a tendency for colorless transparency and retention stability to decrease.
また、本発明の無色透明性、滞留安定性に優れた熱可塑性共重合体(B)は、重量平均分子量が特定の5万〜15万であることが好ましい。このような分子量を有する熱可塑性共重合体(B)は、原共重合体(A)の製造時に、原共重合体(A)を所望の分子量、すなわち重量平均分子量で5万〜15万に予め制御しておくことにより、達成することができる。重量平均分子量が、15万を越える場合、後工程の加熱脱気時に着色する傾向が見られる。一方、重量平均分子量が、5万未満の場合、成形品の機械的強度が低下する傾向見られる。また本発明の熱可塑性共重合体(B)は、より好ましくは7万〜13万、さらに好ましくは8万〜11万である。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC−MALLS)で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the thermoplastic copolymer (B) excellent in colorless transparency and residence stability of the present invention is a specific 50,000 to 150,000. The thermoplastic copolymer (B) having such a molecular weight is obtained by changing the original copolymer (A) to a desired molecular weight, that is, a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 during the production of the original copolymer (A). This can be achieved by controlling in advance. When the weight average molecular weight exceeds 150,000, there is a tendency to color at the time of heat degassing in the subsequent step. On the other hand, when the weight average molecular weight is less than 50,000, the mechanical strength of the molded product tends to decrease. The thermoplastic copolymer (B) of the present invention is more preferably 70,000 to 130,000, still more preferably 80,000 to 110,000. In addition, the weight average molecular weight as used in the field of this invention shows the weight average molecular weight in the absolute molecular weight measured by multi-angle light scattering gel permeation chromatography (GPC-MALLS).
原共重合体(A)の分子量制御方法については、特に制限はなく、例えば通常公知の技術を適用することができる。例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular about the molecular weight control method of an original copolymer (A), For example, a conventionally well-known technique is applicable. For example, controlled by the amount of radical polymerization initiators such as azo compounds and peroxides, or the amount of chain transfer agents such as alkyl mercaptans, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, dimethylacetamide, dimethylformamide, triethylamine, etc. can do. In particular, a method of controlling the amount of alkyl mercaptan added as a chain transfer agent can be preferably used from the viewpoint of stability of polymerization, ease of handling, and the like.
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもt−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。 Examples of the alkyl mercaptan used in the present invention include n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan and the like. Among them, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan is preferably used.
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、本発明の特定の分子量に制御するものであれば、特に制限はないが、通常、単量体混合物の全量100重量%に対して、添加量の下限は0.2、0.3、0.4、0.8、0.9、1.0重量%がこの順に好ましく、上限は5.0、4.0、3.0重量%がこの順に好ましい。 The addition amount of these alkyl mercaptans is not particularly limited as long as it is controlled to a specific molecular weight of the present invention, but the lower limit of the addition amount is usually 0 with respect to 100% by weight of the total amount of the monomer mixture. 0.2, 0.3, 0.4, 0.8, 0.9, and 1.0% by weight are preferable in this order, and the upper limit is preferably 5.0, 4.0, and 3.0% by weight in this order.
本発明は、原共重合体(A)を二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いて加熱し、(イ)脱水および/または(ロ)脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体(B)を製造するが、前記二軸・単軸複合型連続押出装置として、ケーシング内にスクリュー部を形成した第1軸および第2軸を並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第1軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第1軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いることを特徴とする。 In the present invention, the original copolymer (A) is heated using a biaxial / uniaxial composite continuous kneading extrusion apparatus, and (i) dehydration and / or (b) dealcoholization reaction is performed by dealcoholization, A thermoplastic copolymer (B) containing a glutaric anhydride unit is produced. As the biaxial / single-screw composite continuous extrusion device, a first shaft and a second shaft having a screw part formed in a casing are provided. A biaxial screw portion arranged in parallel, and a monoaxial screw portion arranged with a first shaft extended from the biaxial screw portion, and a flow rate at a communicating portion between the biaxial screw portion and the monoaxial screw portion A biaxial / single-shaft composite continuous kneading extrusion apparatus comprising an adjustment mechanism, and having a raw material supply port communicating with the biaxial screw portion in the casing and a discharge port communicating with the end portion of the extended first shaft Characterized by using equipment .
図1は、上記の二軸・単軸複合型連続混練押出装置の平面の断面模式図であり、前記ケーシング1は全体が筒状に形成されている。また、ケーシング1内には、前記第1軸2及び第2軸3が並列する二軸スクリュー部5と、前記第1軸の延長軸部4からなる単軸スクリュー部6とが形成されている。前記ケーシング1における前記第1軸2及び第2軸3のそれぞれの基端部の付近には、二軸スクリュー部5に連通する原料供給口7が形成されている。一方、ケーシング1における前記延長軸部4の先端部側には吐出口8が設けられている。さらに、ケーシング1において、延長軸部分4の基端部側に脱気口9が形成されていることが好ましい。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a plane of the above-described biaxial / single-axis composite continuous kneading and extruding apparatus, and the
また、本発明の上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置の前記延長軸部4の基端部側におけるケーシング1には、流量調節機構として、バルブ部10が設けられていることが好ましい。バルブ部10は、矢印H方向において前進後退可能な弁体(図示せず)を有する構造で、二軸スクリュー部5から単軸スクリュー部6へ至る溶融樹脂をバイパスさせて流量を調節することが可能となるものである。
Moreover, it is preferable that the valve |
また、本発明で使用される二軸・単軸複合型連続混練押出装置の二軸スクリュー部は、異方向回転であり、非噛合型であることが、二軸スクリュー部におけるせん断発熱の抑制の点で好ましい。 Further, the biaxial screw portion of the biaxial / uniaxial composite type continuous kneading extruder used in the present invention is rotating in a different direction, and is non-meshing type, which suppresses shearing heat generation in the biaxial screw portion. This is preferable.
上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば、CTE社製「HTM50」、「HTM38」を好ましく使用することができる。 As the biaxial / single-axis composite continuous kneading and extruding apparatus, for example, “HTM50” and “HTM38” manufactured by CTE can be preferably used.
また、上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置に窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることが、より好ましい。例えば、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および/または下部より、1〜100リットル/分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。 Moreover, it is more preferable that the apparatus has a structure in which an inert gas such as nitrogen can be introduced into the biaxial / uniaxial composite continuous kneading and extruding apparatus. For example, as a method of introducing an inert gas such as nitrogen, a method of connecting a pipe of an inert gas stream of about 1 to 100 liters / minute from the upper part and / or the lower part of the hopper can be mentioned.
なお、本発明の原共重合体(A)を加熱処理し、熱可塑性共重合体(B)を製造する温度は、(イ)脱水および/または(ロ)脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、下限が好ましくは180℃、より好ましくは190℃、さらに好ましくは200℃であり、上限は好ましくは320℃、より好ましくは315℃、さらに好ましくは310℃、さらに好ましくは300℃、さらに好ましくは290℃である。 The temperature at which the original copolymer (A) of the present invention is heated to produce the thermoplastic copolymer (B) is such that (i) dehydration and / or (b) dealcoholization reaction is caused by dealcoholization. The lower limit is preferably 180 ° C., more preferably 190 ° C., further preferably 200 ° C., and the upper limit is preferably 320 ° C., more preferably 315 ° C., more preferably 310 ° C. More preferably, it is 300 degreeC, More preferably, it is 290 degreeC.
また、この際の加熱処理する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、3分間〜60分間、好ましくは5分間〜30分間、とりわけ8〜20分間の範囲が好ましい。 In addition, the time for the heat treatment at this time is not particularly limited, and can be appropriately set according to the desired copolymer composition. Usually, it is 3 minutes to 60 minutes, preferably 5 minutes to 30 minutes, especially 8 to 20 minutes. A range of minutes is preferred.
本発明で使用される特定の二軸・単軸複合型連続押出装置のスクリュー回転数は、本発明の効果である無色透明性の観点から、極力小さい回転数であることが好ましい。上記記載のCTE社「HTM50(シリンダー径50mm)」を使用した際のスクリュー回転数は、好ましくは10〜100rpm、より好ましくは20〜90rpm、特に好ましくは30〜80rpmである。 また、上記のCTE社「HTM38(シリンダー径38mm)」を使用した際のスクリュー回転数は、好ましくは30〜200rpm、より好ましくは40〜190rpm、特に好ましくは50〜180rpmである。 The screw rotation speed of the specific biaxial / single-screw combined continuous extrusion apparatus used in the present invention is preferably as small as possible from the viewpoint of colorless transparency which is the effect of the present invention. The screw rotation number when using the above-mentioned CTE “HTM50 (cylinder diameter 50 mm)” is preferably 10 to 100 rpm, more preferably 20 to 90 rpm, and particularly preferably 30 to 80 rpm. Further, the screw rotation speed when using the above-mentioned CTE “HTM38 (cylinder diameter 38 mm)” is preferably 30 to 200 rpm, more preferably 40 to 190 rpm, and particularly preferably 50 to 180 rpm.
本発明で使用される特定の二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いて得られる上記熱可塑性共重合体(B)は、極めて無色透明性に優れることを見出した。(ii)不飽和カルボン酸単位を有する原共重合体(A)を、連続式で加熱処理し環化反応を進行させる際、反応の進行に従い、溶融粘度が高くなることに起因し、押出装置のせん断による発熱が大きくなり、熱分解による着色が大きくなる傾向が見られる。また、該せん断発熱は、単軸スクリューよりも二軸スクリューで溶融混練した場合に大きくなる。一方、反応速度の観点からは、二軸スクリューで溶融混練することが好ましい。以上のことから、本発明の二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いることにより、溶融粘度が比較的低い反応初期段階では、二軸スクリューで、十分な反応速度を確保しながら、溶融粘度が比較的高くなる反応後期段階では、せん断発熱を抑制した単軸スクリュー部で加熱処理することにより、特異的に色調に優れたグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体(B)が得られたものと推察される。 It has been found that the thermoplastic copolymer (B) obtained by using a specific biaxial / uniaxial composite continuous kneading extrusion apparatus used in the present invention is extremely excellent in colorless transparency. (Ii) When the raw copolymer (A) having an unsaturated carboxylic acid unit is heated in a continuous manner to advance the cyclization reaction, the extrusion viscosity is increased due to the increase in melt viscosity as the reaction proceeds. There is a tendency for heat generation due to shearing to increase and coloring due to thermal decomposition to increase. Further, the shear heat generation becomes larger when melt kneading with a twin screw than with a single screw. On the other hand, from the viewpoint of reaction rate, it is preferable to melt and knead with a twin screw. From the above, by using the twin-screw / single-screw composite continuous kneading extrusion apparatus of the present invention, in the initial reaction stage where the melt viscosity is relatively low, the twin-screw is used to melt while securing a sufficient reaction rate. In the later stage of the reaction where the viscosity is relatively high, the thermoplastic copolymer (B) containing glutaric anhydride units that are excellent in color tone by heat treatment with a single screw part that suppresses shearing heat generation. Is presumed to have been obtained.
さらに、本発明で使用される二軸・単軸複合型連続混練押出装置に流量調節バルブ部を設けることにより、任意に加熱処理時間を設定することが容易にできるため、十分な環化反応の進行(環化反応率)が達成できる。 Furthermore, since the biaxial / single-shaft combined continuous kneading extrusion apparatus used in the present invention is provided with a flow rate adjusting valve part, it is easy to arbitrarily set the heat treatment time, so that sufficient cyclization reaction can be achieved. Progress (cyclization reaction rate) can be achieved.
さらに本発明では、原共重合体(A)を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の1種以上を添加することができる。その添加量は、原共重合体(A)100重量部に対し、0.1重量部未満が適当であるが、異物として熱可塑性共重合体(B)中に残存する傾向が見られるため、添加量は極力減量することが好ましい。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性共重合体(B)の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。 Furthermore, in this invention, when heating original copolymer (A) by the said method etc., 1 or more types of an acid, an alkali, and a salt compound are added as a catalyst which accelerates | stimulates the cyclization reaction to glutaric anhydride. Can do. The addition amount is suitably less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the original copolymer (A), but since there is a tendency to remain in the thermoplastic copolymer (B) as foreign matter, It is preferable to reduce the addition amount as much as possible. There are no particular restrictions on the types of these acids, alkalis, and salt compounds, and examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phenylphosphonic acid, and methyl phosphate. It is done. Examples of the basic catalyst include metal hydroxides, amines, imines, alkali metal derivatives, alkoxides, ammonium hydroxide salts and the like. Furthermore, examples of the salt-based catalyst include metal acetates, metal stearates, metal carbonates, and the like. However, it is necessary to add in a range where the color possessed by the catalyst does not adversely affect the coloring of the thermoplastic copolymer (B) and the transparency is not lowered. Among them, the compound containing an alkali metal can be preferably used because it exhibits an excellent reaction promoting effect with a relatively small addition amount. Specifically, hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, alkoxide compounds such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium phenoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, and potassium phenoxide, lithium acetate And organic carboxylates such as sodium acetate, potassium acetate and sodium stearate, among which sodium hydroxide, sodium methoxide, lithium acetate and sodium acetate can be preferably used.
本発明で製造される熱可塑性共重合体(B)中の前記一般式(1)で表される(iii)グルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体(B)100重量%中に25〜50重量%、より好ましくは30〜45重量%である。 The content of the (iii) glutaric anhydride unit represented by the general formula (1) in the thermoplastic copolymer (B) produced according to the present invention is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic copolymer. It is 25-50 weight% in 100 weight% of polymers (B), More preferably, it is 30-45 weight%.
また、本発明で製造される熱可塑性共重合体(B)としては、上記(iii)グルタル酸無水物単位と(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体を好ましく使用することができる。(i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位量は、熱可塑性共重合体(B)100重量%中に好ましくは50〜75重量%、より好ましくは55〜70重量%である。 In addition, as the thermoplastic copolymer (B) produced in the present invention, it is preferable to use a copolymer having the above (iii) glutaric anhydride unit and (i) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit. it can. (I) The unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit amount is preferably 50 to 75% by weight, more preferably 55 to 70% by weight in 100% by weight of the thermoplastic copolymer (B).
また、本発明で製造される熱可塑性共重合体(B)における各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)測定機が使用可能である。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、1800cm-1及び1760cm-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、1H−NMR法では、例えば、グルタル酸無水物、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、0.5〜1.5ppmのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、1.6〜2.1ppmのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、3.5ppmのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル(−COOCH3)の水素、12.4ppmのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、6.5〜7.5ppmにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。 Further, the quantification of each component unit in the thermoplastic copolymer produced by the present invention (B) is an infrared spectrophotometer or a proton nuclear magnetic resonance (1 H-NMR) measuring machine can be used. In infrared spectroscopy, glutaric anhydride units, absorption of 1800 cm -1 and 1760 cm -1 are characteristic can be distinguished from unsaturated carboxylic acid units and unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit. In the 1 H-NMR method, for example, in the case of a copolymer consisting of glutaric anhydride, methacrylic acid, and methyl methacrylate, the spectral assignment in dimethyl sulfoxide heavy solvent is 0.5 to 1.5 ppm. The peak is methacrylic acid, methyl methacrylate and α-methyl group hydrogen of glutaric anhydride ring compound, the peak of 1.6 to 2.1 ppm is hydrogen of the methylene group of the polymer main chain, and the peak of 3.5 ppm is methacrylic acid The hydrogen of methyl carboxylic acid ester (—COOCH 3 ), the peak at 12.4 ppm can determine the copolymer composition from the hydrogen of carboxylic acid of methacrylic acid and the integral ratio of the spectrum. In addition to the above, in the case of a copolymer containing styrene as another copolymer component, hydrogen of an aromatic ring of styrene is seen at 6.5 to 7.5 ppm, and the copolymer is similarly obtained from the spectral ratio. The composition can be determined.
本発明で製造される熱可塑性共重合体(B)中に含有される(ii)不飽和カルボン酸単位量は0〜5重量%とすることが好ましく、より好ましくは0〜1重量%である。(ii)不飽和カルボン酸単位が5重量%を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。 The amount of (ii) unsaturated carboxylic acid unit contained in the thermoplastic copolymer (B) produced in the present invention is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 1% by weight. . (Ii) When the unsaturated carboxylic acid unit exceeds 5% by weight, the colorless transparency and the residence stability tend to decrease.
また、より好ましい共重合可能な(iv)その他のビニル系単量体単位量は0〜35重量%であることが好ましく、0〜10重量%であることが特に好ましい。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性が低下する傾向がある。 Further, more preferable copolymerizable (iv) amount of other vinyl monomer units is preferably 0 to 35% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight. In particular, when an aromatic vinyl monomer unit such as styrene is contained, if the content exceeds the above range, colorless transparency tends to decrease.
また、本発明の熱可塑性共重合体(B)はガラス転移温度(Tg)が130℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。より好ましい態様においては140℃以上、特に好ましい態様においては150℃以上と極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては通常、170℃程度である。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用いて、窒素気流中、昇温速度20℃/分で測定したガラス転移温度(Tg)である。 Moreover, it is preferable in terms of heat resistance that the thermoplastic copolymer (B) of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 130 ° C. or higher. In a more preferred embodiment, it has an excellent heat resistance of 140 ° C. or higher, and in a particularly preferred embodiment, 150 ° C. or higher. Moreover, as an upper limit, it is about 170 degreeC normally. The glass transition temperature here is a glass transition temperature (Tg) measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer). It is.
また、本発明の製造方法により得られる熱可塑性共重合体(B)は、成形品の色調が大幅に改良され、黄色度(Yellowness Index)の値が3以下の色調に優れた成形品が得られる。さらに好ましい態様においては2以下、最も好ましい態様においては、1以下と極めて優れた無色性を有する。尚、ここでいう黄色度(Yellowness Index)とは、上記熱可塑性共重合体(B)のガラス転移温度+140℃で射出成形し得た厚さ3mm成形品をJIS−K7103に従い、SMカラーコンピューター(スガ試験機社製)を用いて測定したYI値である。 In addition, the thermoplastic copolymer (B) obtained by the production method of the present invention has a molded product with a greatly improved color tone, and a molded product having a yellowness (Yellowness Index) value of 3 or less. It is done. Further, in a preferred embodiment, it has a very excellent colorlessness of 2 or less, and in a most preferred embodiment, 1 or less. Here, the yellowness index is a SM color computer (in accordance with JIS-K7103), a 3 mm-thick molded product obtained by injection molding at a glass transition temperature of + 140 ° C. of the thermoplastic copolymer (B). YI value measured using Suga Test Instruments Co., Ltd.
さらに、本発明の熱可塑性共重合体(B)には、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が熱可塑性共重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。 Further, the thermoplastic copolymer (B) of the present invention includes hindered phenol-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, and cyanoacrylate-based UV absorbers and antioxidants, higher fatty acids and acid ester-based compounds. And acid amides, lubricants and plasticizers such as higher alcohols, montanic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, release agents such as stearyl alcohol, stearamide and ethylene wax, phosphites, hypophosphorous acid Anti-coloring agents such as salts, halogen-based flame retardants, phosphorus-based and silicone-based non-halogen-based flame retardants, nucleating agents, amine-based, sulfonic acid-based, polyether-based anti-static agents, pigments and other colorants You may contain an additive arbitrarily. However, it is necessary to add in a range where the color of the additive does not adversely affect the thermoplastic copolymer and the transparency is not lowered.
本発明の熱可塑性共重合体(B)は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形およびプレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッドや希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。 The thermoplastic copolymer (B) of the present invention is excellent in mechanical properties and molding processability, and can be melt-molded. Therefore, extrusion molding, injection molding, press molding, etc. are possible. Film, sheet It can be used after being molded into a tube, a rod or a molded product having any desired shape and size.
そして、本発明の熱可塑性共重合体(B)の成形品は、その優れた耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、OA機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。 And the molded article of the thermoplastic copolymer (B) of the present invention makes use of its excellent heat resistance, and housings such as electric / electronic parts, automobile parts, mechanical mechanism parts, OA equipment, home appliances and their It can be used for various applications such as parts and general goods.
本発明の熱可塑性共重合体(B)からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、OA機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品;オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、VTR、プロジェクションTV等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、これら各種の用途にとって極めて有用である。 Specific uses of the molded article comprising the thermoplastic copolymer (B) of the present invention include, for example, electrical equipment housings, OA equipment housings, various covers, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, Socket, resistor, relay case, switch, coil bobbin, capacitor, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base , Power modules, housings, semiconductors, LCDs, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts and other electrical and electronic parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cookers Products, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings and other various bearings, motor parts, lighters, typewriters, and other machines Related parts, microscopes, binoculars, cameras, optical equipment represented by watches, precision machine parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, exhaust gas valves and other valves, fuel-related / exhaust system / intake system pipes, Air intake Snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter , Thermostat base for air conditioner, Heating hot air flow control valve, Brush holder for radiator motor, Water pump impeller, Turbine vane, Wiper motor related parts, Dust distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle , Air conditioner panel switch board, coil for fuel related solenoid valve, connector for fuse Motor, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, and ignition device case. In addition, because of its excellent transparency and heat resistance, various video equipment-related parts such as camera, VTR, projection TV and other shooting lenses, viewfinders, filters, prisms, Fresnel lenses, etc. Information equipment related parts such as optical disk (VD, CD, DVD, MD, LD, etc.) substrates, various disk substrate protective films, optical disk player pickup lenses, optical fibers, optical switches, optical connectors, etc., liquid crystal displays, flat panel displays, plasma displays Light guide plate, Fresnel lens, polarizing plate, polarizing plate protective film, retardation film, light diffusion film, viewing angle widening film, reflection film, antireflection film, antiglare film, brightness enhancement film, prism sheet, pickup lens, tapping As light guide film for panels, covers, etc., parts related to transportation equipment such as automobiles, tail lamp lens, head lamp lens, inner lens, amber cap, reflector, extension, side mirror, rear mirror, side visor, instrument needle, instrument cover, window Glass parts such as glazing typified by glass, eyeglass lenses, eyeglass frames, contact lenses, endoscopes, optical cells for analysis, etc., lighting parts, road translucent plates, lighting covers, signs, etc. It is extremely useful for these various uses such as a translucent sound insulation wall and a bathtub material.
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。 Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Prior to the description of each example, various physical property measurement methods employed in the example will be described.
(1)重量平均分子量(絶対分子量)
ジメチルホルムアミドを溶媒として、DAWN−DSP型多角度光散乱光度計(Wyatt Technology社製)を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ(ポンプ:515型,Waters社製、カラム:TSK−gel−GMHXL,東ソー社製)を用いて、重量平均分子量(絶対分子量)を測定した。
(1) Weight average molecular weight (absolute molecular weight)
Gel permeation chromatograph (pump: model 515, manufactured by Waters, column: TSK-gel-GMH XL , Tosoh) equipped with a DAWN-DSP type multi-angle light scattering photometer (manufactured by Wyatt Technology) using dimethylformamide as a solvent Was used, and the weight average molecular weight (absolute molecular weight) was measured.
(2)ガラス転移温度(Tg)
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用い、窒素雰囲気下、20℃/minの昇温速度で測定した。
(2) Glass transition temperature (Tg)
Using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer), the measurement was performed at a temperature increase rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
(3)黄色度(Yellowness Index)
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度+140℃で射出成形して得た厚さ70mm×70mm×3mm成形品のYI値をJIS−K7103に従い、SMカラーコンピューター(スガ試験機社製)を用いて測定した。
(3) Yellowness Index
SM color computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) according to JIS-K7103, the YI value of a molded product of thickness 70 mm × 70 mm × 3 mm obtained by injection molding of the obtained thermoplastic copolymer at a glass transition temperature + 140 ° C. It measured using.
(4)透明性(全光線透過率、ヘイズ)
東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを用いて、熱可塑性共重合体をガラス転移温度+140℃で射出成形して得た70mm×70mm×3mmの成形品の23℃での全光線透過率(%)、ヘイズ(曇度)(%)を測定し、透明性を評価した。
(4) Transparency (total light transmittance, haze)
Using a direct reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the total light transmittance at 23 ° C. of a molded product of 70 mm × 70 mm × 3 mm obtained by injection molding of a thermoplastic copolymer at a glass transition temperature of + 140 ° C. (% ) And haze (cloudiness) (%) were measured to evaluate transparency.
(5)滞留安定性
射出成形機シリンダ中、ガラス転移温度+140℃で20分間滞留させた後、射出成形して得た70mm×70mm×3mmの成形品中の気泡の有無を目視で観察した。
(5) Stability of Stabilization In a cylinder of an injection molding machine, after retaining for 20 minutes at a glass transition temperature + 140 ° C., the presence or absence of bubbles in a molded product of 70 mm × 70 mm × 3 mm obtained by injection molding was visually observed.
原共重合体(A)の製造
(A−1)
容量が20リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体系懸濁剤(以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル20重量部、アクリルアミド80重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、イオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら70℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、メタクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した)0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を供給し、380rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、70℃に昇温した。内温が70℃に達した時点を重合開始として、110分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの遠心分離、水洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の原共重合体(A−1)を得た。この原共重合体(A−1)の重合率は95%であり、重量平均分子量は11万であった。
メタクリル酸 30重量部
メタクリル酸メチル 70重量部
t−ドデシルメルカプタン 1.2重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.4重量部
Production of raw copolymer (A) (A-1)
In a stainless steel autoclave having a capacity of 20 liters and equipped with a baffle and a foudra-type stirring blade, a methyl methacrylate / acrylamide copolymer suspension (prepared by the following method: 20 parts by weight of methyl methacrylate, 80 parts by weight of acrylamide) Then, 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 1500 parts by weight of ion-exchanged water are charged into the reactor, and the reactor is replaced with nitrogen gas and maintained at 70 ° C. The reaction completely converts the monomer into a polymer. Then, a solution in which 0.05 part of the resulting aqueous solution was used as a suspending agent was dissolved in 165 parts of ion-exchanged water and stirred at 380 rpm. The inside of the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following mixed substances were added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 70 ° C. The time when the internal temperature reached 70 ° C. was set as the start of polymerization, and kept for 110 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was centrifuged, washed with water, and dried in accordance with ordinary methods to obtain a bead-shaped original copolymer (A-1). The polymerization rate of this original copolymer (A-1) was 95%, and the weight average molecular weight was 110,000.
Methacrylic acid 30 parts by weight Methyl methacrylate 70 parts by weight t-dodecyl mercaptan 1.2 parts by
(A−2)
重合温度、時間を70℃で20分間保った後、90℃に昇温して、この温度で180分間重合に変更した以外は(A−1)と同様の製造方法で原共重合体(A−2)を98%の重合率で得、重量平均分子量は11万であった。
(A-2)
After maintaining the polymerization temperature and time at 70 ° C. for 20 minutes, the temperature was increased to 90 ° C., and the raw copolymer (A -2) was obtained at a polymerization rate of 98%, and the weight average molecular weight was 110,000.
(A−3)
単量体混合物および連鎖移動剤の仕込み組成を下記に変更した以外は(A−1)と同様の製造方法で原共重合体(A−3)を95%の重合率で得、重量平均分子量は10万であった。
メタクリル酸 15重量部
メタクリル酸メチル 75重量部
スチレン 10重量部
t−ドデシルメルカプタン 0.8重量部
(A-3)
The raw copolymer (A-3) was obtained at a polymerization rate of 95% by the same production method as (A-1) except that the charged composition of the monomer mixture and chain transfer agent was changed to the following, and the weight average molecular weight was obtained. Was 100,000.
Methacrylic acid 15 parts by weight Methyl methacrylate 75 parts by
実施例1〜5、比較例1〜5
本実施例では、流量調節バルブを備えた二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるHTM50(シリンダー径50mm、L/D=46、CTE社製)あるいはHTM38(シリンダー径38mm、L/D=48、CTE社製)を使用した。上記で得られた各種原共重合体(A)、あるいはこれに表1に示した添加剤を配合し、ホッパー口から窒素を10L/分の量でブローしながら、該押出装置に20kg/h(HTM50)あるいは10kg/h(HTM38)で連続供給し、スクリュー回転数:40rpm(HTM50)あるいは75rpm(HTM38)、シリンダ温度:285℃(HTM50)あるいは305℃(HTM38)で、加熱処理(環化反応)を行った。この際、流量調節バルブを適宜調節し、滞留時間(原料である原共重合体(A)をホッパー部より投入してから、吐出されるまでの時間)は11分(HTM50)あるいは9分(HTM38)であった。なお、上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置におけるスクリューは非噛合異方向回転のものである。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-5
In this embodiment, HTM50 (cylinder diameter 50 mm, L / D = 46, manufactured by CTE) or HTM38 (cylinder diameter 38 mm, L / D), which is a biaxial / single-shaft composite continuous kneading extruder equipped with a flow control valve. = 48, manufactured by CTE). Various raw copolymers (A) obtained above, or the additives shown in Table 1 were blended, and nitrogen was blown from the hopper port at a rate of 10 L / min. (HTM50) or 10 kg / h (HTM38) continuously supplied, screw rotation: 40 rpm (HTM50) or 75 rpm (HTM38), cylinder temperature: 285 ° C (HTM50) or 305 ° C (HTM38), heat treatment (cyclization) Reaction). At this time, the flow rate adjusting valve is appropriately adjusted, and the residence time (the time from when the raw copolymer (A) as a raw material is charged through the hopper to the time when it is discharged) is 11 minutes (HTM50) or 9 minutes ( HTM38). The screw in the biaxial / single-shaft continuous kneading and extruding apparatus is one that rotates in a non-meshing different direction.
また、比較として、加熱処理を、L/Dが44.5の2軸押出機TEX44α(日本製鋼所製)を用いて、ホッパー口から窒素を10L/分の量でブローしながら、該二軸押出機に20kg/hで連続供給し、スクリュー回転数:40rpm、シリンダ温度:280℃で、加熱処理(環化反応)を行った。この際、滞留時間(原料である原共重合体(A)をホッパー部より投入してから、吐出されるまでの時間)は5分であった。なお、上記2軸押出機においてスクリューは噛合型で同方向回転である。 In addition, as a comparison, the heat treatment was performed using a twin screw extruder TEX44α (manufactured by Nippon Steel) with an L / D of 44.5 while blowing nitrogen at an amount of 10 L / min from the hopper port. Continuously supplying to the extruder at 20 kg / h, heat treatment (cyclization reaction) was performed at a screw rotation speed of 40 rpm and a cylinder temperature of 280 ° C. At this time, the residence time (the time from when the raw copolymer (A), which is a raw material, was charged from the hopper part to when it was discharged) was 5 minutes. In the above twin screw extruder, the screw is a mesh type and rotates in the same direction.
次いで、100℃で3時間乾燥したペレットを射出成形機(名機製作所社製M−50AII−SJ)に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度:ガラス転移温度+140℃、金型温度:80℃、射出速度:90cm3/秒、射出時間:10秒、冷却時間:30秒、成形圧力:金型に樹脂が全て充填される圧力(成形下限圧力)+1MPaで行った。 Next, the pellets dried at 100 ° C. for 3 hours were subjected to an injection molding machine (M-50AII-SJ manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) to mold each test piece. Molding conditions are molding temperature: glass transition temperature + 140 ° C., mold temperature: 80 ° C., injection speed: 90 cm 3 / sec, injection time: 10 seconds, cooling time: 30 seconds, molding pressure: all the resin is filled in the mold Pressure (molding lower limit pressure) +1 MPa.
1H−NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表1に示す。 Table 1 shows each copolymer component composition and various characteristics evaluation results determined by 1H-NMR.
実施例1〜5および比較例1〜5の結果より、本発明の特定の二軸・単軸複合型連続混練押出装置を用いることにより、得られる(iii)グルタル酸無水物構造単位を有する熱可塑性共重合体(B)は、耐熱性に優れ、かつ高度な無色透明性、滞留安定性を有していることが分かる。 From the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, (iii) heat having a glutaric anhydride structural unit obtained by using the specific biaxial / uniaxial composite continuous kneading extruder of the present invention It can be seen that the plastic copolymer (B) is excellent in heat resistance and has high colorless transparency and retention stability.
一方、通常の二軸押出機を用いた場合、未反応の不飽和カルボン酸(メタクリル酸)単位が、より多く残存する傾向が見られ、成形機中での滞留により環化反応が再進行するためと考えられるが、成形品中に気泡が見られるようになることがわかる。また、該問題点を解消するには、多量の塩基性無機化合物(NaOCH3)の添加が必要となり、そのため、成形品のヘイズが上昇し、高度な透明性が得られないことがわかる。 On the other hand, when a normal twin-screw extruder is used, more unreacted unsaturated carboxylic acid (methacrylic acid) units tend to remain, and the cyclization reaction proceeds again due to retention in the molding machine. This is considered to be due to the fact that bubbles are observed in the molded product. Moreover, in order to eliminate this problem, it is necessary to add a large amount of a basic inorganic compound (NaOCH 3 ), which increases the haze of the molded product, and it is understood that high transparency cannot be obtained.
本発明の方法で得られる熱可塑性共重合体の成形品は、その優れた耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、OA機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。 The molded article of the thermoplastic copolymer obtained by the method of the present invention, utilizing its excellent heat resistance, is a housing for electric / electronic parts, automobile parts, mechanical mechanism parts, OA equipment, home appliances, etc. and those parts. It can be used for various applications such as general goods and general goods.
1・・・ケーシング
2・・・第1軸
3・・・第2軸
4・・・延長軸部
5・・・二軸スクリュー部
6・・・単軸スクリュー部
7・・・原料供給口
8・・・吐出口
9・・・脱気口
10・・・流量調節バルブ
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