JP4329315B2

JP4329315B2 - Method for producing kneaded material for aqueous pigment dispersion

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Publication number: JP4329315B2
Application number: JP2002253188A
Authority: JP
Inventors: 寛原田; 定広井上; 和広金子; 英明鍛冶
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP2004091591A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散体用混練物の製造方法に関し、特にインクジェット用水性顔料インクに適したものである。
【０００２】
【従来の技術】
デジタル情報の視覚化に向く、インクジェット印刷は、非接触印刷、カラー化が容易等の長所を有し、特に水を主体とする水性インクは取り扱いが容易なことから、幅広く検討されている。当初は発色性の高さと、水を主体とする媒体への溶解度の高い染料を色材とする水性インクが多く検討されているが、印刷後の耐水性、耐光性に劣っているため、最近では色材を染料から顔料へと変更した水性顔料インクの開発が進められている。
特に、微細なノズルからインク滴を噴出させて記録するインクジェット記録用のインクにおいては、通常の印刷インクや塗料における顔料分散に比較し、高度な安定性、粗大な粒子の一層の低減が求められている。
【０００３】
インクジェット印刷に顔料を用いた場合は、染料と比較すると印刷物の耐水性や耐光姓が高いという長所があるがが、染料と同等以上の発色性を得るためには、概ね染料の場合に比べて高い濃度で使用することが多く、本来水媒体に対して溶解性の低い顔料は、分散粒子の凝集、沈降、ノズルの閉塞による噴射異常等が発生しやすい。このため、顔料の分散方法が広く検討されている。
【０００４】
水性顔料インクの製造においては、顔料の分散を、インクとして使用される色材濃度よりも大幅に高い領域で行って顔料分散液を得、さらにこの顔料分散液を用いて、インクに必要な物性を与えるための希釈、溶剤添加、各種添加剤の添加を行い、必要に応じて遠心分離や濾過による調製を行うことが提案されている。この方法では、分散機による機械的な分散力が高濃度の色材による高粘度な顔料分散媒体中で、効率的に作用すると考えられ、分散安定性に優れた顔料分散体およびインクが得られるとされている。
従来からある塗料等一般の顔料分散と同様に、顔料分散体は、色材としての各種顔料、水または水性有機溶剤からなる水性媒体に加え、分散を効率よくかつ安定に実現するための分散剤の利用が一般的である。
【０００５】
分散剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の各種低分子化合物、特開昭５６−１４７８６３号公報に提案されているような高分子化合物があるが、特に合成樹脂からなる高分子化合物は、組成となるモノマー種や重合手法の選択により、インクジェット用インクに求められる安定性や印刷品質特性の実現に有利なものである。
特に、特開平１０−８８０４２号公報のスチレン・（メタ）アクリル酸系樹脂は、顔料表面への吸着と印刷物適性に優れたものである。このような樹脂よりなる分散剤は、高顔料濃度下で高シェアで分散させることにより顔料表面へのより強力な吸着が行われやすい。
【０００６】
従来、このような（メタ）アクリル酸のごとき酸性基を構造中に含む樹脂よりなる分散剤は、特開２００１−２６２０３８号公報において、水溶性有機溶剤への溶解あるいは塩基性化合物による中和を経て、溶液状にて使用することが提案されている。例えば、水溶性樹脂とアルカリ成分を水に溶解した水溶液を作成し、これに顔料を加えて充分撹拌した後、さらに分散効率の高い高速のサンドミルなどを用いて分散させて水性顔料分散液を得る方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような高分子分散剤を溶解するような操作を行う場合、製造工程内に溶剤除去操作が必要になるなど煩雑であり、また顔料と高分子分散剤との強固な吸着が得にくく、得られた水性顔料分散体の分散安定性が未だ不十分であった。
すなわち、たとえばサンドミルによる水性顔料分散液の分散工程は、通常固形分比率の小さい低粘度の被分散液で行われる。そのため、被分散液は顔料濃度が低く、また粘度も低いため、顔料に強力なシェアがかかりにくく、顔料の粗大粒子を粉砕するのに多くの時間がかかるという問題があった。
【０００８】
また、この様にして得られた水性顔料分散液には、分散後にも相当量の粒径１μｍ以上の粗大粒子が含まれている。そして、このままではインクジェットの吐出安定性が確保できないので、さらに遠心分離、濾過などによってこの粗大粒子を除去する工程が必要であり、さらなる製造効率の低下と収率の低下という問題があった。
これに対して、樹脂と顔料もしくは、樹脂、水、水溶性有機溶剤からなる水性樹脂溶液と顔料の混合物を、ロールで練肉することも行われている。二本ロールにおいては、上記混合物を混練して顔料を含む固形チップを作製し、該固形チップに主に水と水溶性有機溶剤を添加してハイスピードミキサー、ホモジナイザー等で分散して水性顔料分散液を得る方法も行われている。
【０００９】
しかしながら、このような方法を用いると、確かに顔料はロール間でシェアを受けて細かく粉砕されるものの、練肉はあくまで開放系で行われるため、練肉中に水、水溶性有機溶剤が蒸発して最終的には固形分比率の高い固形のチップ状となる。そのため、これに続く分散工程で、さらに水、水溶性有機溶剤を添加して固形チップの粉砕、溶解と顔料の分散を行わなければならない。
したがって、ロールで練肉する操作に続く、分散工程に負担がかかり、分散時間が長時間化したり、また、たとえ長時間の分散を行ったとしても、粗大粒子が残存する可能性があった。また、ロールで練肉した後の固形チップは顔料の表面が樹脂被覆されていても、このように該固形チップを粉砕、溶解する分散工程を経るため、水性顔料分散液作製後の顔料表面の樹脂被覆が必ずしも十分でないことがあった。
【００１０】
とくに、二本ロールを用いた練肉においては、練肉中に練肉物がロール間でシート状になり、かつロールから脱離しないことが必要とされる。そのため、練肉当初から粉体状顔料と粉体状樹脂を用いて練肉を開始することは装置の構造上無理である。さらに練肉開始時における顔料に対する樹脂、水溶性有機溶剤の比率が一定値以上でないと、前記シート状の練肉物を形成することが出来ないため、顔料、樹脂、水、水溶性有機溶媒等の配合比率の設定自由度は必ずしも高くなく、顔料比率をあまり高く設定できない。また使用樹脂の組成や熱特性によっては混練物がうまくまとまらないなど、樹脂そのものの選定や製造時に用いる形態にも制約が課せられていた。とくに印字塗膜の耐久性やインクの熱安定性を考慮したとき、樹脂中のスチレン比率を高め、Ｔｇの高い樹脂を使うことが行われるが、二本ロールによる混練ではスチレン比率が２５％を超え、もしくは樹脂Ｔｇが９０°Ｃを超えると混連中の樹脂がまとまりにくくなるため、このような高耐久性の要望に応えるのが難しかった。
【００１１】
また三本ロールを用いた練肉は、二本ロールに比べると遙かに低固形分比率の混合物に対して用いられ、顔料の配合比率をあまり高く設定することができない。被混練物の粘度も低く、前処理として用いるには被混練物にかかるシェアをあまり大きくできないという難点がある。
【００１２】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、分散安定性に優れ、粗大粒子が少なく、普通紙上の高品位な印刷特性を有するインクジェット用水性顔料インクを得ることができる水性顔料分散体用混練物の製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明においては以下の様な解決手段を提案する。すなわち、カーボンブラック及び有機顔料から選択された少なくとも１種の粉体状顔料と粉体状の樹脂とを用いて混合、撹拌し混合物を作製し、前記混合物を、前記粉体状顔料と前記粉体状の樹脂の共存した状態で混練することを特徴とする水性顔料分散体用顔料混練物の製造方法である。
【発明の実施の形態】
また、本発明においては、このような水性顔料分散体用顔料混練物において、粒度分布において１ミリメートル以下の成分が８０重量％以上である粉体状の樹脂を用いることが好ましい。
高分子分散剤として機能する樹脂をこのように粉体で用いることにより、多量の水溶性溶剤を利用することなく、粉体状の顔料表面に効率的に吸着が行われる。
【００１４】
また前記粉体状の樹脂がカルボキシル基を含有しており、前記混合、攪拌時にさらに塩基性物質を加えて行うと、より粗大粒子の低減に効果があり好ましい。
また、粉体状で取り扱い、続いて混練物を分散体として取り扱うためには、密閉可能な混合機な撹拌槽を有していることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の水性顔料分散体用顔料混練物の製造方法においては、前記撹拌槽を有している混合機がプラネタリーミキサーであることが好ましい。
プラネタリーミキサーは、互いに自転と公転を行う２軸の撹拌羽根を使用して、撹拌槽中の混練物を撹拌、混練する構造を有しており、撹拌槽中に撹拌羽根の到達しないデッドスペースが少ない。また、羽根の形状が肉厚で、高負荷をかけることができるが、一方では撹拌羽根を撹拌槽中で回す通常の撹拌機の様に使用することも出来る。このため粉体状の顔料、樹脂の混合、攪拌に適している。また高負荷領域から低負荷領域まで、混練対象にすることができる被混練物の幅が広く、混練終了後の混練物に、そのまま水と水溶性有機溶剤の一方あるいは両方を添加して希釈、撹拌、分散の全てを、混練物をプラネタリーミキサーから取り出さずに、該同じミキサーの中で行うことができる。
【００１６】
水性顔料分散体用顔料混練物の製造においては、粉体状の顔料と粉体状の樹脂を用いて混合、攪拌を行う工程を有するが、必要に応じて水、水溶性有機溶剤、を用いることができる。
本発明の製造方法においては、カーボンブラック及び有機顔料から選択された少なくとも１種の粉体状顔料と粉体状の樹脂とを用いて混合、撹拌し混合物を作製する工程を有することを特徴としており、特に上記混合物の混練開始時に粉体状の顔料と粉体状の樹脂が共存した状態となっていることが好ましい。また粉体状の顔料と粉体状の樹脂が共存した状態で混練される過程を経ることがさらに好ましい。
【００１７】
以下、本発明について、水性顔料分散体用顔料混練物の製造方法について、例を挙げて詳細に説明する。
【００１８】
（顔料）
顔料は、公知のものを特に制限なく使用することができる。特にインクジェット記録に適した水性顔料混練物を得るためには、例えばモノアゾ系、ジスアゾ系などのアゾ顔料；フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の縮合多環式顔料、レーキ顔料など種々の有彩色の有機顔料およびカーボンブラックを用いることができる。
【００１９】
本発明の水性顔料分散体用顔料混練物の製造方法において、これら顔料は粉体状で撹拌槽に配合される。インクジェット記録に適した顔料分散体を得るためには、顔料の粒径は粉体状の樹脂よりも微細であることが好ましく、特に顔料の一次粒子は１μｍ以下であることが好ましい。一般に顔料は、一次粒子の凝集物の形で用いられるが、均一な分散体を得る上で、粗大な凝集物のないことが好ましい。
【００２０】
本発明の水性顔料分散体用顔料混練物の製造方法における顔料としては、粉体の平均粒径として０．５μｍ程度以下であることが好ましく、顔料の着色力、耐光性等の観点からも０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。顔料の粒径は、遠心沈降光透過法、遠心沈降重量法、顕微鏡観察、電気的見知法、レーザー回折／散乱光学式等の公知の方法により計測可能である。各種測定法による粒子径は、おのおの異なる物理的意味を有しているが、粒子径としては具体的には粉体状顔料は粒径分布を有しているため、体積球相当径の平均をもって表されるものが分散体の品質を表現する上からも好ましい。
前記顔料は、本発明の水性顔料分散体用顔料混練物の製造方法において、全混練物に対して３５重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上配合される。
【００２１】
（樹脂）
本発明の水性顔料分散体用顔料混練物の製造方法における粉体状の樹脂は、水性媒体中の顔料に対して分散効果のある高分子分散剤として機能するものを用いることが好ましい。特にこれらの高分子分散剤として利用可能な樹脂は、インクジェット適性における分散安定性、長期保存安定性の点から、モノマー成分として親水基と疎水基を含む樹脂などが好ましい。
【００２２】
モノマー成分として親水基と疎水基を含む樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリビニール酢酸系樹脂、ポリビニールスルフォン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂、ポリピロリドン樹脂、セルロース系樹脂などを例示することができる。
そして、この樹脂は、好ましくは疎水基を有する疎水性モノマーと、親水基を持つモノマーとを共重合させて得ることができる。
【００２３】
なお、ここで、単にモノマーという場合には、重合前のモノマーを指し、モノマー成分という場合には、樹脂中に含まれるモノマー由来の構造を示すものとする。
前記樹脂に用いる疎水基を有する疎水性モノマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリルエステル；
スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；
アクリロニトニル；アクリルアミド；酢酸ビニル；塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルアルコール；エチレン；などを例示することができる。中でもスチレン系モノマー、さらにはスチレンモノマーが好ましい。これらは１種または２種以上併用して用いることができる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／またはメタアクリレートを示し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／またはメタアクリル酸を示す。
【００２４】
また、親水基を持つモノマーとしては、酸基を有するモノマーであることが好ましく、カルボン酸、スルホン酸、リン酸などを例示することができる。特に分散安定性、長期保存安定性の点から、カルボキシル基を含むモノマーが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。本発明においては、分散安定性、長期保存安定性の点から、特に（メタ）アクリル酸に由来する構造を有している（メタ）アクリル酸系モノマーを用いると好ましい。
【００２５】
さらに、分散安定性、長期保存安定性の点から、疎水性モノマー成分であるスチレンモノマー成分と、酸基を有するモノマー成分、特に（メタ）アクリル酸系モノマー成分とからなる共重合樹脂などが好ましい。なお、酸基を有するモノマーは親水性モノマーであると好ましい。
【００２６】
スチレンモノマー成分と（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合樹脂においては、スチレンモノマー成分が２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上で、９５重量％以下含まれていると望ましい。
【００２７】
共重合樹脂中のスチレンモノマー成分の含量を２０重量％以上とすることにより、共重合樹脂の疎水性が増加し、水系においてはより強固に顔料への樹脂被覆が行われる。その結果、インクジェット用インク中の、樹脂被覆粒子が加熱されても、その粒径が安定であり、粒径安定性が向上する。その結果、インクとしたときには吐出安定性が向上し、かつ高い印字濃度が得られ、また印字品の耐水性の向上が達成される。なお、９５重量％をこえると分散に寄与する酸基を有するモノマー成分の配合量が低下し、水系での分散安定性、長期保存安定性が低下するおそれがある。
【００２８】
なお、長期的な保存安定性の点から、樹脂の酸価は６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ範囲とされる。なお酸価とは、樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数であり、ｍｇＫＯＨ／ｇにて示す量である。
酸価が６０より小さいと、顔料の分散安定性が低下するおそれがある。一方、酸価が３００より大きいと、顔料の凝集が発生し易くなり、またインクの印字品の耐水性が低下するおそれがある。
【００２９】
なお、樹脂の重量平均分子量は４０００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３００００とされる。４０００以上とされる理由は、低分子量である程初期的な分散性が優れているが、長期的な保存安定性が低下する傾向があるためである。なお、４００００をこえると水性顔料分散液粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向がある。樹脂の溶解性などが低下し、不都合である。
【００３０】
また、樹脂のガラス転移点は９０°Ｃ以上、好ましくは１００°Ｃ以上、実質的には１５０°Ｃ以下とされる。ガラス転移点が９０°Ｃ以上であると、インクによって形成された画像の耐久性が向上し、また、インクの熱安定性が向上し、好ましい。なお、樹脂のガラス転移点は分子量などの変更によって調整することができる。
【００３１】
これらの樹脂は、通常有機合成の手法により、溶剤中でモノマー成分を重合することにより合成されるが、本発明の水性顔料分散体用顔料混練物の製造方法における樹脂は、溶剤等を除去した後、乾燥、粉砕して利用される。特に、スチレンモノマー成分と（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合樹脂においては、水性のインクジェット用インクに通常使用されるアルコール類等の有機溶剤類に対する溶解度が低い。効率的な顔料樹脂混練と、均一な分散体を得るためには、樹脂は微細化することが好ましい。また、撹拌槽を有する混合機を用いる場合は、樹脂の粒径は概ね１ｍｍ程度以下とすることが好ましい。樹脂の粒径は、合成後の樹脂を乾式で粉砕することによりなされ、メッシュ状のふるいにより容易に分級が可能である。本発明の水性顔料分散体用顔料混練物の製造方法においては、樹脂の粒度分布は、１ミリメートル以下の成分が８０重量％以上であれば、均一な分散体を得る上で効果があり、好ましい。
【００３２】
なおここで１ミリメートル以下の成分が８０重量％以上とは、粒度分布から各粒径の成分に対応する重量割合を算出したときに、粒径１ミリメートル以下の成分の重量累積値が８０重量％となるという意味である。
【００３３】
粉体状の樹脂の粒度分布は、遠心沈降光透過法、遠心沈降重量法、顕微鏡観察、電気的見知法、レーザー回折／散乱光学式等の公知の方法により計測可能である。とくに、粒度分布の広範な粉体樹脂においては、光学顕微鏡による観察やふるいによる分級は効率的であり好ましい。光学顕微鏡等による観察では、視野内にある複数の粒子の短軸径と長軸径を測定し、おのおのの粒子の二軸幾何平均径から換算された粒子の体積球相当値の累計値をもって、粉体の粒度分布を評価することができる。
【００３４】
各種測定法による粒子径は、おのおの異なる物理的意味を有しているが、本発明の水性顔料分散体用顔料混練物の製造方法における粉体状樹脂の粒度分布に関しては、特定の目開きを有するふるいを通過しうる樹脂のふるい下分布により、評価可能である。ふるいによる評価方法を用いれば、好ましくは、目開き４ミリメートルのふるい（ＪＩＳ４０００マイクロメートルふるい）を用いた分級で、質量分布において、ふるい下積算分布が５０％以上であることが好ましく、さらには、目開き４ミリメートルふるいのふるい下積算分布が９５％以上で、目開き１ミリメートルのふるい（ＪＩＳ１０００マイクロメートルふるい）の分級におけるふるい下積算分布が８０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、目開き５００マイクロメートルのふるい（ＪＩＳ５００マイクロメートルふるい）によるふるい下積算分布が８０％以上であることが、粗大粒子の少ない水性顔料分散体用の混練物を得るためには、好ましい。
【００３５】
本発明の水性顔料分散体用顔料混練物の製造方法における粉体状樹脂の粒度分布における下限は特に必要ないが、粉砕の効率と、取り扱いの容易さから１００マイクロメートル程度とすることが好ましい。また、粉体状樹脂の粒形は必ずしも球状である必要はなく、粉砕による不定形の粒子で使用可能である。
【００３６】
さらに顔料と樹脂の比率に関しては、樹脂の量は顔料表面を安定に被覆するのに必要な量が確保されていれば十分であり、それ以上の樹脂の含有はむしろ好ましくない。樹脂が過剰量存在すると、水性顔料分散体やインクを作製したときに、顔料に吸着しない遊離の樹脂が増加するため、特にインクジェット用インクとして使用したときに該樹脂がインクノズルに固着してインク吐出不良の原因となりやすい。特にサーマルジェットプリンターにおいては同障害の発生する危険性が高い。
【００３７】
本発明の水性顔料分散体用混練物における、顔料と樹脂の含有比率は重量比で１０：０．５〜１０：２０、より好ましくは１０：０．５〜１０：１０とされる。
この範囲外であると樹脂が少ない場合分散安定性が悪化するおそれがあり、樹脂が多いと遊離樹脂が増加しインクジェット記録用のインクとしたときに、不良を引き起こすおそれがある。
【００３８】
（水、水溶性有機溶剤）
本発明の水性顔料分散体用混練物の製造においては、顔料と粉体状の樹脂を混合、攪拌、混練してなるが、必要に応じて水および水溶性有機溶剤類を併用することができる。
水性顔料分散体用混練物に水溶性有機溶剤を配合することにより、この水溶性有機溶剤が前記樹脂を溶解、一部溶解若しくは膨潤させた状態で顔料と混練することで、顔料の粒子の表面に樹脂の均一な被膜を容易に形成することができる。その結果、水性顔料分散体とインクにおいて顔料の分散安定性を格段に向上させることができる。
【００３９】
水溶性有機溶剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；
ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；
エチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトールなどのジエチレングリコールエーテル類；
ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのモノグリコールエーテル類；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；
あるいは、スルホラン、エステル、ケトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類、グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。
これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
中でも、水性顔料分散液やインクにおいて、乾燥防止剤としての役割も果たすため、高沸点、低揮発性で、高表面張力の多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。グリコール類は一般的にインクに含まれている場合が多く、最終製品中に残留しても問題がない。
【００４１】
なお、水溶性有機溶剤は、必要に応じて、顔料および樹脂の重量に対応した量が添加される。その添加量は、顔料の重量の０〜５倍程度であり、好ましくは樹脂の重量の１〜４倍程度である。水溶性有機溶剤量が顔料の重量の１／２未満では顔料表面の樹脂との親和性を増すことができず、顔料の分散安定性が低下するがある。また５倍をこえても混練物の粘度が低下しすぎて、十分な混練が行えないため、顔料の分散性が低下し、インクにおいて、塗出不良等の画質低下を生じるおそれがある。
【００４２】
（塩基性化合物）
本発明の水性顔料分散体用混練物の製造において、分散剤として酸性基を有する樹脂を使用した場合、混練物から誘導された水性顔料分散体の水媒体中での分散安定性を高めるため、酸性基を中和する塩基性化合物を用いることが好ましい。特にスチレンモノマー成分と（メタ）アクリル酸系モノマー成分からなる共重合樹脂を用いた場合、アルカリ金属水酸化物、アルコールアミン類等の有機アミン化合物が利用可能である。これら塩基性化合物は、混練の課程で添加しても、混練後の水性顔料分散体の調製課程で添加することも可能であるが、混練過程で添加することが好ましい。
【００４３】
塩基性化合物の添加量は、水性顔料分散体およびインクにおける最大添加量以下とすることが好ましく、樹脂の酸価に対応した中和率にて、５０〜２００％の範囲が好ましい。
ここで中和率は下記式で表される。
【化１】

【００４４】
（混練方法）
本発明の水性顔料分散体用混練物の製造方法においては、粉体状の顔料、樹脂を用いてなるため、粉体として流動性が高く、撹拌槽と、一軸あるいは多軸の撹拌羽根を備えた混合機を用いると好ましい。撹拌羽根の数は特に限定しないが、高い混練作用を得るためには二つ以上の撹拌羽根のものが好ましい。この様な構成の混合機を用いると、水性顔料分散体用混練物を製造した後、これを同一撹拌槽中で直接水溶性溶剤で希釈し、分散させて、水性顔料分散体を製造することができる。この様な装置としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等があるが、特にプラネタリーミキサーなどが好適である。本発明においては、好ましくは顔料濃度と、顔料と樹脂からなる固形分濃度が高い状態で混練するため、混練物の混練状態に依存して粘度が広い範囲で変化するが、プラネタリーミキサーは低粘度から高粘度まで広範囲に対応することができるためである。
【００４５】
図１〜図３はプラネタリーミキサーの構成の一例を示したものである。図中符号１は撹拌槽であって、この中空円筒形の撹拌槽１は上下に略二分割されている。そして、撹拌時には上方部材２と下方部材３とが一体化し、閉鎖系となる。撹拌槽１の上方部材２の内側には図２に拡大図で示した様に、枠型ブレードからなる撹拌羽根４、５が一つのローター６に保持されている。ローターが回転（公転）すると、撹拌羽根４、５は同一方向に回転（自転）する。そして、図３に示した様に、ローターの公転運動とともに２本の撹拌羽
根４、５がそれぞれ自転運動する、いわゆる遊星運動（プラネタリー運動）をする。なお、図３に示したのは公転一回転における、２本の撹拌羽根４、５の先端の軌跡である。
【００４６】
プラネタリーミキサーにおいては、この様な撹拌羽根４、５のプラネタリー運動により、撹拌羽根４、５相互間、および撹拌羽根４、５と撹拌槽１内面との間で強力な剪断力が作用し、高度の撹拌、混練、分散作用が得られる。
【００４７】
（水性顔料分散体）
本発明の水性顔料分散体用混練物の製造方法による混練物は顔料濃度が高く、通常粘土状あるいは固体状の混練品なので、物理的にその表面を細かく削り取り、水溶性溶剤中に分散させて水性顔料分散液を製造すると好ましい。なお、水性顔料分散液用混練物中の顔料は水性顔料分散液用混練物の製造時に既に解砕されているので、水性顔料分散液を得るための分散時間が短く、製造効率が向上する。
【００４８】
水性顔料分散体用混練物の分散に用いる分散機としては、公知のものを用いることができ、例えば、メディアを用いたものでは、上記サンドミルの他に、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミルなどを挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機などがあげられるが、これらの中でもメディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。
なお、分散後に必要に応じて水溶性溶剤で濃度調整を行ってもよい。
【００４９】
（インクの調製方法）
インクは、上述の様にして得られた水性顔料分散液をさらに水溶性溶剤にて希釈して製造することができる。インク中に含有される顔料濃度は２〜１０重量％程度が好ましい。
水性顔料分散液を希釈する水溶性溶剤に、水溶性有機溶剤が配合されていると、インクにおいて、乾燥防止、粘度調整、濃度調整に寄与するため、好ましい。水溶性有機溶剤としては、上述の水性顔料分散液用混練物を分散するために用いるものと同様のものを例示することができる。
【００５０】
また、記録媒体への浸透性を示す水溶性有機溶剤が配合されていると、インクに浸透性を付与することができ、好ましい。インクにおいて、浸透性は、記録媒体へのインク（顔料）の浸透性や記録媒体上でのドット径の調整を行うために必要な特性である。
浸透性を示す水溶性有機溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００５１】
インクには、水溶性溶剤と水性顔料分散液用混練物の他に、例えば公知の添加剤などを配合することができる。
配合可能なものとしては、例えばアルカリ剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線硬化性樹脂などを例示することができる。
【００５２】
本発明においては、例えば水性顔料分散液、水溶性溶剤、必要に応じて各種添加剤を加えて均一に撹拌することにより、インクを製造することができる。
このインクは、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。適用するインクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知のものを例示することができる。
そして、このインクは、これら各種のインクジェット方式に適用した場合に、極めて安定したインク吐出が可能となる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。なお、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。また、特に断りがない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
【００５４】
（樹脂の粉砕）
常法により合成したスチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７０／１０／１３（モノマー重量比）からなる樹脂を乾燥し、白色固体とした。この樹脂の重量平均分子量１１０００、酸価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モノマーの組成比から計算したガラス転移点は１０７°Ｃであった。次いで、これをクラッシャーにて十分に粉砕し、粉体（粉体樹脂Ａ）とした。この粉体はＪＩＳ１０００マイクロメートルふるいによる分級で、ふるい残が１５重量％であった。
【００５５】
この粉砕した樹脂を、さらに回転刃付き粉砕器で粉砕し、ＪＩＳ５００マイクロメートルふるいにより８０重量％以上が分級される粉体（粉体樹脂Ｂ）とした。
同様にして合成、乾燥した樹脂を解砕することで、粒径数ミリメートルの固体粒子状態（粉体樹脂Ｃ）とした。粉体樹脂ＣのＪＩＳ４０００マイクロメートルふるいによるふるい残は４０重量％、ＪＩＳ１０００マイクロメートルふるいによるふるい残は９０重量％であった。
【００５６】
（実施例１）
（混練）
下記組成の混合物を、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（（株）井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０°Ｃになるまで低速（自転回転数：２１ｒｐｍ、公転回転数：１４ｒｐｍ）で混練を行い、内容物温度が６０°Ｃに達した後、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ、公転回転数：２４ｒｐｍ）に切り替え、４時間混練を継続した。
【００５７】
・粉体樹脂Ａ１．５０ｋｇ
・青色顔料ファストゲンブルーＴＧＲ５．００ｋｇ
（大日本インキ化学工業（株）製粉末状）
・ジエチレングリコール２．００ｋｇ
・３４重量％水酸化カリウム水溶液０．６７ｋｇ
混練物は溶融状から固体状であった。（顔料混練物（１））
【００５８】
引き続き、イオン交換水１０．８３ｋｇを３時間かけて徐々に加え混練物を液状化し、液体状態でプラネタリーミキサーから取り出した。この取り出し物（１）の固形分濃度は３４％、回収量は１７．５ｋｇであった。
【００５９】
（分散）
取り出し物（１）にイオン交換水５．２５ｋｇを加え、分散撹拌機（浅田鉄工（株）製）で３０分間撹拌し、泡が消えるまで一晩室温で静置した。
この顔料分散液を、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ）にて下記条件で４回分散機を通す（４パス）ことで分散を実施し、顔料分散体（１）を得た。
【００６０】

顔料分散体（１）は固形分濃度２７％、顔料濃度２０％であった。
この水性顔料分散体の体積平均粒径を日機装（株）社製マイクロトラックＵＰＡ−１５０で測定したところ、１０８ｎｍであった。
【００６１】
（実施例２）
実施例１の粉体樹脂Ａに換えて粉体樹脂Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして、水性顔料分散体用顔料混練物（２）を得た。
この顔料混練物（２）を実施例１と同様にして、水希釈、分散処理により顔料分散体（２）とした。
この水性顔料分散体の体積平均粒径を日機装（株）社製マイクロトラックＵＰＡ−１５０で測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００６２】
（実施例３）
実施例１の粉体樹脂Ａに換えて粉体樹脂Ｂを用い、青色顔料ファストゲンブルーＴＧＲに換えてカーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製粉末状）を用いた他は、実施例１と同様にして、水性顔料分散体用顔料混練物（３）を得た。
この顔料混練物（３）を実施例１と同様にして、水希釈、分散処理により顔料分散体（３）とした。
この水性顔料分散体の体積平均粒径を日機装（株）社製マイクロトラックＵＰＡ−１５０で測定したところ、７５ｎｍであった。
【００６３】
（実施例４）
実施例１の粉体樹脂Ａに換えて粉体樹脂Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、水性顔料分散体用顔料混練物（４）を得た。
この顔料混練物（４）を実施例１と同様にして、水希釈、分散処理により顔料分散体（４）とした。水希釈過程でやや沈降物が発生していた。
この水性顔料分散体の体積平均粒径を日機装（株）社製マイクロトラックＵＰＡ−１５０で測定したところ、１４１ｎｍであった。
【００６４】
（比較例１）
実施例１で用いた粉体樹脂Ａの樹脂１００グラムに、メチルエチルケトン１００グラム、水酸化ナトリウム１０７０グラム、水６００グラムを加え撹拌した後、メチルエチルケトンを減圧下(７０゜Ｃ、１５０Ｐａ)で蒸留して固形分２０．０重量％を含む乳白色状の樹脂溶液を得た。
【００６５】
次に、下記組成で仕込みを行い、
・樹脂溶液２０部
・青色顔料ファストゲンブルーＴＧＲ１０部
（大日本インキ化学工業（株）製粉末状）
・ジエチレングリコール２０部
・イオン交換水１０部
・ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径）４００部
ペイントシェーカーを用いて４時間撹拌を行い水性顔料分散体（５）を得た。この水性顔料分散体の体積平均粒径を日機装（株）社製マイクロトラックＵＰＡ−１５０で測定したところ、１１１ｎｍであった。
【００６６】
（比較例２）
実施例１で用いた粉体樹脂Ａの２．５０ｋｇを、ジエチレングリコール２．７５ｋｇ、３４重量％水酸化カリウム水溶液０．３８ｋｇを秤量し、加熱撹拌を行い、シロップ状の液体とした。この樹脂溶液３．６ｋｇをプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（（株）井上製作所製）に仕込み、黄色顔料クロモフタールイエロー８Ｇ−ＣＦ（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の微細粉砕品）４．００ｋｇを加え、６０°Ｃに加熱撹拌混練を４時間行った。この混練物に水７．２ｋｇを徐々に混練物を液状化し（水性顔料分散体６）、液体状態でプラネタリーミキサーから取り出した。
この水性顔料分散体の体積平均粒径を日機装（株）社製マイクロトラックＵＰＡ−１５０で測定したところ、２５０ｎｍであった。
この顔料分散体６の１３．４ｋｇを実施例１と同様にして、水８．１ｋｇを加えて希釈し、ビーズミルによる分散を試みたが、送液圧力変動が大きく、安定な分散処理が行えなかった。
【００６７】
（顔料分散体の安定性）
実施例１、２、３、４および比較例１、２の顔料分散体（１、２、３、４、５、６）をポリエチレンキャップ付きガラス瓶に密封し、６０°Ｃ７２時間の加熱試験を行った。加熱後のガラス瓶をゆっくりと倒立させることで、ガラス瓶底部の状況を目視で観察した。その結果を以下の表１に示した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
（粗大粒子観察）
実施例１、２、３、４および比較例１、２の顔料分散体（１、２、３、４、５、６）をスライドグラス上に極少量取り、カバーグラスを乗せ分散体膜厚を一定にした条件で、２００倍の倍率で透過光による顕微鏡観察を行い、粗大粒子の状態を確認した。その結果を以下の表２に示した。ランクは、粒子観察結果のレベルを示したものである。
【００７０】
【表２】

【００７１】
（インクの調整）
実施例１、２、３の水性顔料分散体用顔料混練物からなる水性顔料分散体を用いて、下記配合で混合し水性インク（１、２、３）を得た。配合順序は、顔料分散体以外の組成を計量混合した水性溶媒中へ水性顔料分散液を撹拌しながら加え均一に混合し、フィルターによる濾過操作は行っていない。
【００７２】
・水性顔料分散体２０．０部
・ジエチレングリコール１１．０部
・グリセリン３．０部
・サンニックスＧＰ−６００５．０部
（三洋化成工業（株）製）
・イオン交換水６１．０部
【００７３】
（インクの印刷評価）
これらの水性インクをポリエチレンキャップ付きガラス製密閉容器に入れ、６０°Ｃ、７２時間で加速安定性試験を行ったところ、いずれも粒径変化、沈降物は認められなかった。また、得られた水性インクを市販のインクジェットプリンタＥＭ−９００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、ゼロックス社製４０２４用紙への印刷試験では、水性インク（１、２）では製造直後および加速安定性試験後のいずれの記録液でも、ノズル目詰まりはなく安定しており、良好な画像が得られた。
同様にして、比較例１、２の水性顔料分散体用顔料混練物からなる水性顔料分散体を用いて得た水性インクは、吐出の乱れが多発した。
【００７４】
（耐水性）
ピエゾ方式インクジェットプリンタ（エプソン社製ＥＭ−９００Ｃ）を用い、ゼロックス社製４０２４用紙へのベタ印刷画像を印刷後１分以内に、室温の精製水に１時間静かに浸漬し、室温で２４時間かけて乾燥後、マクベス社製濃度計ＲＤ−９１８で未浸漬部と浸漬部の印刷濃度を測定した。印刷の残存率を、
［浸漬後の印刷濃度］／［浸漬前の印刷濃度］×100
でもとめたところ、実施例１および２の混練物から得たインクの印刷試験結果は、残存率がそれぞれ９９％、９９％で差異は認められず、いずれも耐水性が高い物であった。
インクの印刷評価と耐水性の結果を表３に示した。
【００７５】
【表３】

【００７６】
本発明の水性顔料分散体用混練物の製造方法において、粉体状の樹脂を用いるとこのように粗大粒子の少ない顔料分散体が得られる理由について、詳細は明らかではないが、本発明者らは、粉体状の顔料と高分子分散剤として機能する樹脂とが混練の初期段階で、均一に混合され、顔料表面を活性点とした樹脂の吸着によるマイグレーションが効率的に進行し、この課程で顔料の一次粒子表面を樹脂が被覆しやすいものと考えている。それにより、混練物を希釈した顔料分散体の粗大粒子が減少し、後工程の分散処理工程への負荷が低減するものと考えている。また、スチレン（メタ）アクリル酸系樹脂のごとき、水を主体とする分散媒体に対する溶解度の低い樹脂を用いた場合、この効果が顕著に発現するものと考えている。
これらの効果により、インクジェット用インクを調製した場合、フィルター処理工程の負荷も低減し、品質の高い水性顔料インクに適用可能となっているものと考えている。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、水性顔料分散体用混練物の製造過程で粗大粒子を各段に減少し、インクジェット適性の高い分散安定性を有し、普通紙上の高品位な印刷特性に優れたインクジェット用水性顔料インクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラネタリーミキサーの構成の一例を示した斜視図。
【図２】プラネタリーミキサーの一部拡大図。
【図３】プラネタリーミキサーにおける撹拌羽根の軌跡を示した説明図。
【符号の説明】
１：撹拌槽
２：撹拌槽の上部
３：撹拌槽の下部
４：撹拌羽根
５：撹拌羽根
６：ローター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a kneaded product for an aqueous pigment dispersion, and is particularly suitable for an aqueous pigment ink for inkjet.
[0002]
[Prior art]
Inkjet printing, which is suitable for visualization of digital information, has advantages such as non-contact printing and easy colorization. In particular, water-based inks mainly composed of water are easy to handle, and thus are widely studied. Initially, many water-based inks, which have high color developability and water-based dyes that are highly soluble in water-based media, have been studied. However, because of poor water resistance and light resistance after printing, Is developing water-based pigment inks in which the color material is changed from dye to pigment.
In particular, ink for ink jet recording, which is recorded by ejecting ink droplets from fine nozzles, requires higher stability and further reduction of coarse particles compared to pigment dispersion in ordinary printing inks and paints. ing.
[0003]
When pigments are used for inkjet printing, there is an advantage that the printed matter has higher water resistance and light resistance compared to dyes, but in order to obtain color development equivalent to or better than dyes, it is generally compared to dyes. A pigment that is often used at a high concentration and inherently low in solubility in an aqueous medium is likely to cause an abnormal injection due to agglomeration and sedimentation of dispersed particles and nozzle clogging. For this reason, a method for dispersing the pigment has been widely studied.
[0004]
In the production of water-based pigment inks, pigment dispersion is performed in a region that is significantly higher than the colorant concentration used as the ink to obtain a pigment dispersion, and further, the physical properties necessary for the ink are obtained using this pigment dispersion. It has been proposed to carry out dilution, solvent addition, and various additives, and preparation by centrifugation or filtration as necessary. In this method, it is considered that the mechanical dispersion force by the disperser works efficiently in a high-viscosity pigment dispersion medium using a high-concentration colorant, and a pigment dispersion and ink excellent in dispersion stability can be obtained. It is said that.
Similar to conventional pigment dispersions such as conventional paints, pigment dispersions are dispersants for realizing efficient and stable dispersion in addition to various pigments as coloring materials, water or aqueous media composed of aqueous organic solvents. The use of is common.
[0005]
Examples of the dispersant include various low-molecular compounds such as nonionic surfactants and anionic surfactants, and high-molecular compounds as proposed in JP-A-56-147863. The polymer compound is advantageous for realizing the stability and the print quality characteristics required for the ink-jet ink by selecting the monomer type and the polymerization method as the composition.
In particular, the styrene / (meth) acrylic acid resin disclosed in JP-A-10-88042 is excellent in adsorption to the pigment surface and suitability for printed matter. A dispersant made of such a resin is likely to be more strongly adsorbed on the pigment surface by being dispersed with a high share under a high pigment concentration.
[0006]
Conventionally, a dispersant made of a resin containing an acidic group such as (meth) acrylic acid in its structure is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-262038 by being dissolved in a water-soluble organic solvent or neutralized with a basic compound. After that, it has been proposed to use it in the form of a solution. For example, an aqueous solution in which a water-soluble resin and an alkali component are dissolved in water is prepared, the pigment is added to the solution, and the mixture is sufficiently stirred, and then dispersed using a high-speed sand mill having a high dispersion efficiency to obtain an aqueous pigment dispersion. A method has been proposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when performing an operation for dissolving such a polymer dispersant, it is complicated such that a solvent removal operation is required in the production process, and it is difficult to obtain strong adsorption between the pigment and the polymer dispersant. The dispersion stability of the obtained aqueous pigment dispersion was still insufficient.
That is, for example, the dispersion process of the aqueous pigment dispersion using a sand mill is usually performed with a low-viscosity dispersion having a small solid content ratio. Therefore, since the liquid to be dispersed has a low pigment concentration and a low viscosity, it is difficult to apply a strong share to the pigment, and there is a problem that it takes a long time to grind the coarse particles of the pigment.
[0008]
The aqueous pigment dispersion thus obtained contains a considerable amount of coarse particles having a particle diameter of 1 μm or more even after dispersion. In addition, since the ejection stability of the ink jet cannot be ensured as it is, a process for removing the coarse particles by centrifugation, filtration or the like is further required, and there is a problem that the production efficiency further decreases and the yield decreases.
On the other hand, a mixture of a resin and pigment or an aqueous resin solution composed of resin, water, and a water-soluble organic solvent and a pigment is kneaded with a roll. In the two-roll, the above mixture is kneaded to produce a solid chip containing a pigment, and water and a water-soluble organic solvent are mainly added to the solid chip and dispersed with a high speed mixer, a homogenizer, etc. A method of obtaining a liquid is also performed.
[0009]
However, when such a method is used, the pigment is surely shattered between the rolls and finely pulverized, but since the meat is made in an open system, water and water-soluble organic solvents evaporate in the meat. Finally, a solid chip shape with a high solid content ratio is obtained. Therefore, in the subsequent dispersion step, water and a water-soluble organic solvent must be further added to pulverize and dissolve the solid chip and disperse the pigment.
Therefore, a burden is imposed on the dispersion process following the operation of kneading with a roll, the dispersion time is prolonged, and even if dispersion is performed for a long time, coarse particles may remain. Further, even if the solid chip after kneading with a roll is subjected to a dispersion step in which the solid chip is pulverized and dissolved even if the surface of the pigment is coated with a resin, the surface of the pigment after preparation of the aqueous pigment dispersion is prepared. The resin coating was not always sufficient.
[0010]
In particular, in the meat paste using two rolls, it is necessary that the meat paste forms a sheet between the rolls and does not detach from the roll. For this reason, it is impossible to start the meat grinding using the powder pigment and the powder resin from the beginning of the meat grinding because of the structure of the apparatus. Furthermore, if the ratio of the resin to the pigment and the water-soluble organic solvent to the pigment at the start of the kneading is not more than a certain value, the sheet-like kneaded product cannot be formed, so the pigment, resin, water, water-soluble organic solvent, etc. The degree of freedom in setting the blending ratio is not necessarily high, and the pigment ratio cannot be set too high. Further, depending on the composition and thermal characteristics of the resin used, restrictions were imposed on the selection of the resin itself and the form used at the time of manufacture, for example, the kneaded product could not be well organized. In particular, when considering the durability of the print coating and the thermal stability of the ink, it is possible to increase the styrene ratio in the resin and use a resin with a high Tg, but kneading with two rolls reduces the styrene ratio to 25%. If it exceeds or the resin Tg exceeds 90 ° C., it becomes difficult to meet the demand for such high durability because the mixed resins are difficult to be collected.
[0011]
In addition, kneaded meat using three rolls is used for a mixture having a much lower solid content ratio than two rolls, and the blending ratio of the pigment cannot be set very high. The viscosity of the material to be kneaded is also low, and there is a problem that the share of the material to be kneaded cannot be increased so much when used as a pretreatment.
[0012]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is kneaded for an aqueous pigment dispersion that can obtain an aqueous pigment ink for inkjet having excellent dispersion stability, few coarse particles, and high-quality printing characteristics on plain paper. It is an object to provide a method for manufacturing a product.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present invention proposes the following solution means. That is, mixing and stirring using at least one powdery pigment selected from carbon black and organic pigments and a powdery resin And then kneading the mixture in the coexistence of the powder pigment and the powder resin. And a method for producing a pigment kneaded material for an aqueous pigment dispersion.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, it is preferable to use a powdery resin in which a component having a particle size distribution of 1 mm or less is 80% by weight or more in such a pigment kneaded product for an aqueous pigment dispersion.
By using the resin functioning as a polymer dispersant in the powder as described above, adsorption is efficiently performed on the powdery pigment surface without using a large amount of a water-soluble solvent.
[0014]
Further, the powdery resin contains a carboxyl group, and it is preferable to add a basic substance during the mixing and stirring, since this is effective in reducing coarse particles.
Moreover, in order to handle in powder form and subsequently handle the kneaded material as a dispersion, it is preferable to have a mixer tank that can be sealed.
[0015]
Furthermore, in the method for producing a pigment kneaded product for an aqueous pigment dispersion of the present invention, it is preferable that the mixer having the stirring tank is a planetary mixer.
The planetary mixer has a structure in which the kneaded material in the stirring tank is stirred and kneaded using biaxial stirring blades that rotate and revolve with each other, and the dead space where the stirring blades do not reach in the stirring tank Less is. Moreover, although the shape of a blade | wing is thick and can apply high load, on the other hand, it can also be used like the normal stirrer which rotates a stirring blade in a stirring tank. Therefore, it is suitable for mixing and stirring powdery pigments and resins. Also, from the high load region to the low load region, the width of the material to be kneaded can be widened, and after the completion of the kneading, one or both of water and a water-soluble organic solvent is diluted as it is, Stirring and dispersion can all be performed in the same mixer without removing the kneaded product from the planetary mixer.
[0016]
The production of the pigment kneaded product for an aqueous pigment dispersion has a step of mixing and stirring using a powdered pigment and a powdered resin, and if necessary, water and a water-soluble organic solvent are used. be able to.
The production method of the present invention is characterized by comprising a step of mixing and stirring at least one powder pigment selected from carbon black and organic pigment and a powder resin to produce a mixture. In particular, it is preferable that the powdered pigment and the powdered resin coexist at the start of kneading of the mixture. Further, it is more preferable to go through a kneading process in a state where the powdery pigment and the powdery resin coexist.
[0017]
Hereinafter, the method for producing a pigment kneaded material for an aqueous pigment dispersion will be described in detail with reference to examples.
[0018]
(Pigment)
Known pigments can be used without particular limitation. In order to obtain a water-based pigment kneaded material particularly suitable for ink jet recording, for example, azo pigments such as monoazo and disazo pigments; condensed polycyclic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments, and various chromatic organic pigments such as lake pigments And carbon black can be used.
[0019]
In the method for producing a pigment kneaded product for an aqueous pigment dispersion of the present invention, these pigments are mixed in a stirring tank in powder form. In order to obtain a pigment dispersion suitable for ink jet recording, the particle diameter of the pigment is preferably finer than that of the powdery resin, and the primary particle of the pigment is particularly preferably 1 μm or less. In general, the pigment is used in the form of an aggregate of primary particles, but it is preferable that there is no coarse aggregate in order to obtain a uniform dispersion.
[0020]
The pigment in the method for producing a pigment kneaded material for an aqueous pigment dispersion of the present invention preferably has an average particle diameter of about 0.5 μm or less, and is 0 from the viewpoint of pigment coloring power, light resistance, and the like. It is preferable that it is 0.05-0.5 micrometer. The particle diameter of the pigment can be measured by a known method such as a centrifugal sedimentation light transmission method, a centrifugal sedimentation weight method, a microscopic observation, an electrical detection method, or a laser diffraction / scattering optical method. The particle diameters obtained by various measurement methods have different physical meanings. Specifically, since the powdered pigment has a particle size distribution, the particle diameter has an average equivalent volume sphere diameter. What is represented is also preferable from the viewpoint of expressing the quality of the dispersion.
In the method for producing a pigment kneaded product for an aqueous pigment dispersion of the present invention, the pigment is preferably 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more based on the total kneaded product.
[0021]
(resin)
As the powdery resin in the method for producing a pigment kneaded product for an aqueous pigment dispersion of the present invention, it is preferable to use a resin that functions as a polymer dispersant having a dispersing effect on the pigment in the aqueous medium. In particular, resins that can be used as these polymer dispersants are preferably resins containing a hydrophilic group and a hydrophobic group as monomer components from the viewpoints of dispersion stability in inkjet suitability and long-term storage stability.
[0022]
Examples of the resin containing a hydrophilic group and a hydrophobic group as a monomer component include styrene resin, acrylic acid resin, maleic acid resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl sulfonate resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide. Examples of the resin include polyvinyl alcohol resin, polyvinyl alcohol resin, polypyrrolidone resin, and cellulose resin.
This resin is preferably obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group.
[0023]
Here, the term “monomer” refers to a monomer before polymerization, and the term “monomer component” refers to a structure derived from a monomer contained in a resin.
As a hydrophobic monomer having a hydrophobic group used in the resin,
(Meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid allyl esters such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate;
Sulfonic acid group-containing (meth) acrylic acid esters such as sulfoethyl (meth) acrylate and sulfopropyl (meth) acrylate;
Hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate;
Styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene;
Examples include acrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl pyrrolidone, vinyl alcohol, ethylene, and the like. Of these, styrene monomers, and more preferably styrene monomers are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
In addition, (meth) acrylate shows an acrylate and / or methacrylate, (meth) acrylic acid shows acrylic acid and / or methacrylic acid.
[0024]
The monomer having a hydrophilic group is preferably a monomer having an acid group, and examples thereof include carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid. In particular, from the viewpoint of dispersion stability and long-term storage stability, a monomer containing a carboxyl group is preferable, and examples thereof include (meth) acrylic acid and maleic anhydride. In the present invention, from the viewpoint of dispersion stability and long-term storage stability, it is particularly preferable to use a (meth) acrylic acid monomer having a structure derived from (meth) acrylic acid.
[0025]
Further, from the viewpoint of dispersion stability and long-term storage stability, a copolymer resin composed of a styrene monomer component which is a hydrophobic monomer component and a monomer component having an acid group, particularly a (meth) acrylic acid monomer component, is preferable. . The monomer having an acid group is preferably a hydrophilic monomer.
[0026]
In a copolymer resin composed of a styrene monomer component and a (meth) acrylic acid monomer, the styrene monomer component is preferably contained in an amount of 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more and 95% by weight or less.
[0027]
By setting the content of the styrene monomer component in the copolymer resin to 20% by weight or more, the hydrophobicity of the copolymer resin increases, and in the aqueous system, the resin is more firmly coated with the pigment. As a result, even if the resin-coated particles in the inkjet ink are heated, the particle size is stable, and the particle size stability is improved. As a result, when ink is used, the ejection stability is improved, a high print density is obtained, and the water resistance of the printed product is improved. If the amount exceeds 95% by weight, the amount of the monomer component having an acid group that contributes to dispersion decreases, and the dispersion stability in water and long-term storage stability may decrease.
[0028]
From the viewpoint of long-term storage stability, the acid value of the resin is 60 to 300 mgKOH / g, preferably 100 to 180 mgKOH / g, more preferably 120 to 170 mgKOH / g. The acid value is the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide (KOH) necessary to neutralize 1 g of resin, and is an amount expressed in mgKOH / g.
When the acid value is less than 60, the dispersion stability of the pigment may be lowered. On the other hand, if the acid value is greater than 300, the pigments are likely to aggregate and the water resistance of the ink printed product may be reduced.
[0029]
The weight average molecular weight of the resin is 4000 to 40000, more preferably 5000 to 30000. The reason why the molecular weight is 4000 or more is that the lower the molecular weight, the better the initial dispersibility, but the long-term storage stability tends to decrease. In addition, when it exceeds 40,000, not only the viscosity of the aqueous pigment dispersion increases, but also the dispersibility tends to decrease. The solubility of the resin is lowered, which is inconvenient.
[0030]
The glass transition point of the resin is 90 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher, and substantially 150 ° C or lower. A glass transition point of 90 ° C. or higher is preferable because durability of an image formed with the ink is improved and thermal stability of the ink is improved. The glass transition point of the resin can be adjusted by changing the molecular weight.
[0031]
These resins are usually synthesized by polymerizing monomer components in a solvent by a method of organic synthesis, but the resin in the method for producing a pigment kneaded product for an aqueous pigment dispersion of the present invention is free from the solvent. After that, it is dried and ground. In particular, a copolymer resin composed of a styrene monomer component and a (meth) acrylic acid monomer has low solubility in organic solvents such as alcohols usually used in water-based inkjet inks. In order to efficiently knead the pigment resin and obtain a uniform dispersion, it is preferable to make the resin finer. Moreover, when using the mixer which has a stirring tank, it is preferable that the particle size of resin is about 1 mm or less. The particle size of the resin is determined by pulverizing the synthesized resin by a dry method, and can be easily classified by a mesh-like sieve. In the method for producing a pigment kneaded material for an aqueous pigment dispersion according to the present invention, the resin particle size distribution is effective in obtaining a uniform dispersion if a component of 1 mm or less is 80% by weight or more. .
[0032]
Here, when the weight ratio corresponding to each particle size component is calculated from the particle size distribution, the weight cumulative value of the component having a particle size of 1 mm or less is 80 wt%. It means that it becomes.
[0033]
The particle size distribution of the powdered resin can be measured by a known method such as a centrifugal sedimentation light transmission method, a centrifugal sedimentation weight method, a microscopic observation, an electrical detection method, or a laser diffraction / scattering optical method. In particular, in a powder resin having a wide particle size distribution, observation with an optical microscope and classification by sieving are efficient and preferable. In observation with an optical microscope or the like, the short axis diameter and the long axis diameter of a plurality of particles in the field of view are measured, and the cumulative value of the volume sphere equivalent value of the particle converted from the biaxial geometric average diameter of each particle, The particle size distribution of the powder can be evaluated.
[0034]
The particle diameters obtained by various measuring methods have different physical meanings, but the particle size distribution of the powdered resin in the method for producing a pigment kneaded material for an aqueous pigment dispersion of the present invention has a specific opening. It can be evaluated by the distribution under the sieve of the resin that can pass through the sieve. If an evaluation method using a sieve is used, it is preferable that classification is performed using a sieve having an opening of 4 millimeters (JIS 4000 micrometer sieve), and in the mass distribution, the cumulative distribution under the sieve is preferably 50% or more. It is preferable that the cumulative distribution under the sieve of the sieve having a mesh size of 4 mm is 95% or more, and the cumulative distribution under the sieve in the classification of the sieve having a mesh size of 1 mm (JIS 1000 micrometer sieve) is 80% or more. More preferably, in order to obtain a kneaded product for an aqueous pigment dispersion having a small number of coarse particles, the cumulative distribution under the sieve using a sieve having an opening of 500 micrometers (JIS 500 micrometers sieve) is 80% or more. .
[0035]
The lower limit of the particle size distribution of the powdered resin in the method for producing a pigment kneaded material for an aqueous pigment dispersion of the present invention is not particularly required, but is preferably about 100 micrometers from the viewpoint of grinding efficiency and ease of handling. Further, the particle shape of the powdery resin is not necessarily spherical, and can be used as irregularly shaped particles by pulverization.
[0036]
Further, regarding the ratio of the pigment to the resin, it is sufficient that the amount of the resin is sufficient to stably coat the pigment surface, and it is rather undesirable to contain more resin. When an excessive amount of resin is present, free resin that does not adsorb to the pigment increases when an aqueous pigment dispersion or ink is produced. Therefore, when the resin is used as an ink jet ink, the resin adheres to the ink nozzle and is used as an ink. It tends to cause discharge failure. In particular, the thermal jet printer has a high risk of occurrence of the same trouble.
[0037]
In the kneaded product for an aqueous pigment dispersion of the present invention, the content ratio of the pigment and the resin is 10: 0.5 to 10:20, more preferably 10: 0.5 to 10:10, by weight.
If the amount of the resin is outside this range, the dispersion stability may be deteriorated when the amount of the resin is small, and if the amount of the resin is large, the free resin is increased, which may cause a defect when the ink is used for inkjet recording.
[0038]
(Water, water-soluble organic solvent)
In the production of the aqueous pigment dispersion kneaded product of the present invention, the pigment and the powdery resin are mixed, stirred, and kneaded. If necessary, water and water-soluble organic solvents can be used in combination. .
By blending a water-soluble organic solvent in the kneaded product for an aqueous pigment dispersion, the water-soluble organic solvent is kneaded with the pigment in a state where the resin is dissolved, partially dissolved or swollen, so that the surface of the pigment particles In addition, a uniform film of resin can be easily formed. As a result, the pigment dispersion stability in the aqueous pigment dispersion and the ink can be remarkably improved.
[0039]
As the water-soluble organic solvent, known ones can be used without particular limitation. For example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol;
Diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, and diols of the same family;
Glycol esters such as propylene glycol laurate;
Diethylene glycol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether and carbitol;
Monoglycol ethers such as cellosolve including diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and triethylene glycol ether;
Alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, butyl alcohol, pentyl alcohol, and alcohols homologous thereto;
Or, various other solvents known as water-soluble organic solvents such as sulfolane, esters, ketones, lactones such as γ-butyrolactone, lactams such as N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone, glycerin and derivatives thereof, etc. Can be mentioned.
These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination.
[0040]
Among them, polyhydric alcohols having high boiling point, low volatility, and high surface tension are preferable in order to play a role as an anti-drying agent in aqueous pigment dispersions and inks, and glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol are particularly preferable. preferable. In general, glycols are often contained in ink, and there is no problem even if they remain in the final product.
[0041]
The water-soluble organic solvent is added in an amount corresponding to the weight of the pigment and the resin as necessary. The amount of addition is about 0 to 5 times the weight of the pigment, and preferably about 1 to 4 times the weight of the resin. If the amount of the water-soluble organic solvent is less than ½ of the weight of the pigment, the affinity with the resin on the pigment surface cannot be increased, and the dispersion stability of the pigment may be lowered. Further, if the viscosity exceeds 5 times, the viscosity of the kneaded product is too low and sufficient kneading cannot be performed, so that the dispersibility of the pigment is lowered, and there is a possibility that the image quality such as poor coating is deteriorated in the ink.
[0042]
(Basic compound)
In the production of the aqueous pigment dispersion kneaded product of the present invention, when a resin having an acidic group is used as a dispersant, in order to enhance the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion derived from the kneaded product in an aqueous medium, It is preferable to use a basic compound that neutralizes the acidic group. In particular, when a copolymer resin composed of a styrene monomer component and a (meth) acrylic acid monomer component is used, organic amine compounds such as alkali metal hydroxides and alcohol amines can be used. These basic compounds can be added during the kneading process or can be added during the preparation process of the aqueous pigment dispersion after kneading, but are preferably added during the kneading process.
[0043]
The addition amount of the basic compound is preferably not more than the maximum addition amount in the aqueous pigment dispersion and the ink, and is preferably in the range of 50 to 200% at a neutralization rate corresponding to the acid value of the resin.
Here, the neutralization rate is represented by the following formula.
[Chemical 1]

[0044]
(Kneading method)
In the method for producing a kneaded product for an aqueous pigment dispersion of the present invention, a powdery pigment and a resin are used, so that the powder has high fluidity, and includes a stirring tank and a uniaxial or multiaxial stirring blade. It is preferable to use a mixer. The number of stirring blades is not particularly limited, but two or more stirring blades are preferable in order to obtain a high kneading action. When a mixer having such a structure is used, an aqueous pigment dispersion is produced by preparing a kneaded product for an aqueous pigment dispersion and then diluting and dispersing it directly with a water-soluble solvent in the same stirring tank. Can do. Examples of such an apparatus include a Henschel mixer and a planetary mixer. A planetary mixer is particularly suitable. In the present invention, since the kneading is preferably performed in a state where the pigment concentration and the solid content concentration composed of the pigment and the resin are high, the viscosity varies in a wide range depending on the kneading state of the kneaded product. It is because it can respond to a wide range from a viscosity to a high viscosity.
[0045]
1 to 3 show an example of the configuration of a planetary mixer. In the figure, reference numeral 1 denotes a stirring tank, and this hollow cylindrical stirring tank 1 is divided into two substantially vertically. And at the time of stirring, the upper member 2 and the lower member 3 are integrated, and it becomes a closed system. As shown in an enlarged view in FIG. 2, stirring

blades

4 and 5 made up of frame type blades are held by one rotor 6 inside the upper member 2 of the stirring tank 1. When the rotor rotates (revolves), the

stirring blades

4 and 5 rotate (rotate) in the same direction. As shown in FIG. 3, the two stirring blades are rotated together with the revolution of the rotor.
The

roots

4 and 5 each rotate in a so-called planetary motion. In addition, what was shown in FIG. 3 is a locus | trajectory of the front-end | tip of the two

stirring blades

4 and 5 in one revolution.
[0046]
In the planetary mixer, a powerful shearing force acts between the

stirring blades

4 and 5 and between the

stirring blades

4 and 5 and the inner surface of the stirring tank 1 by such planetary motion of the

stirring blades

4 and 5. High stirring, kneading and dispersing action can be obtained.
[0047]
(Aqueous pigment dispersion)
The kneaded product according to the method for producing a kneaded product for an aqueous pigment dispersion according to the present invention has a high pigment concentration and is usually a clay-like or solid kneaded product. Therefore, the surface is physically scraped and dispersed in a water-soluble solvent. It is preferable to produce an aqueous pigment dispersion. The pigment in the aqueous pigment dispersion kneaded product has already been crushed when the aqueous pigment dispersion kneaded product is produced, so that the dispersion time for obtaining the aqueous pigment dispersion is short and the production efficiency is improved.
[0048]
As the disperser used for dispersing the kneaded product for the aqueous pigment dispersion, a known one can be used. For example, in the case of using a media, in addition to the sand mill, a paint shaker, a ball mill, a sand grinder, a dyno mill, Disperse mats, SC mills, spike mills, agitator mills and the like can be mentioned. Examples of those that do not use media include ultrasonic homogenizers, nanomizers, resolvers, dispersers, and high-speed impeller dispersers. Among these, dispersers that use media are preferable because of their high dispersibility.
In addition, you may adjust a density | concentration with a water-soluble solvent as needed after dispersion | distribution.
[0049]
(Ink preparation method)
The ink can be produced by further diluting the aqueous pigment dispersion obtained as described above with a water-soluble solvent. The concentration of the pigment contained in the ink is preferably about 2 to 10% by weight.
When the water-soluble solvent for diluting the aqueous pigment dispersion is mixed with a water-soluble organic solvent, it is preferable in the ink because it contributes to prevention of drying, viscosity adjustment, and concentration adjustment. Examples of the water-soluble organic solvent are the same as those used for dispersing the above-mentioned kneaded product for an aqueous pigment dispersion.
[0050]
Further, it is preferable that a water-soluble organic solvent exhibiting permeability to the recording medium is blended, because the ink can be given permeability. In the ink, the permeability is a characteristic necessary for adjusting the permeability of the ink (pigment) to the recording medium and the dot diameter on the recording medium.
Examples of water-soluble organic solvents exhibiting permeability include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether; propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether Etc.
[0051]
In addition to the water-soluble solvent and the aqueous pigment dispersion kneaded product, for example, a known additive can be blended in the ink.
As what can be mix | blended, an alkali agent, a pH adjuster, surfactant, antiseptic | preservative, a chelating agent, a plasticizer, antioxidant, a ultraviolet absorber, an ultraviolet curable resin etc. can be illustrated, for example.
[0052]
In the present invention, an ink can be produced by, for example, adding an aqueous pigment dispersion, a water-soluble solvent, and various additives as necessary and stirring uniformly.
This ink can be suitably used as an ink for inkjet recording. The inkjet method to be applied is not particularly limited, but examples of known ones such as a continuous ejection type (charge control type, spray type, etc.), an on-demand type (piezo type, thermal type, electrostatic suction type, etc.) are illustrated. can do.
And when this ink is applied to these various ink jet systems, it becomes possible to discharge ink very stably.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited by the following examples, unless the summary is exceeded. Unless otherwise specified, “part” is “part by weight” and “%” is “% by weight”.
[0054]
(Resin grinding)
Resin composed of styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 70/10/13 (monomer weight ratio) synthesized by a conventional method was dried to obtain a white solid. This resin had a weight average molecular weight of 11,000, an acid value of 151 mgKOH / g, and a glass transition point calculated from the composition ratio of the monomers was 107 ° C. Next, this was sufficiently pulverized with a crusher to obtain a powder (powder resin A). This powder was classified by a JIS 1000 micrometer sieve, and the sieve residue was 15% by weight.
[0055]
The pulverized resin was further pulverized with a pulverizer equipped with a rotary blade to obtain a powder (powder resin B) in which 80% by weight or more was classified by a JIS 500 micrometer sieve.
The resin synthesized and dried in the same manner was crushed to obtain a solid particle state (powder resin C) having a particle diameter of several millimeters. The powder resin C had a sieve residue of 40% by weight with a JIS 4000 micrometer sieve, and a sieve residue of 90% by weight with a JIS 1000 micrometer sieve.
[0056]
Example 1
(Kneading)
A mixture having the following composition was charged into a planetary mixer PLM-V-50V having a capacity of 50 L (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), the jacket was heated, and the speed was low until the content temperature reached 60 ° C (rotation speed: Kneading was performed at 21 rpm and revolution speed: 14 rpm. After the content temperature reached 60 ° C., the speed was changed to a high speed (autorotation speed: 35 rpm, revolution speed: 24 rpm), and kneading was continued for 4 hours.
[0057]
・ Powder resin A 1.50kg
・ Blue pigment Fastgen Blue TGR 5.00kg
(Powdered by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Diethylene glycol 2.00kg
・ 34wt% potassium hydroxide aqueous solution 0.67kg
The kneaded product was from a molten state to a solid state. (Pigment kneaded product (1))
[0058]
Subsequently, 10.83 kg of ion-exchanged water was gradually added over 3 hours to liquefy the kneaded product, and the liquid was taken out from the planetary mixer. The extract (1) had a solid concentration of 34% and a recovered amount of 17.5 kg.
[0059]
(dispersion)
To the extract (1), 5.25 kg of ion-exchanged water was added, stirred for 30 minutes with a dispersion stirrer (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and allowed to stand overnight at room temperature until the bubbles disappeared.
The pigment dispersion was dispersed by passing it through a disperser four times (4 passes) under the following conditions in a bead mill (Nanomill NM-G2L manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion (1). .
[0060]

The pigment dispersion (1) had a solid content concentration of 27% and a pigment concentration of 20%.
The volume average particle size of the aqueous pigment dispersion was measured with Microtrack UPA-150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and found to be 108 nm.
[0061]
(Example 2)
A pigment kneaded product (2) for an aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder resin B was used in place of the powder resin A of Example 1.
This pigment kneaded product (2) was made into a pigment dispersion (2) by water dilution and dispersion treatment in the same manner as in Example 1.
It was 110 nm when the volume average particle diameter of this water-based pigment dispersion was measured by Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA-150.
[0062]
(Example 3)
Example 1 except that powder resin B was used in place of powder resin A in Example 1, and carbon black # 960 (powdered by Mitsubishi Chemical Corporation) was used in place of blue pigment Fastgen Blue TGR. In the same manner as above, a pigment kneaded product (3) for an aqueous pigment dispersion was obtained.
This pigment kneaded product (3) was made into a pigment dispersion (3) by water dilution and dispersion treatment in the same manner as in Example 1.
The volume average particle size of the aqueous pigment dispersion was measured with a Microtrac UPA-150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and found to be 75 nm.
[0063]
(Example 4)
A pigment kneaded product (4) for an aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder resin C was used in place of the powder resin A of Example 1.
This pigment kneaded product (4) was made into a pigment dispersion (4) by water dilution and dispersion treatment in the same manner as in Example 1. Some sediment was generated during the water dilution process.
It was 141 nm when the volume average particle diameter of this aqueous pigment dispersion was measured by Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA-150.
[0064]
(Comparative Example 1)
After adding 100 g of methyl ethyl ketone, 1070 g of sodium hydroxide and 600 g of water to 100 g of the powder resin A used in Example 1, the ethyl ethyl ketone was distilled under reduced pressure (70 ° C., 150 Pa). A milky white resin solution containing 20.0 wt% solids was obtained.
[0065]
Next, charge with the following composition,
・ Resin solution 20 parts
・ Blue pigment Fastgen Blue TGR 10 parts
(Powdered by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Diethylene glycol 20 parts
・ 10 parts of ion exchange water
・ 400 parts of zirconia beads (1.25mm diameter)
Stirring was performed for 4 hours using a paint shaker to obtain an aqueous pigment dispersion (5). It was 111 nm when the volume average particle diameter of this aqueous pigment dispersion was measured with Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA-150.
[0066]
(Comparative Example 2)
2.50 kg of the powder resin A used in Example 1 was weighed with 2.75 kg of diethylene glycol and 0.38 kg of a 34 wt% potassium hydroxide aqueous solution, and heated and stirred to obtain a syrupy liquid. 3.6 kg of this resin solution was charged into a planetary mixer PLM-V-50V (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), and yellow pigment chromoftal yellow 8G-CF (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., CI Pigment Yellow 128) (Finely pulverized product) 4.00 kg was added, and the mixture was stirred and kneaded at 60 ° C. for 4 hours. To this kneaded product, 7.2 kg of water was gradually liquefied (aqueous pigment dispersion 6) and taken out of the planetary mixer in a liquid state.
It was 250 nm when the volume average particle diameter of this aqueous pigment dispersion was measured with Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA-150.
In the same manner as in Example 1, 13.4 kg of this pigment dispersion 6 was diluted by adding 8.1 kg of water, and an attempt was made to disperse it with a bead mill. It was.
[0067]
(Stability of pigment dispersion)
The pigment dispersions (1, 2, 3, 4, 5, 6) of Examples 1, 2, 3, and 4 and Comparative Examples 1 and 2 were sealed in a glass bottle with a polyethylene cap and subjected to a heating test at 60 ° C. for 72 hours. It was. The state of the bottom of the glass bottle was visually observed by slowly inverting the heated glass bottle. The results are shown in Table 1 below.
[0068]
[Table 1]

[0069]
(Coarse particle observation)
Take a very small amount of the pigment dispersions (1, 2, 3, 4, 5, 6) of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1 and 2 on a slide glass and place the cover glass on the dispersion film thickness. Under constant conditions, microscopic observation with transmitted light was performed at a magnification of 200 times to confirm the state of coarse particles. The results are shown in Table 2 below. The rank indicates the level of the particle observation result.
[0070]
[Table 2]

[0071]
(Ink adjustment)
Aqueous inks (1, 2, 3) were obtained using the aqueous pigment dispersions comprising the pigment kneaded materials of Examples 1, 2, and 3 and mixed in the following composition. In the blending order, the aqueous pigment dispersion was added to the aqueous solvent in which the composition other than the pigment dispersion was metered and mixed while stirring, and the filtration operation with a filter was not performed.
[0072]
・ Aqueous pigment dispersion 20.0 parts
・ Diethylene glycol 11.0 parts
・ Glycerin 3.0 parts
・ Sanix GP-600 5.0 parts
(Manufactured by Sanyo Chemical Industries)
・ Ion exchange water 61.0 parts
[0073]
(Ink printing evaluation)
When these water-based inks were put into a glass sealed container with a polyethylene cap and subjected to an accelerated stability test at 60 ° C. for 72 hours, no change in particle size or sediment was observed in any of them. Moreover, in the printing test to 4024 paper made by Xerox Co., Ltd., using the commercially available inkjet printer EM-900C (manufactured by Seiko Epson Corporation), the water-based ink (1, 2) was immediately after production and accelerated stability. In any recording liquid after the property test, the nozzle was not clogged and was stable, and a good image was obtained.
Similarly, the aqueous ink obtained by using the aqueous pigment dispersion composed of the pigment kneaded material for the aqueous pigment dispersion of Comparative Examples 1 and 2 frequently caused ejection disturbance.
[0074]
(water resistant)
Using a piezo type inkjet printer (Epson EM-900C), a solid print image on Xerox 4024 paper is gently immersed in purified water at room temperature for 1 hour within 1 minute after printing, and it is taken at room temperature for 24 hours. After drying, the printing density of the unimmersed part and the immersed part was measured with a densitometer RD-918 manufactured by Macbeth. The remaining rate of printing
[Print density after immersion] / [Print density before immersion] x 100
However, as a result, the printing test results of the inks obtained from the kneaded materials of Examples 1 and 2 were 99% and 99%, respectively, and no difference was observed, and both had high water resistance.
Table 3 shows the results of ink printing evaluation and water resistance.
[0075]
[Table 3]

[0076]
In the method for producing a kneaded product for an aqueous pigment dispersion of the present invention, the reason why such a pigment dispersion with few coarse particles is obtained when a powdery resin is used is not clear, but the present inventors In this process, the powdered pigment and the resin functioning as the polymer dispersant are uniformly mixed at the initial stage of kneading, and migration by adsorption of the resin with the pigment surface as the active point proceeds efficiently. It is considered that the primary particle surface of the pigment is easily covered with resin. Thereby, the coarse particle of the pigment dispersion which diluted the kneaded material reduces, and it is thought that the load to the post-dispersion process is reduced. Further, when a resin having low solubility in a dispersion medium mainly composed of water, such as a styrene (meth) acrylic acid resin, this effect is considered to be remarkably exhibited.
Due to these effects, it is considered that when ink-jet ink is prepared, the load of the filter treatment process is reduced and the ink can be applied to a high-quality aqueous pigment ink.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, coarse particles are reduced in each stage in the production process of the aqueous pigment dispersion kneaded product, and the dispersion stability is high for ink jetting, and the printing quality is high on plain paper. An excellent aqueous pigment ink for ink jet can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of the configuration of a planetary mixer.
FIG. 2 is a partially enlarged view of a planetary mixer.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing the trajectory of a stirring blade in a planetary mixer.
[Explanation of symbols]
1: Stirring tank
2: Upper part of stirring tank
3: Lower part of the stirring tank
4: Stirring blade
5: Stirring blade
6: Rotor

Claims

Mix and stir using at least one powdery pigment selected from carbon black and organic pigment and a powdery resin containing a carboxyl group , a basic compound, and a water-soluble organic solvent , to prepare a mixture, A pigment for an aqueous pigment dispersion , wherein the mixture is kneaded in the state where the powdery pigment and the powdery resin coexist, and the powdery resin is dried and pulverized. Manufacturing method of kneaded material.

The method for producing a kneaded product for an aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein a powdery resin having a component having a particle size of 1 millimeter or less in an amount of 80% by weight or more is used.

The method for producing a kneaded product for an aqueous pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein the powdery resin is classified using a JIS 4000 micrometer sieve, and the cumulative distribution under the sieve is 50% or more in mass distribution.

The method for producing a kneaded product for an aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein a mixer having a stirring tank and a uniaxial or multiaxial stirring blade is used.

The manufacturing method of the aqueous pigment dispersion characterized by disperse | distributing the kneaded material manufactured using the kneaded material for aqueous pigment dispersions of any one of Claims 1-4 in a water-soluble solvent.