JP4326887B2 - Laminate for wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルプリント基板等に用いられる配線基板用積層体に関し、特に、ウエットエッチング加工に適したポリイミド樹脂層を有する配線基板用積層体に関するものである。 The present invention relates to a laminate for a wiring board used for a flexible printed circuit board, and more particularly to a laminate for a wiring board having a polyimide resin layer suitable for wet etching.
フレキシブルプリント基板等に用いられる配線基板用積層体はポリイミドやポリエステルのフィルムと金属箔をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を介して貼り合わせたり、接着剤を介することなく積層して製造されていた。そして、これまではこのような積層体への孔あけ加工は、紫外線レーザー加工法やプラズマ加工法によるドライエッチング法が一般的に用いられていた。しかし、これらに用いられる加工装置は高価な上、使用するガス代などランニングコストが高く、また、量産性が悪いなどという問題がある。 Wiring board laminates used for flexible printed circuit boards are manufactured by laminating polyimide or polyester films and metal foils with an adhesive such as epoxy resin or acrylic resin, or by laminating without adhesives. It was. Until now, the hole-drilling process to such a laminate has generally been performed by a dry etching method using an ultraviolet laser processing method or a plasma processing method. However, the processing apparatuses used for these are expensive, have a high running cost such as a gas cost to be used, and have poor productivity.
ドライエッチング法を代替する方法として、有機アルカリやアルカリ水溶液によるウエットエッチングが可能な材料が要望されてきたが、ヒドラジンなどの有機アルカリ溶剤やアルカリ水溶液と有機溶剤の混合物系は毒性が高いという問題があり実用化されてない。また、アルカリ水溶液によるウエットエッチング加工が可能な材料として、デュポン社のカプトン、鐘淵化学社のアピカルなどのポリイミドフィルムが代表して知られており、これらのフィルムに直接金属メッキを施し、任意の形状にエッチング加工する方法が提案されているが、この方法ではコスト、工程数の増加や、寸法精度が悪いといった問題があり、更に使用される金属の特性に制限を受けるなどの課題があった。 As an alternative to the dry etching method, a material capable of wet etching with an organic alkali or an alkaline aqueous solution has been demanded. However, an organic alkaline solvent such as hydrazine or a mixture of an alkaline aqueous solution and an organic solvent has a problem of high toxicity. There is no practical use. Also, as a material that can be wet-etched with an alkaline aqueous solution, polyimide films such as Du Pont's Kapton and Kaneka Chemical's Apical are known as representatives. A method of etching into a shape has been proposed, but this method has problems such as an increase in cost, the number of steps, poor dimensional accuracy, and further problems such as limitations on the characteristics of the metal used. .
金属箔と絶縁樹脂層からなる積層体にバイア孔を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフイルムの両面に銅箔を積層した両面銅箔積層体を準備し、これにバイア孔を形成するにあたり、銅箔上にフォトレジスト層を形成し、これに目的とする開孔に適したパターンを形成した後、銅箔をエッチングして、銅箔の一部に開口部を形成し、次いで、この銅箔をマスクとしてポリイミド樹脂層をウエットエッチング（湿式エッチングとも呼ばれる）する方法がある。そして、この方法を行う場合には、エッチングの進行にともなってポリイミド樹脂層にサイドエッチングが生じてしまい、その結果、ファインパターンに適さない積層体となってしまうことが問題とされてきた。また、ポリイミドフィルムをラミネートして金属と貼り合わされた積層体は、ＭＤ、ＴＤ方向で異方向性があり、ウエットエッチング加工では面内に均一な形状が得られないという欠点を有していた。 As a method of forming a via hole in a laminate comprising a metal foil and an insulating resin layer, for example, preparing a double-sided copper foil laminate in which a copper foil is laminated on both sides of a polyimide film, and forming a via hole in this, A photoresist layer is formed on the copper foil, and after forming a pattern suitable for the desired opening, the copper foil is etched to form an opening in a part of the copper foil. There is a method of performing wet etching (also called wet etching) on a polyimide resin layer using a foil as a mask. When this method is performed, side etching occurs in the polyimide resin layer as the etching progresses, and as a result, a laminate that is not suitable for a fine pattern has been a problem. Moreover, the laminated body which laminated the polyimide film and bonded together with the metal had the different directionality in MD and TD direction, and had the fault that a uniform shape was not obtained in a surface by wet etching process.
ウエットエッチング用途を目的とする積層体として、特許文献１には絶縁樹脂層の80℃、50wt％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度の平均値が0.5μm/min以上であるポリイミド積層体が提案されている。また、特許文献２には、エッチング液を作用させる面から近い部分に形成したポリイミド層は、遠い部分に形成したポリイミド層よりもエッチング速度が遅いポリイミド層を積層した複数ポリイミド層から構成されたサイドエッチング等のないポリイミド系配線基板とエッチング方法が示されている。
特許文献２では、サイドエッチングを減少させるため、上記のように複数のポリイミド層のエッチング速度を調整することを提案しているが、相対的なエッチング速度の関係を規定するだけであり、その具体的なエッチング速度などを教えるものはなく、外層のポリイミド層のエッチング速度を内層のそれより遅くするだけでは、サイドエッチングをより減少させエッチング加工性につき十分満足なものが得られないことが見出された。
本発明の目的は、アルカリ水溶液によるウエットエッチングを迅速に行うことが可能で、かつサイドエッチングが生じないポリイミド樹脂を絶縁樹脂層とするウエットエッチングに適した配線基板用積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a laminate for a wiring board suitable for wet etching using a polyimide resin as an insulating resin layer, which can rapidly perform wet etching with an alkaline aqueous solution and does not cause side etching. .
本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、配線基板用積層体を構成するポリイミド樹脂層に特定のポリイミド樹脂層を採用することで、上記した課題を解決し得ることを見出し本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by adopting a specific polyimide resin layer for the polyimide resin layer constituting the laminate for a wiring board. Completed the invention.
すなわち、本発明は、ポリイミド又はその前駆体樹脂溶液を金属箔上に塗工して得られる少なくとも１層のポリイミド樹脂層からなる絶縁樹脂層と１層又は２層の金属箔とからなる配線基板用積層体において、前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、エチレンジアミン11wt%とエチレングリコール22wt%を添加した80℃、30wt％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度が3.0μm/min以上であり、かつ偏光レーザーラマン分光法で測定した1610cm-1における、フィルム長手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度I1610(‖)とフィルム厚手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度I1610(⊥)との強度比R(=I1610(‖)/I1610(⊥))が2.0より大きいポリイミド樹脂層(I)であり、ポリイミド樹脂層(I)は、ウエットエッチング加工面の金属箔に直接、又は前記エッチング速度が2.0μm/min未満で厚さ5μm以下のポリイミド樹脂層(II)を介して形成されていることを特徴とする配線基板用積層体である。 That is, the present invention provides a wiring board comprising an insulating resin layer composed of at least one polyimide resin layer obtained by coating polyimide or a precursor resin solution thereof on a metal foil, and one or two layers of metal foil. And at least one of the insulating resin layers has an etching rate of 3.0 μm / min or more with a 30 wt% potassium hydroxide aqueous solution added with 11 wt% of ethylenediamine and 22 wt% of ethylene glycol, and a polarized laser Between 1610 cm -1 measured by Raman spectroscopy, the Raman band intensity I 1610 (‖) in the polarization configuration parallel to the film longitudinal direction and the Raman band intensity I 1610 (⊥) in the polarization configuration parallel to the film thickness direction. Strength ratio R (= I 1610 (‖) / I 1610 (⊥)) is a polyimide resin layer (I) greater than 2.0, and the polyimide resin layer (I) is directly on the metal foil on the wet-etched surface or the above-mentioned Etch The wiring board laminate is characterized by being formed through a polyimide resin layer (II) having a thickness of less than 2.0 μm / min and a thickness of 5 μm or less.
本発明の配線基板用積層体において、絶縁樹脂層は、ポリイミド樹脂層(I)と他のポリイミド樹脂層とからなり、ポリイミド樹脂層(I)の線熱膨張係数が30ppm/℃以下であること、又は、絶縁樹脂層におけるポリイミド樹脂層(I)の厚み割合が50％以上であることは好ましい態様を与える。 In the laminate for a wiring board of the present invention, the insulating resin layer is composed of a polyimide resin layer (I) and another polyimide resin layer, and the linear thermal expansion coefficient of the polyimide resin layer (I) is 30 ppm / ° C. or less. Alternatively, it is preferable that the thickness ratio of the polyimide resin layer (I) in the insulating resin layer is 50% or more.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の配線基板用積層体は、金属箔上に単層又は複数層のポリイミド樹脂層からなる絶縁樹脂層を設けた積層体である。以下、本発明の配線基板用積層体を単に積層体と略することもある。金属箔は片面又は両面に設けることができ、絶縁樹脂層は１層又は２層以上のポリイミド樹脂層からなることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The laminate for a wiring board of the present invention is a laminate in which an insulating resin layer composed of a single layer or a plurality of polyimide resin layers is provided on a metal foil. Hereinafter, the laminate for a wiring board of the present invention may be simply abbreviated as a laminate. The metal foil can be provided on one side or both sides, and the insulating resin layer can be composed of one or more polyimide resin layers.
本発明の積層体に用いられる金属箔は、積層体の用途などにより異なることがありその種類は制限されるものではないが、具体的には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅合金などを挙げることができる。これらの中でも、フレキシブルプリント基板に適した材質としては銅が挙げられる。金属箔の厚みは限定されず、3〜300μm程度のものが用いられるが、５〜40μm、特には７〜20μmのものが好ましく使用される。 The metal foil used in the laminate of the present invention may vary depending on the use of the laminate and the type thereof is not limited, but specifically, copper, aluminum, stainless steel, iron, copper alloy, etc. Can be mentioned. Among these, copper is mentioned as a material suitable for a flexible printed circuit board. The thickness of the metal foil is not limited, and a thickness of about 3 to 300 μm is used, but a thickness of 5 to 40 μm, particularly 7 to 20 μm is preferably used.
本発明の積層体の絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド樹脂層から構成される。ただし、ポリイミド樹脂層のうち、少なくとも１層はエッチング速度が3.0μm/min以上であり、強度比Rが2.0より大きいポリイミド樹脂層(I)であることが必要である。
本明細書中で、エッチング速度という場合、特にことわりのない限り、エチレンジアミン11wt%とエチレングリコール22wt%を含む80℃、30wt％水酸化カリウム水溶液をエッチング溶液として測定したものを言う。
また、強度比Rという場合、特にことわりのない限り、偏光レーザーラマン分光法で測定した1610cm-1における、フィルム長手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度I1610(‖)とフィルム厚手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度I1610(⊥)の強度比R(=I1610(‖)/I1610(⊥))を言う。
The insulating resin layer of the laminate of the present invention is composed of a single layer or a plurality of polyimide resin layers. However, at least one of the polyimide resin layers needs to be a polyimide resin layer (I) having an etching rate of 3.0 μm / min or more and an intensity ratio R of greater than 2.0.
In the present specification, the term “etching rate” refers to an etching rate measured using an 80 ° C., 30 wt% potassium hydroxide aqueous solution containing 11 wt% ethylenediamine and 22 wt% ethylene glycol unless otherwise specified.
In addition, when the intensity ratio is R, unless otherwise specified, the Raman band intensity I 1610 (‖) and the film thickness direction in the polarization arrangement parallel to the film longitudinal direction at 1610 cm −1 measured by polarized laser Raman spectroscopy. This means the intensity ratio R (= I 1610 (‖) / I 1610 (⊥)) of the Raman band intensity I 1610 (⊥) in a parallel polarization arrangement.
ポリイミド樹脂層(I)は、上記したようにエッチング速度が3.0μm/min以上であることを必要とし、4.0μm/min以上、特には10μm/min以上であることが好ましい。エッチング速度が3.0μm/minに満たないと、エッチング加工の際にポリイミド樹脂残渣が残り、また、良好なエッチング形状が得られない他、生産効率の低下を招くなどの問題も生じる。エッチング速度の上限には制限はないが、50μm/min以下であることが好ましい。 As described above, the polyimide resin layer (I) needs to have an etching rate of 3.0 μm / min or more, preferably 4.0 μm / min or more, particularly preferably 10 μm / min or more. If the etching rate is less than 3.0 μm / min, polyimide resin residue remains during the etching process, and a good etching shape cannot be obtained, and the production efficiency is reduced. The upper limit of the etching rate is not limited, but is preferably 50 μm / min or less.
また、ポリイミド樹脂層(I)は、前記強度比Rが2.0より大きいことを必要とする。好ましくは2.5以上、更に好ましくは3.0以上である。強度比Rが2.0より小さいと、エッチング加工部のサイドエッチが生じ、良好なエッチング形状が得られない。強度比Rの上限には制限はないが、20以下、好ましくは10以下であることがよい。 Further, the polyimide resin layer (I) requires that the strength ratio R is larger than 2.0. Preferably it is 2.5 or more, More preferably, it is 3.0 or more. If the intensity ratio R is less than 2.0, side etching of the etched portion occurs, and a good etching shape cannot be obtained. The upper limit of the intensity ratio R is not limited, but is 20 or less, preferably 10 or less.
このレーザーラマン散乱法で測定した1610cm-1におけるラマンピーク強度は、その測定方向に対するポリイミド中の分子の向きを反映しており、強度比Rは、フィルム面内の相対的に分子鎖の並び状態の指標となる。これは、フィルムにレーザー光をあてた場合のラマン散乱光を測定することにより求めることができる。そのラマンスペクトルにおいて、1610cm-1のラマンバンドは、ベンゼン環C=C伸縮振動に帰属される。1610cm-1のラマンバンドは偏光ラマンスペクトルを測定するとバンド強度が変化する。このバンドを用いて、ポリイミドの凝集状態を測る。 The Raman peak intensity measured at 1610 cm -1 measured by this laser Raman scattering method reflects the orientation of molecules in the polyimide relative to the measurement direction, and the intensity ratio R is the relative state of molecular chains in the film plane. It becomes an index. This can be determined by measuring Raman scattered light when a laser beam is applied to the film. In the Raman spectrum, the Raman band of 1610 cm −1 is attributed to the benzene ring C═C stretching vibration. The Raman intensity of 1610 cm -1 changes when the polarized Raman spectrum is measured. Using this band, the aggregation state of polyimide is measured.
本発明の配線基板用積層体の絶縁樹脂層は、エッチング加工性の点からはポリイミド樹脂層(I)のみによって構成されていることが好ましいが、金属箔との接着性の改良等を目的としてポリイミド樹脂層(I)以外の他のポリイミド樹脂層を用いることも配線基板用積層体の実用性の面から好ましい。 The insulating resin layer of the laminate for a wiring board of the present invention is preferably composed only of the polyimide resin layer (I) from the viewpoint of etching processability, but for the purpose of improving adhesiveness with a metal foil, etc. Use of other polyimide resin layers other than the polyimide resin layer (I) is also preferable from the viewpoint of practicality of the laminate for a wiring board.
エッチング加工部で良好なエッチング形状を得るには、ポリイミド樹脂層(I)と他のポリイミド樹脂層の両方を有することが好ましく、この場合、ポリイミド樹脂層(I)のエッチング速度を、他のポリイミド樹脂層の50倍以上、好ましくは100倍、更に好ましくは150倍以上とすることがよい。有利には、エッチング処理時間においてポリイミド樹脂層(I)は完全に溶解するが、他のポリイミド樹脂層は完全には溶解しないものである。 In order to obtain a good etching shape in the etched portion, it is preferable to have both the polyimide resin layer (I) and another polyimide resin layer. In this case, the etching rate of the polyimide resin layer (I) The resin layer may be 50 times or more, preferably 100 times, more preferably 150 times or more. Advantageously, the polyimide resin layer (I) is completely dissolved during the etching time, but the other polyimide resin layers are not completely dissolved.
ポリイミド樹脂層(I)以外の他のポリイミド樹脂層を設ける場合、エッチング加工面の金属箔に隣接するポリイミド層として、エッチング速度が2.0μm未満で、厚さ5μm以下ポリイミド樹脂層(II)とすることがよい。ポリイミド樹脂層(II)のエッチング速度は、小さい方がよく、好ましくは0.5μm/min以下、特に好ましくは0.1μm/min以下、最も好ましくは0.05μm/min以下ないし測定不能なほど遅いものである。このエッチング速度が2.0μm/minを超えると、サイドエッチングが大きくなる。また、このポリイミド樹脂層(II)の強度比Rは2.0より小さいものであることが積層体の実用性を考慮した特性面から好ましい。 When providing a polyimide resin layer other than the polyimide resin layer (I), the polyimide layer adjacent to the metal foil on the etched surface is a polyimide resin layer (II) with an etching rate of less than 2.0 μm and a thickness of 5 μm or less. It is good. The etching rate of the polyimide resin layer (II) should be small, preferably 0.5 μm / min or less, particularly preferably 0.1 μm / min or less, most preferably 0.05 μm / min or less or so slow that it cannot be measured. . When this etching rate exceeds 2.0 μm / min, side etching increases. In addition, the strength ratio R of the polyimide resin layer (II) is preferably less than 2.0 from the viewpoint of characteristics considering the practicality of the laminate.
ポリイミド樹脂層（I）を構成するポリイミド樹脂は、エッチング速度、ラマンバンド強度比Rが上記範囲にあり、好ましくは、線熱膨張係数が30ppm/℃以下のものである。その他の要件については、特に限定されるものではないが、その一例としては、次のジアミノ化合物及びテトラカルボン酸二無水物から合成されるものが挙げられる。 The polyimide resin constituting the polyimide resin layer (I) has an etching rate and a Raman band intensity ratio R in the above ranges, and preferably has a linear thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C. or less. Although it does not specifically limit about other requirements, What is synthesize | combined from the following diamino compound and tetracarboxylic dianhydride as an example is mentioned.
好ましいジアミノ化合物ジアミンとしては、4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド(MABA)、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル(DAPE44)、1,3-ビス（4-アミノフェノキシベンゼン（TPE-R）、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミンノビフェニル（o-TB）、パラフェニレンジアミン(PDA)、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル（m-TB）、3,3'-ジヒドロキシー4,4'-ジアミノビフェニル(HAB)、4,4'-ジアミノベンズアニリド(DABA)を挙げることができる。また、好ましいテトラカルボン酸二無水物酸としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3'4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）を挙げることができる。 Preferred diamino compound diamines include 4,4′-diamino-2′-methoxybenzanilide (MABA), 4,4′-diaminodiphenyl ether (DAPE44), 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene (TPE-R). ), 3,3'-dimethyl-4,4'-diamine nobiphenyl (o-TB), paraphenylenediamine (PDA), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB), Examples include 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl (HAB) and 4,4′-diaminobenzanilide (DABA), and preferred tetracarboxylic dianhydrides include pyromerit Acid dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) or 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA).
ポリイミド樹脂層(II)を構成するポリイミド樹脂は、上記のエッチング速度を満足するものであれば、特に限定されるものではないが、その一例としては、次のジアミノ化合物及びテトラカルボン酸二無水物から合成されるものが挙げられる。 The polyimide resin constituting the polyimide resin layer (II) is not particularly limited as long as it satisfies the above etching rate, but examples thereof include the following diamino compounds and tetracarboxylic dianhydrides. Synthesized from the above.
好ましいジアミノ化合物としては、4,4-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス-（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド又は4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル等の芳香環に置換基として低級アルキル基を有する芳香族ジアミンから選ばれるジアミノ化合物があり、これらの少なくとも1種のジアミンを30モル%以上、更には５０モル％以上用いることが好ましい。より好ましいジアミノ化合物は、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,4-ビス-（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル又は芳香環に置換基として低級アルキル基を有する芳香族ジアミンである。 Preferred diamino compounds include 4,4-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis- Lower alkyl groups as substituents on aromatic rings such as (4-aminophenoxy) benzene, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide or 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl It is preferable to use at least one of these diamines in an amount of 30 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. More preferred diamino compounds are 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,4-bis- (4-aminophenoxy) benzene, diaminodiphenyl ether or a lower alkyl group as a substituent on the aromatic ring. It is an aromatic diamine having
また、好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,4,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-(2,2'-ヘキサフルオロイソポロポリデン)ジフタル酸ニ無水物、3,4,3',4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、m-フェニル-3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これのテトラカルボン酸二無水物を50モル％以上、好ましくは70％モル以上、更に好ましくは80％モル以上使用することがよい。より好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物である。 Preferred tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(2,2′-hexafluoro Isopolopolyden) diphthalic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, m- And at least one selected from phenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride . These tetracarboxylic dianhydrides may be used in an amount of 50 mol% or more, preferably 70% mol or more, more preferably 80% mol or more. More preferred tetracarboxylic dianhydrides include 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride It is a thing.
上記各ポリイミド樹脂層に適用されるポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、ほぼ等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物を原料として、溶媒中、反応温度0〜200℃、好ましくは0〜100℃の範囲で反応させることにより、ポリイミド系樹脂の前駆体溶液が得られ、更にこれをイミド化することによりポリイミド樹脂が得られる。なお、本発明でポリイミド樹脂という場合、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなどの構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいう。 The polyimide resin applied to each said polyimide resin layer can be manufactured by a well-known method. For example, by using approximately equimolar tetracarboxylic dianhydride and diamino compound as raw materials, a polyimide resin precursor solution is obtained by reacting in a solvent at a reaction temperature of 0 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C. Is obtained, and a polyimide resin is obtained by imidizing it. In the present invention, the term “polyimide resin” refers to a resin made of a polymer having an imide group in the structure such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysiloxaneimide, polybenzimidazoleimide and the like.
上記反応に用いられる溶媒としては、一般的にはN-メチルピロリドン(NMP)、メチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルフォキサイド(DMSO)、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。 Solvents used in the above reaction are generally N-methylpyrrolidone (NMP), methylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl sulfate, sulfolane, butyrolactone, cresol. , Phenol, halogenated phenol, cyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like.
本発明によれば、配線基板に用いられる積層体をウエットエッチングするに適した配線基板用積層体が提供される。得られた配線基板用積層体は、ウエットエッチング時に従来問題とされていたサイドエッチングが少なく、ファインパターンを形成するに適している。また、絶縁樹脂層の層構成によっては、エッチング速度が速く、また両面からのウエットエッチングに適した配線基板用積層体をも提供可能であり、その産業上の利用価値は大きい。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body for wiring boards suitable for wet-etching the laminated body used for a wiring board is provided. The obtained laminate for a wiring board has less side etching, which has been a problem in the past in wet etching, and is suitable for forming a fine pattern. Further, depending on the layer structure of the insulating resin layer, it is possible to provide a laminate for a wiring board that has a high etching rate and is suitable for wet etching from both sides, and its industrial utility value is great.
本発明の積層体の層構造を示す図１〜４により、本発明の積層体の４つの態様を説明する。しかし、これ以外の態様も多数ありうる。 1-4 which show the layer structure of the laminated body of this invention demonstrates four aspects of the laminated body of this invention. However, there can be many other aspects.
図１に示す積層体10は、絶縁樹脂層９の片面に金属箔１を有し、絶縁樹脂層９は２層のポリイミド樹脂層2、3からなるものである。
図２に示す積層体10は、絶縁樹脂層９の片面に金属箔１を有し、絶縁樹脂層９は１層のポリイミド樹脂層3からなるものである。
図３に示す積層体10は、絶縁樹脂層９の両面に金属箔１と金属箔５を有し、絶縁樹脂層９は３層のポリイミド樹脂層2、3、4からなるものである。
図４に示す積層体10は、絶縁樹脂層９の両面に金属箔層１と金属箔層５を有し、絶縁樹脂層は２層のポリイミド樹脂層3、4からなるものである。
A laminate 10 shown in FIG. 1 has a
A
The
A laminate 10 shown in FIG. 4 has a
積層体10の全体の厚さは15〜200μm、特には20〜100μmの範囲が好ましい。また、絶縁樹脂層９全体の厚さは6〜60μm、特には10〜40μmの範囲が好ましい。更に、ポリイミド樹脂層は少なくともポリイミド樹脂層(I)３を必須として含むことが必要であり、その厚みは絶縁樹脂層全体の1/2以上である。
The total thickness of the laminate 10 is preferably in the range of 15 to 200 μm, particularly 20 to 100 μm. Further, the total thickness of the insulating
本発明の積層体の樹脂層が図２に示したように単層からなる場合、絶縁樹脂層9はポリイミド樹脂層(I)からなるポリイミド樹脂層3から構成される。この積層体は、最も単純な構成であるが、エッチング加工性に優れている。
一方、図１に示すように金属箔層が１層で、ポリイミド樹脂層が２層以上の場合は、ポリイミド樹脂層2をポリイミド樹脂層(II)とし、ポリイミド樹脂層3をポリイミド樹脂層(I)することがよい。図１及び図２に示した態様の場合、エッチング加工の際には金属箔層側からエッチングが行われるが、樹脂層3側には適宜エッチングレジストを設けることが推奨される。
When the resin layer of the laminate of the present invention is a single layer as shown in FIG. 2, the insulating
On the other hand, as shown in FIG. 1, when the metal foil layer is one layer and the polyimide resin layer is two or more layers, the
図３に示すように金属箔が２層ある場合は、金属箔の両面側からエッチングを行うこともできる。その場合は、金属箔1及び5と直接に接する樹脂層2及び4をポリイミド樹脂層(II)とすることがよく、いずれか一方の金属箔層、例えば金属箔層１の片面側からエッチングを行う場合は、金属箔層1と直接に接する樹脂層2をポリイミド樹脂層(II)とすることがよい。ポリイミド樹脂層(II)は、エッチング速度が遅いので、金属箔に接しない中間樹脂層等として使用すると、サイドエッチングが生じたり、エッチングが途中で止まってしまう恐れがある。したがって、ポリイミド樹脂層(II)は、最初にエッチングされる層として適用することが有利である。なお、上記例で樹脂層4がポリイミド樹脂層(II)でない場合には、他の任意のエッチング可能なポリイミド樹脂層αであることができる。なお、ポリイミド樹脂層αは、ポリイミド樹脂層(I)又はポリイミド樹脂層(II)を除外する意味で使用されるときを除き、ポリイミド樹脂層(I)及びポリイミド樹脂層(II)を含むエッチング可能なポリイミド樹脂層の意味で使用される。
When there are two metal foils as shown in FIG. 3, etching can be performed from both sides of the metal foil. In that case, the resin layers 2 and 4 that are in direct contact with the metal foils 1 and 5 are preferably polyimide resin layers (II), and etching is performed from one side of one of the metal foil layers, for example, the
図４は、図３と同様金属箔が２層である場合の例である。図４で樹脂層3をポリイミド樹脂層(I)とし、樹脂層4をポリイミド樹脂層(II)とした積層体の場合、金属箔層５側からエッチングすることがよい。なお、図４で金属箔層1側からエッチングする積層体の場合、1/2以上の厚みを占める樹脂層3がポリイミド樹脂層(I)であれば、樹脂層4は任意のエッチング可能なポリイミド樹脂層αであることができる。
FIG. 4 shows an example in which the metal foil has two layers as in FIG. In the case of a laminate having the
上記例のように、ポリイミド樹脂層(I)及び(II)以外の他のポリイミド樹脂層αを設ける場合、ポリイミド樹脂層αは、エッチング液に対してエッチング可能なものであれば特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂層αは、エッチング加工に際しては、最後にエッチングされる層とすることがよく、この層の厚みが厚すぎると本発明の効果であるエッチング加工性が損なわれる恐れがあるので、全ポリイミド層の1/3以下、更には1/4以下の厚みとすることが好ましい。 When the polyimide resin layer α other than the polyimide resin layers (I) and (II) is provided as in the above example, the polyimide resin layer α is particularly limited as long as it can be etched with respect to the etching solution. However, the polyimide resin layer α is preferably the last layer to be etched in the etching process, and if this layer is too thick, the etching processability that is the effect of the present invention may be impaired. Therefore, the thickness is preferably 1/3 or less, more preferably 1/4 or less of the total polyimide layer.
上記説明や図面では、ポリイミド樹脂層2、3及び4は、それぞれ単層であるように記載しているが、各層を構成するポリイミド樹脂層がその性質を満たせば、これらの層は複数層のポリイミド樹脂層から形成されてもよい。
In the above description and drawings, each of the
ポリイミド樹脂層(II)を設ける場合の層厚みは、5μm以下であることがよく、0.5〜5μmの範囲が好ましい。この厚さを越えることは、エッチング処理に要する時間が長すぎることになる他、エッチング形状が劣るものとなる。ポリイミド樹脂層(I)の厚さは特に制限されないが、5〜75μmの範囲が好ましく、特に好ましくは10〜50μmの範囲である。ポリイミド樹脂層(I)とポリイミド樹脂層(II)の厚さの比は、2以上、好ましくは10以上、より好ましくは20〜100の範囲であることがよい。 When the polyimide resin layer (II) is provided, the layer thickness is preferably 5 μm or less, and preferably in the range of 0.5 to 5 μm. If this thickness is exceeded, the time required for the etching process will be too long and the etching shape will be inferior. The thickness of the polyimide resin layer (I) is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 75 μm, particularly preferably in the range of 10 to 50 μm. The thickness ratio between the polyimide resin layer (I) and the polyimide resin layer (II) is 2 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 to 100.
本発明による積層体を構成する絶縁樹脂層9は、アルカリ溶液によるエッチングにおいて、良好なエッチング特性を有する。ここでいう良好なエッチング特性は、樹脂層9全体をエッチングした場合のエッチング形状やエッチング速度等の特性をいう。本発明においては低エッチング速度のポリイミド樹脂層(II)を使用する場合であっても、樹脂層9全体をエッチングした場合に、エッチング速度を大きく落とすことなく、サイドエッチングのない良好なものが得られる。
The insulating
ポリイミド樹脂層(II)を金属箔に接して使用する場合であっても絶縁樹脂層のエッチング速度が大きく低下しないのは、ポリイミド樹脂層(II)が最初にエッチング液に接触してエッチングされる際、エッチングが不完全又は生じなくても膨潤等の変質が生じ、エッチング液がこのポリイミド樹脂層(II)を浸透して、エッチング速度の速いポリイミド樹脂層(I)をエッチングしてしまうためと考えられる。そして、ポリイミド樹脂層(I)のエッチングが完了したとき、ポリイミド樹脂層(II)なお残ったとしても、この層は薄いだけでなく、変質してもろいものとなっているため、ポリイミド樹脂層（I）が溶け出す際やエッチング後に洗浄する際に容易に洗い流されて、良好なエッチング形状が得られるためと考えられる。 Even when the polyimide resin layer (II) is used in contact with a metal foil, the etching rate of the insulating resin layer is not greatly reduced because the polyimide resin layer (II) is first etched in contact with the etching solution. At this time, even if the etching is incomplete or does not occur, alteration such as swelling occurs, the etching solution penetrates this polyimide resin layer (II), and etches the polyimide resin layer (I) having a high etching rate. Conceivable. And when the etching of the polyimide resin layer (I) is completed, even if the polyimide resin layer (II) still remains, this layer is not only thin, but is also susceptible to alteration, so the polyimide resin layer ( This is probably because I) is easily washed away when it melts or when it is washed after etching, and a good etching shape is obtained.
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。本発明の積層体の製造方法には、公知の種々の方法がありそれらのいずれの方法を適用してもよい。積層体の製造方法の一例を、図を参照しつつ簡単に説明する。 Next, the manufacturing method of the laminated body of this invention is demonstrated. There are various known methods for producing the laminate of the present invention, and any of these methods may be applied. An example of the manufacturing method of a laminated body is demonstrated easily, referring a figure.
図１に示される片面積層体10は、銅箔等の金属箔層1上に、ポリイミド樹脂層(II)に変換されるポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥した後、ポリイミド樹脂層(I)に変換されるポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥し、200℃以上の温度、好ましくは300℃以上の温度で熱処理を施すことによりイミド化反応を進行させ絶縁樹脂層9の片面に金属箔1を有する積層体10とすることができる。
The single-area
また、金属箔層を両面に有する積層体を製造する方法としては、図1に示した積層体10の樹脂層側に金属箔を重ねて、これを加熱圧着して、樹脂層の両面に金属箔を有する積層体とすることができる。 Also, as a method of manufacturing a laminate having metal foil layers on both sides, a metal foil is stacked on the resin layer side of the laminate 10 shown in FIG. It can be set as the laminated body which has foil.
更に、図３に示すように絶縁樹脂層9を3層以上で形成することも良い。この場合、金属箔層1上に、ポリイミド樹脂層(II)に変換されるポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布・乾燥した後、ポリイミド樹脂層(I)に変換されるポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥し、更に第二のポリイミド樹脂層（I）に変換されるポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥し、イミド化後、これに金属箔を加熱圧着することでも樹脂層9の両面に金属箔層1及び5を有する積層体とすることができる。図３に示す積層体で、両面から開孔を行うに適した積層体とする場合は、ポリイミド樹脂層2及び4をいずれもポリイミド樹脂層(II)とすることがよい。
Further, as shown in FIG. 3, the insulating
なお、積層体の製造方法において、イミド化後のポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好であるならば、ポリイミド樹脂溶液をそのまま塗布することも可能である。また、加熱圧着の方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータなどを使用することができる。この加熱圧着時の熱プレス温度は、特に限定されるものではないが、使用されるポリイミド系樹脂のガラス転移点以上であることが望ましく、更にガラス転移温度より5〜150℃高い温度が好ましい。加熱圧着時の温度が高いと、エッチング速度が遅くなる傾向にあり。温度が低いと、ポリイミド樹脂側と銅箔の接着性が良くない。また、加熱プレス圧力は、使用するプレス機器の種類にもよるが1〜50Mpaの範囲が適当である。 In addition, in the manufacturing method of a laminated body, if the solubility to the solvent of the polyimide resin after imidation is favorable, it is also possible to apply a polyimide resin solution as it is. Moreover, as a method of thermocompression bonding, a normal hydro press, a vacuum type hydro press, an autoclave pressurizing vacuum press, a continuous thermal laminator, or the like can be used. The hot pressing temperature at the time of the thermocompression bonding is not particularly limited, but is preferably equal to or higher than the glass transition point of the polyimide resin used, and more preferably 5 to 150 ° C. higher than the glass transition temperature. If the temperature during thermocompression bonding is high, the etching rate tends to be slow. When the temperature is low, the adhesion between the polyimide resin side and the copper foil is not good. The heating press pressure is suitably in the range of 1 to 50 MPa, although it depends on the type of press equipment used.
次に、本発明の積層体をエッチング加工する方法について、図５-a〜図５-cに示した工程図により、その一例に説明する。ここで、樹脂層2及び4はポリイミド樹脂層(II)とし、樹脂層３はポリイミド樹脂層（I）とする。
Next, an example of the method for etching the laminate of the present invention will be described with reference to the process diagrams shown in FIGS. Here, the resin layers 2 and 4 are polyimide resin layers (II), and the
まず、金属箔1上にエッチングレジスト層8を設け、これを所定のパターンに形成する。そして、エッチングレジスト開孔部において露出している部分の金属箔1を塩化第二鉄等のエッチング液でエッチング加工して、図５-ｂに示すような形状とする。そして、所定のパターンを形成した金属箔1をマスクとして絶縁樹脂層９を5〜80wt%のアルカリ金属水溶液によりエッチングして、図５-ｃに示すように絶縁樹脂層９の一部がエッチングされた形状とすることができる。絶縁樹脂層９をエッチングするアルカリ金属水溶液としては上記したものに限られず、広く公知のアルカリ金属水溶液系のエッチング液が使用できる。また、エッチング温度や時間にも公知の条件が使用できるが、エッチング時間はエッチングすべき樹脂層９の厚さの全部がエッチングされるまでの時間とし、過剰な時間をかけないこと普通である。
First, an etching resist
上記加工方法において、本発明の積層体を用いることで、絶縁樹脂層９のエッチング部分のサイドエッチが少ないものとすることができる。エッチング後の断面の一部を拡大して示す図６を参照して説明すると、開孔部分におけるエッチングすべき樹脂層9の厚さをhとし、サイドエッチ幅をｗとした場合、本発明の加工方法によれば、ｗ/hを0〜0.25の範囲とすることができる。ここで、配線基板のファインパターン形成のためには、ｗの幅は30μm以下とすることが好ましく、特に好ましくは、0〜5μmの範囲である。
In the above processing method, by using the laminate of the present invention, the side etch of the etched portion of the insulating
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各種特性の評価は以下の方法による。また、試料のポリイミドにはイミド化が十分に終了したものを用いた。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. The evaluation of various characteristics in the examples is based on the following method. Moreover, the polyimide used as the sample was one that had been fully imidized.
［エッチング速度の測定］
銅箔上にポリイミド樹脂層を形成した積層体を用い、エッチング液に、エチレンジアミン11wt%とエチレングリコール22 wt%を添加した30wt%水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ溶液を用いて測定する。まず、銅箔を残したままの状態で80℃のエッチング液に浸漬してポリイミド樹脂が全てなくなる時間を測定し、初期の厚みをエッチングに要した時間で割った値をエッチング速度とした。なお、エッチング速度が極めて遅いポリイミド樹脂に関しては、膜厚が減った量をエッチングに要した時間で割った値をエッチング速度とした。
[Measurement of etching rate]
Measurement is performed using a laminate in which a polyimide resin layer is formed on a copper foil, and using an alkaline solution composed of a 30 wt% potassium hydroxide aqueous solution in which 11 wt% of ethylenediamine and 22 wt% of ethylene glycol are added to the etching solution. First, it was immersed in an etching solution at 80 ° C. while leaving the copper foil, and the time when the polyimide resin was completely removed was measured. The value obtained by dividing the initial thickness by the time required for etching was taken as the etching rate. In addition, about the polyimide resin with a very slow etching rate, the value which divided the amount which the film thickness decreased by the time which etching required was made into the etching rate.
［サイドエッチの評価］
両面銅箔積層板を用い、片側銅箔の一部をφ30μmで開孔し、開孔部から露出したポリイミド樹脂層を、エッチング速度の評価と同じ条件でエッチングした。ポリイミド樹脂層が完全にエッチングされた後、銅箔の下のサイドエッチングされた幅を電子顕微鏡又は実体顕微鏡にて測定して、図６に示すｈ、ｗとｗ/ｈ値の値を求めた。
[Evaluation of side etch]
Using a double-sided copper foil laminate, a part of one side copper foil was opened with a diameter of 30 μm, and the polyimide resin layer exposed from the opening was etched under the same conditions as the evaluation of the etching rate. After the polyimide resin layer was completely etched, the side etched width under the copper foil was measured with an electron microscope or a stereomicroscope, and the values of h, w and w / h values shown in FIG. 6 were obtained. .
[レーザーラマン分光法によるラマンピーク強度の測定]
レーザーラマン装置：RamanorT-64000(Jobin Yvon社製)
マクロプローブ：対物レンズ×100、クロススリット400μm、ビーム径１μm
光源：Arレーザー：NEC5145A
分光器構成：640mm Triple Monochromator、
回折格子：PAC Holographic 76×76mm、Premonochromator 1800gr/mm、Spectrograph 1800gr/mm, 600gr/mm
分散：Single, Subtractive 7A/mm
検出器：CCD：Jobin Yvon 1024×256
試料はエポキシ樹脂に包埋後、フィルム長手方向断面を作製し測定した。スポット径は約１μmであり、各試料とも４点で測定を行った。入射光と散乱光の向きをそろえてラマンスペクトルを測定した。高分解能のラマンスペクトルに観測されたバンドを用いて、ラマンピーク強度比を以下のように定義した。
ラマンピーク強度比R＝I1610(‖)/I1610(⊥)
I1610(‖)：フィルム長手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度
I1610(⊥)：フィルム厚手方向に平行な偏光配置でのラマンバンド強度
なお、フィルム長手方向とは、フィルム面と平行な方向をいい、フィルム厚手方向とは、フィルム面と垂直な方向をいう。また、本発明でのフィルム長手方向でのラマンバンド強度値は、ＭＤ方向とＴＤ方向とでは差は生じなかった。
[Measurement of Raman peak intensity by laser Raman spectroscopy]
Laser Raman system: RamanorT-64000 (manufactured by Jobin Yvon)
Macro probe: objective lens x100, cross slit 400μm, beam diameter 1μm
Light source: Ar laser: NEC5145A
Spectrometer configuration: 640mm Triple Monochromator,
Diffraction grating: PAC Holographic 76 × 76mm, Premonochromator 1800gr / mm, Spectrograph 1800gr / mm, 600gr / mm
Dispersion: Single, Subtractive 7A / mm
Detector: CCD: Jobin Yvon 1024 × 256
After embedding the sample in an epoxy resin, a cross section in the film longitudinal direction was prepared and measured. The spot diameter was about 1 μm, and each sample was measured at four points. Raman spectra were measured by aligning the direction of incident light and scattered light. Using the bands observed in the high-resolution Raman spectrum, the Raman peak intensity ratio was defined as follows.
Raman peak intensity ratio R = I 1610 (‖) / I 1610 (⊥)
I 1610 (‖): Raman band intensity in a polarization configuration parallel to the film longitudinal direction
I 1610 (⊥): Raman band intensity in a polarization arrangement parallel to the film thickness direction Note that the film longitudinal direction refers to the direction parallel to the film surface, and the film thickness direction refers to the direction perpendicular to the film surface. . Further, the Raman band intensity value in the longitudinal direction of the film in the present invention was not different between the MD direction and the TD direction.
[線熱膨張係数の測定]
サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、250℃まで昇温し、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、240℃から100℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。
[Measurement of linear thermal expansion coefficient]
Using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc.), heat up to 250 ° C, hold at that temperature for 10 minutes, cool at a rate of 5 ° C / minute, and average thermal expansion coefficient from 240 ° C to 100 ° C (Linear thermal expansion coefficient) was determined.
実施例等に用いた略号を下記に示す。
・APB：1,3-ビス-（3-アミノフェノキシ）ベンゼン
・MABA：4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド
・p-PDA：パラフェニレンジアミン
・TPE-R：1,3-ビス-（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・DAPE44：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・BAPP：2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン
・m-TB：2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル
・p-PDA：パラフェニレンジアミン
・BAPB：4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル
・DN-NPG：1,3-ビス(4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン
・DAPE34：3,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・DSDA：ジフェニルスルホン-3,4,3'4'-テトラカルボン酸二無水物
・PMDA：ピロメリット酸二無水物
・BTDA：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・DMAc：N,N-ジメチルアセトアミド
Abbreviations used in Examples and the like are shown below.
・ APB: 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene ・ MABA: 4,4′-diamino-2′-methoxybenzanilide ・ p-PDA: paraphenylenediamine ・ TPE-R: 1,3-bis -(4-Aminophenoxy) benzene DAPE44: 4,4'-diaminodiphenyl ether BAPP: 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane m-TB: 2,2'-dimethyl-4,4 ' -Diaminobiphenyl, p-PDA: Paraphenylenediamine, BAPB: 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, DN-NPG: 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane -DAPE34: 3,4'-diaminodiphenyl ether-BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride-DSDA: diphenylsulfone-3,4,3'4'-tetracarboxylic dianhydride・ PMDA: pyromellitic dianhydride ・ BTDA: 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride ・ DMAc: N, N-dimethylacetamide
合成例
ポリイミド前駆体ａ〜ｄ及びｈ〜ｋを合成するため、ジアミノ化合物を500ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc340gに溶解させた。次いで、窒素気流下でテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で3時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体ａ〜ｄ及びｈ〜ｋの粘稠な溶液を得た。原料使用量は、表１、表３に示した
Synthesis Example In order to synthesize polyimide precursors a to d and h to k, a diamino compound was dissolved in 340 g of solvent DMAc while stirring in a 500 ml separable flask. Next, tetracarboxylic dianhydride was added under a nitrogen stream. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 3 hours to carry out a polymerization reaction to obtain viscous solutions of polyimide precursors a to d and h to k. The amount of raw material used is shown in Table 1 and Table 3.
ａ〜ｄ及びｈ〜ｋの各ポリイミド前駆体溶液をそれぞれ銅箔上にアプリケータを用いて塗布し、110℃で10分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃で各３分段階的な熱処理を行い、銅箔上に厚さ約15〜25μmのポリイミド層A〜D及びH〜Kを形成し、エッチング速度を測定した。
また、同様にして銅箔上にポリイミド層を形成させた後、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミド前駆体ａ〜ｄから得られたポリイミドフィルムA〜Dを作成し線熱膨張係数を求めた。
更に、同様にして得たポリイミドフィルムA〜Dを用い、レーザーラマン散乱法による測定から強度比Rを求めた。
測定結果を表２及び表４に示す。なお、エッチング速度が<0は、膨潤又は分解物が付着したためと考えられる。
Each of the polyimide precursor solutions a to d and h to k is applied onto a copper foil using an applicator, dried at 110 ° C. for 10 minutes, and then further 130 ° C., 160 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 300 Stepwise heat treatment was performed at 3 ° C. and 360 ° C. for 3 minutes to form polyimide layers A to D and H to K having a thickness of about 15 to 25 μm on the copper foil, and the etching rate was measured.
Similarly, after a polyimide layer is formed on the copper foil, the copper foil is etched away using an aqueous ferric chloride solution to produce polyimide films A to D obtained from the polyimide precursors a to d. The linear thermal expansion coefficient was determined.
Further, using the polyimide films A to D obtained in the same manner, the intensity ratio R was determined from measurement by a laser Raman scattering method.
The measurement results are shown in Tables 2 and 4. An etching rate of <0 is considered to be due to swelling or decomposition products adhering.
実施例１
厚さ35μmの銅箔上に、上記合成例で得たポリイミド前駆体樹脂溶液ｃを、硬化後の厚みが3μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、110℃で3分乾燥した後、その上に上記合成例で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液ａを硬化後の厚さが20μmになるように塗布し、110℃で10分乾燥した後、ポリイミド前駆体樹脂溶液ｋを、硬化後の厚みが2μmになるように塗布し、110℃で3分乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃で各３分段階的な熱処理を行い、イミド化を完了させ、層構成が銅箔／絶縁樹脂層（PI樹脂層：C/A/K）の積層体を得た。
次に、絶縁樹脂層側に他の銅箔（35μm厚）を重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧15Mpa、160℃で30分、次に270℃で30分、最後に300〜330℃で20分加熱圧着して絶縁樹脂層の両面に銅箔を有する積層体とした。
なお、実施例中、ポリイミド前駆体樹脂溶液ａ〜ｄ、及びｈ〜ｋから生じるポリイミド樹脂層をそれぞれポリイミド樹脂層A〜D、及びH〜Kとした。また、PIは、ポリイミドの略である。
Example 1
On a copper foil having a thickness of 35 μm, the polyimide precursor resin solution c obtained in the above synthesis example was applied using a bar coater so that the thickness after curing was 3 μm, and dried at 110 ° C. for 3 minutes. The polyimide precursor resin solution a obtained in the above synthesis example was applied thereon so that the thickness after curing was 20 μm, dried at 110 ° C. for 10 minutes, and then the polyimide precursor resin solution k was cured. The coating was applied to a thickness of 2 μm, dried at 110 ° C. for 3 minutes, and further subjected to heat treatment in stages of 130 ° C., 160 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., and 360 ° C. for 3 minutes. The layer structure was a copper foil / insulating resin layer (PI resin layer: C / A / K) laminate.
Next, another copper foil (35 μm thickness) is superimposed on the insulating resin layer side, and using a vacuum press machine, the surface pressure is 15 MPa, 160 ° C. for 30 minutes, then 270 ° C. for 30 minutes, and finally 300 to 330 A laminated body having copper foil on both surfaces of the insulating resin layer was formed by thermocompression bonding at 20 ° C. for 20 minutes.
In the examples, polyimide resin layers A to D and H to K were used as polyimide resin layers formed from the polyimide precursor resin solutions a to d and h to k, respectively. PI is an abbreviation for polyimide.
このようにして得られた積層体について、樹脂層K側の銅箔層の一部を塩化第二鉄を含む溶液を用いて所定のパターンに加工し、樹脂層の一部を露出させた。次に、80℃にてエチレンジアミン11wt%とエチレングリコール22wt%を添加した30wt%水酸化カリウム水溶液が入った浴に3分間浸漬した後、液温40℃の温水で洗浄を行った。
その結果、積層体中のポリイミド樹脂エッチング加工部は反対側の銅箔に達するまで完全にエッチングされていた。エッチング後の積層体の絶縁樹脂層の断面形状を観察したところ、サイドエッチ量ｗは５μm以内であり、精度よく加工されていた。
ここで、樹脂層Kは、エッチング速度がゼロより小さいが、エッチング加工時には加工部はエッチング液に溶けにくく溶解したコア層（PI層A）と一緒に溶解し、全体の速度は落ちなかった。
About the laminated body obtained in this way, a part of copper foil layer by the side of the resin layer K was processed into the predetermined pattern using the solution containing ferric chloride, and a part of resin layer was exposed. Next, after being immersed in a bath containing 30 wt% potassium hydroxide aqueous solution to which 11 wt% ethylenediamine and 22 wt% ethylene glycol were added at 80 ° C., washing was performed with warm water at a liquid temperature of 40 ° C.
As a result, the polyimide resin-etched portion in the laminate was completely etched until it reached the opposite copper foil. When the cross-sectional shape of the insulating resin layer of the laminated body after the etching was observed, the side etch amount w was within 5 μm, and it was processed with high accuracy.
Here, although the etching rate of the resin layer K is smaller than zero, the processed part was dissolved together with the core layer (PI layer A) which was hardly dissolved in the etching solution during the etching process, and the overall rate did not decrease.
実施例２
厚さ35μmの銅箔上に、上記合成例で得たポリイミド前駆体樹脂溶液ｂを、硬化後の厚みが20μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、110℃で10分乾燥した後、その上に上記合成例で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液ｃを硬化後の厚さが3μmになるように塗布し、110℃で3分乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃で各３分段階的な熱処理を行い、イミド化を完了させ、層構成が銅箔／絶縁樹脂層（PI樹脂層：B/C）の積層体を得た。
次に、絶縁樹脂層側に他の銅箔（35μm厚）を重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧15Mpa、160℃で30分、次に270℃で30分、最後に300〜330℃で20分加熱圧着してポリイミド樹脂層の両面に銅箔を有する積層体とした。
Example 2
On the copper foil having a thickness of 35 μm, the polyimide precursor resin solution b obtained in the above synthesis example was applied using a bar coater so that the thickness after curing was 20 μm, and dried at 110 ° C. for 10 minutes. On top of that, the polyimide precursor resin solution c obtained in the above synthesis example was applied so that the thickness after curing was 3 μm, dried at 110 ° C. for 3 minutes, and further 130 ° C., 160 ° C., 200 ° C., Stepwise heat treatment was performed at 250 ° C., 300 ° C., and 360 ° C. for 3 minutes each to complete imidization, and a laminated body having a copper foil / insulating resin layer (PI resin layer: B / C) was obtained.
Next, another copper foil (35 μm thickness) is superimposed on the insulating resin layer side, and using a vacuum press machine, the surface pressure is 15 MPa, 160 ° C. for 30 minutes, then 270 ° C. for 30 minutes, and finally 300 to 330 A laminated body having a copper foil on both sides of the polyimide resin layer was heat-pressed at 20 ° C. for 20 minutes.
この積層体について、樹脂層B側の銅箔層の一部を塩化第二鉄を含む溶液を用いて所定のパターンに加工し、樹脂層の一部を露出させ、実施例１と同様にしてエッチング加工性を評価した。 About this laminated body, a part of copper foil layer by the side of the resin layer B is processed into a predetermined pattern using the solution containing ferric chloride, a part of resin layer is exposed, and it carries out similarly to Example 1. The etching processability was evaluated.
比較例１
銅箔上にポリイミド前駆体樹脂ａとポリイミド前駆体樹脂ｉを順次塗工した他は、実施例２にならって熱処理してポリイミド層を形成した後、銅箔を加熱圧着し、銅箔／絶縁樹脂層（PI樹脂層：A/I）／銅箔の積層体とした。なお、A/Iの厚みは20μm/3μmである。
この積層体について、I樹脂側の銅箔層の一部を塩化第二鉄を含む溶液を用いて所定のパターンに加工し、樹脂層の一部を露出させ、実施例１と同様にしてエッチング加工性を評価した。
Comparative Example 1
Except for sequentially coating polyimide precursor resin a and polyimide precursor resin i on the copper foil, after heat-treating according to Example 2 to form a polyimide layer, the copper foil was thermocompression bonded, and the copper foil / insulation A laminate of resin layer (PI resin layer: A / I) / copper foil was formed. The thickness of A / I is 20 μm / 3 μm.
About this laminate, a part of the copper foil layer on the I resin side is processed into a predetermined pattern using a solution containing ferric chloride, a part of the resin layer is exposed, and etched in the same manner as in Example 1. Processability was evaluated.
比較例２
銅箔上にポリイミド前駆体樹脂ｃとポリイミド前駆体樹脂ｈを順次塗工した他は、実施例２にならって、熱処理してポリイミド層を形成した後、銅箔を加熱圧着し、銅箔／絶縁樹脂層（PI樹脂層：C/H）／銅箔の積層体とした。なお、C/Hの厚みは20μm/3μmである。
この積層体について、H樹脂側の銅箔層の一部を塩化第二鉄を含む溶液を用いて所定のパターンに加工し、樹脂層の一部を露出させ、実施例１と同様にしてエッチング加工性を評価した。
Comparative Example 2
Except that the polyimide precursor resin c and the polyimide precursor resin h were sequentially coated on the copper foil, the polyimide layer was formed by heat treatment in the same manner as in Example 2, and then the copper foil was thermocompression bonded. It was set as the laminated body of the insulating resin layer (PI resin layer: C / H) / copper foil. The thickness of C / H is 20 μm / 3 μm.
About this laminated body, a part of copper foil layer by the side of H resin is processed into a predetermined pattern using the solution containing ferric chloride, a part of resin layer is exposed, and it etches similarly to Example 1. Processability was evaluated.
比較例３
銅箔上にポリイミド前駆体樹脂ｄとポリイミド前駆体樹脂ｊを順次塗工した他は、実施例２にならって、熱処理してポリイミド層を形成した後、銅箔を加熱圧着し、銅箔／絶縁樹脂層（PI樹脂層：D/J）／銅箔の積層体とした。なお、D/Jの厚みは20μm/3μmである。
この積層体について、J樹脂側の銅箔層の一部を塩化第二鉄を含む溶液を用いて所定のパターンに加工し、樹脂層の一部を露出させ、実施例１と同様にしてエッチング加工性を評価した。30分かけても、反対側の銅合金箔が露出するまでポリイミド樹脂を完全に除去することができず、
エッチング時間（Eg時間）及びサイドエッチ量等の測定結果をまとめて表５に示す。
Comparative Example 3
Except that polyimide precursor resin d and polyimide precursor resin j were sequentially coated on the copper foil, the polyimide layer was formed by heat treatment in the same manner as in Example 2, and then the copper foil was thermocompression bonded. It was set as the laminated body of the insulating resin layer (PI resin layer: D / J) / copper foil. The thickness of D / J is 20 μm / 3 μm.
About this laminated body, a part of copper foil layer by the side of J resin is processed into a predetermined pattern using the solution containing ferric chloride, a part of resin layer is exposed, and it etches similarly to Example 1. Processability was evaluated. Even after 30 minutes, the polyimide resin cannot be completely removed until the opposite copper alloy foil is exposed,
Table 5 summarizes measurement results such as etching time (Eg time) and side etch amount.
1，5 金属箔層
２〜４ ポリイミド樹脂層
９ 絶縁樹脂層
10 配線基板用積層体
1,5 Metal foil layer 2-4
10 Laminate for wiring board
Claims (3)
The laminate for a wiring board according to claim 1 or 2, wherein the insulating resin layer has a polyimide resin layer (I) having a thickness of 1/2 or more.
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