JP4321139B2 - Nitrogen-containing compound and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００４】
で示される化合物（特許文献１参照）のうちＺ^４Ａがスルホニル基を表わす化合物、一般式（Ｂ）
【０００５】
【化６】

【０００６】
で示される化合物（特許文献２参照）はともに窒素原子を含有し、医薬品として有用である。
【０００７】
【特許文献１】
国際公開第９８／２７０５３号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第００／７２５６４号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は例えば、スルホンアミド骨格を有する化合物をはじめとする医薬品、農薬、ハロゲン化銀感光材料、電子写真、染料などの分野において有用な中間体である含窒素化合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、医薬品、農薬、ハロゲン化銀感光材料、電子写真、染料などの分野において有用な後記一般式（Ｉ）で示される含窒素化合物を得ることに成功し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は
（１） 一般式（Ｉ）
【００１１】
【化７】

【００１２】
（式中、環Ａはアリール基またはその一部もしくは全部が飽和した環、あるいはヘテロ環基を表わし、Ｒ^１はアルキル基、トリフルオロメチル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換カルボニル基、置換スルホニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、置換カルボニルアミノ基、置換スルホニルアミノ基、アミノ基、モノまたはジ置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子またはヘテロ環基を表わし、ｘは０または１〜４の整数を表わし（ｘが２〜４の整数を表わすとき、複数のＲ^１は同じでも異なってもよく、また隣接する２つのＲ^１が連結して環を形成してもよい。）、Ｒ^２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、置換カルボニル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換スルホニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、シアノ基またはヘテロ環基を表わし、ｙは１〜４の整数を表わし（ｙが２〜４の整数を表わすとき、複数のＲ^２は同じでも異なっていてもよく、また隣接する２つのＲ^２が連結して環を形成してもよい。）、Ｒ^３はアミノ基または置換アゾ基を表わす。）で示される化合物、
（２） Ｒ^３が一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化８】

【００１４】
（基中、環Ｂはアリール基またはその一部もしくは全部が飽和した環、あるいはヘテロ環基を表わし、Ｒ^４はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換カルボニル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換スルホニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子あるいはヘテロ環基を表わし、ｚは０または１〜４の整数を表わす（ｚが２〜４の整数を表わすとき、複数のＲ^４は同じでも異なってもよく、また隣接する２つのＲ^４が連結して環を形成してもよい。）。）で示される置換アゾ基である、上記（１）記載の化合物、
（３） Ｒ^３がアミノ基である上記（１）記載の化合物、
（４） Ｒ^１が（i）Ｃ３〜８アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２〜８アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、Ｃ１〜８アルキルチオ基、アリールチオ基もしくはヘテロ環基であるか、（ii）隣接する２つのＲ^１がそれらが結合するベンゼン環と一緒になって形成する環がインダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロナフタレン、ナフタレン環であるか、（iii）隣接する２つのＲ^１が形成する環が５〜６員のヘテロ環基であるか、または（iv）隣接する２つのＲ^１がそれぞれメチル基であり、
Ｒ^２がＣ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、置換カルボニル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、カルバモイル基または置換カルバモイル基であり、Ｒ^４がＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、置換カルボニル基、置換スルホニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、スルホ基またはハロゲン原子である上記（２）記載の化合物、
（５） Ｒ^１が（i）Ｃ３〜８アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２〜８アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、Ｃ１〜８アルキルチオ基、アリールチオ基もしくはヘテロ環基であるか、（ii）隣接する２つのＲ^１がそれらが結合するベンゼン環と一緒になって形成する環がインダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロナフタレン、ナフタレン環であるか、（iii）隣接する２つのＲ^１が形成する環が５〜６員のヘテロ環基であるか、または（iv）隣接する２つのＲ^１がそれぞれメチル基であり、Ｒ^２がＣ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、置換カルボニル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、カルバモイル基または置換カルバモイル基である上記（３）記載の化合物、
（６） 環Ａがフェニル基であり、隣接する２つのＲ^１がそれらが結合するベンゼン環と一緒になって形成する環がインダンまたはテトラヒドロナフタレン環であるか、隣接する２つのＲ^１がそれぞれメチル基であり、Ｒ^２がカルボキシル基、またはＣ１〜８アルキルで置換されたオキシカルボニル基であり、環Ｂがフェニル基であり、Ｒ^４がＣ１〜８アルキル基、置換スルホニル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、スルホ基またはハロゲン原子である上記（２）記載の化合物、
（７） 環Ａがフェニル基であり、隣接する２つのＲ^１がそれらが結合するベンゼン環と一緒になって形成する環がインダンまたはテトラヒドロナフタレン環であるか、隣接する２つのＲ^１がそれぞれメチル基であり、Ｒ^２がカルボキシル基、またはＣ１〜８アルキルで置換されたオキシカルボニル基である上記（３）記載の化合物、
（８） ２−クロロ−５−［（６−｛［４−（エトキシカルボニル）ベンジル］オキシ｝−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）ジアゼニル］ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩、エチル ４−｛［（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）オキシ］メチル｝ベンゾエートまたは４−［（６−｛［４−（エトキシカルボニル）ベンジル］オキシ｝−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）ジアゼニル］ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩である上記（１）記載の化合物、および
（９） 一般式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化９】

【００１６】
（式中、すべての記号は後記と同じ意味を表わす。）で示される化合物を還元反応に付すことを特徴とする一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化１０】

【００１８】
（式中、すべての記号は後記と同じ意味を表わす。）で示される化合物の製造方法に関する。
【００１９】
本発明化合物において、環Ａは例えば、フェニル、ナフチルなどのアリール基またはその一部もしくは全部が飽和された環、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン、シクロヘキセンなどのシクロアルケンなど；フリル、ピロリル、ピペリジル、チエニル、ピリジル、キノリルなどのヘテロ環基を表わす。好ましくはアリールであり、更に好ましくはフェニルである。
【００２０】
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が表わすアルキルとは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの直鎖、分岐または環状のＣ１〜２０アルキル基（シクロアルキルによって置換されたアルキルも含む）を表わす。
【００２１】
Ｒ^１およびＲ^２が表わすアルケニルとは、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニルなどの直鎖、分岐、または環状のＣ２〜２０アルケニル基を表わす。
【００２２】
Ｒ^１およびＲ^２が表わすアルキニルとは、例えば、エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニルなどの直鎖、分岐または環状のＣ２〜２０アルキニル基を表わす。
【００２３】
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が表わすアリールとは、例えば、フェニル、ナフチルなどの５〜１０員の単環式または二環式炭素アリール基を表わす。
【００２４】
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が表わすアルコキシとは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシなどのＣ１〜２０アルコキシ基を表わす。
【００２５】
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が表わすアリールオキシ基とは、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシなどの５〜１０員の単環式または二環式炭素アリールオキシ基を表わす。
【００２６】
Ｒ^１が表わすアルキルチオとは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオなどのＣ１〜２０アルキルチオ基を表わす。
【００２７】
Ｒ^１が表わすアリールチオとは、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオなどの５〜１０員の単環式または二環式炭素アリールチオ基を表わす。
【００２８】
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が表わす置換カルボニル基とは、例えば、Ｃ２〜２０アシル（例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイルなど）、ベンゾイル、ナフトイルなどを表わす。
【００２９】
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が表わす置換スルホニル基とは、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニルなどを表わす。
【００３０】
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が表わす置換カルバモイル基とは、例えば、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択される１または２個の基によって置換されたカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイルなど）などを表わす。
【００３１】
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が表わす置換スルファモイル基とは、例えば、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択される１または２個の基によって置換されたスルファモイル基（例えば、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルなど）などを表わす。
【００３２】
Ｒ^１が表わす置換カルボニルアミノ基とは、例えば、Ｃ２〜２０アシルアミノ（例えばアセチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノなど）、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノなどを表わす。
【００３３】
Ｒ^１が表わす置換スルホニルアミノ基とは、例えば、Ｃ２〜２０アルキルによって置換されたスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノなど）、フェニルスルホニルアミノ、ナフチルスルホニルアミノなどを表わす。
【００３４】
Ｒ^１が表わすモノもしくはジ置換アミノ基とは、例えば、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択される１または２個の基によって置換されたアミノ基（たとえば、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノなど）などを表わす。
【００３５】
Ｒ^１およびＲ^４が表わすハロゲン原子とは、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００３６】
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が表わすヘテロ環基とは、例えば、５〜１０員の単環式またはニ環式の窒素、酸素および硫黄から選択される１〜４個の原子を含有するヘテロ環基を表わし、例えば、チオフェン、フラン、ピラン、ピリジン、ピロール、ピラジン、アゼピン、アゾシン、アゾニン、アゼシン、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ピラゾール、モルホリン、チオモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、キノキサリン、フタラジン、キノリジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、クロメン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなどを表わす。
【００３７】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、特に限定されない。置換基としては例えば、置換されてもよいアルキル、置換されてもよいアルケニル、置換されてもよいアルキニル、置換されてもよいフェニル、ハロゲン原子、カルボキシル、置換カルボニル、水酸基、アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、アミノ、モノもしくはジ置換アミノ、メルカプト、アルキルチオ、フェニルチオ、置換されてもよいヘテロ環基などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３８】
上記の置換されてもよいアルキル、置換されてもよいアルケニル、置換されてもよいアルキニル、置換されてもよいフェニル、置換カルボニル、置換されてもよいヘテロ環基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、ピリジル、チエニル、フリル、アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン原子、メルカプト、アミノ、カルボキシ、アシルなどが挙げられる。
【００３９】
Ｒ^２およびＲ^４が表わす置換オキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニルなどを表わす。
【００４０】
Ｒ^３が表わす置換アゾ基とは、一般式（ＩＩ）
【００４１】
【化１１】

【００４２】
（基中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される基を表わす。
【００４３】
一般式（ＩＩ）で示される基において、環Ｂは例えば、アリール基またはその一部もしくは全部が飽和された環およびヘテロ環基を表わす。アリール基およびヘテロ環基は前記の環Ａと同じ意味を表わす。
【００４４】
ｘは０または１〜４の整数を表わす。ｘが２〜４の整数のとき、複数のＲ^１は同じでも異なってもよく、また隣接する２つのＲ^１がそれらが結合するベンゼン環と一緒になって環を形成してもよい。かかる環として、例えば、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロナフタレン、ナフタレンなどの炭素環、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、ベンゾジオキソール、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリンなどのヘテロ環などが挙げられる。これらの環は更に置換基を有してもよく、特に限定されない。
【００４５】
ｙは１〜４の整数を表わす。ｙが２〜４の整数のとき、複数のＲ^２は同じでも異なってもよく、また隣接する２つのＲ^２がそれらが結合するベンゼン環と一緒になって環を形成してもよい。かかる環として、例えば、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロナフタレン、ナフタレンなどの炭素環、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、ベンゾジオキソール、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリンなどのヘテロ環などが挙げられる。これらの環は更に置換基を有してもよく、特に限定されない。
【００４６】
ｚは０または１〜４の整数を表わす。ｚが２〜４の整数のとき、複数のＲ^４は同じでも異なってもよく、また隣接する２つのＲ^４がそれらが結合するベンゼン環と一緒になって環を形成してもよい。かかる環として、例えば、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロナフタレン、ナフタレンなどの炭素環、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、ベンゾジオキソール、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリンなどのヘテロ環などが挙げられる。これらの環は更に置換基を有してもよく、特に限定されない。
【００４７】
本発明化合物中、Ｒ^１は好ましくは、（i）Ｃ３〜８アルキル基、トリフルオロメチル基、Ｃ２〜８アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、Ｃ１〜８アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基であり、（ii）ｘが２であり、かつ隣接する２つのＲ^１がそれらが結合するベンゼン環と一緒になってインダン、インデン、ジヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ナフタレンまたは（iii）５〜６員のヘテロ環を形成するか、（iv）隣接する２つのＲ^１がそれぞれメチル基であることが好ましい。更に好ましくは、ｘが２であり、かつ隣接する２つのＲ^１が連結してシクロペンテンまたはシクロヘキセン環を形成し、とりわけシクロペンテン環を形成するか、隣接する２つのＲ^１がそれぞれメチル基であることが最も好ましい。
【００４８】
Ｒ^２は好ましくは、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ２〜８アルキニル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、置換カルボニル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、カルバモイル基または置換カルバモイル基であり、更に好ましくはカルボキシル基、またはＣ１〜８アルキルで置換されたオキシカルボニル基である。
【００４９】
Ｒ^３中の環Ｂとして好ましくはアリール基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００５０】
Ｒ^３はアミノ基または一般式（ＩＩ）で示される置換アゾ基である。好ましくはアミノ基、またはフェニルアゾ、４−メチルフェニルアゾ、α−ナフチルアゾなどの置換アゾ基である。
【００５１】
Ｒ^４は好ましくは、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、置換カルボニル基、置換スルホニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、スルホ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはＣ１〜８アルキル基、置換スルホニル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、スルホ基、ハロゲン原子である。
【００５２】
【塩】
一般式（Ｉ）で示される化合物には、公知の方法で変換される塩も含まれる。例えば、基中にカルボキシル基、スルホ基やアミノ基を有する化合物には、その塩も含まれる。
【００５３】
ここで塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、酸付加塩などが挙げられる。
【００５４】
これらの適当な例としては、例えば、アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウムなど）の塩、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウムなど）の塩、アンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）の塩、有機アミン（例えば、トリエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、シクロペンチルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ピペリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、リジン、アルギニン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンなど）などの塩が挙げられる。
【００５５】
適当な酸付加塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩などのような無機酸塩、または酢酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、イセチオン酸塩、グルクロン酸塩、グルコン酸塩などのような有機酸塩が挙げられる。
【００５６】
また、一般式（Ｉ）で示される化合物およびその塩は、公知の方法により溶媒和物に変換することもできる。適当な溶媒和物として、例えば、水、アルコール系の溶媒（例えば、エタノール、メタノール、ベンジルアルコールなど）、エーテル系の溶媒（例えば、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなど）、エステル系の溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ベンゼン系の溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系の溶媒（クロロホルム、ジクロロメタンなど）などとの溶媒和物が挙げられる。
【００５７】
実施例化合物および以下の化合物が好ましいが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
【化１２】

【００５９】
【化１３】

【００６０】
本発明化合物の製造方法について説明する。
【００６１】
本発明化合物は従来から知られている反応を組み合わせて合成することができる。例えば、フェノール化合物にアゾ基を導入後、アルキル化剤を用いて水酸基をアルキルエーテル化することにより製造することができる。この化合物は更に還元してアミノ基に変換することもできる。以下の反応工程式１にその例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６２】
【化１４】

【００６３】
反応工程式１中、Ｑはハロゲン原子またはメシルオキシ基、トシルオキシ基などの脱離基を表わし、その他の記号は前記と同じ意味を表わす。
【００６４】
前記反応工程式１に基づき、まず前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３が置換アゾ基である化合物、すなわち反応工程式１における一般式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物（以下、アゾ化合物と略記する。）の製造方法について説明する。
【００６５】
出発物質である一般式（Ｖ）で示されるフェノール化合物（以下、フェノール化合物と略記する。）は試薬として種々市販されており、また従来から知られている種々の反応（例えば、新実験化学講座，14巻，534〜567頁（1977年発行）など）によって調製することができる。
【００６６】
まずこのフェノール化合物にアゾ基を導入する場合、従来から知られているジアゾニウム塩を利用する方法（例えば、R.B.Wagner,“Synthetic Organic Chemistry”(1953);K.Saunders,“The Aromatic Diazo Compounds”(1949);G.Hilgetag,“Preparative Organic Chemistry”(1972)など）が好ましい。この反応では、まず一般式（ＶＩ）で示される化合物（以下、アミノ化合物と略記する。）からジアゾニウム塩を調製する。アミノ化合物の使用量は、基質であるフェノール化合物１モルに対し、0.5〜3.0モル、好ましくは1.0〜2.0モル、より好ましくは1.1〜1.5モルである。この反応で用いる試薬は亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩類、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソペンチルなどの亜硝酸エステル類であり、好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの無機塩である。亜硝酸塩類または亜硝酸エステル類の使用量はアミノ化合物１モルに対し、0.5〜5.0モル、好ましくは0.9〜3.0モル、より好ましくは1.0〜1.5モルである。反応温度は−20〜100℃、好ましくは−10〜30℃、より好ましくは−５〜５℃である。反応時間は通常0.1〜3.0時間であり、おおよそ0.1〜1.0時間で反応が終了する。
【００６７】
次にフェノール化合物とジアゾニウム塩とのカップリング反応を行うが、フェノール化合物を活性化させる必要がある場合は塩基を用いる。塩基としては限定されないが、通常はカリウム ｔ−ブトキシド、ナトリウム ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジンなどの有機塩基などが用いられる。また、これらの２以上を併用してもよい。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。塩基の使用量はフェノール化合物１モルに対し、0.5〜10モルであり、好ましくは0.8〜5.0モル、より好ましくは1.0〜2.0モルである。処理時の温度は−20〜150℃であり、好ましくは−5〜100℃、より好ましくは0〜30℃である。処理時間は通常0.1〜1.0時間である。
【００６８】
次に、得られたアゾ化合物は、一般式（ＶＩＩＩ）で示されるアルキル化剤を用いてエーテル化することができる。アルキル化剤としては例えば、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキルなどのハロゲン化アルキル、スルホン酸エステル、炭酸エステル、カルボン酸エステルなどの活性エステルなどが挙げられ、好ましくはハロゲン化アルキルまたはスルホン酸エステルが挙げられる。アルキル化剤の使用量はアゾ化合物１モルに対し、0.5〜10.0モル、好ましくは1.0〜5.0モル、より好ましくは1.1〜2.0モルである。
【００６９】
本反応は通常０℃〜100℃であり、好ましくは10〜80℃、より好ましくは30〜75℃で行なうことができ、通常0.1〜5.0時間、特に0.5〜3.0時間で反応が終了する。
【００７０】
Ｒ^３がアミノ基である化合物、つまり一般式（ＩＶ）で示されるアミノ化合物（以下、アミノ化合物と略記する。）の製造方法について説明する。
【００７１】
アミノ化合物は上記のアゾ化合物を還元することによって得ることができる。本発明では種々の一般的な還元反応を用いることができる。例えば、亜鉛、錫、アルミニウム、鉄などの金属還元剤を用いる方法、ハイドロサルファイトナトリウムなどの硫酸系還元剤を用いる方法、触媒存在下水素による接触還元法、ヒドラジンを用いる還元法などが挙げられるが、好ましくは硫酸系還元剤による還元または水素接触還元であり、最も好ましくは水素接触還元である。
【００７２】
水素接触還元は、水素圧が通常10〜1000kPa、好ましくは100〜500kPaの範囲で、通常0〜100℃、好ましくは10〜80℃、より好ましくは30〜75℃の温度で行うことができる。
【００７３】
接触還元に用いる触媒としては例えばパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどが挙げられ、特にニッケルが好ましい。該触媒は担持されていてもいなくてもよいが、担持されている場合、その担体はカーボン、アルミナ、シリカ、珪藻土などが挙げられる。これら触媒の使用量は、基質であるアゾ化合物１モルに対し、3〜30w/w%であり、好ましくは5〜20w/w%である。反応時間は通常0.5〜10時間であり、多くの場合0.5〜3.0時間で反応が終了する。
【００７４】
ヒドラジンを用いる還元法においては、鉄またはニッケルと組み合わせることによって行なうことができる。
【００７５】
また、この還元反応は、目的物であるアミノ化合物まで還元してもよいし、一般式（ＩＸ）
【００７６】
【化１５】

【００７７】
（式中、すべての記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物を反応中間体として単離してもよい。
【００７８】
本発明の各反応は、溶媒中または無溶媒で行なうことができる。溶媒を用いる場合、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物類；例えば、ピリジン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒；例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類；例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；例えば、塩酸、硫酸などの無機酸類；水など、極性、非極性溶媒を問わずいずれも利用し得る。好ましくは極性溶媒、有機酸類、アルコール類、無機酸類および水であり、より好ましくはアルコール類、無機酸類および水である。これらの溶媒は単独または２種以上の溶媒を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。反応溶媒の使用量は基質である各々の化合物１モルに対し、通常100〜20,000mlの範囲で用いられ、好ましくは500〜10,000ml、より好ましくは1,000〜5,000mlである。
【００７９】
本発明における各反応によって得られた化合物は、反応終了後、必要に応じて中和、抽出、濃縮、除塵濾過、濾過などにより後処理し、更に必要に応じて再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーによる精製などを行い目的物を得ることもできるが、この工程においても取り出さず次工程に直接使用することができる。
【００８０】
反応終了後、金属触媒を濾過により除去し、通常では水などの貧溶媒を添加し、目的物を結晶として取り出すことができる。目的物が液体または低融点固体の場合は、濃縮または蒸留で目的物を取り出すこともできる。
【００８１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣと略記する。）により、目的物の同定は質量分析計（日本電子製ＤＸ−３０３ＨＦ）を用いて行なった。
実施例１
２−クロロ−５−［（６−｛［４−（エトキシカルボニル）ベンジル］オキシ｝−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）ジアゼニル］ベンゼンスルホネート ナトリウム塩（Ｉ−２）の合成
【００８２】
【化１６】

【００８３】
２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン酸（406.2g）の水（675ml）溶液に塩酸（582.9g）を２０℃以下で滴下し、次いで亜硝酸ナトリウム（147.8g）の水（517ml）溶液を０〜１０℃で滴下し、混合物を３０分間撹拌し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。
【００８４】
２５％水酸化ナトリウム水溶液（1103.0g）、５−ヒドロキシインダン（Ｉ−１）（250.0g）の水（2,250ml）溶液を10℃以下に冷却し、ここへ先に調製したジアゾニウム塩溶液を0〜10℃で滴下し、混合物を30分間攪拌した。次いで無水炭酸ナトリウム（296.2g）およびエタノール（1,000ml）を順次添加し、50℃に昇温した。混合物を１時間攪拌し、そこへ４−ブロモメチル安息香酸エチル（498.6g）のアセトニトリル（500ml）溶液を添加し、50〜60℃で１時間攪拌した。反応混合物を冷却し、15〜25℃で1時間晶析した。結晶を濾過し洗浄後50℃で減圧乾燥し、化合物（Ｉ−２）（837.4g；収率83.7%)を得た。
Mass pos.m/z 537[M+H]⁺；
IR 3459(m),1713(C=O, s),1609(s),1578(s),1480(s),1447(s), 1408(s), 1370(s), 1277(s), 1203(s), 1130(s), 1107(s), 1065(s), 1017(s), 915(s), 877(s), 826(s),754(s)；
¹H NMR (DMSO-d₆)：δ 1.33(t, J = 7.2 Hz 3H), 2.04(dt, J = 7.4Hz, J = 14.8Hz, 2H), 2.85(t, J = 7.4 Hz, 2H), (t, J = 7.4Hz, 2H), 4.33(q, J = 7.2Hz, 2H), 5.44(s, 2H), 7.24(s, 1H), 7.53(s, 1H), 7.61(d, J = 8.3Hz, 1H), 7.67(d, J = 8.2Hz, 2H), 7.81(dd, J = 2.5 and 8.3Hz, 1H), 8.02(d, J = 8.2Hz, 2H), 8.42(d, J = 2.5Hz, 1H)。
実施例２
エチル ４−｛［（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）オキシ］メチル｝ベンゾエート（Ｉ−３）の合成
【００８５】
【化１７】

【００８６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（250ml）、実施例１で製造した５−｛５−［４−（エトキシカルボニル）ベンジルオキシ］インダン−６−イル｝アゾ−２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｉ−２）（89.5g）およびラネーニッケル（12.5g）をオートクレーブに加え、窒素で３回、次いで水素で３回置換し、水素の内圧を0.4MPaに調整した。容器を40℃に昇温し、水素の減少が認められなくなってから更に１時間反応に付した。反応終了後、触媒を濾別し、濾過残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（84ml）で洗浄し、水（167ml）で30分間晶析後、濾過、洗浄して40℃で減圧乾燥し、化合物（Ｉ−３）（42.0g）を得た。ＨＰＬＣによる純度は98.5%であった。
Mass pos.m/z 311[M+H]⁺；
¹H NMR (DMSO-d₆)：δ 1.40(t, J = 7.2 Hz, 3H), 2.01(dt, J = 7.2Hz, J = 14.8Hz, 2H), 2.79(t, J = 7.6 Hz, 4H), 3.72(v, 2H), 4.38(q, J = 7.2Hz, 2H), 5.12(s, 2H),6.65(s, 1H), 6.71(s, 1H), 7.50(d, J = 8.4Hz, 2H), 8.05(d, J = 8.0Hz, 2H)。
【００８７】
実施例１と同様の方法で以下のａ〜ｆの化合物を合成することができる。これらの構造を表１に示す。
【００８８】
【化１８】

実施例３ ４−［（６−｛［４−（エトキシカルボニル）ベンジル］オキシ｝−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）ジアゼニル］ベンゼンスルホネート ナトリウム塩（Ｉ−４）の合成
【００８９】
【化１９】

【００９０】
水（185ml）、スルファニル酸（67.8g）および２５％水酸化ナトリウム水溶液（66.0g）の混合物を５分間攪拌し、そこへ塩酸（82.5g）を滴下し、さらに亜硝酸ナトリウム（28.3g）の水（74.5ml）溶液を、３℃以下の温度で滴下し、30分間撹拌し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。
【００９１】
０℃以下に冷却した５−ヒドロキシインダン（50g）の水（250ml）溶液に水酸化カリウム（104.5g）の水（85ml）溶液を添加し、５℃以下に冷却した。これに、先に調製したジアゾニウム塩溶液を０〜10℃で滴下し、30分間攪拌した。そこへ塩酸（141.0g）を滴下し、3℃以下まで冷却して、１時間晶析した。結晶を濾過し洗浄した後、40℃で減圧乾燥した。残渣のうち30ｇをエタノール（150ml）、炭酸カリウム（28.7g）、４−ブロモメチル安息香酸エチル（22.9g）および水（150ml）と混合し、45〜50℃で2時間反応し、0℃まで冷却して、30分間晶析した。結晶を濾過し洗浄後、40℃で減圧乾燥し、化合物（Ｉ−４）（35.9g）を得た。
Mass pos.m/z 503[M+H]⁺；
¹H NMR (DMSO-d₆)：δ 1.33 (t, J = 7.2Hz, 3H), 2.04 (dt, J = 7.2Hz, J = 14.8Hz, 2H), 2.85 (t, J = 7.2Hz 2H), 2.89 (t, J = 7.2Hz 2H), 4.32 (q, J = 6.8Hz, 2H), 5.44 (s, 2H), 7.22 (s, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.66 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.79 (d, J = 6.8Hz, 4H), 8.00 (d, J = 7.6Hz, 2H)。
実施例４ エチル ４−｛［（６−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−イル）オキシ］メチル｝ベンゾエート（Ｉ−３）の合成
【００９２】
【化２０】

【００９３】
実施例３で製造した化合物（Ｉ―４）（1.9g）、水（20ml）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（20ml）の混合物に７０℃でハイドロサルファイトナトリウム（4.0g）を添加し、15分間攪拌した。反応混合物を20℃に冷却し、水（30ml）を滴下して30分間晶析し、結晶を洗浄後、40℃で減圧乾燥して化合物（Ｉ−３）（0.86g）を得た。
【００９４】
【発明の効果】
本発明化合物を提供することにより、医薬品、農薬、ハロゲン化銀感光材料、電子写真、染料、各種添加剤など幅広い分野での有用中間体としての活用が期待できる。
【００９５】
例えば、化合物（Ｉ−３）を用いて前記一般式（Ｂ）で示される化合物のうち、例えば以下の一般式（Ｂ−１）で示される化合物は以下の反応工程式２に示される方法によって製造することができる。もちろん、一般式（Ｂ）中のＲ^３ＢやＲ^４Ｂは一般式（Ｂ−１）の化合物のようなシクロペンテン環に限定されず、その他の基を有する化合物も同様に製造することができる。
【００９６】
【化２１】

【００９７】[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a nitrogen-containing compound useful as an intermediate in the fields of pharmaceuticals, agricultural chemicals, silver halide light-sensitive materials, electrophotography or dyes.
[0002]
[Prior art]
Compounds containing nitrogen atoms are useful in the fields of pharmaceuticals, agricultural chemicals, silver halide light-sensitive materials, electrophotography, dyes, etc., for example, the general formula (A)
[0003]
[Chemical formula 5]

[0004]
Of the compounds represented by (see Patent Document 1), Z ^4A In which R represents a sulfonyl group, general formula (B)
[0005]
[Chemical 6]

[0006]
Both compounds (see Patent Document 2) contain a nitrogen atom and are useful as pharmaceuticals.
[0007]
[Patent Document 1]
International Publication No. 98/27053 Pamphlet
[Patent Document 2]
International Publication No. 00/72564 Pamphlet
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide, for example, a nitrogen-containing compound which is an intermediate useful in the fields of pharmaceuticals including a compound having a sulfonamide skeleton, agricultural chemicals, silver halide light-sensitive materials, electrophotography, dyes and the like. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have succeeded in obtaining a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (I) useful in the fields of pharmaceuticals, agricultural chemicals, silver halide light-sensitive materials, electrophotography, dyes and the like, The present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention
(1) General formula (I)
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
(In the formula, ring A represents an aryl group, a ring partially saturated or partially saturated, or a heterocyclic group; ¹ Is an alkyl group, trifluoromethyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, trifluoromethoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, substituted carbonyl group, substituted sulfonyl group, carbamoyl group, substituted carbamoyl group , A sulfamoyl group, a substituted sulfamoyl group, a substituted carbonylamino group, a substituted sulfonylamino group, an amino group, a mono- or di-substituted amino group, a cyano group, a halogen atom or a heterocyclic group, and x is an integer of 0 or 1 to 4 (When x represents an integer of 2 to 4, a plurality of R ¹ May be the same or different, and two adjacent Rs ¹ May be linked to form a ring. ), R ² Is an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, substituted carbonyl group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, substituted sulfonyl group, carbamoyl group, substituted carbamoyl group, sulfamoyl group, substituted sulfamoyl group Represents a group, a cyano group or a heterocyclic group, and y represents an integer of 1 to 4 (when y represents an integer of 2 to 4, a plurality of R ² May be the same or different, and two adjacent R ² May be linked to form a ring. ), R ³ Represents an amino group or a substituted azo group. ), A compound represented by
(2) R ³ Is the general formula (II)
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
(In the group, ring B represents an aryl group, a ring partially or completely saturated, or a heterocyclic group; ⁴ Is an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, substituted carbonyl group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, substituted sulfonyl group, carbamoyl group, substituted carbamoyl group, sulfamoyl group, substituted sulfamoyl group, sulfo group, cyano group, Represents a halogen atom or a heterocyclic group, and z represents 0 or an integer of 1 to 4 (when z represents an integer of 2 to 4, a plurality of R ⁴ May be the same or different, and two adjacent Rs ⁴ May be linked to form a ring. ). The compound according to (1) above, which is a substituted azo group represented by
(3) R ³ The compound according to the above (1), wherein is an amino group,
(4) R ¹ Is (i) a C3-8 alkyl group, a trifluoromethyl group, a C2-8 alkoxy group, a trifluoromethoxy group, a C1-8 alkylthio group, an arylthio group or a heterocyclic group, or (ii) two adjacent R ¹ The ring formed together with the benzene ring to which they are bonded is an indane, indene, tetrahydronaphthalene, dihydronaphthalene, naphthalene ring, or (iii) two adjacent R ¹ The ring formed by is a 5- to 6-membered heterocyclic group, or (iv) two adjacent R ¹ Are each a methyl group,
R ² Is a C1-8 alkyl group, a C2-8 alkenyl group, a C2-8 alkynyl group, a C1-8 alkoxy group, a substituted carbonyl group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, a carbamoyl group or a substituted carbamoyl group, and R ⁴ Wherein the compound is a C1-8 alkyl group, C1-8 alkoxy group, substituted carbonyl group, substituted sulfonyl group, carbamoyl group, substituted carbamoyl group, sulfamoyl group, substituted sulfamoyl group, sulfo group or halogen atom,
(5) R ¹ Is (i) a C3-8 alkyl group, a trifluoromethyl group, a C2-8 alkoxy group, a trifluoromethoxy group, a C1-8 alkylthio group, an arylthio group or a heterocyclic group, or (ii) two adjacent R ¹ The ring formed together with the benzene ring to which they are bonded is an indane, indene, tetrahydronaphthalene, dihydronaphthalene, naphthalene ring, or (iii) two adjacent R ¹ The ring formed by is a 5- to 6-membered heterocyclic group, or (iv) two adjacent R ¹ Each is a methyl group and R ² (3) is a C1-8 alkyl group, C2-8 alkenyl group, C2-8 alkynyl group, C1-8 alkoxy group, substituted carbonyl group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, carbamoyl group or substituted carbamoyl group A compound of
(6) Ring A is a phenyl group, and two adjacent R ¹ The ring formed together with the benzene ring to which they are bonded is an indane or tetrahydronaphthalene ring, or two adjacent R ¹ Each is a methyl group and R ² Is a carboxyl group or an oxycarbonyl group substituted with C1-8 alkyl, ring B is a phenyl group, R ⁴ Wherein the compound is a C1-8 alkyl group, a substituted sulfonyl group, a sulfamoyl group, a substituted sulfamoyl group, a sulfo group or a halogen atom,
(7) Ring A is a phenyl group, and adjacent two R ¹ The ring formed together with the benzene ring to which they are bonded is an indane or tetrahydronaphthalene ring, or two adjacent R ¹ Each is a methyl group and R ² The compound according to the above (3), wherein is a carboxyl group or an oxycarbonyl group substituted with a C1-8 alkyl,
(8) 2-chloro-5-[(6-{[4- (ethoxycarbonyl) benzyl] oxy} -2,3-dihydro-1H-inden-5-yl) diazenyl] benzenesulfonic acid sodium salt, ethyl 4 -{[(6-Amino-2,3-dihydro-1H-inden-5-yl) oxy] methyl} benzoate or 4-[(6-{[4- (ethoxycarbonyl) benzyl] oxy} -2,3 -Dihydro-1H-inden-5-yl) diazenyl] benzenesulfonic acid sodium salt, the compound according to (1) above, and
(9) General formula (III)
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
(Wherein all symbols have the same meaning as described below) a compound represented by the general formula (IV), which is subjected to a reduction reaction
[0017]
Embedded image

[0018]
(Wherein all symbols have the same meanings as described later).
[0019]
In the compound of the present invention, ring A is, for example, an aryl group such as phenyl or naphthyl or a ring partially saturated or partially saturated, for example, cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, or cycloalkene such as cyclohexene. And the like; a heterocyclic group such as furyl, pyrrolyl, piperidyl, thienyl, pyridyl, quinolyl and the like. Preferred is aryl, and more preferred is phenyl.
[0020]
R ¹ , R ² And R ⁴ The alkyl represented by, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, cyclopropyl , Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl and the like linear, branched or cyclic C1-20 alkyl groups (including alkyl substituted by cycloalkyl).
[0021]
R ¹ And R ² The alkenyl represented by is, for example, vinyl, allyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, ethenyl, Represents a linear, branched, or cyclic C2-20 alkenyl group such as dodecatrienyl.
[0022]
R ¹ And R ² The alkynyl represented by represents a linear, branched or cyclic C2-20 alkynyl group such as ethynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, nonynyl, cyclooctynyl, cyclononynyl, cyclodecynyl and the like.
[0023]
R ¹ , R ² And R ⁴ The aryl represented by represents a 5- to 10-membered monocyclic or bicyclic carbon aryl group such as phenyl or naphthyl.
[0024]
R ¹ , R ² And R ⁴ The alkoxy represented by represents, for example, a C1-20 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, dodecyloxy, octadecyloxy and the like.
[0025]
R ¹ , R ² And R ⁴ The aryloxy group represented by represents a 5- to 10-membered monocyclic or bicyclic carbon aryloxy group such as phenoxy and naphthyloxy.
[0026]
R ¹ The alkylthio represented by represents a C1-20 alkylthio group such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, dodecylthio, hexadecylthio and the like.
[0027]
R ¹ The arylthio represented by represents a 5- to 10-membered monocyclic or bicyclic carbon arylthio group such as phenylthio and naphthylthio.
[0028]
R ¹ , R ² And R ⁴ The substituted carbonyl group represented by represents, for example, C2-20 acyl (for example, acetyl, propanoyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, etc.), benzoyl, naphthoyl and the like.
[0029]
R ¹ , R ² And R ⁴ The substituted sulfonyl group represented by represents, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, pentylsulfonyl, hexylsulfonyl, heptylsulfonyl, octylsulfonyl, phenylsulfonyl, naphthylsulfonyl and the like.
[0030]
R ¹ , R ² And R ⁴ The substituted carbamoyl group represented by represents, for example, a carbamoyl group substituted with one or two groups selected from alkyl, alkenyl and aryl (for example, N-methylcarbamoyl, N, N-diphenylcarbamoyl, etc.) and the like .
[0031]
R ¹ , R ² And R ⁴ The substituted sulfamoyl group represented by represents, for example, a sulfamoyl group substituted with one or two groups selected from alkyl, alkenyl and aryl (for example, N-phenylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl and the like) ) Etc.
[0032]
R ¹ The substituted carbonylamino group represented by represents, for example, C2-20 acylamino (for example, acetylamino, tert-butylcarbonylamino, n-hexylcarbonylamino, etc.), benzoylamino, naphthoylamino and the like.
[0033]
R ¹ The substituted sulfonylamino group represented by is, for example, sulfonylamino substituted with C2-20 alkyl (for example, methylsulfonylamino, tert-butylsulfonylamino, n-octylsulfonylamino, etc.), phenylsulfonylamino, naphthylsulfonylamino, etc. Represents.
[0034]
R ¹ The mono- or di-substituted amino group represented by is, for example, an amino group substituted with one or two groups selected from alkyl, alkenyl and aryl (for example, N-methylamino, N-ethylamino, N-phenyl) Amino, N, N-dimethylamino, ethylmethylamino, N, N-diphenylamino and the like.
[0035]
R ¹ And R ⁴ The halogen atom represented by represents, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
[0036]
R ¹ , R ² And R ⁴ Is a heterocyclic group containing 1 to 4 atoms selected from 5 to 10-membered monocyclic or bicyclic nitrogen, oxygen and sulfur, for example, thiophene , Furan, pyran, pyridine, pyrrole, pyrazine, azepine, azocine, azonin, azesin, oxazole, thiazole, pyrimidine, pyridazine, triazine, triazole, tetrazole, imidazole, pyrazole, morpholine, thiomorpholine, piperidine, piperazine, quinoline, isoquinoline, Indole, isoindole, quinoxaline, phthalazine, quinolidine, quinazoline, quinoxaline, naphthyridine, chromene, benzofuran, benzothiophene and the like are represented.
[0037]
These groups may further have a substituent and are not particularly limited. Examples of the substituent include optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted phenyl, halogen atom, carboxyl, substituted carbonyl, hydroxyl group, alkoxy, phenoxy, and benzyloxy. , Amino, mono- or di-substituted amino, mercapto, alkylthio, phenylthio, an optionally substituted heterocyclic group, and the like, but are not necessarily limited thereto.
[0038]
The substituent for the above-mentioned alkyl which may be substituted, alkenyl which may be substituted, alkynyl which may be substituted, phenyl which may be substituted, substituted carbonyl and heterocyclic group which may be substituted is not particularly limited. Are, for example, alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl, pyridyl, thienyl, furyl, alkoxy, phenoxy, halogen atom, mercapto, amino, carboxy, acyl and the like.
[0039]
R ² And R ⁴ The substituted oxycarbonyl group represented by represents methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-decyloxycarbonyl, and the like.
[0040]
R ³ And the substituted azo group represented by formula (II)
[0041]
Embedded image

[0042]
(Wherein all symbols have the same meaning as described above).
[0043]
In the group represented by the general formula (II), ring B represents, for example, an aryl group or a ring or heterocyclic group in which a part or all thereof is saturated. An aryl group and a heterocyclic group represent the same meaning as the above ring A.
[0044]
x represents 0 or an integer of 1 to 4; When x is an integer of 2 to 4, a plurality of R ¹ May be the same or different, and two adjacent Rs ¹ Together with the benzene ring to which they are attached may form a ring. Examples of such rings include carbocycles such as indane, indene, tetrahydronaphthalene, dihydronaphthalene, naphthalene, indole, isoindole, benzofuran, benzothiophene, quinoline, isoquinoline, chromene, chroman, benzodioxole, phthalazine, quinoxaline, quinazoline. And heterocyclic rings such as cinnoline. These rings may further have a substituent and are not particularly limited.
[0045]
y represents an integer of 1 to 4. When y is an integer of 2 to 4, a plurality of R ² May be the same or different, and two adjacent Rs ² Together with the benzene ring to which they are attached may form a ring. Examples of such rings include carbocycles such as indane, indene, tetrahydronaphthalene, dihydronaphthalene, naphthalene, indole, isoindole, benzofuran, benzothiophene, quinoline, isoquinoline, chromene, chroman, benzodioxole, phthalazine, quinoxaline, quinazoline. And heterocyclic rings such as cinnoline. These rings may further have a substituent and are not particularly limited.
[0046]
z represents 0 or an integer of 1 to 4; When z is an integer of 2 to 4, a plurality of R ⁴ May be the same or different, and two adjacent Rs ⁴ Together with the benzene ring to which they are attached may form a ring. Examples of such rings include carbocycles such as indane, indene, tetrahydronaphthalene, dihydronaphthalene, naphthalene, indole, isoindole, benzofuran, benzothiophene, quinoline, isoquinoline, chromene, chroman, benzodioxole, phthalazine, quinoxaline, quinazoline. And heterocyclic rings such as cinnoline. These rings may further have a substituent and are not particularly limited.
[0047]
In the compound of the present invention, R ¹ Is preferably (i) a C3-8 alkyl group, a trifluoromethyl group, a C2-8 alkoxy group, a trifluoromethoxy group, a C1-8 alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic group, and (ii) x is 2 And two adjacent R ¹ Together with the benzene ring to which they are attached form indane, indene, dihydronaphthalene, tetrahydronaphthalene, naphthalene or (iii) a 5-6 membered heterocycle, or (iv) two adjacent R ¹ Are preferably methyl groups. More preferably, x is 2 and two adjacent Rs ¹ Are linked to form a cyclopentene or cyclohexene ring, in particular a cyclopentene ring or two adjacent R ¹ Most preferably, each is a methyl group.
[0048]
R ² Is preferably a C1-8 alkyl group, a C2-8 alkenyl group, a C2-8 alkynyl group, a C1-8 alkoxy group, a substituted carbonyl group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, a carbamoyl group or a substituted carbamoyl group, Preferably, it is a carboxyl group or an oxycarbonyl group substituted with C1-8 alkyl.
[0049]
R ³ Ring B in the group is preferably an aryl group, more preferably a phenyl group.
[0050]
R ³ Is an amino group or a substituted azo group represented by the general formula (II). An amino group or a substituted azo group such as phenylazo, 4-methylphenylazo, α-naphthylazo and the like is preferable.
[0051]
R ⁴ Is preferably a C1-8 alkyl group, a C1-8 alkoxy group, a substituted carbonyl group, a substituted sulfonyl group, a carbamoyl group, a substituted carbamoyl group, a sulfamoyl group, a substituted sulfamoyl group, a sulfo group, or a halogen atom, and more preferably C1. -8 alkyl group, substituted sulfonyl group, sulfamoyl group, substituted sulfamoyl group, sulfo group, halogen atom.
[0052]
【salt】
The compound represented by the general formula (I) includes salts that are converted by a known method. For example, a compound having a carboxyl group, a sulfo group or an amino group in the group includes a salt thereof.
[0053]
Examples of the salt include an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, an amine salt, and an acid addition salt.
[0054]
Suitable examples of these include, for example, salts of alkali metals (eg, potassium, sodium, etc.), salts of alkaline earth metals (eg, calcium, magnesium, etc.), salts of ammonium (eg, tetramethylammonium, etc.), Organic amines (for example, triethylamine, methylamine, dimethylamine, cyclopentylamine, benzylamine, phenethylamine, piperidine, monoethanolamine, diethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, lysine, arginine, N-methyl-D-glucamine, etc.) And the like.
[0055]
Suitable acid addition salts include, for example, inorganic acid salts such as hydrochloride, hydrobromide, hydroiodide, sulfate, phosphate, nitrate, or acetate, lactate, tartrate. Organic salts such as benzoate, citrate, methanesulfonate, ethanesulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, isethionate, glucuronate, gluconate, etc. .
[0056]
Moreover, the compound shown with general formula (I) and its salt can also be converted into a solvate by a well-known method. Suitable solvates include, for example, water, alcohol solvents (eg, ethanol, methanol, benzyl alcohol, etc.), ether solvents (eg, diethyl ether, ethyl methyl ether, etc.), ester solvents (eg, And solvates with benzene-based solvents (benzene, toluene, xylene, etc.), halogen-based solvents (chloroform, dichloromethane, etc.), and the like.
[0057]
The example compounds and the following compounds are preferred, but the present invention is not limited thereto.
[0058]
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[0059]
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[0060]
The manufacturing method of this invention compound is demonstrated.
[0061]
The compound of the present invention can be synthesized by combining conventionally known reactions. For example, it can be produced by introducing an azo group into a phenol compound and then alkylating the hydroxyl group with an alkylating agent. This compound can be further reduced to an amino group. Examples thereof are shown in the following reaction process formula 1, but the present invention is not limited thereto.
[0062]
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[0063]
In the reaction process formula 1, Q represents a halogen atom or a leaving group such as a mesyloxy group or a tosyloxy group, and other symbols have the same meaning as described above.
[0064]
Based on the reaction process formula 1, first, in the general formula (I), R ³ A method for producing a compound in which is a substituted azo group, that is, an azo compound represented by the general formula (III) in the reaction process formula 1 (hereinafter abbreviated as azo compound) will be described.
[0065]
The starting phenol compound represented by the general formula (V) (hereinafter abbreviated as “phenol compound”) is commercially available as a reagent, and various conventionally known reactions (for example, new experimental chemistry courses). 14, 534-567 (published in 1977), etc.).
[0066]
First, when introducing an azo group into this phenol compound, a method using a conventionally known diazonium salt (for example, RBWagner, “Synthetic Organic Chemistry” (1953); K. Saunders, “The Aromatic Diazo Compounds” (1949 G. Hilgetag, “Preparative Organic Chemistry” (1972), etc.). In this reaction, a diazonium salt is first prepared from a compound represented by the general formula (VI) (hereinafter abbreviated as an amino compound). The usage-amount of an amino compound is 0.5-3.0 mol with respect to 1 mol of phenolic compounds which are substrates, Preferably it is 1.0-2.0 mol, More preferably, it is 1.1-1.5 mol. Reagents used in this reaction are nitrites such as sodium nitrite and potassium nitrite, and nitrites such as methyl nitrite, ethyl nitrite and isopentyl nitrite, preferably inorganic salts such as sodium nitrite and potassium nitrite. It is. The amount of nitrites or nitrites used is 0.5 to 5.0 moles, preferably 0.9 to 3.0 moles, more preferably 1.0 to 1.5 moles per mole of amino compound. The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably −10 to 30 ° C., more preferably −5 to 5 ° C. The reaction time is usually 0.1 to 3.0 hours, and the reaction is completed in about 0.1 to 1.0 hour.
[0067]
Next, a coupling reaction between the phenol compound and the diazonium salt is performed. When it is necessary to activate the phenol compound, a base is used. Although it does not limit as a base, Usually, metal alkoxides, such as potassium t-butoxide, sodium t-butoxide, sodium ethoxide, sodium hydride, metal sodium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, hydrogen carbonate Inorganic bases such as sodium and potassium hydrogen carbonate, organic bases such as triethylamine, diisopropylamine and pyridine are used. Two or more of these may be used in combination. Preferred are inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, and more preferred are sodium hydroxide and potassium hydroxide. The usage-amount of a base is 0.5-10 mol with respect to 1 mol of phenolic compounds, Preferably it is 0.8-5.0 mol, More preferably, it is 1.0-2.0 mol. The temperature during the treatment is −20 to 150 ° C., preferably −5 to 100 ° C., more preferably 0 to 30 ° C. The processing time is usually 0.1 to 1.0 hour.
[0068]
Next, the obtained azo compound can be etherified using an alkylating agent represented by the general formula (VIII). Examples of the alkylating agent include alkyl halides such as alkyl chloride, alkyl bromide and alkyl iodide, and active esters such as sulfonate ester, carbonate ester and carboxylic acid ester, preferably alkyl halide or sulfonic acid. Examples include esters. The amount of the alkylating agent used is 0.5-10.0 mol, preferably 1.0-5.0 mol, more preferably 1.1-2.0 mol, per 1 mol of the azo compound.
[0069]
This reaction is usually 0 ° C to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C, more preferably 30 to 75 ° C, and the reaction is usually completed in 0.1 to 5.0 hours, particularly 0.5 to 3.0 hours.
[0070]
R ³ A method for producing a compound in which is an amino group, that is, an amino compound represented by the general formula (IV) (hereinafter abbreviated as amino compound) will be described.
[0071]
The amino compound can be obtained by reducing the above azo compound. In the present invention, various general reduction reactions can be used. For example, a method using a metal reducing agent such as zinc, tin, aluminum or iron, a method using a sulfuric acid reducing agent such as hydrosulfite sodium, a catalytic reduction method using hydrogen in the presence of a catalyst, a reduction method using hydrazine, etc. Is preferably reduction with a sulfuric acid-based reducing agent or hydrogen catalytic reduction, and most preferably hydrogen catalytic reduction.
[0072]
The catalytic hydrogen reduction can be carried out at a temperature of usually 10 to 1000 kPa, preferably 100 to 500 kPa, and a temperature of usually 0 to 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C., more preferably 30 to 75 ° C.
[0073]
Examples of the catalyst used for catalytic reduction include palladium, platinum, nickel, rhodium, ruthenium, iridium and the like, and nickel is particularly preferable. The catalyst may or may not be supported, but when it is supported, examples of the carrier include carbon, alumina, silica, diatomaceous earth, and the like. The amount of these catalysts used is 3 to 30 w / w%, preferably 5 to 20 w / w%, relative to 1 mol of the azo compound as a substrate. The reaction time is usually 0.5 to 10 hours, and in many cases the reaction is completed in 0.5 to 3.0 hours.
[0074]
The reduction method using hydrazine can be performed by combining with iron or nickel.
[0075]
In this reduction reaction, the target amino compound may be reduced, or the general formula (IX)
[0076]
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[0077]
(Wherein all symbols have the same meanings as described above) may be isolated as a reaction intermediate.
[0078]
Each reaction of the present invention can be carried out in a solvent or without a solvent. When a solvent is used, specifically, for example, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene; for example, pyridine, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Polar solvents such as N-methylpyrrolidone; acetic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; organic acids such as acetic acid and propionic acid; for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, Any of polar and nonpolar solvents such as alcohols such as t-butanol; inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; and water can be used. Preferred are polar solvents, organic acids, alcohols, inorganic acids and water, and more preferred are alcohols, inorganic acids and water. These solvents can be used alone or in admixture of two or more kinds, and the mixing ratio at the time of use can be arbitrarily determined. The amount of the reaction solvent used is usually in the range of 100 to 20,000 ml, preferably 500 to 10,000 ml, more preferably 1,000 to 5,000 ml, with respect to 1 mol of each compound as a substrate.
[0079]
After completion of the reaction, the compound obtained by each reaction in the present invention is post-treated as necessary by neutralization, extraction, concentration, dust filtration, filtration, etc., and further recrystallization, distillation, column chromatography as necessary. The target product can also be obtained by purifying by the above, but can be directly used in the next step without being taken out in this step.
[0080]
After completion of the reaction, the metal catalyst is removed by filtration, and usually a poor solvent such as water is added to take out the target product as crystals. When the target product is a liquid or a low melting point solid, the target product can be taken out by concentration or distillation.
[0081]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these. The purity was evaluated by high performance liquid chromatography (abbreviated as HPLC), and the target product was identified using a mass spectrometer (DX-303HF manufactured by JEOL).
Example 1
Synthesis of 2-chloro-5-[(6-{[4- (ethoxycarbonyl) benzyl] oxy} -2,3-dihydro-1H-inden-5-yl) diazenyl] benzenesulfonate sodium salt (I-2)
[0082]
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[0083]
Hydrochloric acid (582.9 g) was added dropwise to a solution of 2-chloro-5-aminobenzenesulfonic acid (406.2 g) in water (675 ml) at 20 ° C. or lower, and then a solution of sodium nitrite (147.8 g) in water (517 ml) was added to 0%. It was dripped at -10 degreeC, the mixture was stirred for 30 minutes, and the diazonium salt solution was prepared.
[0084]
A solution of 25% aqueous sodium hydroxide (1103.0 g) and 5-hydroxyindane (I-1) (250.0 g) in water (2,250 ml) was cooled to 10 ° C. or lower, and the previously prepared diazonium salt solution was reduced to 0 ° C. It was added dropwise at ˜10 ° C. and the mixture was stirred for 30 minutes. Next, anhydrous sodium carbonate (296.2 g) and ethanol (1,000 ml) were sequentially added, and the temperature was raised to 50 ° C. The mixture was stirred for 1 hour, a solution of ethyl 4-bromomethylbenzoate (498.6 g) in acetonitrile (500 ml) was added thereto, and the mixture was stirred at 50 to 60 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was cooled and crystallized at 15-25 ° C. for 1 hour. The crystals were filtered, washed and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain compound (I-2) (837.4 g; yield 83.7%).
Mass pos.m / z 537 [M + H] ⁺ ;
IR 3459 (m), 1713 (C = O, s), 1609 (s), 1578 (s), 1480 (s), 1447 (s), 1408 (s), 1370 (s), 1277 (s), 1203 (s), 1130 (s), 1107 (s), 1065 (s), 1017 (s), 915 (s), 877 (s), 826 (s), 754 (s);
¹ H NMR (DMSO-d ₆ ): Δ 1.33 (t, J = 7.2 Hz 3H), 2.04 (dt, J = 7.4Hz, J = 14.8Hz, 2H), 2.85 (t, J = 7.4 Hz, 2H), (t, J = 7.4Hz , 2H), 4.33 (q, J = 7.2Hz, 2H), 5.44 (s, 2H), 7.24 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.61 (d, J = 8.3Hz, 1H), 7.67 (d, J = 8.2Hz, 2H), 7.81 (dd, J = 2.5 and 8.3Hz, 1H), 8.02 (d, J = 8.2Hz, 2H), 8.42 (d, J = 2.5Hz, 1H).
Example 2
Synthesis of ethyl 4-{[(6-amino-2,3-dihydro-1H-inden-5-yl) oxy] methyl} benzoate (I-3)
[0085]
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[0086]
N, N-dimethylformamide (250 ml), sodium 5- {5- [4- (ethoxycarbonyl) benzyloxy] indan-6-yl} azo-2-chlorobenzenesulfonate prepared in Example 1 (I-2) (89.5 g) and Raney nickel (12.5 g) were added to the autoclave and replaced with nitrogen three times and then with hydrogen three times to adjust the internal pressure of hydrogen to 0.4 MPa. The temperature of the vessel was raised to 40 ° C., and the reaction was further continued for 1 hour after no decrease in hydrogen was observed. After completion of the reaction, the catalyst was filtered off, and the filter residue was washed with N, N-dimethylformamide (84 ml), crystallized with water (167 ml) for 30 minutes, filtered, washed and dried under reduced pressure at 40 ° C. (I-3) (42.0 g) was obtained. The purity by HPLC was 98.5%.
Mass pos.m / z 311 [M + H] ⁺ ;
¹ H NMR (DMSO-d ₆ ): Δ 1.40 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 2.01 (dt, J = 7.2Hz, J = 14.8Hz, 2H), 2.79 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 3.72 (v, 2H) , 4.38 (q, J = 7.2Hz, 2H), 5.12 (s, 2H), 6.65 (s, 1H), 6.71 (s, 1H), 7.50 (d, J = 8.4Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.0Hz, 2H).
[0087]
The following compounds a to f can be synthesized in the same manner as in Example 1. These structures are shown in Table 1.
[0088]
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Example 3 Synthesis of 4-[(6-{[4- (ethoxycarbonyl) benzyl] oxy} -2,3-dihydro-1H-inden-5-yl) diazenyl] benzenesulfonate sodium salt (I-4)
[0089]
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[0090]
A mixture of water (185 ml), sulfanilic acid (67.8 g) and 25% aqueous sodium hydroxide solution (66.0 g) was stirred for 5 minutes, hydrochloric acid (82.5 g) was added dropwise thereto, and sodium nitrite (28.3 g) was further added. A water (74.5 ml) solution was added dropwise at a temperature of 3 ° C. or lower and stirred for 30 minutes to prepare a diazonium salt solution.
[0091]
A solution of potassium hydroxide (104.5 g) in water (85 ml) was added to a water (250 ml) solution of 5-hydroxyindane (50 g) cooled to 0 ° C. or lower, and cooled to 5 ° C. or lower. To this, the previously prepared diazonium salt solution was added dropwise at 0 to 10 ° C. and stirred for 30 minutes. Hydrochloric acid (141.0 g) was added dropwise thereto, cooled to 3 ° C. or lower, and crystallized for 1 hour. The crystals were filtered and washed, and then dried at 40 ° C. under reduced pressure. 30 g of the residue was mixed with ethanol (150 ml), potassium carbonate (28.7 g), ethyl 4-bromomethylbenzoate (22.9 g) and water (150 ml), reacted at 45-50 ° C. for 2 hours, cooled to 0 ° C. Crystallized for 30 minutes. The crystals were filtered and washed, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain compound (I-4) (35.9 g).
Mass pos.m / z 503 [M + H] ⁺ ;
¹ H NMR (DMSO-d ₆ ): Δ 1.33 (t, J = 7.2Hz, 3H), 2.04 (dt, J = 7.2Hz, J = 14.8Hz, 2H), 2.85 (t, J = 7.2Hz 2H), 2.89 (t, J = 7.2 Hz 2H), 4.32 (q, J = 6.8Hz, 2H), 5.44 (s, 2H), 7.22 (s, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.66 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.79 (d, J = 6.8Hz, 4H), 8.00 (d, J = 7.6Hz, 2H).
Example 4 Synthesis of Ethyl 4-{[(6-Amino-2,3-dihydro-1H-inden-5-yl) oxy] methyl} benzoate (I-3)
[0092]
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[0093]
Hydrosulfite sodium (4.0 g) was added at 70 ° C. to a mixture of compound (I-4) (1.9 g) prepared in Example 3, water (20 ml) and N, N-dimethylformamide (20 ml), and 15 Stir for minutes. The reaction mixture was cooled to 20 ° C., water (30 ml) was added dropwise to crystallize for 30 minutes, and the crystals were washed and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain compound (I-3) (0.86 g).
[0094]
【The invention's effect】
By providing the compound of the present invention, it can be expected to be used as a useful intermediate in a wide range of fields such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, silver halide photosensitive materials, electrophotography, dyes and various additives.
[0095]
For example, among the compounds represented by the general formula (B) using the compound (I-3), for example, the compound represented by the following general formula (B-1) is prepared by the method represented by the following reaction process formula 2. Can be manufactured. Of course, R in the general formula (B) ^3B Or R ^4B Is not limited to a cyclopentene ring like the compound of the general formula (B-1), and compounds having other groups can be produced in the same manner.
[0096]
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[0097]

Claims (4)

Formula (I)

(Wherein Ring A is phenyl group, x is 2, and linked the two R ¹ adjacent to form a cyclopentene, R ² is a carboxyl group, has been oxycarbonyl substituted with C1~8 alkyl Represents a group or a C1-8 alkyl group, y represents an integer of 1 or 2 (when y represents an integer of 2, a plurality of R ² are different), and R ³ represents an amino group or a general formula (II )

(In the group, ring B is a phenyl group, R ⁴ represents a sulfo group or a halogen atom, z represents an integer of 1 or 2 (when z represents an integer of 2, a plurality of R ⁴ are different) ).)). Or a salt thereof. The compound according to claim 1, wherein y is 2, one R ² is a C1-8 alkyl group, and one R ² is an oxycarbonyl group substituted with a C1-8 alkyl. (1) 2-chloro-5-[(6-{[4- (ethoxycarbonyl) benzyl] oxy} -2,3-dihydro-1H-inden-5-yl) diazenyl] benzenesulfonate sodium salt,
(2) ethyl 4-{[(6-amino-2,3-dihydro-1H-inden-5-yl) oxy] methyl} benzoate or (3) 4-[(6-{[4- (ethoxycarbonyl) The compound according to claim 1, which is sodium salt of [benzyl] oxy} -2,3-dihydro-1H-inden-5-yl) diazenyl] benzenesulfonate. Formula (III)

(Wherein all symbols have the same meanings as in claim 1) or a salt thereof is subjected to a reduction reaction, and is represented by the general formula (IV)

(Wherein all symbols have the same meaning as in claim 1).