JP4320299B2

JP4320299B2 - Decarbonylation of aromatic acid halides

Info

Publication number: JP4320299B2
Application number: JP2004509618A
Authority: JP
Inventors: 哲也平出; 一登梅津; 康夫吉田
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-05-12
Also published as: JPWO2003101922A1; TW200307659A; WO2003101922A1; AU2003235935A1

Description

技術分野
本発明は、芳香族酸ハロゲン化物を脱カルボニルすることによって、医薬・農薬分野において有用な、他の核ハロゲノ芳香族化合物に誘導する、芳香族酸ハロゲン化物を脱カルボニル化して核ハロゲノ芳香族化合物を製造する方法、及びそのための触媒に関するものである。
背景技術
従来、芳香族酸ハロゲン化物の脱カルボニル化（脱一酸化炭素化、あるいは脱ＣＯ化）により、核ハロゲノ芳香族化合物を得る方法は、環上の所望の位置にハロゲン原子が結合した芳香族化合物を選択的に得る方法として知られており、この方法は原料が安価であり、さらに位置選択的な方法として有用であった。しかし、高温での反応であり、且つ反応に長時間を必要とし工業的方法としては必ずしも充分ではなかった。
安息香酸クロリド類の脱カルボニルにおいては、一般的にパラジウム系触媒を使用するよりもロジウム系触媒を使用した方がより低い温度で反応が進行することが知られており、例えば、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）を触媒として使用した場合に安息香酸クロリド類の脱カルボニル化反応が２００〜２５０℃で進行し、対応するクロロベンゼン類を与えることが知られている（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９６６，１６０５）。しかしながら、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）を触媒として適用した場合は、約２０時間の比較的長い反応時間または高温を必用とし、さらに、配位子であるトリフェニルホスフィンがトリフェニルホスフィンオキシドへ酸化され易いため、触媒が失活し易く、工業的に実施するうえでは、不十分であった。
また、５−クロロイソフタル酸クロリドのように分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する化合物を脱カルボニルする場合には、通常の安息香酸クロリド類の場合等と比較して反応が進行し難く、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）に代表されるようなロジウム錯体を触媒として適用しても効率よく反応を進行させることはできなかった。
上記の５−クロロイソフタル酸クロリドを原料とし３，５−ジクロロ安息香酸クロリドを生成物として得る方法としては、２５０〜２６０℃の高温下で５％Ｐｄ／ＢａＳＯ_４を触媒として使用し反応させる方法が知られている（特開昭５０−１４６４６号公報）。また、例えば、アルミナに担持された５％パラジウムなどの周期律表第８族からなる触媒の存在下で、２３０〜４５０℃の温度で脱カルボニル化反応を行う方法も知られている（特開昭５０−８９３４１号公報）。
しかしながらこれらの方法では２３０〜２５０℃以上の高い反応温度が必要であり、工業的スケールでの実施においては特殊な設備が必要であり、また、材質面やエネルギーコスト等の面でも問題が多かった。
特に５−クロロイソフタル酸クロリドは、高温で不安定であり、２００℃〜２３０℃で４時間では約４〜５％が分解するのに対して、２５０℃４時間での分解率は約１０％以上となり、２３０℃以下での反応が望まれていた。
従来の脱カルボニル化反応は、反応条件が過酷であるが故に、分解物の生成が多くかつ使用した金属触媒や配位子等の分解が激しく、これら触媒や配位子の回収再使用が困難であり、製造コストが大であるなどの問題点を有していた。
従って、芳香族酸ハロゲン化物の脱カルボニルを、温和な条件で速やかに反応を進行させる事による、工業的スケールでも実施ができる方法はなかった。とくに、５−クロロイソフタル酸クロリドを脱カルボニルする場合には、２５０℃以上の高温、特殊な設備や材質を必要としない、簡便なプロセスでの製造方法は知られていなかった。
発明の開示
本発明は、工業的に実施するうえで、従来技術を適用した場合に長い反応時間、または、２５０℃以上の高温と特殊な設備や材質が必要であった、芳香族酸ハロゲン化物の脱カルボニルを、より温和な条件で実施し、簡便に、しかも短時間で収率よく生成物を得ることを課題としてなされたものである。
発明を実施するための最良の形態
上記のような状況に鑑み、本発明者らが芳香族酸ハロゲン化物の脱カルボニルに関し鋭意研究を重ねた結果、意外にも、ロジウム錯体などのロジウム金属触媒を使用し、さらにこのものに対しフッ素化芳香族ホスフィン、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを配位子として添加することにより、より低い温度で、短時間にて反応がより速やか進行し、前記課題を解決でき、さらには、本脱カルボニルの進行に伴い、生成物を精留条件下で留出させることにより、所望の生成物の選択率を向上させることができ、さらには反応の残渣を触媒として再使用することにより反応を連続的に継続させる、或いは、反応を繰り返し行うことができ、コスト上の問題点が克服できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ロジウム金属触媒及びフッ素化芳香族ホスフィンの存在下に、芳香族酸ハロゲン化物を脱カルボニル化することを特徴とする、対応する核ハロゲノ芳香族化合物の製造方法に関する。
また、本発明は、ロジウム金属触媒及びフッ素化芳香族ホスフィンを含有してなる、芳香族酸ハロゲン化物の脱カルボニル化用触媒に関する。
本発明は、２００℃程度の比較的低温で、芳香族酸ハロゲン化物を脱カルボニル化することを特徴とする、対応する核ハロゲノ芳香族化合物の製造方法を提供するものであり、配位子としてフッ素含有ホスフィンを用いることを特徴とするものである。
従来は配位子としてトリフェニルホスフィンが使用されていたが、反応に高温を必要としまた反応時間も長く、反応を比較的低温、例えば２００℃で行う場合には転換率及び選択率共に十分ではなかった。しかし、配位子としてフッ素含有ホスフィンを使用することによりこれらの欠点を解決できることを見出した。
例えば、フッ素含有ホスフィンとしてトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを用いた４−クロロ安息香酸クロリドを原料とした脱カルボニル化反応による１，４−ジクロロベンゼンの製造例による結果を表にすると次の表１のようになる。表１中の比較例４は金属触媒を変え、配位子を用いなかった以外は実施例１と同様に反応させた。

表中の＊は、原料の芳香族酸ハロゲン化物に対してのモル％であることを示す。また、「触媒金属」とは実際に用いた金属触媒中の金属たるロジウムを指し、「ｍｏｌ％＊／○○とのモル比」は、この「触媒金属」の量に対する値を示す。
この結果、従来法では転換率が約２〜３１％程度であったのが、本発明の方法では約７３％に改善され、且つ目的物の収率も約７２％と従来法の２倍以上に向上することがわかった。
また、原料として５−クロロイソフタル酸クロリドを用いた３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの製造例の結果を表にして次の表２に示す。表２中の比較例５は配位子を変えた以外は実施例２と同様に反応させた。

表中の＊は、原料の芳香族酸ハロゲン化物に対してのモル％であることを示す。また、「触媒金属」とは実際に用いた金属触媒中の金属たるロジウムを指し、「ｍｏｌ％＊／○○とのモル比」は、この「触媒金属」の量に対する値を示す。
この結果、従来法では転換率が約３５％程度であったのが、本発明の方法では約７４％に改善され、且つ目的物の収率も約５５％と従来法の２倍以上に向上することがわかった。
本発明の方法における原料となる芳香族酸ハロゲン化物としては、芳香族基に１個以上の酸ハロゲン基、即ちハロゲン化カルボニル基が結合しているものであればよく、当該芳香族基は反応に悪影響を与えない限りにおいて置換基を有していてもよい。
本発明の芳香族酸ハロゲン化物としては、例えば、次の一般式（Ｉ）

（式中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１又は２以上の整数を表す。）
で表される芳香族酸ハロゲン化物が挙げられる。
本発明の芳香族酸ハロゲン化物におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨー素などのハロゲンでよく、好ましくは塩素が挙げられる。また、本発明の芳香族酸ハロゲン化物の芳香族基としては、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０の単環式、多環式又は縮合環式の炭素環式基、又は環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましく５〜１０員、より好ましくは５〜７員の単環式、多環式又は縮合環式の複素環式基が挙げられる。好ましい芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などの炭素環式基が挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明の芳香族酸ハロゲン化物における芳香族基は１個以上の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、本発明の脱カルボニル反応を阻害しないものであれば特に制限はない。好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲンなどが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。また、ハロゲンとしては、前記した塩素、臭素などが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）におけるｍは、１以上の整数であり、前記芳香族基に結合し得る水素原子の数以下の整数である。好ましいｍは１、２又は３である。
本発明の芳香族酸ハロゲン化物におけるさらに好ましい例としては、次の一般式（ＩＩ）、

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはハロゲン原子またはアルキル基を表し、ｍは１から６までの整数を表し、ｎは０から５までの整数を表し、ｍ＋ｎは６以下であり、ｍが２以上のとき、Ｘは互いに異なる種類のものであってもよく、ｎが２以上のとき、Ｙは互いに異なる種類のものであってもよい。）
で表される芳香族酸ハロゲン化物が挙げられる。
一般式（ＩＩ）におけるハロゲン原子、アルキル基、及びｍとしては、前記したものが挙げられる。また、一般式（ＩＩ）におけるＸ及びＹが２以上である場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
本発明の芳香族酸ハロゲン化物の例としては、例えば、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、ベンゾイルヨーダイド、フタル酸クロリド、フタル酸ブロミド、フタル酸ヨーダイド、イソフタル酸クロリド、イソフタル酸ブロミド、イソフタル酸ヨーダイド、テレフタル酸クロリド、テレフタル酸ブロミド、テレフタル酸ヨーダイド、トリメリト酸クロリド、トリメリト酸ブロミド、トリメリト酸ヨーダイド、ヘミメリト酸クロリド、ヘミメリト酸ブロミド、ヘミメリト酸ヨーダイド、トリメシン酸クロリド、トリメシン酸ブロミド、トリメシン酸ヨーダイド、プレニト酸クロリド、プレニト酸ブロミド、プレニト酸ヨーダイド、ピロメリト酸クロリド、ピロメリト酸ブロミド、ピロメリト酸ヨーダイド等の芳香族酸ハロゲン化物、及びこれらの化合物にハロゲンやアルキル基を置換基として有する芳香族酸ハロゲン化物、例えば、２−クロロ−ベンゾイルクロリド、２−クロロ−ベンゾイルブロミド、２−クロロ−ベンゾイルヨーダイド、３−クロロ−ベンゾイルクロリド、３−クロロ−ベンゾイルブロミド、３−クロロ−ベンゾイルヨーダイド、４−クロロ−ベンゾイルクロリド、４−クロロ−ベンゾイルブロミド、４−クロロ−ベンゾイルヨーダイド、３−クロロ−フタル酸クロリド、３−クロロ−フタル酸ブロミド、３−クロロ−フタル酸ヨーダイド、４−クロロ−フタル酸クロリド、４−クロロ−フタル酸ブロミド、４−クロロ−フタル酸ヨーダイド、５−クロロ−フタル酸クロリド、５−クロロ−フタル酸ブロミド、５−クロロ−フタル酸ヨーダイド、６−クロロ−フタル酸クロリド、６−クロロ−フタル酸ブロミド、６−クロロ−フタル酸ヨーダイド、２−クロロ−イソフタル酸クロリド、２−クロロ−イソフタル酸ブロミド、２−クロロ−イソフタル酸ヨーダイド、４−クロロ−イソフタル酸クロリド、４−クロロ−イソフタル酸ブロミド、４−クロロ−イソフタル酸ヨーダイド、５−クロロ−イソフタル酸クロリド、５−クロロ−イソフタル酸ブロミド、５−クロロ−イソフタル酸ヨーダイド、２−クロロ−テレフタル酸クロリド、２−クロロ−テレフタル酸ブロミド、２−クロロ−テレフタル酸ヨーダイド、３−クロロ−テレフタル酸クロリド、３−クロロ−テレフタル酸ブロミド、３−クロロ−テレフタル酸ヨーダイド、３−クロロ−トリメリト酸クロリド、３−クロロ−トリメリト酸ブロミド、３−クロロ−トリメリト酸ヨーダイド、５−クロロ−トリメリト酸クロリド、５−クロロ−トリメリト酸ブロミド、５−クロロ−トリメリト酸ヨーダイド、６−クロロ−トリメリト酸クロリド、６−クロロ−トリメリト酸ブロミド、６−クロロ−トリメリト酸ヨーダイド、４−クロロ−ヘミメリト酸クロリド、４−クロロ−ヘミメリト酸ブロミド、４−クロロ−ヘミメリト酸ヨーダイド、５−クロロ−ヘミメリト酸クロリド、５−クロロ−ヘミメリト酸ブロミド、５−クロロ−ヘミメリト酸ヨーダイド、２−クロロ−トリメシン酸クロリド、２−クロロ−トリメシン酸ブロミド、２−クロロ−トリメシン酸ヨーダイド、５−クロロ−プレニト酸クロリド、５−クロロ−プレニト酸ブロミド、５−クロロ−プレニト酸ヨーダイド、３−クロロ−ピロメリト酸クロリド、３−クロロ−ピロメリト酸ブロミド、３−クロロ−ピロメリト酸ヨーダイドなどのモノクロロ置換体や、塩素原子の代わりに他のハロゲン原子、例えば臭素やヨー素が置換した化合物や、さらに塩素原子の代わりにメチル基やエチル基などのアルキル基が置換したモノ置換体、同一又は異なる２個以上の置換基で置換されている化合物などが挙げられる。
本発明の方法における好ましい芳香族酸ハロゲン化物としては、５−クロロイソフタル酸クロリドが挙げられる。５−クロロイソフタル酸クロリドを原料化合物とすることにより、農薬などの中間体として有用である、３，５−ジクロロ安息香酸クロリドを本発明の方法により高選択率で簡便に製造することができる。
また、本反応で触媒として使用するロジウム金属触媒としては、金属ロジウムや塩化ロジウムなどのロジウム単体やロジウム化合物なども使用できるが、ロジウム錯体、特にロジウム有機錯体の使用が好ましい。ロジウム単体やロジウム化合物としては、粉末ロジウム（Ｒｈｏｄｉｕｍ，Ｐｏｗｄｅｒ）、スポンジ状ロジウム（Ｒｈｏｄｉｕｍ，ｓｐｏｎｇｅ）、ロジウムブラック（Ｒｈｏｄｉｕｍｂｌａｃｋ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、臭化ロジウム（ＩＩＩ）、臭化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、ヨウ化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＶ）、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）、オクタン酸ロジウム（ＩＩ）、トリフェニル酢酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体、酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体水和物、トリフルオロ酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体などのロジウム単体やロジウム化合物が挙げられる。また、ロジウム錯体としては、例えば、ドデカカルボニル四ロジウム（０）、ヘキサデカカルボニル六ロジウム（０）、ジ−μ−クロロテトラカルボニル二ロジウム（Ｉ）、ヒドリドテトラカルボニルロジウム（−Ｉ）等の無機錯体や、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロ−テトラ（η−エチレン）二ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）、ジカルボニル（η−シクロペンタジエニル）ロジウム（Ｉ）、（η−シクロペンタジエニル）（η−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、（η−シクロペンタジエニル）［η−ヘキサキス（トリフルオロメチル）ベンゼン］ロジウム（Ｉ）、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩などの有機錯体が挙げられる。好ましいロジウム金属触媒としては、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）などが挙げられる。これらの錯体は錯体として使用してもよいし、また反応系で錯体を製造して使用してもよい。
本発明の触媒における配位子であるフッ素化芳香族ホスフィンは、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のフッ素原子を含有する芳香族ホスフィンが挙げられる。フッ素化芳香族ホスフィンのリン原子に結合するフッ素含有芳香族基は同じであってもよいし、異なる芳香族基であってもよい。リン原子に結合する３個の芳香族基は、いずれもフッ素原子を含有する基であるホスフィンが好ましいが、必ずしも３個全ての芳香族基にフッ素原子が結合していなくてもよい。フッ素化芳香族ホスフィンにおける芳香族基としては、前記した芳香族基が挙げられるが、なかでもフェニル基が好ましい。本発明のフッ素化芳香族ホスフィンにおけるフッ素原子は、芳香族基に直接結合しているものが好ましいが、かならずしも直接結合している必要はない。例えば、トリフルオロメチル基のようにフッ素原子で置換されたアルキル基などを有する芳香族基であってもよい。
本発明のフッ素化芳香族ホスフィンとしては、例えば、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ジフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ホスフィンなどが挙げられるが、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが好ましい。
なお、通常使用されるトリフェニルホスフィン等の添加では収率的に十分ではなく、トリフェニルホスフィンとロジウムとの錯体であるクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）を使用した場合においても同様である。
本反応において添加するロジウム金属触媒の添加量は原料の芳香族酸ハロゲン化物に対して１モル％以下でよく、触媒量の範囲としては０．００００１〜１．０モル％の範囲で十分に反応が進行するが、好ましくは０．０００１〜０．１モル％である。
これに対するフッ素化芳香族ホスフィンの添加量としては、添加するロジウム金属触媒の量に対しモル比で１〜３００倍、３〜３００倍、好ましくは１０〜１００倍である。フッ素化芳香族ホスフィンは、ロジウムの錯体として添加してもよいが、この場合にはさらに過剰量のフッ素化芳香族ホスフィンを添加するのが好ましい。この場合に添加するフッ素化芳香族ホスフィンはロジウム錯体を形成しているフッ素化芳香族ホスフィンと同種のものが好ましいが、異なる種類のものであってもよい。
本発明の脱カルボニル化反応を進行させる場合の反応温度は、１３０〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃、より好ましくは１７０℃〜２３０℃の範囲である。反応の圧力は常圧、加圧、減圧の条件で行うことができるが、通常は減圧又は常圧で行うのが好ましく、更に好ましいのは減圧の条件である。
また、本発明の反応は、バッチ式でも連続式でも行うことができる。
上記のような条件でただ単に加熱攪拌を行うのみで本発明の脱カルボニルは十分進行する。反応時間や反応温度等の条件を適宜選択すれば、原料に用いた化合物の分子内の酸ハロゲン基の１個だけを脱カルボニル化することもできるし、２個だけを脱カルボニル化することもできるし、反応を完全に進行させれば分子内の全ての脱カルボニル化を行うこともできる。
本発明の脱カルボニル化反応の原料化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した場合には、次式（ＩＩＩ）、

（式中、Ａｒ、Ｘ及びｍは前記一般式（Ｉ）の場合と同じものを表し、１は１〜ｍまでの整数を表す。）
で表される化合物を製造することができる。また、本発明の脱カルボニル化反応の原料化合物として、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を使用した場合には、次式（ＩＶ）、

（式中、Ｘ、Ｙ、ｎ及びｍは前記一般式（ＩＩ）の場合と同じものを表し、１は１〜６までの整数を表す。）
で表される化合物を製造することができる。
また、本反応で、前記一般式（ＩＶ）で表される核ハロゲノ芳香族化合物が、１が１から５であり、ｍ−１が１以上の核ハロゲノ芳香族酸ハロゲン化物を生成物として選択的に得ることが目的の場合には、反応を減圧条件でかつ精留を行ない、生成物を留出させながら反応を行う反応蒸留の手法を採用するのが好ましい。反応蒸留の手法を採用することにより、生成した核ハロゲノ芳香族酸ハロゲン化物よりさらに脱カルボニルが起きることを防ぐことができる。この時の減圧度等の、反応蒸留の条件は、原料および生成物の物性（例えば蒸気圧）に応じて任意に設定することができる。
また、本反応および精留終了後の残渣は触媒としての活性を保っているため、この残渣（活性なロジウム金属触媒や配位子を含む）を再使用して、再度原料を添加し、反応を継続或いは繰り返すことができる。また、必要に応じロジウム金属触媒ならびに配位子を、適宜、若干追加して、反応を行ってもよい。
なお、特願２００２−１５６７７９明細書に記載された内容を、本明細書にすべて取り込む。
実施例
次に、実施例、比較例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１（１，４−ジクロロベンゼンの製造）
窒素雰囲気下、４−クロロ安息香酸クロリド１１．３８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）０．０４８１ｇ（０．００００９７５ｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン１．０３８ｇ（０．００１９５ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、２００℃まで昇温し、２００℃にて６時間３０分間熟成した。酸クロリドをジエチルアミンで処理してアミドに誘導した後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的とする１，４−ジクロロベンゼンが７１．８％生成していた。４−クロロ安息香酸クロリドは２７．３％残存していた。
実施例２（３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの製造）
窒素雰囲気下、５−クロロイソフタル酸クロリド３．００ｇ（０．０１２６ｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）０．０３１１ｇ（０．００００６３ｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン０．２０１ｇ（０．０００３７８ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、ゆっくりと２００℃まで昇温し、２００℃にて４時間熟成した。酸クロリドをジエチルアミンで処理した後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的とする３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが５５．２％、さらに３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが脱カルボニル化反応した１，３，５−トリクロロベンゼンが１２．２％生成していた。５−クロロイソフタル酸クロリドは２６．０％残存していた。
実施例３（反応蒸留の手法を採用した３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの製造）
窒素雰囲気下、精留塔を装着した５０ｍｌ３つ口フラスコに５−クロロイソフタル酸クロリド３０ｇ（０．１２６ｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）０．０３１１ｇ（０．００００６３ｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン０．６７ｇ（０．００１２６ｍｏｌ）を仕込んだ。
続いて、ゆっくりと１９０℃まで昇温した後、９８時間かけて５−クロロイソフタル酸クロリド４１４ｇ（１．７４３ｍｏｌ）を滴下すると同時に、８０００〜１６０００Ｐａ（６０〜１２０ｍｍＨｇ）の減圧下、反応器内の温度を１９０〜２００℃に保ちながら、１４０〜１８０℃の塔頂温度で連続的に留出物４０８ｇを得た。連続的に留出物を取去る際に、一方で、流出量とほぼ同じ量の５−クロロイソフタル酸クロリドを流入させ、常にほぼ同じ量の液体容量を反応器内に存在させた。このとき、配位子として添加したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが徐々に留出し、反応器内のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの濃度が低下するのを補うために、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン３．１６ｇ（０．００５９４ｍｏｌ）を、滴下する５−クロロイソフタル酸クロリドに適宜溶解しておき、５−クロロイソフタル酸クロリドの滴下により反応器内へ追加して、反応器内のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの濃度を一定量以上に保った。
上記のようにして得た留出物をジエチルアミンで処理した後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、上記のようにして得られた留出物４０８ｇは、３，５−ジクロロ安息香酸クロリド２４１ｇ（１．１５１ｍｏｌ）、３，５−ジクロロ安息香酸クロリドがさらに脱カルボニル反応した１，３，５−トリクロロベンゼン１６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、未反応の５−クロロイソフタル酸クロリド１４７ｇ（０．６１９ｍｏｌ）を含有していた。
従って、３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの収率は反応に使用された５−クロロイソフタル酸クロリドに対して９２％であった。
留出物４０８ｇ中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンと５−クロロイソフタル酸クロリドは、留出物を精留することにより、目的化合物である３，５−ジクロロ安息香酸クロリド及び副生した１，３，５−トリクロロベンゼンを取去った後、配位子を溶解した原料として、繰り返し次の製造に使用可能である。
また、上記留出物を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、留出物４０８ｇ中に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン１．６８ｇ（０．００３１６ｍｏｌ）が含有されていた。これは、反応に使用した全トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン３．８３ｇ（０．００７２０ｍｏｌ）に対して４４％である。
反応終了時の反応器内の残渣には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン１．８１ｇ（０．００３４０ｍｏｌ）が含有されていた。これは、反応に使用した全トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン３．８３ｇ（０．００７２０ｍｏｌ）に対して４７％である。この反応終了時の反応器内の残渣に存在するトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンは配位子として次の製造に使用できる。従って、反応に使用した全トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの９１％が失われることなく、次の製造へ使用できる。
さらにまた、反応終了時の反応器内の残渣には、添加したロジウム金属触媒が何ら活性を失うことなく存在した。反応終了時の反応器内の残渣に存在するロジウムは、ロジウム金属触媒として次の製造に使用できる。
実施例４（反応蒸留の手法を採用した３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの製造（より少量の触媒での製造））
窒素雰囲気下、精留塔を装着した５０ｍｌ４つ口フラスコに５−クロロイソフタル酸クロリド４０ｇ（０．１６８ｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）０．０２０８ｇ（０．００００４２１ｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン２．６９ｇ（０．００５０６ｍｏｌ）を仕込んだ。
続いて、ゆっくりと１９０℃まで昇温した後、１２３時間かけて５−クロロイソフタル酸クロリド１０４０ｇ（４．３８０ｍｏｌ）を滴下すると同時に、９９７５〜１２６３５Ｐａ（７５〜９５ｍｍＨｇ）の減圧下、反応器内の温度を１９０〜２００℃に保ちながら、１４０〜１６５℃の塔頂温度で連続的に留出物９０３ｇを得た。連続的に留出物を取去る際に、一方で、留出量とほぼ同じ量の５−クロロイソフタル酸クロリドを流入させ、常にほぼ同じ量の液体容量を反応器内に存在させた。このとき、配位子として添加したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが徐々に留出し、反応器内のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの濃度が低下するのを補うために、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン１．４８ｇ（０．００２７８ｍｏｌ）を、滴下する５−クロロイソフタル酸クロリドに適宜溶解しておき、５−クロロイソフタル酸クロリドの滴下により反応器内へ追加して、反応器内のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンの濃度を一定量以上に保った。
上記のようにして得た留出物をジエチルアミンで処理した後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、上記のようにして得られた留出物９０３ｇは、３，５−ジクロロ安息香酸クロリド７２８ｇ（３．４７６ｍｏｌ）、３，５−ジクロロ安息香酸クロリドがさらに脱カルボニル反応した１，３，５−トリクロロベンゼン６５ｇ（０．３５８ｍｏｌ）、未反応の５−クロロイソフタル酸クロリド１０２ｇ（０．４３０ｍｏｌ）を含有していた。
従って、３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの収率は反応に使用された５−クロロイソフタル酸クロリドに対して８４％であった
留出物９０３ｇ中にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン０．７８０ｇ（０．００１４７ｍｏｌ）が含有されていた。このトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンと５−クロロイソフタル酸クロリドは、留出物を精留することにより、目的化合物である３，５−ジクロロ安息香酸クロリド及び副生した１，３，５−トリクロロベンゼンを取去った後、配位子を溶解した原料として、繰り返し次の製造に使用可能である。
反応終了時の反応器内の溶液には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンとロジウム金属触媒が存在し、これらは次の製造に使用できる。
実施例５（塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）と配位子Ｐ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を用いた３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの製造）
窒素雰囲気下、５−クロロイソフタル酸クロリド７．１２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）０．０７９ｇ（０．０００３ｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン１．５９６ｇ（０．００３ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、ゆっくりと２００℃まで昇温し、２００℃にて４時間熟成した。酸クロリドをジエチルアミンで処理した後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的とする３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが３８．９％、さらに３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが脱カルボニル化反応した１，３，５−トリクロロベンゼンが３．２％生成していた。５−クロロイソフタル酸クロリドは５６．３％残存していた。
実施例６（二量体Ｒｈ_２Ｃｌ_２［Ｐ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］_４を用いた３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの製造）
（１）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ａ（１９６８），（８），１８９８−９０２に記載の方法によりジ−μ−クロロ−テトラキス［トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン］二ロジウム（Ｉ）を合成した。即ち、三塩化ロジウム三水和物０．１０５ｇ（０．０００４ｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン１．４９０ｇ（０．００２８ｍｏｌ）、エタノール６ｍｌを仕込み、８時間加熱還流した。さらにエタノール２５ｍｌを加え、加熱した後、熱濾過した。得られた暗緑色の結晶を少量のエタノールとエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して標題化合物０．３５ｇ（０．０００１４６ｍｏｌ，７３％）を得た。
（２）窒素雰囲気下、５−クロロイソフタル酸クロリド２．００ｇ（０．００８４２ｍｏｌ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン］二ロジウム（Ｉ）０．１０１ｇ（０．００００４２１ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、ゆっくりと２００℃まで昇温し、２００℃にて４時間熟成した。酸クロリドをジエチルアミンで処理した後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的とする３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが５５．９％、さらに３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが脱カルボニル化反応した１，３，５−トリクロロベンゼンが９．１％生成していた。５−クロロイソフタル酸クロリドは３４．２％残存していた。
実施例７（二量体Ｒｈ_２Ｃｌ_２［Ｐ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］_４を使用し、配位子を追加して使用した３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの製造）
窒素雰囲気下、５−クロロイソフタル酸クロリド３．００ｇ（０．０１２６ｍｏｌ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン］二ロジウム（Ｉ）０．１５２ｇ（０．００００６３２ｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン０．２６９ｇ（０．０００５０５ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、ゆっくりと２００℃まで昇温し、２００℃にて４時間熟成した。酸クロリドをジエチルアミンで処理した後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的とする３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが５９．２％、さらに３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが脱カルボニル化反応した１，３，５−トリクロロベンゼンが３０．７％生成していた。５−クロロイソフタル酸クロリドは９．７％残存していた。
実施例８（配位子トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンを用いた３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの製造）
窒素雰囲気下、５−クロロイソフタル酸クロリド３．００ｇ（０．０１２６ｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）０．０３１１ｇ（０．００００６３ｍｏｌ）、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン０．２５４ｇ（０．０００３７８ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、ゆっくりと２００℃まで昇温し、２００℃にて４時間熟成した。酸クロリドをジエチルアミンで処理した後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的とする３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが２９．７％、さらに３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが脱カルボニル化反応した１，３，５−トリクロロベンゼンが１．９％生成していた。５−クロロイソフタル酸クロリドは６３．１％残存していた。
実施例９（反応蒸留で得られた留出液中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンと５−クロロイソフタル酸クロリドを繰り返し使用した３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの製造）
実施例３で得られた留出液の一部である６１．９ｇを精留し、全ての３，５−ジクロロ安息香酸クロリドと全ての１，３，５−トリクロロベンゼンと大部分の５−クロロイソフタル酸クロリドを留去して、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン０．１０８ｇ（０．０００２０３ｍｏｌ）と５−クロロイソフタル酸クロリド４．９０ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）からなる残渣５．０１ｇを得た。
この残渣５．０１ｇへ、窒素雰囲気下、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）０．０１７ｇ（０．０００６８ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、２００℃まで昇温し、２００℃にて６時間熟成した。酸クロリドをジエチルアミンで処理した後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが４７．８％、さらに３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが脱カルボニル化反応した１，３，５−トリクロロベンゼンが５．３％生成していた。５−クロロイソフタル酸クロリドは４２．５％残存していた。
実施例１０（反応蒸留で得られる残渣に含有されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンとロジウム金属触媒を繰り返し次の製造に使用した３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの製造）
窒素雰囲気下、５０ｍｌ３つ口フラスコに５−クロロイソフタル酸クロリド３０ｇ（０．１２６ｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）０．１６ｇ（０．０００３１６ｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン３．３６ｇ（０．００６３２ｍｏｌ）を仕込んだ。
続いて、ゆっくりと１９０℃まで昇温した後、１時間３０分間かけて２００００〜２６７００Ｐａ（１５０〜２００ｍｍＨｇ）の減圧下、反応器内の温度を１９０〜２００℃に保ちながら、１３０〜１７０℃の塔頂温度で、３，５−ジクロロ安息香酸クロリド１１．５８ｇ（０．０５５３ｍｏｌ）、３，５−ジクロロ安息香酸クロリドがさらに脱カルボニル反応した１，３，５−トリクロロベンゼン６．６０ｇ（０．０３３４ｍｏｌ）、未反応の５−クロロイソフタル酸クロリド１．５８ｇ（０．００６７ｍｏｌ）を含有する留出液１９．５６ｇを得た。
上記のように反応蒸留を行い、得られた残渣を、室温まで冷却、窒素雰囲気下２１時間放置した後、５−クロロイソフタル酸クロリド３０ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を加えた。再度１９０℃まで昇温した後、２時間１０分間かけて６７００〜２００００Ｐａ（５０〜１５０ｍｍＨｇ）の減圧下、反応器内の温度を１８５〜２００℃に保ちながら、１１０〜１８０℃の塔頂温度で、留出液２９．４４ｇを得た。この留出液は３，５−ジクロロ安息香酸クロリド１７．４１ｇ（０．０８３１ｍｏｌ）、３，５−ジクロロ安息香酸クロリドがさらに脱カルボニル反応した１，３，５−トリクロロベンゼン５．５４ｇ（０．０３０５ｍｏｌ）、未反応の５−クロロイソフタル酸クロリド５．４９ｇ（０．０２３１ｍｏｌ）を含有した。
この実施例に示されるように、本発明の触媒は反応系から回収したものを繰り返し使用することも可能であることがわかる。
比較例１（配位子にトリフェニルホスフィンを用いた１，４−ジクロロベンゼンの製造）
窒素雰囲気下、４−クロロ安息香酸クロリド１１．３８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）０．０４８１ｇ（０．００００９７５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５１１ｇ（０．００１９５ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、２００℃まで昇温し、２００℃にて６時間３０分間熟成した。酸クロリドをジエチルアミンで処理した後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的とする１，４−ジクロロベンゼンが０．５％生成していた。４−クロロ安息香酸クロリドは９７．９％残存していた。
比較例２（トリフェニルホスフィンを配位子に持つ触媒を用いた３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの製造）
窒素雰囲気下、５−クロロイソフタル酸クロリド３．００ｇ（０．０１２６ｍｏｌ）及びクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）０．１１７ｇ（０．０００１２６ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、ゆっくりと２００℃まで昇温し、２００℃にて４時間熟成した。酸クロリドをジエチルアミンで処理した後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的とする３，５−ジクロロ安息香酸クロリドが２６．９％、３，５−ジクロロ安息香酸クロリドがさらに脱カルボニル反応した１，３，５−トリクロロベンゼンが０．８％生成していた。５−クロロイソフタル酸クロリドは６５．３％残存していた。
比較例３（塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）のみによる３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの製造）
窒素雰囲気下、５−クロロイソフタル酸クロリド７．１２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）０．０７９ｇ（０．０００３ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、ゆっくりと２００℃まで昇温し、２００℃にて４時間熟成した。酸クロリドをジエチルアミンで処理した後、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−クロロイソフタル酸クロリドが９８．８％残存していた。目的とする３，５−ジクロロ安息香酸クロリドの生成は１％以下であった。
産業上の利用可能性
本発明方法により、核ハロゲノ芳香族化合物の新規な工業的製造法が提供される。本発明方法によれば、芳香族酸ハロゲン化物の脱カルボニル化反応方法により、核ハロゲノ芳香族化合物を収率、純度共に良く、しかも簡便な操作で製造できるので、本発明方法は工業的な利用価値が高い。
さらに、本発明により、従来の触媒では反応が進行しなかった低温でも反応が可能となり、また、特殊な設備や材質を必用とせず、エネルギーコスト面でも有利な低い温度で、短時間で収率よく生成物を得ることが可能となる。
さらには、本脱カルボニルの進行に伴い、生成物を精留条件下で留出させることにより、所望の生成物の選択率を向上させることができる。
さらには、反応の残渣を触媒として再使用することにより反応を連続的に継続させる、或いは、反応を繰り返し行うことができ、コスト上の問題点が克服できる。さらには、ロジウム金属に対する配位子のモル比が過剰でもよく、簡便な操作で製造できる。 Technical field
The present invention relates to a nuclear halogenoaromatic compound obtained by decarbonylating an aromatic acid halide, which is derived from another nuclear halogenoaromatic compound useful in the field of medicine and agrochemicals by decarbonylating an aromatic acid halide. And a catalyst for the same.
Background art
Conventionally, a method of obtaining a nuclear halogeno aromatic compound by decarbonylation (decarbonization or deCO) of an aromatic acid halide is a method in which a halogen atom is bonded to a desired position on a ring. This method is known as a method for selectively obtaining the above, and this method is useful as a regioselective method because the raw material is inexpensive. However, it is a high temperature reaction and requires a long time for the reaction, which is not always sufficient as an industrial method.
In decarbonylation of benzoyl chlorides, it is generally known that the reaction proceeds at a lower temperature when a rhodium catalyst is used than when a palladium catalyst is used. For example, chlorotris (triphenyl) It is known that when phosphine) rhodium (I) is used as a catalyst, the decarbonylation reaction of benzoic acid chlorides proceeds at 200 to 250 ° C. to give the corresponding chlorobenzenes (Tetrahedron Lett., 1966, 1605). However, when chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I) is applied as a catalyst, it requires a relatively long reaction time of about 20 hours or high temperature, and the ligand triphenylphosphine is triphenylphosphine oxide. Since the catalyst is easily oxidized, the catalyst is easily deactivated, which is insufficient for industrial implementation.
In addition, when a compound having two or more halogenated carbonyl groups in the molecule, such as 5-chloroisophthalic acid chloride, is decarbonylated, the reaction proceeds as compared with the case of normal benzoic acid chlorides. It was difficult, and even when a rhodium complex represented by chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I) was applied as a catalyst, the reaction could not proceed efficiently.
As a method for obtaining 3,5-dichlorobenzoic acid chloride as a product from the above 5-chloroisophthalic acid chloride as a raw material, 5% Pd / BaSO is used at a high temperature of 250 to 260 ° C.₄There is known a method of reacting by using as a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 50-14646). In addition, for example, a method is also known in which a decarbonylation reaction is performed at a temperature of 230 to 450 ° C. in the presence of a catalyst composed of Group 8 of the periodic table such as 5% palladium supported on alumina (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-260867). Sho 50-89341).
However, in these methods, a high reaction temperature of 230 to 250 ° C. or higher is necessary, and special equipment is required for implementation on an industrial scale, and there are many problems in terms of material and energy costs. .
In particular, 5-chloroisophthalic acid chloride is unstable at a high temperature and decomposes at about 4 to 5% in 4 hours at 200 ° C. to 230 ° C., whereas the decomposition rate at 250 ° C. for 4 hours is about 10%. Thus, a reaction at 230 ° C. or lower has been desired.
In conventional decarbonylation reactions, the reaction conditions are harsh, so there are many generations of decomposition products and the decomposition of used metal catalysts and ligands is severe, making it difficult to recover and reuse these catalysts and ligands. However, the manufacturing cost is high.
Accordingly, there has been no method capable of carrying out decarbonylation of an aromatic acid halide even on an industrial scale by promptly proceeding the reaction under mild conditions. In particular, in the case of decarbonylating 5-chloroisophthalic acid chloride, a production method using a simple process that does not require a high temperature of 250 ° C. or higher and special equipment and materials has not been known.
Disclosure of the invention
In the industrial implementation, the present invention requires a long reaction time or a high temperature of 250 ° C. or higher and special equipment and materials when the conventional technology is applied. Is carried out under milder conditions, and it is an object to obtain a product easily and in a short time with a high yield.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In view of the above situation, the present inventors have conducted extensive research on the decarbonylation of aromatic acid halides. As a result, surprisingly, a rhodium metal catalyst such as a rhodium complex was used. By adding an aromatic phosphine such as tris (pentafluorophenyl) phosphine as a ligand, the reaction proceeds more quickly at a lower temperature in a short time, and the above problems can be solved. As the carbonyl proceeds, the selectivity of the desired product can be improved by distilling the product under rectifying conditions, and the reaction can be continued by reusing the reaction residue as a catalyst. The present invention has been completed by finding that the reaction can be continued continuously or the reaction can be repeated and the cost problems can be overcome.
That is, the present invention relates to a method for producing a corresponding nuclear halogenoaromatic compound, which comprises decarbonylating an aromatic acid halide in the presence of a rhodium metal catalyst and a fluorinated aromatic phosphine.
The present invention also relates to a catalyst for decarbonylation of an aromatic acid halide, comprising a rhodium metal catalyst and a fluorinated aromatic phosphine.
The present invention provides a method for producing a corresponding nuclear halogenoaromatic compound, characterized by decarbonylating an aromatic acid halide at a relatively low temperature of about 200 ° C. A fluorine-containing phosphine is used.
Conventionally, triphenylphosphine has been used as a ligand. However, when the reaction requires a high temperature and a long reaction time, and the reaction is carried out at a relatively low temperature, for example, 200 ° C., both the conversion rate and the selectivity are not sufficient. There wasn't. However, it has been found that these disadvantages can be solved by using fluorine-containing phosphine as a ligand.
For example, the following Table 1 shows the results of production examples of 1,4-dichlorobenzene by decarbonylation reaction using 4-chlorobenzoic acid chloride using tris (pentafluorophenyl) phosphine as a fluorine-containing phosphine as a raw material. become that way. Comparative Example 4 in Table 1 was reacted in the same manner as in Example 1 except that the metal catalyst was changed and no ligand was used.

* In a table | surface shows that it is mol% with respect to the aromatic acid halide of a raw material. Further, “catalytic metal” refers to rhodium which is a metal in a metal catalyst actually used, and “molar ratio with mol% * / ◯◯” indicates a value with respect to the amount of the “catalytic metal”.
As a result, the conversion rate in the conventional method was about 2-31%, but in the method of the present invention, it was improved to about 73%, and the yield of the target product was also about 72%, more than twice that of the conventional method. It turned out to improve.
Further, Table 2 below shows the results of production examples of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride using 5-chloroisophthalic acid chloride as a raw material. Comparative Example 5 in Table 2 was reacted in the same manner as Example 2 except that the ligand was changed.

* In a table | surface shows that it is mol% with respect to the aromatic acid halide of a raw material. Further, “catalytic metal” refers to rhodium which is a metal in a metal catalyst actually used, and “molar ratio with mol% * / ◯◯” indicates a value with respect to the amount of the “catalytic metal”.
As a result, in the conventional method, the conversion rate was about 35%, but in the method of the present invention, it was improved to about 74%, and the yield of the target product was also improved to about 55%, more than double that of the conventional method. I found out that
The aromatic acid halide used as a raw material in the method of the present invention is not limited as long as one or more acid halogen groups, that is, halogenated carbonyl groups, are bonded to the aromatic group. As long as it does not adversely affect the above, it may have a substituent.
Examples of the aromatic acid halide of the present invention include the following general formula (I):

(In the formula, Ar represents an aromatic group that may have a substituent, X represents a halogen atom, and m represents 1 or an integer of 2 or more.)
The aromatic acid halide represented by these is mentioned.
The halogen in the aromatic acid halide of the present invention may be a halogen such as chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine. In addition, the aromatic group of the aromatic acid halide of the present invention is a monocyclic, polycyclic or condensed cyclic carbocycle having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. A group having at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom in the formula group or ring, and the size of one ring is 5 to 20 members, preferably 5 to 10 members, more preferably 5 to 7 members And a monocyclic, polycyclic or condensed heterocyclic group. Preferred aromatic groups include, but are not limited to, carbocyclic groups such as phenyl and naphthyl groups. The aromatic group in the aromatic acid halide of the present invention may have one or more substituents. Such a substituent is not particularly limited as long as it does not inhibit the decarbonylation reaction of the present invention. Preferred examples of the substituent include an alkyl group and halogen. The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is done. Examples of the halogen include chlorine and bromine described above.
M in the general formula (I) is an integer of 1 or more, and is an integer of not more than the number of hydrogen atoms that can be bonded to the aromatic group. Preferred m is 1, 2 or 3.
More preferred examples of the aromatic acid halide of the present invention include the following general formula (II),

Wherein X represents a halogen atom, Y represents a halogen atom or an alkyl group, m represents an integer from 1 to 6, n represents an integer from 0 to 5, and m + n is 6 or less, (When m is 2 or more, X may be of a different type, and when n is 2 or more, Y may be of a different type.)
The aromatic acid halide represented by these is mentioned.
Examples of the halogen atom, alkyl group, and m in the general formula (II) include those described above. Moreover, when X and Y in general formula (II) are two or more, they may be the same or different.
Examples of the aromatic acid halide of the present invention include, for example, benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, phthalic acid chloride, phthalic acid bromide, phthalic acid iodide, isophthalic acid chloride, isophthalic acid bromide, isophthalic acid iodide, terephthalic acid Acid chloride, terephthalic acid bromide, terephthalic acid iodide, trimellitic acid chloride, trimellitic acid bromide, trimellitic acid iodide, hemimellitic acid chloride, hemimellitic acid bromide, hemimellitic acid iodide, trimesic acid chloride, trimesic acid bromide, trimesic acid iodide, prenitic acid chloride , Aromatic acid halides such as prenitric acid bromide, prenic acid iodide, pyromellitic acid chloride, pyromellitic acid bromide, pyromellitic acid iodide, and Aromatic acid halides having halogen or alkyl groups as substituents on these compounds, such as 2-chloro-benzoyl chloride, 2-chloro-benzoyl bromide, 2-chloro-benzoyl iodide, 3-chloro-benzoyl chloride 3-chloro-benzoyl bromide, 3-chloro-benzoyl iodide, 4-chloro-benzoyl chloride, 4-chloro-benzoyl bromide, 4-chloro-benzoyl iodide, 3-chloro-phthalic acid chloride, 3-chloro- Phthalic acid bromide, 3-chloro-phthalic acid iodide, 4-chloro-phthalic acid chloride, 4-chloro-phthalic acid bromide, 4-chloro-phthalic acid iodide, 5-chloro-phthalic acid chloride, 5-chloro-phthalic acid Bromide, 5-chloro-phthalic acid iodide, 6-chloro Phthalic acid chloride, 6-chloro-phthalic acid bromide, 6-chloro-phthalic acid iodide, 2-chloro-isophthalic acid chloride, 2-chloro-isophthalic acid bromide, 2-chloro-isophthalic acid iodide, 4-chloro-isophthalic acid Chloride, 4-chloro-isophthalic acid bromide, 4-chloro-isophthalic acid iodide, 5-chloro-isophthalic acid chloride, 5-chloro-isophthalic acid bromide, 5-chloro-isophthalic acid iodide, 2-chloro-terephthalic acid chloride, 2-chloro-terephthalic acid bromide, 2-chloro-terephthalic acid iodide, 3-chloro-terephthalic acid chloride, 3-chloro-terephthalic acid bromide, 3-chloro-terephthalic acid iodide, 3-chloro-trimellitic acid chloride, 3- Chloro-trimellitic acid bromide 3-chloro-trimellitic acid iodide, 5-chloro-trimellitic acid chloride, 5-chloro-trimellitic acid bromide, 5-chloro-trimellitic acid iodide, 6-chloro-trimellitic acid chloride, 6-chloro-trimellitic acid bromide, 6 -Chloro-trimellitic acid iodide, 4-chloro-hemimellitic acid chloride, 4-chloro-hemimellitic acid bromide, 4-chloro-hemimellitic acid iodide, 5-chloro-hemimellitic acid chloride, 5-chloro-hemimellitic acid bromide, 5-chloro -Hemimellitic acid iodide, 2-chloro-trimesic acid chloride, 2-chloro-trimesic acid bromide, 2-chloro-trimesic acid iodide, 5-chloro-prenic acid chloride, 5-chloro-prenic acid bromide, 5-chloro-prenit Acid iodide, 3-chloro Monochloro-substituted products such as pyromellitic acid chloride, 3-chloro-pyromellitic acid bromide, 3-chloro-pyromellitic acid iodide, compounds substituted with other halogen atoms such as bromine or iodine instead of chlorine atoms, and chlorine atoms In place of, a mono-substituted product in which an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group is substituted, or a compound substituted with two or more identical or different substituents may be mentioned.
A preferred aromatic acid halide in the method of the present invention includes 5-chloroisophthalic acid chloride. By using 5-chloroisophthalic acid chloride as a raw material compound, 3,5-dichlorobenzoic acid chloride useful as an intermediate for agricultural chemicals and the like can be easily produced with high selectivity by the method of the present invention.
Moreover, as a rhodium metal catalyst used as a catalyst in this reaction, rhodium simple substance such as metal rhodium or rhodium chloride or rhodium compound can be used, but rhodium complex, particularly rhodium organic complex is preferably used. Examples of rhodium alone and rhodium compounds include powdered rhodium (Rhodium, Powder), sponge rhodium (Rhodium, sponge), rhodium black (Rhodium black), rhodium (III) chloride, rhodium (III) chloride hydrate, rhodium bromide. (III), rhodium (III) bromide hydrate, rhodium (III) iodide, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) oxide, rhodium (IV) oxide, tris (acetylacetonato) rhodium (III), Rhodium simple substance such as rhodium (II) octoate, rhodium (II) triphenylacetate, rhodium acetate (II) dimer, rhodium acetate (II) dimer hydrate, rhodium trifluoroacetate (II) dimer And rhodium compounds. Examples of the rhodium complex include inorganic substances such as dodecacarbonyl tetrarhodium (0), hexadecacarbonyl hexarhodium (0), di-μ-chlorotetracarbonyl dirhodium (I), and hydridotetracarbonyl rhodium (-I). Complexes, di-μ-chlorobis (cyclooctadiene) dirhodium (I), di-μ-chloro-tetra (η-ethylene) dirhodium (I), di-μ-chlorotetrakis (cyclooctene) rhodium (I ), Dicarbonyl (η-cyclopentadienyl) rhodium (I), (η-cyclopentadienyl) (η-cyclooctadiene) rhodium (I), (η-cyclopentadienyl) [η-hexakis ( Trifluoromethyl) benzene] rhodium (I), bis (cycloocta-1,5-diene) rhodium (I) tetrafluoroboric acid , And organic complexes such as bis (bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene) rhodium (I) tetrafluoroborate. Preferred rhodium metal catalysts include di-μ-chlorobis (cyclooctadiene) dirhodium (I). These complexes may be used as a complex, or may be used after producing a complex in a reaction system.
Examples of the fluorinated aromatic phosphine which is a ligand in the catalyst of the present invention include aromatic phosphines containing at least 1, preferably 2 or more fluorine atoms in the molecule. The fluorine-containing aromatic groups bonded to the phosphorus atom of the fluorinated aromatic phosphine may be the same or different aromatic groups. The three aromatic groups bonded to the phosphorus atom are all preferably phosphine, which is a group containing a fluorine atom, but the fluorine atom does not necessarily have to be bonded to all three aromatic groups. Examples of the aromatic group in the fluorinated aromatic phosphine include the above-described aromatic groups, and among them, a phenyl group is preferable. The fluorine atom in the fluorinated aromatic phosphine of the present invention is preferably directly bonded to the aromatic group, but is not necessarily bonded directly. For example, it may be an aromatic group having an alkyl group substituted with a fluorine atom such as a trifluoromethyl group.
Examples of the fluorinated aromatic phosphine of the present invention include tris (4-fluorophenyl) phosphine, tris (difluorophenyl) phosphine, tris (2,4,6-trifluorophenyl) phosphine, and tris (pentafluorophenyl) phosphine. , Tris (3,5-bis (trifluoromethyl) -phenyl) phosphine and the like, and tris (pentafluorophenyl) phosphine is preferable.
The addition of triphenylphosphine or the like, which is usually used, is not sufficient in terms of yield, and the same applies when chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I), which is a complex of triphenylphosphine and rhodium, is used. .
The addition amount of the rhodium metal catalyst added in this reaction may be 1 mol% or less with respect to the raw material aromatic acid halide, and the catalyst amount is sufficiently within the range of 0.00001 to 1.0 mol%. However, it is preferably 0.0001 to 0.1 mol%.
The addition amount of the fluorinated aromatic phosphine relative thereto is 1 to 300 times, 3 to 300 times, preferably 10 to 100 times in molar ratio to the amount of rhodium metal catalyst to be added. The fluorinated aromatic phosphine may be added as a complex of rhodium. In this case, it is preferable to add an excess amount of the fluorinated aromatic phosphine. The fluorinated aromatic phosphine added in this case is preferably the same type as the fluorinated aromatic phosphine forming the rhodium complex, but may be of a different type.
The reaction temperature for proceeding the decarbonylation reaction of the present invention is 130 to 300 ° C, preferably 150 ° C to 250 ° C, more preferably 170 ° C to 230 ° C. The reaction pressure can be carried out under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure conditions. Usually, the reduced pressure or normal pressure is preferable, and more preferable is the reduced pressure condition.
In addition, the reaction of the present invention can be carried out either batchwise or continuously.
The decarbonylation of the present invention proceeds sufficiently by simply heating and stirring under the above conditions. If conditions such as reaction time and reaction temperature are appropriately selected, only one of the acid halogen groups in the molecule of the compound used as a raw material can be decarbonylated, or only two can be decarbonylated. If the reaction is allowed to proceed completely, all decarbonylation within the molecule can be carried out.
When the compound represented by the general formula (I) is used as a raw material compound for the decarbonylation reaction of the present invention, the following formula (III),

(In the formula, Ar, X and m represent the same as those in the general formula (I), and 1 represents an integer from 1 to m.)
The compound represented by these can be manufactured. Further, when the compound represented by the general formula (II) is used as a raw material compound for the decarbonylation reaction of the present invention, the following formula (IV),

(In the formula, X, Y, n and m represent the same as in the case of the general formula (II), and 1 represents an integer of 1 to 6.)
The compound represented by these can be manufactured.
In this reaction, the nuclear halogenoaromatic compound represented by the general formula (IV) is selected from 1 to 5 and m-1 is 1 or more nuclear halogenoaromatic acid halide as a product. In the case where the objective is to obtain the target, it is preferable to employ a reactive distillation method in which the reaction is performed under reduced pressure and rectification, and the reaction is carried out while distilling the product. By employing the method of reactive distillation, it is possible to prevent further decarbonylation from occurring in the produced nuclear halogenoaromatic acid halide. The reaction distillation conditions such as the degree of vacuum at this time can be arbitrarily set according to the physical properties (for example, vapor pressure) of the raw material and the product.
In addition, since the residue after the completion of this reaction and rectification retains its activity as a catalyst, this residue (including active rhodium metal catalyst and ligand) is reused and the raw materials are added again to react. Can be continued or repeated. Further, if necessary, the reaction may be carried out by adding a little rhodium metal catalyst and a ligand as appropriate.
The contents described in the specification of Japanese Patent Application No. 2002-156779 are all incorporated herein.
Example
Next, although the Example and a comparative example are given and the manufacturing method of this invention compound is demonstrated concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
Example 1 (Production of 1,4-dichlorobenzene)
Under a nitrogen atmosphere, 11.38 g (0.065 mol) of 4-chlorobenzoic acid chloride, 0.0481 g (0.0000975 mol) of di-μ-chlorobis (cyclooctadiene) dirhodium (I), tris (pentafluorophenyl) phosphine 1.038 g (0.00195 mol) was charged. Then, it heated up to 200 degreeC and aged for 6 hours and 30 minutes at 200 degreeC. The acid chloride was treated with diethylamine to be converted into an amide, and then analyzed by gas chromatography. As a result, 71.8% of the desired 1,4-dichlorobenzene was produced. 4-Chlorobenzoic acid chloride remained at 27.3%.
Example 2 (Production of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride)
Under a nitrogen atmosphere, 3.00 g (0.0126 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride, 0.0311 g (0.000063 mol) of di-μ-chlorobis (cyclooctadiene) dirhodium (I), tris (pentafluorophenyl) phosphine 0.201 g (0.000378 mol) was charged. Then, it heated up slowly to 200 degreeC and aged at 200 degreeC for 4 hours. The acid chloride was treated with diethylamine and then analyzed by gas chromatography. As a result, 55.2% of the desired 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was decarbonylated and 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was decarbonylated. 1,3,5-trichlorobenzene was 12.2% produced. 26.0% of 5-chloroisophthalic acid chloride remained.
Example 3 (Production of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride employing the method of reactive distillation)
In a 50 ml three-necked flask equipped with a rectifying column in a nitrogen atmosphere, 30 g (0.126 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride, 0.0311 g (0.000063 mol) of di-μ-chlorobis (cyclooctadiene) dirhodium (I) ), 0.67 g (0.00126 mol) of tris (pentafluorophenyl) phosphine was charged.
Subsequently, after slowly raising the temperature to 190 ° C., 414 g (1.743 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride was added dropwise over 98 hours, and at the same time under reduced pressure of 8000 to 16000 Pa (60 to 120 mmHg) While maintaining the temperature at 190 to 200 ° C, 408 g of a distillate was obtained continuously at a tower top temperature of 140 to 180 ° C. When removing the distillate continuously, on the one hand, approximately the same amount of 5-chloroisophthalic acid chloride as the effluent was flowed in, and an approximately the same amount of liquid volume was always present in the reactor. At this time, tris (pentafluorophenyl) phosphine added as a ligand gradually distills to compensate for a decrease in the concentration of tris (pentafluorophenyl) phosphine in the reactor. 3.16 g (0.00594 mol) of phosphine is appropriately dissolved in 5-chloroisophthalic acid chloride added dropwise, and added to the reactor by dropwise addition of 5-chloroisophthalic acid chloride, and tris (penta The concentration of fluorophenyl) phosphine was kept above a certain amount.
The distillate obtained as described above was treated with diethylamine and analyzed by gas chromatography. As a result, 408 g of the distillate thus obtained was 241 g of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride ( 1.151 mol), 1,3,5-trichlorobenzene 16 g (0.088 mol) obtained by further decarbonylation of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride, and 147 g (0.619 mol) of unreacted 5-chloroisophthalic acid chloride Contained.
Therefore, the yield of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was 92% based on 5-chloroisophthalic acid chloride used in the reaction.
Tris (pentafluorophenyl) phosphine and 5-chloroisophthalic acid chloride in 408 g of distillate were obtained by rectifying the distillate, and 3,5-dichlorobenzoic acid chloride as a by-product and 1,1, After removing 3,5-trichlorobenzene, it can be used repeatedly for the next production as a raw material in which the ligand is dissolved.
Further, when the distillate was analyzed by liquid chromatography, 1.68 g (0.00316 mol) of tris (pentafluorophenyl) phosphine was contained in 408 g of the distillate. This is 44% with respect to 3.83 g (0.00720 mol) of all tris (pentafluorophenyl) phosphine used in the reaction.
The residue in the reactor at the end of the reaction contained 1.81 g (0.00340 mol) of tris (pentafluorophenyl) phosphine. This is 47% with respect to 3.83 g (0.00720 mol) of all tris (pentafluorophenyl) phosphine used in the reaction. Tris (pentafluorophenyl) phosphine present in the residue in the reactor at the end of the reaction can be used as a ligand for the next production. Therefore, 91% of all tris (pentafluorophenyl) phosphine used in the reaction can be used for the next production without being lost.
Furthermore, the added rhodium metal catalyst was present in the residue in the reactor at the end of the reaction without losing any activity. The rhodium present in the residue in the reactor at the end of the reaction can be used for the next production as a rhodium metal catalyst.
Example 4 (Production of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride employing the method of reactive distillation (production with a smaller amount of catalyst))
Under a nitrogen atmosphere, a 50 ml four-necked flask equipped with a rectifying column was charged with 40 g (0.168 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride and 0.0208 g (0.0000421 mol) of di-μ-chlorobis (cyclooctadiene) dirhodium (I). ), 2.69 g (0.00506 mol) of tris (pentafluorophenyl) phosphine was charged.
Subsequently, after slowly raising the temperature to 190 ° C., 1040 g (4.380 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride was added dropwise over 123 hours, and at the same time, the pressure in the reactor was reduced from 9975 to 12635 Pa (75 to 95 mmHg). While maintaining the temperature at 190 to 200 ° C, 903 g of a distillate was continuously obtained at a tower top temperature of 140 to 165 ° C. When removing the distillate continuously, on the one hand, approximately the same amount of 5-chloroisophthalic acid chloride as the distillate flowed in, so that approximately the same amount of liquid volume was always present in the reactor. At this time, tris (pentafluorophenyl) phosphine added as a ligand gradually distills to compensate for a decrease in the concentration of tris (pentafluorophenyl) phosphine in the reactor. 1.48 g (0.00278 mol) of phosphine is dissolved appropriately in 5-chloroisophthalic acid chloride added dropwise, added to the reactor by dropwise addition of 5-chloroisophthalic acid chloride, and tris (penta) in the reactor is added. The concentration of fluorophenyl) phosphine was kept above a certain amount.
The distillate obtained as described above was treated with diethylamine and analyzed by gas chromatography. As a result, 903 g of the distillate thus obtained was 728 g of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride ( 3.476 mol), 65 g (0.358 mol) of 1,3,5-trichlorobenzene obtained by further decarbonylation of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride, and 102 g (0.430 mol) of unreacted 5-chloroisophthalic acid chloride. Contained.
Therefore, the yield of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was 84% based on 5-chloroisophthalic acid chloride used in the reaction.
In 903 g of the distillate, 0.780 g (0.00147 mol) of tris (pentafluorophenyl) phosphine was contained. This tris (pentafluorophenyl) phosphine and 5-chloroisophthalic acid chloride are obtained by rectifying the distillate, and 3,5-dichlorobenzoic acid chloride, which is the target compound, and 1,3,5-trimethyl by-product. After removing chlorobenzene, it can be repeatedly used for the next production as a raw material in which the ligand is dissolved.
The solution in the reactor at the end of the reaction contains tris (pentafluorophenyl) phosphine and a rhodium metal catalyst, which can be used for the next production.
Example 5 (Rhodium (III) chloride hydrate (RhCl₃・ 3H₂O) and ligand P (C₆F₅)₃Of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride using benzene
Under a nitrogen atmosphere, 7.12 g (0.030 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride, rhodium (III) chloride hydrate (RhCl₃・ 3H₂O) 0.079 g (0.0003 mol) and tris (pentafluorophenyl) phosphine 1.596 g (0.003 mol) were charged. Then, it heated up slowly to 200 degreeC and aged at 200 degreeC for 4 hours. The acid chloride was treated with diethylamine and analyzed by gas chromatography. As a result, the target 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was 38.9%, and 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was decarbonylated. 1,3,5-trichlorobenzene was produced in 3.2%. 56.3% of 5-chloroisophthalic acid chloride remained.
Example 6 (Dimer Rh₂Cl₂[P (C₆F₅)₃]₄Of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride using benzene
(1) J.A. Chem. Soc. , A (1968), (8), 1898-902, di-μ-chloro-tetrakis [tris (pentafluorophenyl) phosphine] dirhodium (I) was synthesized. That is, 0.105 g (0.0004 mol) of rhodium trichloride trihydrate, 1.490 g (0.0028 mol) of tris (pentafluorophenyl) phosphine, and 6 ml of ethanol were charged and heated to reflux for 8 hours. Further, 25 ml of ethanol was added and heated, followed by hot filtration. The obtained dark green crystals were washed with a small amount of ethanol and ether and then dried under reduced pressure to obtain 0.35 g (0.000146 mol, 73%) of the title compound.
(2) Under a nitrogen atmosphere, 2.00 g (0.00842 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride, 0.101 g (0.0000421 mol) of di-μ-chloro-tetrakis [tris (pentafluorophenyl) phosphine] dirhodium (I) ). Then, it heated up slowly to 200 degreeC and aged at 200 degreeC for 4 hours. The acid chloride was treated with diethylamine and analyzed by gas chromatography. As a result, the target 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was 55.9%, and 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was decarbonylated. 9.1% of 1,3,5-trichlorobenzene was produced. 54.2% of 5-chloroisophthalic acid chloride remained.
Example 7 (Dimer Rh₂Cl₂[P (C₆F₅)₃]₄And production of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride using an additional ligand)
Under nitrogen atmosphere, 5-chloroisophthalic acid chloride 3.00 g (0.0126 mol), di-μ-chloro-tetrakis [tris (pentafluorophenyl) phosphine] dirhodium (I) 0.152 g (0.0000632 mol), tris 0.269 g (0.000505 mol) of (pentafluorophenyl) phosphine was charged. Then, it heated up slowly to 200 degreeC and aged at 200 degreeC for 4 hours. The acid chloride was treated with diethylamine and analyzed by gas chromatography. As a result, 59.2% of the desired 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was decarbonylated and 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was decarbonylated. 10.7% of 1,3,5-trichlorobenzene was produced. 9.7% of 5-chloroisophthalic acid chloride remained.
Example 8 (Production of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride using ligand tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] phosphine)
Under nitrogen atmosphere, 3.00 g (0.0126 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride, 0.0311 g (0.000063 mol) of di-μ-chlorobis (cyclooctadiene) dirhodium (I), tris [3,5-bis 0.254 g (0.000378 mol) of (trifluoromethyl) phenyl] phosphine was charged. Then, it heated up slowly to 200 degreeC and aged at 200 degreeC for 4 hours. After the acid chloride was treated with diethylamine and analyzed by gas chromatography, the target 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was 29.7%, and the 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was decarbonylated. 1.9% of 1,3,5-trichlorobenzene was produced. 63.1% of 5-chloroisophthalic acid chloride remained.
Example 9 (Production of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride by repeatedly using tris (pentafluorophenyl) phosphine and 5-chloroisophthalic acid chloride in the distillate obtained by reactive distillation)
61.9 g which is a part of the distillate obtained in Example 3 is rectified, and all 3,5-dichlorobenzoic acid chloride, all 1,3,5-trichlorobenzene and most 5- Chloroisophthalic acid chloride was distilled off to obtain 5.01 g of a residue consisting of 0.108 g (0.000203 mol) of tris (pentafluorophenyl) phosphine and 4.90 g (0.0206 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride.
To the residue 5.01 g, 0.017 g (0.00068 mol) of di-μ-chlorobis (cyclooctadiene) dirhodium (I) was charged under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the temperature was raised to 200 ° C. and aged at 200 ° C. for 6 hours. When acid chloride was treated with diethylamine and analyzed by gas chromatography, 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was 47.8%, and 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was decarbonylated. , 5-trichlorobenzene was produced by 5.3%. 42.5% of 5-chloroisophthalic acid chloride remained.
Example 10 (Production of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride using tris (pentafluorophenyl) phosphine and rhodium metal catalyst contained in the residue obtained by reactive distillation repeatedly in the following production)
Under a nitrogen atmosphere, in a 50 ml three-necked flask, 30 g (0.126 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride, 0.16 g (0.000316 mol) of di-μ-chlorobis (cyclooctadiene) dirhodium (I), tris (pentafluoro) Phenyl) phosphine 3.36 g (0.00632 mol) was charged.
Subsequently, after slowly raising the temperature to 190 ° C., the temperature in the reactor was maintained at 190 to 200 ° C. under reduced pressure of 20000 to 26700 Pa (150 to 200 mmHg) over 1 hour and 30 minutes. At the top temperature, 11.58 g (0.0553 mol) of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride and 6.60 g of 1,3,5-trichlorobenzene (0.35 mol) from which 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was further decarbonylated. 0,334 mol), 19.56 g of a distillate containing 1.58 g (0.0067 mol) of unreacted 5-chloroisophthalic acid chloride was obtained.
Reactive distillation was performed as described above, and the resulting residue was cooled to room temperature and allowed to stand in a nitrogen atmosphere for 21 hours, and then 30 g (0.126 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride was added. The temperature was raised again to 190 ° C., and the top temperature was 110 to 180 ° C. while maintaining the temperature in the reactor at 185 to 200 ° C. under reduced pressure of 6700 to 20000 Pa (50 to 150 mmHg) over 2 hours and 10 minutes. As a result, 29.44 g of a distillate was obtained. This distillate was 17.41 g (0.0831 mol) of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride, and 5.54 g (0.5% of 1,3,5-trichlorobenzene obtained by further decarbonylation of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride. 0305 mol), 5.49 g (0.0231 mol) of unreacted 5-chloroisophthalic acid chloride.
As shown in this Example, it can be seen that the catalyst recovered from the reaction system can be used repeatedly.
Comparative Example 1 (Production of 1,4-dichlorobenzene using triphenylphosphine as a ligand)
Under a nitrogen atmosphere, 11.38 g (0.065 mol) of 4-chlorobenzoic acid chloride, 0.0481 g (0.0000975 mol) of di-μ-chlorobis (cyclooctadiene) dirhodium (I), 0.511 g of triphenylphosphine ( 0.00195 mol) was charged. Then, it heated up to 200 degreeC and aged for 6 hours and 30 minutes at 200 degreeC. The acid chloride was treated with diethylamine and analyzed by gas chromatography. As a result, 0.5% of the desired 1,4-dichlorobenzene was produced. 97.9% of 4-chlorobenzoic acid chloride remained.
Comparative Example 2 (Production of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride using a catalyst having triphenylphosphine as a ligand)
Under a nitrogen atmosphere, 3.00 g (0.0126 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride and 0.117 g (0.000126 mol) of chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I) were charged. Then, it heated up slowly to 200 degreeC and aged at 200 degreeC for 4 hours. The acid chloride was treated with diethylamine and analyzed by gas chromatography. As a result, the target 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was 26.9%, and the 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was further decarbonylated. , 3,5-trichlorobenzene was 0.8% produced. 65.3% of 5-chloroisophthalic acid chloride remained.
Comparative Example 3 (Rhodium (III) chloride hydrate (RhCl₃・ 3H₂Production of 3,5-dichlorobenzoic acid chloride by O) alone)
Under a nitrogen atmosphere, 7.12 g (0.030 mol) of 5-chloroisophthalic acid chloride, rhodium (III) chloride hydrate (RhCl₃・ 3H₂O) 0.079 g (0.0003 mol) was charged. Then, it heated up slowly to 200 degreeC and aged at 200 degreeC for 4 hours. The acid chloride was treated with diethylamine and analyzed by gas chromatography. As a result, 98.8% of 5-chloroisophthalic acid chloride remained. Production of the desired 3,5-dichlorobenzoic acid chloride was 1% or less.
Industrial applicability
The method of the present invention provides a novel industrial process for producing nuclear halogenoaromatic compounds. According to the method of the present invention, a nuclear halogenoaromatic compound can be produced with good yield and purity by a decarbonylation reaction method of an aromatic acid halide, and can be produced by a simple operation. High value.
Furthermore, according to the present invention, the reaction can be performed even at a low temperature where the reaction did not proceed with the conventional catalyst, and special equipment and materials are not required, and the yield is reduced in a short time at a low temperature advantageous in terms of energy cost. It is possible to obtain a product well.
Furthermore, as the present decarbonylation proceeds, the selectivity of the desired product can be improved by distilling the product under rectification conditions.
Furthermore, by reusing the residue of the reaction as a catalyst, the reaction can be continued continuously, or the reaction can be repeated, thereby overcoming the cost problem. Furthermore, the molar ratio of the ligand to the rhodium metal may be excessive, and can be produced by a simple operation.

Claims

A method for producing a corresponding nuclear halogenoaromatic compound, comprising decarbonylating an aromatic acid halide in the presence of a rhodium metal catalyst and a fluorinated aromatic phosphine.

The method for producing a nuclear halogeno aromatic compound according to claim 1, wherein the reaction temperature is 150 to 300 ° C.

The method for producing a nuclear halogeno aromatic compound according to claim 1 or 2, wherein the rhodium metal catalyst is a rhodium (I) compound.

The method for producing a nuclear halogeno aromatic compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the rhodium metal catalyst is a rhodium complex.

The method for producing a nuclear halogenoaromatic compound according to claim 4, wherein the rhodium complex is a rhodium organic complex.

The method for producing a nuclear halogenoaromatic compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the fluorinated aromatic phosphine is tris (fluorinated phenyl) phosphine.

The method for producing a nuclear halogenoaromatic compound according to claim 6, wherein the fluorinated aromatic phosphine is tris (pentafluorophenyl) phosphine.

The production of a nuclear halogenoaromatic compound according to any one of claims 1 to 7, wherein the rhodium metal catalyst and the fluorinated aromatic phosphine are present as a complex of the rhodium metal catalyst and the fluorinated aromatic phosphine. Method.

Aromatic acid halides have the following general formula (I)

(In the formula, Ar represents an aromatic group that may have a substituent, X represents a halogen atom, and m represents 1 or an integer of 2 or more.)
The method for producing a nuclear halogenoaromatic compound according to any one of claims 1 to 8, wherein the halogenated aromatic compound is represented by the following formula.

Aromatic acid halides have the following general formula (II)

Wherein X represents a halogen atom, Y represents a halogen atom or an alkyl group, m represents an integer from 1 to 6, n represents an integer from 0 to 5, and m + n is 6 or less, (When m is 2 or more, X may be of a different type, and when n is 2 or more, Y may be of a different type.)
The method for producing a nuclear halogenoaromatic compound according to claim 9, which is an aromatic acid halide represented by the formula:

The method for producing a nuclear halogeno aromatic compound according to claim 10, wherein the aromatic acid halide is 5-chloroisophthalic acid chloride.

A catalyst for decarbonylation of an aromatic acid halide, comprising a rhodium metal catalyst and a fluorinated aromatic phosphine.

The catalyst according to claim 12, wherein the fluorinated aromatic phosphine is tris (pentafluorophenyl) phosphine.

The catalyst according to claim 12 or 13, wherein the rhodium metal catalyst and the fluorinated aromatic phosphine are present as a complex of a rhodium metal catalyst and a fluorinated aromatic phosphine.