JP4318278B2 - Method for producing cylindrical fiber-reinforced rubber molded body - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は円筒状繊維補強ゴム成形体製造方法に関し、詳しくは、内側ゴム層と補強層と外側ゴム層とを有し、特に円筒体周方向に強固な補強を施した円筒状繊維補強ゴム成形体製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
標記円筒状繊維補強ゴム成形体において、内部に高圧流体を通過させ、軸に対して直角方向に変位する円筒体として可とう伸縮継手、ゴム継手等の可とう管は公知である。かかる可とう管は、一般的には通過する液体と接触する内側ゴム層と外層とからなり、外層は内側ゴム層の外側の補強繊維層、外側ゴム層を有し、必要な場合には補強繊維層と外側ゴム層との間や内側ゴム層と補強繊維層との間にリング状ないしコイル状の補強金属層(補強体層とも称する)や外側ゴム層の外面に織布層が設けられる。そして補強繊維層は、簾状のコードに未加硫ゴム組成物をカレンダーロール等によりトッピングした後、該コードが裁断方向に対して所定角となるように裁断したいわゆるトッピングコードを少なくとも2層積層し、各層のコードが所定の角度を形成するように構成されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
近年、高圧の液体を封入し、あるいはゲル状の樹脂、エラストマーあるいは比較的容易に変形する金属(鉛、錫など)を封入したまま、強い圧縮応力を負荷した状態で軸に対して直角方向に変位する円筒体、例えば、免震ゴムの中心軸として使用する等の免振構造体などとして使用する可とう管が要求されている。かかる用途に従来の可とう管を使用すると、補強層を構成する繊維がバイアス状に配置されているために高い内圧と付加される圧縮応力により管径が膨張し、補強繊維層が破壊されて内容物が漏出し、機能を発揮できなくなる。
【0004】
このような内圧上昇による管の破壊防止のために、以下の方法が考えられる。
(1)簾状のコードを使用したトッピングコードを、繊維配列が周方向になるように配設する。
【0005】
(2)従来の可とう管に採用されている金属コイル補強層を設ける。
【0006】
しかし、上記(1)の方法によれば、トッピングコードの接続部が発生し、高い内圧に耐える可とう管とすることが困難である。また(2)の金属コイル補強層を設けると、同じ管内径にすると管外径が大きくなり、例えば免振ゴムに形成された孔に嵌挿できなくなり、しかも可とう性が低下するという問題が生じる。そこで、本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点に鑑みて、高い内圧に対する破壊強度が大きく、しかも管軸に対して直角方向への変位に対する可とう性が大きく、それでいて生産性が高く、従って製造コストを低減可能な円筒状繊維補強ゴム成形体製造方法を提供することにある。
【0010】
更に、本発明に係る円筒状繊維補強ゴム成形体の製造方法の特徴構成は、マンドレル上に内側ゴム層を構成する第1の未加硫ゴム層を形成し、この第1の未加硫ゴム層上に、単一線または撚り線の表面に未加硫ゴムが被覆された連続した1本の被覆補強線を密接して隣り合うようにらせん状に巻回して補強層を形成し、更に補強層上に外側ゴム層を構成する第2の未加硫ゴム層を形成して未加硫成形体とし、前記未加硫成形体を加熱加硫することにある。
【0011】
この構成による円筒状繊維補強ゴム成形体の製造方法によれば、補強線の材質を選択することにより用途に応じた強度の補強層を得ることができると共に、高い内圧に対する破壊強度が大きく、しかも管軸に対して直角方向への変位に対する可とう性が大きな円筒状繊維補強ゴム成形体を、殊更複雑な処理工程を要することなく、それでいて高い生産性にて、従って低い製造コストにて製造することができた。
【0012】
未加硫ゴムが被覆された連続した1本の被覆補強線は、押出機を用いて連続的に容易に製造することが可能である。また押出機を使用して製造した未加硫ゴムが被覆された連続した1本の被覆補強線を連続して使用することにより、補強線の巻回の間隔、角度等を目的に応じて任意に設定可能であり、しかも従来のトッピングコードを使用する場合と比較して内側ゴム層/補強層、補強層/外側ゴム層の接着が強く安定したものとなる。
補強線は、1層あたり1本の繊維が連続してコイル状に巻回されているが、かかる繊維の層は複数層形成されてもよい。2層構造の場合には、1層目と2層目の補強線のらせんは逆方向であることが、バランスのよい補強層が形成できるので好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。図1は、押出装置を用いた補強線に未加硫ゴム組成物を被覆するトッピング工程を示す概略構成図である。この例では、補強線としてコードを使用した例を示す。従って未加硫ゴム組成物を被覆した1本の連続した被覆補強線を、トッピングモノコードと称する。
【0014】
押出機10のシリンダー部2の先端にはダイス4が装着されており、このダイス4に、リール等(図示せず)から巻き戻された原料コード6が送給され、ここで未加硫ゴム組成物が被覆されてトッピングモノコード8として送り出される。原料コード6としては、撚り線、単一線のいずれをも使用することができるが、以下では、モノコード(撚り線)を使用した例を示す。
【0015】
送り出されたトッピングモノコード8をマンドレル上に積層加工する場合は、被積層体であるワークをコンピューターにより移動させて繊維配列が所定の方向、長さ、角度などの設計条件を充たすようにすることが好ましい。
【0016】
トッピングモノコード8の断面形状は、用途などに応じて適宜設定され、特に限定されるものではなく、その具体例を図2に示す。図2(a)は菱形あるいは平行四辺形に近い断面を有する例であり、図2(b)は正方形、図2(c)は円形、図2(d)は台形の例を示す。いずれも原料コード6は、未加硫ゴム組成物7により被覆されている。未加硫ゴム組成物の層の厚さは、設定コード間隔に応じて適宜設定される。この内、図2(c)に示す断面円形のトッピングモノコードは、モノコードの周囲に未加硫ゴム組成物を均等に被覆しているのでバランス性に優れると共に無駄がなく、しかもマンドレルに連続的に巻き付けていくことにより、内外面が略平行な円筒体が形成できるので、管軸芯と直角方向に対する変形作用に対して無理なく変位可能となり、周方向への膨張作用に対しても大きな引張抵抗を発揮し、変形し難い円筒状繊維補強ゴム成形体を構成できて好ましい。
【0017】
上記トッピングモノコード8を使用し、マンドレル上に補強層を形成して、円筒状繊維補強ゴム成形体を製造する方法を、以下に説明する。
【0018】
図3は本発明の円筒状繊維補強ゴム成形体の例を示したものであり、補強ゴム可とう管の1種であって、内部に高圧の流体や膨潤ゲル状の樹脂、鉛、錫などの比較的容易に変形する材料を封入した状態で、管の軸芯に対して直交方向の成分を有する応力による変形が生じる用途に使用される。このような可とう管においては、トッピングコードは内側ゴム層の周囲にらせん状に、即ち管の軸芯に対して直交方向であるラジアル方向に配置される。このような可とう管においては、特にコードの配列の均一性の高いことが重要であり、不均一な部分が存在すると、その部分で高い内圧によって管が破損して内部充填物が漏洩するおそれが生じる。従来のトッピングコードを使用すると、ジョイント部が不可避的に発生し、またコード間隔の均一性確保が困難であり、強度上問題があって改善が望まれていたが、本実施形態の場合は、そのような問題点を確実に改善できることになる。
【0019】
上記円筒状繊維補強ゴム成形体において、トッピングモノコード8はマンドレル15上に形成された内側ゴム層となる未加硫ゴム組成物層17上に、図3に示すように、らせん状に巻き付けられる。トッピングモノコードの巻き付けは、例えば、図1に示した押出装置から送り出されるトッピングモノコードをマンドレルに供給し、かつマンドレルを所定の回転速度にて回転させつつ、軸芯に平行に所定速度にて移動することにより行うことができる。
【0020】
この方法により、補強層にはジョイント部がなくなり、コード間隔の均一性を高めることができる。その結果、図4(マンドレルは省略してある)に示すように、従来のトッピングコードを使用した場合と比較して、強度的に均一性の高い円管状補強ゴム成形体を得ることができる。
【0021】
図3に示した円筒状繊維補強ゴム成形体においては、補強層の上に、さらに図示したコードと逆らせん方向に第2層目のコードを巻き付けて2層構造の補強層を形成してもよいし、更に繰り返し積層して2層以上の構造としてもよい。最終的には、補強層上に外側ゴム層を更に被覆し、加硫処理して形成体を得る。
【0022】
本発明におけるトッピングモノコードは、加工に際して連続的に使用するが、加工上必要な場合には、一部において切断してもよい。それでもなお従来のトッピングコードを使用した場合に比較してコードが露出する端面は少ない。
【0023】
本発明のトッピングモノコードによる補強層と従来の簾状トッピングコードとを併用して補強層を構成してもよい。従来の簾状トッピングコードによる補強は、部分的であってもよい。
【0024】
本発明に使用する原料のうち、トッピングコードを形成する未加硫ゴム組成物は、公知のゴム組成物を適宜用途に応じて選択して使用する。内側ゴム層構成ゴムと外側ゴム層構成ゴムとは同一ゴム材料であってもよく、異なるゴム材料であってもよい。可とう管、可とう管継手、ゴムホース等においては、通常、外層に耐久性に優れたゴム材料が使用され、内層には内部を通過する流体に応じた特性を有するゴム材料が使用される。流体との接触面には、ポリ四フッ化エチレンチューブ、ポリエチレンテレフタレートチューブ等の熱可塑性樹脂チューブ、熱可塑性エラストマーなどを使用することが好ましい。
【0025】
補強層の外層には、必要に応じてさらに鋼鉄製リング、コイル状補強金具などの公知の補強部材を使用してもよく、最外層には磨耗防止のための補強用織布層を設けてもよい。可とう継手などの管状成形体においては、必要に応じてフランジ等の接続部を設けることもできる。
【0026】
補強層を構成するトッピングコードも、上記技術分野において補強層として使用される公知の繊維は限定なく使用可能である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル繊維、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド繊維、アラミド繊維やPBO繊維などの高強力繊維などの有機繊維、スチールコード、ガラス繊維、カーボンファイバー等が例示される。これらの補強線のなかでも、本発明の円筒状繊維補強ゴム成形体においては、スチールコード、高強力繊維の使用が好ましい。かかる繊維の使用により、より高い内圧に耐える円筒状繊維補強ゴム成形体を得ることができる。
【0027】
繊維は、モノフィラメントであってもマルチフィラメントであってもよいが、強度と柔軟性に優れている点からマルチフィラメント糸をコードとすることが好ましい。
【0028】
コードとして使用する繊維は、必要に応じて予め接着性を向上させる処理をすることは好適な態様であり、例えばポリエステル繊維やポリアミド繊維に対してはフェノール樹脂処理などの樹脂処理が、またガラス繊維に対してはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤処理が、またスチールコードに対しては黄銅メッキが、それぞれ好適例として挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る円筒状繊維補強ゴム成形体の補強層を形成するためのトッピング工程を示す概略構成図
【図2】トッピングモノコードの断面形状例を示す断面図
【図3】本発明に係る円筒状繊維補強ゴム成形体の製造方法を説明する斜視図
【図4】トッピングモノコードを積層した円筒状繊維補強ゴム成形体の半断面図
【符号の説明】
8 補強層
15 マンドレル
17 内側ゴム層
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a cylindrical fiber-reinforced rubber molded body, and more specifically, a cylindrical fiber-reinforced rubber having an inner rubber layer, a reinforcing layer, and an outer rubber layer, and having a strong reinforcement in the circumferential direction of the cylindrical body. process for producing a molded article related.
[0002]
[Prior art]
Flexible pipes such as flexible expansion joints and rubber joints are well known as cylindrical bodies that allow a high-pressure fluid to pass through and are displaced in a direction perpendicular to the axis of the cylindrical cylindrical fiber-reinforced rubber molded body. Such a flexible tube is generally composed of an inner rubber layer and an outer layer that come into contact with the liquid passing therethrough, and the outer layer has a reinforcing fiber layer and an outer rubber layer outside the inner rubber layer, and is reinforced when necessary. A ring-shaped or coil-shaped reinforcing metal layer (also referred to as a reinforcing body layer) or a woven fabric layer is provided on the outer surface of the outer rubber layer between the fiber layer and the outer rubber layer or between the inner rubber layer and the reinforcing fiber layer. . The reinforcing fiber layer is formed by laminating at least two layers of a so-called topping cord obtained by topping an unvulcanized rubber composition with a calender roll or the like on a bowl-like cord and then cutting the cord so that the cord has a predetermined angle with respect to the cutting direction. In addition, the cords of each layer are configured to form a predetermined angle.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, a high-pressure liquid is sealed, or a gel-like resin, an elastomer, or a metal (lead, tin, etc.) that deforms relatively easily is sealed, and in a state perpendicular to the axis with a strong compressive stress applied. There is a need for a flexible tube that can be used as a displacing cylinder, for example, a vibration-isolating structure that is used as a central axis of seismic isolation rubber. When conventional flexible pipes are used for such applications, the fibers constituting the reinforcing layer are arranged in a bias shape, so that the pipe diameter expands due to the high internal pressure and the applied compressive stress, and the reinforcing fiber layer is destroyed. The content leaks and the function cannot be performed.
[0004]
In order to prevent the tube from being broken due to such an increase in internal pressure, the following method can be considered.
(1) A topping cord using a hook-shaped cord is arranged so that the fiber array is in the circumferential direction.
[0005]
(2) A metal coil reinforcing layer employed in a conventional flexible tube is provided.
[0006]
However, according to the method (1), the connecting portion of the topping cord is generated, and it is difficult to obtain a flexible tube that can withstand high internal pressure. In addition, when the metal coil reinforcing layer (2) is provided, if the tube inner diameter is the same, the outer diameter of the tube increases. For example, the tube cannot be inserted into a hole formed in the vibration isolating rubber, and the flexibility is lowered. Arise. Therefore, in view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to provide a high breaking strength against a high internal pressure, a high flexibility with respect to displacement in a direction perpendicular to the tube axis, and a high productivity. , therefore it is to provide a production method capable of reducing a cylindrical fiber reinforced rubber molded body production costs.
[0010]
Furthermore, the characteristic configuration of the method for producing a cylindrical fiber-reinforced rubber molded body according to the present invention is that a first unvulcanized rubber layer constituting an inner rubber layer is formed on a mandrel, and this first unvulcanized rubber is formed. A reinforcing layer is formed by spirally winding a continuous coated reinforcing wire coated with unvulcanized rubber on the surface of a single wire or stranded wire on the layer so as to be closely adjacent to each other , and further reinforcing A second unvulcanized rubber layer constituting the outer rubber layer is formed on the layer to form an unvulcanized molded body, and the unvulcanized molded body is heated and vulcanized.
[0011]
According to the method for producing a cylindrical fiber reinforced rubber molded body with this configuration, a reinforcing layer having a strength corresponding to the application can be obtained by selecting a material of the reinforcing wire , and the fracture strength against a high internal pressure is large. A cylindrical fiber reinforced rubber molded body having a high flexibility with respect to displacement in a direction perpendicular to the tube axis can be produced at a high productivity and therefore at a low production cost without requiring any particularly complicated processing steps. I was able to.
[0012]
One continuous coated reinforcing wire coated with unvulcanized rubber can be easily produced continuously using an extruder. Also, by continuously using a single coated reinforcing wire coated with unvulcanized rubber produced using an extruder, the winding interval and angle of the reinforcing wire can be arbitrarily set according to the purpose. In addition, the adhesion between the inner rubber layer / reinforcing layer and the reinforcing layer / outer rubber layer becomes stronger and more stable than when a conventional topping cord is used.
In the reinforcing wire, one fiber per layer is continuously wound in a coil shape, but a plurality of such fiber layers may be formed. In the case of a two-layer structure, it is preferable that the spirals of the first and second layer reinforcement lines are in opposite directions because a well-balanced reinforcement layer can be formed.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a topping process in which an unvulcanized rubber composition is coated on a reinforcing wire using an extrusion device. In this example, a cord is used as a reinforcing wire. Therefore, one continuous coated reinforcing wire coated with an unvulcanized rubber composition is referred to as a topping monocord.
[0014]
A die 4 is attached to the tip of the cylinder portion 2 of the extruder 10, and a raw material cord 6 unwound from a reel or the like (not shown) is fed to the die 4, where unvulcanized rubber is fed. The composition is coated and delivered as a topping monocode 8. As the raw material cord 6, either a stranded wire or a single wire can be used. In the following, an example using a monocord (stranded wire) will be shown.
[0015]
When laminating the delivered topping monocord 8 on a mandrel, the work that is the object to be laminated is moved by a computer so that the fiber arrangement satisfies design conditions such as a predetermined direction, length, and angle. Is preferred.
[0016]
The cross-sectional shape of the topping mono-cord 8 is appropriately set depending on the application and is not particularly limited, and a specific example is shown in FIG. FIG. 2A shows an example having a cross section close to a rhombus or parallelogram, FIG. 2B shows a square, FIG. 2C shows a circle, and FIG. 2D shows a trapezoid. In either case, the raw material cord 6 is covered with an unvulcanized rubber composition 7. The thickness of the unvulcanized rubber composition layer is appropriately set according to the set code interval. Among these, the topping monocord having a circular cross section shown in FIG. 2 (c) has an excellent balance and is not wasteful because it is uniformly coated with an unvulcanized rubber composition around the monocord, and is continuous with the mandrel. As a result, it is possible to form a cylindrical body whose inner and outer surfaces are substantially parallel to each other, so that it can be displaced without difficulty with respect to the deformation action in the direction perpendicular to the tube axis, and is also great with respect to the expansion action in the circumferential direction. A cylindrical fiber-reinforced rubber molded body that exhibits tensile resistance and is difficult to deform is preferable.
[0017]
A method for producing a cylindrical fiber-reinforced rubber molded body using the topping monocord 8 and forming a reinforcing layer on the mandrel will be described below.
[0018]
FIG. 3 shows an example of a cylindrical fiber-reinforced rubber molded body of the present invention, which is one type of reinforced rubber flexible tube, and contains a high-pressure fluid, a swollen gel-like resin, lead, tin, etc. It is used for applications in which deformation due to stress having a component in a direction perpendicular to the axis of the tube occurs in a state where a relatively easily deformable material is enclosed. In such a flexible tube, the topping cords are arranged spirally around the inner rubber layer, that is, in a radial direction that is orthogonal to the axis of the tube. In such a flexible tube, it is particularly important that the code arrangement is highly uniform, and if there is a non-uniform portion, the tube may be damaged by a high internal pressure at that portion, and the internal filling may leak. Occurs. When the conventional topping cord is used, the joint portion is inevitably generated, and it is difficult to ensure the uniformity of the cord interval, there is a problem in strength, and improvement is desired. Such problems can be reliably improved.
[0019]
In the cylindrical fiber-reinforced rubber molded body, the topping monocord 8 is spirally wound on an unvulcanized rubber composition layer 17 serving as an inner rubber layer formed on the mandrel 15 as shown in FIG. . The topping monocord is wound, for example, by supplying the topping monocord fed from the extrusion apparatus shown in FIG. 1 to the mandrel, and rotating the mandrel at a predetermined rotational speed, at a predetermined speed parallel to the axis. This can be done by moving.
[0020]
By this method, the reinforcing layer has no joint portion, and the uniformity of the cord interval can be improved. As a result, as shown in FIG. 4 (a mandrel is omitted), a tubular reinforcing rubber molded body having high strength uniformity can be obtained as compared with the case where a conventional topping cord is used.
[0021]
In the cylindrical fiber-reinforced rubber molded body shown in FIG. 3, a reinforcing layer having a two-layer structure may be formed by winding a second layer cord on the reinforcing layer in a spiral direction opposite to the illustrated cord. It may be further laminated repeatedly to have a structure of two or more layers. Finally, an outer rubber layer is further coated on the reinforcing layer and vulcanized to obtain a formed body.
[0022]
The topping monocord according to the present invention is continuously used for processing, but may be partially cut if necessary for processing. Nevertheless, the end face where the cord is exposed is less than when the conventional topping cord is used.
[0023]
You may comprise a reinforcement layer combining the reinforcement layer by the topping monocord of this invention, and the conventional saddle-like topping cord. The reinforcement by the conventional hook-shaped topping cord may be partial.
[0024]
Among the raw materials used in the present invention, as the unvulcanized rubber composition forming the topping cord, a known rubber composition is appropriately selected according to the use. The inner rubber layer constituting rubber and the outer rubber layer constituting rubber may be the same rubber material or different rubber materials. In flexible pipes, flexible pipe joints, rubber hoses, etc., a rubber material having excellent durability is usually used for the outer layer, and a rubber material having characteristics corresponding to the fluid passing through the inside is used for the inner layer. It is preferable to use a thermoplastic resin tube such as a polytetrafluoroethylene tube or a polyethylene terephthalate tube, a thermoplastic elastomer, or the like for the contact surface with the fluid.
[0025]
For the outer layer of the reinforcing layer, known reinforcing members such as steel rings and coiled reinforcing metal fittings may be used as necessary, and a reinforcing woven fabric layer for preventing wear is provided on the outermost layer. Also good. In a tubular molded body such as a flexible joint, a connecting portion such as a flange can be provided as necessary.
[0026]
As the topping cord constituting the reinforcing layer, known fibers used as the reinforcing layer in the technical field can be used without limitation. Specifically, polyester fibers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide fibers such as nylon 6 and nylon 66, organic fibers such as high-strength fibers such as aramid fibers and PBO fibers, steel cords, glass fibers, carbon fibers, etc. Is exemplified. Among these reinforcing wires, it is preferable to use steel cords and high strength fibers in the cylindrical fiber-reinforced rubber molded body of the present invention. By using such a fiber, a cylindrical fiber-reinforced rubber molded product that can withstand higher internal pressure can be obtained.
[0027]
The fiber may be a monofilament or a multifilament, but a multifilament yarn is preferably used as a cord from the viewpoint of excellent strength and flexibility.
[0028]
The fiber used as the cord is preferably subjected to a treatment for improving the adhesiveness in advance as necessary. For example, a polyester fiber or a polyamide fiber is subjected to a resin treatment such as a phenol resin treatment or a glass fiber. Examples of suitable coatings include treatment with coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents, and brass plating for steel cords.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a topping process for forming a reinforcing layer of a cylindrical fiber-reinforced rubber molded body according to the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a cross-sectional shape of a topping monocord. FIG. 4 is a perspective view for explaining a method for producing a cylindrical fiber-reinforced rubber molded body according to the invention. FIG. 4 is a half sectional view of a cylindrical fiber-reinforced rubber molded body in which topping monocords are laminated.
8 Reinforcing layer 15 Mandrel 17 Inner rubber layer

Claims (1)

マンドレル上に内側ゴム層を構成する第1の未加硫ゴム層を形成し、この第1の未加硫ゴム層上に、単一線または撚り線の表面に未加硫ゴムが被覆された連続した1本の被覆補強線を密接して隣り合うようにらせん状に巻回して補強層を形成し、更に補強層上に外側ゴム層を構成する第2の未加硫ゴム層を形成して未加硫成形体とし、前記未加硫成形体を加熱加硫する円筒状繊維補強ゴム成形体の製造方法。The first unvulcanized rubber layer constituting the inner rubber layer is formed on the mandrel, and the surface of the single wire or the stranded wire is coated with the unvulcanized rubber on the first unvulcanized rubber layer. One coated reinforcing wire is spirally wound so as to be adjacent to each other to form a reinforcing layer, and a second unvulcanized rubber layer constituting an outer rubber layer is further formed on the reinforcing layer. A method for producing a cylindrical fiber-reinforced rubber molded body, which is an unvulcanized molded body, and the unvulcanized molded body is heated and vulcanized.
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