JP4315429B2 - Negative coloring photosensitive composition - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの製造に好適なネガ型着色感光性組成物とそれを用いたカラーフィルター、これを有する液晶表示素子並びに固体撮像素子に関する。 The present invention relates to a negative coloring photosensitive composition suitable for production of a color filter used for a liquid crystal display element or a solid-state image sensor, a color filter using the same, a liquid crystal display element having the same, and a solid-state image sensor.
ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ）を代表とする固体撮像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これらの液晶表示装置や固体撮像素子に用いられているカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法、染料内添法等がある。 Colors of solid-state imaging devices such as liquid crystal display devices such as liquid crystal displays (LCD) typified by notebook computers and liquid crystal televisions, and charge coupled devices (CCD) used as input devices for digital cameras and color copiers Color filters are required for conversion. As a method for producing a color filter used in these liquid crystal display devices and solid-state imaging devices, there are a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method, a pigment dispersion method, a dye internal addition method and the like.
例えば特許文献１には、顔料系の着色感放射線性組成物に、特定のｓ−トリアジン系光開始剤を用いてカラーフィルターを製造する方法が記載されている。顔料系のカラーフィルターは、多くのメリットを有しているものの、消偏作用を有し、そのため表示コントラスト比が著しく劣る問題があり、固体撮像素子のように、今後高解像度及び微細パターンが要求される用途には適さない。また、ＴＦＴ−ＬＣＤでは高コントラスト表示が要求されるため、これは重大な問題となっている。
顔料分散法と同様に製造工程の簡素化の点で優れ、顔料分散法よりも特に平滑性、固体撮像素子としての信号特性の点で優れる染料内添法は、例えば特許文献２にあるようにポジ型の着色感光性組成物が広く知られている。一方、ネガ型の着色感光性組成物は、例えば特許文献３、４などで知られている。
顔料分散法においては、顔料は組成物中に溶解せず分散している為、該顔料は硬化系の外にあると考えられ、カラーフィルター製造プロセス中、露光を行うことによる硬化反応に悪影響を与えないが、染料内添法では、染料が感光性組成物中に溶解し、硬化系内に存在する為、硬化能力が薄まり、露光を行っても硬化反応が進みづらいという問題がある。このように従来の顔料分散法のネガ型着色感光性組成物中の顔料を単に染料に置き換えるだけでは、十分ではない。
また、感光性組成物が、充分に硬化しないうちに、現像を行うと色素が現像液中に溶け出し、分光変化が起きるという、溶剤に不溶の顔料では起きない問題がある。しかし、分光変化のない程度に充分な硬化性を得ることが難しく、優れた硬化システムをもつ着色感光性組成物が望まれている。
For example, Patent Document 1 describes a method for producing a color filter using a specific s-triazine photoinitiator in a pigment-based colored radiation-sensitive composition. Although pigment-based color filters have many advantages, they have a depolarizing effect, and therefore there is a problem that the display contrast ratio is remarkably inferior, and high resolution and fine patterns will be required in the future like solid-state image sensors. It is not suitable for the intended use. Moreover, since a high contrast display is required in the TFT-LCD, this is a serious problem.
As in the pigment dispersion method, there is a dye addition method that is excellent in terms of simplification of the manufacturing process, and particularly superior in smoothness and signal characteristics as a solid-state imaging device, as compared with the pigment dispersion method. Positive colored photosensitive compositions are widely known. On the other hand, negative colored photosensitive compositions are known, for example, in Patent Documents 3 and 4.
In the pigment dispersion method, since the pigment is not dissolved but dispersed in the composition, it is considered that the pigment is outside the curing system, and the curing reaction caused by exposure during the color filter manufacturing process is adversely affected. Although not given, the dye internal addition method has a problem that the dye is dissolved in the photosensitive composition and exists in the curing system, so that the curing ability is reduced and the curing reaction is difficult to proceed even after exposure. Thus, it is not sufficient to simply replace the pigment in the negative coloring photosensitive composition of the conventional pigment dispersion method with a dye.
In addition, there is a problem that does not occur in a solvent-insoluble pigment, in which when the development is performed before the photosensitive composition is sufficiently cured, the dye dissolves into the developer and a spectral change occurs. However, it is difficult to obtain sufficient curability to the extent that there is no spectral change, and a colored photosensitive composition having an excellent curing system is desired.
本発明は、染料を着色剤として使用することによる平滑性、信号特性等の向上及び製造工程の簡素化に加え、硬化性においても優れたネガ型着色感光性組成物を提供することによりを目的とする。 The object of the present invention is to provide a negative colored photosensitive composition that is excellent in curability in addition to improvement in smoothness, signal characteristics and the like and simplification of the production process by using a dye as a colorant. And
ネガ型の着色感光性組成物中に特定の光開始剤及び熱硬化剤を使用して硬化せしめることにより、得られた硬化物は前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。 By curing using a specific photoinitiator and thermosetting agent in a negative type colored photosensitive composition, it was found that the obtained cured product solves the above-mentioned problems and completed the present invention. I let you.
即ち、本発明は
（１）バインダーポリマー、光重合性モノマーまたはオリゴマー、熱硬化剤、光開始剤、染料、有機溶剤を含有するネガ型着色感光性組成物において、該熱硬化剤がアルキルアミノ樹脂であり、該光開始剤が光によりラジカル及び酸を発生する光開始剤であることを特徴とするネガ型着色感光性組成物、
（２）熱硬化剤が、フルエーテル型またはメチロール／イミノ型メラミン樹脂である（１）に記載のネガ型着色感光性組成物、
（３）光開始剤がｓ−トリアジン構造を有する（１）または（２）に記載のネガ型着色感光性組成物、
（４）ネガ型着色感光性組成物の全固形分中、バインダーポリマーが１０〜６０質量％、光重合性モノマーまたはオリゴマーが１０〜５０質量％、熱硬化剤が１０〜５０質量％、光開始剤が１〜３０質量％、染料が１５〜４５質量％である（１）から（３）のいずれか一項に記載のネガ型着色感光性組成物、
（５）（１）に記載のネガ型着色感光性組成物を用いたカラーフィルター、
（６）（１）から（４）のいずれか一項に記載のネガ型着色感光性組成物を、基板上に塗布、プリベークして有機溶剤を加熱乾燥させ、露光による硬化後、該露光部を加熱により更に硬化させ、非露光部を界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液又は（界面活性剤＋アルカリ）水溶液で現像除去し水でリンスした後、ポストベークすることを特徴とするカラーフィルターの製造方法、
（７）露光による硬化後の加熱温度が８０〜１１０℃である（６）に記載のカラーフィルターの製造方法、
（８）カラーフィルターの画素のうち少なくとも１色の画素が（１）から（４）のいずれか一項に記載のネガ型着色感光性組成物の硬化膜であることを特徴とするカラーフィルター、
（９）（５）または（８）に記載のカラーフィルターを有する液晶表示素子、
（１０）（５）または（８）に記載のカラーフィルターを有する固体撮像素子、
に関する。
That is, the present invention relates to (1) a negative colored photosensitive composition containing a binder polymer, a photopolymerizable monomer or oligomer, a thermosetting agent, a photoinitiator, a dye, and an organic solvent, wherein the thermosetting agent is an alkylamino resin. A negative coloring photosensitive composition, wherein the photoinitiator is a photoinitiator that generates radicals and acids by light,
(2) The negative colored photosensitive composition according to (1), wherein the thermosetting agent is a full ether type or a methylol / imino type melamine resin,
(3) The negative colored photosensitive composition according to (1) or (2), wherein the photoinitiator has an s-triazine structure,
(4) 10-60 mass% of binder polymer, 10-50 mass% of photopolymerizable monomer or oligomer, 10-50 mass% of thermosetting agent, photoinitiation in the total solid content of the negative coloring photosensitive composition The negative coloring photosensitive composition according to any one of (1) to (3), wherein the agent is 1 to 30% by mass and the dye is 15 to 45% by mass,
(5) A color filter using the negative coloring photosensitive composition according to (1),
(6) The negative colored photosensitive composition according to any one of (1) to (4) is applied on a substrate, prebaked, and the organic solvent is heated and dried, and after curing by exposure, the exposed portion The color filter is further cured by heating, and the non-exposed portion is developed and removed with a surfactant aqueous solution, an alkali aqueous solution or a (surfactant + alkali) aqueous solution, rinsed with water, and then post-baked. ,
(7) The method for producing a color filter according to (6), wherein the heating temperature after curing by exposure is 80 to 110 ° C.
(8) At least one color pixel among the color filter pixels is a cured film of the negative coloring photosensitive composition according to any one of (1) to (4),
(9) A liquid crystal display device having the color filter according to (5) or (8),
(10) A solid-state imaging device having the color filter according to (5) or (8),
About.
本発明のネガ型着色感光性組成物は、構成成分として染料を含有しているにもかかわらず、その優れた硬化性によりカラーフィルター製造プロセス中での分光変化を抑えることができる。 Although the negative colored photosensitive composition of the present invention contains a dye as a constituent component, it can suppress spectral change during the color filter manufacturing process due to its excellent curability.
本発明のネガ型着色感光性組成物は、バインダーポリマー、光重合性モノマーまたはオリゴマー、特定の熱硬化剤、特定の光開始剤、染料、有機溶剤を含有することを特徴とする。 The negative colored photosensitive composition of the present invention is characterized by containing a binder polymer, a photopolymerizable monomer or oligomer, a specific thermosetting agent, a specific photoinitiator, a dye, and an organic solvent.
本発明で用いられるバインダーポリマーとしては、光重合性モノマーまたはオリゴマー、熱硬化剤、光開始剤、染料に対してバインダーとして作用し、感光性組成物とした時にカラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられる現像液に可溶であれば制限はないがアルカリ可溶性樹脂、又は水溶性樹脂が好ましい。 The binder polymer used in the present invention acts as a binder for a photopolymerizable monomer or oligomer, a thermosetting agent, a photoinitiator, and a dye to form a photosensitive composition in a development processing step when producing a color filter. There is no limitation as long as it is soluble in the developer used, but an alkali-soluble resin or a water-soluble resin is preferable.
用いうるアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくはカルボキシル基を含有するポリマーであり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The alkali-soluble resin that can be used is preferably a polymer containing a carboxyl group, and in particular, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”). A copolymer of a monomer mixture composed of another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter simply referred to as “other unsaturated monomer”) (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing copolymer”). preferable. These carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers and other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
用いうる水溶性樹脂としては、アクリル系、メタクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、アクリロイルモルホリン系樹脂等が挙げられる。具体的にアクリル系樹脂としてはアクリル酸、アクリル酸ソーダ、アクリルアミド等の重合体及びそれらの共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂にはメタクリル酸、メタクリル酸ソーダ、２−ヒドロキシメタクリル酸等の重合体及び共重合体が挙げられる。 Examples of water-soluble resins that can be used include acrylic, methacrylic, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and acryloylmorpholine resins. Specific examples of the acrylic resin include polymers such as acrylic acid, sodium acrylate and acrylamide, and copolymers thereof. Examples of the methacrylic resin include polymers and copolymers such as methacrylic acid, sodium methacrylate, and 2-hydroxymethacrylic acid.
本発明において、バインダーポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダーポリマーの使用量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００質量部中、通常、５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部である。尚、ネガ型着色感光性組成物の全固形分とは、ネガ型着色感光性組成物の成分のうち、有機溶剤以外の成分の総量である。以下同様に記す。
この場合、バインダーポリマーの使用量が少ないと、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方多すぎると、相対的に染料濃度が低下するため、薄膜にて目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
In this invention, a binder polymer can be used individually or in mixture of 2 or more types. The usage-amount of the binder polymer in this invention is 5-80 mass parts normally in 100 mass parts of total solids of a negative coloring photosensitive composition, Preferably it is 10-60 mass parts. The total solid content of the negative colored photosensitive composition is the total amount of components other than the organic solvent among the components of the negative colored photosensitive composition. The same applies hereinafter.
In this case, if the amount of the binder polymer used is small, for example, the alkali developability may be reduced, or there may be scumming or film residue in a region other than the part where the pixels are formed, while too much, Since the dye density is relatively lowered, it may be difficult to achieve the target color density with the thin film.
バインダーポリマーの共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常は２０００〜１００００００、好ましくは３０００〜４０００００である。質量平均分子量が２０００以下の場合、また質量平均分子量が４０００００以上の場合になると、感度および現像性が悪くなる。 The mass average molecular weight (Mw) of the copolymer of binder polymer is usually 2000 to 1000000, preferably 3000 to 400000. When the mass average molecular weight is 2000 or less and when the mass average molecular weight is 400000 or more, the sensitivity and developability deteriorate.
使用しうる光重合性モノマーあるいはオリゴマーの具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerizable monomer or oligomer that can be used include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethyleneglycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, bisphenol-A type epoxy (Meth) acrylate, bisphenol -F type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol - fluorene epoxy di (meth) acrylate.
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。光重合性モノマーあるいはオリゴマーの総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００質量部中、５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。 These may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the photopolymerizable monomer or oligomer is 5 to 60 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, in 100 parts by mass of the total solid content of the negative coloring photosensitive composition.
本発明においては、熱硬化剤としてアルキルアミノ樹脂を用いる。アルキルアミノ樹脂としては、例えばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が挙げられ、通常、１００〜２００℃程度で架橋反応を起こすものが好ましく、酸存在下で熱硬化速度が速いものが好ましい。低温で架橋反応を起こすものは、着色画像形成材料の加熱乾燥（プリベーク）時に架橋反応してしまい、現像しづらくなる傾向がある。一方、高温で架橋反応を起こすものは、バインダーポリマーや染料の分解を生じやすくプロセス中充分な温度をかけることができない為、硬化が期待できないおそれがある。また、硬化性が高すぎると現像性が悪くなる。このような観点から、メラミン樹脂が好ましく、さらにフルエーテル型のメラミン樹脂（３ヶのジメチロールアミノ基のすべての水酸基がＣ１〜Ｃ４のアルキル基でエーテル化されたメラミン）や、メチロール／イミノ型のメラミン樹脂（メチロールアミノ基とイミノ基を有するようなメラミン）が好ましく、特に該アルキル基がメチル基であるものが好ましい。熱硬化剤の含有量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００中、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１０質量部である。熱硬化剤は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, an alkylamino resin is used as the thermosetting agent. Examples of the alkylamino resin include a melamine resin and a benzoguanamine resin, and those that cause a crosslinking reaction at about 100 to 200 ° C. are preferable, and those that have a fast thermosetting rate in the presence of an acid are preferable. Those that undergo a crosslinking reaction at a low temperature tend to be difficult to develop because they undergo a crosslinking reaction when the colored image forming material is heated and dried (prebaked). On the other hand, those that cause a crosslinking reaction at high temperatures are likely to cause decomposition of the binder polymer and dye, and cannot be cured at a sufficient temperature during the process. On the other hand, if the curability is too high, the developability deteriorates. From such a viewpoint, a melamine resin is preferable, and a full ether type melamine resin (a melamine in which all hydroxyl groups of three dimethylolamino groups are etherified with C1-C4 alkyl groups), or a methylol / imino type Melamine resin (a melamine having a methylolamino group and an imino group) is preferred, and those in which the alkyl group is a methyl group are particularly preferred. Content of a thermosetting agent is 0.1-20 mass parts in the total solid content 100 of a negative coloring photosensitive composition, Preferably, it is 0.5-10 mass parts. A thermosetting agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
光照射によりラジカル及び酸を発生する光開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される紫外線に感度を有するものが好ましく、ｓ−トリアジン構造や、スルホニウムやヨードニウムに代表されるオニウム塩構造をもつものが挙げられ、下記（１）で示されるｓ−トリアジン構造を有するものが好ましい。式（１）中、Ｒはアルコキシで置換されていてもよいフェニル基、ビニル基を示し、好ましくは、アルコキシ置換フェニル基であり、特に好ましくは、４−メトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基である。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。光開始剤の含有量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００質量部中、０．５〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部である。また、必要に応じて他の光ラジカル開始剤や光酸発生剤を混合して用いることもできる。 Photoinitiators that generate radicals and acids upon light irradiation are preferably those that are sensitive to ultraviolet rays emitted from an ultra-high pressure mercury lamp that is generally used as an exposure light source, and are representative of s-triazine structures, sulfonium, and iodonium. And those having an onium salt structure, and those having an s-triazine structure represented by the following (1) are preferred. In the formula (1), R represents a phenyl group or vinyl group which may be substituted with alkoxy, preferably an alkoxy-substituted phenyl group, particularly preferably a 4-methoxyphenyl group or 3,4-methylenedi It is an oxyphenyl group. These may be used alone or in combination of two or more. Content of a photoinitiator is 0.5-50 mass parts in the total solid content of 100 mass parts of a negative coloring photosensitive composition, Preferably, it is 1-30 mass parts. In addition, other photo radical initiators and photo acid generators can be mixed and used as necessary.
本発明のネガ型着色感光性組成物に含有される染料は、カラーフィルターに使用可能な分光を有し、有機溶剤に可溶なものが好ましく、またネガ型着色感光性組成物中に通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上溶解するものが好ましい。
そのような染料としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等から適宜選ばれる。
The dye contained in the negative colored photosensitive composition of the present invention preferably has a spectrum that can be used for a color filter and is soluble in an organic solvent. It is preferable to dissolve at least 3 mass%, preferably at least 3 mass%.
Such dyes are appropriately selected from acid dyes, basic dyes, direct dyes, sulfur dyes, vat dyes, naphthol dyes, reactive dyes, disperse dyes and the like.
また、有機溶剤及び着色感光性組成物に溶解しにくい染料については、例えば前記染料と１級以上のアミン、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたアミン塩染料や、酸性染料、塩基性染料等のスルホン酸基に１級以上のアミン、例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等の有機アミンを反応させたスルホンアミド基含有染料等に加工することにより有機溶剤への溶解性が増すことができる。それらアミン変性した染料も本発明のネガ型着色感光性組成物に使用可能である。
本発明に用いられる染料は、熱分解温度は高いことが好ましい。熱分解温度が低いものは、耐熱性が低く、また加熱工程時に分解し変色する。熱分解温度のめやすとしては２００℃程度以上である。また、耐光性を有するものを用いることが好ましい。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。染料の総量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００質量部中、通常１０質量部以上、好ましくは、１５〜４５質量部である。
Examples of dyes that are difficult to dissolve in organic solvents and colored photosensitive compositions include amine salt dyes obtained by reacting the above dyes with primary amines such as n-propylamine, ethylhexylpropionic acid amine, and the like. Organic solvents by processing into sulfonamide group-containing dyes obtained by reacting sulfonic acid groups such as acid dyes and basic dyes with primary amines such as n-propylamine and ethylhexylpropionate amines. Solubility in can be increased. These amine-modified dyes can also be used in the negative coloring photosensitive composition of the present invention.
The dye used in the present invention preferably has a high thermal decomposition temperature. Those having a low thermal decomposition temperature have low heat resistance, and decompose and discolor during the heating process. As an indication of the thermal decomposition temperature, it is about 200 ° C. or higher. Moreover, it is preferable to use what has light resistance.
These may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the dye is usually 10 parts by mass or more, preferably 15 to 45 parts by mass in 100 parts by mass of the total solid content of the negative coloring photosensitive composition.
本発明のネガ型着色感光性組成物に含有される有機溶剤は、ネガ型着色感光性組成物の成分であるバインダーポリマー、光重合性モノマーあるいはオリゴマー、光開始剤、染料を溶解することが好ましい。使用可能な有機溶剤としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類；メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。これらの中でも溶解性、製膜性、作業環境、安全性という点でプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、乳酸エステル類が好ましい。 The organic solvent contained in the negative colored photosensitive composition of the present invention preferably dissolves the binder polymer, photopolymerizable monomer or oligomer, photoinitiator, and dye that are components of the negative colored photosensitive composition. . Examples of usable organic solvents include benzenes such as benzene, toluene and xylene; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; propionic acid such as methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate Esters; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate; Diethylene glycols such as methyl glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone And ketones. Among these, propylene glycol monoalkyl ether acetates and lactic acid esters are preferable in terms of solubility, film forming property, work environment, and safety.
これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。また、有機溶剤の含有量は、ネガ型着色感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。 You may use these individually or in combination of 2 or more types. Moreover, content of the organic solvent is 50-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of total solids in a negative coloring photosensitive composition, Preferably it is 100-1000 mass parts.
本発明のネガ型着色感光性組成物は、前記のバインダーポリマー、光重合性モノマーあるいはオリゴマー、熱硬化剤、光開始剤、染料、重合禁止剤、有機溶剤を、それ自体公知の方法でディゾルバー、ホモミキサー等により、撹拌、溶解して製造される。 The negative colored photosensitive composition of the present invention comprises a binder polymer, a photopolymerizable monomer or oligomer, a thermosetting agent, a photoinitiator, a dye, a polymerization inhibitor, an organic solvent, a dissolver by a method known per se, It is produced by stirring and dissolving with a homomixer or the like.
また、本発明のネガ型着色感光性組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、可塑剤、難燃剤、重合禁止剤、塗膜性改質剤等を配合することができる。得られたネガ型着色感光性組成物は異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過を行ってもよい。 In addition, the negative coloring photosensitive composition of the present invention may further include various additives as necessary, for example, fillers, surfactants, thermal polymerization inhibitors, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, An aggregation inhibitor, a plasticizer, a flame retardant, a polymerization inhibitor, a coating property modifier, and the like can be blended. The obtained negative colored photosensitive composition may be subjected to microfiltration with a filter or the like in order to remove foreign substances and the like.
また、本発明のカラーフィルターは、少なくとも１色の画素が本発明のネガ型着色感光性組成物の硬化膜からなる。例えば３色からなるカラーフィルターでは、１色または２色の画素が上記の着色感光性組成物で他の残りの色の画素が顔料を含有する顔料分散型着色感光性組成物であってもよく、また、３色のいずれの画素も上記のネガ型着色感光性組成物であってもよい。 In the color filter of the present invention, at least one color pixel is formed of a cured film of the negative coloring photosensitive composition of the present invention. For example, in a color filter composed of three colors, one or two color pixels may be the above-described colored photosensitive composition, and the remaining color pixels may be a pigment-dispersed colored photosensitive composition containing a pigment. In addition, any of the three colors of pixels may be the above-described negative coloring photosensitive composition.
本発明のカラーフィルターは、本発明のネガ型着色感光性組成物を基板上に塗布後、通常６０〜１１０℃でプリベークし、所定のフォトマスクを介して露光による硬化を行い、８０〜１１０℃で加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）（以下ＰＥＢと称する）を行なう。その後、非露光部を界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液又は（界面活性剤＋アルカリ）水溶液で現像除去し、さらに水でリンスを行った後、通常１２０〜２５０℃にて加熱（ポストベーク）することによって得られる。必要に応じて現像後に得られたパターンを露光しても良い。
露光は高圧水銀ランプなど公知の活性光源を用いて、それ自体公知の方法で行なわれる。波長は通常、紫外線〜可視光線であり、３６５ｎｍ付近が好ましい。光量は特に制限はなく、光量と照射時間を適切に調整することにより硬化を行う。
現像に用いる溶液は界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液又は（界面活性剤＋アルカリ）水溶液が挙げられる。界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられるが好ましくは非イオン性界面活性剤である。アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム若しくはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、有機アルカリ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）などが挙げられ、なかでも有機アルカリが好ましい。これらの塩基は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、そのアルカリ水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調整される。なお、前記アルカリ類溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。現像の方法としては、上記の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により、未露光部を除去して現像することにより、着色画像を形成する。
The color filter of the present invention is prepared by applying the negative colored photosensitive composition of the present invention on a substrate, prebaking at 60 to 110 ° C., and curing by exposure through a predetermined photomask, and 80 to 110 ° C. (Post Exposure Bake) (hereinafter referred to as PEB). Thereafter, the non-exposed portion is developed and removed with an aqueous surfactant solution, an aqueous alkali solution or an aqueous solution of (surfactant + alkali), rinsed with water, and then heated (post-baked) usually at 120 to 250 ° C. Obtained by. You may expose the pattern obtained after image development as needed.
The exposure is performed by a known method using a known active light source such as a high-pressure mercury lamp. The wavelength is usually from ultraviolet to visible light, preferably around 365 nm. The amount of light is not particularly limited, and curing is performed by appropriately adjusting the amount of light and the irradiation time.
Examples of the solution used for development include a surfactant aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or a (surfactant + alkali) aqueous solution. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant, and a nonionic surfactant is preferable. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxide (lithium, sodium or potassium hydroxide, etc.), alkali carbonate (lithium, sodium or potassium carbonate or bicarbonate, etc.), alkali metal phosphate (phosphorus, etc.). Acid potassium, sodium phosphate, etc.), alkali metal pyrophosphates (sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, etc.), organic alkalis (tetramethylammonium hydroxide, etc.), etc., among which organic alkalis are preferred. These bases are used alone or in combination of two or more. The temperature of the alkaline aqueous solution is adjusted according to the developability of the photosensitive layer. In the alkaline solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like can be mixed. As a development method, a colored image is formed by removing the unexposed portion and developing by a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, scrubbing, or the like, using the developer described above.
本発明のネガ型着色感光性組成物の着色硬化膜画素からなるカラーフィルターを有する液晶表示素子は、例えばバックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製され、また固体撮像素子は、例えば転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。 The liquid crystal display element having a color filter composed of colored cured film pixels of the negative colored photosensitive composition of the present invention includes, for example, a backlight, a polarizing film, a display electrode, a liquid crystal, an alignment film, a common electrode, the color filter of the present invention, A polarizing film or the like is manufactured in a laminated structure in this order, and the solid-state imaging device is provided with, for example, the color filter layer of the present invention on a silicon wafer on which transfer electrodes and photodiodes are provided, and then a microlens is laminated. It is produced by.
本発明のネガ型着色感光性組成物は、着色用の色素として染料を用いているにもかかわらず、優れた硬化性によりカラーフィルター製造プロセス中での分光変化（主に濃度変化）を抑えることができる。 The negative colored photosensitive composition of the present invention suppresses spectral changes (mainly density changes) during the color filter manufacturing process due to excellent curability despite the use of dyes as coloring pigments. Can do.
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In Examples, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.
また、カラーフィルター製造プロセス中の硬化不足による影響は、リソグラフィー工程における現像時とカラーフィルター形成後の感光性組成物塗布時、熱硬化性樹脂塗布時、各種洗浄液塗布時等に分光変化として現れる。以下においては、この分光変化をリソグラフィー工程における現像工程を除いたものと現像工程を行なったもので比較した。 In addition, the influence of insufficient curing during the color filter manufacturing process appears as a spectral change during development in the lithography process, when a photosensitive composition is applied after forming the color filter, when a thermosetting resin is applied, and when various cleaning solutions are applied. In the following, this spectral change was compared between a case where the development step in the lithography step was excluded and a case where the development step was performed.
実施例１
バインダーポリマーとしてメタクリル酸１８％、ベンジルメタクリレート８２％からなる樹脂０．１７部、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬製）０．１７部、光開始剤に２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン）０．１部、熱硬化剤にニカラックＭＸ−０４２（三和ケミカル製）０．１部、染料にオラゾールＧＮ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１部、乳酸エチル３部、重合禁止剤にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（和光純薬製）０．０００５部を混合し、本発明のネガ型感光性組成物を得た。
Example 1
0.17 part of resin consisting of 18% methacrylic acid as binder polymer and 82% benzyl methacrylate, 0.17 part of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (Kayarad DPHA, Nippon Kayaku) as photopolymerizable monomer, photoinitiator 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-s-triazine) 0.1 parts, and Nicarac MX-042 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) as the thermosetting agent .1 part, 0.1 parts of Orazol GN (Ciba Specialty Chemicals) in the dye, 3 parts of ethyl lactate, 0.0005 part of N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt (Wako Pure Chemical Industries) in the polymerization inhibitor Thus, the negative photosensitive composition of the present invention was obtained.
実施例２
バインダーポリマーとしてメタクリル酸２０質量％、ベンジルメタクリレート８０質量％からなる樹脂０．１７部、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）０．３部、光開始剤に２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．１部、熱硬化剤にニカラックＭＷ−２２（三和ケミカル製）０．１２部、染料にＹＥＬＬＯＷ２ＲＬＳ（クラリアント製）０．１５部、乳酸エチル３．５部、重合禁止剤にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（和光純薬製）０．０００５部を混合し、本発明のネガ型感光性組成物を得た。
Example 2
0.17 part of a resin composed of 20% by weight of methacrylic acid and 80% by weight of benzyl methacrylate as a binder polymer, 0.3 part of Kayarad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku) as a photopolymerizable monomer, and 2- (3,4) as a photoinitiator -Methylenedioxyphenyl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine 0.1 part, thermosetting agent Nicalac MW-22 (manufactured by Sanwa Chemical) 0.12 part, dye YELLOW2RLS (Clariant) 0.15 part, 3.5 parts of ethyl lactate, and 0.0005 part of N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed with the polymerization inhibitor to obtain the negative photosensitive composition of the present invention. Obtained.
比較例１
熱硬化剤を用いない以外は、実施例１と同様にして、比較用のネガ型感光性組成物を得た。
Comparative Example 1
A comparative negative photosensitive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no thermosetting agent was used.
比較例２
光開始剤として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン）０．１部の代わりに、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１部を用いる以外は実施例１と同様にして、比較用のネガ型感光性組成物を得た。
Comparative Example 2
As a photoinitiator, instead of 0.1 part of 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-s-triazine), Irgacure 369 (Ciba Specialty) A negative photosensitive composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part (made by Chemicals) was used.
比較例３
熱硬化剤を用いない以外は、実施例２と同様にして、比較用のネガ型感光性組成物を得た。
Comparative Example 3
A comparative negative photosensitive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the thermosetting agent was not used.
比較例４
光開始剤として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン）０．１部の代わりに、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．１部を用いる以外は実施例２と同様にして、比較用のネガ型感光性組成物を得た。
Comparative Example 4
As a photoinitiator, instead of 0.1 part of 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-s-triazine), Irgacure 369 (Ciba Specialty) A negative photosensitive composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.1 part (made by Chemicals) was used.
実施例１〜２、及び比較例１〜４で得られたそれぞれのネガ型感光性組成物を用いて、表１のような製造工程でカラーフィルター層を得た。
表１中、（Ｂ）及び（Ｄ）が本発明のネガ型感光性組成物を用いたカラーフィルターの通常の製造方法であり、（Ｂ）の製造方法が好適である。（Ｂ）及び（Ｄ）の硬化性の評価の為、比較用にそれぞれ現像工程を有さない（Ａ）及び（Ｃ）の方法でもカラーフィルターを得た。
Using each of the negative photosensitive compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, a color filter layer was obtained by the production process as shown in Table 1.
In Table 1, (B) and (D) are normal methods for producing a color filter using the negative photosensitive composition of the present invention, and the method (B) is preferred. For the evaluation of the curability of (B) and (D), a color filter was also obtained by the methods (A) and (C) that do not have a development step for comparison.
表１
ＰＥＢ工程 現像工程 ポストベーク工程
（Ａ） 有り 無し 有り
（Ｂ） 有り 有り 有り
（Ｃ） 無し 無し 有り
（Ｄ） 無し 有り 有り
Table 1
PEB process Development process Post bake process (A) Yes No Yes (B) Yes Yes Yes (C) No No Yes (D) No Yes Yes
（Ａ）〜（Ｄ）の製造工程は以下の通りである。
（Ａ）ネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、露光による硬化後、該露光部を１００℃にて加熱し更に硬化させ（ＰＥＢ工程）、２００℃にて加熱し（ポストベーク工程）、現像工程を行なっていないシアンまたはイエローのフィルター層を得た。
The manufacturing process of (A)-(D) is as follows.
(A) A negative photosensitive composition is applied onto a substrate, and after curing by exposure, the exposed portion is further cured by heating at 100 ° C. (PEB process) and heated at 200 ° C. (post-baking process). A cyan or yellow filter layer not subjected to the development process was obtained.
（Ｂ）ネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、露光による硬化後、該露光部を１００℃にて加熱し更に硬化させ、アルカリ水溶液で現像し水でリンス後、２００℃にて加熱し現像工程を行なったシアンフィルター層を得た。 (B) A negative photosensitive composition is applied onto a substrate, and after curing by exposure, the exposed area is further cured by heating at 100 ° C., developed with an aqueous alkaline solution, rinsed with water, and heated at 200 ° C. Then, a cyan filter layer subjected to the development process was obtained.
露光、ＰＥＢ工程後、現像工程の有無による色差を、分光光度計ＵＶ−２２００（島津製作所（株）製）にて測定した。結果を表２に示す。 After the exposure and PEB processes, the color difference due to the presence or absence of the development process was measured with a spectrophotometer UV-2200 (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 2.
（Ｃ）ネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、露光による硬化後、２００℃にて加熱し現像工程を行なっていないシアンまたはイエローのフィルター層を得た。 (C) A negative photosensitive composition was applied on a substrate, cured by exposure, and then heated at 200 ° C. to obtain a cyan or yellow filter layer that was not subjected to the development process.
（Ｄ）ネガ型感光性組成物を基板上に塗布し、露光による硬化後、アルカリ水溶液で現像し水でリンス後、２００℃にて加熱し現像工程を行なってシアンまたはイエローのフィルター層を得た。 (D) A negative photosensitive composition is applied onto a substrate, cured by exposure, developed with an aqueous alkaline solution, rinsed with water, heated at 200 ° C., and subjected to a development process to obtain a cyan or yellow filter layer. It was.
露光後（ＰＥＢ工程無し）、現像工程の有無による色差を、上記システムを用いて測定した。結果を表２に示す。 After exposure (without PEB process), the color difference due to the presence or absence of the development process was measured using the above system. The results are shown in Table 2.
表２
現像工程有無での色差
ＰＥＢ工程有り ＰＥＢ工程無し
（Ａ）と（Ｂ）の色差 （Ｃ）と（Ｄ）の色差
（シアンフィルター層）
実施例１の組成物 ０．９６ １．７７
比較例１の組成物 ５．２３ ６．３６
比較例２の組成物 ６４．１１ ６７．０２
（イエローフィルター層）
実施例２の組成物 ２．４８ ６．６１
比較例３の組成物 １１．１９ １５．４５
比較例４の組成物 ４８．２３ ５０．０７
Table 2
Color difference with and without development process
With PEB process Without PEB process
(A) and (B) color difference (C) and (D) color difference (cyan filter layer)
Composition of Example 1 0.96 1.77
Composition of Comparative Example 1 5.23 6.36
Composition of Comparative Example 2 64.11 67.02
(Yellow filter layer)
Composition of Example 2 2.48 6.61
Composition of Comparative Example 3 11.19 15.45
Composition of Comparative Example 4 48.23 50.07
表２より、実施例１の組成物を用いて作製したシアンフィルター層は、比較例１、２に比べて現像プロセス有無での色差が小さいことがわかる。また、表２より、実施例２の組成物を用いて作製したイエローフィルター層についても、同様に比較例３、４に比べて現像プロセス有無での色差が小さいことがわかる。また、実施例１のシアンフィルター層、実施例２のイエローフィルター層共に、ＰＥＢによって硬化が促進されていることが、色差が小さいことから分かる。従って、本発明のネガ型感光性組成物を用いることにより、硬化性が優れ、カラーフィルター製造プロセス中での分光変化を抑えることができることがわかる。 Table 2 shows that the cyan filter layer produced using the composition of Example 1 has a smaller color difference with and without the development process than Comparative Examples 1 and 2. Table 2 also shows that the yellow filter layer produced using the composition of Example 2 also has a smaller color difference with and without the development process than Comparative Examples 3 and 4. Further, it can be seen from the small color difference that the cyan filter layer of Example 1 and the yellow filter layer of Example 2 are accelerated by PEB. Therefore, it can be seen that by using the negative photosensitive composition of the present invention, the curability is excellent and the spectral change during the color filter manufacturing process can be suppressed.
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