JP4314653B2 - Water-based ink composition - Google Patents

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［この式（１）において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ₃は炭素数ｌ〜３のアルキル基、Ｒ₄は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。］
【００２９】
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉｓｏ−プロピルケトン、ビニル−ｎ一ブチルケトン、ビニル−ｉｓｏ−ブチルケトン、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等のケト基を有するエチレン性不飽和化合物類；
【００３０】
これらのうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、イソプレン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンのモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄及びスルホキシレート混合処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を使用することができる。また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を用いることもできる。
【００３２】
更に、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物、及びベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物などを使用することもできる。このラジカル重合開始剤としては、レドックス系開始剤及び過硫酸塩が特に好ましい。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通常、０．０５〜５部であり、特に０．１〜２部とすることが好ましい。
【００３３】
乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性乳化剤等、いずれも使用することができるが、特に、分子中にエチレン性不飽和結合を有する反応性乳化剤が好ましい。
【００３４】
陰イオン性乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル若しくはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられる。また、陰イオン性反応性乳化剤としては、花王株式会社製の商品名「ラテムルＳ−１８０Ａ」、三洋化成株式会社製の商品名「エレミノールＪＳ−２」、第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンＨＳ−１０」、旭電化工業株式会社製、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、及び日本乳化剤株式会社製の商品名「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」等を使用することができる。
【００３５】
非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。更に、非イオン性反応性乳化剤としては、第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンＲＮ−２０」、旭電化工業株式会社製の商品名「アデカリアソープＮＥ−２０」等を用いることができる。また、陽イオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等を挙げることができ、両性乳化剤としては、ラウリルベタインが好ましい。
【００３６】
これら乳化剤の使用量は、使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通常、５部以下、特に０．１〜４部、更には０．５〜３部とすることができる。更に、乳化重合は、耐光性に優れる印刷皮膜を形成するために、ソープフリー系で行うことが望ましく、反応性乳化剤を使用することが好ましい。この乳化重合は、ラジカル重合開始剤、乳化剤の他、必要に応じて連鎖移動剤、電解質、ｐＨ調整剤等を配合し、使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通常、１００〜５００部の水を使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、更には５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間、特に２〜８時間の条件において行うことができる。
【００３７】
乳化重合の重合方式としてはバッチ方式、単量体を分割又は連続して供給する方式、単量体のプレエマルジョンを分割又は連続して添加する方式、或いはこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。また、特に、水溶性の低いベース単量体を使用する場合等においては、高圧ホモジナイザ又は超音波分散機等を用いて、全単量体、水及び乳化剤を強制乳化させて予めプレエマルジョンを調製した後、バッチ方式、プレエマルジョンを分割又は連続して添加する方式等により重合することが好ましい。尚、その際の重合転化率は、９９％以上であることが好ましい。
【００３８】
また、再乳化法における溶液重合に際しては有機溶媒、ラジカル重合開始剤等が使用される
この有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類及び１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、及びテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を使用することができる。
【００３９】
溶液重合において使用されるラジカル重合開始剤としては、前記の乳化重合におけると同様の各種のラジカル開始剤等を挙げることができ、アゾ化合物及び有機過酸化物が特に好ましい。溶液重合におけるラジカル重合開始剤の使用量は、使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通常、０．１〜２０部、好ましくは０．５〜１０部とすることができる。また、溶液重合時に予め前記乳化重合時に使用されるような反応性乳化剤を使用し、再乳化時の自己乳化機能を付与することもできる。この場合の反応性乳化剤の使用量は、使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通常、２０部以下、特に１５部以下、更に１０部以下とすることができる。更に、この溶液重合に際しては、有機溶媒、ラジカル重合開始剤の他に、必要に応じて連鎖移動剤等を併用することもできる。
また、この溶液重合は、１０〜１０００部の有機溶媒を用い、重合温度５〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、更には５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間、特に２〜８時間の条件において行うことができる。
【００４０】
溶液重合により得られる重合体溶液に、水及び必要に応じて中和剤、乳化剤等を加え、加熱または非加熱下で攪拌して、重合体溶液を再乳化させるか、或いは必要に応じて中和剤、乳化剤等を加えた水中に、重合体溶液を滴下し、加熱又は非加熱下で攪拌して、この重合体溶液を再乳化させることにより、目的とする重合体を含む水系分散体を生成させることができる。尚、溶液重合の際に使用した有機溶媒は、再乳化後に加熱、水蒸気蒸留等により、分散系から減量させるか、実質的にそのすべてを除去することが望ましい。また、アクリル酸等の水溶性の高いベース単量体を多量に用いた場合は、乳化重合の後、アルカリを加えて溶解する方法や、溶液重合の後、水及び必要に応じて中和剤を加え、有機溶媒を除去することにより、この重合体が溶解した水溶液とすることができることは前記のとおりである。
【００４１】
更に、重合体は、ベース単量体の一部を使用し、乳化重合法又は再乳化法によって重合体エマルジョンを生成させ、このエマルジョンに含まれる重合体粒子をシードとして、残りの単量体を乳化重合することによって生成させることもできる。この方法において使用される単量体、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて添加される乳化剤、連鎖移動剤等の各成分、並びに重合条件は、前記の乳化重合法の場合と同様である。
【００４２】
乳化重合又は再乳化法で生成する重合体粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．９μｍ、特に０．０１〜０．６μｍ、更には０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。この重合体粒子の平均粒子径が０．００１μｍ未満のものを製造することは困難であり、一方、この平均粒子径が０．９μｍを越える場合は、重合体粒子が沈降することがあり、保存安定性が低下する。
【００４３】
本発明においては、アクリル系重合体と、ポリシロキサン系重合体及び含フッ素系重合体のうちの少なくとも一方とから構成され、これらアクリル系重合体、ポリシロキサン系重合体及び含フッ素系重合体のうちの少なくとも１種が紫外線吸収性官能基を有している複合体を使用する。このような複合体は、例えば下記（１）〜（３）の方法により製造することができ、ポリシロキサン系重合体及び／又は含フッ素系重合体が共存することにより、この複合体は優れた耐候性を有し、印刷物の耐光性等、耐久性がより向上する。
【００４４】
（１）水系媒体に分散した紫外線吸収性官能基を有する又は有しないアクリル系重合体の粒子、或いは水系媒体に溶解した紫外線吸収性官能基を有する又は有しないアクリル系重合体に、重合性シラン化合物及びＵＶ吸収性単量体ｂのうちの少なくとも重合性シラン化合物を吸収させた後、重合反応を進行させる。尚、重合性シラン化合物及びＵＶ吸収性単量体ｂは、それらの少なくとも一部がアクリル系重合体に吸収されておればよい。
（２）水系媒体に分散した紫外線吸収性官能基を有する又は有しないポリシロキサン系重合体の粒子の存在下、アクリル系単量体及びＵＶ吸収性単量体ａのうちの少なくともアクリル系単量体を重合させる。
（３）水系媒体に分散した紫外線吸収性官能基を有する又は有しない含フッ素系重合体の粒子の存在下、アクリル系単量体及びＵＶ吸収性単量体ａのうちの少なくともアクリル系単量体を重合させる。
尚、（３）では重合性シラン化合物等を更に配合し、重合させることもできる。
【００４５】
重合性シラン化合物としては、下記の一般式（２）
Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基、ｎは０〜２の整数である。）で表されるアルコキシシラン類、及び下記の一般式（３）
Ｒ''_mＳｉＯ_(4-m)/2 （３）
（式中、Ｒ''は置換又は非置換の１価の炭化水素基、ｍは０〜３の整数である。）で表される構造単位を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のシロキサン類等を用いることができ、一般式（２）で表されるアルコキシシラン類が好ましい。
【００４６】
以下、重合性シラン化合物としてアルコキシシラン類を用いる場合について説明するが、ポリシロキサン系重合体は、その他の重合性シラン化合物を用いる場合も同様にして製造することができる。
【００４７】
一般式（２）において、Ｒの炭素数１〜８の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基等のアルキル基が挙げられる。また、γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、ビニル基、フェニル基及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等を挙げることができる。尚、Ｒはカルボニル基を有していてもよい。
【００４８】
更に、Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００４９】
このようなアルコキシシラン類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びジエチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５１】
これらのアルコキシシランのうちでは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが好ましい。これらのアルコキシシラン類は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。また、このアルコキシシラン類は、チタン、アルミニウム等を含む金属アルコキシド若しくはシランカップリング剤と併用することもできる。
【００５２】
（１）の方法における重合性シラン化合物の使用量は、アクリル系重合体を１００部とした場合に、０．１〜５００部、特に０．５〜２５０部とすることが好ましい。重合性シラン化合物の使用量が０．１部未満では、印刷皮膜の耐光性及び耐久性等の向上効果が得られないことがあり、５００部を超える場合は、印刷塗膜形成性等の加工性及び印刷皮膜と基材との密着性などが低下する傾向にある。
【００５３】
アクリル系重合体への重合性シラン化合物及びＵＶ吸収性単量体ｂの吸収は、この重合体を含む水系媒体に、重合性シラン化合物等を一括、分割或いは連続して添加し、十分に攪拌することにより行うことができる。また、必要に応じて重合性シラン化合物等を有機溶媒に溶解して使用することもできる。この（１）の方法において、アクリル系重合体への重合性シラン化合物等の吸収量は、重合性シラン化合物等の使用量の、通常、５％以上、特に１０％以上、更には３０％以上とすることが好ましい。更に、重合性シラン化合物等が十分に吸収されていない段階で、この化合物等の重合反応が進んでしまうのを避けるため、反応系のｐＨを、通常、４〜１０、特に５〜９、更には６〜８に調整することが好ましい。また、処理温度は、通常、９０℃以下、特に７０℃以下、更には５０℃以下、より好ましくは０〜３０℃であり、処理時間は、通常、５〜１８０分であり、２０〜６０分程度とすることが好ましい。
【００５４】
アクリル系重合体に吸収された重合性シラン化合物等の重合温度は、通常、３０℃以上、特に５０〜１００℃、更には７０〜９０℃、重合時間は０．３〜１５時間、特に１〜８時間とすることが好ましい。この重合反応は、重合温度及び重合時間のほか、Ｒ’の炭素数或いはｐＨ等を調整することによっても容易に制御することができ、得られるポリシロキサン系重合体の重合度を調整することもできる。
【００５５】
（１）の方法により得られる複合体からなる粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．９μｍ、特に０．０１〜０．６μｍ、更には０．０２〜０．５μｍ程度であることが好ましい。この複合体粒子の平均粒子径を小さくすることにより、分散系の粘度は上昇するものの、形成される印刷皮膜の耐水性及び機械的強度が向上する。そのため、耐水性或いは機械的強度等が特に重視される用途においては、複合体粒子の平均粒子径を０．０２〜０．１μｍ程度とすることが好ましい。この平均粒子径は、アクリル系重合体粒子の平均粒子径、重合性シラン化合物等の吸収量などを適宜調整することにより所定の範囲のものとすることができる。
【００５６】
次に、前記（２）の方法においては、水系媒体に分散したポリシロキサン系重合体の粒子は、重合性シラン化合物を、ホモミキサー又は超音波混合機等を用いて、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤の水溶液中で混合し、重合することによって調製することができる。その際、必要に応じてグラフト交叉剤を共縮合させることもでき、ＵＶ吸収性単量体ｂを共縮合させることもできる。この重合性シラン化合物としては、前記の一般式（２）で表されるアルコキシシラン類、及び前記の一般式（３）で表される構造単位を有するシロキサン類等が挙げられ、特に一般式（３）で表される環状のシロキサン類が好ましい。
【００５７】
一般式（３）によって表される環状のシロキサン類において、Ｒ''の置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ビニル基及びフェニル基、或いはこれらの炭化水素基をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基などを挙げることができる。この環状のシロキサン類の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００５８】
また、必要によって共縮合されるグラフト交叉剤としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、（ｍ−ビニルフェニルメチル）ジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン等が挙げられる。
【００５９】
また、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
これらのうちでは、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシランが好ましく、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランが特に好ましい。これらグラフト交叉剤の使用量は、重合性シラン化合物とグラフト交叉剤の合計量を１００部とした場合に、０．１〜５０部、特に０．５〜１０部、更には０．５〜５部とすることが好ましい。
【００６１】
重合性シラン化合物及びＵＶ吸収性単量体ｂの配合、及び重合時に使用される強酸性乳化剤は、重合性シラン化合物の乳化剤として作用する他、この化合物の重合反応の開始剤となるものである。強酸性乳化剤の使用量は、重合性シラン化合物とグラフト交叉剤の合計量を１００部とした場合に、通常、０．１〜１０部であり、０．５〜５部とすることが好ましい。水の使用量は、重合性シラン化合物とグラフト交叉剤の合計量を１００部とした場合に、通常、１００〜５００部であり、２００〜４００部とすることが好ましい。また、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。
【００６２】
更に、ポリシロキサン系重合体は、その分子鎖末端が、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基及びメチルジフェニルシリル基等により封鎖されていてもよい。また、このポリシロキサン系重合体の粒子の平均粒子径は、強酸性乳化剤及び水の量、重合温度、ホモミキサー或いは超音波混合機等による分散の程度を制御すること等によって容易に調整することができる。このようにして得られるポリシロキサン系重合体の粒子は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
このようにして水系媒体に分散したポリシロキサン系重合体の粒子を生成させ、その存在下にアクリル系単量体及びＵＶ吸収性単量体ａのうちの少なくともアクリル系単量体を重合する。この（２）の方法におけるアクリル系単量体の使用量は、ポリシロキサン系重合体（固形分）を１００部とした場合に、５〜５００部であり、特に１０〜４００部とすることが好ましい。アクリル系単量体の使用量が５部未満では、特に印刷塗膜形成性等の加工性、印刷皮膜と基材との密着性等が低下する傾向にあり、一方、５００部を越える場合は、ポリシロキサン系重合体が有する優れた耐候性及び耐久性等が十分に発揮されないことがある。
【００６４】
（２）の方法は乳化重合によって行うことが好ましく、この乳化重合では少なくともラジカル重合開始剤及び乳化剤が使用される。このラジカル重合開始剤としては、第１発明におけると同様のものを使用することができ、特にレドックス系開始剤及び有機過酸化物が好ましい。このラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体の全量を１００部とした場合に、通常、０．０５〜５部であり、０．１〜２部とすることが好ましい。また、乳化剤としては、ポリシロキサン系重合体の分散体を製造する際に使用されるアルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤が好適であるが、必要に応じて第１発明において使用される乳化剤等、他の乳化剤を併用することもできる。
【００６５】
乳化重合は、ラジカル重合開始剤の他、強酸性乳化剤及び必要に応じて追加の乳化剤、連鎖移動剤、各種電解質及びｐＨ調整剤等を併用して行うことができる。使用される単量体の全量を１００部とした場合に、通常、１００〜５００部の水、所定量のラジカル重合開始剤を使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間の条件で行われる。その際、ポリシロキサン系重合体の粒子を分散した水系媒体に、直接、アクリル系単量体、ラジカル重合開始剤等を、一括、分割又は連続して添加し、重合させることが好ましい。また、重合転化率は、９９％以上であることが好ましい。
【００６６】
（２）の方法により得られる複合体粒子の平均粒子径は、通常、０．００１〜０．９μｍであり、特に０．０１〜０．６μｍ、更には０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。この範囲の平均粒子径を有する粒子とすることにより、優れた造膜性を有し、分散系の安定性が保たれ、且つ良好な物性を有する印刷皮膜を形成することができる。この平均粒子径は、ポリシロキサン系重合体の分散体の平均粒子径を所定の範囲に制御することにより調整することができる。
【００６７】
更に、前記（３）の方法において、含フッ素系重合体としては、好ましくはフッ化ビニリデン系重合体を使用することができる。フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体或いは共重合体が使用される。このフッ化ビニリデンの共重合体において、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン等の含フッ素モノオレフィン類が挙げられる。また、含フッ素系重合体の重合時、ＵＶ吸収性単量体ａ及びｂ、或いはその他の紫外線吸収性官能基を有する単量体を共重合させることにより、紫外線吸収性官能基を有する含フッ素系重合体とすることもできる。
【００６８】
フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、パーフルオロ（メタ）アクリル酸、パーフルオロ（メタ）アクリル酸の（シクロ）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のフルオロ（シクロ）アルキルエステル等の含フッ素アクリル系単量体を挙げることができる。更に、プロピレン、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のモノエチレン性不飽和単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等のフッ素を含まない単量体が挙げられる。これらの共重合可能な単量体は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。尚、フッ化ビニリデンの共重合体におけるフッ化ビニリデンの量比は、通常、５０％以上とする。
【００６９】
フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の２元共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の３元共重合体が好ましい。また、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体が特に好ましい。これらのフッ化ビニリデン系重合体は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
フッ化ビニリデン共重合体における各単量体の組成比は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン２元共重合体、或いはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体の場合、フッ化ビニリデンを５０〜９０％、テトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレンを５０〜１０％とすることが好ましい。更に、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体の場合、フッ化ビニリデンを５０〜８０％、テトラフルオロエチレンを１０〜４０％、ヘキサフルオロプロピレンを５〜４０％とすることが好ましい。尚、このフッ化ビニリデン系重合体の重量平均分子量は、通常、１万〜２０万である。
【００７１】
水系媒体に分散したフッ化ビニリデン系重合体の粒子は、以下に示す通常の方法によって調製することができる。
▲１▼他の単量体の存在下又は非存在下に、フッ化ビニリデンを水系媒体中で乳化重合する方法、
▲２▼他の単量体の存在下又は非存在下に、フッ化ビニリデンを溶液重合した後、得られるフッ化ビニリデン系重合体溶液を水系分散体に転相する方法、
▲３▼他の単量体の存在下又は非存在下に、フッ化ビニリデンを沈澱重合した後、得られる重合体粒子を水系媒体に分散させる方法等。
これら▲１▼〜▲３▼の方法のうちでは、▲１▼の乳化重合する方法が、得られるフッ化ビニリデン系重合体のエマルジョンを、そのまま次工程のアクリル系単量体の重合に使用することができる点で好ましい。
【００７２】
フッ化ビニリデン系重合体の粒子の平均粒子径は、水性インク組成物における所望の平均粒子径に応じて適宜調整し得るが、０．００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．３μｍであることがより好ましい。このようにして得られるフッ化ビニリデン系重合体の粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上が併存していてもよい。
【００７３】
水系媒体に分散した含フッ素系重合体の粒子の存在下に、アクリル系単量体他の所要の単量体を重合させるには、通常、乳化重合法が採用される。この（３）の方法におけるアクリル系単量体等の使用量は、含フッ素系重合体（固形分）を１００部とした場合に、２０〜５００部であり、特に４０〜３００部とすることが好ましい。アクリル系単量体等の使用量が、２０部未満では、特に造膜性等の加工性及び印刷皮膜の基材との密着性などが低下する傾向にある。また、この使用量が５００部を越える場合は、含フッ素系重合体自体の有する優れた耐候性及び耐久性等が十分に発揮されないことがある。
【００７４】
この乳化重合は、ラジカル重合開始剤を使用し、乳化剤を添加し、又は添加せずに実施される。使用されるラジカル重合開始剤及び乳化剤としては、第１発明におけると同様のものを使用することができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体の全量を１００部とした場合に、通常、０．０５〜５部であり、０．１〜２部とすることが好ましい。また、乳化剤の使用量は、使用される単量体の全量を１００部とした場合に、通常、５部以下である。更に、乳化重合に際しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤の他、必要に応じて連鎖移動剤、各種電解質、ｐＨ調整剤等を併用することもできる。この乳化重合の条件は特に制限されるものではなく、水系媒体中、所定の量比のラジカル重合開始剤及び乳化剤を使用し、重合温度３０〜１００℃、重合時間１〜３０時間の条件で行うことができる。また、その際の重合転化率は、９９％以上であることが好ましい。
【００７５】
乳化重合に際して、含フッ素系重合体の粒子及びアクリル系単量体等は、以下に示す種々の方法で添加することができる。
（ａ）含フッ素系重合体の粒子が分散した水系媒体に単量体の全量を一括して添加する方法、
（ｂ）含フッ素系重合体の粒子が分散した水系媒体に単量体の一部を仕込んで反応を開始させた後、残りの単量体を分割又は連続して添加する方法、
（ｃ）含フッ素系重合体の粒子が分散した水系媒体に単量体の全量を分割又は連続して添加する方法、
（ｄ）単量体を水系媒体中で重合しつつ、含フッ素系重合体の粒子を分割又は連続して添加する方法等。
【００７６】
これらの方法のうちでは、特に（ａ）の方法が好ましく、また、（ｂ）の方法において、初めに仕込むアクリル系単量体等を使用される単量体の全量の５０％以上とする方法が好ましい。水系媒体に分散した含フッ素系重合体の粒子の存在下に行われるアクリル系単量体等の乳化重合は、１種のシード重合と考えることができる。その反応挙動は必ずしも明らかではないが、添加されたアクリル系単量体等が主として含フッ素系重合体粒子に吸収或いは吸着され、この粒子を膨潤させながら重合が進行していくものと考えられる。
【００７７】
従って、（３）の方法により得られる複合体粒子における各々の重合体成分の存在形態としては、含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体等とのグラフト結合型、含フッ素系重合体をコア、（メタ）アクリル系重合体等をシェルとするコアシェル型、含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体等が単一粒子内に均一に混在した均質型、及びこれらの混合型が考えられるが、特に印刷皮膜の耐光性を重視する場合は、均質型であることが好ましい。複合体粒子が均質型であることは、示差走査型熱量分析において単一のガラス転移点を示すことにより容易に確認することができる。
【００７８】
（３）の方法により得られる複合体粒子の平均粒子径は、通常、０．００１〜０．９μｍであり、特に０．０１〜０．６μｍ、更には０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。この平均粒子径が０．００１μｍ未満では、分散系の粘度が上昇して固形分の量比を高くすることが困難となり、使用条件によっては大きな機械的剪断力が作用する場合、凝固物が発生し易くなる。一方、平均粒子径が０．９μｍを越える場合は、分散系の貯蔵安定性が低下する傾向にある。この平均粒子径は、含フッ素系重合体の粒子の平均粒子径を制御することにより容易に調整することができる。
【００７９】
また、第２の本発明のように紫外線吸収性官能基を有する重合体、或いは複数の重合体から構成される複合体によって顔料に分散機能を付与する場合は、この重合体或いは複合体を構成する重合体の重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましい。この重量平均分子量、特に４０００以上、更には５０００以上であることがより好ましい。重合体の重量平均分子量が３０００未満である場合は、形成される印刷皮膜の耐水性及び耐光性の効果持続性が低下する傾向にある。
更に、この重合体或いは複合体の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。この酸価は、特に４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更には５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。重合体或いは複合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、顔料に十分な分散機能が付与されず、顔料の分散が不十分になることがある。
【００８０】
また、本発明において、重合体或いは複合体を構成するアクリル系重合体がカルボニル基含有単量体を含む単量体からなる場合は、この重合体或いは複合体はヒドラジノ基含有架橋剤により架橋されていてもよい。このヒドラジノ基含有架橋剤は、１分子中に２個以上のヒドラジノ基を有する化合物であり、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及びイタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。更に、これらの多官能性ヒドラジン誘導体の少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール等のカルボニル化合物と反応させることによりブロックした化合物（以下、「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」という。）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等も使用することができる。このようなブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用することにより、水系分散体の架橋反応の進行を適度に抑えることができるため、特に水性インクとして重要な再分散性をさらに向上させることができる。
【００８１】
ヒドラジノ基含有架橋剤は、水性インク組成物を調製する適宜の工程で配合することができる。重合体の製造中又は製造後に配合することができるが、重合体の製造時の凝固物の発生を抑え、重合安定性を維持するためには、ヒドラジノ基含有架橋剤の全量を、重合体の製造後に配合することが好ましい。
【００８２】
ヒドラジノ基含有架橋剤の配合量は、カルボニル基含有（メタ）アクリル系重合体に含まれるカルボニル基１モルに対してヒドラジノ基が、通常、０．１〜１０モルであり、０．２〜５モル、特に０．５〜３モル、更には０．８〜２モルとすることが好ましい。ヒドラジノ基含有架橋剤の量比が０．１モル未満では、架橋効果が得られにくく、一方、この量比が１０モルを越える場合は、印刷皮膜の耐光性や耐水白化性が低下する傾向にある。
【００８３】
ヒドラジノ基含有架橋剤は、そのヒドラジノ基が、印刷塗膜の乾燥過程で、カルボニル基含有（メタ）アクリル系重合体に含まれるカルボニル基と反応して網目構造を形成する作用を有する。この架橋反応に際しては、通常、触媒を用いなくてもよいが、場合により硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩等の触媒を添加することもできる。
【００８４】
第１の本発明の水性インク組成物に使用される顔料や染料などの着色剤は、紫外線吸収性官能基を有する重合体或いは複合体の固形分１００重量部当たり、通常、１〜１０００重量部配合される。尚、この際に用いられる着色剤は、従来よりインク等に使用されているものであればよく、酸化チタン、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料、各種アゾ顔料、フタロシアニン、中空粒子などの有機顔料、酸性染料、塩基性染料、油性染料、分散染料、反応性染料などの各種染料などが使用できる。また、これら着色剤は単に添加されているだけでも良く、重合体又は複合体に物理吸着され、或いは化学結合されていても良い。更にこれら着色剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
第２の本発明の水性インク組成物に使用される顔料は、紫外線吸収性官能基を有する重合体又は複合体の固形分１００重量部当たり、通常、１〜１０００重量部使用される。その種類については、従来よりインク等に使用されているものであればよく、酸化チタン、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料、各種アゾ顔料、フタロシアニン、中空粒子などの有機顔料が使用でき、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、重合体又は複合体により顔料を被覆する方法は特に限定されず、例えば重合体又は複合体を高分子分散剤として使用し、機械的に分散する方法やカップリング剤などを使用し、顔料表面を重合体又は複合体で修飾する方法など、通常、顔料を被覆するすべての方法によって被覆することができる。
【００８６】
本発明の水性インク組成物には、目的に応じて以下の添加剤を配合することができる。
耐光性を更に向上させるための光安定化剤として、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の、従来よりインク組成物において用いられている光安定化剤を使用することができる。この光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びテトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系の光安定化剤が好ましい。
【００８７】
光安定化剤の配合量は、水性インク組成物に含まれる固形分を１００部とした場合に、通常、１０部以下、好ましくは５部以下とすることができる。光安定化剤の配合量が１０部を超えると、この水性インク組成物を用いて形成される印刷皮膜の表面に汚れが発生することがある。
【００８８】
また、印刷塗膜形成性、濡れ性を向上させるために、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｉｓｏ−プロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のカルビトール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類及びトリ−ｎ−ブトキシメチルフォスフェート等のフォスフェート類等の有機溶剤を配合することができる。
これらの有機溶剤の配合量は、水性インク組成物の全量の、通常、５０％以下、好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００８９】
加えて、再分散性を更に補う目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類やグリセリン等、保湿剤として使用できる有機溶剤も配合することができる。
【００９０】
更に、その他の添加剤として、水性樹脂として一般に用いられている水溶性若しくは水分散性の樹脂、例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等のカルボキシル化芳香族ビニル樹脂、ウレタン樹脂等を使用することができる。この他、消泡剤、増粘剤、熱に対する安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料及び防カビ剤等を用いることもできる。
【００９１】
以上のようにして得られる第１乃至第３発明の水性インク組成物には、紫外線吸収性官能基を含む重合体或いは複合体が含まれているため、顔料若しくは染料の紫外線劣化が抑えられる。しかも、これらの重合体等は、通常の紫外線吸収剤のように容易にブリードアウトすることがないため、得られる印刷物は長期に渡って優れた耐光性が維持される。また、この水性インク組成物では、基材が紙などの浸透性のあるものの場合に、紫外線吸収剤が基材を透過してしまって、十分な劣化防止の効果が得られないといった問題もない。更に、第４乃至第７発明の水性インク組成物では、紫外線吸収性官能基を有する重合体或いは複合体によって顔料に分散機能が付与されているため、より確実に印刷物の耐光性を向上させることができる。このため、グラビア、フレキソなどの印刷インク、筆記具用インクやＯＡ機器用インク等として、紙、プラスチックの成形品やフイルム、ガラス、金属、セラミック等の種々の被印刷体に適用することができる。
【００９２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
また、物性の測定は下記の方法によって行った。
【００９３】
（１）平均粒子径；動的光散乱式粒子径測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＬＰＡ−３１００」）によって測定した平均粒子径である。
（２）平均分子量；ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、型式「ＨＬＣ−８０２０」）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（３）酸価；重合体の製造に用いられた酸性の官能基を有する単量体の分子量及び使用量に基づいて次式によって算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｘａ×５６／Ｍａ×１０００
但し、Ｘａ；全固形分に含まれる酸性の官能基を有する単量体の割合、Ｍａ；酸性の官能基を有する単量体の分子量、５６；ＫＯＨの分子量
【００９４】
（４）耐光性；水性インク組成物をガラス板に塗布し、膜厚５μｍの塗膜を形成し、２５℃、６３％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置して試験片を得た。この試験片の初期の色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、型式「ＲＤ一９１７」）によって測定した。その後、キセノンフェードメータ（スガ試験機株式会社製）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、７０％ＲＨの雰囲気下、試験片を２０、５０及び１００時間紫外線に暴露した。次いで、暴露後の試験片の色濃度を測定し、初期濃度に対する保持率を評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎；保持率９０％超、○；保持率８０〜９０％、△；保持率５０〜７０％、×；保持率５０％未満。
【００９５】
（５）耐水性；水性インク組成物をガラス板に塗布し、膜厚５μｍの塗膜を形成し、２５℃、６３％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置して試験片を得た。この試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後の塗膜の外観を目視により観察し、評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎；しみ或いは塗膜の膨れなどがまったく認められない。○；しみ或いは塗膜の膨れなどが一部に認められる。×；塗膜が溶解、脱落している。
【００９６】
（６）耐光性の効果持続性；耐水性を試験した後に再び上記と同様の方法で耐光性を評価した。評価基準は耐光性の場合と同様である。
（７）分散安定性；水性インク組成物の分散状態を目視で観察した。評価基準は下記のとおりである。
○；良好に分散しており、分離或いは増粘がない。×；分散不良である。
（８）保存安定性；水性インク組成物を５０℃で一ヶ月放置した後、その状態を目視で観察した。評価基準は下記のとおりである。
○；変化がない。×；沈降、分離、増粘（固化）している。
【００９７】
また、顔料分散液の調製は、水２５部及びスチレン−アクリル酸共重合体水溶液（ジョンソンポリマー株式会社製、商品名「ジョンクリルＪ−６２」）５部（固形分換算）に、イエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を２０部攪拌しながら加え、これをサンドミルによって更に１時間混合することにより行った。
【００９８】
合成例１［水系分散体（１−１）］
攪拌機、温度計、ヒータ、単量体添加用ポンプ及び窒素ガス導入装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、初期成分として、水１００部、反応性乳化剤（花王株式会社製、商品名「ラテムルＳ−１８０Ａ」、以下、「反応性乳化剤」という。）２部（固形分換算）及び過硫酸カリウムの５％水溶液０．５部（固形分換算）を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換した後、７５℃に昇温した。
【００９９】
その後、追加成分として、水５０部、反応性乳化剤１部（固形分換算）、紫外線吸収性官能基を有する単量体である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（表１における「ＲＵＶＡ」である。）５部、及び表１に記載の種類及び配合量の単量体の混合物、を３時間かけて連続的に添加しつつ８０℃で乳化重合を行い、添加終了後８５〜９５℃で更に２時間熟成し、２５℃まで冷却した後、アンモニアでｐＨ８に調整した。
【０１００】
次いで、多官能性ヒドラジン誘導体であるアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．５部（ケト基に基づくカルボニル基とヒドラジノ基との当量比；０．９）を添加した後、約１時間攪拌し、２００メッシュの金網で濾過して水系分散体（１−１）を得た。この水系分散体（１−１）に含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．０６μｍ、重合体の重量平均分子量は１０００万、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
合成例２［水系分散体（１−２）］
合成例１の場合と同様のオートクレーブに、ＲＵＶＡ２部、反応性乳化剤１部、含フッ素系重合体であるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（重量比；６０／２５／１５）の水分散液（平均粒子径；１２０ｎｍ、固形分；３０％）１００部（固形分換算）、及び表１に記載の種類及び配合量の単量体（表１における「ＲＨＡＬＳ」は、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートである。）の混合物、を仕込み、８０℃に昇温した。
【０１０２】
その後、過硫酸カリウムの５％水溶液０．３部（固形分換算）を加え、８５〜９０℃で３時間重合し、２５℃まで冷却した後、ジエタノールアミンでｐＨ８に調整した。次いで、２００メッシュの金網で濾過して水系分散体（１−２）を得た。この水系分散体（１−２）に含まれる複合体粒子の平均粒子径は０．１５μｍ、重合体の重量平均分子量は１００万、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
合成例３［水系分散体（１−３）］
合成例１の場合と同様のオートクレーブに、エタノール２００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部（固形分換算）、及び表１に記載の種類及び配合量の単量体の混合物、を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換した後、６０℃に昇温し、ｌ時間重合した。その後、７０〜７５℃で更に４時間熟成し、２５℃まで冷却した後、アンモニアでｐＨ９に調整した。次いで、得られた重合体溶液を水３００部及び乳化剤（第一工業製薬株式会社製、商品名「ハイテノールＮ−０８」）ｌ部の混合溶液に攪拌しながら徐々に添加し、再乳化を行って水分散液を得た。次いで、この水分散液の全量をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレータによりエタノールを除去した後、２００メッシュの金網で濾過して水系分散体（ｌ−３）を得た。この水系分散体（１−３）に含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．２０μｍ、重合体の重量平均分子量は５００万、酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
合成例４［重合体水溶液（１−４）］
合成例１の場合と同様のオートクレーブに、エタノール２００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部（固形分換算）、分子量調節剤であるｎ−オクチルチオグリコール２部、及び表１に記載の種類及び配合量の単量体の混合物、を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換した後、６０℃に昇温し、１時間重合した。その後、７０〜７５℃で更に４時間熟成し、２５℃まで冷却した後、ジメチルエタノールアミンでｐＨ９に調整した。次いで、得られた重合体水溶液に水３００部を加え、全量をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレータによってエタノールを除去し、重合体水溶液（１−４）を得た。この重合体水溶液（１−４）に含まれる重合体の重量平均分子量は２万、酸価は１８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
合成例５［水系分散体（１−５）］
合成例１の場合と同様のオートクレーブに、初期成分として、水１００部、反応性乳化剤０．５部、過硫酸カリウムの５％水溶液０．４部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換した後、７５℃に昇温した。その後、追加成分として、水５０部、反応性乳化剤１部、及び表１に記載の種類及び配合量の単量体の混合物、を３時間かけて連続的に添加しつつ８０℃で乳化重合を行い、添加終了後、８５〜９５℃で更に２時間熟成し、２５℃まで冷却した後、アンモニアでｐＨ８に調整して水分散液を得た。
【０１０６】
次いで、この水分散液に、メチルトリエトキシシラン１０部を添加し、２５℃で約１時間攪拌し、水分散液に含まれる重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させた後、７０℃に昇温し、３時間縮合を行い、アクリル系重合体とポリシロキサンとが同一粒子内に共存する複合体粒子を含む水分散体を得た。その後、２５℃まで冷却し、ＡＤＨ１．２部（ケト基に基づくカルボニル基とヒドラジノ基との当量比；１．１）を添加し、約ｌ時間攪拌した後、２００メッシュの金網で濾過して水系分散体（１−５）を得た。この水系分散体（１−５）に含まれる複合粒子の平均粒子径は０．０８μｍ、重合体の重量平均分子量は１００万、酸価は４４ｍｇＫ０Ｈ／ｇであった。
【０１０７】
合成例６［重合体水溶液（１−６）］
重合に際し使用する単量体等を表１のように変更した以外は、合成例４と同様にして重合体水溶液（１−６）を得た。この重合体水溶液（１−６）に含まれる重合体の重量平均分子量は３０００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例７［水系分散体（１−７）］
重合に際し使用する単量体等を表１のように変更した以外は、合成例１と同様にして水系分散体（１−７）を得た。この水系分散体（１−７）に含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．１０μｍ、重合体の重量平均分子量は２０万、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
以上、結果を表１に示す。
【０１０８】
合成例８［水系分散体（２−ｌ）］
重合に際し使用する単量体等を表２のように変更した以外は、合成例１と同様にして水系分散体（２−１）を得た。この水系分散体（２−１）に含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．０５μｍ、重合体の重量平均分子量は８００万、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例９［水系分散体（２−２）］
重合に際し使用する単量体等を表２のように変更した以外は、合成例６と同様にして水系分散体（２−２）を得た。この水系分散体（２−２）含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．４０μｍ、重合体の重量平均分子量は２００万、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
合成例１０［水系分散体（２−３）］
重合に際し使用する単量体等を表２のように変更した以外は、合成例６と同様にして水系分散体（２−３）を得た。この水系分散体（２−３）に含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．０７μｍ、重合体の重量平均分子量は９０万、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例１１［重合体水溶液（２−４）］
重合に際し使用する単量体等を表２のように変更した以外は、合成例４と同様にして重含体水溶液（２−４）を得た。この重合体水溶液（２−４）に含まれる重合体の重量平均分子量は２０００、酸価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
合成例１２［水系分散体（２−５）］
重合に際し使用する単量体等を表２のように変更した以外は、合成例１と同様にして水系分散体（２−５）を得た。この水系分散体（２−５）に含まれる重合体粒子の平均粒子径は０．０６５μｍ、重合体の重量平均分子量は２．５万、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
以上の結果を表２に示す。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
【表２】

【０１１３】
参考例１
合成例１で得られた水系分散体（１−１）１０部（固形分換算）、顔料分散液２５部（固形分換算）、イソプロピルアルコール５部及び水６０部を混合し、２００メッシュの金網で濾過して水性インク組成物を得た。
実施例１
合成例２で得られた水系分散体（１−２）を用い、参考例１と同様にして水性インク組成物を得た。
【０１１４】
参考例２
合成例３で得られた水系分散体（１−３）１５部（固形分換算）、イエロー染料であるＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３を２０部、イソプロピルアルコール５部及び水６０部を混合し、２００メッシュの金網で濾過して水性インク組成物を得た。
参考例３
合成例４で得られた重合体水溶液（１−４）１５部（固形分換算）、水６０部及びイソプロピルアルコール５部に、イエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を２０部攪拌しながら加えた。これらをサンドミルによって更に１時間混合した後、２００メッシュの金網で濾過して水性インク組成物を得た。
【０１１５】
実施例２
合成例５で得られた水系分散体（１−５）を用い、参考例３と同様にして水性インク組成物を得た。
参考例４
合成例６で得られた重合体水溶液（１−６）を用い、参考例３と同様にして水性インク組成物を得た。
参考例５
合成例７で得られた水系分散体（１−７）を用い、参考例３と同様にして水性インク組成物を得た。
以上の結果を表３に示す。
【０１１６】
比較例１
合成例８で得られた水系分散体（２−１）を用い、参考例１と同様にして水性インク組成物を得た。
比較例２
合成例９で得られた水系分散体（２−２）を用い、参考例１と同様にして水性インク組成物を得た。
比較例３
合成例１０で得られた水系分散体（２−８）を用い、参考例２と同様にして水性インク組成物を得た。
【０１１７】
比較例４
合成例１１で得られた重合体水溶液（２−４）を用い、参考例３と同様にして水性インク組成物を得た。
比較例５
合成例１２で得られた水系分散体（２−５）を用い、参考例３と同様にして水性インク組成物を得た。
以上の結果を表４に示す。
【０１１８】
【表３】

【０１１９】
【表４】

【０１２０】
表３の結果によれば、実施例１の水性インク組成物では、耐光性、耐水性、耐光性の効果持続性に優れた皮膜が形成され、分散安定性及び保存安定性も良好である。また、アクリル系重合体と含フッ素系重合体とからなる複合体粒子が使用されている実施例１の組成物によれば、特に耐水性に優れた皮膜が形成される。更に、参考例２の組成物は染料系であるため、顔料系に比べて形成される皮膜の耐光性はやや劣るものの、染料系としては十分な耐光性を有し、耐水性及び耐光性の効果持続性にも優れた皮膜が形成され、分散安定性、保存安定性も良好である。
【０１２１】
また、実施例２の組成物では、柴外線吸収性官能基を有する重合体によって顔料に分散機能を付与しているため、耐光性、耐水性及び耐光性の効果持続性に優れた皮膜が形成され、分散安定性、保存安定性も良好である。但し、参考例４では、重合体の重量平均分子量が３０００とやや小さいため、他に比較して耐光性の効果持続性が僅かに劣っている。更に、実施例２では、アクリル系重合体とポリシロキサンとからなる複合体粒子が用いられているため、耐水性に特に優れた皮膜が形成される。
【０１２２】
一方、表４の結果によれば、比較例１〜３では、重合体粒子が紫外線吸収性官能基を含んでいないため、顔料系、染料系ともに耐光性に劣っている。また、比較例２では、重合体粒子の平均粒子径が０．３μｍを越えており、保存安定性にも劣っている。更に、比較例４及び５では、紫外線吸収性官能基を含まない重合体によって顔料に分散機能を付与しているため、形成される皮膜は耐光性に劣っている。また、比較例４では、重合体の重量平均分子量が３０００未満であるため、耐水性にも劣り、耐光性の効果持続性に関しては評価不能であった。更に、比較例５では、重合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、分散安定性及び保存安定性ともに劣っている。
【０１２３】
【発明の効果】
第１の本発明の水性インク組成物には、紫外線吸収性官能基を含む重合体或いは複合体が含まれているため、顔料若しくは染料の紫外線劣化が抑えられる。しかも、これらの重合体等は、通常の紫外線吸収剤のように容易にブリードアウトすることがないため、得られる印刷物は長期に渡って優れた耐光性が維持される。また、この水性インク組成物では、基材が紙などの浸透性のあるものの場合に、紫外線吸収剤が基材を透過してしまって、十分な劣化防止の効果が得られないといった問題もない。更に、第２の本発明の水性インク組成物では、紫外線吸収性官能基を含む重合体或いは複合体によって顔料に分散機能が付与されているため、より確実に印刷物の耐光性を向上させることができる。このため、グラビア、フレキソなどの印刷インク、筆記具用インクやＯＡ機器用インク等として、紙、プラスチックの成形品やフイルム、ガラス、金属、セラミック等の種々の被印刷体に適用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, when ultraviolet rays of pigments or dyes are suppressed and a printed matter excellent in light resistance can be obtained, and this effect lasts for a long time and is printed on a permeable substrate such as paper. Further, the present invention relates to an aqueous ink composition that can obtain sufficient light resistance. Further, in the present invention, by coating the pigment with a polymer having ultraviolet absorption performance, the pigment is provided with a dispersing function, and the printed matter having excellent pigment dispersibility and better light resistance can be obtained. The present invention relates to an aqueous ink composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, printing ink containing an organic solvent has been used for printing on a base material made of a synthetic resin film such as paper or polyolefin or polyester. However, printing inks containing such organic solvents have a risk of fire and explosion, and are not preferable from the viewpoints of health and safety, pollution, etc., and contain a small amount of organic solvents, preferably contain organic solvents. Transition to a non-water-based ink has been studied and put into practical use.
[0003]
The performance of such printing ink generally depends on the binder contained in the ink, and selection of the binder is important in order to obtain an ink with excellent performance. In water-based ink, various binders such as emulsion type, water-soluble type, etc. are provided, and a printed film excellent in adhesion, water resistance, etc. (characters formed after the ink is applied to the substrate and dried, Meaning a figure, a pattern, etc.). However, even if such a binder with excellent performance is used, problems such as fading due to ultraviolet deterioration of pigments and dyes as colorants are unavoidable. It is blended.
[0004]
As UV absorbers, salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, and other general-purpose ones are used. Not big. Therefore, there is a problem that bleeding out over time and sufficient light resistance cannot be maintained over a long period of time. In the case of a permeable base material such as paper, during printing, the UV absorber penetrates the paper etc. together with the water of the medium, and the printed coating film (the coating before the ink is printed on the base material and dried) is printed. There is also a problem that the required amount of UV absorber is not included in the film from the beginning, and as a result, UV degradation of pigments and the like is not sufficiently prevented and the light resistance of the printed film is lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and by containing a polymer having an ultraviolet absorbing performance, even if it is a permeable base material such as paper, the ultraviolet ray is stable over a long period of time. It is an object of the present invention to provide a water-based ink composition that can maintain a deterioration preventing performance and can obtain a printed matter excellent in light resistance. In addition, the present invention provides an aqueous ink composition capable of obtaining a printed matter having more excellent light resistance and the like by using a pigment coated with a polymer having an ultraviolet absorbing performance and imparted with an excellent dispersion function. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  First bookThe water-based ink composition of the invention has an ultraviolet-absorbing functional group.And a composite composed of an acrylic polymer and at least one of a polysiloxane polymer and a fluorine-containing polymer.And at least one of a pigment and a dye.First bookIn the aqueous ink composition of the invention, the polymer is in the form of particles, and the average particle size is 0.001 to 0.9 μm.Can be.
[0007]
  Furthermore,Second bookThe water-based ink composition of the invention has an ultraviolet-absorbing functional group.And a composite composed of an acrylic polymer and at least one of a polysiloxane polymer and a fluorine-containing polymer, and having a weight average molecular weight of 3000 or more.It includes a pigment coated with a polymer.Second bookIn the water-based ink composition of the invention, the acid value of the polymer is 30 mgKOH / g or more.Can be.
  First and second booksIn the aqueous ink composition of the invention, the ultraviolet absorbing functional group is a salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, or cyanoacrylate-based functional group.Can be.The first and second booksIn the aqueous ink composition of the invention, the polymer having the ultraviolet absorbing functional group is p-methacryloyloxyphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxy). Ethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethyl-3′-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2,4-dihydroxyphenyl salicylate, 2,4- Dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propanol, and ethyl-α-cyano -Β, β-di (p- Rokishifeniru) those obtained using one or more UV absorbing monomer selected from the group consisting of acrylateCan be.
[0008]
  First and second booksIn the water-based ink composition of the invention, the polymer or composite functions as a pigment binder. The ink composition is mainly composed of an aqueous medium, polymer or composite particles dispersed in the medium, or a polymer or composite dissolved in the medium, and at least one of a pigment and a dye. . Furthermore,Second bookIn the aqueous ink composition of the invention, the polymer or composite imparts a dispersing function to the pigment, and at the same time, the polymer or composite functions as a binder for the pigment. This ink composition is mainly composed of an aqueous medium and particles of a polymer or composite dispersed in the medium, or a pigment coated with a polymer or composite dissolved in the medium. The coating may be in a state where the polymer or complex is physically adsorbed on the pigment, or may be in a state where the polymer or complex is chemically bonded by an ionic bond or a covalent bond. Also,Second bookIn the invention, a surfactant usually used as a pigment dispersant or a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol may be used in combination as a dispersant. Furthermore, since the polymer or the composite functions as a binder, a commonly used binder is not required, but can be used in combination.
[0009]
  Firstbook ofIn the invention, the “polymer having an ultraviolet-absorbing functional group” refers to, for example, a monomer such as an acrylate ester or a methacrylic acid ester (hereinafter referred to as “base monomer”) and an ultraviolet ray. Monomer having an absorptive functional group [(Hereinafter, among these monomers, an acrylic monomer (which also means an acid, an ester and a methacrylic monomer)] Is referred to as “UV-absorbing monomer a.”] In this way, the UV-absorbing functional group is bonded to the polymer by a chemical bond, particularly by a covalent bond. Therefore, it does not bleed out like a normal UV absorber blended as a compound, UV deterioration of pigments and dyes is prevented over a long period of time, and the excellent light resistance of the formed printed film is Constant to be maintained.
[0010]
  Also,First and second booksIn the invention, the “complex” can be prepared by the following method or the like.
[1]The acrylic monomer as the base monomer and the UV-absorbing monomer a are copolymerized, and the polymerizable silane compound is condensed in the presence of this copolymer.
[2]A monomer having an ultraviolet absorbing functional group and capable of undergoing a condensation reaction with silanol in the presence of an acrylic polymer having or not having an ultraviolet absorbing functional group (hereinafter referred to as “UV absorbing monomer b”). ) Is co-condensed with the polymerizable silane compound in the production step of the polysiloxane polymer.
[3]In the presence of a polysiloxane polymer having or not having an ultraviolet absorbing functional group, an acrylic monomer is polymerized, or an acrylic monomer and a UV absorbing monomer a are copolymerized.
[0011]
[4]An acrylic monomer is polymerized in the presence of a fluorine-containing polymer with or without an ultraviolet-absorbing functional group, or an acrylic monomer and a UV-absorbing monomer a are copolymerized.
[5]In the presence of a fluorine-containing polymer with or without an ultraviolet-absorbing functional group, the acrylic monomer is polymerized and the polymerizable silane compound and the UV-absorbing monomer b are co-condensed.
[6]An acrylic monomer and a UV-absorbing monomer a are copolymerized in the presence of a fluorine-containing polymer with or without an ultraviolet-absorbing functional group, and a polymerizable silane compound and a UV-absorbing monomer b is co-condensed.
  By either of these methods,First and second booksSimilar to the invention, UV degradation of the pigment and dye is prevented over a long period of time, and the excellent light resistance of the printed film is stably maintained.
[0012]
Examples of the UV absorbing monomer a include p-methacryloyloxyphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2 -(2'-Hydroxy-5'-methacryloyloxyethyl-3'-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole and the like can be used. Examples of the UV absorbing monomer b include 2,4-dihydroxyphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 3- [3- (2H-benzotriazole- 2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propanol, ethyl-α-cyano-β, β-di (p-hydroxyphenyl) acrylate and the like can be used.
[0013]
Thus, both UV absorbing monomers a and b have UV-absorbing functional groups such as salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, etc. UV degradation of pigments and dyes is prevented. These UV absorbing monomers a and b may be used alone or in combination of two or more. Further, among these UV-absorbing monomers a and b, or other monomers having an ultraviolet-absorbing functional group, by using a monomer that can be copolymerized with a fluorine-containing monomer, A fluorine-containing polymer having an ultraviolet absorbing functional group can be obtained.
[0014]
The UV-absorbing monomer a is 0.5 to 60 parts, particularly when the total amount of the monomer and acrylic monomer is 100 parts by weight (hereinafter simply referred to as “parts”). The amount is preferably 1 to 50 parts, more preferably 2 to 40 parts. Further, the UV-absorbing monomer b is 0 to 80 parts, particularly 0 to 60 parts, more preferably 0 to 40 parts, when the total amount of the monomer and the polymerizable silane compound is 100 parts. It is preferable to do. Further, the total amount of monomers having an ultraviolet absorbing functional group, such as the UV absorbing monomers a and b, is 0.1 when the polymer or composite having the ultraviolet absorbing functional group is 100 parts. 5 to 80 parts, preferably 1 to 60 parts, more preferably 2 to 40 parts. If the UV-absorbing monomers a and b or other monomers having an ultraviolet-absorbing functional group are too small, stable light resistance cannot be obtained over a long period of time. Furthermore, if the monomer having an ultraviolet absorbing functional group is excessive, stable polymerization may be difficult.
[0015]
  FirstBookA polymer that functions as a binder for the pigment in the invention; andSecond bookA polymer that imparts a dispersing function to a pigment in the invention and functions as a pigment binder is a method of emulsion polymerization of a base monomer and a monomer having an ultraviolet-absorbing functional group in water or an aqueous medium. These monomers can be produced as a particulate polymer by a method of solution polymerization and then re-emulsification in an aqueous medium (hereinafter simply referred to as “re-emulsification method”). This emulsion polymerization can be performed using a radical polymerization initiator in the presence of a soap-free system or an emulsifier. In addition, a highly water-soluble base monomer such as acrylic acid is used in a large amount of 7% by weight (hereinafter simply referred to as “%”) or more, especially 15% or more of all monomers. Can be made into an aqueous solution in which the polymer is dissolved by a method of adding a neutralizing agent after emulsion polymerization and a method of adding water after solution polymerization and removing an organic solvent. In addition, a water-based ink composition can be obtained by adding a dye or imparting a dispersing function to the pigment by this polymer.
[0016]
The following various monomers can be used as the base monomer.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, iso-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate (Cyclo) alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate;
[0017]
2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl ( Alkoxy (cyclo) alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, p-methoxycyclohexyl (meth) acrylate;
[0018]
Unsaturated epoxy compounds such as allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl methyl acrylate, epoxidized cyclohexyl (meth) acrylate;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate;
Fluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, pentadecafluorooctyl (meth) acrylate;
[0019]
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, 2,2′-bis [4- (meth) acryloxypropoxyphenyl] propane, 2,2′-bis [4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl] propane, glycerol tri ( Data) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyfunctional, such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate (meth) acrylates;
[0020]
Styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, divinylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinyl Aromatic vinyl compounds such as pyridine and 4-vinylpyridine;
[0021]
Cyano group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, and cinnamic nitrile;
Vinyl halide compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride and fatty acid vinyl ester;
Conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene;
polymerizable silicones such as γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, Silaplane FM0711 (trade name) manufactured by Chisso Corporation;
Polymerizable hindered amine light stabilizers such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate;
[0022]
Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) Hydroxy such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxyamyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, etc. Cyclo) alkyl mono (meth) acrylates;
[0023]
Substituted hydroxy (cyclo) alkyl mono (meth) acrylates such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3-amino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Trivalent or higher polyhydric alcohols such as mono- or di- (meth) acrylate of glycerol, mono- or di- (meth) acrylate of trimethylolpropane, mono-, di- or tri- (meth) acrylate of pentaerythritol Free hydroxyl group-containing (meth) acrylates;
N-methylolated unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylol (meth) acrylamide and N, N-dimethylol (meth) acrylamide;
[0024]
Aminoalkyl group-containing (meth) acrylates such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate;
Aminoalkyl group-containing acrylamides such as 2-dimethylaminoethylacrylamide, 2-diethylaminoethylacrylamide, 2-dimethylaminopropylacrylamide, 3-dimethylaminopropylacrylamide;
Aminoalkoxyalkyl group-containing (meth) acrylates such as 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (dimethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate;
[0025]
(Meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, hexahydrophthal Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as acid mono-2- (meth) acryloyloxyethyl or anhydrides thereof;
(Meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, N, N-ethylenebis Amides or imides of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylamide, maleic acid amide, maleimide;
[0026]
N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-iso-propylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-di (n-propyl) acrylamide, N, N-di (iso-propyl) acrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-di (n-propyl) methacrylamide, N, N-di (iso-propyl) ) N-monoalkyl (meth) acrylamides and N, N-dialkylacrylamides in which the alkyl group such as methacrylamide has 1 to 10 carbon atoms;
[0027]
Represented by (meth) acrolein, crotonaldehyde, formylstyrene, formyl-α-methylstyrene, diacetone acrylamide, (meth) acrylamide pivalinaldehyde, 3- (meth) acrylamide methyl-anisaldehyde, and the following formula (1) Ethylenically unsaturated compounds having an aldo group such as β- (meth) acryloyloxy-α, α-dialkylpropanals;
[0028]
[Chemical 1]

[In this formula (1), R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R_ThreeIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_FourRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0029]
Diacetone (meth) acrylamide, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl-n-propyl ketone, vinyl-iso-propyl ketone, vinyl-n-butyl ketone, vinyl- iso-butyl ketone, vinyl-tert-butyl ketone, etc.), vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone, divinyl ketone, diacetone (meth) acrylate, acetonitrile (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 3-hydroxy Propyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 4-hydro Shibuchiru (meth) acrylate - acetyl acetate, butanediol-1,4 (meth) acrylate - ethylenically unsaturated compounds having a keto group such as acetyl acetate;
[0030]
Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, 1,3-butadiene, isoprene, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, hydroxy Methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, mono- or di- (meth) acrylate of glycerol, (meth) acrylate Kurylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, diacetone (meth) acrylamide and the like are preferable. .
[0031]
The radical polymerization initiator includes an oxidizing agent comprising an organic peroxide such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, a sugar-containing iron pyrophosphate formulation, a sulfoxylate formulation, a sugar-containing pyrolin. A redox initiator combined with a reducing agent such as an iron oxide and sulfoxylate mixed formulation can be used. In addition, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate can also be used.
[0032]
Further, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2-carbamoylazaisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxy- An organic peroxide such as 2-ethylhexanoate can also be used. As this radical polymerization initiator, a redox initiator and a persulfate are particularly preferable. The use amount of these radical polymerization initiators is usually 0.05 to 5 parts, particularly preferably 0.1 to 2 parts, when the total amount of monomers used is 100 parts.
[0033]
As the emulsifier, any of an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier and the like can be used, and a reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated bond in the molecule is particularly preferable.
[0034]
Examples of the anionic emulsifier include higher alcohol sulfate, alkylbenzene sulfonic acid, succinic dialkyl ester sulfonic acid, alkali metal salt of alkyl diphenyl ether disulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether or sulfate of polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and the like. Can be mentioned. Moreover, as an anionic reactive emulsifier, the brand name "Latemul S-180A" by Kao Corporation, the brand name "Eleminol JS-2" by Sanyo Chemical Co., Ltd., the brand name by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “AQUALON HS-10”, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name “Adekaria Soap SE-10N”, and trade name “Antox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. can be used.
[0035]
Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether. Furthermore, as the nonionic reactive emulsifier, trade name “AQUALON RN-20” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “Adekaria Soap NE-20” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., etc. may be used. it can. Examples of the cationic surfactant include alkyl pyridinyl chloride and alkyl ammonium chloride. As the amphoteric emulsifier, lauryl betaine is preferable.
[0036]
The amount of these emulsifiers is usually 5 parts or less, particularly 0.1 to 4 parts, and more preferably 0.5 to 3 parts, when the total amount of monomers used is 100 parts. Furthermore, the emulsion polymerization is desirably performed in a soap-free system in order to form a printed film having excellent light resistance, and a reactive emulsifier is preferably used. In the emulsion polymerization, a radical transfer initiator, an emulsifier, a chain transfer agent, an electrolyte, a pH adjuster and the like are blended as necessary, and the total amount of monomers used is 100 parts. ~ 500 parts of water is used, and the polymerization temperature is 5 to 100 ° C, preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C, and the polymerization time is 0.1 to 10 hours, particularly 2 to 8 hours. it can.
[0037]
As a polymerization method for emulsion polymerization, a batch method, a method in which a monomer is divided or continuously supplied, a method in which a monomer pre-emulsion is divided or continuously added, or a method in which these methods are combined stepwise Etc. can be adopted. In particular, when using a low-water-soluble base monomer, a pre-emulsion is prepared in advance by forcibly emulsifying all monomers, water, and emulsifier using a high-pressure homogenizer or ultrasonic disperser. Then, the polymerization is preferably carried out by a batch system, a system in which the pre-emulsion is added in a divided manner or continuously. In this case, the polymerization conversion rate is preferably 99% or more.
[0038]
In addition, an organic solvent, a radical polymerization initiator, or the like is used for solution polymerization in the re-emulsification method.
Examples of the organic solvent include esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as acetone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and 1 , 4-dioxane, ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, and the like can be used.
[0039]
Examples of the radical polymerization initiator used in the solution polymerization include various radical initiators similar to those in the emulsion polymerization, and azo compounds and organic peroxides are particularly preferable. The amount of radical polymerization initiator used in the solution polymerization is usually 0.1 to 20 parts, preferably 0.5 to 10 parts, when the total amount of monomers used is 100 parts. Moreover, the reactive emulsifier which is used at the time of the emulsion polymerization in advance at the time of solution polymerization can be used to give a self-emulsification function at the time of re-emulsification. The amount of the reactive emulsifier used in this case is usually 20 parts or less, particularly 15 parts or less, and further 10 parts or less, when the total amount of monomers used is 100 parts. Furthermore, in this solution polymerization, in addition to the organic solvent and the radical polymerization initiator, a chain transfer agent or the like can be used together as necessary.
The solution polymerization uses 10 to 1000 parts of an organic solvent, the polymerization temperature is 5 to 100 ° C., preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., the polymerization time is 0.1 to 10 hours, It can be performed under conditions of 8 hours.
[0040]
Add water and neutralizing agent, emulsifier, etc. to the polymer solution obtained by solution polymerization, and stir it under heating or non-heating to re-emulsify the polymer solution, or inside as necessary. An aqueous dispersion containing the target polymer is obtained by dripping the polymer solution in water containing a compatibilizer, an emulsifier, etc., and stirring the mixture with heating or non-heating to re-emulsify the polymer solution. Can be generated. The organic solvent used in the solution polymerization is desirably reduced in weight from the dispersion system by heating, steam distillation or the like after re-emulsification, or substantially all of it is removed. In addition, when a large amount of a highly water-soluble base monomer such as acrylic acid is used, after emulsion polymerization, a method of adding an alkali to dissolve, after solution polymerization, water and, if necessary, a neutralizing agent As described above, it is possible to obtain an aqueous solution in which this polymer is dissolved by adding an organic solvent and removing the organic solvent.
[0041]
Further, the polymer uses a part of the base monomer, forms a polymer emulsion by emulsion polymerization or re-emulsification, and seeds the polymer particles contained in the emulsion with the remaining monomer. It can also be produced by emulsion polymerization. The monomer, radical polymerization initiator used in this method, components such as an emulsifier and a chain transfer agent added as necessary, and polymerization conditions are the same as those in the emulsion polymerization method.
[0042]
  Of polymer particles produced by emulsion polymerization or re-emulsificationThe average particle size isThe thickness is preferably 0.001 to 0.9 μm, particularly 0.01 to 0.6 μm, and more preferably 0.02 to 0.5 μm. It is difficult to produce a polymer particle having an average particle diameter of less than 0.001 μm. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 0.9 μm, the polymer particles may settle and be stored. Stability is reduced.
[0043]
  In the present invention,An acrylic polymer and at least one of a polysiloxane polymer and a fluorine-containing polymer, and at least one of these acrylic polymers, polysiloxane polymers, and fluorine-containing polymers A composite having a UV-absorbing functional groupuse.Such a composite can be produced, for example, by the following methods (1) to (3), and the composite is excellent due to the coexistence of a polysiloxane polymer and / or a fluorine-containing polymer. It has weather resistance, and durability such as light resistance of the printed matter is further improved.
[0044]
(1) An acrylic polymer particle having or not having an ultraviolet absorbing functional group dispersed in an aqueous medium, or an acrylic polymer having or not having an ultraviolet absorbing functional group dissolved in an aqueous medium; After at least the polymerizable silane compound of the compound and the UV absorbing monomer b is absorbed, the polymerization reaction is allowed to proceed. The polymerizable silane compound and the UV-absorbing monomer b only have to be at least partially absorbed by the acrylic polymer.
(2) In the presence of polysiloxane polymer particles having or not having UV-absorbing functional groups dispersed in an aqueous medium, at least an acrylic monomer in the acrylic monomer and UV-absorbing monomer a Polymerize the body.
(3) In the presence of a fluorine-containing polymer particle having or not having an ultraviolet-absorbing functional group dispersed in an aqueous medium, at least an acrylic monomer in the acrylic monomer and the UV-absorbing monomer a Polymerize the body.
In (3), a polymerizable silane compound or the like can be further blended and polymerized.
[0045]
As a polymerizable silane compound, the following general formula (2)
R_nSi (OR ')_4-n          (2)
(Wherein R is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2). Alkoxysilanes and the following general formula (3)
R ''_mSiO_{(4-m) / 2}      (3)
(Wherein R ″ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, m is an integer of 0 to 3), and linear, branched or cyclic siloxanes having a structural unit represented by Etc., and alkoxysilanes represented by the general formula (2) are preferable.
[0046]
Hereinafter, although the case where alkoxysilanes are used as the polymerizable silane compound will be described, the polysiloxane polymer can be produced in the same manner when other polymerizable silane compounds are used.
[0047]
In the general formula (2), the organic group having 1 to 8 carbon atoms of R includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a sec-butyl group. Alkyl groups such as tert-butyl group, n-hexyl group and n-octyl group. In addition, γ-chloropropyl group, γ-bromopropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ- (meth) acryloyloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, γ-aminopropyl group, vinyl group, phenyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group and the like can be mentioned. R may have a carbonyl group.
[0048]
Furthermore, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the acyl group having 1 to 4 carbon atoms of R ′ includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and an iso-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group and the like.
[0049]
Specific examples of such alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-iso-butoxysilane, methyltrisilane. Methoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltri Methoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane and 3,3,3-trifluoro Examples include olopropyltriethoxysilane.
[0050]
In addition, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltri Mention may be made of methoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and diethyldimethoxysilane.
[0051]
Of these alkoxysilanes, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane are preferred. These alkoxysilanes may use only 1 type and can also use 2 or more types together. Moreover, these alkoxysilanes can also be used in combination with a metal alkoxide or silane coupling agent containing titanium, aluminum or the like.
[0052]
The amount of the polymerizable silane compound used in the method (1) is preferably 0.1 to 500 parts, more preferably 0.5 to 250 parts, when the acrylic polymer is 100 parts. If the amount of the polymerizable silane compound used is less than 0.1 part, the effect of improving the light resistance and durability of the printed film may not be obtained. And the adhesion between the printed film and the substrate tend to decrease.
[0053]
Absorption of the polymerizable silane compound and the UV-absorbing monomer b into the acrylic polymer is performed by adding the polymerizable silane compound or the like to the aqueous medium containing this polymer all at once, dividing or continuously, and stirring sufficiently. This can be done. Moreover, a polymeric silane compound etc. can also be melt | dissolved and used for an organic solvent as needed. In the method (1), the amount of the polymerizable silane compound or the like absorbed into the acrylic polymer is usually 5% or more, particularly 10% or more, more preferably 30% or more of the amount of the polymerizable silane compound or the like used. It is preferable that Furthermore, in order to avoid a polymerization reaction of this compound or the like from proceeding at a stage where the polymerizable silane compound or the like is not sufficiently absorbed, the pH of the reaction system is usually 4 to 10, particularly 5 to 9, Is preferably adjusted to 6-8. The treatment temperature is usually 90 ° C. or less, particularly 70 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, more preferably 0 to 30 ° C., and the treatment time is usually 5 to 180 minutes, and 20 to 60 minutes. It is preferable to set the degree.
[0054]
The polymerization temperature of the polymerizable silane compound or the like absorbed by the acrylic polymer is usually 30 ° C. or higher, particularly 50 to 100 ° C., more preferably 70 to 90 ° C., and the polymerization time is 0.3 to 15 hours, particularly 1 to 8 hours is preferable. This polymerization reaction can be easily controlled by adjusting the carbon number or pH of R ′ in addition to the polymerization temperature and polymerization time, and the degree of polymerization of the resulting polysiloxane polymer can also be adjusted. it can.
[0055]
The average particle size of the particles made of the composite obtained by the method (1) is about 0.001 to 0.9 μm, particularly about 0.01 to 0.6 μm, and further about 0.02 to 0.5 μm. preferable. By reducing the average particle size of the composite particles, the viscosity of the dispersion increases, but the water resistance and mechanical strength of the formed printed film are improved. Therefore, in applications where water resistance or mechanical strength is particularly important, the average particle diameter of the composite particles is preferably about 0.02 to 0.1 μm. The average particle diameter can be adjusted to a predetermined range by appropriately adjusting the average particle diameter of the acrylic polymer particles, the amount of absorption of the polymerizable silane compound, and the like.
[0056]
Next, in the method (2), the polysiloxane polymer particles dispersed in the aqueous medium are prepared by using a polymerizable silane compound and a strong acid such as alkylbenzene sulfonic acid using a homomixer or an ultrasonic mixer. It can be prepared by mixing in an aqueous solution of a basic emulsifier and polymerizing. At that time, if necessary, the graft crossing agent can be co-condensed, and the UV-absorbing monomer b can be co-condensed. Examples of the polymerizable silane compound include alkoxysilanes represented by the general formula (2), siloxanes having a structural unit represented by the general formula (3), and the like. Cyclic siloxanes represented by 3) are preferred.
[0057]
In the cyclic siloxanes represented by the general formula (3), substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups represented by R ″ include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, vinyl A group and a phenyl group, or a group obtained by substituting these hydrocarbon groups with a halogen atom, a cyano group, or the like. Specific examples of the cyclic siloxanes include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, and the like.
[0058]
In addition, as a graft-crossing agent co-condensed if necessary, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (m-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, (m-vinylphenylmethyl) dimethylisopropoxysilane, 2- ( p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3- (p-vinylphenoxy) propylmethyldiethoxysilane, 3- (p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 1- (o-vinylphenyl) -1,1 , 2-trimethyl-2,2-dimethoxydisilane, 1- (p-vinylphenyl) -1,1-diphenyl-3-ethyl-3,3-diethoxydisiloxane, and the like.
[0059]
Further, m-vinylphenyl- [3- (triethoxysilyl) propyl] diphenylsilane, [3- (p-isopropenylbenzoylamino) propyl] phenyldipropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane And allylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.
[0060]
Of these, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, and 3- (p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane are preferred, and p-vinylphenylmethyldimethoxysilane is preferred. Particularly preferred. The amount of the grafting agent used is 0.1 to 50 parts, particularly 0.5 to 10 parts, more preferably 0.5 to 5 when the total amount of the polymerizable silane compound and the grafting agent is 100 parts. Part.
[0061]
The compounding of the polymerizable silane compound and the UV-absorbing monomer b, and the strongly acidic emulsifier used at the time of polymerization, acts as an emulsifier for the polymerizable silane compound and serves as an initiator for the polymerization reaction of this compound. . The amount of the strongly acidic emulsifier is usually 0.1 to 10 parts, preferably 0.5 to 5 parts, when the total amount of the polymerizable silane compound and the graft crossing agent is 100 parts. The amount of water used is usually 100 to 500 parts, preferably 200 to 400 parts, when the total amount of the polymerizable silane compound and the grafting agent is 100 parts. The condensation temperature is usually 5 to 100 ° C.
[0062]
Furthermore, the molecular chain terminal of the polysiloxane polymer may be blocked with a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, or the like. The average particle size of the polysiloxane polymer particles can be easily adjusted by controlling the amount of strongly acidic emulsifier and water, the polymerization temperature, the degree of dispersion with a homomixer or ultrasonic mixer, etc. Can do. The polysiloxane polymer particles thus obtained can be used alone or in admixture of two or more.
[0063]
In this way, particles of a polysiloxane polymer dispersed in an aqueous medium are generated, and at least the acrylic monomer of the acrylic monomer and the UV absorbing monomer a is polymerized in the presence of the particles. The amount of the acrylic monomer used in the method (2) is 5 to 500 parts, particularly 10 to 400 parts, when the polysiloxane polymer (solid content) is 100 parts. preferable. When the amount of the acrylic monomer used is less than 5 parts, the processability such as the print film forming property and the adhesion between the printed film and the substrate tend to be deteriorated. On the other hand, when the amount exceeds 500 parts The excellent weather resistance and durability of the polysiloxane polymer may not be sufficiently exhibited.
[0064]
The method (2) is preferably carried out by emulsion polymerization. In this emulsion polymerization, at least a radical polymerization initiator and an emulsifier are used. As this radical polymerization initiator, the same one as in the first invention can be used, and a redox initiator and an organic peroxide are particularly preferable. The amount of the radical polymerization initiator used is usually 0.05 to 5 parts, preferably 0.1 to 2 parts, when the total amount of monomers used is 100 parts. In addition, as the emulsifier, a strong acidic emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid used when producing a dispersion of a polysiloxane polymer is suitable, but an emulsifier used in the first invention, if necessary, Other emulsifiers can also be used in combination.
[0065]
In addition to the radical polymerization initiator, the emulsion polymerization can be performed by using a strong acidic emulsifier and, if necessary, an additional emulsifier, a chain transfer agent, various electrolytes, a pH adjuster, and the like. When the total amount of monomers used is 100 parts, usually 100 to 500 parts of water, a predetermined amount of radical polymerization initiator is used, and the polymerization temperature is 5 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C. The polymerization time is 0.1 to 10 hours. At that time, it is preferable to polymerize by adding an acrylic monomer, a radical polymerization initiator or the like directly, divided or continuously to an aqueous medium in which particles of a polysiloxane polymer are dispersed. The polymerization conversion rate is preferably 99% or more.
[0066]
The average particle size of the composite particles obtained by the method (2) is usually 0.001 to 0.9 μm, particularly 0.01 to 0.6 μm, more preferably 0.02 to 0.5 μm. Is preferred. By using particles having an average particle diameter in this range, it is possible to form a printed film having excellent film forming properties, maintaining the stability of the dispersion system, and having good physical properties. The average particle diameter can be adjusted by controlling the average particle diameter of the polysiloxane polymer dispersion within a predetermined range.
[0067]
Furthermore, in the method (3), a vinylidene fluoride polymer can be preferably used as the fluorine-containing polymer. As the vinylidene fluoride polymer, a homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride is used. In this copolymer of vinylidene fluoride, the monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include fluorine-containing monoolefins such as vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, hexafluoropropylene, and hexafluoroisobutylene. Kind. In addition, when the fluorine-containing polymer is polymerized, the UV-absorbing functional groups are copolymerized with the UV-absorbing monomers a and b, or other monomers having an ultraviolet-absorbing functional group, to thereby have a fluorine-containing functional group. It can also be a polymer.
[0068]
Examples of monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include perfluoro (meth) acrylic acid, (cyclo) alkyl ester of perfluoro (meth) acrylic acid, and fluoro (cyclo) alkyl ester of (meth) acrylic acid. Mention may be made of fluorine-containing acrylic monomers. Furthermore, monomers containing no fluorine such as monoethylenically unsaturated monomers such as propylene, cyclohexyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether, and aliphatic conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene can be mentioned. These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. The amount ratio of vinylidene fluoride in the vinylidene fluoride copolymer is usually 50% or more.
[0069]
Examples of the vinylidene fluoride polymer include homopolymers of vinylidene fluoride, binary copolymers such as vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride / Ternary copolymers such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer are preferred. Further, a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene binary copolymer and a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene terpolymer are particularly preferable. These vinylidene fluoride polymers may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
The composition ratio of each monomer in the vinylidene fluoride copolymer is 50 for vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene binary copolymer or vinylidene fluoride / hexafluoropropylene binary copolymer. It is preferable to make -90% and tetrafluoroethylene or hexafluoropropylene 50 to 10%. Furthermore, in the case of a terpolymer of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene, vinylidene fluoride is 50 to 80%, tetrafluoroethylene is 10 to 40%, and hexafluoropropylene is 5 to 40%. Is preferred. The vinylidene fluoride polymer usually has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
[0071]
The vinylidene fluoride polymer particles dispersed in an aqueous medium can be prepared by the usual method shown below.
(1) A method of emulsion polymerization of vinylidene fluoride in an aqueous medium in the presence or absence of other monomers,
(2) A method in which vinylidene fluoride is solution-polymerized in the presence or absence of other monomers, and then the resulting vinylidene fluoride polymer solution is phase-shifted into an aqueous dispersion.
(3) A method of precipitating vinylidene fluoride in the presence or absence of other monomers and then dispersing the resulting polymer particles in an aqueous medium.
Among these methods (1) to (3), the emulsion polymerization method (1) uses the obtained vinylidene fluoride polymer emulsion as it is for the polymerization of the acrylic monomer in the next step. It is preferable in that it can be performed.
[0072]
The average particle size of the vinylidene fluoride polymer particles can be appropriately adjusted according to the desired average particle size in the aqueous ink composition, but is preferably 0.001 to 0.5 μm, preferably 0.01 to More preferably, it is 0.3 μm. As for the particle | grains of the vinylidene fluoride polymer obtained in this way, only 1 type may be sufficient and 2 or more types may coexist.
[0073]
In order to polymerize the acrylic monomer and other required monomers in the presence of the fluorine-containing polymer particles dispersed in the aqueous medium, an emulsion polymerization method is usually employed. The amount of the acrylic monomer used in the method (3) is 20 to 500 parts, particularly 40 to 300 parts, when the fluorine-containing polymer (solid content) is 100 parts. Is preferred. When the amount of the acrylic monomer used is less than 20 parts, processability such as film forming property and adhesion of the printed film to the substrate tend to be lowered. Moreover, when this usage-amount exceeds 500 parts, the outstanding weather resistance, durability, etc. which the fluorine-containing polymer itself has may not fully be exhibited.
[0074]
This emulsion polymerization is carried out using a radical polymerization initiator and with or without an emulsifier. As the radical polymerization initiator and the emulsifier used, the same ones as in the first invention can be used. The amount of the radical polymerization initiator used is usually 0.05 to 5 parts, preferably 0.1 to 2 parts, when the total amount of monomers used is 100 parts. Moreover, the usage-amount of an emulsifier is 5 parts or less normally when the whole quantity of the monomer used is 100 parts. Furthermore, in the case of emulsion polymerization, in addition to the radical polymerization initiator and the emulsifier, a chain transfer agent, various electrolytes, a pH adjuster, and the like can be used in combination. The conditions for this emulsion polymerization are not particularly limited, and are carried out using a radical polymerization initiator and an emulsifier in a predetermined quantitative ratio in an aqueous medium, under conditions of a polymerization temperature of 30 to 100 ° C. and a polymerization time of 1 to 30 hours. be able to. Moreover, it is preferable that the polymerization conversion rate in that case is 99% or more.
[0075]
In the emulsion polymerization, the fluorine-containing polymer particles, the acrylic monomer, and the like can be added by various methods described below.
(A) a method of collectively adding the whole amount of monomers to an aqueous medium in which particles of a fluorine-containing polymer are dispersed;
(B) A method in which a part of the monomer is charged into an aqueous medium in which the particles of the fluorine-containing polymer are dispersed to start the reaction, and then the remaining monomer is added in a divided or continuous manner.
(C) a method in which the entire amount of the monomer is divided or continuously added to the aqueous medium in which the particles of the fluorine-containing polymer are dispersed,
(D) A method of adding particles of a fluorine-containing polymer in a divided or continuous manner while polymerizing a monomer in an aqueous medium.
[0076]
Among these methods, the method (a) is particularly preferable, and in the method (b), the acrylic monomer or the like initially charged is set to 50% or more of the total amount of monomers used. Is preferred. Emulsion polymerization of an acrylic monomer or the like performed in the presence of fluorine-containing polymer particles dispersed in an aqueous medium can be considered as one type of seed polymerization. Although the reaction behavior is not necessarily clear, it is considered that the added acrylic monomer or the like is mainly absorbed or adsorbed on the fluorine-containing polymer particles, and the polymerization proceeds while the particles are swollen.
[0077]
Therefore, as the existence form of each polymer component in the composite particles obtained by the method (3), a graft bond type of a fluorine-containing polymer and a (meth) acrylic polymer, a fluorine-containing polymer, etc. Core-shell type with a (meth) acrylic polymer as a shell, a homogeneous type in which a fluorine-containing polymer and a (meth) acrylic polymer are uniformly mixed in a single particle, and a mixed type thereof However, when the light resistance of the printed film is particularly important, the homogeneous type is preferable. It can be easily confirmed that the composite particles are homogeneous by showing a single glass transition point in differential scanning calorimetry.
[0078]
The average particle size of the composite particles obtained by the method (3) is usually 0.001 to 0.9 μm, particularly 0.01 to 0.6 μm, and further 0.02 to 0.5 μm. Is preferred. If this average particle size is less than 0.001 μm, it becomes difficult to increase the ratio of the solid content due to an increase in the viscosity of the dispersion. It becomes easy to do. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 0.9 μm, the storage stability of the dispersion tends to decrease. This average particle diameter can be easily adjusted by controlling the average particle diameter of the fluorine-containing polymer particles.
[0079]
  Also,Second bookIn the case of imparting a dispersing function to a pigment by a polymer having an ultraviolet-absorbing functional group as in the invention or a composite composed of a plurality of polymers, the weight average of the polymer constituting the polymer or the composite The molecular weight is preferably 3000 or more. The weight average molecular weight, more preferably 4000 or more, and even more preferably 5000 or more. When the weight average molecular weight of the polymer is less than 3000, the durability of the water resistance and light resistance effects of the formed printed film tends to be lowered.
  Furthermore, this polymer orThe acid value of the complex isIt is preferable that it is 30 mgKOH / g or more. The acid value is particularly preferably 40 mgKOH / g or more, and more preferably 50 mgKOH / g or more. When the acid value of the polymer or complex is less than 30 mgKOH / g, the pigment may not be sufficiently dispersed and the pigment may not be sufficiently dispersed.
[0080]
In the present invention, when the acrylic polymer constituting the polymer or complex is composed of a monomer containing a carbonyl group-containing monomer, the polymer or complex is crosslinked with a hydrazino group-containing crosslinking agent. It may be. This hydrazino group-containing cross-linking agent is a compound having two or more hydrazino groups in one molecule, and includes oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid Examples thereof include dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide. Further, at least some of the hydrazino groups of these polyfunctional hydrazine derivatives react with carbonyl compounds such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, diacetone alcohol and the like. A compound blocked by this (hereinafter referred to as “blocked polyfunctional hydrazine derivative”), for example, adipic acid dihydrazide monoacetone hydrazone, adipic acid dihydrazide diacetone hydrazone, and the like can also be used. By using such a blocked polyfunctional hydrazine derivative, it is possible to moderately suppress the progress of the crosslinking reaction of the aqueous dispersion, so that it is possible to further improve the redispersibility particularly important as an aqueous ink.
[0081]
The hydrazino group-containing crosslinking agent can be blended in an appropriate step for preparing the aqueous ink composition. The polymer can be blended during or after the production of the polymer, but in order to suppress the occurrence of coagulum during the production of the polymer and maintain the polymerization stability, the total amount of the hydrazino group-containing crosslinking agent is added to the polymer. It is preferable to mix | blend after manufacture.
[0082]
The blending amount of the hydrazino group-containing crosslinking agent is usually 0.1 to 10 moles of hydrazino group per mole of carbonyl group contained in the carbonyl group-containing (meth) acrylic polymer, and 0.2 to 5 It is preferable to set it as a mole, particularly 0.5 to 3 mole, more preferably 0.8 to 2 mole. When the amount ratio of the hydrazino group-containing crosslinking agent is less than 0.1 mol, it is difficult to obtain a crosslinking effect. On the other hand, when the amount ratio exceeds 10 mol, the light resistance and water whitening resistance of the printed film tend to decrease. is there.
[0083]
The hydrazino group-containing crosslinking agent has a function of forming a network structure by reacting the hydrazino group with a carbonyl group contained in the carbonyl group-containing (meth) acrylic polymer in the drying process of the printed coating film. In this cross-linking reaction, it is usually unnecessary to use a catalyst, but in some cases, a catalyst such as a water-soluble metal salt such as zinc sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate can be added.
[0084]
  First bookColorants such as pigments and dyes used in the aqueous ink composition of the invention are usually blended in an amount of 1 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the polymer or composite having an ultraviolet absorbing functional group. The colorant used in this case may be any colorant conventionally used in inks and the like, and inorganic pigments such as titanium oxide, alumina, and carbon black, various azo pigments, organic pigments such as phthalocyanine, and hollow particles. Various dyes such as acid dyes, basic dyes, oily dyes, disperse dyes and reactive dyes can be used. These colorants may be simply added, or may be physically adsorbed or chemically bonded to the polymer or composite. Furthermore, these colorants can be used alone or in admixture of two or more.
[0085]
  Second bookThe pigment used in the aqueous ink composition of the invention is usually used in an amount of 1-1000 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the polymer or composite having an ultraviolet-absorbing functional group. As long as the type is used, it may be any of those conventionally used in inks, inorganic pigments such as titanium oxide, alumina, and carbon black, various azo pigments, organic pigments such as phthalocyanine, and hollow particles can be used alone. , Or a mixture of two or more. In addition, the method of coating the pigment with the polymer or the composite is not particularly limited. For example, the polymer or the composite is used as a polymer dispersant, and the pigment is dispersed using a mechanical dispersion method or a coupling agent. In general, the coating can be performed by all methods of coating the pigment, such as a method of modifying the surface with a polymer or a composite.
[0086]
The water-based ink composition of the present invention may contain the following additives depending on the purpose.
As a light stabilizer for further improving the light resistance, a light stabilizer conventionally used in an ink composition such as an organic nickel type or a hindered amine type can be used. As this light stabilizer, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy Light stability of hindered amines such as -2,2,6,6-tetramethylpiperidine and tetraxy (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate An agent is preferred.
[0087]
The blending amount of the light stabilizer is usually 10 parts or less, preferably 5 parts or less, when the solid content in the water-based ink composition is 100 parts. When the amount of the light stabilizer exceeds 10 parts, stains may occur on the surface of the printed film formed using this aqueous ink composition.
[0088]
In addition, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, etc. are used to improve the print coatability and wettability. Cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, n-propyl cellosolve, iso-propyl cellosolve, n-butyl cellosolve, n-hexyl cellosolve, carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate Organic solvents such as cellosolve acetates such as phosphates and phosphates such as tri-n-butoxymethyl phosphate can be blended.
The blending amount of these organic solvents is usually 50% or less, preferably 40% or less, more preferably 30% or less of the total amount of the water-based ink composition.
[0089]
In addition, an organic solvent that can be used as a humectant, such as glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol, and glycerin can be blended for the purpose of further supplementing redispersibility.
[0090]
Further, as other additives, water-soluble or water-dispersible resins generally used as aqueous resins, for example, carboxylated aromatic vinyl resins such as polyester resins, epoxy resins, acrylic resins, styrene-maleic acid resins, urethanes Resin or the like can be used. In addition, an antifoaming agent, a thickener, a heat stabilizer, a leveling agent, a lubricant, an antistatic agent, a dye, a pigment, and an antifungal agent can also be used.
[0091]
Since the water-based ink compositions of the first to third inventions obtained as described above contain a polymer or composite containing an ultraviolet-absorbing functional group, ultraviolet degradation of the pigment or dye can be suppressed. In addition, these polymers and the like do not bleed out as easily as ordinary ultraviolet absorbers, and the resulting printed matter maintains excellent light resistance over a long period of time. Further, in this water-based ink composition, when the base material is permeable such as paper, there is no problem that the ultraviolet absorber permeates the base material and a sufficient effect of preventing deterioration cannot be obtained. . Furthermore, in the water-based ink compositions of the fourth to seventh inventions, since the pigment is provided with a dispersing function by the polymer or composite having an ultraviolet-absorbing functional group, the light resistance of the printed matter can be improved more reliably. Can do. For this reason, it can be applied to printing materials such as gravure and flexo, ink for writing instruments, ink for office automation equipment, etc., on various printed materials such as paper, plastic moldings, film, glass, metal, and ceramic.
[0092]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
The physical properties were measured by the following methods.
[0093]
(1) Average particle diameter: It is an average particle diameter measured by a dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., model “LPA-3100”).
(2) Average molecular weight: It is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, model “HLC-8020”).
(3) Acid value: It was calculated by the following formula based on the molecular weight and the amount of the monomer having an acidic functional group used for the production of the polymer.
Acid value (mgKOH / g) = Xa × 56 / Ma × 1000
Where Xa: ratio of monomers having acidic functional groups contained in the total solid content, Ma: molecular weight of monomers having acidic functional groups, 56: molecular weight of KOH
[0094]
(4) Light resistance: A water-based ink composition was applied to a glass plate to form a coating film having a thickness of 5 μm, and left for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 63% RH to obtain a test piece. The initial color density of this test piece was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, model “RD1917”). Thereafter, using a xenon fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the test piece was exposed to ultraviolet rays for 20, 50 and 100 hours in an atmosphere of a black panel temperature of 63 ° C. and 70% RH. Subsequently, the color density of the test piece after exposure was measured, and the retention rate relative to the initial density was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: Retention rate over 90%, O: Retention rate 80-90%, Δ: Retention rate 50-70%, x: Retention rate less than 50%.
[0095]
(5) Water resistance: A water-based ink composition was applied to a glass plate to form a coating film having a thickness of 5 μm, and left in an atmosphere of 25 ° C. and 63% RH for 24 hours to obtain a test piece. After visually immersing this test piece in distilled water at 20 ° C. for 24 hours, the appearance of the coating film was visually observed and evaluated. The evaluation criteria are as follows.
(Double-circle): A spot or a swelling of a coating film is not recognized at all. ○: Some spots or blisters are observed. X: The coating film is dissolved and dropped off.
[0096]
(6) Sustained effect of light resistance; after testing for water resistance, light resistance was evaluated again by the same method as above. Evaluation criteria are the same as in the case of light resistance.
(7) Dispersion stability: The dispersion state of the water-based ink composition was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
○: Dispersed well, without separation or thickening. X: poor dispersion.
(8) Storage stability: The aqueous ink composition was allowed to stand at 50 ° C. for one month, and its state was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
○: No change. X: Sedimentation, separation, thickening (solidification)
[0097]
In addition, the pigment dispersion was prepared by adding yellow pigment to 25 parts of water and 5 parts of styrene-acrylic acid copolymer aqueous solution (trade name “Johncrill J-62” manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.). A certain C.I. I. 20 parts of Pigment Yellow 17 was added with stirring, and this was further mixed by a sand mill for 1 hour.
[0098]
Synthesis Example 1 [Aqueous Dispersion (1-1)]
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, a heater, a monomer addition pump and a nitrogen gas introduction device was mixed with 100 parts of water as an initial component, a reactive emulsifier (trade name “Latemul S-, manufactured by Kao Corporation”. 180A ", hereinafter referred to as" reactive emulsifier ") 2 parts (in terms of solid content) and 0.5 part of a 5% aqueous solution of potassium persulfate (in terms of solid content) were charged, and the gas phase part was replaced with nitrogen gas for 15 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C.
[0099]
Thereafter, as additional components, 50 parts of water, 1 part of a reactive emulsifier (in terms of solid content), 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl)-, which is a monomer having an ultraviolet-absorbing functional group Emulsified at 80 ° C. while continuously adding 5 parts of 2H-benzotriazole (“RUVA” in Table 1) and a mixture of monomers of the types and blending amounts shown in Table 1 over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at 85 to 95 ° C. for 2 hours, cooled to 25 ° C., and adjusted to pH 8 with ammonia.
[0100]
Subsequently, 0.5 part of adipic acid dihydrazide (ADH) which is a polyfunctional hydrazine derivative (equivalent ratio of carbonyl group based on keto group to hydrazino group; 0.9) was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. An aqueous dispersion (1-1) was obtained by filtration through a mesh wire mesh. The average particle diameter of the polymer particles contained in the aqueous dispersion (1-1) was 0.06 μm, the weight average molecular weight of the polymer was 10 million, and the acid value was 19 mgKOH / g.
[0101]
Synthesis Example 2 [Aqueous Dispersion (1-2)]
In the same autoclave as in Synthesis Example 1, 2 parts of RUVA, 1 part of reactive emulsifier, and vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (weight ratio: 60/25/15) as a fluorine-containing polymer. ) Aqueous dispersion (average particle size: 120 nm, solid content: 30%) 100 parts (in terms of solid content), and monomers of the types and amounts shown in Table 1 ("RHALS" in Table 1 is 1 , 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate), and the mixture was heated to 80 ° C.
[0102]
Thereafter, 0.3 part of 5% aqueous solution of potassium persulfate (in terms of solid content) was added, polymerized at 85 to 90 ° C. for 3 hours, cooled to 25 ° C., and adjusted to pH 8 with diethanolamine. Subsequently, it filtered with the 200 mesh metal-mesh, and obtained the aqueous dispersion (1-2). The average particle size of the composite particles contained in this aqueous dispersion (1-2) was 0.15 μm, the weight average molecular weight of the polymer was 1,000,000, and the acid value was 8 mgKOH / g.
[0103]
Synthesis Example 3 [Aqueous Dispersion (1-3)]
In the same autoclave as in Synthesis Example 1, 200 parts of ethanol, 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile (in terms of solid content), and a mixture of monomers of the types and blending amounts shown in Table 1 The gas phase portion was purged with nitrogen gas for 15 minutes, then heated to 60 ° C. and polymerized for 1 hour. Thereafter, the mixture was further aged at 70 to 75 ° C. for 4 hours, cooled to 25 ° C., and adjusted to pH 9 with ammonia. Next, the obtained polymer solution was gradually added to a mixed solution of 300 parts of water and 1 part of an emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “Hytenol N-08”) with stirring to re-emulsify. To obtain an aqueous dispersion. Next, the entire amount of this aqueous dispersion was transferred to an eggplant type flask, ethanol was removed by a rotary evaporator, and then filtered through a 200 mesh wire net to obtain an aqueous dispersion (l-3). The average particle diameter of the polymer particles contained in this aqueous dispersion (1-3) was 0.20 μm, the weight average molecular weight of the polymer was 5 million, and the acid value was 32 mgKOH / g.
[0104]
Synthesis Example 4 [Polymer aqueous solution (1-4)]
In the same autoclave as in the case of Synthesis Example 1, 200 parts of ethanol, 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile (in terms of solid content), 2 parts of n-octylthioglycol which is a molecular weight regulator, and Table 1 Was added, and the gas phase part was purged with nitrogen gas for 15 minutes, then heated to 60 ° C. and polymerized for 1 hour. Thereafter, the mixture was further aged at 70 to 75 ° C. for 4 hours, cooled to 25 ° C., and adjusted to pH 9 with dimethylethanolamine. Next, 300 parts of water was added to the obtained polymer aqueous solution, the whole amount was transferred to an eggplant type flask, and ethanol was removed by a rotary evaporator to obtain a polymer aqueous solution (1-4). The polymer contained in this aqueous polymer solution (1-4) had a weight average molecular weight of 20,000 and an acid value of 184 mgKOH / g.
[0105]
Synthesis Example 5 [Aqueous Dispersion (1-5)]
In the same autoclave as in Synthesis Example 1, 100 parts of water, 0.5 part of reactive emulsifier, and 0.4 part of 5% aqueous solution of potassium persulfate were charged as initial components, and the gas phase part was replaced with nitrogen gas for 15 minutes. Then, the temperature was raised to 75 ° C. Thereafter, as an additional component, 50 parts of water, 1 part of a reactive emulsifier, and a mixture of monomers having the types and blending amounts shown in Table 1 were added continuously over 3 hours, and emulsion polymerization was performed at 80 ° C. After completion of the addition, the mixture was further aged at 85 to 95 ° C. for 2 hours, cooled to 25 ° C., and adjusted to pH 8 with ammonia to obtain an aqueous dispersion.
[0106]
Next, 10 parts of methyltriethoxysilane was added to this aqueous dispersion and stirred at 25 ° C. for about 1 hour to absorb the methyltriethoxysilane in the polymer contained in the aqueous dispersion, and then the temperature was raised to 70 ° C. The mixture was heated and condensed for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing composite particles in which an acrylic polymer and polysiloxane coexist in the same particle. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C., 1.2 parts of ADH (equivalent ratio of carbonyl group based on keto group and hydrazino group; 1.1) was added, stirred for about 1 hour, and then filtered through a 200 mesh wire net. An aqueous dispersion (1-5) was obtained. The average particle size of the composite particles contained in this aqueous dispersion (1-5) was 0.08 μm, the weight average molecular weight of the polymer was 1,000,000, and the acid value was 44 mgK0H / g.
[0107]
Synthesis Example 6 [Polymer aqueous solution (1-6)]
A polymer aqueous solution (1-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the monomers used in the polymerization were changed as shown in Table 1. The polymer contained in this aqueous polymer solution (1-6) had a weight average molecular weight of 3000 and an acid value of 118 mgKOH / g.
Synthesis Example 7 [Aqueous Dispersion (1-7)]
An aqueous dispersion (1-7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers used in the polymerization were changed as shown in Table 1. The average particle diameter of the polymer particles contained in this aqueous dispersion (1-7) was 0.10 μm, the weight average molecular weight of the polymer was 200,000, and the acid value was 50 mgKOH / g.
The results are shown in Table 1.
[0108]
Synthesis Example 8 [Aqueous Dispersion (2-1)]
An aqueous dispersion (2-1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers used in the polymerization were changed as shown in Table 2. The average particle diameter of the polymer particles contained in this aqueous dispersion (2-1) was 0.05 μm, the weight average molecular weight of the polymer was 8 million, and the acid value was 28 mgKOH / g.
Synthesis Example 9 [Aqueous dispersion (2-2)]
An aqueous dispersion (2-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the monomers used in the polymerization were changed as shown in Table 2. The average particle diameter of the polymer particles contained in the aqueous dispersion (2-2) was 0.40 μm, the weight average molecular weight of the polymer was 2 million, and the acid value was 19 mgKOH / g.
[0109]
Synthesis Example 10 [Aqueous dispersion (2-3)]
An aqueous dispersion (2-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the monomers used in the polymerization were changed as shown in Table 2. The average particle size of the polymer particles contained in this aqueous dispersion (2-3) was 0.07 μm, the weight average molecular weight of the polymer was 900,000, and the acid value was 19 mgKOH / g.
Synthesis Example 11 [Polymer aqueous solution (2-4)]
A heavy aqueous solution (2-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the monomers used in the polymerization were changed as shown in Table 2. The weight average molecular weight of the polymer contained in this polymer aqueous solution (2-4) was 2000, and the acid value was 173 mgKOH / g.
[0110]
Synthesis Example 12 [Aqueous dispersion (2-5)]
An aqueous dispersion (2-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers used in the polymerization were changed as shown in Table 2. The average particle diameter of the polymer particles contained in this aqueous dispersion (2-5) was 0.065 μm, the weight average molecular weight of the polymer was 25,000, and the acid value was 25 mgKOH / g.
The results are shown in Table 2.
[0111]
[Table 1]

[0112]
[Table 2]

[0113]
referenceExample 1
  10 parts of the aqueous dispersion (1-1) obtained in Synthesis Example 1 (in terms of solid content), 25 parts of pigment dispersion (in terms of solid content), 5 parts of isopropyl alcohol and 60 parts of water are mixed, and a 200 mesh wire mesh A water-based ink composition was obtained by filtration.
Example1
  Using the aqueous dispersion (1-2) obtained in Synthesis Example 2,referenceA water-based ink composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[0114]
referenceExample2
  15 parts of an aqueous dispersion (1-3) obtained in Synthesis Example 3 (in terms of solid content), C.I. I. 20 parts of Acid Yellow 23, 5 parts of isopropyl alcohol and 60 parts of water were mixed and filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain an aqueous ink composition.
referenceExample3
  In 15 parts (in terms of solid content) of the aqueous polymer solution (1-4) obtained in Synthesis Example 4, 60 parts of water and 5 parts of isopropyl alcohol, C.I. I. 20 parts of Pigment Yellow 17 was added with stirring. These were further mixed by a sand mill for 1 hour and then filtered through a 200 mesh wire net to obtain an aqueous ink composition.
[0115]
Example2
  Using the aqueous dispersion (1-5) obtained in Synthesis Example 5,Reference example 3In the same manner, an aqueous ink composition was obtained.
referenceExample4
  Using the aqueous polymer solution (1-6) obtained in Synthesis Example 6,Reference example 3In the same manner, an aqueous ink composition was obtained.
referenceExample5
  Using the aqueous dispersion (1-7) obtained in Synthesis Example 7,Reference example 3In the same manner, an aqueous ink composition was obtained.
  The above results are shown in Table 3.
[0116]
Comparative Example 1
  Using the aqueous dispersion (2-1) obtained in Synthesis Example 8,referenceA water-based ink composition was obtained in the same manner as in Example 1.
Comparative Example 2
  Using the aqueous dispersion (2-2) obtained in Synthesis Example 9,referenceA water-based ink composition was obtained in the same manner as in Example 1.
Comparative Example 3
  Using the aqueous dispersion (2-8) obtained in Synthesis Example 10,referenceExample2In the same manner, an aqueous ink composition was obtained.
[0117]
Comparative Example 4
  Using the aqueous polymer solution (2-4) obtained in Synthesis Example 11,referenceExample3In the same manner, an aqueous ink composition was obtained.
Comparative Example 5
  Using the aqueous dispersion (2-5) obtained in Synthesis Example 12,referenceExample3In the same manner, an aqueous ink composition was obtained.
  The results are shown in Table 4.
[0118]
[Table 3]

[0119]
[Table 4]

[0120]
  According to the results in Table 3,Example 1In this water-based ink composition, a film excellent in durability of light resistance, water resistance, and light resistance is formed, and dispersion stability and storage stability are also good. In addition, composite particles composed of an acrylic polymer and a fluorine-containing polymer are used.Example 1According to the composition, a film having particularly excellent water resistance is formed. Furthermore,Reference example 2Since the composition of the dye is based on a dye, the light resistance of the film formed is slightly inferior to that of the pigment. However, the dye system has sufficient light resistance, and the durability of water resistance and light resistance is also sustained. An excellent film is formed, and dispersion stability and storage stability are also good.
[0121]
  Also,Example 2In this composition, the dispersion function is imparted to the pigment by the polymer having the outer-line-absorbing functional group, so that a film excellent in durability of light resistance, water resistance and light resistance is formed, and the dispersion stability Also, the storage stability is good. However,Reference example 4Then, since the weight average molecular weight of the polymer is as small as 3000, the durability of the light resistance is slightly inferior to the others. Furthermore,Example 2Then, since composite particles made of an acrylic polymer and polysiloxane are used, a film particularly excellent in water resistance is formed.
[0122]
On the other hand, according to the results in Table 4, in Comparative Examples 1 to 3, since the polymer particles do not contain an ultraviolet absorbing functional group, both the pigment system and the dye system are inferior in light resistance. In Comparative Example 2, the average particle diameter of the polymer particles exceeds 0.3 μm, and the storage stability is poor. Furthermore, in Comparative Examples 4 and 5, since the dispersion function is imparted to the pigment by the polymer not containing the ultraviolet absorbing functional group, the formed film is inferior in light resistance. Moreover, in the comparative example 4, since the weight average molecular weight of a polymer was less than 3000, it was inferior to water resistance, and it was impossible to evaluate the durability of light resistance effect. Furthermore, in Comparative Example 5, since the acid value of the polymer is less than 30 mgKOH / g, both the dispersion stability and the storage stability are inferior.
[0123]
【The invention's effect】
  Firstbook ofSince the water-based ink composition of the invention contains a polymer or composite containing an ultraviolet-absorbing functional group, the ultraviolet degradation of the pigment or dye can be suppressed. In addition, these polymers and the like do not bleed out as easily as ordinary ultraviolet absorbers, and the resulting printed matter maintains excellent light resistance over a long period of time. Further, in this water-based ink composition, when the base material is permeable such as paper, there is no problem that the ultraviolet absorber permeates the base material and a sufficient effect of preventing deterioration cannot be obtained. . In additionTwo booksIn the water-based ink composition of the invention, since the dispersion function is imparted to the pigment by the polymer or composite containing the ultraviolet-absorbing functional group, the light resistance of the printed matter can be improved more reliably. For this reason, it can be applied to printing materials such as gravure and flexo, ink for writing instruments, ink for office automation equipment, etc., on various printed materials such as paper, plastic moldings, film, glass, metal, and ceramic.

Claims (6)

Have a UV absorbing functional groups, the acrylic polymer, and the polymer is at least one and, complexes composed of polysiloxane-based polymer and fluorine-containing polymer, of the pigments and dyes An aqueous ink composition comprising at least one of the following.   The water-based ink composition according to claim 1, wherein the polymer is particulate and has an average particle diameter of 0.001 to 0.9 μm. Have a UV absorbing functional groups, the acrylic polymer, and at least one of the polysiloxane-based polymer and fluorine-containing polymer, a complex composed of a weight average molecular weight of 3000 or more heavy A water-based ink composition comprising a pigment coated with coalescence. The aqueous ink composition according to claim 3 , wherein the acid value of the polymer is 30 mgKOH / g or more. The UV absorbing functional group is salicylate, benzophenone, aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 4, which is a benzotriazole or cyanoacrylate-based functional group. The polymer having an ultraviolet absorbing functional group is p-methacryloyloxyphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole. 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethyl-3′-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2,4-dihydroxyphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′- Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propanol, and ethyl-α-cyano-β, β-di (p -Hydroxyphenyl) acrylate group The aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that is obtained by using one or more UV absorbing monomer selected Ri.