JP4313973B2

JP4313973B2 - Polymer electrolyte and fuel cell

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Publication number: JP4313973B2
Application number: JP2002037421A
Authority: JP
Inventors: 毅彦中島; 俊満都築
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2022-02-14
Also published as: JP2003242996A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質に関し、更に詳しくは特に高分子固体電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）等の電解質として適用した場合に耐久性の高い燃料電池とすることができる高分子電解質に関する。更にその高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題、資源問題等からよりクリーンで効率の高いエネルギー源が求められており、燃料電池が期待されている。燃料電池は、電気化学反応により燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置であり、理論的には高いエネルギー効率が実現可能である。
【０００３】
このような燃料電池の中でも、ＰＥＦＣは、より低い温度で運転可能であって、安全性や小型化の観点からも多くの利点を有し、種々の用途が検討されている。このＰＥＦＣは、電解質として高分子電解質を備える。高分子電解質は、高いイオン伝導度が要求されており、ペルフルオロカーボンを主体としてイオン伝導性を実現するイオン交換基としてのスルホン酸基を有する、ペルフルオロカーボンスルホン酸ポリマーから構成される樹脂（例えば、ナフィオン、デュポン社製）が用いられてきた。
【０００４】
ところで、燃料電池の実用化にあたっては高い耐久性が要求される。燃料電池の耐久性を向上させる目的の従来技術として、特開２００１−２２３０１５号公報に、燃料電池に混入したＦｅイオンを結合・除去できるキレート性官能基を有する高分子電解質が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では更なる燃料電池の耐久性向上を図ることができる高分子電解質を提供することを解決すべき課題とする。また、そのような高分子電解質を用いた燃料電池を提供することも解決すべき課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び効果】
燃料電池の耐久性に影響を与える一因として、高分子電解質が有するスルホン酸基等の強酸基が挙げられる。従来の高分子電解質は高いプロトン伝導性が要求されるので、スルホン酸基などの強酸基が分子内に導入されている。強酸はプロトンの解離度が高く、高分子電解質に導入することで高いプロトン伝導度が期待できる。
【０００７】
スルホン酸基などの強酸基はその強酸性により、燃料電池に用いられる金属部品を腐食するおそれがある。たとえば、現在、利用されているカーボン製のセパレータに代えて、金属製セパレータを採用することが検討されているが、燃料電池内の雰囲気により腐食される問題がある。金属製セパレータはカーボン製セパレータよりも体積が非常に小さいために燃料電池のスタックを大幅に薄くすることが可能となり体積エネルギー効率を向上できる。
【０００８】
上記課題を解決する本発明の高分子電解質は、一般式（１）で表される置換基を高分子分子構造に結合する高分子化合物を含む高分子材料からなることを特徴とする。
【化１】

【００１０】
なお、本明細書における「アニオン（カチオン）性基」とは、「現にアニオン（カチオン）となっている基」又は「アニオン（カチオン）になりうる基」の少なくともいずれかを意味する。
【００１１】
プロトンを有するアニオン性基は、金属部品等からの溶出等により燃料電池中に混入する金属イオンが反応することで、プロトンがイオン交換されてプロトン伝導に寄与しない金属塩となり、燃料電池の性能が悪化していくこととなる。高分子電解質が有するアニオン性基及びカチオン性基がほとんどイオン化していると、アニオン性基のもつプロトンがカチオン性基に移動してイオン交換できるプロトンが存在しなくなるので、金属イオンによるイオン交換反応が抑制され、燃料電池性能は悪化しない。また、プロトン伝導性にも悪影響を与えることはない。
【００１２】
前記一般式（１）中、Ｂはプロピレン基若しくはブチレン基であるか、又は、
前記一般式（１）で表される置換基は窒素に隣接する炭素原子を介して結合する置換基であり、前記Ｂはトリメチレン基若しくはテトラメチレン基である。
そして、前記課題を解決する本発明の高分子材料は、一般式（２）で表される置換基を高分子分子構造に結合する高分子化合物を含むことを特徴とする。
【化２】

前記一般式（２）中、Ｂ’はプロピレン基若しくはブチレン基であるか、又は、
前記一般式（２）で表される置換基は窒素のパラ位の炭素原子を介して結合する置換基であり、前記Ｂ’はトリメチレン基若しくはテトラメチレン基である。
本発明の高分子材料が含有する高分子分子構造は一部乃至全部の水素原子がフッ素原子で置換されていることが望ましい。
【００２４】
さらに前記課題を解決する本発明の燃料電池は、上述した本発明の高分子電解質を電解質膜に適用し、その電解質膜の両面を狭持する反応極と該反応極を狭持するセパレータとからなる燃料電池セルを複数積層することを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
（高分子電解質）
本実施形態の高分子電解質は前述の式（１）又は式（２）で表される置換基を高分子分子構造に結合する高分子化合物を含む高分子材料からなり、膜状に成形することで、燃料電池等に用いられる電解質膜として使用したり、適正な溶媒に溶解させて燃料電極の反応電極を作成するときのバインダーとして使用できる。その他にも本高分子電解質はリチウムイオン電池の固体電解質に用いることもできる。
【００２６】
高分子分子構造の具体的な化学構造は特に限定されない。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのように炭化水素からなるポリオレフィン系高分子や、ポリオレフィン系高分子の一部乃至全部の水素がフッ素原子で置換されたポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂等からなる。この高分子分子構造に、式（１）及び／又は式（２）の置換基が結合される。
【００２９】
アニオン性基及びカチオン性基はイオン化していることが好ましい。特に、アニオン性基のプロトンがカチオン性基に移動することでイオン化していることが好ましい。
【００３０】
好ましい高分子材料としては、下記、一般式（５）〜（１３）で表される置換基を分子構造中に有するものが挙げられる。
【００３１】
【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００３２】
ここで各一般式（５）〜（１３）中のＲはそれぞれ独立してアルキル基又はアルキレン基であり、いずれかのアルキレン基を介して前述のオレフィン系高分子やフッ素樹脂等からなる炭化水素系高分子骨格に結合されている。炭化水素系高分子骨格としてはフッ素樹脂が好ましい。この炭化水素系高分子骨格には製造の容易さ等の観点から炭素原子及び水素原子の他に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を導入して、適宜、エーテル結合、ペプチド結合、エステル結合等を有することができる。
【００３３】
各一般式で表される高分子材料を合成する方法として一般式（７）を例として挙げて説明すると、ＥＴＦＥからなる炭化水素系高分子骨格に側鎖として、４−ビニルピリジンを付加重合させる。付加重合の基点としては放射線照射等の常法により発生させたラジカルを用いることができる。その後、スルホン酸基とピリジン環上の窒素原子との間のアルキレン基に相当する炭素数をもつアルキルスルトン（Ａｌｋｙｌｓｕｌｔｏｎｅ：たとえばアルキレン基がプロペン基であればプロパンスルトンを用い、ブテン基であればブタンスルトンを用いる）を反応させてスルホン酸基を窒素に導入する。その他の高分子材料についても対応する適正な単量体を炭化水素系高分子骨格にグラフト化する等して同様に合成することができる。
【００３４】
特に好ましい高分子材料は、一般式（１）で表される置換基を高分子分子構造中の主鎖又は側鎖上に有する高分子化合物を含む。つまり、所定の高分子骨格に一般式（１）で表される置換基が結合した高分子化合物である。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
(Ｂは炭化水素から２つの水素を脱離した基)
一般式（１）において、アニオン性基は−ＳＯ₃-のスルホン酸基であり、カチオン性基はピリジン骨格の部分の４級窒素である。一般式（１）がピリジン誘導体であるのは複素環中の窒素を常に４級窒素としてイオン化することができるからである。したがって、スルホン酸基の部分には対イオンとしてのプロトンが存在せず、アニオン性基及びカチオン性基はすべてイオン化している。なお、一般式（１）で表される置換基は高分子骨格と一般式（１）中のピリジン骨格の任意の炭素原子を介して結合される。
【００３７】
一般式（１）の置換基が結合できる所定の高分子骨格としては特に限定されず、一般的な炭化水素系高分子骨格が採用できる。高分子電解質の使用目的、製造の難易、コスト等から適正に選択することが可能である。たとえば、前述したように、ポリオレフィン系高分子、その一部水素がフッ素原子で置換されたフッ素樹脂が例示でき、フッ素樹脂とすることが好ましく、この炭化水素系高分子骨格には製造の容易さ等の観点からエーテル結合、ペプチド結合、エステル結合等を有することができる。また、炭化水素系高分子骨格の分子量としても特に限定されないが、電解質膜として用いられる場合には分子量１００万程度が膜強度及び取り扱いの観点から好ましい。一般式（１）で表される置換基での置換割合は高分子電解質の使用目的等によっても異なるが、分子量１００万程度の場合に１分子あたり１０³〜１０⁴程度を採用できる。
【００３８】
また、Ｂは炭化水素から２つの水素を脱離した基であり、プロピレン基若しくはブチレン基であるか、又は、前記一般式（１）で表される置換基が窒素に隣接する炭素原子を介して結合する置換基である場合にはトリメチレン基若しくはテトラメチレン基である。
【００３９】
一般式（１）で表される置換基を炭化水素系高分子骨格に導入する方法としては特に限定されない。
【００４０】
一般式（１）で表される置換基を有する高分子化合物の中でも一般式（３）で表される置換基を高分子分子構造中の側鎖に有する高分子化合物が好ましい。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
一般式（３）中、ｋは１又は２であるものが好ましい。
【００４３】
ここで、一般式（３）の置換基が結合される主鎖としては特に限定されるものではないが、電解質膜として用いる場合には、以下の一般式（１４）で表されるフッ素樹脂からなる主鎖が膜強度及び取り扱いの観点から好適に用いられる。また、ｎ及びｍの値は特に限定されるものではないが、ｎが５０００〜１００００程度、ｍが１０〜４０程度がそれぞれ好ましい。なお、一般式（１４）中のＸで表される部分に一般式（３）の置換基が導入できる。
【００４４】
【化１２】

【００４５】
他の特に好ましい高分子材料としては、一般式（２）で表される置換基を高分子分子構造中の側鎖又は主鎖上に有する高分子化合物を含む。つまり、所定の高分子骨格に一般式（２）で表される置換基が結合した高分子化合物である。
【００４６】
【化１３】

【００４７】
一般式（２）において、アニオン性基は−ＳＯ₃-のスルホン酸基であり、カチオン性基はアニリン誘導体の部分の２級窒素である。アニリンは反応性が高く高分子材料の合成が容易である利点がある。所定の高分子骨格については、一般式（１）で説明したものと同様であるのでここでの説明は省略する。なお、一般式（２）で表される置換基は高分子骨格と一般式（２）中のベンゼン骨格の任意の炭素原子を介して結合される。一般式（２）中におけるＢ’についてはプロピレン基若しくはブチレン基であるか、又は、前記一般式（２）で表される置換基が窒素のパラ位の炭素原子を介して結合する置換基である場合、トリメチレン基若しくはテトラメチレン基である。
【００４８】
一般式（２）で表される置換基を有する高分子化合物の中でも一般式（４）で表される置換基を高分子分子構造中の側鎖に有する高分子化合物が好ましい。
【００４９】
【化１４】

【００５０】
一般式（４）中、ｋは１又は２であるものが好ましい。
【００５１】
ここで、一般式（４）の置換基が結合される主鎖としては特に限定されるものではないが、電解質膜として用いる場合には、以下の一般式（１５）で表されるフッ素樹脂からなる主鎖が膜強度及び取り扱いの観点から好適に用いられる。また、ｎ及びｍの値は特に限定されるものではないが、ｎが５０００〜１００００程度、ｍが１０〜４０程度がそれぞれ好ましい。なお、一般式（１５）中のＸで表される部分に一般式（４）の置換基が導入できる。
【００５２】
【化１５】

【００５３】
その他に好ましい主鎖としては一般式（１５）中の側鎖を示す中かっこ内の構造中でメタクリルアミドの窒素原子に結合したエチレン基に代えてその他のアルキレン基（メチレン基等）を介して又はエチレン基なしに、一般式（３）又は（４）の置換基が結合できるフッ素樹脂が好適に用いられる。ｎ及びｍの値としては特に限定されるものではないが、ｎが５０００〜１００００程度、ｍが１０〜４０程度がそれぞれ好ましい。
【００５４】
なお、上述した各高分子材料はそれぞれ単独で使用しても良いし、適宜、混合して使用しても良い。また、高分子電解質はその他にも適宜、強度を向上するためのフィラー等の補強材、保水剤（粘度鉱物、モレキュラーシーブ）等の添加材を加えることが可能である。
【００５５】
（燃料電池）
本実施形態の燃料電池はＰＥＦＣである。本実施形態の燃料電池としては燃料電池セルを複数積層したスタックを形成しているものを規定する。そして電解質膜として前述した高分子電解質から製造された膜を用いる。電解質膜を挟んだ両側の反応電極にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを供給するガス供給装置がそれぞれ対応する側のセパレータから接続される。そして燃料ガスとしては水素ガスを酸化剤ガスとして空気をそれぞれ便宜的に規定する。
【００５６】
本燃料電池の燃料電池セルは電解質膜の両側を反応電極で狭持した後にさらに拡散層で狭持したＭＥＡの両側をセパレータで狭持した構造をもつ。
【００５７】
反応電極については特に限定されず、通常のものを使用可能である。たとえば、カーボン粉末上に白金や白金のアロイを分散させた触媒を用いることが可能である。たとえば、この触媒をそのまま若しくは結着剤等と混合して電解質膜表面で製膜することで反応電極を形成できる。
【００５８】
拡散層はたとえば一般的なカーボン粉末と撥水性高分子粉末との混合物を用いることができる。本発明の高分子電解質を含有することもできる。
【００５９】
セパレータも一般的に使用されている材質、形態のものが使用できる。セパレータには流路が形成され、その流路には反応ガスを供給するためのガス供給装置が接続されると同時に、反応しなかった反応ガス及び発生した水を除去する手段とが接続される。セパレータとしては金属製のセパレータを用いても金属の腐食が問題となり難い。さらに、アニオン性基及びカチオン性基が略イオン化している高分子電解質を電解質膜に採用すると、混入してくる金属イオンの悪影響をも抑制できる。
【００６０】
【実施例】
〔高分子電解質の製造〕
（実施例１）
ＥＴＦＥからなる樹脂薄膜（厚み２５μｍ、面積１００ｃｍ²）に対して、加速電圧２５０ｋＶの電子線を４００ｋＧｙ照射した。その後、予め窒素で３０分間バブリングを行い脱気をした、４−アミノスチレン：トルエン＝１：１（体積比）溶液に浸漬し、窒素バブリングを行いながら、７０℃で３時間重合を行った。
【００６１】
ＥＴＦＥにグラフト重合されていない高分子をＮメチルピロリドンで抽出除去した後、プロパンスルトンをＮメチルピロリドンに１：１（体積比）で溶解した溶液中で、７０℃で１２時間反応を行った。製造された高分子電解質薄膜を実施例１の試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１４）の構造をもつ主鎖のＸの部分に一般式（３）のｋ＝１の置換基が結合した化合物である。なお、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、７８質量％の割合で導入された。
【００６２】
（実施例２）
実施例１の操作において、プロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例２の試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１４）の構造をもつ主鎖のＸの部分に一般式（３）のｋ＝２の置換基が結合した化合物である。なお、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、７８質量％の割合で導入された。
【００６３】
（実施例３）
実施例１の操作において、４−アミノスチレンの代わりにＮ−（２−（２−ピリジル）エチル）メタクリルアミドを用いた以外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例３の試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１５）の構造をもつ主鎖のＸの部分に一般式（４）のｋ＝１の置換基が結合した化合物である。なお、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、６１質量％の割合で導入された。
【００６４】
（実施例４）
実施例３の操作において、プロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例４の試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１５）の構造をもつ主鎖のＸの部分に一般式（４）のｋ＝２の置換基が結合した化合物である。なお、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、５９質量％の割合で導入された。
【００６５】
（実施例５）
実施例１の操作において、４−アミノスチレンの代わりに４−ビニルピリジンを用いた以外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例５の試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１６）のｋ＝１の化合物である。なお、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、１０５質量％の割合で導入された。
【００６６】
【化１６】

【００６７】
（実施例６）
実施例５の操作において、プロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例６の試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１６）のｋ＝２の化合物である。なお、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、１６２質量％の割合で導入された。
【００６８】
（実施例７）
実施例１の操作において、４−アミノスチレンの代わりにＮ−（２−ピリジルメチル）メタクリルアミドを用いた以外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例７の試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１７）のｋ＝１の化合物である。なお、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、３０質量％の割合で導入された。
【００６９】
【化１７】

【００７０】
（実施例８）
実施例７の操作において、プロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例８の試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１７）のｋ＝２の化合物である。なお、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、２３質量％の割合で導入された。
【００７１】
（実施例９）
実施例１の操作において、４−アミノスチレンの代わりにＮ−（３−アミノフェニル）メタクリルアミドを用いた以外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例９の試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１８）のｋ＝１の化合物である。なお、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、２４５質量％の割合で導入された。
【００７２】
【化１８】

【００７３】
（実施例１０）
実施例９の操作において、プロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例１０の試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１８）のｋ＝２の化合物である。なお、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、１６質量％の割合で導入された。
【００７４】
（比較例）
ナフィオン薄膜（デュポン社製、Ｎ１１２、膜厚５０μｍ）を比較例の試験試料とした。
【００７５】
〔酸性度及びプロトン伝導度の測定〕
各実施例及び比較例の試験試料について、２５℃のイオン交換水に試験試料の質量が平衡状態となるまで浸漬した後に膜表面のｐＨを測定した。ｐＨの測定はｐＨメータ（ホリバ製、ｔｗｉｎｐＨ）により測定した。
【００７６】
各実施例及び比較例の試験試料について、イオン交換水中で白金電極を用いた交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
表１から明らかなように、各実施例の試験試料のｐＨは比較例の試験試料のｐＨよりも高いものであった。また、各実施例の試験試料におけるプロトン伝導度は充分な値であった。特に実施例５、６、９及び１０の試験試料は比較例の試験試料の値と大差ない高い値を示した。
したがって、本実施例の試験試料は、比較例の試験試料に遜色ないプロトン伝導度を有する上に、酸性度が極めて低いことが明らかとなった。つまり、本実施例の試験試料は、燃料電池等の電解質膜に適用した場合に、燃料電池の性能を低下させることなく、燃料電池内の金属部品を腐食させる虞を極めて低くできるものである。
【００７９】
〔金属イオンに対する耐久性について〕
各実施例及び比較例の試験試料について、４８時間、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液に浸漬した後にイオン交換水を常に新しいものと交換しながら４８時間浸漬した試料について、高周波プラズマ発光分析装置によって、アニオン性基（スルホン酸基）によりイオン交換されたＬｉ量を測定した。アニオン性基の全体量は合成時にアニオン性基を導入する前後の質量変化から決定し、全体に対するＬｉによる置換割合を算出した。比較例のアニオン性基（スルホン酸基）はサルファーアナライザにより定量した。
【００８０】
また、各実施例及び比較例の試験試料を１．０ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ₃）₃水溶液中に４８時間浸漬した後にイオン交換水を常に新しいものに交換しながら４８時間浸漬させた試料について、前述のプロトン伝導度の測定方法で示した方法によりプロトン伝導度を測定した。対照試料についても同様にプロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の低下割合を下式により算出した。（プロトン伝導度の低下割合）＝｛（対照試料のプロトン伝導度）−（金属イオン処理後の試験試料のプロトン伝導度）｝／（対照試料のプロトン伝導度）×１００（％）。それぞれの結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
表２から明らかなように、実施例１〜８の試験試料においてはＬｉイオンによるイオン交換は１０％以下であり、プロトン伝導度の低下も他の実施例及び比較例の低下割合よりも低いものであった。
【００８３】
これは、実施例１〜８の試験試料における高分子電解質を構成する高分子材料中のプロトン伝導性を発現する部位にイオン交換可能なプロトンが存在しないことから、金属イオンに試験試料を浸漬しても金属イオンが高分子材料内に導入されずプロトン伝導度に影響を与えなかったものと考えられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte, and more particularly to a polymer electrolyte that can be a highly durable fuel cell when applied as an electrolyte of a polymer solid electrolyte fuel cell (PEFC) or the like. Further, the present invention relates to a fuel cell using the polymer electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, cleaner and more efficient energy sources have been demanded due to environmental problems, resource problems, and the like, and fuel cells are expected. A fuel cell is a device that directly converts chemical energy of a fuel into electric energy by an electrochemical reaction, and theoretically, high energy efficiency can be realized.
[0003]
Among such fuel cells, PEFC can be operated at a lower temperature, has many advantages from the viewpoint of safety and miniaturization, and various uses are being studied. This PEFC includes a polymer electrolyte as an electrolyte. The polymer electrolyte is required to have high ionic conductivity, and is composed of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer having a sulfonic acid group as an ion-exchange group that realizes ionic conductivity mainly composed of perfluorocarbon (for example, Nafion, DuPont) has been used.
[0004]
By the way, high durability is required for practical use of fuel cells. As a conventional technique for improving the durability of a fuel cell, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2223015 discloses a polymer electrolyte having a chelating functional group capable of binding and removing Fe ions mixed in a fuel cell.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte that can further improve the durability of a fuel cell. Another object to be solved is to provide a fuel cell using such a polymer electrolyte.
[0006]
[Means and effects for solving the problems]
One factor that affects the durability of the fuel cell is a strong acid group such as a sulfonic acid group that the polymer electrolyte has. Since conventional polymer electrolytes require high proton conductivity, strong acid groups such as sulfonic acid groups are introduced into the molecule. Strong acids have a high degree of proton dissociation, and high proton conductivity can be expected when introduced into a polymer electrolyte.
[0007]
Strong acid groups such as sulfonic acid groups may corrode metal parts used in fuel cells due to their strong acidity. For example, in place of the currently used carbon separator, the use of a metal separator has been studied, but there is a problem that it is corroded by the atmosphere in the fuel cell. Since the volume of the metal separator is much smaller than that of the carbon separator, the stack of the fuel cell can be significantly reduced, and the volume energy efficiency can be improved.
[0008]
Polymer electrolyte of the present invention for solving the above problems, the general formula a substituent represented by (1), characterized in that the polymer material containing a polymer compound that binds to the polymer molecular structure.
[Chemical 1]

[0010]
In the present specification, the “anionic (cationic) group” means at least one of “a group that is actually an anion (cation)” or “a group that can be an anion (cation)”.
[0011]
Anionic groups having up proton, by metal ions mixed in the fuel cell by elution or the like from the metal parts and the like are reacted, the proton is a metal salt that does not contribute to proton conductivity is ion exchange, the performance of the fuel cell Will get worse. When the anionic group and cationic group of the polyelectrolyte are almost ionized, protons in the anionic group move to the cationic group and there are no protons that can be ion-exchanged. Is suppressed, and the fuel cell performance does not deteriorate. In addition, the proton conductivity is not adversely affected.
[0012]
In the general formula (1), B is a propylene group or a butylene group, or
The substituent represented by the general formula (1) is a substituent bonded through a carbon atom adjacent to nitrogen, and the B is a trimethylene group or a tetramethylene group.
The polymeric material of the present invention for solving the above problems, the general formula a substituent represented by (2), characterized in that it contains a polymer compound that binds to the polymer molecular structure.
[Chemical formula 2]

In the general formula (2), B ′ is a propylene group or a butylene group, or
Substituent represented by the general formula (2) is a substituent attached via a para-position carbon atom of nitrogen, the B 'is Ru trimethylene group or tetramethylene group der.
In the polymer molecular structure contained in the polymer material of the present invention, it is desirable that some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms .
[0024]
Furthermore, the fuel cell of the present invention that solves the above problem is obtained by applying the above-described polymer electrolyte of the present invention to an electrolyte membrane, and a reaction electrode that sandwiches both sides of the electrolyte membrane and a separator that sandwiches the reaction electrode. it shall be the said stacking a plurality of fuel cells made.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Polymer electrolyte)
Polymer electrolyte of the present embodiment is also the above-mentioned equation (1) becomes a substituent represented by the formula (2) a polymeric material containing a polymer compound that binds to the polymer molecular structure, is molded into a film Thus, it can be used as an electrolyte membrane used in a fuel cell or the like, or can be used as a binder when a reaction electrode of a fuel electrode is prepared by dissolving in an appropriate solvent. In addition, the polymer electrolyte can be used as a solid electrolyte of a lithium ion battery.
[0026]
The specific chemical structure of the polymer molecular structure is not particularly limited. For example, polyolefin polymers made of hydrocarbons such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, and polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoro in which part or all of hydrogen of the polyolefin polymer is substituted with fluorine atoms. It consists of fluorine resins, such as a propylene copolymer, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer . This polymer molecular structure, a substituent of the formula (1) and / or formula (2) are coupled.
[0029]
Anionic and cationic groups are preferably has ionization. In particular, it is preferable that the proton of the anionic group is Day-ionization may be moved to a cationic group.
[0030]
Preferable polymer materials include those having a substituent represented by the following general formulas (5) to (13) in the molecular structure.
[0031]
[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[0032]
Here, R in each of the general formulas (5) to (13) is independently an alkyl group or an alkylene group, and a hydrocarbon comprising the above-described olefin polymer or fluororesin via any alkylene group. It is bound to a polymer skeleton. The hydrocarbon polymer skeleton is preferably a fluororesin. From the viewpoint of ease of production, etc., in addition to carbon atoms and hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, etc. are introduced into this hydrocarbon polymer skeleton, and ether bonds, peptide bonds, ester bonds are appropriately added. Etc.
[0033]
As a method for synthesizing the polymer material represented by each general formula, the general formula (7) will be described as an example. When 4-vinylpyridine is added as a side chain to a hydrocarbon polymer skeleton composed of ETFE. . As the base point of the addition polymerization, a radical generated by a conventional method such as radiation irradiation can be used. Thereafter, an alkyl sultone having a carbon number corresponding to an alkylene group between the sulfonic acid group and the nitrogen atom on the pyridine ring (Alkylsultone: for example, if the alkylene group is a propene group, propane sultone is used, and if it is a butene group, butane sultone is used. Is used to introduce a sulfonic acid group into the nitrogen. Other polymer materials can be synthesized in the same manner, for example, by grafting a corresponding appropriate monomer to a hydrocarbon polymer skeleton.
[0034]
Particularly preferred polymer materials include polymer compounds having a substituent represented by the general formula (1) on the main chain or side chain in the polymer molecular structure. That is, it is a polymer compound in which the substituent represented by the general formula (1) is bonded to a predetermined polymer skeleton.
[0035]
Embedded image

[0036]
(B is a group in which two hydrogens are eliminated from a hydrocarbon )
In the general formula (1), the anionic group is a —SO ₃ — sulfonic acid group, and the cationic group is a quaternary nitrogen of the pyridine skeleton. The reason why the general formula (1) is a pyridine derivative is that the nitrogen in the heterocyclic ring can always be ionized as a quaternary nitrogen. Therefore, there is no proton as a counter ion in the sulfonic acid group portion, and all anionic groups and cationic groups are ionized. The substituent represented by the general formula (1) is bonded to the polymer skeleton via any carbon atom of the pyridine skeleton in the general formula (1).
[0037]
The predetermined polymer skeleton to which the substituent of the general formula (1) can be bonded is not particularly limited, and a general hydrocarbon polymer skeleton can be adopted. It is possible to select the polymer electrolyte appropriately from the purpose of use, difficulty in production, cost and the like. For example, as described above, a polyolefin polymer and a fluororesin in which part of the hydrogen is substituted with a fluorine atom can be exemplified, and a fluororesin is preferable. This hydrocarbon polymer skeleton is easy to manufacture. From the viewpoint of the above, it can have an ether bond, a peptide bond, an ester bond and the like. The molecular weight of the hydrocarbon-based polymer skeleton is not particularly limited, but when used as an electrolyte membrane, a molecular weight of about 1,000,000 is preferable from the viewpoint of membrane strength and handling. Although the substitution ratio with the substituent represented by the general formula (1) varies depending on the purpose of use of the polymer electrolyte, etc., about 10 ³ to 10 ⁴ per molecule can be employed when the molecular weight is about 1 million.
[0038]
Further, B is Ri Ah a group released two hydrogens from a hydrocarbon dehydrogenation, or a propylene group or a butylene group, or a carbon atom to which the substituent is adjacent to the nitrogen represented by the general formula (1) And a trimethylene group or a tetramethylene group.
[0039]
The method for introducing the substituent represented by the general formula (1) into the hydrocarbon polymer skeleton is not particularly limited.
[0040]
Among the polymer compounds having a substituent represented by the general formula (1), a polymer compound having a substituent represented by the general formula (3) in the side chain in the polymer molecular structure is preferable.
[0041]
Embedded image

[0042]
In general formula (3), k is preferably 1 or 2 .
[0043]
Here, the main chain to which the substituent of the general formula (3) is bonded is not particularly limited, but when used as an electrolyte membrane, from the fluororesin represented by the following general formula (14) The main chain is preferably used from the viewpoint of film strength and handling. The values of n and m are not particularly limited, but n is preferably about 5000 to 10000 and m is preferably about 10 to 40. In addition, the substituent of General formula (3) can be introduce | transduced into the part represented by X in General formula (14).
[0044]
Embedded image

[0045]
Another particularly preferable polymer material includes a polymer compound having a substituent represented by the general formula (2) on a side chain or main chain in the polymer molecular structure. That is, it is a polymer compound in which the substituent represented by the general formula (2) is bonded to a predetermined polymer skeleton.
[0046]
Embedded image

[0047]
In the general formula (2), the anionic group is a —SO ₃ — sulfonic acid group, and the cationic group is secondary nitrogen of the aniline derivative portion. Aniline has an advantage of high reactivity and easy synthesis of a polymer material. For a given polymer bone price, it is the same as those described in Formula (1) is described here omitted. In addition, the substituent represented by the general formula (2) is bonded to the polymer skeleton via an arbitrary carbon atom of the benzene skeleton in the general formula (2). B ′ in the general formula (2) is a propylene group or a butylene group, or a substituent represented by the general formula (2) is a substituent bonded via a carbon atom at the para position of nitrogen. In some cases, it is a trimethylene group or a tetramethylene group.
[0048]
Among the polymer compounds having a substituent represented by the general formula (2), a polymer compound having a substituent represented by the general formula (4) in the side chain in the polymer molecular structure is preferable.
[0049]
Embedded image

[0050]
In general formula (4), k is preferably 1 or 2 .
[0051]
Here, the main chain to which the substituent of the general formula (4) is bonded is not particularly limited, but when used as an electrolyte membrane, from the fluororesin represented by the following general formula (15) The main chain is preferably used from the viewpoint of film strength and handling. The values of n and m are not particularly limited, but n is preferably about 5000 to 10000 and m is preferably about 10 to 40. In addition, the substituent of General formula (4) can be introduce | transduced into the part represented by X in General formula (15).
[0052]
Embedded image

[0053]
Other preferable main chain is through an alkylene group (such as a methylene group) instead of the ethylene group bonded to the nitrogen atom of methacrylamide in the structure in the braces indicating the side chain in the general formula (15). Alternatively, a fluororesin that can be bonded to the substituent of the general formula (3) or (4) without an ethylene group is preferably used. The values of n and m are not particularly limited, but n is preferably about 5000 to 10,000 and m is preferably about 10 to 40.
[0054]
In addition, each polymeric material mentioned above may be used individually, respectively, and may be mixed and used suitably. In addition to the polymer electrolyte, additives such as a reinforcing material such as a filler for improving the strength and a water retention agent (viscous mineral, molecular sieve) can be added as appropriate.
[0055]
(Fuel cell)
The fuel cell of this embodiment is PEFC. As the fuel cell of the present embodiment, one that forms a stack in which a plurality of fuel cells are stacked is defined. And the membrane manufactured from the polymer electrolyte mentioned above is used as an electrolyte membrane. Gas supply devices for supplying fuel gas and oxidant gas to the reaction electrodes on both sides of the electrolyte membrane are connected from the corresponding separators. As the fuel gas, air is defined for convenience, using hydrogen gas as an oxidant gas.
[0056]
The fuel cell of the present fuel cell has a structure in which both sides of the electrolyte membrane are sandwiched between reaction electrodes and then both sides of the MEA sandwiched between diffusion layers are sandwiched between separators.
[0057]
The reaction electrode is not particularly limited, and a normal electrode can be used. For example, a catalyst in which platinum or a platinum alloy is dispersed on carbon powder can be used. For example, the reaction electrode can be formed by forming the catalyst on the electrolyte membrane surface as it is or by mixing it with a binder or the like.
[0058]
For the diffusion layer, for example, a mixture of general carbon powder and water-repellent polymer powder can be used. The polymer electrolyte of the present invention can also be contained.
[0059]
The separator can also use the material and form generally used. A flow path is formed in the separator, and a gas supply device for supplying a reaction gas is connected to the flow path, and at the same time, a means for removing the non-reacted reaction gas and generated water is connected. . Even if a metal separator is used as the separator, metal corrosion is unlikely to be a problem. Furthermore, when a polymer electrolyte in which anionic groups and cationic groups are substantially ionized is employed in the electrolyte membrane, adverse effects of mixed metal ions can be suppressed.
[0060]
【Example】
[Manufacture of polymer electrolytes]
Example 1
An electron beam with an acceleration voltage of 250 kV was irradiated to a resin thin film (thickness 25 μm, area 100 cm ² ) made of ETFE with 400 kGy. Then, it was immersed in a 4-aminostyrene: toluene = 1: 1 (volume ratio) solution deaerated by bubbling with nitrogen for 30 minutes in advance, and polymerization was performed at 70 ° C. for 3 hours while performing nitrogen bubbling.
[0061]
The polymer not graft-polymerized on ETFE was extracted and removed with N-methylpyrrolidone, and then reacted at 70 ° C. for 12 hours in a solution in which propane sultone was dissolved 1: 1 (volume ratio) in N-methylpyrrolidone. The produced polymer electrolyte thin film was used as a test sample of Example 1. The chemical structure of the polymer material constituting the test sample is a compound in which the substituent of k = 1 in the general formula (3) is bonded to the X portion of the main chain having the structure of the general formula (14). The graft chain was introduced at a ratio of 78% by mass with respect to the original ETFE resin thin film.
[0062]
(Example 2)
A polymer electrolyte thin film was produced in the same manner as in the operation of Example 1 except that butane sultone was used in place of propane sultone to obtain a test sample of Example 2. The chemical structure of the polymer material constituting the test sample is a compound in which the substituent of k = 2 in the general formula (3) is bonded to the X portion of the main chain having the structure of the general formula (14). The graft chain was introduced at a ratio of 78% by mass with respect to the original ETFE resin thin film.
[0063]
(Example 3)
In the operation of Example 1, a polymer electrolyte thin film was produced in the same manner except that N- (2- (2-pyridyl) ethyl) methacrylamide was used instead of 4-aminostyrene, and the test sample of Example 3 did. The chemical structure of the polymer material constituting the test sample is a compound in which the substituent of k = 1 in the general formula (4) is bonded to the X portion of the main chain having the structure of the general formula (15). The graft chain was introduced at a ratio of 61% by mass with respect to the original ETFE resin thin film.
[0064]
(Example 4)
A polymer electrolyte thin film was produced in the same manner as in the operation of Example 3 except that butane sultone was used in place of propane sultone to obtain a test sample of Example 4. The chemical structure of the polymer material constituting the test sample is a compound in which the substituent of k = 2 in the general formula (4) is bonded to the X portion of the main chain having the structure of the general formula (15). The graft chain was introduced at a rate of 59% by mass with respect to the original ETFE resin thin film.
[0065]
(Example 5)
A polymer electrolyte thin film was produced in the same manner as in the operation of Example 1 except that 4-vinylpyridine was used instead of 4-aminostyrene, and used as a test sample of Example 5. The chemical structure of the polymer material constituting the test sample is a compound of k = 1 in the general formula (16). The graft chain was introduced at a rate of 105% by mass with respect to the original ETFE resin thin film.
[0066]
Embedded image

[0067]
(Example 6)
A polymer electrolyte thin film was produced in the same manner as in the operation of Example 5 except that butane sultone was used in place of propane sultone to obtain a test sample of Example 6. The chemical structure of the polymer material constituting the test sample is a compound of k = 2 in the general formula (16). The graft chain was introduced at a ratio of 162% by mass with respect to the original ETFE resin thin film.
[0068]
(Example 7)
A polymer electrolyte thin film was produced in the same manner as in the operation of Example 1 except that N- (2-pyridylmethyl) methacrylamide was used instead of 4-aminostyrene, and used as a test sample of Example 7. The chemical structure of the polymer material constituting the test sample is a compound of k = 1 in the general formula (17). The graft chain was introduced at a rate of 30% by mass with respect to the original ETFE resin thin film.
[0069]
Embedded image

[0070]
(Example 8)
A polymer electrolyte thin film was produced in the same manner as in the operation of Example 7 except that butane sultone was used in place of propane sultone to obtain a test sample of Example 8. The chemical structure of the polymer material constituting the test sample is a compound of k = 2 in the general formula (17). The graft chain was introduced at a ratio of 23% by mass with respect to the original ETFE resin thin film.
[0071]
Example 9
A polymer electrolyte thin film was produced in the same manner as in the operation of Example 1 except that N- (3-aminophenyl) methacrylamide was used instead of 4-aminostyrene, and used as a test sample of Example 9. The chemical structure of the polymer material constituting the test sample is a compound of k = 1 in the general formula (18). The graft chain was introduced at a ratio of 245% by mass with respect to the original ETFE resin thin film.
[0072]
Embedded image

[0073]
(Example 10)
A polymer electrolyte thin film was produced in the same manner as in the operation of Example 9 except that butane sultone was used in place of propane sultone to obtain a test sample of Example 10. The chemical structure of the polymer material constituting the test sample is a compound of k = 2 in the general formula (18). The graft chain was introduced at a rate of 16% by mass with respect to the original ETFE resin thin film.
[0074]
(Comparative example)
A Nafion thin film (manufactured by DuPont, N112, film thickness 50 μm) was used as a test sample for the comparative example.
[0075]
(Measurement of acidity and proton conductivity)
About the test sample of each Example and a comparative example, after immersing until the mass of a test sample became an equilibrium state in 25 degreeC ion-exchange water, pH of the film | membrane surface was measured. The pH was measured with a pH meter (manufactured by Horiba, twin pH).
[0076]
About the test sample of each Example and a comparative example, proton conductivity was measured by the alternating current impedance method using the platinum electrode in ion-exchange water. Each measurement result is shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]

[0078]
As is clear from Table 1, the pH of the test sample of each example was higher than the pH of the test sample of the comparative example. Moreover, the proton conductivity in the test sample of each Example was a sufficient value. In particular, the test samples of Examples 5, 6, 9, and 10 showed high values that were not significantly different from those of the comparative test samples.
Therefore, it was revealed that the test sample of the present example has a proton conductivity comparable to that of the comparative test sample and has extremely low acidity. That is, when the test sample of this example is applied to an electrolyte membrane such as a fuel cell, the possibility of corroding metal parts in the fuel cell can be extremely reduced without degrading the performance of the fuel cell.
[0079]
[Durability against metal ions]
About the test sample of each Example and Comparative Example, the sample immersed for 48 hours for 48 hours, after immersing in 0.5 mol / L LiCl aqueous solution, always exchanging ion-exchange water for a new thing, It uses a high frequency plasma emission spectrometer. The amount of Li ion-exchanged with an anionic group (sulfonic acid group) was measured. The total amount of the anionic group was determined from the change in mass before and after the introduction of the anionic group during synthesis, and the ratio of substitution with Li relative to the whole was calculated. The anionic group (sulfonic acid group) of the comparative example was quantified with a sulfur analyzer.
[0080]
Further, for the examples and comparative examples of the test sample 1.0 mol / L of Al (NO ₃₎ ₃ samples constantly exchanged while immersed for 48 hours with a new one of ion-exchanged water was immersed for 48 hours in an aqueous solution The proton conductivity was measured by the method described in the above-described proton conductivity measurement method. For the control sample, the proton conductivity was measured in the same manner, and the decrease rate of the proton conductivity was calculated by the following equation. (Proportion of decrease in proton conductivity) = {(Proton conductivity of control sample) − (Proton conductivity of test sample after metal ion treatment)} / (Proton conductivity of control sample) × 100 (%). The results are shown in Table 2.
[0081]
[Table 2]

[0082]
As is apparent from Table 2, in the test samples of Examples 1 to 8, ion exchange by Li ions is 10% or less, and the decrease in proton conductivity is lower than the decrease rate in other Examples and Comparative Examples. Met.
[0083]
This is because there is no ion-exchangeable proton in the site where the proton conductivity in the polymer material constituting the polymer electrolyte in the test samples of Examples 1 to 8 exists, so the test sample is immersed in metal ions. However, it is considered that metal ions were not introduced into the polymer material and did not affect proton conductivity.

Claims

The substituent represented by the general formula (1) Ri Do a polymeric material containing a polymer compound that binds to the polymer molecule structure,
In the general formula (1), B is a propylene group or a butylene group, or
Formula substituent represented by (1) is a substituent attached via a carbon atom adjacent to the nitrogen, the B polymer electrolyte, characterized in trimethylene group or tetramethylene group der Rukoto.

  It consists of a polymer material containing a polymer compound that binds the substituent represented by the general formula (2) to the polymer molecular structure,
   In the general formula (2), B ′ is a propylene group or a butylene group, or
   The substituent represented by the general formula (2) is a substituent bonded through a carbon atom at the para position of nitrogen, and the B ′ is a trimethylene group or a tetramethylene group. .

3. The polymer electrolyte according to claim 1, wherein part or all of hydrogen atoms in the polymer molecular structure are substituted with fluorine atoms. 4.

A plurality of fuel cells each comprising an electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 3, a reaction electrode sandwiching both surfaces of the electrolyte membrane, and a separator sandwiching the reaction electrode are stacked. A fuel cell.