JP4312585B2 - Method for producing organic solvent-dispersed metal oxide particles - Google Patents
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Description
本発明は、非極性有機溶媒中に安定して分散する有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing organic solvent-dispersed metal oxide particles that are stably dispersed in a nonpolar organic solvent.
従来、有機溶媒中に分散可能な金属酸化物粒子には、アルコキシル基を表面に有するものが知られている。有機溶媒中に分散した金属酸化物粒子としては、例えば、アルコキシシラン類をアルカリ触媒の存在下で加水分解して得られるシリカが知られている。この方法により得られるシリカは、一般に親水性であるため、メタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の親水性の高い有機溶媒中に容易に分散させることができるが、トルエン等の疎水性の高い非極性有機溶媒中ではシリカ粒子の凝集やゲル化が起こる。そのため、非極性有機溶媒中ではシリカを均一に分散させることが困難である。
そこで、非極性有機溶媒中に分散するシリカとして、テトラアルコキシシランをアルコール中で加水分解した後、シランカップリング剤と反応させて得られるものが提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
Conventionally, metal oxide particles that can be dispersed in an organic solvent are known to have an alkoxyl group on the surface. As metal oxide particles dispersed in an organic solvent, for example, silica obtained by hydrolyzing alkoxysilanes in the presence of an alkali catalyst is known. Since silica obtained by this method is generally hydrophilic, it can be easily dispersed in a highly hydrophilic organic solvent such as methanol, 2-propanol, 1-butanol, etc., but is highly hydrophobic such as toluene. Aggregation or gelation of silica particles occurs in a nonpolar organic solvent. Therefore, it is difficult to uniformly disperse silica in a nonpolar organic solvent.
Therefore, silica obtained by hydrolyzing tetraalkoxysilane in alcohol and then reacting with a silane coupling agent has been proposed as silica dispersed in a nonpolar organic solvent (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).
しかしながら、従来の方法により得られるシリカは、非極性有機溶媒中での分散安定性が十分とは言えず、経時的に沈降分離するという問題があった。
このように、シリカをはじめとする金属酸化物粒子は、非極性溶媒中に一次粒子の状態で分散させることが極めて困難であり、例えば、非極性溶媒にしか溶解しない機能性材料（染料成分、ゴムコンパウンドなど）と複合化を試みた場合、一次粒子の状態で均一混合することは実質不可能であった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、非極性有機溶媒中での分散安定性に優れる有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法を提供することにある。
However, the silica obtained by the conventional method cannot be said to have sufficient dispersion stability in a nonpolar organic solvent, and has a problem that it separates and settles with time.
Thus, it is extremely difficult to disperse the metal oxide particles including silica in the form of primary particles in a nonpolar solvent. For example, a functional material (dye component, When compounding with a rubber compound or the like), uniform mixing in the form of primary particles was virtually impossible.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing organic solvent-dispersed metal oxide particles having excellent dispersion stability in a nonpolar organic solvent.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討し、非極性有機溶媒、水溶性有機溶媒及び水を特定の割合で含む混合溶媒中で、特定の金属アルコキシ化合物及びシラン化合物を加水分解及び縮合反応させることにより、非極性有機溶媒中での分散安定性に優れる有機溶媒分散金属酸化物粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、金属アルコキシ化合物及び下記の一般式（１）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子を表わし、ｎは１又は２の数を表わす。）
で表わされるシラン化合物を、水溶性有機溶媒１００質量部、非極性有機溶媒５０〜３００質量部及び水０．１〜３５質量部を含む混合溶媒に添加し、加水分解及び縮合反応させることを特徴とする有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法である。
The inventors of the present invention diligently studied the above-mentioned problems, and hydrolyzing and condensing a specific metal alkoxy compound and a silane compound in a mixed solvent containing a nonpolar organic solvent, a water-soluble organic solvent, and water in a specific ratio. Thus, it was found that organic solvent-dispersed metal oxide particles having excellent dispersion stability in a nonpolar organic solvent were obtained, and the present invention was completed.
That is, the present invention provides a metal alkoxy compound and the following general formula (1):
R n SiX 4-n (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X represents an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom, and n represents a number of 1 or 2).
A silane compound represented by the formula is added to a mixed solvent containing 100 parts by mass of a water-soluble organic solvent, 50 to 300 parts by mass of a nonpolar organic solvent and 0.1 to 35 parts by mass of water, and subjected to hydrolysis and condensation reaction. It is a manufacturing method of organic-solvent dispersion | distribution metal oxide particle made into these.
本発明によれば、トルエン等の非極性有機溶媒中での分散安定性に優れる有機溶媒分散金属酸化物粒子を得ることができる。 According to the present invention, organic solvent-dispersed metal oxide particles having excellent dispersion stability in a nonpolar organic solvent such as toluene can be obtained.
（金属アルコキシ化合物）
本発明において使用される金属アルコキシ化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシチタニウムが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合には、混合して添加してもよいし、それぞれを別々に添加してもよい。特に好ましいのは、テトラアルコキシシランを先に添加し、ある程度反応させてから、トリアルコキシアルミニウム及び／又はテトラアルコキシチタニウムを添加し、更に反応を行なうことである。
(Metal alkoxy compounds)
Examples of the metal alkoxy compound used in the present invention include tetraalkoxysilane, trialkoxyaluminum, and tetraalkoxytitanium. These may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, they may be mixed and may be added separately. Particularly preferred is that tetraalkoxysilane is added first and allowed to react to some extent, then trialkoxyaluminum and / or tetraalkoxytitanium is added, and further reaction is carried out.
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラキス（２−メチルプロポキシ）シラン、テトラキスペントキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（オクトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン等が挙げられる。テトラアルコキシシランに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあるため、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びテトライソブトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが更に好ましく、テトラエトキシシランが最も好ましい。 Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetrakis (2-methylpropoxy) silane, tetrakispentoxysilane, tetrakis ( 2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (octoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexoxy) silane, and the like. If the alkoxyl group contained in the tetraalkoxysilane has too many carbon atoms, hydrolysis may be insufficient. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetra Isobutoxysilane is preferred, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are more preferred, and tetraethoxysilane is most preferred.
トリアルコキシアルミニウムとしては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリキス（２−メチルプロポキシ）アルミニウム、トリキスペントキシアルミニウム、トリキス（２−エチルブトキシ）アルミニウム、トリキス（オクトキシ）アルミニウム、トリキス（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム等が挙げられる。トリアルコキシアルミニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム及びトリブトキシアルミニウムが好ましく、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム及びトリイソプロポキシアルミニウムが更に好ましく、トリプロポキシアルミニウム及びトリイソプロポキシアルミニウムが最も好ましい。 Examples of trialkoxyaluminum include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tributoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, trikis (2-methylpropoxy) aluminum, trikispentoxyaluminum, trikis ( Examples include 2-ethylbutoxy) aluminum, trikis (octoxy) aluminum, and trikis (2-ethylhexoxy) aluminum. If the alkoxyl group contained in the trialkoxyaluminum has too many carbon atoms, hydrolysis may be insufficient. If the alkoxyl group has too few carbon atoms, the reactivity may increase and the reaction control may be difficult. Therefore, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, triisopropoxyaluminum and tributoxyaluminum are preferred, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum and triisopropoxyaluminum are more preferred, and tripropoxyaluminum and triisopropoxyaluminum are most preferred.
テトラアルコキシチタニウムとしては、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウム等が挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム及びテトライソブトキシチタニウムが好ましく、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが更に好ましく、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが最も好ましい。 Examples of the tetraalkoxytitanium include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetrakis (2-methylpropoxy) titanium, tetrakispentoxytitanium, tetrakis ( 2-ethylbutoxy) titanium, tetrakis (octoxy) titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium and the like. If the alkoxyl group contained in the tetraalkoxytitanium has too many carbon atoms, hydrolysis may be insufficient, and if the alkoxyl group has too few carbon atoms, the reactivity may increase and the reaction control may be difficult. Therefore, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium and tetraisobutoxytitanium are preferred, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium and tetraisopropoxytitanium are more preferred, tetrapropoxytitanium and tetraisopropoxytitanium. Titanium is most preferred.
（シラン化合物）
本発明で使用される一般式（１）で表わされるシラン化合物において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等のアルキル基；ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等のアルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、β―ナフチル等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、得られる金属酸化物粒子の非極性有機溶媒中での分散安定性の観点から、Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル及びフェネチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル及びフェネチルが更に好ましく、エチル及びフェニルが最も好ましい。
Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子を表わす。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、２−メチルプロポキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。これらの中でも、加水分解及び縮合の反応性の観点から、Ｘとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシが好ましく、メトキシ及びエトキシが更に好ましく、エトキシが最も好ましい。
ｎは１〜３の数を表わし、１〜２の数が好ましい。
(Silane compound)
In the silane compound represented by the general formula (1) used in the present invention, R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl; phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl And aryl groups such as ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl and β-naphthyl. Among these, R is methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl, toluyl from the viewpoint of dispersion stability of the obtained metal oxide particles in a nonpolar organic solvent. And phenethyl are preferred, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl and phenethyl are more preferred, and ethyl and phenyl are most preferred.
X represents a C1-C4 alkoxyl group or a chlorine atom. Examples of the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, 2-methylpropoxy, t-butoxy and the like. Among these, from the viewpoint of hydrolysis and condensation reactivity, X is preferably methoxy, ethoxy, propoxy and isopropoxy, more preferably methoxy and ethoxy, and most preferably ethoxy.
n represents the number of 1-3, and the number of 1-2 is preferable.
このようなシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、トリイソブチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ジフェネチルジメトキシシラン、トリフェネチルメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジフェネチルジエトキシシラン、トリフェネチルエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン等が挙げられる。
これらの中でも、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ジフェネチルジメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン及びジフェネチルジエトキシシランが好ましく、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン及びジフェネチルジメトキシシランが更に好ましく、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェネチルトリメトキシシランが最も好ましい。
Specific examples of such silane compounds include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and triethylmethoxysilane. , Ethyltriethoxysilane, diethyldiethoxysilane, triethylethoxysilane, propyltrimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, tripropylmethoxysilane, propyltriethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, tripropylethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane , Diisobutyldimethoxysilane, triisobutylmethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane , Triisobutylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, triphenylmethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, diphenethyldimethoxysilane, triphenethylmethoxysilane, Phenethyl triethoxysilane, diphenethyldiethoxysilane, triphenethylethoxysilane, ethyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane, triethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane, triethylchlorosilane, etc. Is mentioned.
Among these, ethyltrimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, diethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, diphenethyldimethoxy Silane, phenethyltriethoxysilane and diphenethyldiethoxysilane are preferred, ethyltrimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane and diphenethyldimethoxysilane are more preferred, and ethyltrimethoxysilane Most preferred are phenyltrimethoxysilane and phenethyltrimethoxysilane.
本発明において、塩素原子を含むシラン化合物を使用する場合、より具体的には、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン等を使用する場合には、加水分解により生成する塩酸が触媒として作用するため、加水分解及び縮合反応が進行しやすい。しかしながら、塩素原子を含まないシラン化合物を使用する場合には、触媒を併用することが好ましい。ここで使用できる触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属触媒；アンモニア、エチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン等のアミン触媒等が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、アンモニア、エチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミンが好ましく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸及びシュウ酸が更に好ましく、塩酸及びリン酸が最も好ましい。触媒の添加量は、金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることが更に好ましく、０．５〜２質量部であることが最も好ましい。 In the present invention, when a silane compound containing a chlorine atom is used, more specifically, ethyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane, triethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, diethyldisilane. When chlorosilane, triethylchlorosilane or the like is used, hydrochloric acid generated by hydrolysis acts as a catalyst, so that hydrolysis and condensation reactions easily proceed. However, when a silane compound containing no chlorine atom is used, it is preferable to use a catalyst in combination. Examples of catalysts that can be used here include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and other acid catalysts. ; Alkali metal catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate; ammonia, ethylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyrrolidine, piperidine, piperazine And amine catalysts such as morpholine and pyridine. Among these, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, ammonia, ethylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, monoethanolamine are preferred, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid and Oxalic acid is more preferred, and hydrochloric acid and phosphoric acid are most preferred. The addition amount of the catalyst is preferably 0.05 to 20 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the metal alkoxy compound and the silane compound represented by the general formula (1). More preferably, it is most preferably 0.5 to 2 parts by mass.
本発明において、金属アルコキシ化合物に対する一般式（１）で表わされるシラン化合物の割合は、モル比で０．１〜２００であることが好ましく、０．１３〜５０であることが更に好ましく、０．１５〜５であることが最も好ましい。シラン化合物の割合が、モル比で０．１未満の場合には、非極性有機溶媒に対する金属酸化物粒子の分散安定性が不十分となることがあり、モル比で２００を超える場合には、加水分解・縮合反応が不十分となることがあるためである。 In this invention, it is preferable that the ratio of the silane compound represented by General formula (1) with respect to a metal alkoxy compound is 0.1-200 by molar ratio, It is still more preferable that it is 0.13-50, 0.8. Most preferably, it is 15-5. When the ratio of the silane compound is less than 0.1 by molar ratio, the dispersion stability of the metal oxide particles with respect to the nonpolar organic solvent may be insufficient, and when the molar ratio exceeds 200, This is because the hydrolysis / condensation reaction may be insufficient.
（混合溶媒）
本発明において使用される混合溶媒は、水溶性有機溶媒１００質量部、非極性有機溶媒５０〜３００質量部及び水０．１〜３５質量部を含むものである。
混合溶媒に含まれる水が、水溶性有機溶媒１００質量部に対して０．１質量部未満の場合には、生産性が十分とは言えず、３５質量部を超える場合には、水の分散性が不十分であるため、生成する金属酸化物粒子の粒子径が大きく凝集分離を起こし易くなる。好ましくは、混合溶媒に含まれる水は、水溶性有機溶媒１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、更に好ましくは１〜１５質量部であり、最も好ましくは２〜１０質量部である。
(Mixed solvent)
The mixed solvent used in the present invention contains 100 parts by mass of a water-soluble organic solvent, 50 to 300 parts by mass of a nonpolar organic solvent, and 0.1 to 35 parts by mass of water.
When the amount of water contained in the mixed solvent is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble organic solvent, the productivity cannot be said to be sufficient. Since the properties of the metal oxide particles are insufficient, the particle size of the metal oxide particles to be generated is large, and aggregation and separation are likely to occur. Preferably, the water contained in the mixed solvent is 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and most preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble organic solvent. It is.
（水溶性有機溶媒）
本発明において使用される水溶性有機溶媒とは、２５℃で液体であり、２５℃で水に溶解する有機溶媒をいう。このような水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の水溶性１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン等の水溶性多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−エチル３−メトキシブタノール等の水溶性エーテルアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等の水溶性エーテル；アセトニトリル、ジエチルホルムアミド、ジエチルスルホキシド等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、微細な金属酸化物粒子が得られることから、水溶性１価アルコール及び水溶性多価アルコールが好ましく、水溶性１価アルコールがより好ましく、メタノール、エタノール及びイソプロパノールが更に好ましく、エタノールが最も好ましい。
(Water-soluble organic solvent)
The water-soluble organic solvent used in the present invention refers to an organic solvent that is liquid at 25 ° C. and dissolves in water at 25 ° C. Examples of such water-soluble organic solvents include water-soluble monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol; water-soluble polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, and glycerin; ethylene Water-soluble ether alcohols such as glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol ethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-ethyl 3-methoxybutanol; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene Water-soluble ethers such as glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether; acetonitrile, diethyl formamide , Diethyl sulfoxide and the like, can be used alone or in combination of two or more. Among these, since fine metal oxide particles can be obtained, water-soluble monohydric alcohols and water-soluble polyhydric alcohols are preferred, water-soluble monohydric alcohols are more preferred, methanol, ethanol and isopropanol are more preferred, and ethanol is preferred. Most preferred.
（非極性有機溶媒）
本発明で使用される非極性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン（２，２，４−トリエチルペンタン）、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒；ヘキセン、ヘプテン、オクテン、イソオクテン、ノネン、デセン、ドデセン等の不飽和脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジエチルシクロヘキサン、デカリン（デカヒドロナフタレン）等の脂環式炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン（イソプロピルベンゼン）、プソイドクメン（トリエチルベンゼン）、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの中でも、微細な金属酸化物粒子が得られ、その分散安定性が良好であることから、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエン、キシレン及びプソイドクメンが更に好ましく、トルエンが最も好ましい。
混合溶媒に含まれる非極性有機溶媒が、水溶性有機溶媒１００質量部に対して５０質量部未満の場合には、非極性有機溶媒に対する金属酸化物粒子の分散安定性が低下し、３００を超える場合には、水の分散性が不十分であるため、生成する金属酸化物粒子の粒子径が大きく凝集分離を起こし易くなる。好ましくは、非極性有機溶媒は、水溶性有機溶媒１００質量部に対して６０〜２５０質量部であり、更に好ましくは７０〜２００質量部であり、最も好ましくは８０〜１５０質量部である。
(Non-polar organic solvent)
Examples of the nonpolar organic solvent used in the present invention include saturated aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane (2,2,4-triethylpentane), nonane, decane, etc .; hexene, heptene , Octene, isooctene, nonene, decene, dodecene and other unsaturated aliphatic hydrocarbon solvents; cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, cycloheptane, ethylcyclohexane, cyclooctane, diethylcyclohexane, decalin (decahydronaphthalene), etc. Hydrocarbon solvents: aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene (isopropylbenzene), pseudocumene (triethylbenzene), tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene), and the like. Among these, an aromatic hydrocarbon solvent is preferable because fine metal oxide particles are obtained and its dispersion stability is good, and toluene, xylene and pseudocumene are more preferable, and toluene is most preferable.
When the nonpolar organic solvent contained in the mixed solvent is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble organic solvent, the dispersion stability of the metal oxide particles with respect to the nonpolar organic solvent decreases, and exceeds 300. In this case, since the dispersibility of water is insufficient, the generated metal oxide particles have a large particle size and are likely to cause aggregation and separation. Preferably, the nonpolar organic solvent is 60 to 250 parts by weight, more preferably 70 to 200 parts by weight, and most preferably 80 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble organic solvent.
また、混合溶媒中の水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水は、均一に溶解又は分散されていることが好ましい。均一に溶解又は分散されていない場合には、非極性有機溶媒に対する金属酸化物粒子の分散安定性が不十分となることがある。
本発明において、混合溶媒中の水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水が均一に溶解又は分散されている状態とは、混合溶媒が目視で均一透明であるか、又は二層分離せず混合溶媒が安定に乳化した状態をいう。
このような混合溶媒は、水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水を撹拌等により十分混合することによって調製することができる。水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水を混合する方法は任意であり、例えば、翼式撹拌機で撹拌することにより行うことができる。また、混合順序についても任意であるが、水溶性有機溶媒及び水を混合した後に、非極性有機溶媒を添加すると均一になり易く好ましい。
Moreover, it is preferable that the water-soluble organic solvent, the nonpolar organic solvent, and water in the mixed solvent are uniformly dissolved or dispersed. If not uniformly dissolved or dispersed, the dispersion stability of the metal oxide particles in the nonpolar organic solvent may be insufficient.
In the present invention, the state in which the water-soluble organic solvent, nonpolar organic solvent and water in the mixed solvent are uniformly dissolved or dispersed is that the mixed solvent is visually transparent or mixed without being separated into two layers. A state in which the solvent is stably emulsified.
Such a mixed solvent can be prepared by sufficiently mixing a water-soluble organic solvent, a nonpolar organic solvent, and water by stirring or the like. The method of mixing the water-soluble organic solvent, the nonpolar organic solvent and water is arbitrary, and can be performed, for example, by stirring with a blade-type stirrer. The mixing order is also arbitrary, but it is preferable to add a nonpolar organic solvent after mixing the water-soluble organic solvent and water, so that it becomes uniform easily.
（製造方法）
本発明による有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法は、金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物を、上述の混合溶媒に添加し、加水分解及び縮合反応させることを特徴としている。
本発明において、混合溶媒に金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物を添加する際には、混合して添加してもよいし、それぞれを別々に添加してもよい。また、一括して添加してもよいし、滴下等の方法により分割して添加してもよい。特に好ましいのは、金属アルコキシ化合物を先に添加し、ある程度反応させてから、一般式（１）で表わされるシラン化合物を添加し、更に反応を行なうことである。
混合溶媒に添加する金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物の量は、金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物に含まれるアルコキシル基の合計及び塩素原子（シラン化合物が塩素原子を含む場合）に対する水の割合が、モル比で０．１２５〜２であることが好ましく、０．２５〜１．５であることが更に好ましく、０．３〜１であることが最も好ましい。モル比が０．１２５未満の場合には、加水分解及び縮合反応が不十分となることがあり、モル比が２を超える場合には、混合溶媒に対する金属酸化物粒子の相対的な割合が下がり、有機溶媒分散金属酸化物粒子の生産性が低下することがあるため好ましくない。
(Production method)
The method for producing organic solvent-dispersed metal oxide particles according to the present invention is characterized in that a metal alkoxy compound and a silane compound represented by the general formula (1) are added to the above-mentioned mixed solvent, followed by hydrolysis and condensation reaction. .
In the present invention, when the metal alkoxy compound and the silane compound represented by the general formula (1) are added to the mixed solvent, they may be mixed and added, or each may be added separately. Moreover, you may add in a lump and may add by dividing | segmenting by methods, such as dripping. It is particularly preferable that the metal alkoxy compound is added first and reacted to some extent, and then the silane compound represented by the general formula (1) is added and the reaction is further performed.
The amount of the metal alkoxy compound added to the mixed solvent and the silane compound represented by the general formula (1) is the sum of the alkoxyl groups contained in the metal alkoxy compound and the silane compound represented by the general formula (1) and the chlorine atom (silane compound). Is preferably 0.125 to 2, more preferably 0.25 to 1.5, and preferably 0.3 to 1 in terms of molar ratio. Most preferred. When the molar ratio is less than 0.125, the hydrolysis and condensation reaction may be insufficient. When the molar ratio exceeds 2, the relative ratio of the metal oxide particles to the mixed solvent decreases. This is not preferable because the productivity of the organic solvent-dispersed metal oxide particles may decrease.
加水分解及び縮合させる際の反応温度は、塩素原子を含むシラン化合物を使用する場合及び酸触媒を使用する場合には、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましく、５５〜８０℃が最も好ましい。また、触媒不存在下で塩素原子を含まないシラン化合物を使用する場合及びアルカリ金属触媒若しくはアミン触媒を使用する場合には、１０〜７０℃が好ましく、１０〜５０℃が更に好ましく、１０〜３０℃が最も好ましい。反応温度がこの温度範囲よりも低い場合には、加水分解又は縮合反応が不十分となることがあり、この温度範囲よりも高い場合には、得られる金属酸化物粒子が凝集し易くなることがあるためである。反応時間は、１〜８時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましく、１〜４時間が最も好ましい。 When using a silane compound containing a chlorine atom and using an acid catalyst, the reaction temperature for hydrolysis and condensation is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 40 to 90 ° C, and more preferably 55 to 80 ° C. Is most preferred. Moreover, when using the silane compound which does not contain a chlorine atom in absence of a catalyst, and when using an alkali metal catalyst or an amine catalyst, 10-70 degreeC is preferable, 10-50 degreeC is still more preferable, 10-30 C is most preferred. When the reaction temperature is lower than this temperature range, the hydrolysis or condensation reaction may be insufficient. When the reaction temperature is higher than this temperature range, the resulting metal oxide particles may easily aggregate. Because there is. The reaction time is preferably 1 to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours, and most preferably 1 to 4 hours.
反応終了後、過剰の水、塩酸（Ｘが塩素原子である場合に生成）等を除去することにより本発明の有機溶媒分散金属酸化物粒子が得られる。また、この後、必要に応じて、濃縮や溶媒置換を行ってもよい。例えば、非極性有機溶媒としてトルエン、水溶性有機溶媒としてエタノールを使用した場合には、反応終了後、水とエタノールとを共沸させながら除去することにより、過剰の水を除去することができ、更にエタノールを除去し、濃縮することによりトルエンに分散した有機溶媒分散金属酸化物粒子が得られる。本発明の有機溶媒分散金属酸化物粒子の固形分含量は１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましく、１５〜２５質量％であることが最も好ましい。固形分含量が１質量％未満では、使用する場合に含量が少なすぎて不都合が起こる場合があり、４０質量％を超える場合には、均一に分散した金属酸化物粒子の２次凝集が起こる可能性があるためである。 After completion of the reaction, the organic solvent-dispersed metal oxide particles of the present invention can be obtained by removing excess water, hydrochloric acid (generated when X is a chlorine atom) and the like. Thereafter, concentration or solvent replacement may be performed as necessary. For example, when toluene is used as the nonpolar organic solvent and ethanol is used as the water-soluble organic solvent, excess water can be removed by removing water and ethanol azeotropically after the reaction is completed. Further, by removing ethanol and concentrating, organic solvent-dispersed metal oxide particles dispersed in toluene can be obtained. The solid content of the organic solvent-dispersed metal oxide particles of the present invention is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and most preferably 15 to 25% by mass. If the solid content is less than 1% by mass, the content may be too small when used, and inconvenience may occur. If it exceeds 40% by mass, secondary aggregation of uniformly dispersed metal oxide particles may occur. It is because there is sex.
また、本発明の有機溶媒分散金属酸化物粒子は、更に反応性基を有するアルコキシシラン化合物を反応させることにより、反応性基を導入してもよい。このような反応性基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル等のヒドロキシル基；ビニル、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル等のラジカル重合性基；３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等のエポキシ基；２−アミノエチル、３−アミノプロピル、Ｎ−エチル３−アミノプロピル、２−アミノイソプロピル、４−アミノブチル、Ｎ−シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−（４−エチルピペラジニル）プロピル、６−アミノヘキシルアミノエチル等のアミノ基；３−メルカプトプロピル等のメルカプト基等が挙げられる。 Moreover, the organic solvent-dispersed metal oxide particles of the present invention may further introduce a reactive group by reacting an alkoxysilane compound having a reactive group. Examples of such reactive groups include hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 3- (2-hydroxyethoxy) propyl, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyl, and the like. Radicals such as vinyl, 3-acryloxypropyl and 3-methacryloxypropyl; epoxy groups such as 3-glycidoxypropyl and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl; 2-aminoethyl, 3-aminopropyl, N-ethyl 3-aminopropyl, 2-aminoisopropyl, 4-aminobutyl, N-cyclohexylaminoethyl, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl, 3- (4-ethylpipe) Razinyl) propyl, amino groups such as 6-aminohexylaminoethyl; Mercapto group, and the like.
このような反応性基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ジメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−｛Ｎ−（２−アミノエチル）｝アミノプロピルトリメトキシシラン、３−｛Ｎ−（２−アミノエチル）｝アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
反応性基を有するアルコキシシラン化合物は、金属アルコキシ化合物や一般式（１）で表わされるシラン化合物と同時に加水分解及び縮合反応させてもよいし、金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物の反応が完了した後に、添加して反応させてもよい。
Specific examples of the alkoxysilane compound having such a reactive group include 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, bis (3-hydroxypropyl) dimethoxysilane, vinyltris (3-methoxyethoxy) silane, and 3-methacryloxypropylethyl. Dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- {N- (2-aminoethyl)} aminopropyltrimethoxysilane, 3- {N- 2-aminoethyl)} aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
The alkoxysilane compound having a reactive group may be subjected to hydrolysis and condensation reaction simultaneously with the metal alkoxy compound or the silane compound represented by the general formula (1), or the metal alkoxy compound and the silane represented by the general formula (1). After the reaction of the compound is completed, it may be added and reacted.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples,% is based on mass unless otherwise specified.
＜実施例１＞
攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、水溶性溶媒としてエタノール６５０ｇ、非極性溶媒としてトルエン６５０ｇ、水３５．５５ｇ（１．９８モル）及び触媒として８５％リン酸水溶液３ｇ（水０．４５ｇ（０．０３モル）を含有）を仕込み、室温で１０分間激しく撹拌することにより、均一に溶解した混合溶媒が得られた。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇ（１．０モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間、７０℃で２時間攪拌し反応させた。その後、更に温度を上げて、常圧にて、エタノール及びメタノールをトルエンと共に除去し、トルエン中に分散された実施例１の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a thermometer, 650 g of ethanol as a water-soluble solvent, 650 g of toluene as a nonpolar solvent, 35.55 g (1.98 mol) of water, and 3 g of 85% aqueous phosphoric acid as a catalyst (water) 0.45 g (containing 0.03 mol)) was added and stirred vigorously at room temperature for 10 minutes to obtain a uniformly dissolved mixed solvent. To this mixed solvent, 208 g (1.0 mol) of tetraethoxysilane was added and stirred at 30 ° C. for 1 hour, followed by addition of 39.6 g (0.2 mol) of phenyltrimethoxysilane and 1 hour at 30 ° C. The mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours for reaction. Thereafter, the temperature was further raised, ethanol and methanol were removed together with toluene at normal pressure, and organic solvent-dispersed silica particles of Example 1 dispersed in toluene were obtained. Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られた有機溶媒分散シリカに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｇ（０．０５モル）を添加して７０℃で２時間反応させ、実施例２の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 2>
To the organic solvent-dispersed silica obtained in the same manner as in Example 1, 11.1 g (0.05 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane was added and reacted at 70 ° C. for 2 hours. Dispersed silica particles were obtained. Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例３＞
フェニルトリメトキシシランの量を３９．６ｇ（０．２モル）から７９．２ｇ（０．４モル）にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例３の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 3>
Example 3 dispersed in toluene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of phenyltrimethoxysilane was changed from 39.6 g (0.2 mol) to 79.2 g (0.4 mol). The organic solvent-dispersed silica particles were obtained. Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例４＞
フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）の代わりに、フェニルトリメトキシシラン７９．２ｇ（０．４モル）と３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｇ（０．０５モル）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例４の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 4>
Instead of 39.6 g (0.2 mol) of phenyltrimethoxysilane, a mixture of 79.2 g (0.4 mol) of phenyltrimethoxysilane and 11.1 g (0.05 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane The organic solvent-dispersed silica particles of Example 4 dispersed in toluene were obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例５＞
フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）の代わりに、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）とエチルトリメトキシシラン３０ｇ（０．２モル）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例５の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 5>
Instead of using 39.6 g (0.2 mol) of phenyltrimethoxysilane, a mixture of 39.6 g (0.2 mol) of phenyltrimethoxysilane and 30 g (0.2 mol) of ethyltrimethoxysilane was used. The same operation as in Example 1 was performed to obtain organic solvent-dispersed silica particles of Example 5 dispersed in toluene. Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例６＞
フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）の代わりに、フェネチルトリメトキシシラン９０．４ｇ（０．４モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例６の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 6>
The same operation as in Example 1 was carried out except that 90.4 g (0.4 mol) of phenethyltrimethoxysilane was used instead of 39.6 g (0.2 mol) of phenyltrimethoxysilane, and dispersed in toluene. Thus obtained organic solvent-dispersed silica particles of Example 6 were obtained. Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例７＞
水の量を３５．５５ｇ（１．９８モル）から１０７．５５ｇ（５．９８モル）にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例７の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 7>
The organic solvent-dispersed silica particles of Example 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of water was changed from 35.55 g (1.98 mol) to 107.55 g (5.98 mol). . Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例８＞
エタノール６５０ｇの代わりに、エチレングリコールモノエチルエーテル６５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。反応後は、更に温度を上げて、常圧にて、エタノール、メタノール及びトルエンを、エチレングリコールモノエチルエーテルと共に除去し、エチレングリコールモノエチルエーテル中に分散された実施例８の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 8>
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 650 g of ethylene glycol monoethyl ether was used instead of 650 g of ethanol. After the reaction, the temperature was further raised, and ethanol, methanol and toluene were removed together with ethylene glycol monoethyl ether at normal pressure, and the organic solvent-dispersed silica particles of Example 8 dispersed in ethylene glycol monoethyl ether were dispersed. Got. Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例９＞
トルエンの量を６５０ｇから４５５ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例９の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 9>
Except that the amount of toluene was changed from 650 g to 455 g, the same operation as in Example 1 was performed to obtain organic solvent-dispersed silica particles of Example 9. Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例１０＞
トルエンの量を６５０ｇから１３００ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１０の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 10>
Except that the amount of toluene was changed from 650 g to 1300 g, the same operation as in Example 1 was performed to obtain organic solvent-dispersed silica particles of Example 10. Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例１１＞
トルエン６５０ｇの代わりに、キシレン６５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１１の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 11>
An organic solvent-dispersed silica particle of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 650 g of xylene was used instead of 650 g of toluene. Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例１２＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール６５０ｇ、トルエン１５０ｇ、水３６ｇを仕込み、室温で１０分間激しく撹拌することにより、均一に溶解した混合溶媒が得られた。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇ（１．０モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、フェニルトリクロロシラン４２．３ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間、７０℃で２時間攪拌し反応させた。その後、更に温度を上げて、常圧にて、エタノール及びメタノールをトルエンと共に除去し、トルエン中に分散された実施例１２の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 12>
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 650 g of ethanol, 150 g of toluene, and 36 g of water were charged and stirred vigorously at room temperature for 10 minutes to obtain a uniformly dissolved mixed solvent. To this mixed solvent, 208 g (1.0 mol) of tetraethoxysilane was added and stirred for 1 hour at 30 ° C., then 42.3 g (0.2 mol) of phenyltrichlorosilane was added, and 1 hour at 30 ° C. The reaction was stirred at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was further raised, ethanol and methanol were removed together with toluene at normal pressure, and organic solvent-dispersed silica particles of Example 12 dispersed in toluene were obtained. Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例１３＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール６５０ｇ、トルエン１５０ｇ、水３６ｇを仕込み、室温で１０分間激しく撹拌することにより、均一に溶解した混合溶媒が得られた。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン１６６．４ｇ（０．８モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、トリイソプロポキシアルミニウム４０．８ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間攪拌した。次いで、フェニルトリクロロシラン４２．３ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間、７０℃で２時間攪拌し反応させた。その後、更に温度を上げて、常圧にて、エタノール及びメタノールをトルエンと共に除去し、トルエン中に分散された実施例１３の有機溶媒分散シリカ−アルミナ複合粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 13>
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 650 g of ethanol, 150 g of toluene, and 36 g of water were charged and stirred vigorously at room temperature for 10 minutes to obtain a uniformly dissolved mixed solvent. To this mixed solvent, 166.4 g (0.8 mol) of tetraethoxysilane was added and stirred at 30 ° C. for 1 hour, and then 40.8 g (0.2 mol) of triisopropoxyaluminum was added at 30 ° C. Stir for 1 hour. Subsequently, 42.3 g (0.2 mol) of phenyltrichlorosilane was added, and the mixture was reacted by stirring at 30 ° C. for 1 hour and at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was further raised, ethanol and methanol were removed together with toluene at normal pressure, and organic solvent-dispersed silica-alumina composite particles of Example 13 dispersed in toluene were obtained. Table 1 shows the ratio of each component.
＜実施例１４＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール６５０ｇ、トルエン１５０ｇ、水３６ｇを仕込み、室温で１０分間激しく撹拌することにより、均一に溶解した混合溶媒が得られた。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン１６６．４ｇ（０．８モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、トリイソプロポキシチタン５８．６ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間攪拌した。次いで、フェニルトリクロロシラン４２．３ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間、７０℃で２時間攪拌し反応させた。その後、更に温度を上げて、常圧にて、エタノール及びメタノールをトルエンと共に除去し、トルエン中に分散された実施例１４の有機溶媒分散シリカ−チタニア複合粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
<Example 14>
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 650 g of ethanol, 150 g of toluene, and 36 g of water were charged and stirred vigorously at room temperature for 10 minutes to obtain a uniformly dissolved mixed solvent. To this mixed solvent, 166.4 g (0.8 mol) of tetraethoxysilane was added and stirred at 30 ° C. for 1 hour, and then 58.6 g (0.2 mol) of triisopropoxytitanium was added at 30 ° C. Stir for 1 hour. Subsequently, 42.3 g (0.2 mol) of phenyltrichlorosilane was added, and the mixture was reacted by stirring at 30 ° C. for 1 hour and at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was further raised, ethanol and methanol were removed together with toluene at normal pressure, and organic solvent-dispersed silica-titania composite particles of Example 14 dispersed in toluene were obtained. Table 1 shows the ratio of each component.
＜比較例１＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール６５０ｇ、トルエン１５０ｇ、水３５．５５ｇ及び触媒として８５％リン酸３ｇを仕込み、室温で６０分間激しく撹拌したが、水の一部は分離しており、均一な混合溶媒は得られなかった。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌したところ、白い凝集物が発生した。さらに、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇを添加し、３０℃で１時間攪拌したところ凝集物の分離及び沈降が発生し、トルエン中に分散したシリカ粒子は得られなかった。各成分の割合を表１に示す。
<Comparative Example 1>
In a reaction vessel similar to Example 1, 650 g of ethanol, 150 g of toluene, 35.55 g of water and 3 g of 85% phosphoric acid as a catalyst were stirred vigorously for 60 minutes at room temperature, but a part of the water was separated. A uniform mixed solvent was not obtained. When 208 g of tetraethoxysilane was added to this mixed solvent and stirred for 1 hour at 30 ° C., white aggregates were generated. Further, 39.6 g of phenyltrimethoxysilane was added and stirred for 1 hour at 30 ° C., and separation and sedimentation of aggregates occurred, and silica particles dispersed in toluene were not obtained. Table 1 shows the ratio of each component.
＜比較例２＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール１３００ｇ、トルエン４５０ｇ、水３５．５５ｇ及び触媒として８５％リン酸３ｇを仕込み、室温で１０分間激しく撹拌することにより、均一に溶解した混合溶媒が得られた。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇ（１．０モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間、７０℃で２時間攪拌し反応させたところ、ゲル化が起こり、トルエン中に分散したシリカ粒子は得られなかった。各成分の割合を表１に示す。
<Comparative example 2>
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 1300 g of ethanol, 450 g of toluene, 35.55 g of water and 3 g of 85% phosphoric acid as a catalyst were stirred vigorously at room temperature for 10 minutes to obtain a uniformly dissolved mixed solvent. It was. To this mixed solvent, 208 g (1.0 mol) of tetraethoxysilane was added and stirred at 30 ° C. for 1 hour, followed by addition of 39.6 g (0.2 mol) of phenyltrimethoxysilane and 1 hour at 30 ° C. When the mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours, gelation occurred, and silica particles dispersed in toluene could not be obtained. Table 1 shows the ratio of each component.
＜比較例３＞
実施例１と同様の反応容器に、実施例１と同様の混合溶媒を調製し、テトラエトキシシラン２０８ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌し、次いで７０℃で１時間攪拌したところ凝集物の分離及び沈降が発生し、トルエン中に分散したシリカ粒子は得られなかった。各成分の割合を表１に示す。
<Comparative Example 3>
A mixed solvent similar to that in Example 1 was prepared in a reaction vessel similar to that in Example 1, 208 g of tetraethoxysilane was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour and then stirred at 70 ° C. for 1 hour. Separation and sedimentation occurred, and silica particles dispersed in toluene were not obtained. Table 1 shows the ratio of each component.
＜比較例４＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール６５０ｇ、トルエン６５０ｇ、水２５１．５５ｇ及び触媒として８５％リン酸３ｇを仕込み、室温で６０分間激しく撹拌したが、水の一部は分離しており、均一な混合溶媒は得られなかった。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌した後、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇを添加し、３０℃で１時間攪拌したところ凝集物の分離及び沈降が発生し、トルエン中に分散したシリカ粒子は得られなかった。各成分の割合を表１に示す。各成分の割合を表１に示す。
<Comparative example 4>
In a reaction vessel similar to Example 1, 650 g of ethanol, 650 g of toluene, 251.55 g of water and 3 g of 85% phosphoric acid as a catalyst were stirred vigorously for 60 minutes at room temperature, but part of the water was separated, A uniform mixed solvent was not obtained. To this mixed solvent, 208 g of tetraethoxysilane was added and stirred at 30 ° C. for 1 hour, and then 39.6 g of phenyltrimethoxysilane was added and stirred at 30 ° C. for 1 hour. Separation and sedimentation of aggregates occurred. Silica particles dispersed in toluene were not obtained. Table 1 shows the ratio of each component. Table 1 shows the ratio of each component.
ＴＥＯＳ ：テトラエトキシシラン
ＡＰＴＥＯＳ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＰｈＴＭＯＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＥＴＭＥＯＳ：エチルトリメトキシシラン
ＰＥＴＭＯＳ：フェネチルトリメトキシシラン
ＭｅＥＧ ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＰｈＴＣＳ ：フェニルトリクロロシラン
ＴＰＯＡ ：トリイソプロポキシアルミニウム
ＴＰＯＴ ：テトライソプロポキシチタン
TEOS: Tetraethoxysilane APTEOS: 3-aminopropyltriethoxysilane PhTMOS: phenyltrimethoxysilane ETMEOS: ethyltrimethoxysilane PETMOS: phenethyltrimethoxysilane MeEG: ethylene glycol monoethyl ether PhTCS: phenyltrichlorosilane TPOA: triisopropoxyaluminum TPOT: Tetraisopropoxy titanium
実施例１〜１４及び比較例１〜４の金属酸化物粒子について、有機溶媒中の金属酸化物粒子の分散状態を目視にて評価した。さらに、実施例１〜１４の金属酸化物粒子について、平均粒子径及び固形分を測定した。結果を表２に示す。
平均粒子径は日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ９３４０−ＵＰＡを用いて動的光散乱法にて測定した。固形分は試料１ｇをステンレス製シャーレに精秤し、１２時間室温で風乾した後、１１０℃の恒温槽で３時間保存して溶媒を除去した後の残分から求めた。結果を表２に示す。
About the metal oxide particle of Examples 1-14 and Comparative Examples 1-4, the dispersion state of the metal oxide particle in an organic solvent was evaluated visually. Furthermore, about the metal oxide particle of Examples 1-14, the average particle diameter and solid content were measured. The results are shown in Table 2.
The average particle size was measured by a dynamic light scattering method using MICROTRAC 9340-UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The solid content was determined from the residue after precisely weighing 1 g of a sample in a stainless steel petri dish, air-drying at room temperature for 12 hours, and storing in a 110 ° C. constant temperature bath for 3 hours to remove the solvent. The results are shown in Table 2.
（経時安定性試験方法）
実施例１〜１４の有機溶媒分散金属酸化物粒子１００ｍｌをそれぞれガラス瓶に入れ、４０℃の恒温槽に保存し、２４時間後、４８時間後、７２時間後の状態を目視で観察した。結果を表３に示す。
(Time stability test method)
100 ml of the organic solvent-dispersed metal oxide particles of Examples 1 to 14 were put in glass bottles and stored in a constant temperature bath at 40 ° C., and the states after 24 hours, 48 hours and 72 hours were visually observed. The results are shown in Table 3.
表２から明らかなように、本発明により得られた実施例１〜１４の有機溶媒分散金属酸化物粒子は、非極性溶媒中で濁りが殆ど無く、均一に分散していた。さらに、表３から明らかなように、実施例１〜１４の有機溶媒分散金属酸化物粒子は、７２時間後も沈降分離することがなく、経時安定性に優れている。また、その平均粒子径は１４．２〜４５．０ｎｍと微細であった。
これに対して、比較例１〜４の有機溶媒分散金属酸化物粒子は、非極性有機溶媒中で凝集やゲル化が起こった。
As is clear from Table 2, the organic solvent-dispersed metal oxide particles of Examples 1 to 14 obtained according to the present invention were almost uniformly dispersed in a nonpolar solvent and were uniformly dispersed. Furthermore, as is clear from Table 3, the organic solvent-dispersed metal oxide particles of Examples 1 to 14 do not settle and separate after 72 hours, and are excellent in stability over time. Moreover, the average particle diameter was as fine as 14.2-45.0 nm.
In contrast, the organic solvent-dispersed metal oxide particles of Comparative Examples 1 to 4 were aggregated or gelled in a nonpolar organic solvent.
Claims (5)
ＲｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子を表わし、ｎは１〜３の数を表わす。）
で表わされるシラン化合物を、水溶性有機溶媒１００質量部、非極性有機溶媒５０〜３００質量部及び水０．１〜３５質量部を含む混合溶媒に添加し、加水分解及び縮合反応させることを特徴とする有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法。 Metal alkoxy compounds and the following general formula (1)
R n SiX 4-n (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X represents an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom, and n represents a number of 1 to 3).
A silane compound represented by the formula is added to a mixed solvent containing 100 parts by mass of a water-soluble organic solvent, 50 to 300 parts by mass of a nonpolar organic solvent and 0.1 to 35 parts by mass of water, and subjected to hydrolysis and condensation reaction. A method for producing organic solvent-dispersed metal oxide particles.
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