JP4310495B2

JP4310495B2 - Substrate manufacturing method

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Publication number: JP4310495B2
Application number: JP2004074687A
Authority: JP
Inventors: 太郎山田; 真紀川合
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2024-03-16
Also published as: JP2005265459A

Description

本発明は、アルキル基、特に末端に置換基を有するアルキル基を共有結合させた基板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate on which an alkyl group, in particular, an alkyl group having a substituent at the terminal is covalently bonded, and a method for producing the same.

ＤＮＡやペプチドなどの生体分子を基板上に固定化して、生化学的電子デバイスを構築するために、ＤＮＡと基板とを結合するためのスペーサー基を、基板上に固定化することが広く行われている。特に、半導体材料であるケイ素基板は、電子デバイスとして特に有用であるため、ケイ素基板上にスペーサー基を固定化するための技術が多数提案されている。 In order to immobilize biomolecules such as DNA and peptides on a substrate and construct a biochemical electronic device, it is widely performed to immobilize a spacer group on the substrate for bonding DNA and the substrate. ing. In particular, since a silicon substrate, which is a semiconductor material, is particularly useful as an electronic device, many techniques for immobilizing spacer groups on the silicon substrate have been proposed.

Sieval et.al., Langmuir 17 (2001) 7554（非特許文献１）には、ケイ素基板上に、スペーサー基としてアミノアルキル基を固定化する技術が開示されている。この技術は、

という多段階の有機合成反応を用いるものである。しかし、この方法では、各反応段階でケイ素基板の酸化が顕著であり、最終的なSi-CxHy-NH₂としての収率が制御不能であるという問題があった。また、酸化ケイ素は絶縁材料であるため、ケイ素基板上に酸化ケイ素膜が形成されてしまうと、その基板を電気化学的分析に用いることができなくなるという問題もあった。しかも、非特許文献１に記載の方法によって得られた基板は、基板上のアミノアルキル基のアルキル鎖長が１０〜１８と長く、ナノ加工には不適であった。 Sieval et.al., Langmuir 17 (2001) 7554 (Non-Patent Document 1) discloses a technique for immobilizing an aminoalkyl group as a spacer group on a silicon substrate. This technology

Using a multi-step organic synthesis reaction. However, this method has a problem that oxidation of the silicon substrate is remarkable at each reaction stage, and the yield as the final Si—CxHy—NH ₂ is uncontrollable. In addition, since silicon oxide is an insulating material, if a silicon oxide film is formed on a silicon substrate, the substrate cannot be used for electrochemical analysis. Moreover, the substrate obtained by the method described in Non-Patent Document 1 has a long alkyl chain length of 10 to 18 on the aminoalkyl group on the substrate, and is not suitable for nanofabrication.

また、Lin et.al., Langmuir 18 (2002) 788（非特許文献２）には、

という反応で、NH₂末端を有するアルキル基を、基板上へ固定化する技術が開示されている。しかし、この方法では、シクロペンテニルアミンのNH₂末端がSi：Hと反応し、基板上に固定されたアルキル基の末端の一部は、NH₂の状態で維持されないという問題があった。 Also, Lin et.al., Langmuir 18 (2002) 788 (Non-Patent Document 2)

Thus, a technique for immobilizing an alkyl group having an NH ₂ terminal on a substrate is disclosed. However, this method has a problem that the NH ₂ terminal of cyclopentenylamine reacts with Si: H, and a part of the terminal of the alkyl group fixed on the substrate is not maintained in the NH ₂ state.

一方、米国特許公開公報２００３−０１２５４９６（特許文献１）には、保護基を導入したアルキルアミン溶液によって、炭素、ケイ素、またはゲルマニウム基板を被覆した後に紫外線を照射して、保護基を有するアルキルアミン層を基板上に設け、その後、溶液中で脱保護することによって、基板上にアルキルアミン基を固定化する方法が開示されている。特許文献１には、この記載の方法によれば、基板上に酸化膜を形成することなく、アルキルアミン基を固定することができると記載されている。しかし、本発明者らの検討により、特許文献１に記載の方法のように、湿式で反応を行うと、基板上に酸化膜が形成されることが判明した。また、特許文献１に記載の方法は、多段階反応であるため、操作が煩雑であるという問題もあった。
Sieval et.al., Langmuir 17 (2001) 7554 Lin et.al., Langmuir 18 (2002) 788 米国特許公開公報２００３−０１２５４９６ On the other hand, US Patent Publication No. 2003-0125496 (Patent Document 1) discloses an alkylamine having a protective group by irradiating ultraviolet rays after coating a carbon, silicon, or germanium substrate with an alkylamine solution into which a protective group is introduced. A method is disclosed for immobilizing alkylamine groups on a substrate by providing a layer on the substrate and then deprotecting in solution. Patent Document 1 describes that according to this method, an alkylamine group can be fixed without forming an oxide film on a substrate. However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that an oxide film is formed on a substrate when a wet reaction is performed as in the method described in Patent Document 1. Moreover, since the method described in Patent Document 1 is a multistage reaction, there is also a problem that the operation is complicated.
Sieval et.al., Langmuir 17 (2001) 7554 Lin et.al., Langmuir 18 (2002) 788 US Patent Publication 2003-0125496

そこで、本発明は、アルキル鎖長が比較的短いアルキル基、特に末端に置換基を有するアルキル基が表面上に固定された基板、特にケイ素基板を提供すること、および、そのような基板を、不純物である酸化膜の生成を抑制しつつ、簡便に製造し得る方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a substrate, particularly a silicon substrate, on which an alkyl group having a relatively short alkyl chain length, particularly an alkyl group having a substituent at the terminal, is fixed on the surface, and such a substrate, An object of the present invention is to provide a method that can be easily manufactured while suppressing the formation of an oxide film as an impurity.

上記目的を達成するための本発明は、以下の通りである。

[請求項１]基板上にアルキル基を有する基板であって、
前記基板は、ケイ素基板、炭化ケイ素基板、ゲルマニウム基板、または炭素基板であり、
前記アルキル基は、基板に含まれるケイ素原子、炭素原子、またはゲルマニウム原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上に固定されている、前記基板。
[請求項２]前記アルキル基の炭素数は、２〜５の範囲である、請求項１に記載の基板。
[請求項３]前記基板はケイ素基板であり、前記共有結合は、Ｓｉ−Ｃ共有結合である、請求項１または２に記載の基板。
[請求項４]前記アルキル基は、末端に置換基を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
[請求項５]前記置換基は、ＮＨ₂、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＯＨ、またはこれらに有機保護基を結合させたものから選ばれる一種である、請求項４に記載の基板。
[請求項６]前記アルキル基は、二種以上のアルキル基からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板。
[請求項７]請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板の製造方法であって、水素終端基板を、紫外線照射下で炭化水素ガス雰囲気に曝すことにより、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上にアルキル基を固定する工程を含む、前記方法。
[請求項８]請求項４または５に記載の基板の製造方法であって、水素終端基板を、紫外線照射下で、末端に置換基を有する炭化水素ガス雰囲気に曝すことにより、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上に置換基を有するアルキル基を固定する工程を含む、前記方法。
[請求項９]請求項６に記載の基板の製造方法であって、水素終端基板を、紫外線照射下で、末端に置換基を有する炭化水素ガスおよび末端に置換基を有さない炭化水素ガスから選ばれる二種以上のガスを、逐次または同時に導入した雰囲気に曝すことにより、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して、基板上に二種以上のアルキル基を固定する工程を含む、前記方法。
[請求項１０]前記末端に置換基を有する炭化水素ガスは、気化した炭化水素アミン、炭化水素カルボン酸、炭化水素チオール、炭化水素アルコール、これらに有機保護基を結合させ気化させたものから選ばれる少なくとも一種である、請求項８または９に記載の方法。
[請求項１１]前記工程を、１０^-5〜１０^-1Ｐａの圧力下で行う、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
[請求項１２]前記紫外線の波長は、２５０〜４５０ｎｍの範囲である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。 The present invention for achieving the above object is as follows.

[Claim 1] A substrate having an alkyl group on a substrate,
The substrate is a silicon substrate, a silicon carbide substrate, a germanium substrate, or a carbon substrate,
The substrate, wherein the alkyl group is fixed on the substrate through a covalent bond between a silicon atom, a carbon atom, or a germanium atom contained in the substrate and a carbon atom contained in the alkyl group.
[Claim 2] The substrate according to claim 1, wherein the alkyl group has 2 to 5 carbon atoms.
[Claim 3] The substrate according to claim 1 or 2, wherein the substrate is a silicon substrate, and the covalent bond is a Si-C covalent bond.
[4] The substrate according to any one of [1] to [3], wherein the alkyl group has a substituent at a terminal.
[5] The substrate according to [4], wherein the substituent is one selected from NH ₂ , COOH, SH, OH, or an organic protective group bonded thereto.
[6] The substrate according to any one of [1] to [5], wherein the alkyl group comprises two or more alkyl groups.
[7] The method for producing a substrate according to any one of [1] to [3], wherein the hydrogen-terminated substrate is exposed to a hydrocarbon gas atmosphere under ultraviolet irradiation, whereby atoms contained in the substrate The said method including the process of fixing an alkyl group on a board | substrate through the covalent bond with the carbon atom contained in an alkyl group.
[8] The method for producing a substrate according to [4] or [5], wherein the hydrogen-terminated substrate is contained in the substrate by exposing the hydrogen-terminated substrate to a hydrocarbon gas atmosphere having a substituent at the terminal under ultraviolet irradiation. The said method including the process of fixing the alkyl group which has a substituent on a board | substrate through the covalent bond of the atom and the carbon atom contained in an alkyl group.
[9] The method for producing a substrate according to [6], wherein the hydrogen-terminated substrate is subjected to ultraviolet irradiation with a hydrocarbon gas having a substituent at the terminal and a hydrocarbon gas having no substituent at the terminal. Two or more kinds of alkyls on the substrate are exposed through a covalent bond between atoms contained in the substrate and carbon atoms contained in the alkyl group by exposing to two or more gases selected from Said method comprising the step of fixing the group.
[Claim 10] The hydrocarbon gas having a substituent at the terminal is selected from vaporized hydrocarbon amine, hydrocarbon carboxylic acid, hydrocarbon thiol, hydrocarbon alcohol, and those obtained by bonding an organic protective group to these and vaporizing them. 10. The method according to claim 8 or 9, wherein the method is at least one kind.
[11] The method according to any one of [7] to [10], wherein the step is performed under a pressure of 10 ⁻⁵ to 10 ⁻¹ Pa.
[12] The method according to any one of [7] to [11], wherein the wavelength of the ultraviolet ray is in the range of 250 to 450 nm.

本発明によれば、生体分子を基板上に固定するためのスペーサー基であるアルキル基、特に末端に置換基を有するアルキル基が固定化された基板を提供することができる。更に、本発明によれば、そのような基板を、不純物である酸化膜の生成を抑制しつつ、簡便に製造し得る方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the board | substrate with which the alkyl group which is a spacer group for fixing a biomolecule on a board | substrate, especially the alkyl group which has a substituent at the terminal was fix | immobilized can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method by which such a substrate can be easily manufactured while suppressing generation of an oxide film as an impurity.

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明の基板は、基板上にアルキル基を有する基板であって、前記基板は、ケイ素基板、炭化ケイ素基板、ゲルマニウム基板、または炭素基板であり、前記アルキル基は、基板に含まれるケイ素原子、炭素原子、またはゲルマニウム原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上に固定されている。ここで、「基板に含まれるケイ素原子、炭素原子、またはゲルマニウム原子」とは、基板を構成する原子である。本発明の基板では、アルキル基は、酸化膜を介さずに、直接基板表面に固定されている。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

The substrate of the present invention is a substrate having an alkyl group on the substrate, and the substrate is a silicon substrate, a silicon carbide substrate, a germanium substrate, or a carbon substrate, and the alkyl group is a silicon atom contained in the substrate, It is fixed on the substrate via a covalent bond between a carbon atom or a germanium atom and a carbon atom contained in the alkyl group. Here, the “silicon atom, carbon atom, or germanium atom contained in the substrate” is an atom constituting the substrate. In the substrate of the present invention, the alkyl group is directly fixed to the surface of the substrate without using an oxide film.

特に、本発明の基板において、前記アルキル基は、末端に置換基を有するものであることができる。そのような置換基としては、ＮＨ₂を挙げることができ、更に、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＯＨを挙げることもできる。更に、前記置換基は、ＮＨ₂、ＣＯＯＨ、ＳＨ、またはＯＨに有機保護基を結合させたものであることもできる。有機保護基としては、アセチル基−ＣＯＣＨ₃（アミノ基−ＮＨ₂、チオール基−ＳＨ、および水酸基−ＯＨの保護）、メチルアミノ基−ＮＨＣＨ₃（カルボキシル基−ＣＯＯＨの保護）、メトキシ基−ＯＣＨ₃（カルボキシル基−ＣＯＯＨの保護）、アセタール基−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂（カルボキシル基−ＣＯＯＨの保護）およびこれらの更に炭化水素基等の置換基を付加した官能基を挙げることができる。また、本発明の基板上に固定されるアルキル基は、単一種であってもよく、異なる種類の二種以上のアルキル基であってもよい。例えば、本発明の基板は、基板上に置換基を有するアルキル基と置換基を有さないアルキル基の両方が固定されているものであることができ、またはアルキル鎖長の異なる二種類のアルキル基が固定されているものであることもできる。 In particular, in the substrate of the present invention, the alkyl group may have a substituent at the terminal. Examples of such a substituent include NH ₂ , and further COOH, SH, and OH. Further, the substituent may be one in which an organic protecting group is bonded to NH ₂ , COOH, SH, or OH. As the organic protecting group, acetyl group —COCH ₃ (protection of amino group —NH ₂ , thiol group —SH, and hydroxyl group —OH), methylamino group —NHCH ₃ (protection of carboxyl group —COOH), methoxy group —OCH ₃ (protection of carboxyl group-COOH), acetal group-C ₂ H ₄ O ₂ (protection of carboxyl group-COOH), and functional groups to which substituents such as hydrocarbon groups are further added. Moreover, the alkyl group fixed on the substrate of the present invention may be a single type or two or more types of different alkyl groups. For example, the substrate of the present invention can be one in which both an alkyl group having a substituent and an alkyl group not having a substituent are fixed on the substrate, or two kinds of alkyl having different alkyl chain lengths. The group can also be fixed.

本発明の基板は、ケイ素基板、炭化ケイ素基板、ゲルマニウム基板、または炭素基板である。これらの基板は、公知の方法で製造することができ、また、市販品として入手可能である。
ケイ素基板としては、例えば、ケイ素単結晶基板を用いることができ、炭化ケイ素基板としては、ＳｉＣ単結晶基板を用いることができる。また、炭素基板としては、例えば、ダイヤモンド基板を用いることができる。また、本発明の基板には、不純物が含まれていてもよく、例えば、半導体としての電気伝導度を付与し得る量のリン、ガリウム、砒素、インジウム等の不純物が含まれていてもかまわない。また、本発明の基板は、ｎ型半導体であってもｐ型半導体であってもよい。特に、電子デバイスとしての有用性等の点からは、本発明の基板は、ケイ素基板または炭化ケイ素基板であることが好ましい。 The substrate of the present invention is a silicon substrate, a silicon carbide substrate, a germanium substrate, or a carbon substrate. These substrates can be produced by a known method and are available as commercial products.
For example, a silicon single crystal substrate can be used as the silicon substrate, and a SiC single crystal substrate can be used as the silicon carbide substrate. As the carbon substrate, for example, a diamond substrate can be used. Further, the substrate of the present invention may contain impurities. For example, the substrate may contain impurities such as phosphorus, gallium, arsenic, and indium that can provide electrical conductivity as a semiconductor. . The substrate of the present invention may be an n-type semiconductor or a p-type semiconductor. In particular, from the standpoint of usefulness as an electronic device, the substrate of the present invention is preferably a silicon substrate or a silicon carbide substrate.

本発明の基板には、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して、基板上にアルキル基が固定されている。基板がケイ素基板である場合、前記共有結合はＳｉ−Ｃ共有結合であり、基板が炭化ケイ素基板である場合には、前記共有結合としては、Ｓｉ−Ｃ共有結合およびＣ−Ｃ共有結合が共存し、基板がゲルマニウム基板である場合、前記共有結合はＧｅ−Ｃ共有結合であり、基板が炭素基板である場合、前記共有結合は、Ｃ−Ｃ共有結合である。 In the substrate of the present invention, an alkyl group is fixed on the substrate through a covalent bond between an atom contained in the substrate and a carbon atom contained in the alkyl group. When the substrate is a silicon substrate, the covalent bond is a Si—C covalent bond, and when the substrate is a silicon carbide substrate, the covalent bond includes a Si—C covalent bond and a C—C covalent bond. When the substrate is a germanium substrate, the covalent bond is a Ge—C covalent bond, and when the substrate is a carbon substrate, the covalent bond is a C—C covalent bond.

前記アルキル基は、直鎖アルキル基であることもでき、分岐アルキル基であることもでき、目的に応じて選ぶことができるが、生体高分子等のリンカーとしては、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、前記アルキル基は、飽和アルキル基であることもでき、少なくとも一部に不飽和結合を含むものであることもできる。また、製造の容易性からは、前記アルキル基の炭素数は、２〜１７の範囲であることが好ましい。また、アルキル基が長くなるほど、基板近傍の結合状態の制御が困難となるため、純度の維持の点からは、前記アルキル基の炭素数は、２〜５であることが好ましい。 The alkyl group can be a straight chain alkyl group or a branched alkyl group, and can be selected according to the purpose, but the linker for biopolymers is a straight chain alkyl group. Is preferred. The alkyl group may be a saturated alkyl group or may contain an unsaturated bond at least partially. In view of ease of production, the alkyl group preferably has 2 to 17 carbon atoms. Moreover, since the control of the bonding state in the vicinity of the substrate becomes more difficult as the alkyl group becomes longer, the alkyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms from the viewpoint of maintaining purity.

基板上にアルキル基を有する基板は、水素終端ケイ素基板を、紫外線照射下で炭化水素ガス雰囲気に曝すことにより、基板に含まれる原子とアルキル基に含まれる炭素原子との共有結合を介して基板上にアルキル基を固定する工程を含む方法によって得ることができる。前記方法において、末端に置換基を有する炭化水素ガスを用いることにより、末端に置換基を有するアルキル基が固定された基板を得ることができる。また、紫外線照射下で、末端に置換基を有する炭化水素ガスおよび末端に置換基を有さない炭化水素ガスから選ばれる二種以上のガスを、逐次または同時に導入した雰囲気に水素終端基板を曝すことにより、二種以上のアルキル基が固定された基板を得ることができる。 The substrate having an alkyl group on the substrate is formed by exposing a hydrogen-terminated silicon substrate to a hydrocarbon gas atmosphere under ultraviolet irradiation through a covalent bond between an atom contained in the substrate and a carbon atom contained in the alkyl group. It can be obtained by a method comprising a step of fixing an alkyl group on the top. In the above method, by using a hydrocarbon gas having a substituent at the terminal, a substrate having an alkyl group having a substituent at the terminal fixed can be obtained. Further, under ultraviolet irradiation, the hydrogen-terminated substrate is exposed to an atmosphere in which two or more kinds of gases selected from a hydrocarbon gas having a substituent at the terminal and a hydrocarbon gas having no substituent at the terminal are sequentially or simultaneously introduced. As a result, a substrate on which two or more alkyl groups are fixed can be obtained.

末端に置換基を有する炭化水素ガスは、所望の置換基を有する、基板上に固定するアルキル基に応じて選択すればよく、末端にＮＨ₂を有するアルキル基を基板上に固定する場合には、気化した炭化水素アミンガス、具体的には、アリルアミン、ｎ−プロピルアミン、３−ブテン−１−アミン、ｎ−ブチルアミン、４−ペンテン−１−アミン、ｎ−ペンチルアミンを気化させたものを用いることができる。
また、末端にＣＯＯＨを有するアルキル基を基板上に固定する場合には、気化した炭化水素カルボン酸、具体的には、アクリル酸、プロピオン酸、クロトン酸、ｎ−ブタン酸を気化させたものを用いることができる。
末端にＳＨを有するアルキル基を基板上に固定する場合には、気化した炭化水素チオール、具体的には、アクリルチオール、ｎ−プロピルチオール、３−ブテン−１−チオール、ｎ−ブチルチオールを気化させたものを用いることができる。
末端にＯＨを有するアルキル基を基板上に固定する場合には、気化した炭化水素アルコール、具体的には、アクリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、３−ブテン−１−オール、ｎ−ブチルアルコールを気化させたものを用いることができる。また、有機保護基を結合させて気化させた炭化水素ガスを使用することにより、有機保護基を結合させた置換基を有するアルキル基を基板上に固定することができる。有機保護基を結合させる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
なお、以下の説明において、「アルキル基」には、特に断らない限り、末端に置換基を有するアルキル基も含まれるものとし、「炭化水素ガス」には、特に断らない限り、末端に置換基を有する炭化水素ガスも含まれるものとする。 The hydrocarbon gas having a substituent at the terminal may be selected depending on the alkyl group having a desired substituent and fixed on the substrate. When fixing the alkyl group having NH ₂ at the terminal on the substrate, , Vaporized hydrocarbon amine gas, specifically, vaporized allylamine, n-propylamine, 3-buten-1-amine, n-butylamine, 4-penten-1-amine, n-pentylamine is used. be able to.
When an alkyl group having COOH at the terminal is fixed on the substrate, a vaporized hydrocarbon carboxylic acid, specifically, a product obtained by vaporizing acrylic acid, propionic acid, crotonic acid, or n-butanoic acid is used. Can be used.
When an alkyl group having SH at the terminal is fixed on the substrate, vaporized hydrocarbon thiols, specifically, acrylic thiol, n-propyl thiol, 3-butene-1-thiol, and n-butyl thiol are vaporized. Can be used.
When an alkyl group having OH at the terminal is fixed on a substrate, vaporized hydrocarbon alcohol, specifically, acrylic alcohol, n-propyl alcohol, 3-buten-1-ol, and n-butyl alcohol are vaporized. Can be used. Further, by using a hydrocarbon gas that is vaporized by bonding an organic protective group, an alkyl group having a substituent bonded with an organic protective group can be fixed on the substrate. The method for bonding the organic protecting group is not particularly limited, and a known method can be used.
In the following description, “alkyl group” includes an alkyl group having a substituent at the terminal unless otherwise specified, and “hydrocarbon gas” includes a substituent at the terminal unless otherwise specified. Hydrocarbon gas having

前記炭化水素ガスは、飽和炭化水素ガスであることもでき、一部に不飽和結合を含む炭化水素ガスであることもできる。反応時間の短縮の観点からは、基板に含まれる原子と共有結合を形成する末端部分に不飽和結合を含むことが好ましい。 The hydrocarbon gas may be a saturated hydrocarbon gas or may be a hydrocarbon gas partially containing an unsaturated bond. From the viewpoint of shortening the reaction time, it is preferable that an unsaturated bond is contained in a terminal portion that forms a covalent bond with an atom contained in the substrate.

前記水素終端基板は、表面終端にＨが存在するように水素終端処理を施した基板であり、少なくとも、アルキル基を固定する表面上に水素終端処理を施したものであればよい。水素終端処理は、公知の方法で行うことができる。また、本発明においては、水素終端表面の面方位は問わない。水素終端表面は、ケイ素基板の場合は、例えば、（１１１）面であることができ、（１００）面、（１１１）５°オフ面等であることもできる。 The hydrogen-terminated substrate is a substrate that has been subjected to hydrogen termination treatment so that H is present at the surface termination, and may be any substrate that has been subjected to hydrogen termination treatment on at least the surface on which the alkyl group is fixed. The hydrogen termination treatment can be performed by a known method. In the present invention, the plane orientation of the hydrogen termination surface is not limited. In the case of a silicon substrate, the hydrogen-terminated surface can be, for example, a (111) plane, a (100) plane, a (111) 5 ° off plane, or the like.

本発明において、基板上に固定するアルキル基の量は、目的に応じて適宜設定することができ、例えば、１平方センチメートル当たり４×１０¹¹〜４×１０¹⁴個程度とすることができる。
本発明の方法によれば、基板上に固定するアルキル基の量を、紫外線照射量および照射時間、導入する炭化水素ガス量等によって制御することができる。また、基板の一部をフォトレジスト等でマスキングした後に反応を行い、反応後にマスキングを除去することにより、アルキル基を固定する基板上の位置を制御し、パターンを形成することもできる。更に、本発明の方法において、工程中に反応に使用するガスを変更することにより、基板上に固定する所望のアルキル基量を調整することもできる。例えば、反応容器内に気化した炭化水素アミンを導入して所定時間反応を行った後、炭化水素アミンガスを排気して他の炭化水素ガスを導入して更に反応を行うことにより、末端にＮＨ₂を有するアルキル基が所望量固定化された基板を得ることができる。 In the present invention, the amount of the alkyl group immobilized on the substrate can be appropriately set according to the purpose, and can be, for example, about 4 × 10 ¹¹ to 4 × 10 ¹⁴ per square centimeter.
According to the method of the present invention, the amount of the alkyl group immobilized on the substrate can be controlled by the ultraviolet irradiation amount and irradiation time, the amount of hydrocarbon gas introduced, and the like. In addition, the reaction is performed after masking a part of the substrate with a photoresist or the like, and the masking is removed after the reaction, whereby the position on the substrate where the alkyl group is fixed can be controlled to form a pattern. Furthermore, in the method of the present invention, the desired amount of alkyl groups immobilized on the substrate can be adjusted by changing the gas used for the reaction during the process. For example, after introducing the vaporized hydrocarbon amine into the reaction vessel and reacting for a predetermined time, the hydrocarbon amine gas is exhausted, another hydrocarbon gas is introduced and further reaction is performed, so that NH ₂ is added to the terminal. A substrate having a desired amount of an alkyl group having a fixed amount can be obtained.

本発明で使用する紫外線は、波長２５０〜４５０ｎｍのものであることができる。使用する光源は特に限定されず、例えば、高圧水銀燈を用いることができる。また、反応に使用する容器としては、紫外線を透過する光導入窓を有するものを用いることができる。光導入窓の材料としては、例えば、石英（ＵＶクオーツ）またはそれと同等の紫外線透過性をもつ材料を用いることができる。 The ultraviolet rays used in the present invention can have a wavelength of 250 to 450 nm. The light source to be used is not particularly limited, and for example, a high-pressure mercury lamp can be used. Moreover, as a container used for reaction, what has the light introduction window which permeate | transmits an ultraviolet-ray can be used. As a material for the light introduction window, for example, quartz (UV quartz) or a material having ultraviolet transmittance equivalent to that can be used.

本発明において、紫外線照射時間は、基板上に固定するアルキル基の量に応じて適宜設定することができ、例えば、１〜３００分とすることができる。 In the present invention, the ultraviolet irradiation time can be appropriately set according to the amount of the alkyl group immobilized on the substrate, and can be, for example, 1 to 300 minutes.

水素終端ケイ素基板を、紫外線照射下で炭化水素ガス雰囲気に曝す工程は、減圧下で行うことが好ましく、例えば、１０^-5〜１０^-1Ｐａの圧力下で行うことができる。圧力が１０^-5以上であれば、反応時間が短く効率的であり、１０^-1Ｐａ以下であれば、炭化水素ガスに含まれる微量の水分の反応により酸化膜が形成されることがなく好ましい。具体的には、例えば、１０^-8〜１０^-6Ｐａの残留ガス圧力の容器中に水素終端ケイ素基板を導入した後、炭化水素ガスを、例えば、１０^-5〜１０^-2Ｐａの圧力で流入させることができる。 The step of exposing the hydrogen-terminated silicon substrate to a hydrocarbon gas atmosphere under ultraviolet irradiation is preferably carried out under reduced pressure, for example, under a pressure of 10 ⁻⁵ to 10 ⁻¹ Pa. If the pressure is 10 ⁻⁵ or more, the reaction time is short and efficient, and if it is 10 ⁻¹ Pa or less, an oxide film is not formed by the reaction of a trace amount of water contained in the hydrocarbon gas, which is preferable. . Specifically, for example, after introducing a hydrogen-terminated silicon substrate into a container having a residual gas pressure of 10 ⁻⁸ to 10 ⁻⁶ Pa, the hydrocarbon gas is supplied at a pressure of 10 ⁻⁵ to 10 ⁻² Pa, for example. Can flow in.

本発明では、末端に置換基を有する炭化水素ガスを使用して、末端に置換基を有するアルキル基を基板上に固定することもできる。また、本発明では、置換基を有さない炭化水素ガスを用いて、置換基を有さないアルキル基を基板上に固定した後、末端に置換基を導入する工程を経て、末端に置換基を有するアルキル基が固定されたケイ素基板を得ることもできる。以下に、末端に置換基を導入する方法の例を示す。但し、本発明はこの態様に限定されるものではない。
（１）塩化アリルマグネシウム試剤、あるいは臭化アリルマグネシウム試剤を使用してＣ＝Ｃ二重結合を含む炭化水素をケイ素表面に結合させ、その後に二重結合部に置換基を導入する方法。
（２）アミン基ならアミド基保護、カルボン酸基ならエステル保護、アルコールならエステル保護をしたＣ＝Ｃ二重結合を含む分子を反応させ、その後で保護基を公知の反応により取り除く方法。 In the present invention, a hydrocarbon gas having a substituent at the terminal can be used to fix the alkyl group having a substituent at the terminal on the substrate. In the present invention, a hydrocarbon gas having no substituent is used to fix an alkyl group having no substituent on the substrate, and then a step of introducing the substituent to the terminal is performed. It is also possible to obtain a silicon substrate having an alkyl group having Below, the example of the method of introduce | transducing a substituent into the terminal is shown. However, the present invention is not limited to this embodiment.
(1) A method in which a hydrocarbon containing a C═C double bond is bonded to a silicon surface using an allylmagnesium chloride reagent or an allylmagnesium bromide reagent, and then a substituent is introduced into the double bond part.
(2) A method of reacting a molecule containing a C═C double bond that is protected with an amide group if it is an amine group, ester protected if it is a carboxylic acid group, or ester protected if it is an alcohol, and then removing the protecting group by a known reaction.

本発明において、二種のアルキル基が固定された基板を作製する方法としては、以下の方法を挙げることができる。
（１）ニ種の炭化水素ガスを同時に含む反応容器中で反応を行い、ニ種のアルキル基を一段階の反応で固定する方法；
（２）第一の炭化水素ガスを反応容器内に導入して所定時間反応を行い、基板上に所定量の第一のアルキル基を固定し、その後、第一の炭化水素ガスを排気して第二の炭化水素ガスを導入して更に反応を行い、基板上に第二のアルキル基を固定する方法；
（３）フォトレジスト等で部分的にマスキングした基板を用いて、反応容器内に第一の炭化水素ガスを導入して反応を行い、マスキングされていない部分に第一のアルキル基を固定し、次いで、マスキングを除去した後に、第二の炭化水素ガスを導入した反応容器内で更に反応を行い、マスキングを除去した部分に第二のアルキル基を固定する方法。
なお、以上では、ニ種のアルキル基が固定された基板を作製する方法を説明したが、三種以上のアルキル基が固定された基板も、同様の方法で作製することができる。また、上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて用いることもできる。 In the present invention, examples of a method for producing a substrate on which two kinds of alkyl groups are fixed include the following methods.
(1) A method in which the reaction is carried out in a reaction vessel containing two kinds of hydrocarbon gas at the same time, and two kinds of alkyl groups are fixed in a one-step reaction;
(2) The first hydrocarbon gas is introduced into the reaction vessel and reacted for a predetermined time, a predetermined amount of the first alkyl group is fixed on the substrate, and then the first hydrocarbon gas is exhausted. A method in which a second hydrocarbon gas is introduced to further react to fix the second alkyl group on the substrate;
(3) Using a substrate partially masked with a photoresist or the like, the first hydrocarbon gas is introduced into the reaction vessel to react, and the first alkyl group is fixed to the unmasked portion, Next, after removing the masking, the reaction is further carried out in a reaction vessel into which the second hydrocarbon gas has been introduced, and the second alkyl group is fixed to the portion where the masking has been removed.
In the above, the method for manufacturing a substrate on which two kinds of alkyl groups are fixed has been described. However, a substrate on which three or more kinds of alkyl groups are fixed can also be manufactured by the same method. Moreover, it can also use combining the method of said (1)-(3).

前述のような方法によって、基板上に二種以上のアルキル基を固定することにより、官能基（アルキル基が有する置換基）の面密度を制御して、接合されるＤＮＡなどの密度をコントロールすることができるとともに、結合に関与しない不要な官能基を存在させないようにすることができる。また、置換基をもたないアルキル基は、水素終端表面に比べて一段と不活性である。そのため、置換基をもたないアルキル基を所定量固定することにより、化学的作用のない表面部分が安定化される。このような基板は、以後の化学処理に有利であると考えられる。このように、ニ種以上のアルキル基が固定された基板は、例えば、制御された面密度でＤＮＡやペプチドを植え付けた表面をつくるという主目的のみにとどまらず、ナノパターニング媒体として、短鎖アルキル多量＋長鎖修飾アルキル少量という組成で作製し、短鎖アルキルの高いパターニング分解能特性と修飾アルキルの機能性を併せて付与することもできる。 By fixing two or more types of alkyl groups on the substrate by the method as described above, the surface density of functional groups (substituents that the alkyl group has) is controlled to control the density of DNA to be joined. And unnecessary functional groups that do not participate in the binding can be prevented from being present. In addition, an alkyl group having no substituent is more inert than the hydrogen-terminated surface. Therefore, by fixing a predetermined amount of an alkyl group having no substituent, a surface portion having no chemical action is stabilized. Such a substrate is considered advantageous for subsequent chemical processing. As described above, the substrate on which two or more kinds of alkyl groups are fixed is not limited to the main purpose of creating a surface in which DNA or peptide is planted at a controlled surface density, but is used as a nano-patterning medium as a short chain alkyl group. It can be produced with a composition of a large amount + a small amount of long-chain modified alkyl, and can impart both high patterning resolution characteristics of short-chain alkyl and the functionality of modified alkyl.

具体的には、例えば、Ｃ₃Ｈ₅ＮＨ₂とＣ₃Ｈ₅ＣＨ₃のように鎖長の等しい二種類のアルキル基を固定することにより、基板上に接合するＤＮＡやペプチドの密度を制御することができる。
また、水素終端基板上に、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂のような両端二重結合の分子を反応させると、両端の二重結合が両方とも基板表面と反応してしまう。ここで、まず、Ｃ₂Ｈ₄（エチレン）のような短鎖アルキルで大部分の水素終端表面を被覆した後に、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂のような両端二重結合の分子を反応させると、基板上の反応可能な水素原子はまばらなので、一方の二重結合だけが反応し、末端に二重結合官能基を有するアルキル基を基板上に固定することができる。このような末端二重結合は、さらなる有機化学的修飾に有用である。 Specifically, for example, by fixing two types of alkyl groups with the same chain length, such as C ₃ H ₅ NH ₂ and C ₃ H ₅ CH ₃ , the density of DNA and peptides to be joined on the substrate is controlled. can do.
Further, on the hydrogen-terminated substrate, for example, CH ₂ = the CH-CH ₂ reacting the molecule across the double bond, such as -CH = CH _2, double bonds at both ends to react with both the substrate surface End up. Here, first of all, after coating the majority of the hydrogen-terminated surface with short-chain alkyl, such as C ₂ H ₄ _{(ethylene), CH 2 = CH-CH} 2 -CH = across the double bonds such as CH ₂ When molecules are reacted, the reactive hydrogen atoms on the substrate are sparse, so that only one double bond reacts and an alkyl group having a double bond functional group at the terminal can be fixed on the substrate. Such terminal double bonds are useful for further organic chemical modifications.

本発明では、基板上にアルキル基を固定する工程の前後に、基板に前処理や後処理を施すこともできる。例えば、アルキル基固定化前の基板を、例えば１，１，２−トリクロロエタン等で洗浄することができる。 In the present invention, the substrate can be pre-treated or post-treated before and after the step of fixing the alkyl group on the substrate. For example, the substrate before immobilization of the alkyl group can be washed with, for example, 1,1,2-trichloroethane.

以下、本発明を実施例により説明する。

[実施例１]
フッ化アンモニウム−亜硫酸アンモニウム混合水溶液でエッチングした水素終端n型ケイ素（１１１）基板を、液体窒素冷却ソープションポンプを使用して無汚染排気した超高真空系に導入して、残留ガス圧力10^-7Paの真空容器に移送した。真空容器に設けた可変圧力弁により、気化したアリルアミン(CH₂=CHCH₂-NH₂)を3.8×10^-5Paの圧力で流入させた。また真空容器に設けた紫外線透過フッ化バリウム窓から高圧水銀灯による紫外線（波長２５０〜４５０ｎｍ）を導入してケイ素基板表面に照射し、適宜時間保持した。照射時間をいくつか変えて、基板上に−Ｃ₃Ｈ₅ＮＨ₂がＳｉ−Ｃ共有結合によって固定されたケイ素基板を得た。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

[Example 1]
A hydrogen-terminated n-type silicon (111) substrate etched with an ammonium fluoride-ammonium sulfite mixed aqueous solution is introduced into an ultrahigh vacuum system that is evacuated without using a liquid nitrogen cooled sorption pump, and a residual gas pressure of 10 ^{− It} was transferred to a ⁷ Pa vacuum vessel. Vaporized allylamine (CH ₂ = CHCH ₂ —NH ₂ ) was allowed to flow in at a pressure of 3.8 × 10 ⁻⁵ Pa by a variable pressure valve provided in the vacuum vessel. Further, ultraviolet light (wavelength: 250 to 450 nm) from a high-pressure mercury lamp was introduced from an ultraviolet transmissive barium fluoride window provided in the vacuum vessel, and irradiated on the surface of the silicon substrate, and held for an appropriate time. Several irradiation times were changed to obtain a silicon substrate in which —C ₃ H ₅ NH ₂ was fixed on the substrate by Si—C covalent bonds.

上記基板において、超高真空下の吸着分子振動分光法である高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS）によって、吸着種の振動モード全てを観測した。HREELSは高感度であり、単分子層の1万分の１程度の量まで検出可能である。また、振動分光の対称性選択率が極端にゆるく、殆ど全ての振動を見逃すことなく検出することができる。図1に、照射時間を0分、30分、60分、75分と変化させて作製した基板のHREELSのスペクトルを示す。時間に応じて、水素終端面の終端水素の信号(振動数660 cm^-1、2100 cm^-1)が減少し、アリルアミン吸着種の振動（振動数530 cm^-1、1050 cm^-1、1450 cm^-1、2950 cm^-1、3390 cm^-1)が増大した。3390 cm^-1の振動はNH₂基に対応し、また、Si-Nに相当する振動が見られないことからNH₂基が殆ど全ての表面ケイ素原子を終端していることが示された。また、振動数530 cm^-1はSi-C結合に帰属し、吸着種はSi-C共有結合で強固に固定化されていることがわかる。 All vibration modes of adsorbed species were observed on the substrate by high resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS), which is an adsorption molecular vibrational spectroscopy under ultra-high vacuum. HREELS is highly sensitive and can detect up to about 1 / 10,000 of a monolayer. Further, the symmetry selectivity of vibration spectroscopy is extremely loose, and detection can be performed without missing almost all vibrations. FIG. 1 shows the HREELS spectrum of the substrates produced by changing the irradiation time to 0 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 75 minutes. Depending on the time, the terminal hydrogen signal (frequency 660 cm ^-1 , 2100 cm ^-1 ) on the hydrogen termination surface decreases, and allylamine adsorbed species vibration (frequency 530 cm ^-1 , 1050 cm ^-1 , 1450 cm) ^-1 , 2950 cm ^-1 , 3390 cm ^-1 ). The vibration of 3390 cm ^-1 corresponds to the NH ₂ group, and since no vibration corresponding to Si—N was observed, it was shown that the NH ₂ group terminated almost all surface silicon atoms. The frequency of 530 cm ⁻¹ belongs to the Si—C bond, and the adsorbed species are firmly fixed by the Si—C covalent bond.

[実施例２]
水素終端ケイ素基板の代わりに、重水素終端ケイ素基板を使用した以外は、実施例１と同様にして、基板上に−Ｃ₃Ｈ₅ＮＨ₂がＳｉ−Ｃ共有結合によって固定されたケイ素基板を得た。重水素終端ケイ素基板を使用すると、表面終端水素の行方を調べることができる。図2に、実施例２で得られたケイ素基板のHREELSスペクトルを示す。C-D伸縮振動が2200 cm^-1に現れ、ケイ素表面を終端していた水素は、炭化水素基部分に組み込まれたことがわかる。反応時間120分で、全ての表面がSi-C₃H₅-NH₂構造で覆われたことが観測された。作製されたケイ素基板表面は環境耐性が高く、真空から大気中に取り出しても、スペクトルが変化することはなかった。 [Example 2]
A silicon substrate in which —C ₃ H ₅ NH ₂ is fixed on a substrate by a Si—C covalent bond in the same manner as in Example 1 except that a deuterium-terminated silicon substrate is used instead of a hydrogen-terminated silicon substrate. Obtained. Using deuterium-terminated silicon substrates, the whereabouts of surface-terminated hydrogen can be investigated. FIG. 2 shows the HREELS spectrum of the silicon substrate obtained in Example 2. CD stretching vibration appears at 2200 cm ⁻¹ , indicating that the hydrogen that terminated the silicon surface was incorporated into the hydrocarbon group. It was observed that the entire surface was covered with the Si—C ₃ H ₅ —NH ₂ structure at a reaction time of 120 minutes. The produced silicon substrate surface had high environmental resistance, and the spectrum did not change even when taken out from the vacuum to the atmosphere.

[実施例３]
実施例1と同様にして、アリルアミンの代わりに、ｎ-プロピルアミン(CH₃CH₂CH₂-NH₂)を使用して基板を作製した。図3に示すように、図１と同様のHREELSが得られ、表面がSi-C₃H₅-NH₂構造で覆われていくことがわかる。ただし、ｎ-プロピルアミンによる反応は、アリルアミンより長時間を要した。 [Example 3]
In the same manner as in Example 1, a substrate was prepared using n-propylamine (CH ₃ CH ₂ CH ₂ —NH ₂ ) instead of allylamine. As shown in FIG. 3, HREELS similar to FIG. 1 is obtained, and it can be seen that the surface is covered with the Si—C ₃ H ₅ —NH ₂ structure. However, the reaction with n-propylamine took a longer time than allylamine.

[比較例]
上記実施例で使用したｎ型ケイ素（１１１）基板を、液体純アリルアミン（アルゴン気流下煮沸およびFeによる脱酸素処理済み）に浸漬しながら、紫外線を照射した。 [Comparative example]
The n-type silicon (111) substrate used in the above examples was irradiated with ultraviolet rays while being immersed in liquid pure allylamine (boiling under an argon stream and deoxygenated with Fe).

上記工程において、反応の指標である炭化水素基の吸着が十分観測されるには1時間前後の反応時間を要した。図４に反応時間1時間のHREELSスペクトルを示す。図４中、440、800、1100cm^-1のピークは、ケイ素表面上の酸化物SiO₂に帰属され、反応によりケイ素基板表面がかなり酸化されたことがわかる。1430、3950cm^-1のピークは-CH₂-の存在を示すが、NH₂の存在を示す3400cm^-1付近やC-Si結合の生成を示す500〜700cm^-1にピークが見られなかった。従って、この反応条件では、典型的なアリルアミン吸着種の生成は確認できず、基板表面に酸化ケイ素膜が形成され、C-Si共有結合は生成できないことが示された。同様にして、デカンなどの不活性溶媒に希釈したアリルアミンについても各種条件で光反応を行ったが、いずれもSiO₂の生成を抑制することができなかった。以上の結果から、湿式での反応は、ケイ素基板の酸化を招くことが示された。それに対し、本発明の方法によれば、ケイ素基板表面に不純物の酸化ケイ素が生成されることがなく、電気化学的検出に利用可能なケイ素基板を得ることができる。 In the above process, a reaction time of about 1 hour was required in order to sufficiently observe the adsorption of hydrocarbon groups as an indicator of the reaction. FIG. 4 shows an HREELS spectrum with a reaction time of 1 hour. In FIG. 4, the peaks at 440, 800, and 1100 cm ⁻¹ are attributed to the oxide SiO ₂ on the silicon surface, and it can be seen that the silicon substrate surface was considerably oxidized by the reaction. Peak of 1430,3950Cm ^-1 is -CH ₂ - indicates the presence of, but the peak was not observed in 500～700Cm ^-1 indicating the generation of 3400 cm ^-1 vicinity and C-Si bonds to indicate the presence of NH _2. Therefore, under the reaction conditions, generation of typical allylamine adsorbing species could not be confirmed, and a silicon oxide film was formed on the substrate surface, indicating that a C—Si covalent bond could not be generated. Similarly, allylamine diluted in an inert solvent such as decane was subjected to a photoreaction under various conditions, but none of them could suppress the formation of SiO ₂ . From the above results, it was shown that the wet reaction leads to oxidation of the silicon substrate. On the other hand, according to the method of the present invention, a silicon substrate that can be used for electrochemical detection can be obtained without generating silicon oxide as an impurity on the surface of the silicon substrate.

[実施例４]
実施例１と同様にして、アリルアミンを導入しながら紫外線を照射して所定時間で反応させ、その後アリルアミンを排気し、１−ブテンを導入しながら紫外線を照射して所定時間反応させた。この処理により、NH₂-CH₂- CH₂- CH₂-と、CH₃-CH₂- CH₂- CH₂-とが任意の比率で吸着したケイ素表面を作ることができた。例えば、図５はアリルアミンを１０^-4Paで導入しながら紫外線を照射して45分反応させ、その後、アリルアミンを排気し、１−ブテンを１０^-5Paで導入しながら紫外線を照射して15分反応させた表面のHREELSスペクトルである。このスペクトルでは、NH₂-伸縮振動の信号(3390cm^-1)がアリルアミンのみと反応させた表面より弱くなっていて、実際の表面密度ではNH₂：CH₃=１：１程度と見積もられる。1−ブテンから吸着されるCH₃-CH₂- CH₂- CH₂-には当然アミノ基がなく、化学的に不活性である。以上の結果から、本発明の方法によれば、各ガスの処理時間を加減することにより、表面上のアミノ基の密度を自在に増減でき、応用時の目的に合致したアミノ基密度の単分子層修飾表面を作製することができることがわかる。 [Example 4]
In the same manner as in Example 1, the reaction was carried out for a predetermined time by irradiating with ultraviolet rays while introducing allylamine, and then the allylamine was evacuated, followed by irradiation with ultraviolet rays while introducing 1-butene for a predetermined time. This process, NH _₂ -CH ₂ - _{_{and, CH 3 -CH 2 - - CH}} 2 - CH 2 was and is able to make the silicon surface adsorbed at any ratio - CH _₂ - CH _2. For example, FIG. 5 shows a reaction for 45 minutes by irradiating ultraviolet rays while introducing allylamine at 10 ⁻⁴ Pa, then exhausting allylamine and irradiating ultraviolet rays while introducing 1-butene at 10 ⁻⁵ Pa. It is the HREELS spectrum of the surface which carried out the minute reaction. In this spectrum, the NH ₂ -stretching vibration signal (3390 cm ^-1 ) is weaker than the surface reacted with allylamine alone, and the actual surface density is estimated to be about NH ₂ : CH ₃ = 1: 1. Is adsorbed from 1-butene _{_{_{CH 3 -CH 2 - CH 2 -}}} CH 2 - in the course no amino group, which is chemically inert. From the above results, according to the method of the present invention, the density of amino groups on the surface can be freely increased or decreased by increasing or decreasing the treatment time of each gas, and the amino group density single molecule meeting the purpose of application. It can be seen that a layer-modified surface can be produced.

本発明の基板は、ＤＮＡやペプチドなど、生化学上重要な分子をケイ素基板上に固定化するためのスペーサー基を有するものであり、生化学的電子デバイス構築のために用いることができる。 The substrate of the present invention has a spacer group for immobilizing biochemically important molecules such as DNA and peptides on a silicon substrate, and can be used for constructing biochemical electronic devices.

実施例１で得られた基板のHREELSスペクトルである。2 is a HREELS spectrum of the substrate obtained in Example 1. 実施例２で得られた基板のHREELSスペクトルである。3 is a HREELS spectrum of a substrate obtained in Example 2. 実施例３で得られた基板のHREELSスペクトルである。4 is a HREELS spectrum of the substrate obtained in Example 3. 比較例で得られた基板のHREELSスペクトルである。It is a HREELS spectrum of the board | substrate obtained by the comparative example. 実施例４で得られた基板のHREELSスペクトルである。4 is a HREELS spectrum of a substrate obtained in Example 4.

Claims

Ri substrate der having an alkyl group on the substrate, before Symbol substrate, a silicon substrate, a silicon carbide substrate, a germanium substrate or a carbon substrate, prior Symbol alkyl group, a silicon atom contained in the substrate, a carbon atom or, A method for producing a substrate fixed on a substrate through a covalent bond between a germanium atom and a carbon atom contained in an alkyl group ,
Immobilizing an alkyl group on the substrate via a covalent bond between an atom contained in the substrate and a carbon atom contained in the alkyl group by exposing the hydrogen-terminated substrate to a hydrocarbon gas atmosphere under ultraviolet irradiation, Production method.

A substrate having an alkyl group on the substrate, and the substrate is a silicon substrate, a silicon carbide substrate, a germanium substrate, or a carbon substrate, and the alkyl group includes a silicon atom, a carbon atom, or a germanium atom contained in the substrate. The substrate is fixed on a substrate through a covalent bond with a carbon atom contained in the alkyl group, and the alkyl group is a method for producing a substrate having a substituent at a terminal,
By exposing the hydrogen-terminated substrate to a hydrocarbon gas atmosphere having a substituent at the terminal under ultraviolet irradiation, a substituent is formed on the substrate via a covalent bond between an atom contained in the substrate and a carbon atom contained in the alkyl group. The manufacturing method including the process of fixing the alkyl group which has this.

A substrate having an alkyl group on the substrate, and the substrate is a silicon substrate, a silicon carbide substrate, a germanium substrate, or a carbon substrate, and the alkyl group includes a silicon atom, a carbon atom, or a germanium atom contained in the substrate. The substrate is fixed on a substrate through a covalent bond with a carbon atom contained in the alkyl group, and the alkyl group is a method for producing a substrate composed of two or more kinds of alkyl groups,
Exposing the hydrogen-terminated substrate to an atmosphere in which two or more gases selected from a hydrocarbon gas having a substituent at the terminal and a hydrocarbon gas having no substituent at the terminal are sequentially or simultaneously introduced under ultraviolet irradiation. The method of fixing including 2 or more types of alkyl groups on a board | substrate through the covalent bond of the atom contained in a board | substrate, and the carbon atom contained in an alkyl group.

The said alkyl group is a manufacturing method of Claim 3 which has a substituent at the terminal .

5. The production method according to claim ₂ , wherein the substituent is one selected from NH ₂ , COOH, SH, OH, or an organic protective group bonded thereto .

The hydrocarbon gas having a substituent at the terminal is at least one selected from vaporized hydrocarbon amine, hydrocarbon carboxylic acid, hydrocarbon thiol, hydrocarbon alcohol, and those obtained by bonding an organic protecting group to these and vaporizing them. The manufacturing method of any one of Claim 2 to 5.

The method according to claim 1, wherein the alkyl group has 2 to 5 carbon atoms.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the substrate is a silicon substrate, and the covalent bond is a Si—C covalent bond.

The process is 10 ^-5-Five -10 ^-1-1 The manufacturing method of any one of Claims 1-8 performed under the pressure of Pa.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the wavelength of the ultraviolet light is in a range of 250 to 450 nm.