JP4309806B2

JP4309806B2 - Laminated sheet

Info

Publication number: JP4309806B2
Application number: JP2004164675A
Authority: JP
Inventors: 浩一郎広重; 隆範乙幡; 裕司小濱
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2004-06-02
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2024-06-02
Also published as: JP2005342997A

Description

本発明は、熱可塑性合成樹脂層を設けた積層シートに関する。特に、耐熱性を向上させた積層シートである。 The present invention relates to a laminated sheet provided with a thermoplastic synthetic resin layer. In particular, the laminated sheet has improved heat resistance.

支持体上に熱可塑性樹脂層を積層した積層シートは知られている。たとえば、特許文献１には、紙の両面に熱可塑性樹脂を各々一層以上積層したシートであって、一方の最外層樹脂が他方の最外層樹脂に対して２０℃以上高い融点を有するものを耐水性のあるヘッダーラベル用シートとすることが開示されている。 A laminated sheet in which a thermoplastic resin layer is laminated on a support is known. For example, Patent Document 1 discloses a sheet in which one or more thermoplastic resins are laminated on both sides of paper, and one outermost layer resin has a melting point higher by 20 ° C. or more than the other outermost layer resin. It is disclosed that the sheet is a header sheet having a characteristic.

特許文献２には、最外層を無機充填剤を２０〜８０重量％含有する熱可塑性樹脂層とすることによって印刷インキによる印刷適性と、水性インキによる筆記製を持たせる技術が開示されている。特許文献３には、転写体の透明樹脂層上に付着したカラートナーを、熱源を内蔵する部材下に移動するベルト状搬送体により加熱して透明樹脂層中に溶融させ、次いで冷却して固着させ、さらに転写体をベルト状搬送体から分離してカラー画像を形成するという、表面に付着したトナーをさらに二次的に熱圧処理して定着させる方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a technique for providing printability with printing ink and writing with water-based ink by making the outermost layer a thermoplastic resin layer containing 20 to 80% by weight of an inorganic filler. In Patent Document 3, the color toner adhering to the transparent resin layer of the transfer body is heated by a belt-like conveyance body that moves under a member containing a heat source to be melted in the transparent resin layer, and then cooled and fixed. In addition, a method is disclosed in which the toner adhered to the surface is further subjected to a second heat-pressure treatment to fix the toner, further separating the transfer member from the belt-like conveyance member to form a color image.

一方、商品の差別化あるいは高付加価値化を目指して、これら商品にロゴマークや、デザインを施そうとする気運が高まっている。従来、これらは印刷に頼るほか無かったため、大量の商品でなければ適用することができなかった。しかし、近年のインクジェットやカラー電子写真方式の高速化に伴って、小ロットの商品に対してこれらの技術を使用してロゴやデザインを施すことが考えられている。
このような記録を対応する積層シートとしては、紙を支持体として、その上に熱可塑性樹脂層を積層した積層紙が用いられ、その主な用途の一つに、コンビニエンスストアーやスーパーにおける商品のＰＯＰ（Point Of Purchase）がある。この用途においては、何よりも美麗性が重要視される。ところが、積層紙を用いて電子写真方式により記録を行った場合には、積層紙が熱ロール間を通る際に表面の熱可塑性樹脂が軟化し、この軟化した樹脂に熱ロールの面調が転写されて積層紙の表面性が悪化し、美麗性が損なわれることがあった。 On the other hand, with the aim of differentiating products or increasing added value, there is a growing trend to apply logo marks and designs to these products. Conventionally, since these had to rely on printing, they could only be applied in large quantities. However, with recent increases in the speed of inkjet and color electrophotographic systems, it is considered to apply logos and designs to small lot products using these technologies.
As a laminated sheet corresponding to such a recording, a laminated paper in which a paper is used as a support and a thermoplastic resin layer is laminated thereon is used. One of the main uses is a product of a convenience store or a supermarket. There is POP (Point Of Purchase). In this application, beauty is emphasized above all. However, when recording is performed by electrophotographic method using laminated paper, the thermoplastic resin on the surface softens when the laminated paper passes between the hot rolls, and the surface condition of the hot roll is transferred to the softened resin. As a result, the surface properties of the laminated paper are deteriorated, and the beauty is sometimes impaired.

熱可塑性樹脂を積層した積層シートを電子写真複写機あるいはレーザービームプリンターによる記録（以下電子写真方式による記録という）は、これら機器に通すと、熱可塑性樹脂の融点が低い場合、加熱により熱可塑性樹脂が溶融して熱ロールに融着することがあり、複写機やプリンターの故障や走行トラブルが生じる原因となっていた。 When a laminated sheet laminated with a thermoplastic resin is recorded with an electrophotographic copying machine or a laser beam printer (hereinafter referred to as electrophotographic recording), if the melting point of the thermoplastic resin is low, the thermoplastic resin is heated by heating. May melt and fuse to the hot roll, causing troubles in copiers and printers and running troubles.

特開平０９−２５５００４号JP 09-255004 A 特許第２７６３０１１号Patent 2763011 特開平０５−２１６３２２号JP 05-216322 A

電子写真方式による記録において、複写機やプリンターの故障や走行トラブルは、潜像トナーを記録シートに転写して熱融着により固定する際、記録シートを約２００℃程度の高温の熱ロール間に通すために、熱可塑性樹脂が融着することが原因と考えられる。これらを改善するため、熱可塑性樹脂の融点が２００℃以上と高い熱可塑性樹脂、例えばポリエステル系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂を使用することが考えられる。しかし、耐熱性を満足しても層間剥離などの問題が生じやすく、十分な実用性が得られていない。
一方、引用文献３のようにさらに二次的な熱圧定着処理を施す場合は特に、熱圧定着機との剥がれ性がより重要であるとともに、熱収縮や膨張などの応力に対する柔軟さもいっそう必要となる。
そこで、本発明は、内部の密着性が良好で層間剥離することがなく、その表面に電子写真方式による記録を行っても、熱ロール等への融着が生じず剥がれ性が良好な、光沢性にも優れた積層シートを提供することを目的とする。 In electrophotographic recording, troubles and running troubles in copiers and printers can occur when a latent image toner is transferred to a recording sheet and fixed by thermal fusion. It is thought that the cause is that the thermoplastic resin is fused to pass through. In order to improve these, it is conceivable to use a thermoplastic resin having a high melting point of 200 ° C. or higher, for example, a polyester resin or a polymethylpentene resin. However, even if the heat resistance is satisfied, problems such as delamination are likely to occur, and sufficient practicality is not obtained.
On the other hand, especially when performing a secondary hot-pressure fixing process as in Cited Document 3, the peelability from the hot-pressure fixing machine is more important, and more flexibility with respect to stress such as heat shrinkage and expansion is required. It becomes.
Therefore, the present invention has good internal adhesion and does not delaminate, and even when electrophotographic recording is performed on its surface, it does not cause fusion to a hot roll or the like, and has good peelability. It aims at providing the lamination sheet excellent also in the property.

本発明者らは鋭意研究の結果、最外層として２００℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂を使用し、最外層の直下と、支持体の直上に特定の熱可塑性樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。具体的な構成は次のとおり。 As a result of intensive studies, the present inventors have used a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or more as the outermost layer, and the above problem is achieved by using a specific thermoplastic resin immediately below the outermost layer and directly above the support. It was found that can be solved. The specific configuration is as follows.

（１）支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、支持体に接してシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンからなる層、最外層に融点２００℃以上の熱可塑性樹脂層及び該最外層と接する層に変性ポリオレフィン又はアイオノマーの少なくとも１種類からなる層を形成した積層シートであって、
前記積層シートが、電子写真用転写紙あるいはレーザービームプリンター用記録紙であり、
前記最外層の熱可塑性樹脂層が、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうちの少なくとも一種である
ことを特徴とする積層シート。
（２）変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである（１）記載の積層シート。
（３）アイオノマーがエチレンメタアクリル酸の部分亜鉛架橋体である（１）記載の積層シート。
（４）アイオノマーがエチレンメタアクリル酸の部分ナトリウム架橋体である（１）記載の積層シート。
（５）支持体が上質紙、再生紙、コート紙等の紙基材から選ばれた１種であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の積層シート。
（６）コート紙がキャストコート紙であることを特徴とする（５）記載の積層シート。
（７）最外層が白色の無機顔料を２５重量％以下含有することを特徴とする（５）又は（６）記載の積層シート。
（８）積層シートが耐水性であることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載の積層シート。
（９）支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した電子写真用転写紙あるいはレーザービームプリンター用記録紙に用いる積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、支持体に接してシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンからなる層、最外層にポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうちの少なくとも一種である融点２００℃以上の熱可塑性樹脂層及び該最外層と接する層に変性ポリオレフィン又はアイオノマーの少なくとも１種類からなる層を形成するに当たり、これらの層を形成する樹脂をとも押し出し法によって支持体上にラミネートすることを特徴とする積層シートの製造方法。 (1) A laminated sheet in which a thermoplastic resin layer is formed on one side or both sides of a support, wherein the thermoplastic resin layer on at least one side is in contact with the support and is a straight-line compound synthesized with a single-site catalyst A laminated sheet in which a layer made of low-density polyethylene, a thermoplastic resin layer having a melting point of 200 ° C. or more in the outermost layer, and a layer made of at least one of modified polyolefin or ionomer in the layer in contact with the outermost layer ,
The laminated sheet is electrophotographic transfer paper or laser beam printer recording paper,
The laminated sheet, wherein the outermost thermoplastic resin layer is at least one of polymethylpentene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate .
(2) The laminated sheet according to (1), wherein the modified polyolefin is maleic anhydride-modified polyolefin.
(3) The laminated sheet according to (1), wherein the ionomer is a partially zinc crosslinked ethylene methacrylic acid.
(4) The laminated sheet according to (1 ), wherein the ionomer is a partially sodium crosslinked product of ethylene methacrylic acid.
(5) The laminated sheet according to any one of (1) to (4), wherein the support is one type selected from paper base materials such as fine paper, recycled paper, and coated paper.
(6) The laminated sheet according to (5), wherein the coated paper is cast coated paper.
(7) The laminated sheet according to (5) or (6), wherein the outermost layer contains 25% by weight or less of a white inorganic pigment.
(8) The laminated sheet according to any one of (1) to (7), wherein the laminated sheet is water resistant.
(9) A laminated sheet used for electrophotographic transfer paper or laser beam printer recording paper in which a thermoplastic resin layer is formed on one side or both sides of a support, wherein the thermoplastic resin layer on at least one side is a support A layer composed of linear low-density polyethylene synthesized with a single-site catalyst in contact with the outermost layer, and an outermost layer of a thermoplastic resin layer having a melting point of 200 ° C. or higher, which is at least one of polymethylpentene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate And a layer comprising at least one of a modified polyolefin or an ionomer formed on the layer in contact with the outermost layer, a resin for forming these layers is laminated on a support by an extrusion method. Production method.

本発明の積層シートは、主に次の効果を奏する。
（１）最外層を融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂層としたことにより耐熱性が高く、電子写真方式によるトナーの加熱定着に耐えるシートあるいは加熱成型加工用に用いることができる。
（２）また、最外層の直下に、変性ポリオレフィンを配することにより、支持体上にラミネートする際の流動適性が改善され、平均した厚さの一様なラミネート層とすることができ、高融点の最外層との密着性を高めて、加工時の亀裂や剥離を改善することができる。
（３）さらに、支持体上には、シングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンをラミネートしたので、その上に設けた熱可塑性樹脂層と支持体との密着性を一層高め、小型の電子写真記録方式による記録機器内部のロールを通過に伴う変形と、加熱定着による熱収縮や膨張などの応力に対しても剥離や亀裂を生じることが無い。
（４）更に、支持体をコート紙とくにキャストコート紙とすることにより、最外層の平滑性と光沢性が高くなり、積層シートにデザインを記録した時の美麗性が銀塩写真に匹敵するほど高く、積層シートを用途に応じた商品とした場合の商品価値を高くするという効果を生じる。
（５）これらの高温耐性の熱可塑性樹脂として耐水性樹脂を採用することにより、耐水性のある記録シートを得ることができる。屋外のポスターなどを電子写真方式により手軽に作成できる利便性を提供できる。
（６）合成樹脂層を支持体に形成する方法として、全層を共押出しによる方法を採用することにより層間の密着性をより一層向上させることができる。
（７）従って、本願発明の積層シートは、様々な用途に使用することができ、特に電子写真方式の記録シートとして好適であり、実用的価値の大変高いものである。 The laminated sheet of the present invention mainly has the following effects.
(1) Since the outermost layer is a thermoplastic resin layer having a melting point of 200 ° C. or higher, it has high heat resistance and can be used for a sheet that can withstand heat fixing of toner by an electrophotographic method, or for heat molding.
(2) Also, by arranging the modified polyolefin directly under the outermost layer, the flowability when laminating on the support is improved, and a uniform laminate layer with an average thickness can be obtained. Adhesion with the outermost layer having a melting point can be improved, and cracks and peeling during processing can be improved.
(3) Furthermore, since the linear low-density polyethylene synthesized with a single site catalyst was laminated on the support, the adhesion between the thermoplastic resin layer provided on the support and the support was further enhanced, No peeling or cracking occurs even with deformation such as heat shrinkage or expansion due to deformation caused by passing through a roll inside a recording apparatus using a small electrophotographic recording method and heat shrinkage or expansion.
(4) Furthermore, the smoothness and glossiness of the outermost layer is increased by using the coated paper as the coated paper, particularly cast coated paper, and the beauty when the design is recorded on the laminated sheet is comparable to the silver salt photograph. It is high and produces the effect of increasing the product value when the laminated sheet is a product according to the application.
(5) A water-resistant recording sheet can be obtained by employing a water-resistant resin as these high-temperature resistant thermoplastic resins. It is possible to provide the convenience of easily creating outdoor posters by electrophotography.
(6) Adhesion between layers can be further improved by adopting a method by coextrusion of all layers as a method for forming the synthetic resin layer on the support.
(7) Therefore, the laminated sheet of the present invention can be used for various purposes, and is particularly suitable as an electrophotographic recording sheet and has a very high practical value.

＜支持体＞
本発明に使用される支持体としては、上質紙、再生紙、コート紙（塗工紙）等の紙基材、合成紙、フィルム等を挙げることができる。望ましくは、銀塩写真調の面感を与えることからコート紙、特にキャストコート紙であることが好ましい。
上質紙、あるいはコート紙の原紙の原料としては、特にパルプの種類等に制限はなくＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、メカニカルパルプ等の木材繊維を主体に、必要に応じてコットンリンター、ケナフ、麻、竹等の非木材繊維、オレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維、ガラス、ロックウール等の無機繊維が使用可能である。また、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機填料や、必要に応じて内添、外添工程にて定着剤、顔料、染料、サイズ剤、紙力向上剤等を添加して、従来公知の製造方法に従い製造される。
コート紙は、一般に原紙上にバインダーと有機又は無機顔料とを主体として含有する塗工層を設けたものであり、各種方式による印刷用紙や記録用紙として広く用いられている。コート紙の製造方法も公知であり、通常使用されている種類の材料及び装置が適宜使用される。例えば、バインダーとしてはポリビニルアルコール、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などやその誘導体等を挙げることができる。顔料はカオリン、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらのバインダー、顔料、その他必要に応じて各種の添加剤を水系で分散させ塗工液を調製し、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いて、原紙の表面に塗工することにより塗工層を設ける。 <Support>
Examples of the support used in the present invention include paper substrates such as high-quality paper, recycled paper, and coated paper (coated paper), synthetic paper, and films. Desirably, coated paper, particularly cast-coated paper, is preferable because it gives a silver-salt photographic tone.
The raw material for high-quality paper or coated paper is not particularly limited in the type of pulp, and mainly wood fibers such as LBKP, NBKP, mechanical pulp, etc. If necessary, such as cotton linter, kenaf, hemp, bamboo, etc. Non-wood fibers, synthetic fibers such as olefin, polyester, and polyamide, and inorganic fibers such as glass and rock wool can be used. In addition, inorganic fillers such as titanium oxide, calcium carbonate, clay, talc, silica, etc., and if necessary, fixing agents, pigments, dyes, sizing agents, paper strength improvers, etc. are added during internal and external addition processes. It is manufactured according to a conventionally known manufacturing method.
Coated paper is generally a base paper provided with a coating layer mainly comprising a binder and an organic or inorganic pigment, and is widely used as printing paper or recording paper by various methods. Coated paper manufacturing methods are also known, and commonly used types of materials and equipment are used as appropriate. For example, examples of the binder include polyvinyl alcohol, styrene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and derivatives thereof. Examples of the pigment include kaolin, calcined clay, calcium carbonate, talc, silica, and alumina. These binders, pigments, and other additives as necessary are dispersed in an aqueous system to prepare a coating liquid. Using an air knife coater, blade coater, roll coater, curtain coater, gravure coater, die coater, etc., raw paper A coating layer is provided by coating on the surface.

中でもキャストコート紙は、湿潤状態にある塗工層を加熱した鏡面の金属ドラムに押し当てて乾燥させ、平滑な表面を得た紙であり、次のような製法により製造された紙である。塗工液が塗工された紙は、乾燥設備を通らず、塗工面側をキャストドラムに押し当てられる。キャストドラムに押し当てられると、塗工液中の水分は紙の裏側から蒸発する。一方、キャストドラムは鏡面ドラムからなっており、キャストドラムに押し当てられた側の面（塗工面）は、高い光沢を有するようになる。このようにして製造される直接法の他に塗工面の塗液を凝固液でゲル化させた後にキャストドラムに押し当てる凝固法、一度乾燥させた塗工面を再度湿潤させた後にキャストドラムに押し当てるリウェット法があるが、いずれの製法で得られたキャストコート紙でも本発明の支持体として使用可能である。
本発明で用いられるこれらの支持体は、市販のものを利用することができる。 Among them, cast-coated paper is paper obtained by pressing a coated layer in a wet state against a heated metal mirror drum and drying it to obtain a smooth surface, and is produced by the following manufacturing method. The paper coated with the coating liquid does not pass through the drying equipment, and the coated surface side is pressed against the cast drum. When pressed against the cast drum, the water in the coating liquid evaporates from the back side of the paper. On the other hand, the cast drum is composed of a mirror drum, and the surface (coating surface) on the side pressed against the cast drum has high gloss. In addition to the direct method manufactured in this way, the solidification method in which the coating liquid on the coated surface is gelled with a coagulating liquid and then pressed against the cast drum, the coated surface once dried is wetted again and then pressed onto the cast drum. Although there is a rewetting method, a cast coated paper obtained by any method can be used as the support of the present invention.
Commercially available products can be used for these supports used in the present invention.

＜熱可塑性樹脂層＞
本発明の積層シートは、上記した支持体上の片面に少なくとも２層の熱可塑性樹脂層を設けたものであり、その最外層が融点２００℃以上の熱可塑性樹脂からなる。
融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂としては、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル）等が好ましい。
電子写真装置に用いた場合においては、これらの樹脂を用いることで、熱ロールへの融着を防止できる。中でもポリメチルペンテンが好ましい。ポリメチルペンテンは、4-メチルペンテン-1を主原料とする、結晶性のオレフィン系ポリマーであり、融点が２２０〜２４０℃の耐熱性とともに加熱ロールとの剥離性に優れた樹脂である。 <Thermoplastic resin layer>
The laminated sheet of the present invention is provided with at least two thermoplastic resin layers on one side of the above-mentioned support, and the outermost layer is made of a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or higher.
As the thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or higher, polymethylpentene resin, polyamide resin, polyester resin (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, aliphatic polyester) and the like are preferable.
When used in an electrophotographic apparatus, it is possible to prevent fusion to a hot roll by using these resins. Of these, polymethylpentene is preferred. Polymethylpentene is a crystalline olefin-based polymer that uses 4-methylpentene-1 as a main raw material, and is a resin that has excellent heat resistance with a melting point of 220 to 240 ° C. and excellent peelability from a heating roll.

＜添加物＞
最外層の合成樹脂にはまた、不透明性、筆記性等を持たせる目的で酸化チタン、炭酸カルシウム等の白色無機顔料を配合することもできる。無機顔料の配合量は、これが配合される最外層に対して２５重量％以下、できれば１５重量％以下とすることが好ましい。配合量を増やすと、積層シートの平滑性や光沢などの表面性を悪化させることがある。無機顔料の粒径としては０．１〜２０μｍのものが好ましい。 <Additives>
The outermost synthetic resin can also be blended with white inorganic pigments such as titanium oxide and calcium carbonate for the purpose of imparting opacity and writing properties. The blending amount of the inorganic pigment is preferably 25% by weight or less, preferably 15% by weight or less with respect to the outermost layer in which the inorganic pigment is blended. When the amount is increased, surface properties such as smoothness and gloss of the laminated sheet may be deteriorated. The particle size of the inorganic pigment is preferably 0.1 to 20 μm.

＜最外層の密着性改善＞
最外層に用いられる融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂の直下には、最外層とその下に積層される熱可塑性樹脂層等との密着性を高めるために、接着性を有する熱可塑性樹脂を積層すると実用性が向上する。支持体がコート紙であったり最外層の下に他の熱可塑性樹脂層が存在する場合は、最外層が剥離しやすい傾向があるため、中間に挟まれる接着性樹脂は、最外層及び紙基材あるいは最外層の下に位置する熱可塑性樹脂層の双方への接着性が良好でなければならない。特に上記のポリメチルペンテン樹脂は、本来離型性を有するものであるため、このようなポリメチルペンテン樹脂に対しても強固な接着性を発揮する必要がある。
このような接着性を有する樹脂としては、変性ポリオレフィン系、アイオノマー、あるいはこれらと融点２００℃以上の熱可塑性樹脂との混合物からなる樹脂組成物等を挙げることができる。また、同じ種類あるいは異なる種類を選び１層又は２層以上積層してもよい。 <Improvement of adhesion of outermost layer>
Immediately below the thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or higher used for the outermost layer, an adhesive thermoplastic resin is used in order to enhance the adhesion between the outermost layer and the thermoplastic resin layer laminated under the outermost layer. When it is laminated, practicality is improved. When the support is coated paper or there is another thermoplastic resin layer below the outermost layer, the outermost layer tends to peel off, so the adhesive resin sandwiched between the outermost layer and the paper base Adhesion to both the material or the thermoplastic resin layer located under the outermost layer must be good. In particular, since the above polymethylpentene resin originally has releasability, it is necessary to exhibit strong adhesion to such polymethylpentene resin.
Examples of such adhesive resins include modified polyolefins, ionomers, or resin compositions composed of a mixture of these with a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or higher. Further, the same type or different types may be selected and one or more layers may be laminated.

＜変性ポリオレフィン＞
変性ポリオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーでグラフト変性した変性物を使用することが好ましい。
単独重合体あるいは共重合体の例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度線状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ペンテン-1共重合体、エチレン・4-メチルペンテン-1共重合体及びエチレン-ブテン-1共重合体等を挙げることできる。このような単独重合体あるいは共重合体のASTM-D-1238により測定したメルトフローレートは、通常は０.１〜３０ｇ／１０分、多くの場合１〜２０ｇ／１０分の範囲内にあり、ASTM-D-2117により測定した融点は、通常は５０〜１７０℃、多くの場合８０〜１５０℃の範囲内にある。さらに、ASTM-D-1505により測定した密度は、通常は０.８８〜０.９６ｇ／cm^３、多くの場合０.８９〜０.９６ｇ／cm^３の範囲内にある。 <Modified polyolefin>
As the modified polyolefin, a modified product obtained by graft-modifying a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms with a monomer having a polar group and an ethylenic double bond is preferably used.
Examples of homopolymers or copolymers include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density linear polyethylene, polypropylene, ethylene / pentene-1 copolymer, ethylene Examples include 4-methylpentene-1 copolymer and ethylene-butene-1 copolymer. The melt flow rate measured by ASTM-D-1238 of such a homopolymer or copolymer is usually within a range of 0.1 to 30 g / 10 minutes, and in many cases 1 to 20 g / 10 minutes, The melting point measured by ASTM-D-2117 is usually in the range of 50 to 170 ° C, and often in the range of 80 to 150 ° C. Furthermore, the density measured by ASTM-D-1505 is usually 0.88~0.96g / cm ^3, in the range of often 0.89~0.96g / cm ^3.

単独重合体あるいは共重合体の変性剤として使用される極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のようなカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、無水クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の酸無水物及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の酸無水物のような無水カルボン酸類；(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、テトラヒドロフタル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、マレイン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、イタコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、フマル酸の(モノ又はジ)アルキルエステルの(モノ又はジ)アルキルエステル、クロトン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、ノルボルネンジカルボン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のアルキルエステル及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のアルキルエステルのようなエステル類；ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及び2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートのようなヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル類； 10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール及びグリセリンモノアルコールのような水酸基含有化合物；グリシジル(メタ)アクリレート、イタコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、アリルコハク酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、p-スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン及びビニルシクロヘキセンモノオキシドのようなエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル及びメタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノメタノールアミノハーフソルのような(メタ)アクリル酸のアルキルアミノエステル；N-ビニルジエチルアミン及びN-アセチルビニルアミンのようなビニルアミン類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのようなアリルアミン類；アクリルアミド及びN-メチルアクリルアミドのようなアクリルアミド類；p-アミノスチレンのようなアミノスチレン化合物；並びに6-アミノヘキシルコハク酸イミド及び2-アミノエチルコハク酸イミドのようなアミノアルキルコハク酸イミド類を挙げることができる。これらの変性剤は、単独で使用することもできるし、また変性剤の特性が損なわれない範囲内で組み合わせて使用することもできる。これらの変性剤の中では(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましく、特にポリメチルペンテン樹脂との接着性が高いことから無水マレイン酸が好ましい。 Examples of monomers having polar groups and ethylenic double bonds used as homopolymer or copolymer modifiers include (meth) acrylic acid, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid. Acids, crotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM) and endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] Carboxylic acids such as hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid TM); maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, fumaric anhydride, crotonic anhydride, norbornene Dicarboxylic acid anhydride, acid anhydride of endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM) and endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] Hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarbo Carboxylic anhydrides such as acid anhydrides of acids (methylnadic acid ™); alkyl esters of (meth) acrylic acid, (mono or di) alkyl esters of tetrahydrophthalic acid, (mono or di) alkyl esters of maleic acid, (Mono or di) alkyl esters of itaconic acid, (mono or di) alkyl esters of citraconic acid, (mono or di) alkyl esters of (mono or di) alkyl esters of fumaric acid, (mono or di) alkyl of crotonic acid Esters, (mono or di) alkyl esters of norbornene dicarboxylic acid, alkyl esters of endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM) and endo-cis Esters such as alkyl esters of -bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid TM); (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and 2 Hydroxy (meth) acrylic esters such as-(6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; 10-undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether , Hide Such as xylbutyl vinyl ether, N-methylolacrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol and glycerol monoalcohol Hydroxyl-containing compounds: glycidyl (meth) acrylate, (mono or di) glycidyl ester of itaconic acid, (mono or di) glycidyl ester of butenetricarboxylic acid, (mono or di) glycidyl ester of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [ (Mono or di) glycidyl ester of 2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM), endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene- (Mono or di) glycidyl ester of 2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid TM), (mono or di) of allyl succinic acid ) Glycidyl ester, glycidyl ester of p-styrene carboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl Ethylenic unsaturation such as 1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene and vinylcyclohexene monoxide Bonded epoxy compounds; aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate and methacryloyloxyethyl acid phosphate monomethanol amino half Alkyl of (meth) acrylic acid like sol Minoesters; Vinylamines such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine; Allylamines such as allylamine, methacrylamine, N-methylacrylamine, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide Acrylamides such as acrylamide and N-methylacrylamide; aminostyrene compounds such as p-aminostyrene; and aminoalkyl succinimides such as 6-aminohexyl succinimide and 2-aminoethyl succinimide; Can be mentioned. These modifiers can be used alone or in combination as long as the properties of the modifier are not impaired. Among these modifiers, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable because of its high adhesiveness to the polymethylpentene resin.

＜アイオノマー＞
アイオノマーは、イオン含有高分子で、特に金属イオンあるいは第４級アンモニウムにより部分的にあるいは完全に中和された高分子であり、特にエチレン系高分子鎖に少量の（メタ）アクリル酸をグラフトし、その（メタ）アクリル酸の一部を、Ｎａ+、Ｋ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++などで中和したものが好ましく使用できる。中でもＺｎを有すると光沢性が良好で好ましい。
このようなエチレン系アイオノマー樹脂とは、エチレン／α，β-不飽和カルボン酸共重合体(I)、あるいはエチレン／α,β-不飽和カルボン酸／α，β-不飽和カルボン酸エステル共重合体(II)のカルボン酸基の一部、通常５〜８０％を、金属イオンにより中和したものである。中和前の上記(I)又は(II)のエチレン共重合体成分のうち、エチレン単位の占める割合は通常約７５〜９９.５モル％、好ましくは８８〜９８モル％であり、α,β-不飽和カルボン酸単位の占める割合は通常約０.５〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。また、α,β-不飽和カルボン酸エステル単位の占める割合は通常０〜１０モル％、好ましくは０〜６モル％である。さらに、上記(I)又は(II)の共重合体中におけるカルボン酸基のうち、金属イオンにより中和されるカルボン酸基の割合（中和度）は通常５〜８０％、好ましくは１０〜７５％である。 <Ionomer>
An ionomer is an ion-containing polymer, especially a polymer that is partially or completely neutralized by metal ions or quaternary ammonium, and is especially grafted with a small amount of (meth) acrylic acid on an ethylene polymer chain. A product obtained by neutralizing a part of the (meth) acrylic acid with Na +, K +, Zn ++, Mg ++ or the like can be preferably used. Of these, Zn is preferable because of good gloss.
Such an ethylene ionomer resin is an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer (I) or an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer. A part of the carboxylic acid group of the compound (II), usually 5 to 80%, is neutralized with metal ions. In the ethylene copolymer component (I) or (II) before neutralization, the proportion of ethylene units is usually about 75 to 99.5 mol%, preferably 88 to 98 mol%, α, β -The proportion of unsaturated carboxylic acid units is usually about 0.5 to 15 mol%, preferably 1 to 6 mol%. The proportion of α, β-unsaturated carboxylic acid ester units is usually 0 to 10 mol%, preferably 0 to 6 mol%. Furthermore, the ratio (neutralization degree) of the carboxylic acid group neutralized by the metal ion among the carboxylic acid groups in the copolymer (I) or (II) is usually 5 to 80%, preferably 10 to 10%. 75%.

また、上記の変性ポリオレフィン又はアイオノマーと、融点２００℃以上の熱可塑性樹脂との混合物からなる樹脂組成物としては、変性ポリオレフィンと融点２００℃以上の熱可塑性樹脂、又はアイオノマーと融点２００℃以上の熱可塑性樹脂とを共押出ししたり、混合後に押出しして使用することができる。 In addition, as a resin composition comprising a mixture of the above-mentioned modified polyolefin or ionomer and a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or higher, a modified polyolefin and a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or higher, or an ionomer and a heat having a melting point of 200 ° C. or higher. It can be used by co-extrusion with a plastic resin or by extrusion after mixing.

＜ＳＳ−ＬＬＤＰＥ＞
支持体に接する層としては、密着性が良好なことからシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＳ−ＬＬＤＰＥ）が好ましく用いられる。ＳＳ−ＬＬＤＰＥは、活性点が均一なシングルサイト系触媒により合成されるため、汎用されるチーグラー触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と比べ、シャープな分子量分布を示す。シングルサイト系触媒の代表的なものとしては、メタロセン系触媒を挙げることができる。これは、２個のシクロペンタジエン環に、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン等の遷移金属原子が、サンドイッチ状に挟まれた構造を有する触媒である。なお、シングルサイト系触媒を用いたＬＬＤＰＥの合成は、気相法、高圧法、溶液法のいずれの方法で行っても構わない。 <SS-LLDPE>
As the layer in contact with the support, linear low density polyethylene (SS-LLDPE) synthesized with a single site catalyst is preferably used because of its good adhesion. Since SS-LLDPE is synthesized with a single-site catalyst having a uniform active site, it shows a sharp molecular weight distribution compared to linear low density polyethylene (LLDPE) synthesized using a Ziegler catalyst that is widely used. A typical example of the single site catalyst is a metallocene catalyst. This is a catalyst having a structure in which transition metal atoms such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten are sandwiched between two cyclopentadiene rings. In addition, you may perform the synthesis | combination of LLDPE using a single site type | system | group catalyst by any method of a vapor phase method, a high pressure method, and a solution method.

＜中間熱可塑性樹脂層＞
本発明の積層シートにおいては、最外層と支持体との間に他の熱可塑性樹脂層を積層することが可能である。これらは単一の樹脂を単層で使用しても、複数の樹脂を複層で使用しても良い。
最外層以外の層を形成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン等、ラミネート加工可能な樹脂を挙げることができる。 <Intermediate thermoplastic resin layer>
In the laminated sheet of the present invention, it is possible to laminate another thermoplastic resin layer between the outermost layer and the support. These may use a single resin in a single layer, or may use a plurality of resins in multiple layers.
The thermoplastic resin that forms a layer other than the outermost layer is not particularly limited, and examples thereof include resins that can be laminated, such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polymethylpentene.

＜他面の構成＞
本発明では、支持体の片面に性質の異なる上記の熱可塑性樹脂が積層されるものであるが、支持体の反対面は任意である。用途により、何も設けない、粘着剤を塗布する、低融点の接着性樹脂を単独あるいは複数の層としてラミネートするなどの場合がある。支持体の両面に熱可塑性樹脂層が存在する場合、これらの熱可塑性樹脂層の種類及び積層順序等は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なっていてもよい。特に電子写真方式で最外層に記録する場合は、支持体の裏面には何も設けないか、積層樹脂と全く同じ樹脂を同じ構成で積層するのが好ましい。 <Configuration on the other side>
In the present invention, the thermoplastic resins having different properties are laminated on one side of the support, but the opposite side of the support is arbitrary. Depending on the application, there is a case where nothing is provided, an adhesive is applied, or an adhesive resin having a low melting point is laminated alone or as a plurality of layers. When thermoplastic resin layers are present on both sides of the support, the types and lamination order of these thermoplastic resin layers may be the same or different on one side and the other side. In particular, when recording on the outermost layer by electrophotography, it is preferable that nothing is provided on the back surface of the support, or the same resin as the laminated resin is laminated with the same configuration.

＜積層方法＞
支持体上への積層は、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法等、公知の方法を単独で、又はこれらを適宜組合せて、最表層が融点２００℃以上の熱可塑性樹脂からなるように、その他の熱可塑性樹脂層を支持体上に積層し、製造することができる。
特に、層間の密着性、生産効率の点から、共押出しラミネーション法が適している。共押出しラミネーション法は、２台以上の押出機を用い、各熱可塑性樹脂を溶融状態でＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着するもので、例えば特開平１１−２０７８８２号公報等に開示されているように、多層フィルム等の製造方法としても知られている。 <Lamination method>
Lamination on the support is performed by other methods such as an extrusion lamination method and a coextrusion lamination method alone or in combination so that the outermost layer is made of a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or more. A thermoplastic resin layer can be laminated on a support and manufactured.
In particular, the coextrusion lamination method is suitable from the viewpoint of adhesion between layers and production efficiency. In the coextrusion lamination method, two or more extruders are used, each thermoplastic resin is led to a T die in a molten state, and simultaneously extruded from each T die and laminated and bonded. For example, JP-A-11-207882 Is also known as a method for producing a multilayer film or the like.

＜他の要素＞
また、前記したように、不透明性等を目的として酸化チタン等の無機填料を最外層に配合すると、ラミネーション加工性は悪化することがある。かかる場合には、この無機填料が配合された樹脂を、無機填料を含まない樹脂と共押出しラミネートすれば、樹脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定した積層操作を行うことができる。
また、支持体及び熱可塑性樹脂の種類や操業条件等により、支持体と熱可塑性樹脂層、あるいは熱可塑性樹脂層同士の間の接着性が不良な場合には、支持体に予め接着層を塗工又は積層することも可能であり、また熱可塑性樹脂層と接着性樹脂層を共押出しラミネーションすることも可能である。接着性樹脂としては、最外層の下に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂等をはじめ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用される。 <Other elements>
Further, as described above, when an inorganic filler such as titanium oxide is blended in the outermost layer for the purpose of opacity or the like, the lamination processability may be deteriorated. In such a case, if the resin containing this inorganic filler is coextruded and laminated with a resin not containing the inorganic filler, the occurrence of troubles such as so-called film breakage can be suppressed even if the thickness of the resin layer is reduced. , Stable stacking operation can be performed.
If the adhesion between the support and the thermoplastic resin layer or between the thermoplastic resin layers is poor due to the type of the support and the thermoplastic resin, operating conditions, etc., an adhesive layer is applied to the support in advance. The thermoplastic resin layer and the adhesive resin layer can be co-extruded and laminated. As the adhesive resin, a modified polyolefin resin used under the outermost layer, an acrylic resin, an epoxy resin, and the like are used.

＜層厚＞
支持体上に積層される熱可塑性樹脂層の各層及び全体の厚さは、片面１０〜８０μｍ好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。樹脂層全体の厚さが薄すぎる場合、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法による各層の積層が困難となる。また、厚すぎると製造コストが高くなり、しかも静電気が発生しやすくなるので、その必要がある場合には導電剤の使用などの対応が好ましい。 <Layer thickness>
It is preferable that each layer of the thermoplastic resin layer laminated | stacked on a support body and the whole thickness exist in the range of 10-80 micrometers on one side, Preferably it is 20-70 micrometers. When the thickness of the whole resin layer is too thin, it becomes difficult to laminate each layer by an extrusion lamination method or a coextrusion lamination method. On the other hand, if it is too thick, the manufacturing cost increases and static electricity is likely to be generated. Therefore, if necessary, it is preferable to use a conductive agent.

＜電子写真用の層厚＞
電子写真方式の記録に使われる転写シート、あるいは電子写真記録シートとして使用する場合は、最外層の厚みは２〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍさらに好ましくは５〜１０μｍであることが好ましい。最外層の厚さが薄すぎると内部での接着性が低下しやすい。一方、厚さが３０μｍ程度あれば本願発明の効果は十分に達成できるため、これを超える厚さとしてもよいが経済的に引き合わない。また、最外層以外にも融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂からなる層を設けてもよいが、最外層と接する場合はその合計の厚みが上記の範囲内であることが適当である。 <Layer thickness for electrophotography>
When used as a transfer sheet used for electrophotographic recording or an electrophotographic recording sheet, the thickness of the outermost layer is 2 to 30 μm, preferably 3 to 15 μm, more preferably 5 to 10 μm. If the thickness of the outermost layer is too thin, the internal adhesiveness tends to decrease. On the other hand, if the thickness is about 30 μm, the effect of the present invention can be sufficiently achieved. In addition to the outermost layer, a layer made of a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or more may be provided, but when contacting the outermost layer, the total thickness is suitably within the above range.

＜接着剤層等の層厚＞
最外層の下に位置する変性ポリオレフィン層又はアイオノマー層の厚みは２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍさらに好ましくは５〜１０μｍであることが好ましい。
また、支持体に接するＳＳ−ＬＬＤＰＥ等からなる層は１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍさらに好ましくは２０〜５０μｍであることが好ましい。
最外層及び他の熱可塑性樹脂層には、上記した以外にも、本願発明の目的を害さない限り、種々の添加剤を添加したり、塗工剤を塗工したりすることができる。例えば、これらの添加剤や塗工剤として、最外層、他の熱可塑性樹脂層には耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）、記録時のトナー定着剤、接着性向上剤など、一般的に使用される添加剤や塗工剤を使用することができる。また、インクジェット記録にも対応させるような場合は、最外層の上にインク受理のための塗工層を設けてもよい。 <Layer thickness of adhesive layer>
The thickness of the modified polyolefin layer or ionomer layer located under the outermost layer is 2 to 20 μm, preferably 3 to 15 μm, more preferably 5 to 10 μm.
The layer made of SS-LLDPE or the like in contact with the support is 10 to 70 μm, preferably 15 to 60 μm, more preferably 20 to 50 μm.
In addition to the above, various additives can be added to the outermost layer and other thermoplastic resin layers, or a coating agent can be applied, as long as the object of the present invention is not impaired. For example, as these additives and coating agents, the outermost layer, the other thermoplastic resin layers are anti-blocking agents (acrylic beads, glass beads, silica, etc.), toner fixing agents during recording, adhesion improvers, etc. Commonly used additives and coating agents can be used. Further, when the ink jet recording is also supported, a coating layer for receiving ink may be provided on the outermost layer.

＜電子写真＞
本願発明の積層シートを電子写真方式による記録に用いる場合には、融点が２００℃以上である熱可塑性樹脂からなる最外層の表面を記録面とする。この最外層は、電子写真方式による記録の前後で表面性が悪化しないため、美麗な表面調が維持されたまま記録が行われる。本願発明の積層シートは、電子写真方式による記録の前後で表面光沢度の低下が５％以下である。従って、高光沢の面調が与えられた製品は、電子写真方式による記録の後も高光沢を維持することができる。
さらに、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂からなる層を両面の最外層とすることがより望ましい。電子写真方式に使用される場合は、本願発明の積層シートはその記録面側を熱ロールに接触させながら熱ロールとニップロールとの間を通過する。従って、ニップロールもまた熱ロールの影響を受けて同程度に高温になっているため、非記録面側の最外層も融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂からなることにより、ロールへの融着が一層効果的に防止される。 <Electrograph>
When the laminated sheet of the present invention is used for electrophotographic recording, the surface of the outermost layer made of a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or higher is used as the recording surface. Since the outermost layer does not deteriorate in surface properties before and after recording by electrophotography, recording is performed while maintaining a beautiful surface tone. The laminated sheet of the present invention has a surface gloss reduction of 5% or less before and after recording by the electrophotographic method. Accordingly, a product with a high glossy surface tone can maintain a high glossiness even after recording by an electrophotographic method.
Furthermore, it is more desirable that the layer made of a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or higher is the outermost layer on both sides. When used in an electrophotographic system, the laminated sheet of the present invention passes between the heat roll and the nip roll while the recording surface side is in contact with the heat roll. Therefore, since the nip roll is also heated to the same extent due to the influence of the heat roll, the outermost layer on the non-recording surface side is made of a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or more, so that it can be fused to the roll. More effectively prevented.

また、電子写真方式による記録に用いる場合には、特に帯電防止を図る必要がある。このため最外層に公知の帯電防止剤を添加したり、最外層の表面に帯電防止剤を塗工することが好ましい。帯電防止剤の塗工方法としては、公知の塗工方式のいずれでも採用することができる。
美麗性が重視され高光沢が必要とされる用途の場合には、押出しラミネーションや共押出しラミネーションにあたり、溶融した樹脂と接するクーリングロールとして周面を鏡面仕上げとしたものを用い、さらに、クーリングロールと対向するニップロールとして硬度の大きいものを用いて、高い線圧で樹脂と紙基材等との押圧・圧着を行えば、積層された樹脂表面を高光沢とすることができる。この目的のため、ニップロールとしては硬度８０度（ＪＩＳＫ−６２５３）以上のものを用い、線圧は１５ｋｇｆ／ｃｍ以上で押圧・圧着を行うことが好ましい。なお、ここで高光沢とは、ＪＩＳＰ−８１４２に準じて測定を行った場合に、光沢度７５％以上を示すことをいう。 Further, when it is used for recording by electrophotography, it is particularly necessary to prevent charging. For this reason, it is preferable to add a known antistatic agent to the outermost layer or to apply an antistatic agent to the surface of the outermost layer. As a coating method of the antistatic agent, any of known coating methods can be employed.
For applications where high aesthetics is important and high gloss is required, use a mirror roll with a mirror surface as the cooling roll in contact with the molten resin for extrusion lamination and coextrusion lamination. By using a nip roll having a high hardness as an opposing nip roll and pressing and press-bonding the resin with a paper substrate at a high linear pressure, the laminated resin surface can be made highly glossy. For this purpose, it is preferable to use a nip roll having a hardness of 80 degrees (JIS K-6253) or more, and press and pressure bonding with a linear pressure of 15 kgf / cm or more. Here, the high gloss means that the gloss is 75% or more when measured according to JIS P-8142.

（作用）
最外層に用いられる熱可塑性樹脂として融点２００℃以上の熱可塑性樹脂を選択することにより、熱ロールへの融着を抑え、走行トラブルを軽減することが可能となる。また、特定の接着性樹脂を用いることにより、最外層とこれに接する支持体あるいは他の熱可塑性樹脂との間での層間剥離が起こることのない強固な接着性が付与される。本願発明で使用される特定の変性ポリオレフィン樹脂は接着性樹脂であり、融点２００℃以上の熱可塑性樹脂、特にポリメチルペンテンに対して優れた接着性を示す理由は、接着性樹脂が多官能基化又は金属架橋していることから、熱によって結合力が変化しやすくなり、ラミネート時の急激な加熱によって接着性が強固になるためと考えられる。
さらに、支持体上に接して密着性の良好なＳＳ−ＬＬＤＰＥ等を積層することにより、特に支持体が紙の場合に、支持体とその上の熱可塑性樹脂層との相互接着性をより向上させることができる。 (Function)
By selecting a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or higher as the thermoplastic resin used for the outermost layer, it is possible to suppress fusion to the hot roll and reduce running trouble. In addition, by using a specific adhesive resin, strong adhesiveness that does not cause delamination between the outermost layer and the support or other thermoplastic resin in contact with the outermost layer is imparted. The specific modified polyolefin resin used in the present invention is an adhesive resin, and the reason why the adhesive resin exhibits an excellent adhesiveness to a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or higher, particularly polymethylpentene, is that the adhesive resin is a polyfunctional group. This is considered to be because the bonding force is easily changed by heat and the adhesiveness is strengthened by rapid heating at the time of lamination.
Furthermore, by laminating SS-LLDPE etc. with good adhesion in contact with the support, especially when the support is paper, the mutual adhesiveness between the support and the thermoplastic resin layer thereon is further improved. Can be made.

＜実施例＞
以下に本発明の実施例に基づいて説明する。
なお、実施例及び比較例において得られた積層シートをサンプルとして、記録適性（ヒートロールへの巻き込み状態）、熱可塑性樹脂間あるいは熱可塑性樹脂と紙基材との層間剥離、光沢度（７５°）の評価を以下の方法で行なった。表１には、各実施例と各比較例の層の構成を示す。表２及び表３には、各実施例及び各比較例の評価結果を示す。 <Example>
The present invention will be described below based on examples of the present invention.
The laminated sheets obtained in Examples and Comparative Examples were used as samples, recording suitability (in a state of being wound into a heat roll), delamination between thermoplastic resins or between a thermoplastic resin and a paper substrate, and glossiness (75 ° ) Was evaluated by the following method. Table 1 shows the layer structure of each example and each comparative example. Tables 2 and 3 show the evaluation results of each example and each comparative example.

＜記録適性＞
富士ゼロックス製ＬＢＰ『DOCU PRINT C3530』にてサンプル１００枚を連続して印字し、紙基材に積層した熱可塑性樹脂が溶融してヒートロールに巻き込まれるかを目視で判定し、次の基準で評価した。なお印字は、ＬＢＰに付属のテストプリントパターンを用いた。
◎：巻き込みは全く発生しない。
○：用紙に若干カールが発生したものの、巻き込みは起こらない。
△：少々巻き込み気味であるが、実用上問題ない程度。
×：たびたび巻き込みが発生し、その都度印字をストップさせなければならない。
＜熱ロールとの剥がれ性＞
富士ゼロックス製ＬＢＰ『DOCU PRINT C3530』にてサンプル１００枚を連続して印字し、熱ロールとの剥がれ具合を目視で判定し、次の基準で評価した。なお印字は、ＬＢＰに付属のテストプリントパターンを用いた。
◎：きれいに剥がれ連続印字がスムーズに行われる。
○：若干抵抗がみられるが問題なし。
△：剥がれにくい。
×：剥がれない。 <Recordability>
100 samples are printed continuously with Fuji Xerox LBP “DOCU PRINT C3530”, and it is visually judged whether the thermoplastic resin laminated on the paper base material is melted and caught in the heat roll. evaluated. For printing, a test print pattern attached to the LBP was used.
A: No entrainment occurs.
○: Although the paper is slightly curled, no entanglement occurs.
Δ: Slightly involved, but practically no problem.
X: Entrainment frequently occurs and printing must be stopped each time.
<Peelability with hot roll>
100 samples were continuously printed with Fuji Xerox's LBP “DOCU PRINT C3530”, the degree of peeling with the hot roll was visually determined, and evaluated according to the following criteria. For printing, a test print pattern attached to the LBP was used.
A: Peeled cleanly and continuous printing is performed smoothly.
○: Some resistance is observed, but there is no problem.
Δ: Hard to peel off.
X: Not peeled off.

＜熱可塑性樹脂層間剥離＞
金属板に両面テープを貼りつける。次に、幅１．５ｃｍ、長さ７ｃｍのサンプルをカットし、金属板に貼りつけた両面テープにサンプルの支持体の裏面（熱可塑性樹脂が積層されてない面）を貼りつける。さらにサンプルの熱可塑性樹脂の最外層の表面に、ニチバン社製透明粘着テープ（商品名セロテープ（登録商標））を強固に密着させ、この透明粘着テープを強制的に剥離して、次の基準で目視にて評価した。
◎：テ−プ粘着面に熱可塑性樹脂は付着しておらず粘着性が残っており、熱可塑性樹脂層間が強固に接着している状態。
○：テ−プ粘着面に熱可塑性樹脂層が付着し紙基材上にも熱可塑性樹脂層が残り層間剥離が見られるが、剥離に際して高い抵抗があり、実用上問題ない程度に熱可塑性樹脂層間が密着している状態。
△：テープ粘着面に熱可塑性樹脂が付着し紙基材にも熱可組成樹脂が残り層間剥離が見られ、剥離に際し若干の抵抗はあるものの、熱可塑性樹脂層間が十分接着しておらず実用上問題のある状態。
×：熱可塑性樹脂層間で容易に剥離し、十分に接着していない状態。 <Thermoplastic resin delamination>
Adhere double-sided tape to the metal plate. Next, a sample having a width of 1.5 cm and a length of 7 cm is cut, and the back surface (the surface on which the thermoplastic resin is not laminated) of the sample support is attached to a double-sided tape attached to a metal plate. In addition, a transparent adhesive tape made by Nichiban Co., Ltd. (trade name Cello Tape (registered trademark)) is firmly attached to the surface of the outermost layer of the thermoplastic resin of the sample, and this transparent adhesive tape is forcibly peeled off according to the following criteria. Visual evaluation was performed.
A: The state where the thermoplastic resin does not adhere to the tape adhesive surface and the adhesiveness remains, and the thermoplastic resin layers are firmly bonded.
○: A thermoplastic resin layer adheres to the tape adhesive surface, and the thermoplastic resin layer remains on the paper substrate, and delamination is observed. However, there is a high resistance at the time of peeling, and there is no practical problem. The state where the layers are in close contact.
Δ: Thermoplastic resin adheres to the adhesive surface of the tape and thermocomposable resin remains on the paper substrate, causing delamination. Although there is some resistance during delamination, the thermoplastic resin layers are not sufficiently bonded and practical. Top problem state.
X: The state which peeled easily between thermoplastic resin layers, and has not fully adhered.

＜紙基材との密着性＞
上記と同様の試験を行い、紙基材とその上の熱可塑性樹脂層との密着性について、次の基準で目視にて評価した。
◎：剥離せず密着性良好。
○：若干剥離しやすいが実用上問題なし。
△：剥離しやすく密着性に劣る。
×：全く密着していない。
＜７５°光沢度＞
ＪＩＳＰ−８１４２に従い、記録後のサンプルについて測定した。 <Adhesion with paper substrate>
The same test as described above was performed, and the adhesion between the paper substrate and the thermoplastic resin layer thereon was visually evaluated according to the following criteria.
A: Good adhesion without peeling.
○: Slightly easy to peel but no problem in practical use.
(Triangle | delta): It peels easily and is inferior to adhesiveness.
X: Not closely attached.
<75 ° glossiness>
According to JIS P-8142, the sample after recording was measured.

市販のキャストコート紙（日本製紙社製、ＣＬＣキャスト）を支持体とし、最外層には融点２３８℃のポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製ＴＰＸ；ＤＸ820Ｍ）１００重量部、最外層の直下層（以下中間層という）の接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学社製アドマー；ＳＥ800）１００重量部、さらに紙基材側層としてシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製ＫＣ650Ｔ）１００重量部を、３種３層の構成で３２０℃で共押出しラミネートを行った。ラミネート樹脂の厚さは、最外層／中間層／紙基材側層を５／５／３０μｍとした。 Commercially available cast coated paper (Nippon Paper Industries Co., Ltd., CLC cast) is used as a support, and the outermost layer is 100 parts by weight of polymethylpentene resin (TPX; Mitsui Chemicals Co., Ltd. TPX; DX820M) having a melting point of 238 ° C. 100 parts by weight of a maleic anhydride-modified polyolefin resin (Mitsui Chemicals Admer; SE800) as an adhesive resin for the intermediate layer, and a linear low density polyethylene synthesized with a single-site catalyst as a paper substrate side layer 100 parts by weight (Nippon Polytechnic Co., Ltd. KC650T) was coextruded and laminated at 320 ° C. in a three-layer three-layer configuration. The thickness of the laminate resin was 5/5/30 μm for the outermost layer / intermediate layer / paper substrate side layer.

支持体を上質紙に変更した以外は実施例１と同様に行なった。 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the support was changed to fine paper.

支持体をコート紙（日本製紙製ＮＰｉコート）に変更した以外実施例１と同様に行なった。 The same procedure as in Example 1 was performed except that the support was changed to coated paper (NPi coat made by Nippon Paper Industries).

中間層の接着性樹脂として、エチレンメタアクリル酸共重合体にＺｎ架橋したアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル社製ハイミラン1702）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様に行なった。 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 100 parts by weight of an ionomer resin (Hi-Milan 1702 manufactured by Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd.) that was Zn-crosslinked with an ethylene methacrylic acid copolymer was used as the adhesive resin for the intermediate layer.

中間層の接着性樹脂として、エチレンメタアクリル酸共重合体にＮａ架橋したアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル社製ハイミラン1555）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様に行なった。 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 100 parts by weight of an ionomer resin (Hi-Milan 1555 manufactured by Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd.) that was Na-crosslinked to an ethylene methacrylic acid copolymer was used as the adhesive resin for the intermediate layer.

中間層の接着性樹脂として、実施例１で使用した無水マレイン酸変性ポリエチレン１０重量部とポリメチルペンテン樹脂９０重量部とを、予め２軸押出し機で溶融混合ペレット化したものを使用した以外は、実施例１と同様に行なった。 As the adhesive resin for the intermediate layer, except that 10 parts by weight of maleic anhydride-modified polyethylene used in Example 1 and 90 parts by weight of polymethylpentene resin were previously melt-mixed and pelletized with a biaxial extruder. This was carried out in the same manner as in Example 1.

中間層の接着性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリエチレンに代えて実施例７で使用したエチレンメタアクリル酸共重合体にＺｎ架橋したアイオノマー樹脂を使用した以外は、実施例８と同様に行なった。 The same procedure as in Example 8 was performed except that, as the adhesive resin for the intermediate layer, a zinc-crosslinked ionomer resin was used for the ethylene methacrylic acid copolymer used in Example 7 instead of maleic anhydride-modified polyethylene.

中間層の接着性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様に行なった。 The same procedure as in Example 1 was performed except that 100 parts by weight of maleic anhydride-modified polypropylene was used as the adhesive resin for the intermediate layer.

中間層の接着性樹脂として、エチレンメタアクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製：ニュークレルＡＮ４２１３Ｃ）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様に行なった。 The same procedure as in Example 1 was performed except that 100 parts by weight of an ethylene methacrylic acid copolymer (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd .: Nucleel AN4213C) was used as the adhesive resin for the intermediate layer.

最外層の熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック社製ＰＢＴ：５００ＦＰ，融点２２３℃）を使用した以外は実施例１と同様に行った。 The same operation as in Example 1 was performed except that polybutylene terephthalate (PBT manufactured by Polyplastics Co., Ltd., melting point 223 ° C.) was used as the outermost thermoplastic resin.

最外層の熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（三井デュポンポリケミカル社製、シーラＰＴ７００１、融点２５４℃）を使用した以外は実施例１と同様に行った。 The same procedure as in Example 1 was performed except that polyethylene terephthalate (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., Sealer PT7001, melting point 254 ° C.) was used as the outermost thermoplastic resin.

＜比較例１＞
実施例１と同じキャストコート紙を支持体とし、熱可塑性樹脂として融点２３８℃のポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製ＴＰＸ；ＤＸ820Ｍ）１００重量部を厚さ５μｍとなるように、３２０℃で押出しラミネートした。 <Comparative Example 1>
The same cast-coated paper as in Example 1 was used as a support, and 100 parts by weight of a polymethylpentene resin having a melting point of 238 ° C. (TPI made by Mitsui Chemicals; DX820M) as a thermoplastic resin was extruded at 320 ° C. so as to have a thickness of 5 μm. Laminated.

＜比較例２＞
実施例１と同じキャストコート紙を支持体とし、最外層の熱可塑性樹脂として融点２３８℃のポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製ＴＰＸ；ＤＸ820Ｍ）１００重量部、支持体表面にはシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製ＫＣ650Ｔ）１００重量部を３２０℃で共押出しラミネートした。ラミネート樹脂の厚さは、最外層／支持体側層を５／３０μｍとした。 <Comparative example 2>
The same cast coated paper as in Example 1 was used as a support, and 100 parts by weight of polymethylpentene resin (TPX; DX820M, Mitsui Chemicals Co., Ltd.) having a melting point of 238 ° C. was used as the outermost thermoplastic resin. 100 parts by weight of linear low-density polyethylene (KC650T manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) synthesized in the above was coextruded at 320 ° C. and laminated. The thickness of the laminate resin was 5/30 μm for the outermost layer / support side layer.

＜比較例３＞
実施例１と同じキャストコート紙を支持体とし、最外層の熱可塑性樹脂として融点１５８℃のポリプロピレン樹脂１００重量部、支持体表面側にはシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチ社製ＫＣ650Ｔ）１００重量部を３２０℃で共押出しラミネートした。ラミネート樹脂の厚さは、最外層／支持体側層を２０／２０μｍとした。 <Comparative Example 3>
100 parts by weight of a polypropylene resin having a melting point of 158 ° C. as the outermost thermoplastic resin, and a linear low density polyethylene synthesized with a single site catalyst on the surface side of the support, using the same cast coated paper as in Example 1 as a support. 100 parts by weight (KC650T manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) was coextruded and laminated at 320 ° C. The thickness of the laminate resin was 20/20 μm for the outermost layer / support side layer.

＜比較例４＞
中間層の樹脂として、スチレンブタジエン共重合体に水素が添加された水添ＳＢＲ（日本合成ゴム社製ダイナロン１３２０Ｐ）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様に行なった。 <Comparative example 4>
The same procedure as in Example 1 was performed except that 100 parts by weight of hydrogenated SBR (Dynalon 1320P manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) in which hydrogen was added to a styrene-butadiene copolymer was used as the intermediate layer resin.

注）支持体側層の欄中、「SS-LLDPS」はシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンの略である。 Note) “SS-LLDPS” is an abbreviation for linear low-density polyethylene synthesized with a single-site catalyst in the column of the support side layer.

上記結果から示されるように、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂からなる最外層を有する本発明の実施例１〜１１では、ヒートロールへの融着が無く電写真方式による記録に適するとともに、記録時に光沢性が損なわれることがなく美麗性を維持することができた。また、本発明の積層シートは熱可塑性樹脂層間の接着性が強く、中でも実施例１〜３では非常に強固な接着が得られた。また、支持体としての紙基材上にＳＳ−ＬＬＤＰＥの層を有する実施例１〜９では、紙基材との密着性も特に良好であった。また最外層をポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとした実施例１０、実施例１１では、これらの樹脂の溶融流動性が悪いためか、ポリメチルペンテンを最外層とした場合に比べ、支持体との密着性が幾分劣り、また光沢度もそれほど高くならなかった。 As shown from the above results, in Examples 1 to 11 of the present invention having the outermost layer made of a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or more, it is suitable for recording by an electrophotographic method without fusing to a heat roll, It was possible to maintain the beauty without losing the gloss during recording. Further, the laminated sheet of the present invention has strong adhesion between the thermoplastic resin layers, and in particular, in Examples 1 to 3, very strong adhesion was obtained. Moreover, in Examples 1-9 which have the layer of SS-LLDPE on the paper base material as a support body, adhesiveness with a paper base material was also especially favorable. In Examples 10 and 11 in which the outermost layers were polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, the melt fluidity of these resins was poor, or compared with the case where polymethylpentene was used as the outermost layer. The properties were somewhat inferior and the glossiness was not so high.

これに対し、最外層の熱可塑性樹脂を直に支持体（紙基材）上に積層した比較例１では、紙基材との密着性に劣っていた。また、比較例３は熱可塑性樹脂層間の剥離がなく紙基材との密着性にも優れるものの、融点が２００℃未満の熱可塑性樹脂を最外層に用いたことから記録時に熱融着し、ヒートロールへの巻き込みが発生した。さらに、最外層の下に中間層を有しない比較例２、及び中間層に本発明で規定される以外の接着性樹脂を用いた比較例４では、樹脂層間で剥離が起こった。比較例４では、最外層とその下の中間層との間で剥離した。 In contrast, in Comparative Example 1 in which the outermost thermoplastic resin was directly laminated on the support (paper substrate), the adhesion with the paper substrate was poor. Moreover, although Comparative Example 3 has no peeling between the thermoplastic resin layers and is excellent in adhesion to the paper substrate, the thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. was used for the outermost layer, so that it was heat-sealed during recording, Entrainment in the heat roll occurred. Furthermore, in Comparative Example 2 having no intermediate layer under the outermost layer and Comparative Example 4 using an adhesive resin other than that defined in the present invention for the intermediate layer, peeling occurred between the resin layers. In the comparative example 4, it peeled between outermost layer and the intermediate | middle layer under it.

さらに、熱可塑性樹脂を支持体にラミネート加工する場合の、加工成型性、操業性を加えた試験を実施例１、実施例１０、実施例１１、比較例３の最外層に使用した熱可塑性樹脂について行った。先に示した評価試験による評価を加えて結果を表４に示す。 Furthermore, the thermoplastic resin used for the outermost layer of Example 1, Example 10, Example 11, and Comparative Example 3 was tested by adding processing moldability and operability when the thermoplastic resin was laminated on the support. Went about. Table 4 shows the results after the evaluation by the evaluation test described above.

＜加工成型性＞
支持体としてキャストコート紙（日本製紙社製、商品名ＣＬＣキャスト紙）を用い、この上に各熱可塑性樹脂を温度３２０℃、ラミネート幅５００ｍｍ、速度２００ｍ/分で厚さ２０μｍとなるように押出しラミネートを行ったときの様子を、次の基準で目視にて評価した。
◎：ラミネート幅が乱れることなく加工できる。
○：ややラミネート幅が乱れるものの使用可能である。
△：ラミネート幅が乱れ加工しにくいが、製品としては問題とならない。
×：溶融した樹脂膜が乱れてラミネート幅が不均一となり、加工が困難。 <Processing moldability>
Cast coated paper (trade name: CLC cast paper, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is used as a support, and each thermoplastic resin is extruded onto this at a temperature of 320 ° C., a laminate width of 500 mm, and a speed of 200 m / min to a thickness of 20 μm. The appearance when laminating was visually evaluated according to the following criteria.
A: Processing can be performed without disturbing the laminate width.
○: Can be used although the laminate width is somewhat disturbed.
Δ: Laminate width is disturbed and difficult to process, but there is no problem as a product.
X: The melted resin film is disturbed, the laminate width becomes non-uniform, and processing is difficult.

＜操業性＞
上記と同様に押出しラミネートしたときの樹脂膜の様子を、次の基準で目視にて評価した。
◎：均質な溶融樹脂膜が形成され、良好な樹脂層が得られる。
○：溶融樹脂膜に一部発泡が発生する。
△：溶融樹脂膜に発泡が発生する。
×：溶融樹脂膜に発泡が発生して孔があき、網目状の樹脂層となる。 <Operability>
The appearance of the resin film when extruded and laminated in the same manner as described above was visually evaluated according to the following criteria.
A: A homogeneous molten resin film is formed, and a good resin layer is obtained.
○: Partial foaming occurs in the molten resin film.
Δ: Foaming occurs in the molten resin film.
X: Foaming occurs in the molten resin film to form pores, resulting in a mesh-like resin layer.

表４から示されるように、電子写真印刷を行った場合に、熱ロールと融着せず、剥がれ性、支持体や他の熱可塑性樹脂層との接着強度に優れるだけでなく、ポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ）は、加工成型性や操業性といった取り扱い性の点でも優れており、好ましく用いられる。
これに対し、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、延性がなく流動性が悪いため、支持体上に押し出されるときに溶融樹脂膜が蛇行し、加工成型性に劣る。
また、ＰＥＴとＰＢＴは吸湿しやすく、Ｔダイから溶融樹脂が出るときに水分が発泡し（Ｔダイ内で沸点以上の高温状態にあるものが突然外気に触れてパチパチはじける）、ひどく吸湿していた場合は樹脂膜に孔があいてしまう。このような樹脂膜が支持体上に延ばされながら積層されると、網目状（ネット様）の樹脂層となる。そのため、ＰＢＴやＰＥＴは加熱溶融前に予め乾燥しておく処理が必要であるが、それでもホッパー（押出装置の樹脂が投入される部分）で徐々に吸湿してしまい、操業性の悪化を招くことがある。上記の操業性試験では、ＰＥＴとＰＢＴは１３０℃で４時間乾燥後に使用した。
一方、ＴＰＸは、延性が高く両端直線状の溶融樹脂膜が形成されるとともに、吸湿性がないため未乾燥の状態でそのまま使用することができ、操業性に優れている。
As shown in Table 4, when electrophotographic printing is performed, it does not fuse with the heat roll, and not only has excellent peelability and adhesion strength with the support and other thermoplastic resin layers, but also polymethylpentene resin. (TPX) is also excellent in terms of handleability such as processability and operability, and is preferably used.
On the other hand, since polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET) are not ductile and have poor fluidity, the molten resin film meanders when extruded onto a support and is inferior in work moldability.
Also, PET and PBT are easy to absorb moisture, and when the molten resin comes out from the T-die, moisture is foamed (things in the T-die that are at a temperature higher than the boiling point suddenly touch the outside air and crackle) and absorb moisture. If this happens, there will be holes in the resin film. When such a resin film is laminated while being stretched on the support, a mesh-like (net-like) resin layer is obtained. Therefore, PBT and PET need to be pre-dried before heating and melting, but they still absorb moisture gradually in the hopper (the part where the resin of the extrusion device is charged), leading to deterioration in operability. There is. In the above operability test, PET and PBT were used after drying at 130 ° C. for 4 hours.
On the other hand, TPX has a high ductility and forms a linear molten resin film at both ends, and since it has no hygroscopicity, it can be used as it is in an undried state, and is excellent in operability.

Claims

A laminated sheet in which a thermoplastic resin layer is formed on one side or both sides of a support, wherein the thermoplastic resin layer on at least one side is in contact with the support and is synthesized with a single-site catalyst, a linear low density polyethylene A laminated sheet in which a layer composed of at least one of a modified polyolefin or an ionomer is formed in a layer in contact with the outermost layer, and a thermoplastic resin layer having a melting point of 200 ° C. or more in the outermost layer ,
The laminated sheet is electrophotographic transfer paper or laser beam printer recording paper,
The laminated sheet, wherein the outermost thermoplastic resin layer is at least one of polymethylpentene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate .

The laminated sheet according to claim 1, wherein the modified polyolefin is maleic anhydride-modified polyolefin.

The laminated sheet according to claim 1, wherein the ionomer is a partially zinc crosslinked ethylene methacrylic acid.

The laminated sheet according to claim 1, wherein the ionomer is a partially sodium crosslinked product of ethylene methacrylic acid.

A laminated sheet used for electrophotographic transfer paper or laser beam printer recording paper in which a thermoplastic resin layer is formed on one or both sides of a support, wherein the thermoplastic resin layer on at least one side is in contact with the support A layer composed of linear low-density polyethylene synthesized with a single-site catalyst, and an outermost layer of at least one of polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, a thermoplastic resin layer having a melting point of 200 ° C. or higher, and the outermost layer A method for producing a laminated sheet, comprising: forming a layer composed of at least one of a modified polyolefin or an ionomer on a layer in contact with an outer layer, and laminating a resin for forming these layers on a support by a co-extrusion method.