JP4309532B2 - Radiation-sensitive resist composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超短波長の放射線を照射して超微細なレジストパターンを形成するための新規なレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の集積度はますます高まり、すでにデザインルール０．２０μｍのＬＳＩの量産は開始され、近い将来にはデザインルール０．１８μｍのＬＳＩの量産が実施しようとしている。
【０００３】
そして、レジストとして最近注目を浴びている化学増幅型のポジ又はネガ型レジストを採用し、場合によりこれと有機又は無機の反射防止膜を組み合わせたり、ハーフトーンマスクやレベンソンマスクなどの露光用マスクの工夫や輪帯照明、スキャン方式、レンズの高ＮＡ（ＮＡ：レンズの開口数）化などの露光装置の工夫を施せばデザインルール０．１３μｍ付近までの実用化も夢ではない。
【０００４】
一方、０．１５μｍ以下の次世代あるいは次々世代のリソグラフィープロセスとして、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）、Ａｒ2レーザー（１２６ｎｍ）のような真空紫外線（ＶＵＶ）や極端紫外線（ＥＵＶ：１３ｎｍ）のような１６０ｎｍ以下の放射線を光源に用いるリソグラフィープロセスが有力になってきている。
【０００５】
ところで、このような超短波長光を用いたリソグラフィープロセスでは、短波長化に伴い露光エネルギー量が増大するため、レジスト基材樹脂の光分解が起りやすくなる（「ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＨＯＴＯＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」，第１２巻，５６１ページ，１９９９年参照）。
【０００６】
事実、これまで用いられてきたＫｒＦポジ型レジストやＡｒＦポジ型レジストをＦ2レーザーで照射した場合、ある照射量（露光エネルギー）を超えると露光部で起こるべき反応、すなわち基材樹脂中のアルカリ溶解抑制基が解離してアルカリ可溶性に変化する反応が起こらなくなり、基材樹脂自体の光分解や架橋反応が起こり、アルカリ不溶化するという現象が認められている。
【０００７】
例えば、これまでノルボルネン単位と無水マレイン酸単位やアクリル酸誘導体単位からなる共重合体を基材樹脂として用いたＡｒＦ用レジスト組成物が提案されているが（特開平１０−１０７３９号公報、特開平１０−１３０３４０号公報及び特開平１０−１５３８６４号公報）、これらは短波長の放射線を照射したとき、ある露光量を超えると、光分解や架橋反応を起し、アルカリ不溶性になるため目的とするレジストパターンを形成できなくなる。
【０００８】
他方、ポリメチルメタクリレートを基材樹脂に用いた公知の電子線レジストは、Ｆ2レーザーで過度に照射した場合でも、上記のようなアルカリ不溶化は起こらないが、耐ドライエッチング性に劣るという欠点を有する。
したがって、アルカリ不溶化しないか、するとしても不溶化する露光量が比較的大きいと共に、耐ドライエッチング性に優れるレジスト用基材樹脂を用いた放射線感応性レジストの出現が要望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、波長１６０ｎｍ以下の超短波長放射線を光源に用いるリソグラフィープロセスにおいて、基材樹脂の光分解や架橋反応が起こりにくく、しかも耐ドライエッチング性に優れる放射線感応性レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超短波長の放射線を照射しても光分解や架橋反応を起こしにくいレジスト組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、環状不飽和炭化水素を単量体として形成し、かつ少なくとも１個の酸解離性溶解抑制基を有する該単量体の単独重合体又は共重合体を基材樹脂として用いた化学増幅型のレジスト組成物は、１６０ｎｍ以下の短波長の放射線を照射しても光分解や架橋反応を起こすことなく、しかも耐ドライエッチング性に優れたレジスト膜を形成することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式
【化１２】
【化１３】
で表わされる環状不飽和炭化水素単量体（ａ）の単独重合体、（Ａ´）該単量体（ａ）とヒドロキシル基又はアルコキシル基及び重合性二重結合を有する環状不飽和炭化水素共単量体（ａ´）との共重合体及び（Ａ″）該単量体（ａ）と該共単量体（ａ´）と重合性二重結合を有する未置換環状不飽和炭化水素共単量体（ａ″）との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種の基材樹脂及び（Ｂ）放射線照射により酸を発生する酸発生剤との組み合せを含有することを特徴とする超短波長放射線感応性レジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる基材樹脂は、少なくとも１個の酸解離性溶解抑制基及び環状炭化水素から構成された分子鎖を有する重合体又は共重合体である。
この中の酸解離性溶解抑制基は、少なくとも１個の酸解離性溶解抑制基及び重合性二重結合を有する環状不飽和炭化水素単量体（ａ）によって導入される。このような単量体（ａ）としては、酸解離性溶解抑制基と共重合可能な二重結合を有する炭素数５〜１５の単環又は多環の炭素環化合物が用いられる。
このような単量体の例としては、例えば、一般式
【化１４】
で表わされるシクロペンテン化合物、一般式
【化１５】
で表わされるテトラシクロドデセン化合物などを挙げることができる。
【００１３】
これらの単量体（ａ）中の酸解離性溶解抑制基含有エステル基は、基材樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解抑制力を有し、併用される酸発生剤から発生した酸の作用により、解離して、基材樹脂をアルカリ可溶性に変える役割を果たすものである。このようなものは、すでにＫｒＦ、ＡｒＦ用のポジ型レジストにおける保護基としてよく知られている。
【００１４】
このような酸解離性溶解抑制基としては、第三級アルキル基、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ペンチル基など、鎖状又は環状エーテル基、例えばエトキシエチル基、メトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基など、アルキルシクロアルキル基、例えば、２‐メチルアダマンチル基、２‐エチルアダマンチル基、１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基などがある。そして、酸解離性溶解抑制基含有エステル基としては、例えば水酸基の水素原子が前記した酸解離性溶解抑制基で置換されたカルボキシル基又はこのようなカルボキシル基が結合したメチル基、エチル基などのアルキル基がある。このようなカルボキシル基の中で特に好ましいのは、カルボキシル基中の水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基又は１‐エチルシクロヘキシル基で置換されたものである。
また、これらの式中の炭素数１〜６の低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のようなアルキル基を挙げることができる。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）ないし（ＩＩ）で表わされる化合物からなる単量体（ａ）は、単独重合体としてあるいは共単量体（ａ´）との共重合体として用いられる。
前記一般式（Ｉ）で表わされる単量体の単独重合体は、一般式
【化１６】
で表わされる繰り返し単位から構成されている。
【００１６】
また、前記一般式（ＩＩ）で表わされる単量体の単独重合体は、一般式
【化１７】
で表わされる繰り返し単位から構成されている。
これらの単独重合体や後述する共重合体の分子量としては、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。
【００１７】
次に、前記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物からなる単量体（ａ）と共重合体を形成する共単量体（ａ′）としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基及び重合性二重結合を有する環状不飽和炭化水素が用いられる。このヒドロキシル基又はアルコキシル基は、直接環状不飽和炭化水素に結合してもよいし、またアルキレン基やアルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介して、該環状不飽和炭化水素に結合していてもよい。
このようなものとしては、例えば、一般式
【化１８】
で表わされる化合物、一般式
【化１９】
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１８】
これらの一般式中のヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの低級ヒドロキシアルキル基を、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの低級アルコキシル基を、アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシプロピル基、メトキシプロピル基などの低級アルコキシ低級アルキル基をそれぞれ示すことができる。また、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜６のアルキル基を示すことができる。
これらの共単量体（ａ´）は、これを単量体（ａ）と共重合させることにより、レジスト膜と基板との密着性を向上させたり、レジスト溶剤に対する溶解性を向上させる機能を付与する。このような機能の付与には、単量体（ａ）と共単量体（ａ´）とをモル比で２０：８０ないし８０：２０の範囲で共重合させるのがよい。これよりも共単量体（ａ´）の量が多くなると、解像性やレジストパターン断面形状が劣化するし、また共単量体（ａ´）の量が少ないと共単量体（ａ´）導入の効果が十分に発揮されない。
【００１９】
この共単量体（ａ´）としては、併用する単量体（ａ）と同じ炭素環を有するものを用いるのが好ましい。
したがって、基材樹脂としては、前記一般式（Ｉ）の単量体（ａ）と前記一般式（Ｖ）の共単量体（ａ´）との共重合体及び前記一般式（ＩＩ）の単量体（ａ）と前記一般式（ＶＩ）の共単量体（ａ´）との共重合体が好適である。
【００２０】
次に、一般式（Ｖ）ないし（ＶＩ）で表わされる共単量体（ａ´）は、その一部を重合性二重結合を有する未置換環状不飽和炭化水素からなる共単量体（ａ″）と置き換えることができる。この重合性二重結合を有する未置換環状不飽和炭化水素としては、例えば、シクロペンテン、テトラシクロ［４，４，０，１2. 5，１7. 10］‐３‐ドデセンなどがある。この共単量体（ａ″）は、耐ドライエッチング性を向上させる機能を付与する。この場合の共単量体（ａ″）の使用量としては、共単量体（ａ´）の全使用量の９０モル％を超えない範囲で選ばれる。
この量が共単量体（ａ´）の９０モル％を超えると、得られるレジスト膜の基板への密着性の向上やレジスト溶剤に対する溶解性の向上が不十分になる。
（Ａ″）の共重合体における（ａ）単位の割合は、１０〜９０モル％、好ましくは１５〜８０モル％、（ａ´）単位の割合は５〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％、（ａ″）単位の割合は５〜８５モル％、好ましくは１０〜７５モル％の範囲内で選ばれる。
この共単量体（ａ″）としては、併用する単量体（ａ）及び共単量体（ａ´）と同じ炭素環をもつものを用いるのが好ましい。
【００２１】
したがって、前記一般式（Ｉ）の単量体（ａ）と前記一般式（Ｖ）の共単量体（ａ´）を用いた場合には、共単量体（ａ″）としてシクロペンテンを、また前記一般式（ＩＩ）の単量体（ａ）と前記一般式（ＶＩ）の共単量体（ａ´）を用いた場合には、共単量体（ａ″）としてテトラシクロ［４，４，０，１2. 5，１7. 10］‐３‐ドデセンをそれぞれ組み合わせて用いるのが好ましい。
これらの単独重合体又は共重合体のうちのいくつかは公知であって、市販品として入手できるものであるし、その他のものもそれ自体公知の方法に従って、対応する単量体及び共単量体から容易に製造することができる。
【００２２】
次に、本発明レジスト組成物において（Ｂ）成分として用いる酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する物質であり、これまでＫｒＦレジストやＡｒＦレジストの酸発生剤として用いられていたものの中から任意に選択して用いることができ、特に制限はない。このような酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、トリクロロメチル基含有トリアジン類、オキシムスルホネート類、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られている。これらの中で、特にオニウム塩が好適である。
【００２３】
このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらの中で、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００２４】
本発明においては、この（Ｂ）成分の酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部当り、通常１〜１０重量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤の量が１重量部未満では像形成ができにくいし、１０重量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、必要に応じ、（Ｃ）成分として第三級脂肪族低級アミンを含有させることができる。この第三級脂肪族低級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、トリペンチルアミンのようなトリアルキルアミンや、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンのようなトリアルカノールアミンなどが挙げられる。これらの中で、特にトリアルカノールアミンが好適である。
これらの第三級脂肪族低級アミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性、感度などの点から、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．０１〜１．０重量部の範囲で選ばれる。
【００２６】
本発明のレジスト組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明のレジスト組成物は、波長１６０ｎｍ以下の放射線に感応するレジスト組成物であるので、これまでのＫｒＦレジストやＡｒＦレジストのような化学増幅型レジストと同様に公知の塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤などを所望に応じ添加して用いることができる。
【００２８】
なお、本発明の放射線感応性レジスト組成物は、基材樹脂の主鎖が光分解又は架橋反応を起こしにくいため、露光エネルギーに対して安定性の高いレジスト組成物が得られ、半導体素子の製造において、露光処理における余裕度が広がるという利点がある。
本発明のレジスト組成物は、波長１６０ｎｍ以下の放射線、例えばＦ2レーザー（１５７ｎｍ）、極端紫外線（１３ｎｍ）などを用いてパターン形成する場合に特に効果的である。
【００２９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
式
【化２０】
このレジスト溶液を６インチシリコンウエーハ上にスピンコートし、９０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．２μｍの被膜を形成させた。
次いで、この被膜を有する基板に対し、Ｆ2レーザー露光装置（リソテックジャパン社製，商品名「ＶＵＶＥＳ−４５００」）を用いて、Ｆ2エキシマレーザー（λ＝１５７ｎｍ）を１ｃｍ2当り、１ｍＪずつ露光量を増加させながら照射した。
露光処理後、基板を２３℃に維持した２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒間浸漬し、次いで純水で３０秒間リンスする。
このように処理した基板上の被膜を観察することにより、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量のサンプルまでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶であることが分った。
【００３１】
【００３２】
実施例２
重合体としてテトラシクロ［４，４，０，１2. 5，１7. 10］‐３‐ドデセン‐９‐カルボン酸のｔｅｒｔ‐ブチルエステルの単独重合体（重量平均分子量５０，０００）からなる基材樹脂１００重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして放射線感応性レジスト溶液を調製する。
このレジスト溶液を用いて実施例１と同様にしてシリコン基板上に塗膜を形成させ、その露光量とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解性との関係を調べることにより、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量まで可溶であることが分った。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
比較例１
基材樹脂として、ノルボルネン‐５‐カルボン酸のｔｅｒｔ‐ブチルエステル４５モル％、ノルボルネン‐５‐カルボン酸５０モル％及び無水マレイン酸５モル％の共重合体（重量平均分子量４，０００）を用いる以外は、実施例１と同様にして放射線感応性レジスト溶液を調製した。
この溶液を用いて形成させた塗膜について実施例１と同様にして、露光量とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解性との関係を調べたところ、２ｍＪ／ｃｍ2の露光量までは可溶性であったが、２５ｍＪ／ｃｍ2の露光量では不溶性になった。
【００３６】
比較例２
基材樹脂としてアクリル酸のアダマンチルエステル４０モル％、アクリル酸のｔｅｒｔ‐ブチルエステル５０モル％及びアクリル酸１０モル％の共重合体（重量平均分子量６，０００）を用いる以外は、実施例１と同様にして放射線感応性レジスト溶液を調製した。
この溶液を用いて形成させた塗膜について実施例１と同様にして、露光量とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解性との関係を調べたところ、１８ｍＪ／ｃｍ2の露光量までは可溶性であったが、２０ｍＪ／ｃｍ2の露光量では不溶性になった。
【００３７】
比較例３
基材樹脂として、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン６０モル％とｐ‐ヒドロキシスチレン４０モル％との共重合体（重量平均分子量１０，０００）を用いた以外は実施例１と同様にして放射線感応性レジスト溶液を調製した。
この溶液を用いて形成させた塗膜について実施例１と同様にして、露光量とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解性との関係を調べたところ、１ｍＪ／ｃｍ2の露光量までは可溶性であったが、２ｍＪ／ｃｍ2の露光量では不溶性になった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の放射線感応性レジスト組成物を用いると、波長１６０ｎｍ以下の超短波長放射線を照射することにより、基材樹脂の光分解や架橋反応を起こすことなく、耐ドライエッチング性の優れた超微細パターンを形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel resist composition for forming an ultrafine resist pattern by irradiating with ultrashort wavelength radiation.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of semiconductor elements has been increasing, and mass production of LSIs with a design rule of 0.20 μm has already started, and mass production of LSIs with a design rule of 0.18 μm is about to be implemented in the near future.
[0003]
Then, a chemically amplified positive or negative resist, which has recently been attracting attention as a resist, is used. In some cases, this is combined with an organic or inorganic antireflection film, or an exposure mask such as a halftone mask or a Levenson mask is used. If the exposure apparatus is devised, such as ingenuity, annular illumination, scanning method, and high NA (lens numerical aperture) of the lens, practical use up to the design rule of 0.13 μm is not a dream.
[0004]
On the other hand, as a next-generation or next-generation lithography process of 0.15 μm or less, 160 nm such as vacuum ultraviolet rays (VUV) such as F 2 laser (157 nm) and Ar 2 laser (126 nm) and extreme ultraviolet rays (EUV: 13 nm). Lithography processes using the following radiation as a light source have become prominent.
[0005]
By the way, in such a lithography process using ultra-short wavelength light, the exposure energy amount increases as the wavelength is shortened, so that photodecomposition of the resist base resin is likely to occur (“Journal of Photopolymer Science. And Technology (JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY), Vol. 12, p. 561, 1999).
[0006]
In fact, when the KrF positive resist and ArF positive resist that have been used so far are irradiated with an F 2 laser, the reaction that should occur in the exposed area when the irradiation dose (exposure energy) is exceeded, that is, the alkali in the base resin It has been observed that the dissolution inhibiting group dissociates and no reaction that changes to alkali solubility occurs, and the base resin itself undergoes photolysis or crosslinking reaction, resulting in alkali insolubilization.
[0007]
For example, a resist composition for ArF using a copolymer composed of a norbornene unit and a maleic anhydride unit or an acrylic acid derivative unit as a base resin has been proposed (JP-A-10-10739, JP-A-10-10739). 10-130340 and JP-A-10-153864), which are intended to cause photodecomposition and cross-linking reaction when exposed to short wavelength radiation, and become alkali-insoluble when exceeding a certain exposure amount. A resist pattern cannot be formed.
[0008]
On the other hand, the known electron beam resist using polymethyl methacrylate as the base resin does not cause alkali insolubility as described above even when excessively irradiated with an F 2 laser, but has a disadvantage of poor dry etching resistance. Have.
Therefore, either no alkali insoluble, even with exposure light amount to insolubilize is relatively large as to the appearance of the radiation-sensitive resist with resist base resin which is excellent in dry etching resistance has been desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a radiation-sensitive resist composition that hardly causes photodecomposition and crosslinking reaction of a base resin in a lithography process using an ultrashort wavelength radiation having a wavelength of 160 nm or less as a light source and that is excellent in dry etching resistance. It was made as a purpose.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a resist composition that hardly undergoes photolysis or crosslinking reaction even when irradiated with ultrashort wavelength radiation, the present inventors have formed a cyclic unsaturated hydrocarbon as a monomer. And a chemically amplified resist composition using a homopolymer or copolymer of the monomer having at least one acid dissociable, dissolution inhibiting group as a base resin, emits radiation having a short wavelength of 160 nm or less. The inventors have found that a resist film that does not cause photolysis or crosslinking reaction even when irradiated and that is excellent in dry etching resistance is formed, and the present invention has been made based on this finding.
[0011]
That is, the present invention provides (A) the general formula
A homopolymer of a cyclic unsaturated hydrocarbon monomer (a) represented by : (A ′) the monomer (a) and a cyclic unsaturated hydrocarbon copolymer having a hydroxyl group or an alkoxyl group and a polymerizable double bond. A copolymer with the monomer (a ′) and (A ″) the monomer (a), the comonomer (a ′) and an unsubstituted cyclic unsaturated hydrocarbon copolymer having a polymerizable double bond. It contains a combination of at least one base resin selected from copolymers with the monomer (a ″) and (B) an acid generator that generates an acid upon irradiation. An ultrashort wavelength radiation sensitive resist composition is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The base resin used in the present invention is a polymer or copolymer having a molecular chain composed of at least one acid dissociable, dissolution inhibiting group and a cyclic hydrocarbon.
Among them, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is introduced by the cyclic unsaturated hydrocarbon monomer (a) having at least one acid dissociable, dissolution inhibiting group and a polymerizable double bond. As such a monomer (a), a C5-C15 monocyclic or polycyclic carbocyclic compound having a double bond copolymerizable with an acid dissociable, dissolution inhibiting group is used.
Examples of such monomers include, for example, the general formula
A cyclopentene compound represented by the general formula :
The tetracyclododecene compound represented by these can be mentioned.
[0013]
The acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing ester group in these monomers (a) has the ability to inhibit dissolution of the base resin in an alkaline aqueous solution and is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator used in combination. And it plays the role which changes base-material resin into alkali solubility. Such a substance is already well known as a protective group in a positive resist for KrF and ArF.
[0014]
Examples of such acid dissociable, dissolution inhibiting groups include tertiary alkyl groups such as tert-butyl group and tert-pentyl group, chain or cyclic ether groups such as ethoxyethyl group, methoxypropyl group, tetrahydrofuranyl group, Examples include an alkylcycloalkyl group such as a tetrahydropyranyl group, such as a 2-methyladamantyl group, a 2-ethyladamantyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-ethylcyclohexyl group. Examples of the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group-containing ester group include a carboxyl group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group described above, or a methyl group or an ethyl group to which such a carboxyl group is bonded. There is an alkyl group. Particularly preferred among such carboxyl groups are those in which the hydrogen atom of the hydroxyl group in the carboxyl group is substituted with a tert-butyl group or 1-ethylcyclohexyl group.
Further, the lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in these formulas may include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an alkyl group such as hexyl group.
[0015]
The monomer (a) comprising the compounds represented by the general formulas (I) to (II) is used as a homopolymer or a copolymer with the comonomer (a ′).
The homopolymer of the monomer represented by the general formula (I) is represented by the general formula:
It is comprised from the repeating unit represented by these .
[0016]
The homopolymer of the monomer represented by the general formula (II) is represented by the general formula:
It is comprised from the repeating unit represented by these.
The molecular weight of these homopolymers and copolymers described later is preferably in the range of 5,000 to 100,000.
[0017]
Next, as the comonomer (a ′) that forms a copolymer with the monomer (a) comprising the compound represented by the general formula (I) or (II) , a hydroxyl group or an alkoxyl group and Cyclic unsaturated hydrocarbons having a polymerizable double bond are used. The hydroxyl group or alkoxyl group may be directly bonded to the cyclic unsaturated hydrocarbon, or may be bonded to the cyclic unsaturated hydrocarbon via an alkylene group, an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group. Good.
For example, the general formula:
A compound represented by the general formula :
The compound represented by these can be mentioned.
[0018]
Examples of the hydroxyalkyl group in these general formulas include a lower hydroxyalkyl group such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a hydroxybutyl group, and examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. A lower alkoxyl group such as a butoxy group, and an alkoxyalkyl group, for example, a lower alkoxy lower alkyl group such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxypropyl group, and a methoxypropyl group. be able to. Moreover, as a lower alkyl group, a C1-C6 alkyl group like a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group can be shown.
These comonomers (a ′) have a function of improving the adhesion between the resist film and the substrate and improving the solubility in the resist solvent by copolymerizing the monomer (a ′) with the monomer (a). Give. For imparting such a function, it is preferable to copolymerize the monomer (a) and the comonomer (a ′) in a molar ratio of 20:80 to 80:20. When the amount of the comonomer (a ′) is larger than this, the resolution and the resist pattern cross-sectional shape deteriorate, and when the amount of the comonomer (a ′) is small, the comonomer (a ′) ′) The effect of introduction is not fully exhibited.
[0019]
As this comonomer (a ′), it is preferable to use one having the same carbocyclic ring as the monomer (a) used in combination.
Therefore, as the base resin, a copolymer of the monomer (a) of the general formula (I) and the comonomer (a ′) of the general formula (V) and the general formula (II) A copolymer of the monomer (a) and the comonomer (a ′) of the general formula (VI) is preferable.
[0020]
Next, the comonomer (a ′) represented by the general formulas (V) to (VI) is partially comonomer composed of an unsubstituted cyclic unsaturated hydrocarbon having a polymerizable double bond ( . may be replaced with a ") as the unsubstituted cyclic unsaturated hydrocarbons having the polymerizable double bond, for example, cyclopentene, tetracyclo [4,4,0,1 2.5, 1 7.10] - 3-Dodecene, etc. This comonomer (a ″) imparts a function of improving dry etching resistance. The amount of comonomer (a ″) used in this case is selected within a range not exceeding 90 mol% of the total amount of comonomer (a ′) used.
When this amount exceeds 90 mol% of the comonomer (a ′), improvement in adhesion of the resulting resist film to the substrate and improvement in solubility in the resist solvent become insufficient.
The proportion of the unit (a) in the copolymer (A ″) is 10 to 90 mol%, preferably 15 to 80 mol%, and the proportion of the unit (a ′) is 5 to 30 mol%, preferably 10 to 25 mol. The proportion of mol% and (a ″) units is selected within the range of 5 to 85 mol%, preferably 10 to 75 mol%.
As this comonomer (a ″), it is preferable to use one having the same carbon ring as the monomer (a) and comonomer (a ′) used in combination.
[0021]
Therefore, when the monomer (a) of the general formula (I) and the comonomer (a ′) of the general formula (V ) are used, cyclopentene is used as the comonomer (a ″) . When the monomer (a ) of the general formula (II) and the comonomer (a ′) of the general formula (VI ) are used, tetracyclo [4, 4,0,1 2.5, 1 7. preferably used in combination 10] -3-dodecene, respectively.
Some of these homopolymers or copolymers are known and are commercially available, others are in accordance with methods known per se and the corresponding monomers and comonomers. It can be easily manufactured from the body.
[0022]
Next, the acid generator used as the component (B) in the resist composition of the present invention is a substance that generates acid upon irradiation with radiation, and has been used as an acid generator for KrF resists and ArF resists. Can be arbitrarily selected from the above, and there is no particular limitation. Examples of such acid generators include onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts, trichloromethyl group-containing triazines, oxime sulfonates, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl sulfonates, iminosulfonates, disulfones. Various things are known. Of these, onium salts are particularly preferred.
[0023]
Examples of such onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate or Nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, or nonafluorobutane sulfonate can be used. Of these, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate is preferred.
[0024]
In the present invention, the acid generator of component (B) may be used alone, or may be used in combination of two or more, and the blending amount is 100 parts by weight of component (A). Usually, it is selected in the range of 1 to 10 parts by weight. If the amount of the acid generator is less than 1 part by weight, it is difficult to form an image. If the amount exceeds 10 parts by weight, a uniform solution is not obtained and storage stability may be lowered.
[0025]
In the composition of the present invention, a tertiary aliphatic lower amine can be contained as the component (C) as necessary in order to improve the resist pattern shape, the stability over time, and the like. Examples of this tertiary aliphatic lower amine include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-tert-butylamine, and tripentylamine. Examples include trialkylamines, and trialkanolamines such as triethanolamine, triisopropanolamine, and tributanolamine. Of these, trialkanolamine is particularly preferred.
These tertiary aliphatic lower amines may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity is normally chosen in the range of 0.01-1.0 weight part with respect to 100 weight part of said (A) component from points, such as a resist pattern shape, stability over time, and a sensitivity.
[0026]
The resist composition of the present invention is preferably used in the form of a solution in which each of the above components is dissolved in a solvent. Examples of such solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, Polypropylene and its derivatives such as dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, cyclic ethers such as dioxane, lactic acid Methyl, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypropionate Can be exemplified Le, esters such as ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Since the resist composition of the present invention is a resist composition that is sensitive to radiation having a wavelength of 160 nm or less, the conventional resist composition is improved in the same manner as a chemically amplified resist such as a KrF resist or ArF resist. Surfactants, dissolution inhibitors and the like can be added and used as desired.
[0028]
In addition, since the main chain of the base resin hardly undergoes photodecomposition or crosslinking reaction, the radiation-sensitive resist composition of the present invention can provide a resist composition that is highly stable with respect to exposure energy, and manufacture of semiconductor elements. However, there is an advantage that the margin in the exposure process is widened.
The resist composition of the present invention is particularly effective when a pattern is formed using radiation having a wavelength of 160 nm or less, for example, F 2 laser (157 nm), extreme ultraviolet light (13 nm), or the like.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0030]
Example 1
Formula
This resist solution was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and dried on a 90 ° C. hot plate for 90 seconds to form a film having a thickness of 0.2 μm.
Next, an F 2 excimer laser (λ = 157 nm) is applied at 1 mJ per 1 cm 2 to the substrate having this film using an F 2 laser exposure apparatus (trade name “VUVES-4500”, manufactured by RISOTEC JAPAN). Irradiation was performed while increasing the exposure.
After the exposure treatment, the substrate is immersed in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution maintained at 23 ° C. for 60 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds.
By observing the coating on the substrate thus treated, it was found that a sample having an exposure amount of 200 mJ / cm 2 was soluble in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
[0031]
[0032]
Example 2
Tetracyclo as polymer [4,4,0,1 2.5, 1 7.10] -3-dodecene-9 homopolymer of tert- butyl esters of carboxylic acids consisting of (weight average molecular weight of 50,000) group A radiation-sensitive resist solution is prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the material resin is used.
Using this resist solution, a coating film was formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 1. By examining the relationship between the exposure amount and solubility in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, an exposure of 200 mJ / cm 2 was obtained. It was found to be soluble to an amount.
[0033]
[0034]
[0035]
Comparative Example 1
As a base resin, a copolymer (weight average molecular weight 4,000) of 45 mol% of tert-butyl ester of norbornene-5-carboxylic acid, 50 mol% of norbornene-5-carboxylic acid and 5 mol% of maleic anhydride is used. Except for the above, a radiation-sensitive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1.
The coating film formed using this solution was examined in the same manner as in Example 1 to examine the relationship between the exposure amount and the solubility in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, and it was soluble up to an exposure amount of 2 mJ / cm 2. However, it became insoluble at an exposure dose of 25 mJ / cm 2 .
[0036]
Comparative Example 2
Example 1 except that a copolymer (weight average molecular weight 6,000) of 40 mol% of acrylic acid adamantyl ester, 50 mol% of acrylic acid tert-butyl ester and 10 mol% of acrylic acid was used as the base resin. Similarly, a radiation sensitive resist solution was prepared.
The coating film formed using this solution was examined in the same manner as in Example 1, and the relationship between the exposure amount and the solubility in tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was examined. It was soluble up to an exposure amount of 18 mJ / cm 2. However, it became insoluble at an exposure dose of 20 mJ / cm 2 .
[0037]
Comparative Example 3
Radiation sensitivity in the same manner as in Example 1 except that a copolymer of 60 mol% of p-tert-butoxystyrene and 40 mol% of p-hydroxystyrene (weight average molecular weight 10,000) was used as the base resin. A resist solution was prepared.
The coating film formed using this solution was examined in the same manner as in Example 1 to examine the relationship between the exposure amount and the solubility in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, and it was soluble up to an exposure amount of 1 mJ / cm 2. However, it became insoluble at an exposure dose of 2 mJ / cm 2 .
[0038]
【The invention's effect】
When the radiation-sensitive resist composition of the present invention is used, an ultrafine pattern excellent in dry etching resistance without causing photodecomposition or crosslinking reaction of the base resin by irradiating with ultrashort wavelength radiation of 160 nm or less. Can be formed.
Claims (5)
で表わされる環状不飽和炭化水素単量体（ａ）の単独重合体、（Ａ´）該単量体（ａ）とヒドロキシル基又はアルコキシル基及び重合性二重結合を有する環状不飽和炭化水素共単量体（ａ´）との共重合体及び（Ａ″）該単量体（ａ）と該共単量体（ａ´）と重合性二重結合を有する未置換環状不飽和炭化水素共単量体（ａ″）との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種の基材樹脂及び（Ｂ）放射線照射により酸を発生する酸発生剤との組み合せを含有することを特徴とする超短波長放射線感応性レジスト組成物。(A) General formula
A homopolymer of a cyclic unsaturated hydrocarbon monomer (a) represented by : (A ′) the monomer (a) and a cyclic unsaturated hydrocarbon copolymer having a hydroxyl group or an alkoxyl group and a polymerizable double bond. A copolymer with the monomer (a ′) and (A ″) the monomer (a), the comonomer (a ′) and an unsubstituted cyclic unsaturated hydrocarbon copolymer having a polymerizable double bond. It contains a combination of at least one base resin selected from copolymers with the monomer (a ″) and (B) an acid generator that generates an acid upon irradiation. Ultra-short wavelength radiation sensitive resist composition.
で表わされる化合物からなる単量体（ａ）と、一般式
で表わされる化合物（ａ´）との共重合体である請求項１記載の超短波長放射線感応性レジスト組成物。 Base resin is general formula
A monomer (a) comprising a compound represented by the formula:
A compound represented by (a') a copolymer of which claim 1 ultra short wavelength radiation-sensitive resist composition.
で表わされる化合物からなる単量体（ａ）と、一般式
で表わされる化合物からなる共単量体（ａ´）とシクロペンテン（ａ″）との共重合体である請求項１記載の超短波長放射線感応性レジスト組成物。 Base resin is general formula
A monomer (a) comprising a compound represented by the formula:
In co-monomers consisting of compounds represented by (a') and cyclopentene (a "), a copolymer of an a claim 1 ultra short wavelength radiation-sensitive resist composition.
で表わされる化合物からなる単量体（ａ）と、一般式
で表わされる化合物からなる共単量体（ａ´）との共重合体である請求項１記載の超短波長放射線感応性レジスト組成物。 Base resin is general formula
A monomer (a) comprising a compound represented by the formula:
In represented by co-monomers consisting of compounds (a') and a copolymer of an a claim 1 ultra short wavelength radiation-sensitive resist composition.
で表わされる化合物からなる単量体（ａ）と、一般式
で表わされる化合物からなる共単量体（ａ´）と、式
A monomer (a) comprising a compound represented by the formula:
A comonomer (a ′) comprising a compound represented by the formula:
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