JP4306872B2

JP4306872B2 - Method for producing flame retardant resin composition

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Publication number: JP4306872B2
Application number: JP12857999A
Authority: JP
Inventors: 仙嗣難波; 広志八谷
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2019-05-10
Also published as: JP2000319519A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微細なフィブリルが分散された難燃性樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、縮合度の低い液状縮合リン酸エステルを展着剤として使用することにより、モールドデポジットが少なく、さらに、ＰＴＦＥと他の樹脂との混合を良くし、ＰＴＦＥの凝集を防止することで、物性のばらつきが少なく、難燃性、流動性、および、フィッシュアイが少なく外観に優れた難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、社会の情報化が急速に普及しコンピュータ、プリンタ、コピー機等ＯＡ機器の需要が増大すると共に、モバイルコンピュータをはじめとする携帯情報機器が増大している。そのため、情報機器のコストダウンや軽量化の要求が高まり、該用途に使用される樹脂組成物には、ハウジング等の薄肉化のための高流動化と無塗装化のための良外観化の要求が強まりつつある。
【０００３】
また、難燃化規制の強化に伴い、樹脂の難燃化技術は各分野で重要な技術となってきており、特にコンピュータやワープロ、複写機等のＯＡ分野や、テレビ、ゲーム機等の一般家電分野で欠くことのできない特性の一つとなりつつある。そのため、成型用樹脂組成物には、高流動化と難燃性および良外観が要求されてきている。一般的に、難燃性を付与するためには、難燃剤と共に滴下防止剤としてＰＴＦＥが使用される。しかしながら、ＰＴＦＥは非常に凝集しやすく、滴下防止効果が不十分であったり、成型品表面のシルバーやフィッシュアイ等の外観不良を発生させるという問題があり、また、溶融混練する場合、原料樹脂をブレンドして２軸押し出し機等へフィードするにあたって、分級防止と均一にブレンドするために展着剤として、ミネラルオイル（ＭＯ）やシリコンオイルが使用されている。しかし、これらの展着剤は、原料樹脂との相溶性が低い場合があり、樹脂組成物の難燃性の低下や物性の低下を起こす。さらに、分子量が低いために、モールドデポジットの発生を起こしやすく、その結果、外観不良をおこす。そこでこれらの改良のため、液状難燃剤を使用する組成物では、展着剤として液状難燃剤の一部を使用することが知られている。しかし、一般的に、液状難燃剤は粘度が高く、展着剤としての効果を十分得られず、しばしば物性低下、外観不良、難燃性の低下を引き起こしていた。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の課題、すなわち、高流動性であり、かつ、難燃性に優れ、フィッシュアイ等が少なく、光沢等の表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記課題、特に、高流動性と難燃性（高流動化させるほど、滴下防止が困難になり、従って、高い難燃性を得ることが困難となる。）を両立させることが困難である。しかし、異物となるような展着剤を使用せず、縮合リン酸エステルを難燃剤として使用し、かつ、その一部を展着剤として使用することで、分級をおさえ、しいては、均一で機械的強度に優れた樹脂組成物を得られ、さらに、ＰＴＦＥを高度に樹脂組成物中に微分散させることになり、この問題を解決できると考え、鋭意研究を続けてきた。その結果、縮合度の低い縮合リン酸エステルＰＴＦＥを展着剤として使用することにより、表面外観に優れ、高流動性でありながら、高い難燃性を有する樹脂組成物の製造方法の開発に成功し、上記課題が解決できるという驚くべき事実を見い出し本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、フッ素系樹脂（Ｂ）０．０１〜５重量部、難燃剤（Ｃ）０．１〜３０重量部からなる難燃性樹脂組成物の製造にあたって、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、フッ素系樹脂（Ｂ）０．０１〜５重量部と展着剤（Ｄ）として次式（１）の構造を持つ縮合リン酸エステル０．０２〜３重量部とをドライブレンドした後、ブレンドし終わった該原料樹脂を押出機に供給して溶融混練し、押出機の途中から難燃剤（Ｃ）０．１〜３０重量部を供給して混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【０００７】
【化２】
（式中、繰り返し数ｎは自然数であり、ｎの平均（Ｎ）は、１．０〜１．３であり、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々独立に、フェニル基、トリル基、キシリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカリール基である。また、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々同一でも異なってもよい。）
【０００８】
２．熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート系樹脂（ａ−１）９０〜１０重量部と、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共重合体の構成成分として含む共重合体（ａ−２）１０〜９０重量部と、ゴム質重合体に、該ゴム質重合体と共重合可能な１種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト重合体を含むゴム状重合体（ａ−３）１〜５０重量部及び／又はポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体（ａ−４）０．１〜３０重量部とからなることを特徴とする１．記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
３．ポリカーボネート系樹脂（ａ−１）が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造され、全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が２０〜８０モル％であることを特徴とする２．記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
４．ポリカーボネート系樹脂（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２３０００以下である２．又は３．記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
５．フッ素系樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョンである１．〜４．いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
６．難燃剤（Ｃ）が展着剤（Ｄ）と同じである１．〜５．のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
７．該樹脂組成物中のＰＴＦＥのフィブリルが、該フィブリルの総延長の７０％以上が直径０．５μｍ以下であることを特徴とする５．又は６．に記載の方法で製造された難燃性樹脂組成物に関する。
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物中のＰＴＦＥのフィブリルの観察方法は、例えば、成形体の引っ張り破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより可能である。
本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等のエンジニアプラスチック類、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム等である。
【００１１】
本発明の（ａ−１）成分として好ましく用いられるポリカーボネート系樹脂は、
次式（２）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【化３】
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、次式（３）で表されるものが挙げられる。）
【００１２】
【化４】
（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは次式（４）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００１３】
【化５】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または低級アルキル基、アリール基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、次式（５）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００１４】
【化６】
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前式（３）におけると同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−（Ｒ¹は前式（４）におけると同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族残基の例としては、次式（６）及び（７）で表されるもの等が挙げられる。
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
なかでも、次式（８）で表されるものが好ましい一例である。特に、次式（８）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。
【００１７】
【化９】
また、本発明に用いられるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、次式（９）で表され、具体例としては、例えば、次式（１０）が挙げられる。
【００１８】
【化１０】
（式中、Ａｒ³は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）
【００１９】
【化１１】
アルキルカーボネート末端基は次式（１１）で表され、具体例としては、例えば次式（１２）等が挙げられる。
【００２０】
【化１２】
（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
【００２１】
【化１３】
これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
【００２２】
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で求める方法が知られているが、本発明においては、ＮＭＲ法で求めた。
【００２３】
本発明に用いられるポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に重量平均分子量で５，０００〜２３０００の範囲にあることが好ましい。２３０００を越えると、流動性が不足して好ましくない。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣを用いて行い、測定条件は下記の方法によった。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
【００２４】
Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388
（Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリスチレンの分子量）
これらポリカーボネートは、公知の方法で製造できる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４２６、３ー６８６２７号公報等）等の方法により製造できる。
【００２５】
本発明に用いられる共重合体（ａ−２）は、芳香族ビニル単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられ、シアン化ビニル単量体として、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらを２種以上共重合して得られる共重合体である。
本発明に用いられるゴム状重合体（ａ−３）は、ゴム質重合体にグラフト重合可能なビニル化合物をグラフト重合させて得ることができるが、この重合過程において同時に重合されるビニル重合体が含まれてもかまわない。
【００２６】
ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムなどである。ゴム質重合体粒子にグラフト重合可能なビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。
【００２７】
これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる、複合ゴム系グラフト共重合体（ａ−４）は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが交互に絡み合って複合一体化されている構造を有する複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体である。このような複合ゴム系グラフト共重合体の製造方法は、例えば、特開昭６４−７９２５７号公報に記載された方法で製造できるゴム状重合体も好ましい。
【００２８】
ゴム状重合体（ａ−３）、および、複合ゴム系グラフト共重合体（ａ−４）の好ましい粒子径については、マトリックスになる熱可塑性樹脂の種類により異なるため特に限定されないが、数平均円相当直径で０．０５〜３μで、好ましくは０．０５〜２μ、さらに好ましくは０．１〜１．５μである。粒子径が０．０５μｎｍより小さいと耐衝撃性が得られず、また３μを越えると衝撃性が低下し、光沢値が低下する。
【００２９】
さらに、ゴム状重合体（ａ−３）および、複合ゴム系グラフト共重合体（ａ−４）に含むことのできるビニル重合体とは、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物があげられる。
これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせたり、共重合して用いることができる。
【００３０】
本発明におけるゴム状重合体（ａ−３）および複合ゴム系グラフト共重合体（ａ−４）の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、および、乳化グラフト重合と溶液重合や懸濁重合を組み合わせた、二段重合法などが例示される。これらは、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれも可能である。また、上記の方法であらかじめ高ゴム含量のグラフト重合体をつくり、後に塊状重合、乳化重合や懸濁重合で製造したグラフト重合時に用いたビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹脂を配合して目的のゴム含有量にする方法もとられる。
また、これらを２種類以上混合してもよい。
【００３１】
本発明において使用されるフッ素系樹脂（Ｂ）とは、一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）樹脂、パーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂のことを示し、特に、ＴＦＥ樹脂が好ましく、例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９９０年刊）に記載のように、懸濁重合または乳化重合で製造される。
フッ素系樹脂は、ディスパージョンを用いることが好ましい。ディスパージョンとは、例えば、フッ素系樹脂を乳化重合して得られるラテックスに、界面活性剤を加え、濃縮・安定化して製造される水性分散体のことを示す。
【００３２】
フッ素系樹脂（Ｂ）は、樹脂組成物中において、主に０．５ミクロン以下の太さのフィブリル状の形態をなし、フィブリルが、ネットワーク構造、及び、または、分岐状で存在することが好ましい。
フッ素系樹脂（Ｂ）の配合量は、０．０１〜５重量部が好ましい、０．０１部未満の場合、滴下防止の効果が十分でなく、５重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは０．０２〜２重量部で、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００３３】
本発明における難燃剤（Ｃ）とは、いわゆる一般の難燃剤であり、リン酸エステル系化合物、シリコン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、カーボンファイバー、グラスファイバー、などの繊維、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられるが、好ましくはリン酸エステル系化合物、シリコン系化合物またはハロゲン系有機化合物および、ハロゲン系有機化合物と酸化アンチモンの併用である。
【００３４】
ハロゲン系有機化合物としては、一般のハロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステル全般を指す。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等があるが好ましくは、次式（１３）の構造を有するハロゲン系有機化合物であり、特に好ましいのは次式（１４）のハロゲン系有機化合物である。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
一方、含ハロゲンリン酸エステルとしては、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・β−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）およびこれらの縮合リン酸エステル等があるが、好ましくは、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェートである。これらのハロゲン系有機化合物は１種類でも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物、および、縮合リン酸エステル系難燃剤があり、縮合リン酸エステル系難燃剤は、次式（１）
【００３８】
【化１６】
（式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々独立に、フェニル基、トリル基、キシリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカリール基である。また、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々同一でも異なってもよい。）
で表される。具体例としては、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート等が挙げられる。
【００３９】
また、シリコン系難燃剤としては、例えば、ＲＳｉＯを含む化合物が挙げられ、Ｒは例えば、フェニル基、キシリル基等のアリール基、メチル基、プロピル基等のアルキル基、また、アルケニル基等がある。一般的に、ポリオルガノシロキサン類として知られている。
これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００４０】
難燃剤の配合量は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、樹脂組成物の合計が１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては３〜２２重量部である。難燃剤としてハロゲン系化合物を用いる場合、難燃効果を高める為に難燃助剤を用いることが出来る。難燃助剤として好ましくは、元素周期律表におけるＶＡに属する元素を含む化合物で、具体的には、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス等がある。また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物も効果的である。この中でも特に好ましくは、酸化アンチモンであり、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがあげられる。これらの難燃助剤は樹脂中への分散を改善する目的および／または樹脂の熱的安定性を改善する目的で表面処理を施されているものを用いてもよい。
【００４１】
難燃助剤の添加量は、０．５〜２０重量部が好ましい、０．５部未満の場合、難燃助剤の効果が十分でなく、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５重量部で、特に好ましくは１〜１０重量部である。
難燃剤の配合量は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、樹脂組成物の合計が１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては３〜２２重量部である。
【００４２】
本発明における展着剤（Ｄ）とは、次式（１）の構造を持ち、
【化１７】
（式中、繰り返し数ｎは自然数であり、ｎの平均（Ｎ）は、１．０〜１．３であり、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々独立に、フェニル基、トリル基、キシリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカリール基である。また、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々同一でも異なってもよい。）
ｎの平均（Ｎ）が、１．３より大きい場合は、粘度が高く、展着剤としての効果が小さくなったり、物性のばらつきの原因となる。Ｎが１より小さいものは、理論上製造が不可能である。
さらに好ましくは、次式（１５）の構造を持つ縮合リン酸エステルである。
【００４３】
【化１８】
（式中、繰り返し数ｎは自然数であり、ｎの平均（Ｎ）は、１．０〜１．２であり、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々独立に、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基である。また、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々同一でも異なってもよい。）
溶融混連は、例えば、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー等で行う。また、その際、本発明の趣旨を妨げない範囲で、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー等の添加剤を加えることは任意である。
【００４４】
さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成型方法は、押し出し成形、圧縮成型、射出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。成形品の例としては、ＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、ホイールキャップ、スポイラー、自動車のインパネ等が挙げられる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例における測定方法は以下の通りである。
（１）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に従って、１／８インチノッチ付きで測定。
単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、温度２２０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
単位：ｇ／１０分
【００４６】
（３）難燃性
ＵＬ９４規格５ＶＢ燃焼試験（厚み１／１０インチ）に基づく試験により測定した。
適合を○で示し、不適合を×で示す。
また、適合したものについては、５本の合計の燃焼時間も記す。
単位：秒
（４）フィッシュアイの測定
厚さ０．５ｍｍのシートを成形し、３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲をライトボックス上で５倍に拡大して目視で観察し、フィッシュアイの数を数えた。
単位：個
（５）モールドデポジット（ＭＤ）の観察
シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で１０００ショット成形した後、目視で観察した。
○：モールドデポジットの発生が見られない。
×：モールドデポジットの発生が見られる。
【００４７】
（６）繰り返し数ｎの平均（Ｎ）の測定
繰り返し数ｎのそれぞれの量比は、ＨＰＬＣ（島津製ＬＣ−１０Ａ、カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタノール／水９０／１０）で得られた面積率で求めた。
さらに、繰り返し数の平均（Ｎ）は下記式により求めた。
Ｎ＝Σ（ｎ×（ｎの面積）／Σ（ｎの面積））
重量平均である。ただし、ｎ＝０、及び、ハーフエステルは除外する。
以下に実施例に用いる配合剤を説明する。なお、部数は重量部とする。
【００４８】
（ＰＣ−１）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート。
Ｍｗ＝２０５００
ヒドロキシ基末端量＝３５％
ペレット状樹脂
（ＰＣ−２）
ホスゲン法で製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２００００
ヒドロキシ基末端量＝２％
ペレット状樹脂
【００４９】
（ＡＳ）
スタイラック−ＡＳＴ８８０１（旭化成工業社製）
ペレット状樹脂
（ＢＡＡＳ）
ブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体
スタイラック−ＡＳＴ８７０４（旭化成工業社製）
ブチルアクリレート含有量１０重量％
（ＡＢＳ）
ＡＢＳレジンＲＣ（三菱レーヨン社製）
【００５０】
（ゴム状重合体−１）
スチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート共重合体
メタブレンＣ２２３Ａ（三菱レーヨン社製）
（ゴム状重合体−２）
メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−ジメチルシロキサン共重合体
メタブレンＳ−２００１（三菱レーヨン社製）
（フッ素系樹脂）
テフロン３０Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）
水性ＰＴＦＥディスパージョン
【００５１】
（難燃剤−１）
ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モル）、オキシ塩化リン３０７ｇ（２．０モル）、及び無水塩化マグネシウム１．４ｇ（０．０１５モル）を攪拌機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて２００mmHg以下に減圧し、未反応のオキシ塩化リンをトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール１８８ｇ（２．０モル）及び無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間保持し、反応を完結させた。そのままの温度で１mmHgまで減圧し、未反応のフェノール類を溜去した。反応時に発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、中和滴定によりその発生量を測定して反応の進行をモニターした。生成した粗リン酸エステルを蒸留水で洗浄した後、濾紙（アドバンテック社製＃１３１）により固形分を除去した。真空乾燥して淡黄色透明な精製物を得た。
Ｎ＝１．１
【００５２】
（難燃剤−２）
オキシ塩化リンを１５４ｇ（１．０モル）とした以外は難燃剤−１と同様の方法で製造した。
Ｎ＝１．７
（ミネラルオイル）
クリストール３５２（エッソ製）
（シリコンオイル）
ＴＳＦ４５１−１００（東芝シリコーン社製）
【００５３】
【実施例】
（実施例１〜５、比較例２）
表１に掲げる組成（単位は重量部）で、ＰＣ−１、ＰＣ−２、ＡＳ、ＢＡＡＳ、ＡＢＳと、展着剤として難燃剤−１の１重量部（実施例１〜５）をドラムブレンダーに入れ、フッ素系樹脂を配合し、１０分間ブレンドした後、ゴム状重合体−１、ゴム状重合体−２を配合し、さらに５分間ブレンドした。
ブレンドし終わった原料樹脂を、シリンダー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、溶融混練し、押出機の途中から残りの難燃剤−１（実施例１〜５）又は難燃剤−２の全量（比較例２）をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。
【００５４】
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃に設定した射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚｏｄ衝撃強度評価用試験片形状成形体、燃焼試験用験片形状成形体、光沢度測定用平板を得た。また、フィッシュアイ観察用に、シート成型機（ＶＳ３０−３０、田辺プラスチック機械社製）でフィルムを作成した。
【００５５】
（比較例１）
表１に掲げる組成（単位は重量部）で、ＰＣ−１、ＡＳ、ＡＢＳをドラムブレンダーに入れ、フッ素系樹脂を配合し、１０分間ブレンドした後、ゴム状重合体−１を配合し、さらに５分間ブレンドした。（難燃剤−１を展着剤としては使用せず）
ブレンドし終わった原料樹脂を、シリンダー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、溶融混練し、押出機の途中から難燃剤−１の全量をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。
【００５６】
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃に設定した射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚｏｄ衝撃強度評価用試験片形状成形体、燃焼試験用験片形状成形体、光沢度測定用平板を得た。また、フィッシュアイ観察用に、シート成型機（ＶＳ３０−３０、田辺プラスチック機械社製）でフィルムを作成した。
【００５７】
（比較例３、４）
表１に掲げる組成（単位は重量部）で、ＰＣ−１、ＡＳ、ＡＢＳと、展着剤としてミネラルオイル、シリコンオイルをドラムブレンダーに入れ、フッ素系樹脂を配合し、１０分間ブレンドした後、ゴム状重合体−１を配合し、さらに５分間ブレンドした。（難燃剤−１を展着剤としては使用せず）
ブレンドし終わった原料樹脂を、シリンダー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、溶融混練し、押出機の途中から難燃剤−１の全量をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。
【００５８】
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃に設定した射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚｏｄ衝撃強度評価用試験片形状成形体、燃焼試験用験片形状成形体、光沢度測定用平板を得た。また、フィッシュアイ観察用に、シート成型機（ＶＳ３０−３０、田辺プラスチック機械社製）でフィルムを作成した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、高流動性で薄肉成形性に優れ、難燃性でフィッシュアイが少なく、しかも光沢等の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a flame retardant resin composition in which fine fibrils of polytetrafluoroethylene (PTFE) are dispersed. Specifically, a liquid condensed phosphate having a low degree of condensation is used as a spreading agent. Reduces mold deposits, improves mixing of PTFE and other resins, and prevents PTFE aggregation, resulting in less variation in physical properties, less flame retardancy, fluidity, and less fish eyes The present invention relates to a method for producing a flame-retardant resin composition having excellent resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, socialization of information has rapidly spread, and the demand for OA devices such as computers, printers, and copiers has increased, and portable information devices such as mobile computers have increased. Therefore, the demand for cost reduction and weight reduction of information equipment is increased, and the resin composition used for the application is required to have a high fluidity for thinning the housing and the like and a good appearance for no coating. Is getting stronger.
[0003]
In addition, with the intensification of flame retardant regulations, resin flame retardant technology has become an important technology in various fields, especially in the OA field such as computers, word processors and copiers, and in general such as TVs and game machines. It is becoming one of the indispensable characteristics in the home appliance field. Therefore, the resin composition for molding has been required to have high fluidity, flame retardancy, and good appearance. In general, in order to impart flame retardancy, PTFE is used as a dripping inhibitor together with a flame retardant. However, PTFE is prone to agglomerate, and there are problems that the dripping prevention effect is insufficient, and appearance defects such as silver and fish eyes on the surface of the molded product are generated. Mineral oil (MO) or silicone oil is used as a spreading agent in order to prevent blending and blend uniformly when blended and fed to a twin screw extruder or the like. However, these spreading agents may have low compatibility with the raw material resin, causing a decrease in flame retardancy and physical properties of the resin composition. Furthermore, since the molecular weight is low, mold deposits are likely to occur, resulting in poor appearance. Therefore, for these improvements, in a composition using a liquid flame retardant, it is known to use a part of the liquid flame retardant as a spreading agent. However, in general, the liquid flame retardant has a high viscosity, and the effect as a spreading agent cannot be sufficiently obtained, and often causes deterioration in physical properties, poor appearance, and reduction in flame retardancy.
[0004]
[Problems to be solved by the present invention]
The present invention provides the above-described problem, that is, a method for producing a thermoplastic resin composition having high fluidity, excellent flame retardancy, less fish eyes, and excellent surface appearance such as gloss. It is an object.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present application achieve both the above-described problems, in particular, high fluidity and flame retardancy (the higher the fluidity, the more difficult it is to prevent dripping, and thus the higher flame retardancy becomes difficult). Is difficult. However, by using a condensed phosphate ester as a flame retardant without using a spreading agent that can be a foreign substance, and using a part of it as a spreading agent, the classification can be suppressed and uniform. Thus, a resin composition excellent in mechanical strength can be obtained, and further, PTFE is finely dispersed in the resin composition, and it is considered that this problem can be solved. As a result, by using condensed phosphate ester PTFE with a low degree of condensation as a spreading agent, we succeeded in developing a method for producing a resin composition having excellent flame appearance while having excellent surface appearance and high fluidity. The inventors have found the surprising fact that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention
1. In producing a flame retardant resin composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin (A), 0.01 to 5 parts by weight of a fluororesin (B), and 0.1 to 30 parts by weight of a flame retardant (C),100 parts by weight of the thermoplastic resin (A), 0.01 to 5 parts by weight of the fluororesin (B) and 0.02 to 3 weights of the condensed phosphate ester having the structure of the following formula (1) as the spreading agent (D) After dry blending, the raw material resin after blending is supplied to an extruder and melt-kneaded, and 0.1 to 30 parts by weight of a flame retardant (C) is supplied from the middle of the extruder and kneaded. Characterized byA method for producing a flame retardant resin composition.
[0007]
[Chemical formula 2]
(In the formula, the repetition number n is a natural number, the average (N) of n is 1.0 to 1.3, Ar¹~ Ar^FourAre each independently a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkaryl group. Ar¹~ Ar^FourMay be the same or different. )
[0008]
2. A copolymer (a) in which the thermoplastic resin (A) comprises 90 to 10 parts by weight of a polycarbonate resin (a-1), an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as constituents of the copolymer. -2) A rubbery polymer (a) containing 10 to 90 parts by weight and a graft polymer obtained by graft polymerizing a rubber polymer with one or more vinyl compounds copolymerizable with the rubber polymer. -3) Composite rubber-based graft copolymer (a-4) 0.1 obtained by grafting a vinyl monomer onto a composite rubber containing 1 to 50 parts by weight and / or polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate 1 to 30 parts by weight The manufacturing method of the flame-retardant resin composition of description.
3. The polycarbonate-based resin (a-1) is produced by transesterification from an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and the ratio of terminal hydroxy groups in all terminals is 20 to 80 mol% 2 . The manufacturing method of the thermoplastic resin composition of description.
[0009]
4). 1. The weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin (a-1) is 23000 or less. Or 3. The manufacturing method of the flame-retardant resin composition of description.
5). The fluororesin (B) is an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE). ~ 4. The manufacturing method of the thermoplastic resin composition in any one.
6). 1. Flame retardant (C) is the same as spreading agent (D) ~ 5. The manufacturing method of the flame-retardant resin composition in any one of.
7. 4. The PTFE fibrils in the resin composition are characterized in that 70% or more of the total length of the fibrils has a diameter of 0.5 μm or less. Or 6. It relates to a flame retardant resin composition produced by the method described in 1. above.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for observing PTFE fibrils in the flame-retardant resin composition of the present invention is possible, for example, by observing the tensile fracture surface of the molded body with a scanning electron microscope (SEM).
Examples of the thermoplastic resin (A) used in the present invention include polystyrene resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyoxymethylene resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, polyester resins, and other engineer plastics. , Conjugated diene rubber such as polymethyl methacrylate resin, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylic such as ethylene-propylene rubber, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc. Rubber.
[0011]
The polycarbonate resin preferably used as the component (a-1) of the present invention is
It has a main chain composed of repeating units represented by the following formula (2).
[Chemical 3]
(In the formula, Ar is a divalent aromatic residue, and examples thereof include phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene, and those represented by the following formula (3).)
[0012]
[Formula 4]
(Wherein Ar¹And Ar²Are each an arylene group. For example, it represents a group such as phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene, and Y is an alkylene group or a substituted alkylene group represented by the following formula (4). )
[0013]
[Chemical formula 5]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, optionally substituted with a halogen atom or an alkoxy group, k is an integer of 3 to 11,^FiveAnd R⁶Are individually selected for each X and independently of each other are a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an aryl group, optionally substituted with a halogen atom or an alkoxy group, and X represents a carbon atom. )
Moreover, you may contain the bivalent aromatic residue shown by following formula (5) as a copolymer component.
[0014]
[Chemical 6]
(Wherein Ar¹, Ar²Is the same as in the previous equation (3). Z is a simple bond, or -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CO₂-, -CON (R¹)-(R¹Is the same as in formula (4)). )
Examples of these divalent aromatic residues include those represented by the following formulas (6) and (7).
[0015]
[Chemical 7]
[0016]
[Chemical 8]
(Wherein R⁷And R⁸Are each independently hydrogen, halogen, C₁~ C_TenAlkyl group, C₁~ C_TenAlkoxy group, C₁~ C_TenA cycloalkyl group or a phenyl group; m and n are integers of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R⁷May be the same or different, and when n is 2 to 4, each R⁸May be the same or different. )
Especially, what is represented by following Formula (8) is a preferable example. In particular, those containing 85 mol% or more of a repeating unit in which Ar is represented by the following formula (8) are preferable.
[0017]
[Chemical 9]
The polycarbonate used in the present invention may contain a trivalent or higher aromatic residue as a copolymerization component.
Although the molecular structure of the polymer terminal is not particularly limited, one or more terminal groups selected from a phenolic hydroxyl group, an aryl carbonate group, and an alkyl carbonate group can be bonded. The aryl carbonate terminal group is represented by the following formula (9), and specific examples include the following formula (10).
[0018]
[Chemical Formula 10]
(Wherein Ar^ThreeIs a monovalent aromatic residue, and the aromatic ring may be substituted. )
[0019]
Embedded image
The alkyl carbonate terminal group is represented by the following formula (11), and specific examples thereof include the following formula (12).
[0020]
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(Wherein R⁷Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0021]
Embedded image
Of these, phenolic hydroxyl groups, phenyl carbonate groups, pt-butylphenyl carbonate groups, p-cumylphenyl carbonate, and the like are preferably used.
[0022]
In the present application, the ratio of the phenolic hydroxyl terminal to the other terminal is not particularly limited, but it is preferable that the phenolic hydroxyl terminal ratio of all terminals is in the range of 20 to 80 mol%.
As a method for measuring the phenolic hydroxyl terminal amount, a method of measuring using NMR, a method of obtaining by a titanium method, a UV method or an IR method are generally known, but in the present invention, it was obtained by an NMR method.
[0023]
In general, the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate used in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 23,000 in terms of weight average molecular weight. If it exceeds 23000, the fluidity is insufficient, which is not preferable.
The weight average molecular weight (Mw) in the present invention was measured using GPC, and the measurement conditions were as follows. A tetrahydrofuran solvent and polystyrene gel were used, and the molecular weight was determined from the standard monodisperse polystyrene composition curve using a reduced molecular weight calibration curve according to the following formula.
[0024]
M_PC= 0.3591M_PS ^1.0388
(M_PCIs the molecular weight of polycarbonate, M_PSIs the molecular weight of polystyrene)
These polycarbonates can be produced by known methods. Specifically, a known method of reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, for example, an interfacial polymerization method in which an aromatic dihydroxy compound and phosgene are reacted in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent (phosgene method). A transesterification method in which an aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate are reacted (melting method), a method in which a crystallized carbonate prepolymer is solid-phase polymerized (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-158033, 1-271426, 3-68627, etc.) It can be manufactured by a method.
[0025]
In the copolymer (a-2) used in the present invention, aromatic vinyl monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and the like. , Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, and a copolymer obtained by copolymerizing two or more of these.
The rubber-like polymer (a-3) used in the present invention can be obtained by graft-polymerizing a vinyl compound that can be graft-polymerized to a rubber-like polymer. It may be included.
[0026]
Examples of rubber polymers include conjugated diene rubbers such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene-styrene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, acrylics such as ethylene-propylene rubber, ethyl acrylate, and butyl acrylate. Rubber. Examples of vinyl compounds that can be graft-polymerized on rubbery polymer particles include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and paramethylstyrene, and alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and ethyl acrylate. , (Meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, N-phenylmaleimide, N-methyl Examples thereof include maleimide monomers such as maleimide and N-cyclohexylmaleimide, and glycidyl group-containing compounds such as glycidyl methacrylate. Preferred are aromatic vinyl compounds, alkyl (meth) acrylates, vinyl cyanide compounds, and maleimides. A compound, more preferably, styrene, acrylonitrile, N- phenylmaleimide, butyl acrylate.
[0027]
These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
The composite rubber-based graft copolymer (a-4) used in the present invention is a composite having a structure in which a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are alternately entangled and integrated. It is a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing one or more vinyl monomers to rubber. As a method for producing such a composite rubber-based graft copolymer, for example, a rubbery polymer that can be produced by the method described in JP-A No. 64-79257 is also preferable.
[0028]
The preferred particle diameters of the rubber-like polymer (a-3) and the composite rubber-based graft copolymer (a-4) are not particularly limited because they vary depending on the type of thermoplastic resin used as the matrix, but the number average circle The equivalent diameter is 0.05 to 3 μm, preferably 0.05 to 2 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm. If the particle diameter is smaller than 0.05 μm, the impact resistance cannot be obtained, and if it exceeds 3 μm, the impact resistance is lowered and the gloss value is lowered.
[0029]
Furthermore, the vinyl polymer that can be contained in the rubber-like polymer (a-3) and the composite rubber-based graft copolymer (a-4) is aromatic such as styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and the like. Vinyl compounds, alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate and ethyl acrylate, (meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleic anhydride And α-β-unsaturated carboxylic acid such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and other maleimide compounds, and glycidyl group-containing compounds such as glycidyl methacrylate.
These vinyl compounds can be used alone, in combination of two or more, or copolymerized.
[0030]
The method for producing the rubber-like polymer (a-3) and the composite rubber-based graft copolymer (a-4) in the present invention is not particularly limited, but vinyl is added to the rubber-like polymer latex produced by emulsion polymerization. Examples include an emulsion graft polymerization method in which a compound is graft-polymerized, and a two-stage polymerization method in which emulsion graft polymerization is combined with solution polymerization or suspension polymerization. These can be continuous, batch, or semi-batch. In addition, a graft polymer having a high rubber content is prepared in advance by the above method, and a thermoplastic resin mainly composed of a vinyl compound used at the time of graft polymerization manufactured by bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization is blended. The method of making the rubber content of.
Two or more of these may be mixed.
[0031]
The fluororesin (B) used in the present invention generally means a tetrafluoroethylene (TFE) resin, a perfluoroalkoxy (PFA) resin, or a fluorinated ethylene propylene (FEP) resin, and in particular, a TFE resin. For example, as described in “Fluorine resin handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1990), it is produced by suspension polymerization or emulsion polymerization.
As the fluororesin, it is preferable to use a dispersion. The dispersion refers to an aqueous dispersion produced by adding a surfactant to a latex obtained by emulsion polymerization of a fluororesin, and concentrating and stabilizing the dispersion.
[0032]
In the resin composition, the fluororesin (B) is mainly in the form of a fibril having a thickness of 0.5 microns or less, and the fibril is preferably present in a network structure and / or in a branched form. .
The blending amount of the fluorine-based resin (B) is preferably 0.01 to 5 parts by weight. If it is less than 0.01 part, the dripping prevention effect is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the mechanical strength of the resin And processing fluidity is reduced. More preferably, it is 0.02-2 weight part, Most preferably, it is 0.1-1 weight part.
[0033]
The flame retardant (C) in the present invention is a so-called general flame retardant, and in addition to a phosphate ester compound, a silicon compound or a halogen organic compound, a nitrogen-containing organic compound such as melamine, magnesium hydroxide, hydroxylation Inorganic compounds such as aluminum, antimony oxide, bismuth oxide, metal oxides such as zinc oxide and tin oxide, red phosphorus, phosphine, hypophosphorous acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphoric anhydride, etc. Fibers such as inorganic phosphorus compounds, carbon fibers, glass fibers, etc., expanded graphite, silica, silica glass melts, etc. are used, preferably phosphoric acid ester compounds, silicon compounds or halogen organic compounds, and halogens This is a combined use of an organic compound and antimony oxide.
[0034]
As the halogen-based organic compound, it refers to general halogen-based flame retardants and halogen-containing phosphate esters in general. For example, the halogen-based organic compounds include hexachloropentadiene, hexabromodiphenyl, octabromodiphenyl oxide, tribromophenoxymethane, decabromodiphenyl, decabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, tetrabromophthalimide, hexa Although there are bromobutene, hexabromocyclododecane and the like, a halogen-based organic compound having a structure of the following formula (13) is preferable, and a halogen-based organic compound of the following formula (14) is particularly preferable.
[0035]
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[0036]
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On the other hand, halogen-containing phosphate esters include tris-chloroethyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate, tris-β-chloropropyl phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, tris (dibromophenyl) phosphate, tris (tribromoneo Pentyl phosphate) and condensed phosphoric acid esters thereof. Tris (tribromoneopentyl phosphate), tris (tribromophenyl) phosphate, and tris (dibromophenyl) phosphate are preferable. These halogen organic compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Examples of phosphate ester flame retardants include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, There are phosphate esters such as dimethyl ethyl phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dipropyl phosphate, hydroxyphenyl diphenyl phosphate, compounds obtained by modifying these with various substituents, and condensed phosphate ester flame retardants. The flame retardant is the following formula (1)
[0038]
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(In the formula, n is a positive number of 1 to 10, Ar¹~ Ar^FourAre each independently a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkaryl group. Ar¹~ Ar^FourMay be the same or different. )
It is represented by Specific examples include bisphenol A tetraphenyl diphosphate, bisphenol A tetraxylyl diphosphate, bisphenol A tetracresyl diphosphate, resorcinol diphosphate, and the like.
[0039]
Examples of the silicon flame retardant include a compound containing RSiO, and R includes, for example, an aryl group such as a phenyl group and a xylyl group, an alkyl group such as a methyl group and a propyl group, and an alkenyl group. . Generally known as polyorganosiloxanes.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Although the compounding quantity of a flame retardant is determined according to a required flame retardance level, it is necessary for the sum total of a resin composition to be 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part. If it is less than 0.1 part by weight, the necessary flame retardant effect is not exhibited. If it exceeds 30 parts by weight, the mechanical strength of the resin is lowered. The range is preferably 1 to 25 parts by weight, and particularly preferably 3 to 22 parts by weight. When a halogen compound is used as the flame retardant, a flame retardant aid can be used to enhance the flame retardant effect. The flame retardant aid is preferably a compound containing an element belonging to VA in the periodic table of elements, and specifically includes a nitrogen-containing compound, a phosphorus-containing compound, antimony oxide, bismuth oxide, and the like. Metal oxides such as iron oxide, zinc oxide, and tin oxide are also effective. Of these, antimony oxide is particularly preferable, and specific examples include antimony trioxide and antimony pentoxide. These flame retardant aids may be used that have been surface-treated for the purpose of improving dispersion in the resin and / or improving the thermal stability of the resin.
[0041]
The addition amount of the flame retardant aid is preferably 0.5 to 20 parts by weight. When the amount is less than 0.5 part, the effect of the flame retardant aid is not sufficient. When the amount exceeds 20 parts by weight, the mechanical strength of the resin And processing fluidity is reduced. More preferably, it is 1-15 weight part, Most preferably, it is 1-10 weight part.
Although the compounding quantity of a flame retardant is determined according to a required flame retardance level, it is necessary for the sum total of a resin composition to be 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part. If it is less than 0.1 part by weight, the necessary flame retardant effect is not exhibited. If it exceeds 30 parts by weight, the mechanical strength of the resin is lowered. The range is preferably 1 to 25 parts by weight, and particularly preferably 3 to 22 parts by weight.
[0042]
The spreading agent (D) in the present invention has the structure of the following formula (1),
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(In the formula, the repetition number n is a natural number, the average (N) of n is 1.0 to 1.3, Ar¹~ Ar^FourAre each independently a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkaryl group. Ar¹~ Ar^FourMay be the same or different. )
When the average (N) of n is larger than 1.3, the viscosity is high, the effect as a spreading agent is reduced, and it causes variation in physical properties. Those having N smaller than 1 are theoretically impossible to manufacture.
More preferred is a condensed phosphate ester having the structure of the following formula (15).
[0043]
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(In the formula, the repetition number n is a natural number, the average (N) of n is 1.0 to 1.2, Ar¹~ Ar^FourAre each independently a phenyl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group. Ar¹~ Ar^FourMay be the same or different. )
For example, the melt mixing is performed by a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, or the like. Further, at that time, it is optional to add additives such as known antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, colorants, fillers and the like within the range not impairing the gist of the present invention. .
[0044]
Furthermore, there are no particular limitations on the method of molding a molded product comprising these thermoplastic resin compositions, including extrusion molding, compression molding, injection molding, gas assist molding, and the like. Examples of molded products include OA equipment casings, OA equipment chassis, wheel caps, spoilers, automobile instrument panels, and the like.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The measuring method in the Example of this invention is as follows.
(1) Izod impact strength
Measured with 1/8 inch notch according to ASTM D256.
Unit: kg · cm / cm
(2) MFR
Measurement was performed at a temperature of 220 ° C. and a load of 10 kg according to ASTM D1238.
Unit: g / 10 minutes
[0046]
(3) Flame resistance
It measured by the test based on UL94 standard 5VB combustion test (thickness 1/10 inch).
Conformity is indicated by ○ and nonconformity is indicated by ×.
For those that are compatible, the total burn time for the five is also noted.
Unit: Second
(4) Fisheye measurement
A sheet having a thickness of 0.5 mm was formed, the range of 30 cm × 30 cm was magnified five times on the light box, and visually observed, and the number of fish eyes was counted.
Unit: pieces
(5) Observation of mold deposit (MD)
After 1000 shots were molded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., they were visually observed.
○: No mold deposit is observed.
X: Generation | occurrence | production of mold deposit is seen.
[0047]
(6) Measurement of average (N) of repetition number n
Each quantitative ratio of the number of repetitions n was determined by the area ratio obtained by HPLC (LC-10A manufactured by Shimadzu, column: Tosoh TSKgel ODS-80T, solvent: methanol / water 90/10).
Furthermore, the average (N) of the number of repetitions was calculated | required by the following formula.
N = Σ (n × (area of n) / Σ (area of n))
Weight average. However, n = 0 and half esters are excluded.
The compounding agent used for an Example below is demonstrated. The number of parts is parts by weight.
[0048]
(PC-1)
Bisphenol A polycarbonate produced by melt transesterification from bisphenol A and diphenyl carbonate.
Mw = 20500
Hydroxy group terminal amount = 35%
Pellet resin
(PC-2)
Bisphenol A polycarbonate manufactured by the phosgene method
Mw = 20000
Hydroxy group terminal amount = 2%
Pellet resin
[0049]
(AS)
Stylac-AS T8801 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Pellet resin
(BAAS)
Butyl acrylate-acrylonitrile-styrene copolymer
Stylac-AS T8704 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Butyl acrylate content 10% by weight
(ABS)
ABS resin RC (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
[0050]
(Rubber polymer-1)
Styrene-butadiene-alkyl methacrylate copolymer
METABLEN C223A (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
(Rubber polymer-2)
Methyl methacrylate-butyl acrylate-dimethylsiloxane copolymer
METABLEN S-2001 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
(Fluorine resin)
Teflon 30J (Mitsui DuPont Fluorochemicals)
Aqueous PTFE dispersion
[0051]
(Flame retardant-1)
Bisphenol A (114 g, 0.5 mol), phosphorus oxychloride (307 g, 2.0 mol), and anhydrous magnesium chloride (1.4 g, 0.015 mol) were charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer / reflux tube and a nitrogen stream. It was made to react at 70-140 degreeC below for 4 hours. After completion of the reaction, while maintaining the reaction temperature, the flask was decompressed to 200 mmHg or less with a vacuum pump, and unreacted phosphorus oxychloride was recovered with a trap. The flask was then cooled to room temperature, phenol 188 g (2.0 mol) and anhydrous aluminum chloride 2.0 g (0.015 mol) were added, heated to 100-150 ° C. and held for 4 hours to complete the reaction. . The pressure was reduced to 1 mmHg at the same temperature, and unreacted phenols were distilled off. Hydrogen chloride gas generated during the reaction was collected with an aqueous sodium hydroxide solution, and the amount of the generated hydrogen chloride was measured by neutralization titration to monitor the progress of the reaction. The produced crude phosphate ester was washed with distilled water, and then the solid content was removed with a filter paper (# 131 manufactured by Advantech). It was vacuum dried to obtain a pale yellow transparent purified product.
N = 1.1
[0052]
(Flame retardant-2)
Manufactured in the same manner as flame retardant-1, except that phosphorus oxychloride was changed to 154 g (1.0 mol).
N = 1.7
(Mineral oil)
Cristal 352 (Esso)
(silicon oil)
TSF451-100 (Toshiba Silicone)
[0053]
【Example】
(Examples 1 to 5, Comparative Example 2)
Drum blender with PC-1, PC-2, AS, BAAS, ABS and 1 part by weight of flame retardant-1 as a spreading agent (Examples 1 to 5) in the composition shown in Table 1 (unit: parts by weight) And blended with a fluororesin and blended for 10 minutes, and then blended rubbery polymer-1 and rubbery polymer-2, and blended for another 5 minutes.
The raw material resin after blending was melt-kneaded with a twin-screw extruder (ZSK-25, manufactured by W & P) with a cylinder temperature set at 250 ° C., and the remaining flame retardant-1 (Example 1) from the middle of the extruder ~ 5) or the whole amount of flame retardant-2 (Comparative Example 2) was press-fitted with a pump and granulated to obtain pellets.
[0054]
The obtained pellets were dried and molded with an injection molding machine (Autoshot 50D, manufactured by FANUC) set to a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 45 ° C., and a test piece shape molded body for Izod impact strength evaluation, combustion test A specimen-shaped molded body and a gloss measurement flat plate were obtained. Moreover, the film was created with the sheet molding machine (VS30-30, Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.) for fish eye observation.
[0055]
(Comparative Example 1)
In the composition shown in Table 1 (unit: parts by weight), PC-1, AS, ABS are put into a drum blender, a fluorine-based resin is blended, blended for 10 minutes, and then rubbery polymer-1 is blended. Blend for 5 minutes. (Flame retardant-1 is not used as a spreading agent)
The blended raw material resin is melt-kneaded with a twin-screw extruder (ZSK-25, manufactured by W & P) with a cylinder temperature set at 250 ° C., and the entire amount of flame retardant-1 is pumped in from the middle of the extruder. And granulated to obtain pellets.
[0056]
The obtained pellets were dried and molded with an injection molding machine (Autoshot 50D, manufactured by FANUC) set to a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 45 ° C., and a test piece shape molded body for Izod impact strength evaluation, combustion test A specimen-shaped molded body and a gloss measurement flat plate were obtained. Moreover, the film was created with the sheet molding machine (VS30-30, Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.) for fish eye observation.
[0057]
(Comparative Examples 3 and 4)
In the composition (unit is part by weight) listed in Table 1, PC-1, AS, ABS, and mineral oil and silicone oil as a spreading agent are put into a drum blender, blended with a fluororesin, blended for 10 minutes, Rubbery polymer-1 was blended and blended for an additional 5 minutes. (Flame retardant-1 is not used as a spreading agent)
The blended raw material resin is melt-kneaded with a twin-screw extruder (ZSK-25, manufactured by W & P) with a cylinder temperature set at 250 ° C., and the entire amount of flame retardant-1 is pumped in from the middle of the extruder. And granulated to obtain pellets.
[0058]
The obtained pellets were dried and molded with an injection molding machine (Autoshot 50D, manufactured by FANUC) set to a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 45 ° C., and a test piece shape molded body for Izod impact strength evaluation, combustion test A specimen-shaped molded body and a gloss measurement flat plate were obtained. Moreover, the film was created with the sheet molding machine (VS30-30, Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.) for fish eye observation.
[0059]
[Table 1]
[0060]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the thermoplastic resin composition excellent in the external appearances, such as high fluidity | liquidity and excellent thin moldability, a flame retardance and few fish eyes, and also glossiness can be provided.

Claims

In the production of a flame retardant resin composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin (A), 0.01 to 5 parts by weight of a fluororesin (B) and 0.1 to 30 parts by weight of a flame retardant (C), thermoplasticity 100 parts by weight of the resin (A), 0.01-5 parts by weight of the fluororesin (B), and 0.02-3 parts by weight of the condensed phosphate ester having the structure of the following formula (1) as the spreading agent (D): After dry blending, the raw material resin after blending is supplied to an extruder and melt-kneaded, and 0.1 to 30 parts by weight of the flame retardant (C) is supplied and kneaded from the middle of the extruder. A method for producing a flame retardant resin composition.
(Wherein the repeating number n is a natural number, the average (N) of n is 1.0 to 1.3, and Ar ^{1 to} Ar ⁴ are each independently a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an alkyl group, A group, a cycloalkyl group and an alkaryl group, and Ar ^{1 to} Ar ⁴ may be the same or different.

A copolymer (a) in which the thermoplastic resin (A) comprises 90 to 10 parts by weight of a polycarbonate resin (a-1), an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as constituents of the copolymer. -2) A rubbery polymer (a) containing 10 to 90 parts by weight and a graft polymer obtained by graft polymerizing a rubber polymer with one or more vinyl compounds copolymerizable with the rubber polymer. -3) Composite rubber-based graft copolymer (a-4) 0.1 obtained by grafting a vinyl monomer onto a composite rubber containing 1 to 50 parts by weight and / or polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate The method for producing a flame retardant resin composition according to claim 1, comprising ˜30 parts by weight.

The polycarbonate resin (a-1) is produced by transesterification from an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and the proportion of terminal hydroxy groups in all terminals is 20 to 80 mol%. Item 3. A method for producing a thermoplastic resin composition according to Item 2.

The method for producing a flame retardant resin composition according to claim 2 or 3, wherein the polycarbonate resin (a-1) has a weight average molecular weight (Mw) of 23,000 or less.

The method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the fluororesin (B) is an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE).

The method for producing a flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the flame retardant (C) is the same as the spreading agent (D).

The flame retardancy produced by the method according to claim 5 or 6, wherein the PTFE fibrils in the resin composition are such that 70% or more of the total extension of the fibrils has a diameter of 0.5 µm or less. Resin composition.