JP4305815B2 - Desiccant composition and desiccant - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥剤用組成物および乾燥剤用組成物を熱処理して得られる乾燥剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
吸湿剤を湿分透過性の容器や袋に包んだ乾燥剤は、様々な分野で広く使用され、また、粉末状吸湿剤を成形して固形タブレット状にした乾燥剤も広く用いられている。これらは、ある程度広いスペースのあるところで使用するにはあまり制約を受けないが、例えば電子部品の一部など小型の装置の乾燥、低湿度保持等の目的に適用するには幾つかの問題がある。容器や袋に包んだ乾燥剤では、どうしても全体のサイズが大きくなり、電子部品の一部など小型の装置には適用しにくいこと、特に小型の携帯用装置の場合、容器や袋から吸湿剤が漏れたり、こぼれたりして装置を汚染し、ひいては装置の機能を損ねてしまう問題がある。
【0003】
また、固形タブレット状に成形されたものはその大きさを小さくすることで小型装置にも適用することは可能であるが、固形タブレットの大きさが小さくなるに従って、特に厚みが薄くなると個々のタブレットの絶対強度が低下し、装置の使用中の振動などによって折損したり粉化してしまい、やはり装置の機能を損ねてしまう危険性があった。また、固形タブレット状に成形される際しては、結合剤として、有機系結合剤と無機系結合剤が使用されているが、有機系結合剤は耐熱性に劣り、ゼオライト粒子等の吸湿剤の保有水分を除去するために200℃以上の高温加熱処理を行うと、有機結合剤が劣化して固型タブレット状乾燥剤と基材との密着が悪くなり、接着強さが低下し剥がれ、粉化等の問題を生じる(例えば特許文献1〜4参照。)
また、無機系結合剤としては、リン酸アルミニウム等の無機塩水溶液やシリカゾル、水ガラス等のアルカリ性シリカ水溶液が提案されているが、結合剤として水溶性結合剤を用いる場合には、ゼオライト粒子を混合するとゼオライト粒子が水分を吸着して水溶性結合剤の安定が悪くなり、塗布(塗装)性やゼオライト粒子間や基材とゼオライト粒子間の密着性が著しく低下するという問題がある。また、結合剤として無機塩水溶液を用い、吸湿剤にゼオライト粒子を使用した場合には、加熱処理によりゼオライト粒子を乾燥させるときに、発泡を生じて所定の皮膜厚さに調整することが困難となるという問題や得られた被膜の接着安定性も低いために長時間の使用によっては被膜が基材から剥離しやすいという問題がある。また、結合剤としてアルカリ性シリカ水溶液、ゼオライト粒子を混合して金属等の基材に塗布する場合には、基材やゼオライト粒子がアルカリ性シリカと反応して、基材やゼオライト粒子を腐食するために密着性が悪くなり、基材から剥離するという問題があり、また、ゼオライト粒子においても結晶構造が変化し、湿分吸着力が悪くなるという問題がある(例えば、特許文献5参照)。また、結合剤としてリン酸アルミニウムを用い、ゼオライト粒子を混合した場合には、ゼオライト粒子の結晶構造がリン酸塩によって変化し、湿分吸着力が著しく低下するという問題がある。
【0004】
一方、吸湿剤としては、化学吸着タイプと物理吸着タイプに大きく分けられる。化学吸着タイプとしては五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、無水硫酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化アルミニウム、高吸水性樹脂等があり、吸水力が強いという特徴を有するが、一般に毒性が強い場合が多かったり、取扱いが困難であったり、また、リサイクル時には危険性を伴うという問題がある。また、潮解性があり、水分を吸収すると液状となって流れ出すため、電子装置等の小型の装置等に用いるときには、流れ出すことがないよう封じ込める工夫が必要となる。装置の小型化に制約を受け、また、液状物が漏れると配線等が腐食するという問題がある。また、膨潤性があるものは、水分を吸水すればするほど体積が大きくなり、スペースを予め確保の必要があり、小型化には向かない。また、アルカリ性が高いことが多く、基材や周辺を腐食する場合もある。
【0005】
一方、物理吸着タイプとしては、ゼオライト(モレキュラーシーブを含む)、活性炭、シリカゲル、グラフトデンプン等があるが、物理吸着タイプのなかで、水に対する吸着力が一番高いのはゼオライトである。しかし、物理的に吸着されている水分子を再度放出するためには、比較的高温(最低200℃以上、好ましくは300℃以上)で加熱処理する必要があるが、結合剤(あるいは基材)における耐熱性の観点からは温度制限があるために、200℃以上にできる場合は少なく、そのため300℃以上の高温にして安定な接着性を確保しつつゼオライトの湿分吸着特性を十分に発揮させることは困難であり、実用上は化学吸着タイプに比べ吸着特性が劣ると見なされることが多い。
【0006】
【特許文献1】
特開2002−18227号公報(〔0020〕〜〔0022〕)
【0007】
【特許文献2】
特開2001−35659号公報(〔0025〕〜〔0028〕)
【0008】
【特許文献3】
特開平11−54285号公報(〔0017〕、〔0029〕)
【0009】
【特許文献4】
特公平7−93188号公報(2頁左欄33行〜同34行)
【0010】
【特許文献5】
特公昭64−4314号公報(特許請求の範囲)
【0011】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、薄い皮膜状の乾燥剤を形成し、基材への安定した接着性を有すると共に、得られる乾燥剤は強度を保ち、乾燥剤が使用される状況で機械的に損傷したり粉化することがなく、且つ、高い湿分吸着力を安定して発揮できる乾燥剤用組成物、および、乾燥剤用組成物を使用して得られる乾燥剤であって、基材への接着性を有すると共に機械的強度が高く、かつ、高い湿分吸着力を安定して発揮できる乾燥剤の提供にある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の乾燥剤用組成物は、一般式(1) R n Si(OR′) 4-n
(但し、式中Rは炭素数が1〜8の有機基、R′はメチル基またはエチル基を表わし、nは0、1、2のいずれかである。)
で表されるアルコキシシランから選ばれた1種または2種以上の部分加水分解縮合物100重量部に対して、一般式(2) M(OR″) 4-n
(式中、R″は炭素数が1〜4のアルキル基、Mはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムから選ばれる金属を表わし、Mがチタンまたはジルコニウムの時にはnは0、Mがアルミニウムの時にはnは1である。)
で表される異種金属アルコキシドを3〜50重量部の割合で複合化した熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤10重量%〜40重量%、ゼオライト粒子からなる吸湿剤25重量%〜60重量%、溶剤10重量%〜60重量%からなり、基材上に塗布形成されて乾燥剤とされるものであることを特徴とする。
【0013】
上記の溶剤が100℃以上の高沸点溶剤を含有することを特徴とする。
【0014】
本発明の乾燥剤は、一般式(1) R n Si(OR′) 4-n
(但し、式中Rは炭素数が1〜8の有機基、R′はメチル基またはエチル基を表わし、nは0、1、2のいずれかである。)
で表されるアルコキシシランから選ばれた1種または2種以上の部分加水分解縮合物100重量部に対して、一般式(2) M(OR″) 4-n
(式中、R″は炭素数が1〜4のアルキル基、Mはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムから選ばれる金属を表わし、Mがチタンまたはジルコニウムの時にはnは0、Mがアルミニウムの時にはnは1である。)
で表される異種金属アルコキシドを3〜50重量部の割合で複合化した熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤10重量%〜40重量%、ゼオライト粒子からなる吸湿剤25重量%〜60重量%、溶剤10重量%〜60重量%からなる乾燥剤用組成物を、基材上に塗布した後、200℃〜600℃で5〜120分間の熱処理することにより得られるものであることを特徴とする。
【0015】
本発明の乾燥剤は、一般式(1) R n Si(OR′) 4-n
(但し、式中Rは炭素数が1〜8の有機基、R′はメチル基またはエチル基を表わし、nは0、1、2のいずれかである。)
で表されるアルコキシシランから選ばれた1種または2種以上の部分加水分解縮合物100重量部に対して、一般式(2) M(OR″) 4-n
(式中、R″は炭素数が1〜4のアルキル基、Mはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムから選ばれる金属を表わし、Mがチタンまたはジルコニウムの時にはnは0、Mがアルミニウムの時にはnは1である。)
で表される異種金属アルコキシドを3〜50重量部の割合で複合化した熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤10重量%〜40重量%、ゼオライト粒子からなる吸湿剤25重量%〜60重量%、溶剤10重量%〜60重量%からなる乾燥剤用組成物を、基材上に塗布した後、70℃〜200℃で5〜120分、さらに200℃〜600℃で5〜120分間の2段階で熱処理することにより得られるものであることを特徴とする。
【0016】
上記の乾燥剤用組成物の熱処理は、ゼオライト粒子に吸着されている湿分の除去と熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化が同時になされものであって、熱処理後にあっては、ゼオライト粒子を被覆する結合剤膜が湿分透過性を有するものであることを特徴とする。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の乾燥剤用組成物における結合剤としては、一般式(1)
n Si(OR′)4-n
(但し、式中Rは炭素数が1〜8の有機基、R′はメチル基またはエチル基を表わし、nは0、1、2のいずれかである。)
で表されるアルコキシシラン(a)から選ばれた1種または2種以上の部分加水分解縮合物類を主体とする。
【0018】
一般式(1)におけるRで表される有機基は特に限定はないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−メタクリロオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基等を挙げることができる。一般式(1)で示されるアルコキシシラン(a)の具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらの中では、反応の容易さ及び耐熱性等の観点からメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを選択することが好ましい。
【0019】
また、アルコキシシラン(a)は、そのままあるいは加水分解物及び/または縮合物として使用される。アルコキシシラン(a)を加水分解物及び/または縮合物として使用する場合は酸性側に調整された水を添加することで加水分解反応を生じさせると同時に重縮合反応によって部分加水分解縮合物類{以下、熱硬化性オルガノポリシロキサン(A)}を生成する。その際、添加する水の量はアルコキシシラン(a)1モルに対して0.5〜1.5モルの範囲で添加するのが好ましい。このような、熱硬化性オルガノポリシロキサン(A)の市販品縮合物類としては三菱化学社製のMKCシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、各種市販のシリコンオリゴマー等が挙げられ、これらをそのまま、あるいは縮合および/またはアルコキシシラン(a)と混合反応させて使用してもよい。
【0020】
また、熱硬化性オルガノポリシロキサン(A)の基板への密着性や硬化特性の改良を目的として、本発明では、熱硬化性オルガノポリシロキサン(A)に、一般式(2)
M(OR″)4-n
(式中、R″は炭素数が1〜4のアルキル基、Mはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムから選ばれる金属を表わし、Mがチタンまたはジルコニウムの時にはnは0、Mがアルミニウムの時にはnは1である。)
で表される異種金属アルコキシドを複合化した組成物{以下、熱硬化性オルガノポリシロキサン(B)}を乾燥剤用結合剤とすることが好ましい。
【0021】
一般式(2)中のR″は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基等が挙げられ、具体的には、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−n−ブトキシド等が挙げられ、これらの異種金属アルコキシドを1種単独または2種以上を混合して使用する。
【0022】
また、一般式(2)で示される異種金属アルコキシドの複合化率は、熱硬化性オルガノポリシロキサン(A)100重量部に対して3〜50重量部、好ましくは5〜40重量部であり、3重量部より少ないと基板への密着性等が低下し、50重量部を超えると相溶性が低下し、加熱処理後にクラックが発生しやすくなる。
【0023】
熱硬化性オルガノポリシロキサン(B)の調製方法としては、還流冷却器、加温ジャケット及び攪拌装置を備えた反応容器に、一般式(1)で示されるアルコキシシラン(a)の1種または2種以上を1種単独又は2種以上の溶剤に混合して均一溶液を得る。次に、室温下で攪拌しながら、pH2に調整した蒸留水を滴下して部分加水分解を開始すると同時に重縮合反応を行い、熱硬化性オルガノポリシロキサン(A)を得る。さらに、攪拌しながら一般式(2)で示される異種金属アルコキシドを所定の比率で滴下し、室温下で反応させることにより、熱硬化性オルガノポリシロキサン(B)を調製するとよい。
【0024】
このようにして得られる熱硬化性オルガノポリシロキサン(B)は、無機質、かつ、硬質で無毒性であり、また、耐熱性、不燃性、耐水性、親水性、化学的耐食性を有し、ゼオライト粒子の分散性に優れ、基材との密着性に優れる。また、得られた皮膜は耐磨耗性、クラック防止性、耐薬品性、耐酸性、高温耐酸性、耐候性、耐汚染性、電気絶縁性、帯電防止性、遠赤外線放射線耐性、防錆性、防黴性、防曇性、着色性を有し、また溶融金属離型性を有する。
【0025】
熱硬化性オルガノポリシロキサン(B)を乾燥剤用組成物に適用するにあたっては、ゼオライトの種類や溶剤の種類を調整すると共に、熱処理温度を調整して使用するとよい。
【0026】
熱硬化性オルガノポリシロキサンは、従来、塗料分野では注目されていたが、乾燥剤の結合剤として使用された例はない。本発明者等は、種々検討の結果、特に、熱硬化性オルガノポリシロキサン中にゼオライト粒子を分散させることにより、ゼオライトの湿分吸着特性が、下記の点により、最大限に発揮できることを見出したものである。
【0027】
(1) 乾燥剤用組成物の形成時には、ゼオライトの空孔径より熱硬化性オルガノポリシロキサンの分子径が大きく空孔に結合剤が入り込まず、ゼオライトの湿分吸着力を劣化させることがない。
(2) 熱硬化性オルガノポリシロキサンは、加熱処理により強力なシロキサン結合を形成し、ゼオライト粒子を強固に固着し、高い強度の皮膜を形成することができ、また、塗布(塗装)される基材にも強力に接着し、剥離しない。
(3) 熱硬化性オルガノポリシロキサンは、重縮合反応時に溶剤分子の脱離により非常に微細な通孔を形成し、これが水蒸気分子のような微細な分子の透過を可能とし、この微細通孔は高沸点有機溶剤を使用することで確実に硬化体中に内在させることできる。すなわち、如何に堅固な皮膜を形成する結合剤であっても、吸湿剤であるゼオライト粒子を完全に密封状態とするとゼオライト粒子の湿分吸着性はなくなる。本発明においては、後述する実施例から明らかなように、ゼオライト粒子を被覆する結合剤膜が湿分透過性を有することは明らかである。
(4) 熱硬化性オルガノポリシロキサンの最終加熱処理温度は、ゼオライトが予め吸着していた湿分を除去するのに必要な温度域(300℃以上)と同程度とできるので、乾燥剤組成物の塗膜を熱処理することにより、ゼオライト粒子における湿分の除去と熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化を同時に行うことを可能とするものである。
【0028】
次に、本発明における吸湿剤は、ゼオライト粒子からなる。ゼオライトは、粘土鉱物の一種で、無機質、結晶性であり、無公害であり、また、適用される電子部品等に対しても無害である。ゼオライトは、分子オーダーサイズの孔径を有する規則正しい通孔を有し、吸着する物質に対する選択性を有する。吸着する物質に対する選択性は、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔分布によって決められるが、例えば約3Åの細孔径を有するゼオライトは、空気中の水分のみを選択的に吸収させることができ、水分子よりも大きな有機溶媒等を吸着しない特異性を持つ。また、3Å以上の大きさの細孔径を有するゼオライトにおいても、水分のごとき極性物質を優先して吸着する特性を有するので、組成物における熱硬化性オルガノポリシロキサンや有機溶剤は、ゼオライト中に吸着されず、しかも、熱硬化性オルガノポリシロキサンや有機溶剤に対して化学的に安定であるという特性を有する。また、ゼオライトは、他の活性アルミナやシリカゲル等の吸湿剤と比べて特に低湿度、高温環境下における湿分吸着能力が高いという特徴を有しており、例えば電子部品の一部など小型の装置に組み込む場合、その部分だけをできるだけ低湿度に保ちたいような用途においてもっとも優れた吸湿剤である。
【0029】
本発明の乾燥剤用組成物においては、ゼオライト粒子の粒径は、塗布(塗装)性状の観点から、また、加熱処理後の基材との接着力の観点から300μm以下であり、且つ、74μm以下の割合が80重量%以上の粒径分布を有するものが好ましい。このようなゼオライト粒子としては、市販品としては例えば東ソー(株)製「ゼオラムA−3(100#)、BET比表面積700m2 /g、湿分吸着率(湿分吸着量/ゼオライト量)25%以上」、昭和ユニオン(株)「ゼオライト、BET比表面積500〜600m2 /g、湿分吸着率(湿分吸着量/ゼオライト量)28〜30%以上」等が例示される。
【0030】
本発明の乾燥剤用組成物には、ゼオライトの均一分散、ゲル化防止、および塗布(塗装)性の改善を目的として溶剤を含有する。好適な溶剤としてはアルコール、ケトン、エステル、セロソルブ、環状エーテル等が挙げられる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコール、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エステルとしては酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブではメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、環状エーテルとしてはテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン1,4−ジオキサン等が例示され、また、芳香族炭化水素系化合物(トルエン、キシレン等)、ソルベッソ100、ソルベッソ150、ミネラルスピリット、ターペン系等が挙げられ、これらを、単独もしくは混合して用いることができる。これらの溶剤の中には、熱硬化性オルガノポリシロキサンの調製に際して遊離されるアルコール類も含まれる。
【0031】
本発明の乾燥剤用組成物においては溶剤を含有することによって、200℃以上の高温で熱処理を行う際に溶剤成分の揮発逸散に際して、熱硬化性オルガノポリシロキサン硬化体中に微細な通気孔が形成され、ゼオライト粒子の湿分吸着性を損なうことがなく、ゼオライトの持つ高い湿分吸着性を維持できる。特に、前記溶剤のうち高沸点溶剤、例えば100℃以上の沸点を持つ溶剤であるソルベッソ100(b.p.100℃)、ソルベッソ150(b.p.150℃)、ターペン系(b.p.180〜250℃)を使用すると、熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化被膜に、水蒸気分子を通過する細孔が得られ易いことが見いだされた。
【0032】
本発明の乾燥剤用組成物における各成分の含有割合は、熱硬化性オルガノポリシロキサン10〜40重量%、ゼオライト粒子25〜60重量%、溶剤10〜60重量%である。
【0033】
熱硬化性オルガノポリシロキサンの含有量は、10〜40重量%、好ましくは、15〜35重量%であり、含有量が10重量%未満では、結合剤としての量が不足し、基材との密着性、耐水性、耐熱性が劣り、剥がれ、粉化等の問題を生じる。また、40重量%を越えると、吸湿剤粒子間の空間を満たす必要以上の量となり、加熱処理後もゼオライト粒子間を固着させるに必要な量以上に硬化したオルガノポリシロキサンが存在し、吸湿剤粒子間の空間を埋めてしまい、吸湿剤粒子表面に過剰に厚く付着し、乾燥剤としての特性(湿分吸着作用)を低下させてしまうことがあるので好ましくない。
【0034】
また、ゼオライト粒子の含有量は25〜60重量%、好ましくは30〜55重量%であり、含有量が25重量%未満では、吸湿剤としての量が不足し、乾燥剤として十分な特性を保持できないので好ましくない。また、60重量%を越えると、吸湿剤粒子の量が多くなり、塗布用組成物としての塗布性状を良好に保つことが困難になり、また、加熱処理後の乾燥剤の基材への密着性、耐水性、耐熱性が低下してくることがあり、剥がれ、粉化等の問題を生じることがある。
【0035】
また、溶剤の含有量は、10〜60重量%、好ましくは20〜55重量%である。溶剤は、熱硬化性オルガノポリシロキサンの調製時でのアルコキシド溶液で使用されるアルコール等の残存溶剤を含め、組成物の調製に際しては、ゼオライトの均一分散、ゲル化防止、および塗布(塗装)性の改善、並びに乾燥速度の調整のために用いられることにより組成物の構成成分となるが、本発明の重要な点として、オルガノポリシロキサンの硬化体に湿分(水蒸気分子)を通過させる細孔を形成させるために必要である。10重量%未満では、熱硬化性オルガノポリシロキサン硬化体中の水蒸気分子を通過させる微細通気孔の形成が不安定となり、乾燥剤の使用条件によってはゼオライトの湿分吸着性能を十分に発揮できないことがある。また、ゼオライト粒子の均一分散、ゲル化防止、および塗布(塗装)性の改善、乾燥速度の短縮のためには、10%以上添加混合することが好ましい。溶剤の含有量が60重量%を越えると、ゼオライト粒子の沈降が生じて、塗布(塗装)性が低下したり、熱硬化性オルガノポリシロキサンの結合力の低下が生じることがあり好ましくない。
【0036】
溶剤中における高沸点溶剤の割合は、熱硬化性オルガノシロキサンに水蒸気分子を通過させる微細孔を確実に内在させる観点から、60重量%以下、より好ましくは45重量%以下とするとよい。高沸点溶剤は必ずしも必要ではないが、硬化皮膜の細孔量を調整して、湿分吸着速度を調整するためには、溶剤中に上記した上限と共に少なくとも1重量%以上含有させるとよい。というのも、高沸点溶剤を使用せずに湿分吸着速度を調整するためには、熱硬化性オルガノポリシロキサンの含有割合を少なくする必要があり、ゼオライト粒子と基材との密着力、ゼオライト粒子間の結合力を落とすことなるからである。高沸点溶剤の含有量が溶剤中60重量%を超えると皮膜密度が疎になり、ゼオライト粒子と基材との密着力、ゼオライト粒子間の結合力を落とすことになり好ましくなく、また、熱処理時間を長く要するので好ましくない。また、高沸点溶剤の添加時期としては、熱硬化性オルガノポリシロキサンの調製に際して添加してもよいが、組成物の調製段階で添加するとよい。
【0037】
本発明の乾燥剤組成物においては、湿分吸着特性を調整するため、あるいは湿分以外の臭気やガス成分をも吸着したい場合には、ゼオライトを主成分とし、他にゼオライト以外にシリカゲル、活性炭、アルミノシリカゲル等の無機質でオルガノポリシロキサンや溶剤と反応しない物理吸着剤粒子を混合して使用してもよい。
【0038】
本発明の乾燥剤用組成物においては、組成物のレオロジー特性を改善するために、有機系増粘剤、無機系増粘剤または有機系増粘剤と無機系増粘剤とを併用して添加してもよい。有機系増粘剤としては例えば、セルロース系、流動パラフィン系、ポリエチレングリコール系等、無機系増粘剤としては例えばベントナイト系、スクネタイト系、アエロジル系等を使用することができる。
【0039】
本発明の乾燥剤用組成物には、硬化時間の短縮を目的として、組成物の使用時に公知の硬化促進剤を添加することも可能である。これら硬化促進剤は、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩化合物、リン酸、p−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸性化合物、ジブチルアミン−2−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸テトラメチルアンモニウム等の4級アンモニウム塩化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤等が挙げられる。一般に、前記硬化促進剤の混合比率については、組成物100重量部に対し、0.01〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。0.01重量部より少ないと添加による効果が少なく、15重量部を超えると、組成物中にゲル化が生じて塗布(塗装)性状が著しく低下したり、加熱処理後の強度低下が見られることがあり好ましくない。
【0040】
また、本発明の乾燥剤用組成物には、主として塗布(塗装)性状を改良するために皮膜特性に影響を与えない範囲で、前記以外の添加剤として分散剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤や、アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル等の安定化剤等を添加することができる。
【0041】
本発明の乾燥剤用組成物は、上記各成分を所定量、サンドミル、ボールミル等の公知の分散方法で、結合剤と溶剤中にゼオライト粒子を分散させて調製される。本発明でいう乾燥剤用組成物は、基材に塗れる状態のものであればよい。
【0042】
次に、本発明の乾燥剤用組成物を使用して形成される乾燥剤について説明する。本発明の乾燥剤用組成物は、基材上に塗布(塗装)された後、加熱処理され、乾燥剤とされる。基材としては、その後の熱処理温度に耐えうる耐熱性を有することが必要であり、好ましくはセラミックス薄板、ガラス薄板、金属板等が挙げられ、様々な形、大きさの基材が適用可能である。
【0043】
乾燥剤用組成物は、基材上にハケ塗り、スプレー、ディップ、ディスペンサー等で塗布するとよく、後述する加熱処理後における膜厚で50〜800μm、好ましくは200〜500μmの塗布厚とできる。加熱処理後における膜厚が50μmより薄いと所定の吸水効果が得られない問題があり、また、800μmを超えると加熱硬化時のクラック発生や、例えばエレクトロルミネッセンス(EL)装置に設置するためのスペース等の問題を生じる。
【0044】
本発明の乾燥剤は、乾燥剤用組成物を基材上に塗布した後に、昇温速度の制御可能な加熱炉中で熱処理されて調製される。熱処理条件としては、(1) 200℃〜600℃で5〜120分間の熱処理を行うか、又は、(2) 70℃〜200℃で5〜120分、さらに200℃〜600℃で5〜120分間の2段階で熱処理するとよい。
【0045】
(1)の「200℃〜600℃で5〜120分間」の熱処理条件は、乾燥剤用組成物中の熱硬化性オルガノポリシロキサンの官能基間の反応が進むと同時に、ゼオライトが組成物作成前に予め吸着していた湿分の除去を可能とする熱処理条件である。この熱処理により、熱硬化性オルガノポリシロキサン中の未反応の水酸基やアルコキシ基が残存しなくなるため、ゼオライト粒子間や基材とゼオライト粒子間が強固に固化・固着し、機械的強度が高く、密着性、耐水性、耐熱性に優れる乾燥剤皮膜が得られる。
【0046】
熱処理温度が200℃未満であり、熱処理時間が5分より少ない場合には、熱硬化性オルガノポリシロキサン中の未反応の水酸基やアルコキシ基が残存し、密着性、耐水性、耐熱性が劣り、剥がれ、粉化等の問題を生じる。また、ゼオライトが予め吸着していた湿分を除去できず、理論上の最大湿分吸着量に対して30%以下しか吸着しなくなり、乾燥剤としての役割が不足する。また、溶剤の揮発が完全でないことがあり、硬化後の熱硬化性オルガノシロキサン硬化体中の通孔の形成が少なくなり、ゼオライトの湿分吸着性が低下することがある。また、基材への密着性、また、耐水性、耐熱性が劣り、剥がれ、粉化等の問題を生じることがある。
【0047】
熱処理温度が600℃を越えた温度で熱処理を行うと、ゼオライトの結晶構造が変化し、湿分吸着量の低下を引き起こすので好ましくなく、また、600℃を越えた温度で熱処理を行っても、熱硬化性オルガノポリシロキサンの官能基間の反応が進行せず、エネルギーの無駄になる。また、120分以上の熱処理を行っても結合剤の官能基間の反応が進行せず、エネルギーの無駄になる。
【0048】
熱硬化性オルガノポリシロキサンの官能基間の反応を十分なものとし、同時にゼオライトに吸着していた湿分を除去し、ゼオライトの能力を100%引き出し、且つ経済性を考慮すると、熱処理温度が300℃〜500℃の範囲で、かつ、熱処理時間が10分〜90分がより好ましい。
【0049】
本発明においては、乾燥剤用組成物を調製する段階でのゼオライト粒子の湿分除去は不要であり、電子部品等を組み立てる直前に、基材に乾燥剤用組成物を塗付して加熱処理することにより、熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化と共にゼオライト粒子中に吸着していた湿分を除去できるので、組み立て時点での熱処理により装着可能とできる。そのため、従来の乾燥剤のごとく、保管に際して乾燥状態とする必要がないので、各々の電子部品に合わせるための多種サイズの乾燥剤シートを貯えておく必要がなく、在庫管理が容易となり、コスト削減効果も期待できる。
【0050】
(2)の「70℃〜200℃で5〜120分、さらに200℃〜600℃で5〜120分間の2段階での熱処理条件」としてもよい。
【0051】
先ず、第1段階の熱処理は、急激な加熱による部分的な硬化異常を防ぎ、熱硬化性オルガノポリシロキサンの反応を確実にすると共に硬化過程でのゼオライト粒子との密着度を高める段階とするものであり、熱硬化性オルガノポリシロキサンの官能基間の反応が徐々に進行するため、皮膜厚さが厚い場合でも皮膜内部における歪がほとんどなく均質な硬化体が得られる。
【0052】
その後に、高温の第2段階の熱処理を行うことにより、ゼオライト粒子間や基材とゼオライト粒子間をよりさらに強固に固化・固着させることができ、皮膜強度や基材との密着性、耐水性、耐熱性により優れるものとなり、乾燥剤の亀裂や剥離、粉化が生じることが全くないものとできる。
【0053】
第1段階において、70℃未満の温度では、反応が非常に遅く安定化するのに長時間を要するため好ましくない。また、200℃を越えても急激に大きな問題が生じるわけではないが、皮膜厚さが厚い場合には表面部と内部とで温度差が生じ、これに伴い反応速度が異なることに起因して硬化体内部に歪を残す場合があるため、200℃以下で第1段階の加熱処理を行うのがよい。
【0054】
第1段階の加熱処理時間は、5分未満では反応が十分に進行できず、2段階の加熱処理をする意味が薄れる。120分以下で十分に反応が進行するので、120分を超える時間の熱処理は不経済である。より好ましい第1段階の加熱処理条件は、120℃〜180℃で、熱処理時間が10分〜90分である。
【0055】
一方、第2段階の熱処理は、上述した(1)における「200℃〜600℃で5〜120分間の熱処理を行う場合」と同様であり、第1段階の熱処理だけでは、まだ残存している熱硬化性オルガノポリシロキサン中の未反応の水酸基やアルコキシ基を完全に反応させて揮発させると共に高沸点溶剤成分をも完全に揮発逸散させるために必要である。第1段階の加熱処理の後に第2段階の加熱処理を行うことにより、熱硬化性オルガノポリシロキサンの反応が進むと同時にゼオライトがペースト作成前に予め吸着していた湿分を除去でき、最終的に(1)の熱処理よりも優れた機械的強度、密着性、耐水性、耐熱性を有する乾燥剤皮膜が得られる。第2段階の熱処理条件は、基本的にはその作用から(1)の場合と同じであるが、第1段階である程度、熱硬化性オルガノポリシロキサンの反応は進んでいるので、最も経済的で、且つ、必要十分な第2段階の熱処理条件は、300℃〜500℃で、熱処理時間が10分〜60分である。
【0056】
第1段階の熱処理により、乾燥剤皮膜は取り扱う上ですでに十分な強度を有しているので、例えば乾燥剤の電子装置等への組込み工程として、先に、第1段階だけを行っておき、組込み直前に第2段階の熱処理を行い、熱硬化性オルガノポリシロキサン硬化皮膜の最終安定化とゼオライトの最終の湿分の除去を行うことができる。
【0057】
本発明の乾燥剤は、図1に模式断面図で示すように、ゼオライト粒子1を被覆する熱硬化性オルガノポリシロキサン層2と、隣接する熱硬化性オルガノポリシロキサン層2、2間に空隙3を有するものと考えられる。また、熱硬化性オルガノポリシロキサン層は、図2に模式断面図で示すように、熱硬化性オルガノポリシロキサン硬化層2中に細孔4を有するものと考えられる。
【0058】
以下、本発明の乾燥剤用組成物と乾燥剤についての特徴を整理すると、
(1) 本発明の乾燥剤用組成物は、結合剤として熱硬化性オルガノポリシロキサンを使用しており、しかも高温で熱処理を行うことによって、熱硬化性オルガノポリシロキサンの官能基間の反応が十分に進行し、ゼオライト粒子間や基材とゼオライト粒子間の密着性、接着性を向上すると共に、同時にゼオライト自身が予め吸着していた湿分を除去することができるため、耐圧強度が高く、機械特性、耐剥離性に優れており、剥がれ、粉化等がなく、且つ、ゼオライトの持つ高い湿分吸着性を最大限に発揮させることが可能である。
【0059】
(2) 本発明の乾燥剤用組成物は、熱硬化性オルガノポリシロキサン、ゼオライト、溶剤とからなる組成物であり、乾燥剤とするに際しては、高温で熱処理を行うため、溶剤成分が揮発逸散することによって、結合剤中に微細な通気孔を形成し、ゼオライトを完全に密封することなく、ゼオライトの持つ高い湿分吸着性を維持できる。
【0060】
(3) 熱処理前は、組成物はペースト状態とでき、流動性に優れているので、様々な形や大きさの基材への適用が可能であり、塗布性に優れ、ハケ塗り、スプレー、ディップ、ディスペンサー等で塗布可能である。
(4) 本発明の最も好ましい条件で、乾燥剤とした場合、湿分吸着率は乾燥剤中のゼオライトのもつ湿分吸着率より高くすることが可能である。これは、ゼオライト粒子を結合している熱硬化性オルガノポリシロキサン硬化体中の微細気孔表面にも幾分かの湿分吸着能力があるものと考えられ、これにより、ゼオライトの理論湿分吸着量以上の湿分吸着率(湿分吸着量/乾燥剤重量)を示すものと考えられる。
【0061】
また、本発明の乾燥剤は、
(1) 粉末を包む乾燥剤に比べ、結合剤で固化されており、乾燥剤の粉末発生等の心配がなく、また、他のリン酸アルミニウム等の無機塩水溶液やシリカゾル、水ガラス等のアルカリ性シリカ水溶液等の結合剤と比較して、結合剤中のアルカリやリン酸塩がゼオライトと反応して結晶構造を壊し、ゼオライト粒子の湿分吸着特性を劣化させることが無い。また、熱処理温度を高くできるため、ゼオライトの湿分吸着特性を最大限生かすことができ、低湿度でも大きな湿分吸着能力を持ち、湿分吸着速度も非常に早い。
【0062】
(2) 他の有機系結合剤と比較して結合剤の耐熱温度が高く熱処理温度を高くでき、ゼオライトの湿分吸着特性を最大限生かすことができるため、低湿度でも大きな湿分吸着能を持ち、湿分吸着速度も非常に早い。
【0063】
(3) 本発明で用いられる結合剤の熱硬化性オルガノポリシロキサンは化学的に安定で、他の結合剤であるリン酸アルミニウム等の無機塩水溶液や、シリカゾル、水ガラス等のアルカリ性シリカ水溶液に比べ腐食性がなく、基材や周辺を腐食することがない。
【0064】
(4) 本発明で用いられる吸湿剤のゼオライトは化学的に安定で、五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、無水硫酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム等の化学吸着剤に比べ潮解性がなく、基材や周辺を腐食することがない。
【0065】
(5) 熱硬化性オルガノポリシロキサン、ゼオライトともに化学的に安定で、重金属は殆ど含んでおらず、人体に有害な添加物を使用していない。従って、取り扱いにも特段の注意は不要であるため、安全でかつリサイクル性が高い。
【0066】
(6) 化学的に安定で、湿分吸着後も外観形状、性状ともに変化がない。
【0067】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0068】
【実施例】
本実施例では、熱硬化性オルガノポリシロキサン(B)を、前述の調製方法に準じて、下記表1の配合比率(重量%)で調製した。また、乾燥剤用組成物は、下記表2〜表6の配合比(重量%)でボールミルを用いて分散させた。得られた乾燥剤用組成物をガラス基板に塗布した後、脱水工程を兼ねて表2中の熱処理温度と時間で加熱処理し、下記表2〜表6に記載の膜厚として評価用乾燥剤基板を得た。評価用乾燥剤基板について下記の塗膜評価試験を実施した。結果を同様に表2〜表6に示す。
【0069】
(1) 湿分吸着率
温度40℃、関係湿度80%で48時間放置した後、湿分吸着率(%、湿分吸着量/乾燥剤重量)を測定した。
【0070】
(2) 密着性
テープ剥離試験により密着性を測定した。表2中、○:剥離なし、△:一部剥離ありもしくはクラック発生、×:剥離もしくはゼオライト粉末の粉化の発生。なお、下記表中、
1) は、東ソー(株)製「ゼオラムA−3(100#)」
2) は、信越化学工業(株)製「KR−271」
3) は、3号水ガラス
である。
【0071】
また、表2〜表6において、熱処理温度と熱処理時間をそれぞれ2段に記載する場合には、熱処理温度の上段の温度で熱処理時間の上段の時間、熱処理した後、熱処理温度の下段の温度で、熱処理時間の下段の時間で熱処理したことを示す。
【0072】
【表1】

Figure 0004305815
【0073】
【表2】
Figure 0004305815
【0074】
【表3】
Figure 0004305815
【0075】
【表4】
Figure 0004305815
【0076】
【表5】
Figure 0004305815
【0077】
【表6】
Figure 0004305815
【0078】
ゼオライト粒子{東ソー(株)製「ゼオラムA−3(100#)」}について、熱処理(500℃、120分)して吸着していた湿分を除去した後、実施例1と同様に温度40℃、関係湿度80%で48時間放置した後、湿分吸着率を測定したところ26%であった。実施例は、ゼオライト粒子単独に匹敵する湿分吸着率を示すことがわかる。
【0079】
【発明の効果】
本発明の乾燥剤組成物は、空孔に結合剤が入り込まず、ゼオライトの湿分吸着力を劣化させることがないものであり、また、組成物の成分とするに際してゼオライト粒子に吸着していた湿分の除去が不要であり、乾燥室等で保管する必要がなく、EL等の電子装置等に組み込むに際しての加熱処理により、ゼオライトの空孔径に吸着していた湿分を放出させることを可能とするものである。
【0080】
また、本発明の乾燥剤は、基材に乾燥剤用組成物を塗布した後の高温の熱処理温度の硬化過程で、未反応の水酸基やアルコキシ基の残存がなくなり、ゼオライト粒子と基材との密着力、ゼオライト粒子間の結合力を増し、強固に固化されるので、基材に対する密着性が良好であり、長時間連続してまたは繰り返して使用しても基材から剥離することがない。しかも、長時間連続して使用してもゼオライトや基材を劣化することのない被膜とできると共に、硬化膜は通気孔を有し、ゼオライト粒子の湿分吸着性を劣化させることなく、また、ゼオライト粒子単独の場合に匹敵する湿分吸着性を示すので、耐熱性、耐湿性が要求される電気・電子部品の乾燥剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明の乾燥剤の断面についての模式図である。
【図2】 図2は、本発明の乾燥剤断面における熱硬化性オルガノポリシロキサン層の模式図である。
【符号の説明】
1はゼオライト粒子、2は熱硬化性オルガノポリシロキサン層、3は隣接する熱硬化性オルガノポリシロキサン層により形成される空隙、4は熱硬化性オルガノポリシロキサン層中の細孔、5は基材である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a desiccant composition and a desiccant obtained by heat-treating the desiccant composition.
[0002]
[Prior art]
A desiccant obtained by wrapping a moisture absorbent in a moisture permeable container or bag is widely used in various fields, and a desiccant obtained by forming a powdered moisture absorbent into a solid tablet is also widely used. These are not so limited to use in a space with a certain amount of space, but have some problems when applied to the purpose of drying a small device such as a part of an electronic component and maintaining low humidity. . The desiccant wrapped in a container or bag inevitably increases the overall size, making it difficult to apply it to small devices such as some electronic components. There is a problem that the device is contaminated by leakage or spillage, and consequently the function of the device is impaired.
[0003]
In addition, it can be applied to small devices by reducing the size of a solid tablet, but as the size of the solid tablet decreases, the thickness of each tablet decreases. There is a risk that the absolute strength of the device may be reduced, and may break or be pulverized due to vibration during use of the device, which may also impair the function of the device. In addition, when formed into a solid tablet, an organic binder and an inorganic binder are used as a binder, but the organic binder is inferior in heat resistance and is a moisture absorbent such as zeolite particles. When the heat treatment at 200 ° C. or higher is performed in order to remove the retained moisture, the organic binder deteriorates, the adhesion between the solid tablet-like desiccant and the base material becomes poor, the adhesive strength decreases and peels off, Problems such as pulverization occur (for example, see Patent Documents 1 to 4).
In addition, as inorganic binders, inorganic salt aqueous solutions such as aluminum phosphate and alkaline silica aqueous solutions such as silica sol and water glass have been proposed. When a water-soluble binder is used as a binder, zeolite particles are used. When mixed, the zeolite particles adsorb moisture and the stability of the water-soluble binder is deteriorated, and there is a problem that coating (coating) properties and adhesion between the zeolite particles and between the substrate and the zeolite particles are remarkably lowered. Also, when an inorganic salt aqueous solution is used as a binder and zeolite particles are used as a hygroscopic agent, it is difficult to adjust to a predetermined film thickness due to foaming when the zeolite particles are dried by heat treatment. There is a problem that the coating film is easily peeled off from the base material when used for a long time because the adhesion stability of the obtained coating film is low. In addition, when an alkaline silica aqueous solution and zeolite particles are mixed as a binder and applied to a base material such as metal, the base material or zeolite particles react with the alkaline silica to corrode the base material or zeolite particles. There is a problem that the adhesion is deteriorated and peeling from the base material, and there is a problem that the crystal structure of the zeolite particles is changed and the moisture adsorbing power is deteriorated (for example, see Patent Document 5). Further, when aluminum phosphate is used as a binder and zeolite particles are mixed, there is a problem that the crystal structure of the zeolite particles changes depending on the phosphate, and the moisture adsorption power is significantly reduced.
[0004]
On the other hand, the hygroscopic agent is roughly classified into a chemical adsorption type and a physical adsorption type. Chemical adsorption types include phosphorus pentoxide, calcium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, anhydrous sodium sulfate, magnesium perchlorate, calcium hydride, strontium hydride, aluminum hydride, and highly water-absorbing resin. Although it has a characteristic of being strong, there are problems that it is generally highly toxic, is difficult to handle, and is dangerous when recycled. In addition, since it is deliquescent and absorbs moisture, it flows out in a liquid state. Therefore, when it is used in a small device such as an electronic device, it is necessary to devise a method of containment so that it does not flow out. There is a problem that the size of the apparatus is restricted, and if the liquid material leaks, the wiring or the like corrodes. Moreover, the thing which swells, when water | moisture content is absorbed, a volume becomes large and it is necessary to ensure a space beforehand and it is not suitable for size reduction. Moreover, it is often highly alkaline and may corrode the substrate and the surrounding area.
[0005]
On the other hand, as the physical adsorption type, there are zeolite (including molecular sieve), activated carbon, silica gel, graft starch and the like. Among the physical adsorption types, zeolite has the highest adsorption power for water. However, in order to release water molecules that have been physically adsorbed again, it is necessary to perform heat treatment at a relatively high temperature (at least 200 ° C., preferably 300 ° C. or more). From the viewpoint of heat resistance, there are few cases where the temperature can be increased to 200 ° C. or higher because of the temperature limitation. Therefore, the moisture adsorption characteristics of zeolite are sufficiently exhibited while ensuring stable adhesiveness at a high temperature of 300 ° C. or higher. It is difficult to do so, and it is often considered that the adsorption characteristics are inferior to those of the chemical adsorption type in practical use.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-18227 A ([0020] to [0022])
[0007]
[Patent Document 2]
JP 2001-35659 A ([0025] to [0028])
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-11-54285 ([0017], [0029])
[0009]
[Patent Document 4]
Japanese Examined Patent Publication No. 7-93188 (Left column, line 2, line 33 to line 34)
[0010]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 64-4314 (Claims)
[0011]
[Problem to be Solved by the Invention]
The present invention forms a thin film-like desiccant and has stable adhesion to a substrate, and the obtained desiccant maintains strength, and is mechanically damaged or powdered in the situation where the desiccant is used. And a desiccant composition that can stably exhibit high moisture adsorption power, and a desiccant obtained by using the desiccant composition, which has adhesiveness to a substrate In addition, the present invention provides a desiccant that has high mechanical strength and can stably exhibit high moisture adsorption.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The desiccant composition of the present invention comprises:General formula (1) R n Si (OR ') 4-n
(In the formula, R represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and n is 0, 1, or 2.)
  General formula (2) M (OR ″) with respect to 100 parts by weight of one or more partially hydrolyzed condensates selected from alkoxysilanes represented by 4-n
(Wherein R ″ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M represents a metal selected from titanium, zirconium, or aluminum. When M is titanium or zirconium, n is 0, and when M is aluminum, n is 1)
  Was compounded in a proportion of 3 to 50 parts by weight.10% to 40% by weight of a binder made of thermosetting organopolysiloxane, 25% to 60% by weight of a hygroscopic agent made of zeolite particles, and 10% to 60% by weight of a solvent.In other words, it is applied and formed on a base material to become a desiccant.It is characterized by that.
[0013]
  The above solvent100 ° CIt contains the above high boiling point solvent.
[0014]
  The desiccant of the present invention isGeneral formula (1) R n Si (OR ') 4-n
(In the formula, R represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and n is 0, 1, or 2.)
  General formula (2) M (OR ″) with respect to 100 parts by weight of one or more partially hydrolyzed condensates selected from alkoxysilanes represented by 4-n
(Wherein R ″ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M represents a metal selected from titanium, zirconium, or aluminum. When M is titanium or zirconium, n is 0, and when M is aluminum, n is 1)
  Was compounded in a proportion of 3 to 50 parts by weight.A desiccant composition comprising 10% to 40% by weight of a binder comprising a thermosetting organopolysiloxane, 25% to 60% by weight of a hygroscopic agent comprising zeolite particles, and 10% to 60% by weight of a solvent,After coating on the substrate,It is obtained by heat-treating at 200 to 600 ° C. for 5 to 120 minutes.
[0015]
  The desiccant of the present invention isGeneral formula (1) R n Si (OR ') 4-n
(In the formula, R represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and n is 0, 1, or 2.)
  General formula (2) M (OR ″) with respect to 100 parts by weight of one or more partially hydrolyzed condensates selected from alkoxysilanes represented by 4-n
(Wherein R ″ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M represents a metal selected from titanium, zirconium, or aluminum. When M is titanium or zirconium, n is 0, and when M is aluminum, n is 1)
  Was compounded in a proportion of 3 to 50 parts by weight.A desiccant composition comprising 10% to 40% by weight of a binder comprising a thermosetting organopolysiloxane, 25% to 60% by weight of a hygroscopic agent comprising zeolite particles, and 10% to 60% by weight of a solvent,After coating on the substrate,It is obtained by performing heat treatment in two stages of 70 to 200 ° C. for 5 to 120 minutes and further 200 to 600 ° C. for 5 to 120 minutes.
[0016]
The heat treatment of the desiccant composition is performed by removing moisture adsorbed on the zeolite particles and curing the thermosetting organopolysiloxane at the same time. After the heat treatment, the zeolite particles are coated. The binder film is characterized by having moisture permeability.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the binder in the desiccant composition of the present invention, the general formula (1)
RnSi (OR ')4-n
(In the formula, R represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and n is 0, 1, or 2.)
1 type or 2 types or more of partial hydrolysis-condensation products selected from the alkoxysilane (a) represented by these.
[0018]
The organic group represented by R in the general formula (1) is not particularly limited, but is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, a phenyl group, a vinyl group, a γ-methacrylooxypropyl group, γ -A mercaptopropyl group, a gamma-glycidoxypropyl group, etc. can be mentioned. Specific examples of the alkoxysilane (a) represented by the general formula (1) include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. , Phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxy Examples include silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like. Among these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferably selected from the viewpoint of easiness of reaction and heat resistance.
[0019]
Further, the alkoxysilane (a) is used as it is or as a hydrolyzate and / or condensate. When the alkoxysilane (a) is used as a hydrolyzate and / or condensate, a hydrolysis reaction is caused by adding water adjusted to the acidic side and at the same time a partial hydrolysis condensate { Hereinafter, thermosetting organopolysiloxane (A)} is produced. In that case, it is preferable to add in the range of 0.5-1.5 mol with respect to 1 mol of alkoxysilane (a). Examples of such commercially available condensates of thermosetting organopolysiloxane (A) include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, various commercially available silicon oligomers, and the like. Alternatively, it may be used by condensation and / or mixed reaction with alkoxysilane (a).
[0020]
In the present invention, the thermosetting organopolysiloxane (A) is represented by the general formula (2) for the purpose of improving the adhesion and curing characteristics of the thermosetting organopolysiloxane (A) to the substrate.
M (OR ")4-n
(Wherein R ″ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M represents a metal selected from titanium, zirconium, or aluminum. When M is titanium or zirconium, n is 0, and when M is aluminum, n is 1)
It is preferable to use as a binder for a desiccant a composition {hereinafter, thermosetting organopolysiloxane (B)} in which different metal alkoxides represented by
[0021]
Examples of R ″ in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group. Specifically, titanium tetra Ethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, Examples thereof include aluminum tri-n-butoxide, and these different metal alkoxides are used alone or in combination of two or more.
[0022]
Moreover, the composite rate of the dissimilar metal alkoxide represented by the general formula (2) is 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting organopolysiloxane (A). When the amount is less than 3 parts by weight, the adhesion to the substrate is lowered, and when it exceeds 50 parts by weight, the compatibility is lowered, and cracks are likely to occur after the heat treatment.
[0023]
As a method for preparing the thermosetting organopolysiloxane (B), one or two alkoxysilanes (a) represented by the general formula (1) are used in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a heating jacket and a stirring device. A homogeneous solution is obtained by mixing one or more species with one or more solvents. Next, while stirring at room temperature, distilled water adjusted to pH 2 is added dropwise to start partial hydrolysis, and at the same time a polycondensation reaction is performed to obtain a thermosetting organopolysiloxane (A). Further, the thermosetting organopolysiloxane (B) may be prepared by dropping the dissimilar metal alkoxide represented by the general formula (2) at a predetermined ratio while stirring and reacting at a room temperature.
[0024]
The thermosetting organopolysiloxane (B) thus obtained is inorganic, hard and non-toxic, and has heat resistance, nonflammability, water resistance, hydrophilicity, and chemical corrosion resistance. Excellent dispersibility of particles and excellent adhesion to the substrate. In addition, the resulting film has abrasion resistance, crack resistance, chemical resistance, acid resistance, high temperature acid resistance, weather resistance, contamination resistance, electrical insulation, antistatic properties, far infrared radiation resistance, rust resistance , Has antifungal properties, antifogging properties, coloring properties, and has a molten metal releasability.
[0025]
In applying the thermosetting organopolysiloxane (B) to the desiccant composition, it is preferable to adjust the type of zeolite and the type of solvent and adjust the heat treatment temperature.
[0026]
Although thermosetting organopolysiloxane has been attracting attention in the field of paints, there has been no example of use as a binder for desiccants. As a result of various studies, the present inventors have found that, particularly, by dispersing zeolite particles in a thermosetting organopolysiloxane, the moisture adsorption characteristics of zeolite can be maximized by the following points. Is.
[0027]
(1) At the time of forming the desiccant composition, the thermosetting organopolysiloxane has a larger molecular diameter than the pore size of the zeolite, and the binder does not enter the pores, so that the moisture adsorbing power of the zeolite is not deteriorated.
(2) The thermosetting organopolysiloxane forms a strong siloxane bond by heat treatment, firmly adheres the zeolite particles, can form a high-strength film, and is coated (painted). It adheres strongly to the material and does not peel off.
(3) Thermosetting organopolysiloxane forms very fine through-holes by desorption of solvent molecules during the polycondensation reaction, which allows the passage of fine molecules such as water vapor molecules. Can be reliably incorporated in the cured product by using a high-boiling organic solvent. In other words, no matter how much the binder forms a hard film, if the zeolite particles as the hygroscopic agent are completely sealed, the moisture adsorption of the zeolite particles is lost. In the present invention, as is apparent from the examples described later, it is clear that the binder membrane covering the zeolite particles has moisture permeability.
(4) The final heat treatment temperature of the thermosetting organopolysiloxane can be approximately the same as the temperature range (300 ° C. or higher) necessary for removing the moisture previously adsorbed by the zeolite. By heat-treating the coating film, it is possible to simultaneously remove moisture from the zeolite particles and cure the thermosetting organopolysiloxane.
[0028]
Next, the hygroscopic agent in the present invention comprises zeolite particles. Zeolite is a kind of clay mineral, inorganic, crystalline, non-polluting, and harmless to applied electronic parts and the like. Zeolite has regular pores with pore sizes on the order of molecular size and has selectivity for the substance to be adsorbed. The selectivity for the adsorbed substance is determined by the pore distribution derived from the crystal structure of the zeolite. For example, a zeolite having a pore diameter of about 3 mm can selectively absorb only moisture in the air, Specificity that does not adsorb organic solvents larger than molecules. Also, zeolite having a pore size of 3 mm or more has the property of preferentially adsorbing polar substances such as moisture, so that thermosetting organopolysiloxane and organic solvent in the composition are adsorbed in the zeolite. In addition, it has the property of being chemically stable to thermosetting organopolysiloxanes and organic solvents. In addition, zeolite has a feature that it has a high moisture adsorption capacity in a low humidity and high temperature environment as compared with other hygroscopic agents such as activated alumina and silica gel. In the case where it is incorporated in the above, it is the most excellent hygroscopic agent in an application where only that part is desired to be kept as low as possible.
[0029]
In the desiccant composition of the present invention, the particle size of the zeolite particles is 300 μm or less from the viewpoint of coating (coating) properties and from the viewpoint of adhesive strength with the substrate after heat treatment, and 74 μm. What has the particle size distribution whose following ratios are 80 weight% or more is preferable. Examples of such zeolite particles include “Zeoram A-3 (100 #)” manufactured by Tosoh Corporation and a BET specific surface area of 700 m.2/ G, moisture adsorption rate (moisture adsorption amount / zeolite amount) 25% or more ", Showa Union Co., Ltd." Zeolite, BET specific surface area 500-600m2/ G, moisture adsorption rate (moisture adsorption amount / zeolite amount) 28 to 30% or more, "and the like.
[0030]
The desiccant composition of the present invention contains a solvent for the purpose of uniform dispersion of zeolite, prevention of gelation, and improvement of coating (coating) properties. Suitable solvents include alcohols, ketones, esters, cellosolves, cyclic ethers and the like. As alcohol, lower alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc., as ketone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, as ester, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve as methyl cellosolve, ethyl Examples of cellosolve, butyl cellosolve, and cyclic ethers include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane 1,4-dioxane, etc., and aromatic hydrocarbon compounds (toluene, xylene, etc.), Solvesso 100, Solvesso 150, mineral spirits, terpenes These may be used, and these can be used alone or in combination. These solvents include alcohols that are liberated during the preparation of thermosetting organopolysiloxanes.
[0031]
  In the desiccant composition of the present invention, when the heat treatment is performed at a high temperature of 200 ° C. or higher, fine vents are formed in the cured thermosetting organopolysiloxane when the solvent component volatilizes and escapes. Is formed, and the moisture adsorptivity of the zeolite particles can be maintained without impairing the moisture adsorptivity of the zeolite particles. In particular, among the solvents, a high boiling point solvent,For example, 100 ° C or higherWhen Solvesso 100 (bp 100 ° C.), Solvesso 150 (bp 150 ° C.), and terpene system (bp 180 to 250 ° C.), which are solvents having the above boiling points, are used, thermosetting organo It has been found that pores that pass through water vapor molecules are easily obtained in a cured polysiloxane film.
[0032]
The content of each component in the desiccant composition of the present invention is 10 to 40% by weight of thermosetting organopolysiloxane, 25 to 60% by weight of zeolite particles, and 10 to 60% by weight of solvent.
[0033]
The content of the thermosetting organopolysiloxane is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight. If the content is less than 10% by weight, the amount as a binder is insufficient, Adhesion, water resistance, and heat resistance are poor, causing problems such as peeling and powdering. On the other hand, if the amount exceeds 40% by weight, the amount becomes more than necessary to fill the space between the hygroscopic particles, and the organopolysiloxane hardened more than the amount necessary for fixing the zeolite particles after the heat treatment is present. It is not preferable because it fills the space between the particles and adheres excessively thickly to the surface of the moisture absorbent particles, which may deteriorate the characteristics (moisture adsorption action) as a desiccant.
[0034]
Further, the content of the zeolite particles is 25 to 60% by weight, preferably 30 to 55% by weight. If the content is less than 25% by weight, the amount as the hygroscopic agent is insufficient, and sufficient characteristics as the desiccant are maintained. It is not preferable because it cannot be done. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the amount of moisture absorbent particles increases, making it difficult to maintain good coating properties as a coating composition, and the desiccant after heat treatment to adhere to the substrate. Property, water resistance, and heat resistance may decrease, and problems such as peeling and powdering may occur.
[0035]
Moreover, content of a solvent is 10 to 60 weight%, Preferably it is 20 to 55 weight%. Solvents include residual solvents such as alcohol used in the alkoxide solution at the time of preparation of thermosetting organopolysiloxane. In preparing the composition, uniform dispersion of zeolite, prevention of gelation, and coating (painting) properties It becomes a constituent component of the composition by being used for improving the drying rate and adjusting the drying speed. As an important point of the present invention, pores that allow moisture (water vapor molecules) to pass through the cured organopolysiloxane Is necessary to form. If it is less than 10% by weight, the formation of fine ventilation holes that allow water vapor molecules to pass through in the thermosetting organopolysiloxane cured product becomes unstable, and the moisture adsorption performance of zeolite cannot be fully exhibited depending on the use conditions of the desiccant. There is. In order to uniformly disperse zeolite particles, prevent gelation, improve coating (painting) properties, and shorten the drying speed, it is preferable to add and mix 10% or more. If the content of the solvent exceeds 60% by weight, the zeolite particles are settled, and the coating (coating) property is lowered, and the bonding strength of the thermosetting organopolysiloxane is lowered, which is not preferable.
[0036]
The proportion of the high boiling point solvent in the solvent is preferably 60% by weight or less, more preferably 45% by weight or less, from the viewpoint of ensuring that the thermosetting organosiloxane has micropores through which water vapor molecules can pass. Although a high boiling point solvent is not necessarily required, in order to adjust the moisture adsorption rate by adjusting the amount of pores of the cured film, it is preferable to contain at least 1% by weight in the solvent together with the above upper limit. This is because in order to adjust the moisture adsorption rate without using a high-boiling solvent, it is necessary to reduce the content of thermosetting organopolysiloxane, the adhesion between the zeolite particles and the substrate, the zeolite This is because the bonding force between the particles is reduced. When the content of the high-boiling solvent exceeds 60% by weight in the solvent, the film density becomes sparse, which is not preferable because the adhesion between the zeolite particles and the base material and the bonding force between the zeolite particles are reduced. Is not preferable because it takes a long time. The high boiling point solvent may be added during the preparation of the thermosetting organopolysiloxane, but may be added during the preparation of the composition.
[0037]
In the desiccant composition of the present invention, in order to adjust moisture adsorption characteristics or to adsorb odors and gas components other than moisture, zeolite is the main component, and in addition to zeolite, silica gel, activated carbon Further, inorganic adsorbent particles such as alumino silica gel which do not react with organopolysiloxane or solvent may be mixed and used.
[0038]
In the desiccant composition of the present invention, in order to improve the rheological properties of the composition, an organic thickener, an inorganic thickener or an organic thickener and an inorganic thickener are used in combination. It may be added. Examples of the organic thickener include cellulose, liquid paraffin, and polyethylene glycol. Examples of the inorganic thickener include bentonite, sukurite, and aerosil.
[0039]
For the purpose of shortening the curing time, a known curing accelerator can be added to the desiccant composition of the present invention when the composition is used. These curing accelerators include, for example, metal salt compounds of carboxylic acids such as tin octylate, dibutyltin dilaurate and dioctyltin dimaleate, acidic compounds such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid and hydrochloric acid, dibutylamine-2- Quaternary amines such as hexoate, dimethylamine acetate, ethanolamine acetate, etc., aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, etc. Ammonium salt compounds, alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-a Aminoethyl) - amine-based silane coupling agents such as aminopropyl methyl dimethoxy silane, and the like. Generally, the mixing ratio of the curing accelerator is 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition. When the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of addition is small, and when the amount exceeds 15 parts by weight, gelation occurs in the composition, and the coating (coating) properties are remarkably lowered, and the strength is lowered after the heat treatment. This is not preferable.
[0040]
Further, the composition for a desiccant of the present invention mainly includes a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, as additives other than those described above, in order to improve the coating (coating) properties, so as not to affect the film properties. A dehydrating agent or a stabilizer such as methyl acetoacetate or ethyl acetoacetate can be added.
[0041]
The desiccant composition of the present invention is prepared by dispersing zeolite particles in a binder and a solvent by a known dispersion method such as a sand mill, a ball mill, etc., with the above-mentioned components in predetermined amounts. The desiccant composition referred to in the present invention may be in any state that can be applied to the substrate.
[0042]
Next, the desiccant formed using the desiccant composition of the present invention will be described. The composition for a desiccant of the present invention is applied (painted) on a substrate and then heat-treated to obtain a desiccant. As the base material, it is necessary to have heat resistance capable of withstanding the subsequent heat treatment temperature, and preferably a ceramic thin plate, a glass thin plate, a metal plate, etc., and various shapes and sizes of base materials can be applied. is there.
[0043]
The desiccant composition may be applied onto the substrate by brushing, spraying, dipping, dispenser, or the like, and the coating thickness after heat treatment described below can be 50 to 800 μm, preferably 200 to 500 μm. If the film thickness after the heat treatment is less than 50 μm, there is a problem that a predetermined water absorption effect cannot be obtained. If the film thickness exceeds 800 μm, cracks at the time of heat curing and space for installation in, for example, an electroluminescence (EL) apparatus are present. This causes problems.
[0044]
The desiccant of the present invention is prepared by applying a desiccant composition on a substrate and then heat-treating it in a heating furnace capable of controlling the rate of temperature rise. As heat treatment conditions, (1) heat treatment is performed at 200 ° C. to 600 ° C. for 5 to 120 minutes, or (2) 70 ° C. to 200 ° C. for 5 to 120 minutes, and further 200 ° C. to 600 ° C. for 5 to 120 ° C. Heat treatment may be performed in two stages of minutes.
[0045]
The heat treatment condition of (1) “200 ° C. to 600 ° C. for 5 to 120 minutes” is that the reaction between the functional groups of the thermosetting organopolysiloxane in the desiccant composition proceeds, and at the same time, the zeolite is the composition produced. This is a heat treatment condition that enables removal of moisture previously adsorbed in advance. By this heat treatment, unreacted hydroxyl groups and alkoxy groups in the thermosetting organopolysiloxane do not remain, so the zeolite particles and the base material and the zeolite particles are firmly solidified and fixed, and the mechanical strength is high and the adhesion is high. A desiccant film excellent in heat resistance, water resistance and heat resistance.
[0046]
When the heat treatment temperature is less than 200 ° C. and the heat treatment time is less than 5 minutes, unreacted hydroxyl groups and alkoxy groups in the thermosetting organopolysiloxane remain, and the adhesion, water resistance, and heat resistance are poor. This causes problems such as peeling and powdering. Further, the moisture previously adsorbed by the zeolite cannot be removed, and only 30% or less of the theoretical maximum moisture adsorption amount is adsorbed, and the role as a desiccant is insufficient. In addition, the volatilization of the solvent may not be complete, the formation of through holes in the cured thermosetting organosiloxane is reduced, and the moisture adsorptivity of the zeolite may be reduced. Moreover, the adhesiveness to a base material, water resistance, and heat resistance are inferior, and problems such as peeling and powdering may occur.
[0047]
When heat treatment is performed at a temperature exceeding 600 ° C., the crystal structure of the zeolite is changed, which causes a decrease in moisture adsorption amount. This is not preferable, and even if heat treatment is performed at a temperature exceeding 600 ° C., The reaction between the functional groups of the thermosetting organopolysiloxane does not proceed and energy is wasted. Further, even if heat treatment is performed for 120 minutes or more, the reaction between the functional groups of the binder does not proceed, and energy is wasted.
[0048]
Considering that the reaction between the functional groups of the thermosetting organopolysiloxane is sufficient, at the same time, the moisture adsorbed on the zeolite is removed, the ability of the zeolite is 100%, and considering the economy, the heat treatment temperature is 300. It is more preferable that the heat treatment time is 10 to 90 minutes in the range of from ° C to 500 ° C.
[0049]
In the present invention, it is not necessary to remove the moisture of the zeolite particles at the stage of preparing the desiccant composition. Immediately before assembling the electronic components, the desiccant composition is applied to the substrate and heat-treated. By doing so, the moisture adsorbed in the zeolite particles can be removed together with the curing of the thermosetting organopolysiloxane, so that it can be mounted by heat treatment at the time of assembly. Therefore, unlike conventional desiccants, there is no need to keep them in a dry state during storage, so there is no need to store various sizes of desiccant sheets for each electronic component, making inventory management easier and reducing costs. The effect can also be expected.
[0050]
It is good also as (2) "The heat processing conditions in two steps of 5-120 minutes at 70 to 200 degreeC, and also for 5 to 120 minutes at 200 to 600 degreeC."
[0051]
First, heat treatment in the first stage is a stage that prevents partial curing abnormality due to rapid heating, ensures the reaction of the thermosetting organopolysiloxane, and increases the degree of adhesion with the zeolite particles during the curing process. Since the reaction between the functional groups of the thermosetting organopolysiloxane proceeds gradually, even when the film thickness is thick, there is almost no distortion inside the film and a homogeneous cured product can be obtained.
[0052]
After that, by performing a high-temperature second stage heat treatment, it is possible to more firmly solidify / adhere between the zeolite particles or between the base material and the zeolite particles, and the film strength, adhesion to the base material, water resistance The heat resistance is excellent, and the desiccant is not cracked, peeled off or pulverized.
[0053]
In the first stage, a temperature of less than 70 ° C. is not preferable because the reaction is very slow and takes a long time to stabilize. Moreover, even if the temperature exceeds 200 ° C., a large problem does not occur abruptly. However, when the film thickness is thick, a temperature difference occurs between the surface portion and the inside, and the reaction rate differs accordingly. Since distortion may remain inside the cured body, the first stage heat treatment is preferably performed at 200 ° C. or lower.
[0054]
If the first stage heat treatment time is less than 5 minutes, the reaction cannot sufficiently proceed, and the meaning of performing the two-stage heat treatment is diminished. Since the reaction proceeds sufficiently in 120 minutes or less, heat treatment for more than 120 minutes is uneconomical. More preferable first-stage heat treatment conditions are 120 ° C. to 180 ° C., and the heat treatment time is 10 minutes to 90 minutes.
[0055]
On the other hand, the second stage heat treatment is the same as “when performing heat treatment at 200 ° C. to 600 ° C. for 5 to 120 minutes” in (1) described above, and the first stage heat treatment alone still remains. It is necessary to completely react and volatilize unreacted hydroxyl groups and alkoxy groups in the thermosetting organopolysiloxane and to completely volatilize and dissipate the high boiling point solvent component. By performing the second stage heat treatment after the first stage heat treatment, the reaction of the thermosetting organopolysiloxane proceeds, and at the same time, the moisture previously adsorbed by the zeolite before making the paste can be removed. In addition, a desiccant film having better mechanical strength, adhesion, water resistance and heat resistance than the heat treatment of (1) can be obtained. The heat treatment conditions in the second stage are basically the same as in the case of (1) because of their action, but the reaction of the thermosetting organopolysiloxane has progressed to some extent in the first stage, so it is the most economical. The necessary and sufficient second stage heat treatment conditions are 300 ° C. to 500 ° C., and the heat treatment time is 10 minutes to 60 minutes.
[0056]
Since the desiccant film has sufficient strength for handling by the first stage heat treatment, for example, only the first stage is performed as a process for incorporating the desiccant into an electronic device or the like. The heat treatment in the second stage can be performed immediately before incorporation to finally stabilize the thermosetting organopolysiloxane cured film and to remove the final moisture of the zeolite.
[0057]
As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 1, the desiccant of the present invention has a gap 3 between the thermosetting organopolysiloxane layer 2 covering the zeolite particles 1 and the adjacent thermosetting organopolysiloxane layers 2 and 2. It is thought that it has. Further, the thermosetting organopolysiloxane layer is considered to have pores 4 in the thermosetting organopolysiloxane cured layer 2 as shown in the schematic cross-sectional view of FIG.
[0058]
Hereinafter, when the characteristics of the desiccant composition of the present invention and the desiccant are arranged,
(1) The desiccant composition of the present invention uses a thermosetting organopolysiloxane as a binder, and the reaction between functional groups of the thermosetting organopolysiloxane is caused by heat treatment at a high temperature. Proceeds sufficiently and improves the adhesion between the zeolite particles and between the base material and the zeolite particles, and at the same time, the moisture that the zeolite itself has adsorbed in advance can be removed. It has excellent mechanical properties and anti-peeling property, does not peel off and is not pulverized, and can maximize the high moisture adsorption property of zeolite.
[0059]
(2) The desiccant composition of the present invention is a composition comprising a thermosetting organopolysiloxane, a zeolite, and a solvent. When the desiccant is used, heat treatment is performed at a high temperature. By scattering, fine air holes are formed in the binder, and the high moisture adsorption property of the zeolite can be maintained without completely sealing the zeolite.
[0060]
(3) Before the heat treatment, the composition can be in a paste state and has excellent fluidity, so it can be applied to substrates of various shapes and sizes, has excellent coating properties, and is applied with brush, spray, It can be applied with a dip or dispenser.
(4) When the desiccant is used under the most preferable conditions of the present invention, the moisture adsorption rate can be higher than the moisture adsorption rate of the zeolite in the desiccant. This is thought to be due to the fact that the surface of the fine pores in the cured thermosetting organopolysiloxane bonded with zeolite particles also has some moisture adsorption capacity. It is considered that the moisture adsorption rate (moisture adsorption amount / drying agent weight) is shown.
[0061]
The desiccant of the present invention is
(1) Compared with the desiccant that wraps the powder, it is solidified with a binder, so there is no concern about the generation of powder of the desiccant, and other alkaline salt solutions such as aluminum phosphate, silica sol, water glass, etc. Compared with a binder such as an aqueous silica solution, the alkali or phosphate in the binder does not react with the zeolite to break the crystal structure and deteriorate the moisture adsorption characteristics of the zeolite particles. In addition, since the heat treatment temperature can be increased, the moisture adsorption characteristics of zeolite can be utilized to the maximum, it has a large moisture adsorption ability even at low humidity, and the moisture adsorption rate is very fast.
[0062]
(2) Compared with other organic binders, the heat-resistant temperature of the binder is high, the heat treatment temperature can be increased, and the moisture adsorption characteristics of zeolite can be utilized to the maximum. The moisture adsorption rate is very fast.
[0063]
(3) The thermosetting organopolysiloxane of the binder used in the present invention is chemically stable and can be applied to inorganic binder aqueous solutions such as aluminum phosphate, which are other binders, and alkaline silica aqueous solutions such as silica sol and water glass. Compared to corrosiveness, it does not corrode the base material or its surroundings.
[0064]
(4) The hygroscopic zeolite used in the present invention is chemically stable, such as phosphorus pentoxide, calcium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, anhydrous sodium sulfate, magnesium perchlorate, calcium hydride, strontium hydride, etc. There is no deliquescence compared to chemical adsorbents, and the base material and surroundings are not corroded.
[0065]
(5) Both thermosetting organopolysiloxane and zeolite are chemically stable, hardly contain heavy metals, and do not use additives harmful to the human body. Therefore, since no special care is required for handling, it is safe and highly recyclable.
[0066]
(6) It is chemically stable and there is no change in appearance and properties after moisture adsorption.
[0067]
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
[0068]
【Example】
In this example, a thermosetting organopolysiloxane (B) was prepared according to the preparation method described above at a blending ratio (% by weight) shown in Table 1 below. Further, the desiccant composition was dispersed using a ball mill at a blending ratio (% by weight) shown in Tables 2 to 6 below. After applying the obtained desiccant composition to a glass substrate, it was heat-treated at the heat treatment temperature and time in Table 2 also serving as a dehydration step, and the desiccant for evaluation as the film thickness shown in Tables 2 to 6 below. A substrate was obtained. The following coating film evaluation test was performed on the desiccant substrate for evaluation. The results are similarly shown in Tables 2-6.
[0069]
(1) Moisture adsorption rate
After leaving at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80% for 48 hours, the moisture adsorption rate (%, moisture adsorption amount / drying agent weight) was measured.
[0070]
(2) Adhesion
Adhesion was measured by a tape peel test. In Table 2, ○: no peeling, Δ: partial peeling or cracking, x: peeling or powdering of zeolite powder. In the table below,
1)  Is "Zeoram A-3 (100 #)" manufactured by Tosoh Corporation.
2)  Is "KR-271" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
3)  No. 3 water glass
It is.
[0071]
In Tables 2 to 6, when the heat treatment temperature and the heat treatment time are described in two stages, after the heat treatment is performed at the upper temperature of the heat treatment temperature for the upper time of the heat treatment temperature, at the lower temperature of the heat treatment temperature. It shows that the heat treatment was performed in the lower time of the heat treatment time.
[0072]
[Table 1]
Figure 0004305815
[0073]
[Table 2]
Figure 0004305815
[0074]
[Table 3]
Figure 0004305815
[0075]
[Table 4]
Figure 0004305815
[0076]
[Table 5]
Figure 0004305815
[0077]
[Table 6]
Figure 0004305815
[0078]
Zeolite particles {“Zeoram A-3 (100 #)” manufactured by Tosoh Corporation) were heat-treated (500 ° C., 120 minutes) to remove the adsorbed moisture, and then the temperature was 40 as in Example 1. After leaving at 48 ° C. for 48 hours at a relative humidity of 80%, the moisture adsorption rate was measured and found to be 26%. It can be seen that the examples show moisture adsorption rates comparable to zeolite particles alone.
[0079]
【The invention's effect】
The desiccant composition of the present invention is such that the binder does not enter the pores and does not deteriorate the moisture adsorptive power of the zeolite, and is adsorbed on the zeolite particles as a component of the composition. It is not necessary to remove moisture, it is not necessary to store it in a drying room, etc., and it is possible to release moisture adsorbed on the pore size of zeolite by heat treatment when incorporating it into electronic devices such as EL. It is what.
[0080]
Further, the desiccant of the present invention eliminates residual unreacted hydroxyl groups and alkoxy groups in the curing process at a high heat treatment temperature after applying the desiccant composition to the substrate, and the zeolite particles and the substrate Since the adhesion force and the bonding force between the zeolite particles are increased and solidified firmly, the adhesion to the substrate is good, and even when used continuously or repeatedly for a long time, it does not peel off from the substrate. In addition, it can be a coating that does not deteriorate the zeolite and the base material even when used continuously for a long time, and the cured film has a vent hole, without deteriorating the moisture adsorptivity of the zeolite particles, Since it exhibits moisture adsorption comparable to that of zeolite particles alone, it is useful as a desiccant for electrical and electronic parts that require heat resistance and moisture resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-section of a desiccant according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a thermosetting organopolysiloxane layer in the cross section of the desiccant of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 is zeolite particles, 2 is a thermosetting organopolysiloxane layer, 3 is a gap formed by an adjacent thermosetting organopolysiloxane layer, 4 is a pore in the thermosetting organopolysiloxane layer, and 5 is a substrate. It is.

Claims (5)

一般式(1) R n Si(OR′) 4-n
(但し、式中Rは炭素数が1〜8の有機基、R′はメチル基またはエチル基を表わし、nは0、1、2のいずれかである。)
で表されるアルコキシシランから選ばれた1種または2種以上の部分加水分解縮合物100重量部に対して、一般式(2) M(OR″) 4-n
(式中、R″は炭素数が1〜4のアルキル基、Mはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムから選ばれる金属を表わし、Mがチタンまたはジルコニウムの時にはnは0、Mがアルミニウムの時にはnは1である。)
で表される異種金属アルコキシドを3〜50重量部の割合で複合化した熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤10重量%〜40重量%、ゼオライト粒子からなる吸湿剤25重量%〜60重量%、溶剤10重量%〜60重量%からなり、基材上に塗布形成されて乾燥剤とされるものであることを特徴とする乾燥剤用組成物。
General formula (1) R n Si (OR ′) 4-n
(In the formula, R represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and n is 0, 1, or 2.)
General formula (2) M (OR ″) 4-n with respect to 100 parts by weight of one or more partially hydrolyzed condensates selected from alkoxysilanes represented by
(Wherein R ″ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M represents a metal selected from titanium, zirconium, or aluminum. When M is titanium or zirconium, n is 0, and when M is aluminum, n is 1)
10% to 40% by weight of a binder comprising a thermosetting organopolysiloxane compounded with 3 to 50 parts by weight of a dissimilar metal alkoxide represented by the formula, and 25% to 60% by weight of a hygroscopic agent comprising zeolite particles. , solvent 10 wt% to 60 wt% Tona is, desiccant composition characterized der Rukoto what is being applied and formed on the substrate desiccant.
溶剤が100℃以上の高沸点溶剤を含有することを特徴とする請求項1記載の乾燥剤用組成物。The desiccant composition according to claim 1, wherein the solvent contains a high boiling point solvent of 100 ° C. or higher. 一般式(1) R n Si(OR′) 4-n
(但し、式中Rは炭素数が1〜8の有機基、R′はメチル基またはエチル基を表わし、nは0、1、2のいずれかである。)
で表されるアルコキシシランから選ばれた1種または2種以上の部分加水分解縮合物100重量部に対して、一般式(2) M(OR″) 4-n
(式中、R″は炭素数が1〜4のアルキル基、Mはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムから選ばれる金属を表わし、Mがチタンまたはジルコニウムの時にはnは0、Mがアルミニウムの時にはnは1である。)
で表される異種金属アルコキシドを3〜50重量部の割合で複合化した熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤10重量%〜40重量%、ゼオライト粒子からなる吸湿剤25重量%〜60重量%、溶剤10重量%〜60重量%からなる乾燥剤用組成物を、基材上に塗布した後、200℃〜600℃で5〜120分間の熱処理することにより得られるものであることを特徴とする乾燥剤。
General formula (1) R n Si (OR ′) 4-n
(In the formula, R represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and n is 0, 1, or 2.)
General formula (2) M (OR ″) 4-n with respect to 100 parts by weight of one or more partially hydrolyzed condensates selected from alkoxysilanes represented by
(Wherein R ″ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M represents a metal selected from titanium, zirconium, or aluminum. When M is titanium or zirconium, n is 0, and when M is aluminum, n is 1)
10% to 40% by weight of a binder comprising a thermosetting organopolysiloxane compounded with 3 to 50 parts by weight of a dissimilar metal alkoxide represented by the formula, and 25% to 60% by weight of a hygroscopic agent comprising zeolite particles. The composition is obtained by applying a desiccant composition comprising 10 wt% to 60 wt% of a solvent on a substrate and then heat-treating at 200 ° C. to 600 ° C. for 5 to 120 minutes. Desiccant.
一般式(1) R n Si(OR′) 4-n
(但し、式中Rは炭素数が1〜8の有機基、R′はメチル基またはエチル基を表わし、nは0、1、2のいずれかである。)
で表されるアルコキシシランから選ばれた1種または2種以上の部分加水分解縮合物100重量部に対して、一般式(2) M(OR″) 4-n
(式中、R″は炭素数が1〜4のアルキル基、Mはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムから選ばれる金属を表わし、Mがチタンまたはジルコニウムの時にはnは0、Mがアルミニウムの時にはnは1である。)
で表される異種金属アルコキシドを3〜50重量部の割合で複合化した熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤10重量%〜40重量%、ゼオライト粒子からなる吸湿剤25重量%〜60重量%、溶剤10重量%〜60重量%からなる乾燥剤用組成物を、基材上に塗布した後、70℃〜200℃で5〜120分、さらに200℃〜600℃で5〜120分間の2段階で熱処理することにより得られるものであることを特徴とする乾燥剤。
General formula (1) R n Si (OR ′) 4-n
(In the formula, R represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and n is 0, 1, or 2.)
General formula (2) M (OR ″) 4-n with respect to 100 parts by weight of one or more partially hydrolyzed condensates selected from alkoxysilanes represented by
(Wherein R ″ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M represents a metal selected from titanium, zirconium, or aluminum. When M is titanium or zirconium, n is 0, and when M is aluminum, n is 1)
10% to 40% by weight of a binder comprising a thermosetting organopolysiloxane compounded with 3 to 50 parts by weight of a dissimilar metal alkoxide represented by the formula, and 25% to 60% by weight of a hygroscopic agent comprising zeolite particles. After applying a desiccant composition consisting of 10 wt% to 60 wt% of the solvent onto the substrate , the composition is applied at 70 ° C to 200 ° C for 5 to 120 minutes, and further 200 ° C to 600 ° C for 5 to 120 minutes. A desiccant obtained by heat treatment in stages.
乾燥剤用組成物の熱処理は、ゼオライト粒子に吸着している湿分の除去と熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化が同時になされものであって、熱処理後にあっては、ゼオライト粒子を被覆する結合剤膜が湿分透過性を有するものであることを特徴とする請求項3、または請求項4記載の乾燥剤。  The heat treatment of the desiccant composition is performed by simultaneously removing moisture adsorbed on the zeolite particles and curing the thermosetting organopolysiloxane. After the heat treatment, the binder that coats the zeolite particles The desiccant according to claim 3 or 4, wherein the membrane has moisture permeability.
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