JP4304836B2

JP4304836B2 - Career

Info

Publication number: JP4304836B2
Application number: JP2000202196A
Authority: JP
Inventors: 智晴西川; 浩一武中; 英明安永; 誠小林; 治前田; 雄二新谷
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2020-07-04
Also published as: JP2002023428A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はキャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から２成分現像剤に使用されるキャリアとして、バインダー樹脂中に磁性粒子を分散してなるバインダー型キャリアやコート樹脂を磁性粒子にコートしてなるコート型キャリアが広く知られている。しかしながら、バインダー型キャリアは真比重が比較的小さく、また形状が不定形であるため、流動性が低く問題となっていた。流動性が低いと現像器内での撹拌性が低下し、補給トナー粒子を良好に帯電させることができず、トナーの帯電不良によりカブリが発生する。一方、コート型キャリアは流動性は比較的高いものの、トナーがキャリア表面に付着（スペント）し易いため、長期使用時にはキャリアの帯電付与能が低下し、カブリが発生するという問題が生じていた。また、コート型キャリアはコート層が磁性粒子から剥離し易いため、耐衝撃性が低く問題となっていた。耐衝撃性が低いとコート層が剥離し、トナー粒子を良好に帯電させることができず、カブリが発生する。
【０００３】
また、特開昭62-39879号公報では、コア粒子に2層のコート層を被覆してなるコート型キャリアであって、上層がフッ素化アルキルアクリル系重合体からなり、下層が常温でゴム弾性を有するアクリル系重合体からなるキャリアが開示されている。しかしながら、上記キャリアは荷電能力が低いために、トナーを素早く帯電させることができず、初期からカブリが発生するという新たな問題が生じていた。
【０００４】
また、特開昭64-29857号公報では、カップリング処理した磁性粒子の表面に、磁性粉を含有したポリマー微粒子の層を有するキャリアが開示されている。このキャリアでは、初期の帯電性は確保できるものの、長期使用時においてポリマー微粒子が剥離し、耐衝撃性の問題が依然として生じていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期にわたって画像上にカブリが発生しない、耐スペント性、流動性および耐衝撃性に優れたキャリアを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、磁性粒子にゴム状ポリマーをコートしてなるコア粒子表面に、磁性微粒子が分散されてなる樹脂微粒子の層を有するキャリアに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のキャリアは、磁性粒子にゴム状ポリマーをコートしてなるコア粒子と、磁性微粒子が分散されてなる樹脂微粒子からなり、コア粒子表面上に上記樹脂微粒子の層を有する構成を有している。詳しくは、該キャリアの樹脂微粒子層は、コア粒子表面に固着された樹脂微粒子と他の樹脂微粒子を介してコア粒子表面に固着された樹脂微粒子からなっており、当該層は隣接する樹脂微粒子間において空隙を有している。
【０００８】
本発明においては上記のようなキャリア構成に起因して、前記目的が達成されると考えられる。すなわち、芯材料としての磁性粒子の周りのゴム状ポリマー層と、該ゴム状ポリマー層の周りの樹脂微粒子層における空隙によって、外部からの衝撃力を緩和・吸収するため、耐衝撃性が向上し、ゴム状ポリマー層や樹脂微粒子層の剥離が抑制される。また、キャリアの最表面は結果として磁性微粒子が分散された樹脂から構成されているため、帯電立ち上がり性および耐スペント性が向上し、長期にわたって良好な帯電が確保される。さらには、芯材料として真比重の比較的大きい磁性粒子を使用し、かつキャリア形状が比較的球形であるため、流動性が高い。
【０００９】
本発明のキャリアを構成するコア粒子は磁性粒子にゴム状ポリマーをコートしてなり、すなわち芯材料としての磁性粒子の表面にコート層としてゴム状ポリマー層を有している。
【００１０】
コア粒子の芯材料としての磁性粒子は、従来から電子写真用キャリアの分野で公知の磁性体であれば特に制限されず、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄粉、ニッケル、コバルト等の磁性金属が挙げられる。コア粒子を構成する磁性粒子は体積平均粒径20〜100μm、好ましくは20〜60μmのものが好適であり、後述の樹脂微粒子を構成する磁性微粒子とは粒径を異にする。
【００１１】
ゴム状ポリマーは、当該ポリマーからなる層が本発明のキャリア構成において外部からの衝撃力を緩和・吸収できる程度に、常温約20℃〜30℃でゴム弾性を示す材料である。そのようなゴム弾性を表す物性として、例えば、圧縮率、ガラス転移点（Tg）が挙げられる。ゴム状ポリマーの常温での圧縮率は10^-6〜10^-11cm²・dyn^-1であることが望ましい。Tgは0℃以下、好ましくは−30〜0℃であることが望ましい。
【００１２】
本明細書中、圧縮率は万能試験機（インストロン社製）によって測定された値を用いている。
【００１３】
上記のような物性を有していれば、ゴム状ポリマーの種類は特に制限されず、公知のポリマー、例えば、共役ジエン系モノマー、アクリル系モノマー、ビニル系モノマーからなる群から選択される１またはそれ以上のモノマーを重合してなる単独重合体または共重合体、ならびにポリウレタン等が使用可能である。
【００１４】
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
アクリル系モノマーとしては、炭素原子数1〜8、好ましくは2〜6のアルキルを有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが挙げられ、具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートがある。
ビニル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ブチレン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。
【００１５】
そのようなゴム状ポリマーの好ましい具体例は、ブタジエンゴム、ウレタンゴムである。
【００１６】
コート層の厚みは、ゴム状ポリマーの磁性粒子に対する被覆量が0.2〜5.0重量％、好ましくは0.5〜3.0重量％となれば特に制限されない。被覆量が少なすぎると外部からの衝撃力の緩和・吸収効果が十分に発揮できず、一方多すぎると磁性粒子との結着性が悪化する。結着性とはコート層としての磁性粒子との固着性（密着性）を言う。
【００１７】
コート方法としては、上記のようなコート層を形成できれば特に制限されず、例えば、噴霧法、スプレードライ法、浸漬法等を挙げることができる。例えば、噴霧法を採用する場合、ゴム状ポリマーを、当該ポリマーを溶解し得る有機溶剤、例えば、トルエン等に溶解してコート溶液を調製し、該コート溶液をスピラコータ（岡田精工社製）によって磁性粒子に噴霧・塗布し、乾燥させる。このとき、使用されるコート溶液におけるゴム状ポリマーの量と磁性粒子の使用量は上記被覆量になるように決定される。コート溶液中のポリマー濃度は噴霧可能な濃度であれば特に制限されず、通常、7.0〜15.0重量％に設定される。
【００１８】
一方、本発明のキャリアを構成する樹脂微粒子は樹脂中に磁性微粒子が分散されてなる。
【００１９】
樹脂微粒子を構成する樹脂としては、従来から電子写真用キャリアの分野でバインダー樹脂またはコート樹脂として使用され得る公知の樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２０】
また樹脂のガラス転移点は、キャリアの耐衝撃性、耐熱性の観点から、50〜80℃、好ましくは60〜80℃であることが望ましい。
さらに樹脂の重量平均分子量は、キャリアの耐衝撃性、耐熱性、製造性の観点から、10000〜70000、好ましくは20000〜50000であることが望ましい。
【００２１】
樹脂微粒子を構成する磁性微粒子としては、公知の磁性体が使用可能であり、上記コア粒子を構成する磁性粒子の説明で例示した材料が挙げられる。樹脂微粒子を構成する磁性微粒子とコア粒子を構成する磁性粒子はそれぞれ独立して選択され得るが、樹脂微粒子中の磁性微粒子としてはコア粒子中の磁性粒子と同様の材料を用いることが好ましい。樹脂微粒子を構成する磁性微粒子の平均1次粒径は、当該磁性微粒子の分散性および結着性の観点から、0.05〜0.8μm、好ましくは0.1〜0.5μmが好適である。このような磁性微粒子の樹脂微粒子中における含有量は、キャリアの荷電性および当該磁性微粒子と樹脂との結着性の観点から、樹脂100重量部に対して50〜1000重量部、好ましくは100〜900重量部、より好ましくは200〜900重量部が望ましい。
【００２２】
樹脂微粒子には所望によりその他の添加剤が含有されていてもよい。その他の添加剤としては例えば、カーボンブラック、無機微粒子、荷電制御剤、荷電性樹脂等が挙げられる。カーボンブラックはキャリアの表面抵抗を調整する作用を有し、公知の方法によって製造されたいかなるカーボンブラックも使用可能である。カーボンブラックの樹脂微粒子中における含有量は樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部が望ましい。無機微粒子は樹脂微粒子製造時の混合均一性を確保する作用を有し、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ等の公知の微粒子が使用可能である。無機微粒子の樹脂微粒子中における含有量は樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部が望ましい。荷電性樹脂とは例えばアミノ基等の正荷電性を有する官能基を有する樹脂をいう。
【００２３】
樹脂微粒子は樹脂中に少なくとも上記磁性微粒子を均一に分散させることができればいかなる方法によって製造されてよく、例えば、樹脂、磁性微粒子およびその他の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押し出し機で溶融混練を行い、冷却した後、混練物を粉砕機にて粉砕して得られる。
【００２４】
樹脂微粒子の体積平均粒径は、コア粒子への固着性の観点から、0.5〜10μm、好ましくは1〜5μmに制御されていることが望ましい。
【００２５】
本発明のキャリアは、コア粒子表面に固着されてなる樹脂微粒子の層を形成できれば、いかなる方法によって製造されてよく、例えば、上記のコア粒子と樹脂微粒子とを一旦、均一に混合した後、混合物を熱処理することによって得ることができる。ここで熱処理とは、混合物に熱を瞬間的に付与することによって、コア粒子表面のゴム状ポリマーを瞬間的に溶融させつつ、当該溶融ポリマーに樹脂微粒子を固着させる処理をいう。そのような処理を行うことができる装置として、例えば、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）および熱処理装置（ホソカワミクロン社製）等が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００２６】
熱処理時間は、樹脂微粒子がコア粒子表面に固着される限り、できるだけ短いことが望ましい。キャリア粒子同士が固着するのを回避するためである。
【００２７】
樹脂微粒子の使用量はコア粒子や樹脂微粒子の粒径、比重等に依存して決定されるが、キャリアの荷電性、樹脂微粒子の固着性の観点からは、使用されたコア粒子に含まれる磁性粒子100重量部に対して1〜20重量部、1〜10重量部が好適である。
【００２８】
以上のような方法で得られる本発明のキャリアの樹脂微粒子層は三次元的網目構造を有し、すなわち当該層において樹脂微粒子は直接的にコア粒子表面に固着されているものもあれば、他の隣接する樹脂微粒子に固着することによってコア粒子表面に間接的に固着されているものもある。このため、本発明のキャリアは、上記網目構造の空隙によっても外部の衝撃力が緩和・吸収されるため、樹脂微粒子層やゴム状ポリマー層の剥離が顕著に起こり難い。
【００２９】
本発明のキャリアにおいて樹脂微粒子層の厚みは、通常、0.5〜10μm、好ましくは1〜5μmである。また、キャリアの体積平均粒径は20〜100μm、好ましくは20〜60μmが好適である。
【００３０】
本発明のキャリアにおいて、より好ましくは、キャリアを外部から半径方向でキャリア中心に向かって見たとき、樹脂微粒子層の空隙が観察できないような構成を有することである。このように最表面が連続的に連なり、かつ内部で空隙を保有する樹脂微粒子層とすることにより、耐スペント性、流動性および耐衝撃性をより有効に向上させることができ、結果としてトナーの荷電能力がさらに向上する。そのような構成は熱処理温度を上記範囲内で高めに設定し、かつ熱処理時間を短縮することによって達成され得る。
【００３１】
本発明のキャリアはトナーと混合され、２成分現像剤として使用され得る。本発明のキャリアと混合されるトナーは公知のいかなるトナーであってよく、すなわち、磁性トナーまたは非磁性トナーであっても、黒色トナーまたはフルカラートナーであってもよい。
【００３２】
本発明のキャリアとともに使用されるトナーは少なくともトナーバインダー樹脂および着色剤を含み、所望により荷電制御剤、オフセット防止剤（ワックス）、磁性粉を含む。トナーバインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、ワックス、磁性粉としては従来から電子写真用トナーの分野で使用されている公知のいかなる材料も使用可能である。
【００３３】
本発明のキャリアとトナーとの混合重量比（キャリア／トナー）は特に制限されないが、80/20〜97/3、好ましくは85/15〜75/5が望ましい。
【００３４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明する。なお、特記しない限り「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００３５】
【実施例】
（磁性微粒子が分散されてなる樹脂微粒子の製造）
樹脂微粒子A
ポリエステル樹脂（Tm：120℃、Tg：65℃；花王社製）100重量部とフェライト磁性粉（MFP-2；TDK社製）100重量部をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押し出し機で溶融混練を行い、冷却した後、混練物を粉砕機にて粉砕し、体積平均粒径3μmの樹脂微粒子Aを得た。
【００３６】
樹脂微粒子B
ポリエステル樹脂（Tm：120℃、Tg：65℃；花王社製）100重量部とフェライト磁性粉（MFP-2；TDK社製）500重量部をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押し出し機で溶融混練を行い、冷却した後、混練物を粉砕機にて粉砕し、体積平均粒径3μmの樹脂微粒子Bを得た。
【００３７】
樹脂微粒子C
ポリエステル樹脂（Tm：120℃、Tg：65℃；花王社製）100重量部とフェライト磁性粉（MFP-2；TDK社製）900重量部をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押し出し機で溶融混練を行い、冷却した後、混練物を粉砕機にて粉砕し、体積平均粒径3μmの樹脂微粒子Cを得た。
【００３８】
（ゴム状ポリマーの製造）
ゴム状ポリマーX
ポリエステル樹脂（Tm：120℃、Tg：65℃；花王社製）100ｇとイソシアナート（コロネート 2031；日本ポリウレタン工業社製）35ｇをビーカー中で混合し、撹拌しながらジメチルベンジルアミン1ｇ、非イオン性乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）（エマルゲン；花王アトラス社製）の50％水溶液2ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの50％水溶液1ｇ、泡構造形成の安定剤としてジメチルポリシロキサン0.25ｇと水1ｇの混合物を添加した。撹拌時間30秒で発泡している混合物を3Lの容器に入れ、30分後にゴム状ポリマーXを得た。その後、ゴム状ポリマーX1重量部に対してトルエン9重量部で希釈を行い、ゴム状ポリマーX溶液を調製した。
【００３９】
ゴム状ポリマーY
10リットルの還流冷却器付重合容器を精製チッ素で置換し、ドライアイス−メタノール浴につけ、これに、0.035molのトリス（π-アリル）ウラン塩化物のヘキサン溶液とEt₂AlCl0.01molのヘキサン溶液とで5リットルの溶液および液化ブタジエン800ｇを投入し、溶封し20℃で1時間重合を行った。重合終了後、封管を-78℃に冷却してから開封し、0.5リットルのエタノールを少量ずつ加えて重合を停止した。反応混合物を塩酸酸性のメタノール50リットルに注ぎ、析出したポリマーをメタノールで洗浄し、減圧下で2日間乾燥させて、ゴム状ポリマーYを得た。その後、ゴム状ポリマーY1重量部に対してトルエン9重量部で希釈を行い、ゴム状ポリマーY溶液を調製した。
【００４０】
実施例1
粒径50μmのフェライト粒子（F-300；パウダーテック社製）1000ｇに対して、ゴム状ポリマーXの溶液30ｇをスピラコータ（岡田精工社製）にて噴霧塗布し、乾燥した。その後、得られたコア粒子に樹脂微粒子Aを50ｇ添加し、ミキサーで混合した後、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）による熱処理を行ってキャリアAを得た。熱処理温度は200℃、熱処理時間は0.1秒程度であった。
【００４１】
実施例2〜6
ゴム状ポリマーの種類および樹脂微粒子の種類を表1に示す材料に変更したこと以外、実施例１においてと同様にしてキャリアを得た。
比較例1〜2
樹脂微粒子の層を形成しなかったこと、およびゴム状ポリマーの種類を表1に示す材料に変更したこと以外、実施例１においてと同様にしてキャリアを得た。
比較例3〜5
磁性粒子に、ゴム状ポリマーをコートすることなく、樹脂微粒子の層を直接的に形成したこと、および樹脂微粒子の種類を表1に示す材料に変更したこと以外、実施例１においてと同様にしてキャリアを得た。
【００４２】
【表１】

【００４３】
（トナーの製造）
ポリエステル樹脂（Tm100℃、Tg58℃）とマゼンタ顔料（C.I.ピグメントレッド184）を樹脂：顔料が7：3の重量比になるように加圧ニーダーに仕込み混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
上記ポリエステル樹脂93部、上記マスターバッチ10部、およびサリチル酸亜鉛錯体（E-84；オリエント化学工業社製）２部を十分混合し、ベント２軸混練装置により140℃で溶融混練し、この混練物を冷却した後、フェザーミルにて粗粉砕し、さらにジェット粉砕機により微粉砕し、風力分級して体積平均粒径8.5μmのトナー粒子を得た。このトナー粒子100部に対して疎水性シリカ（H-2000；ヘキストジャパン社製）0.5部および酸化チタン微粒子（STT-30A；チタン工業社製）0.6部を添加し、ヘンシェルミキサーにより1000rpmで1分間処理してトナーを得た。
【００４４】
各キャリアと上記トナーを、トナー：キャリアの重量比が6：94となるように調合し、ロールミルで１時間混合して現像剤を得た。
【００４５】
評価
得られた現像剤を複写機（CF-900；ミノルタ社製）に装填し、N/N環境下（25℃/50％）でB/W比20％の画像を5万枚複写して、各評価を行った。
【００４６】
（カブリ）
所定の複写枚数における複写画像を観察し、以下のランク付けに従って評価した。カブリとは複写画像上、トナー像が形成されるべきでないところにトナーが付着し、黒点が点在する現象をいう。
◎；複写画像上、カブリは全く発生していなかった；
○；顕微鏡観察でカブリは若干観察できたが目視では確認できなかったか、または目視観察でカブリは確認できたが実用上問題なかった；
△；目視観察でカブリは確認でき、実用上問題であった；
×；目視観察で多数のカブリが確認できた。
【００４７】
（剥離）
所定の枚数を複写したときの現像剤を取りだし、キャリア表面をSEMによって撮影し、以下のランク付けに従って評価した。剥離とは、キャリア表面における樹脂微粒子層の剥離を意味するものとする。
◎；視野内のキャリア粒子のほとんどに剥離はなかった；
○；視野内のキャリア粒子の1部に微小な剥離があったが、実用上問題なかった；
△；視野内のキャリア粒子の約半分に剥離があり、実用上問題であった；
×；視野内のキャリア粒子のほとんどに剥離があった。
なお、ゴム状ポリマー層を有するキャリアについてはいずれのキャリアにおいてもゴム状ポリマー層の剥離は起こっていなかった。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
（測定方法）
本明細書中、キャリアの平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）を用い、280μmのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより行った。なお、トナーの平均粒径の測定では100μmのアパチャーチューブを使用した。
【００５１】
＜ガラス転移点（Tg）測定法＞
示差走査熱量計（DSC-200：セイコー電子社製）を用い、測定する試料10mgを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度30℃/minで常温から200℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度10℃/minで20℃〜120℃の間で測定を行ない、この昇温過程で30℃〜90℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をTgとした。
【００５２】
＜樹脂軟化点（Tm）測定法＞
フローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、測定する試料1.0gを秤量し、h1.0mm×φ1.0mmのダイを使用し、昇温速度3.0℃/min、予熱時間180秒、荷重30kg、測定温度範囲60〜140℃の条件で測定を行ない、上記の試料が1/2流出したときの温度を樹脂軟化点（Tm）とした。
【００５３】
＜Mn、Mw測定法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（807-IT型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラムを40℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを1kg/cm²で流し、測定する試料30mgをテトラヒドロフラン20mLに溶解し、この溶液0.5mgを上記のキャリア溶媒と共に装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のキャリアにより、カブリのない画像を長期にわたって提供することができる。本発明のキャリアは耐スペント性、流動性および耐衝撃性に優れており、ひいては帯電立ち上がり性および帯電安定性にも優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carrier.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a carrier used for a two-component developer, a binder type carrier obtained by dispersing magnetic particles in a binder resin and a coated type carrier obtained by coating magnetic particles with a coat resin are widely known. However, since the binder type carrier has a relatively small true specific gravity and an irregular shape, it has a problem of low fluidity. If the fluidity is low, the stirring ability in the developing device is lowered, the replenished toner particles cannot be charged well, and fogging occurs due to poor charging of the toner. On the other hand, although the coat type carrier has a relatively high fluidity, the toner easily adheres to the carrier surface (spent), and thus the charge imparting ability of the carrier is lowered during long-term use, causing fogging. In addition, the coat type carrier has a problem in that the impact resistance is low because the coat layer is easily peeled off from the magnetic particles. If the impact resistance is low, the coating layer peels off, and the toner particles cannot be charged well, and fogging occurs.
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-39879 discloses a coat type carrier in which a core layer is coated with two coat layers, the upper layer is made of a fluorinated alkylacrylic polymer, and the lower layer is rubber elastic at room temperature. There is disclosed a carrier made of an acrylic polymer having: However, since the carrier has a low charging capability, the toner cannot be charged quickly, and a new problem arises that fog occurs from the beginning.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-29857 discloses a carrier having a layer of polymer fine particles containing magnetic powder on the surface of a magnetic particle subjected to coupling treatment. With this carrier, the initial chargeability can be secured, but the polymer fine particles peeled off during long-term use, and the problem of impact resistance still occurred.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a carrier excellent in spent resistance, fluidity and impact resistance, in which fog does not occur on an image over a long period of time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a carrier having a layer of resin fine particles in which magnetic fine particles are dispersed on the surface of core particles formed by coating magnetic particles with a rubbery polymer.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carrier of the present invention comprises a core particle obtained by coating a rubber-like polymer on magnetic particles and a resin fine particle in which magnetic fine particles are dispersed, and has a structure having the resin fine particle layer on the surface of the core particle. Yes. Specifically, the resin fine particle layer of the carrier is composed of resin fine particles fixed to the core particle surface and resin fine particles fixed to the core particle surface via other resin fine particles, and the layer is between adjacent resin fine particles. In FIG.
[0008]
In the present invention, it is considered that the object is achieved due to the carrier configuration as described above. In other words, impact resistance is improved because the impact force from the outside is relaxed and absorbed by the rubber-like polymer layer around the magnetic particles as the core material and the voids in the resin fine particle layer around the rubber-like polymer layer. Further, peeling of the rubber-like polymer layer and the resin fine particle layer is suppressed. Further, since the outermost surface of the carrier is composed of a resin in which magnetic fine particles are dispersed as a result, the charge rising property and the spent resistance are improved, and good charging is ensured over a long period of time. Furthermore, since magnetic particles having a relatively large true specific gravity are used as the core material and the carrier shape is relatively spherical, the fluidity is high.
[0009]
The core particle constituting the carrier of the present invention is obtained by coating a magnetic particle on a magnetic particle, that is, having a rubber-like polymer layer as a coating layer on the surface of the magnetic particle as a core material.
[0010]
The magnetic particles as the core material of the core particles are not particularly limited as long as they are conventionally known magnetic materials in the field of electrophotographic carriers, and examples thereof include magnetic metals such as ferrite, magnetite, iron powder, nickel, and cobalt. It is done. The magnetic particles constituting the core particles preferably have a volume average particle diameter of 20 to 100 μm, preferably 20 to 60 μm, and have a particle diameter different from that of the magnetic fine particles constituting the resin fine particles described later.
[0011]
The rubber-like polymer is a material that exhibits rubber elasticity at a room temperature of about 20 ° C. to 30 ° C. to such an extent that the layer made of the polymer can relieve and absorb external impact force in the carrier structure of the present invention. Examples of physical properties that exhibit such rubber elasticity include compression rate and glass transition point (Tg). The compressibility of the rubbery polymer at room temperature is desirably 10 ⁻⁶ to 10 ⁻¹¹ cm ² · dyn ⁻¹ . Tg is 0 ° C. or lower, preferably −30 to 0 ° C.
[0012]
In this specification, the compression rate uses a value measured by a universal testing machine (Instron).
[0013]
If it has the physical properties as described above, the type of the rubbery polymer is not particularly limited, and a known polymer, for example, 1 selected from the group consisting of a conjugated diene monomer, an acrylic monomer, and a vinyl monomer A homopolymer or copolymer obtained by polymerizing more monomers, polyurethane, and the like can be used.
[0014]
Examples of the conjugated diene monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
Examples of the acrylic monomer include alkyl acrylate or alkyl methacrylate having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 alkyl. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, There are ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
Examples of the vinyl monomer include ethylene, butylene, acrylonitrile, styrene and the like.
[0015]
Preferred examples of such a rubbery polymer are butadiene rubber and urethane rubber.
[0016]
The thickness of the coating layer is not particularly limited as long as the coating amount of the rubbery polymer on the magnetic particles is 0.2 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight. If the coating amount is too small, the effect of mitigating / absorbing the impact force from the outside cannot be exhibited sufficiently, while if too large, the binding property with the magnetic particles is deteriorated. The binding property refers to adhesion (adhesion) with the magnetic particles as the coating layer.
[0017]
The coating method is not particularly limited as long as the above-described coating layer can be formed, and examples thereof include a spraying method, a spray drying method, and an immersion method. For example, when the spraying method is employed, a rubber-like polymer is dissolved in an organic solvent capable of dissolving the polymer, for example, toluene, to prepare a coating solution, and the coating solution is magnetized by a Spiracoater (Okada Seiko Co., Ltd.). Spray and apply to particles and dry. At this time, the amount of rubber-like polymer and the amount of magnetic particles used in the coating solution to be used are determined so as to be the above coating amount. The polymer concentration in the coating solution is not particularly limited as long as it is a sprayable concentration, and is usually set to 7.0 to 15.0% by weight.
[0018]
On the other hand, the resin fine particles constituting the carrier of the present invention are obtained by dispersing magnetic fine particles in a resin.
[0019]
As the resin constituting the resin fine particles, a known resin that can be conventionally used as a binder resin or a coating resin in the field of electrophotographic carriers can be used. For example, polyester resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins Examples thereof include resins, silicone resins, fluorine resins, and vinyl resins.
[0020]
The glass transition point of the resin is preferably 50 to 80 ° C., preferably 60 to 80 ° C., from the viewpoint of impact resistance and heat resistance of the carrier.
Furthermore, the weight average molecular weight of the resin is preferably 10,000 to 70,000, and preferably 20,000 to 50,000 from the viewpoint of impact resistance, heat resistance and manufacturability of the carrier.
[0021]
As the magnetic fine particles constituting the resin fine particles, known magnetic substances can be used, and examples thereof include the materials exemplified in the description of the magnetic particles constituting the core particles. The magnetic fine particles constituting the resin fine particles and the magnetic particles constituting the core particles can be independently selected, but it is preferable to use the same material as the magnetic particles in the core particles as the magnetic fine particles in the resin fine particles. The average primary particle size of the magnetic fine particles constituting the resin fine particles is preferably 0.05 to 0.8 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm, from the viewpoint of dispersibility and binding properties of the magnetic fine particles. The content of the magnetic fine particles in the resin fine particles is 50 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, from the viewpoint of carrier chargeability and binding properties between the magnetic fine particles and the resin. 900 parts by weight, more preferably 200 to 900 parts by weight is desirable.
[0022]
If desired, the resin fine particles may contain other additives. Examples of other additives include carbon black, inorganic fine particles, charge control agents, and chargeable resins. Carbon black has the effect of adjusting the surface resistance of the carrier, and any carbon black produced by a known method can be used. The content of carbon black in the resin fine particles is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The inorganic fine particles have the effect of ensuring the mixing uniformity during the production of the resin fine particles. For example, known fine particles such as silica, titania, and alumina can be used. The content of the inorganic fine particles in the resin fine particles is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The chargeable resin refers to a resin having a positively charged functional group such as an amino group.
[0023]
The resin fine particles may be produced by any method as long as at least the magnetic fine particles can be uniformly dispersed in the resin. For example, the resin, magnetic fine particles and other additives are mixed with a Henschel mixer and melted with a twin screw extruder. After kneading and cooling, the kneaded product is obtained by pulverizing with a pulverizer.
[0024]
The volume average particle diameter of the resin fine particles is desirably controlled to 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm, from the viewpoint of adhesion to the core particles.
[0025]
The carrier of the present invention may be produced by any method as long as it can form a layer of resin fine particles fixed on the surface of the core particles. For example, the above-mentioned core particles and resin fine particles are once mixed uniformly and then the mixture Can be obtained by heat treatment. Here, the heat treatment refers to a process of fixing resin fine particles to the molten polymer while instantaneously melting the rubber-like polymer on the surface of the core particles by instantaneously applying heat to the mixture. Examples of the apparatus capable of performing such treatment include a surfing system (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) and a heat treatment apparatus (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), but are not limited thereto.
[0026]
The heat treatment time is desirably as short as possible as long as the resin fine particles are fixed to the surface of the core particles. This is to prevent the carrier particles from sticking to each other.
[0027]
The amount of resin fine particles used is determined depending on the particle size, specific gravity, etc. of the core particles and resin fine particles. From the viewpoint of carrier chargeability and resin fine particle adhesion, the magnetic particles contained in the used core particles are used. 1 to 20 parts by weight and 1 to 10 parts by weight are preferable with respect to 100 parts by weight of the particles.
[0028]
The resin fine particle layer of the carrier of the present invention obtained by the method as described above has a three-dimensional network structure, that is, in some layers, the resin fine particles are directly fixed to the core particle surface. Some of them are indirectly fixed to the surface of the core particle by fixing to adjacent resin fine particles. For this reason, in the carrier of the present invention, since the external impact force is relieved and absorbed even by the voids of the network structure, the resin fine particle layer and the rubber-like polymer layer are hardly separated.
[0029]
In the carrier of the present invention, the thickness of the resin fine particle layer is usually 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm. The volume average particle size of the carrier is 20-100 μm, preferably 20-60 μm.
[0030]
More preferably, the carrier of the present invention has a configuration in which voids in the resin fine particle layer cannot be observed when the carrier is viewed from the outside in the radial direction toward the center of the carrier. In this way, the resin fine particle layer in which the outermost surface is continuously connected and has voids therein can improve the spent resistance, fluidity, and impact resistance more effectively. Charging capability is further improved. Such a configuration can be achieved by setting the heat treatment temperature higher within the above range and shortening the heat treatment time.
[0031]
The carrier of the present invention can be mixed with a toner and used as a two-component developer. The toner mixed with the carrier of the present invention may be any known toner, that is, a magnetic toner or a non-magnetic toner, or a black toner or a full color toner.
[0032]
The toner used with the carrier of the present invention contains at least a toner binder resin and a colorant, and optionally contains a charge control agent, an offset preventive agent (wax), and magnetic powder. Any known material conventionally used in the field of electrophotographic toner can be used as the toner binder resin, colorant, charge control agent, wax, and magnetic powder.
[0033]
The mixing weight ratio (carrier / toner) of the carrier and toner of the present invention is not particularly limited, but is desirably 80/20 to 97/3, preferably 85/15 to 75/5.
[0034]
The invention is further illustrated by the following examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight”.
[0035]
【Example】
(Production of resin fine particles in which magnetic fine particles are dispersed)
Resin fine particle A
100 parts by weight of polyester resin (Tm: 120 ° C, Tg: 65 ° C; manufactured by Kao) and 100 parts by weight of ferrite magnetic powder (MFP-2; manufactured by TDK) are mixed with a Henschel mixer, and melt-kneaded with a twin screw extruder. After cooling, the kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain resin fine particles A having a volume average particle diameter of 3 μm.
[0036]
Resin fine particle B
100 parts by weight of polyester resin (Tm: 120 ° C, Tg: 65 ° C; manufactured by Kao) and 500 parts by weight of ferrite magnetic powder (MFP-2; manufactured by TDK) are mixed with a Henschel mixer, and melt-kneaded with a twin screw extruder. After cooling, the kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain resin fine particles B having a volume average particle diameter of 3 μm.
[0037]
Resin fine particle C
100 parts by weight of polyester resin (Tm: 120 ° C, Tg: 65 ° C; manufactured by Kao) and 900 parts by weight of ferrite magnetic powder (MFP-2; manufactured by TDK) are mixed with a Henschel mixer, and melt-kneaded with a twin screw extruder. After cooling, the kneaded product was pulverized by a pulverizer to obtain resin fine particles C having a volume average particle diameter of 3 μm.
[0038]
(Manufacture of rubbery polymer)
Rubbery polymer X
100 g of polyester resin (Tm: 120 ° C., Tg: 65 ° C .; manufactured by Kao Corporation) and 35 g of isocyanate (Coronate 2031; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) are mixed in a beaker and stirred with 1 g of dimethylbenzylamine, nonionic Add 2 g of 50% aqueous solution of emulsifier (polyoxyethylene alkyl ether) (Emulgen; manufactured by Kao Atlas), 1 g of 50% aqueous solution of sodium lauryl sulfate, and a mixture of 0.25 g of dimethylpolysiloxane and 1 g of water as a stabilizer for foam structure formation. did. The foaming mixture was placed in a 3 L container with a stirring time of 30 seconds, and rubber polymer X was obtained after 30 minutes. Thereafter, the rubbery polymer X solution was prepared by diluting 1 part by weight of the rubbery polymer X with 9 parts by weight of toluene.
[0039]
Rubbery polymer Y
The reflux condenser with polymerization vessel 10 liters was purged with purified nitrogen, dry ice - dipped in methanol bath, to which, hexanes tris (.pi.-allyl) uranium chloride 0.035mol and Et ₂ AlCl0.01mol hexane 5 liters of solution and 800 g of liquefied butadiene were added to the solution, sealed, and polymerized at 20 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization, the sealed tube was cooled to -78 ° C and then opened, and 0.5 liter of ethanol was added little by little to terminate the polymerization. The reaction mixture was poured into 50 liters of hydrochloric acid acidic methanol, and the precipitated polymer was washed with methanol and dried under reduced pressure for 2 days to obtain rubbery polymer Y. Thereafter, the rubbery polymer Y solution was prepared by diluting 1 part by weight of the rubbery polymer Y with 9 parts by weight of toluene.
[0040]
Example 1
To 1000 g of ferrite particles having a particle size of 50 μm (F-300; manufactured by Powdertech Co., Ltd.), 30 g of the rubber-like polymer X solution was spray-coated with a Spiracoater (Okada Seiko Co., Ltd.) and dried. Thereafter, 50 g of resin fine particles A were added to the obtained core particles, mixed with a mixer, and then heat-treated with a surfing system (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) to obtain carrier A. The heat treatment temperature was 200 ° C., and the heat treatment time was about 0.1 second.
[0041]
Examples 2-6
A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rubbery polymer type and resin fine particle type were changed to the materials shown in Table 1.
Comparative Examples 1-2
A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particle layer was not formed and the type of rubber-like polymer was changed to the material shown in Table 1.
Comparative Examples 3-5
The magnetic particles were not coated with a rubber-like polymer, and the resin fine particle layer was directly formed, and the kind of the resin fine particles was changed to the material shown in Table 1, and the same as in Example 1. Got a career.
[0042]
[Table 1]

[0043]
(Manufacture of toner)
A polyester resin (Tm 100 ° C., Tg 58 ° C.) and a magenta pigment (CI Pigment Red 184) were charged and kneaded in a pressure kneader so that the weight ratio of resin: pigment was 7: 3. The obtained kneaded product was cooled and then pulverized by a feather mill to obtain a pigment master batch.
93 parts of the above polyester resin, 10 parts of the above masterbatch, and 2 parts of a zinc salicylate complex (E-84; manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) are thoroughly mixed and melt kneaded at 140 ° C. with a bent biaxial kneader. After cooling, the mixture was coarsely pulverized by a feather mill, further finely pulverized by a jet pulverizer, and classified by air to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 8.5 μm. To 100 parts of the toner particles, 0.5 part of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Hoechst Japan) and 0.6 part of titanium oxide fine particles (STT-30A; manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) are added, and the mixture is added at 1000 rpm for 1 minute using a Henschel mixer. The toner was obtained by processing.
[0044]
Each carrier and the above toner were mixed so that the toner: carrier weight ratio was 6:94, and mixed with a roll mill for 1 hour to obtain a developer.
[0045]
Evaluation The resulting developer is loaded into a copier (CF-900; manufactured by Minolta), and an image with a B / W ratio of 20% is 50,000 images in an N / N environment (25 ° C / 50%). Each copy was evaluated.
[0046]
(Fog)
A copy image in a predetermined number of copies was observed and evaluated according to the following ranking. The fog is a phenomenon in which toner adheres to a copy image where a toner image is not to be formed and black dots are scattered.
◎: No fogging occurred on the copied image;
○: The fog was slightly observed by microscopic observation but was not visually confirmed, or the fog was confirmed by visual observation, but there was no practical problem.
Δ: Fog was confirmed by visual observation, which was a practical problem;
X: Many fogs were confirmed by visual observation.
[0047]
(Peeling)
The developer when the predetermined number of copies was copied was taken out, the carrier surface was photographed by SEM, and evaluated according to the following ranking. Peeling means peeling of the resin fine particle layer on the carrier surface.
A: Most of the carrier particles in the field of view did not peel off;
○: A part of the carrier particles in the field of view had a minute peeling, but there was no practical problem;
Δ: Peeling occurred in about half of the carrier particles in the field of view, which was a practical problem;
X: Most of the carrier particles in the field of view were peeled off.
In addition, about the carrier which has a rubber-like polymer layer, peeling of the rubber-like polymer layer did not occur in any carrier.
[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

[0050]
(Measuring method)
In the present specification, the average particle size of the carrier was measured by measuring the relative weight distribution by particle size with a 280 μm aperture tube using a Coulter Multisizer (manufactured by Beckman Coulter). A 100 μm aperture tube was used to measure the average particle diameter of the toner.
[0051]
<Method of measuring glass transition point (Tg)>
Using a differential scanning calorimeter (DSC-200: manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.), accurately weigh 10 mg of the sample to be measured, place it in an aluminum pan, and heat up using a sample in which alumina is placed in an aluminum pan as a reference. After raising the temperature from room temperature to 200 ° C at a rate of 30 ° C / min, this is cooled and measured between 20 ° C and 120 ° C at a rate of temperature rise of 10 ° C / min. The shoulder value of the main endothermic peak in the 90 ° C. range was defined as Tg.
[0052]
<Resin softening point (Tm) measurement method>
Using a flow tester (CFT-500: manufactured by Shimadzu Corporation), weigh 1.0 g of the sample to be measured, and use a h1.0 mm x φ1.0 mm die, heating rate 3.0 ° C / min, preheating time 180 seconds, Measurement was performed under the conditions of a load of 30 kg and a measurement temperature range of 60 to 140 ° C., and the temperature at which the above sample flowed out 1/2 was taken as the resin softening point (Tm).
[0053]
<Mn, Mw measurement method>
The measurement was performed using gel permeation chromatography (807-IT type: manufactured by JASCO Corporation). While maintaining the column at 40 ° C, tetrahydrofuran as a carrier solvent was flowed at 1 kg / cm ² , 30 mg of the sample to be measured was dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran, and 0.5 mg of this solution was introduced into the apparatus together with the above carrier solvent, and converted to polystyrene Determined by
[0054]
【The invention's effect】
The carrier of the present invention can provide a fog-free image over a long period of time. The carrier of the present invention is excellent in spent resistance, fluidity and impact resistance, and in turn excellent in charge rise and charge stability.

Claims

The surface of the core particles formed by coating rubber particles on the magnetic particles has a layer of resin fine particles in which magnetic fine particles are dispersed, and the amount of the resin fine particles is 100 parts by weight of the magnetic particles contained in the core particles. 1 to 20 parts by weight, and the carrier content of the magnetic fine particles in the resin fine particles is 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.