JP4303352B2 - Toner for electrophotography using metal complex - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録材等の分野で静電潜像を現像するために用いられる電子写真用トナーにおいて、転写後の未転写トナーをクリーニング工程により回収し、リサイクル使用する画像形成装置で用いられる静電荷現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視画像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
【０００３】
上記工程において、感光体上のトナーは、そのすべてが転写されないために、５〜２０重量％程度の未転写トナーが存在する。このような未転写トナーはクリーニングブレードによる掻き取り工程などにより回収され、廃トナーとして回収されるのが一般的である。しかしながら該廃トナーは帯電性や樹脂特性などの諸特性がフレッシュなトナーと比較すると著しく変化しており、通常再利用する事は不可能であった。
【０００４】
近年、プリンターや複写機の需要が増した事によりトナー消費量が著しく増加しており、また同時に、電子写真プロセスから排出される廃棄材料もその量を増大させている。このような廃棄材料が与える環境への配慮から、該廃トナーを再利用する事が提案されている。例えば、特開平１−２１４８７４号では、脂肪族ジオールを含む特定のポリエステル樹脂を結着樹脂とするトナーや、特開平２−１１０５７２号広報では、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えたトナーが提案されているが、いずれの場合もトナー構成要素が限定されてしまう上、保存安定性が低下するといった問題が生じる。また特開平７−３０１９５４号公報では電荷制御剤としてアゾ鉄錯塩化合物を含有するトナーにおいて、廃トナーを再利用する事が提案されているが、該電荷制御剤を使用したトナーの場合においても、回収廃トナーの電荷制御剤添加量の低下や帯電分布の広分布化が発生するため、フレッシュなトナーと同等性能を有する回収トナーを得ることは不可能であり、完全には課題を解決するには至っていなかった。また該電荷制御剤は有色であるため、近年やはり需要が増加しているカラートナーには使用する事ができないという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー、すなわちトナーを再利用するリサイクルに好適な静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、リサイクル可能な電子写真システムにおいて、どのような環境下においても、十分な画像濃度を有し、かつ、地カブリやトナー機内飛散の発生がない、鮮明な画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。 また、近年需要が急激に増加しているカラートナーのリサイクルシステムにおいても同様に鮮明な画像が得られることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の要旨は、感光体上の潜像を現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を転写材に転写し、転写後の感光体からクリーニング工程によりトナーを回収し、回収したトナーを現像工程で再利用する画像形成方法で使用される静電荷現像用トナーにおいて、少なくとも結着樹脂及び電荷制御剤を含有し、かつ、該電荷制御剤が下記一般式で表されることを特徴とする静電荷現像用トナーを提供するものである。
（式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、１は０又は１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは１から２０の整数、ｏは０又は１から４の整数、ｐは０又は１から４の整数、ｑは０又は１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは１ないし２０の整数である。ここでｒとｍの比率（ｒ／ｍ）は１から１．５の範囲内であるものとする。）
【０００９】
本発明について以下に詳細に説明する。
【００１０】
プリンターや複写機において、静電荷現像用トナーは、近年需要が著しく増加しており、これに伴い廃トナーの回収量も大きく増加している。この廃トナーは、通常クリーニング工程により回収され、廃トナー箱に貯められた後、系外に排出されるため、再利用ができない。この理由としては、廃トナーを再度現像部へ供給し、現像に用いた場合、反射画像濃度の低下やかぶりの増加、トナー飛散による機内汚染発生などの問題が発生するためである。
【００１１】
そこで本発明者らは、これらの問題が発生する原因を調べる為、フレッシュトナーと回収トナーの各種物性を測定した。その結果、このような問題が生じたトナーでは、本来同じでなければならないトナー中に含まれる電荷制御剤の量が、回収トナーにおいて大きく低下している事が確認された。また両トナーで帯電分布測定を実施したところ、フレッシュなトナーに比較して回収トナーは、逆帯電トナーの割合が増加し、帯電分布も広分布化している事が判った。
【００１２】
すなわち前記の画像劣化や機内汚染の原因は、転写工程時に感光体上の現像トナーのうち、十分に帯電しているトナーのみが選択的に転写され、弱帯電や逆帯電トナーが未転写トナーとして感光体上に残存し、クリーニング工程により回収されるため、回収トナーの帯電分布が広分布化し、逆帯電トナーの割合が増加している為と考えられる。
【００１３】
またこのような選択的な転写が行われる理由としては、フレッシュトナーの中にすでに電荷制御剤の割合が少ないトナーが存在しており、それら電荷制御剤の割合が少ないトナーでは十分な摩擦帯電が得られない為に、転写時に未転写トナーとして選択的に残存、回収されるものと考えられる。このことは回収トナーの電荷制御剤の量が低下していることからも明らかである。
【００１４】
そこで、これらの問題を解決する為に、本発明者らが鋭意検討を加えた結果、廃トナーリサイクルシステムに用いるトナーにおいて、上記一般式（１）の化合物を電荷制御剤として用いることが、極めて有効な手段であることを見いだした。
【００１５】
該化合物は熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受ける事がなく、安定した帯電特性を保持する事が可能である。また、どのような結着樹脂にも均一に分散する事から、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である特徴を持つ。また未転写、回収トナーにおける該化合物の添加量を分析したところ、フレッシュトナーと全く同値であり、飽和摩擦帯電量、帯電分布も同性能であった。
【００１６】
本発明の電子写真用トナーは、基本的にはバインダーレジン、着色剤（顔料、染料又は磁性体）、上記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物からなる電荷制御剤とから構成される。電子写真用トナーを製造する方法としては、これらの混合物を加熱混合装置によりバインダーレジンの溶融下、混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級して得る方法、これらの混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法、更には、懸濁させたモノマー粒子中に着色剤や一般式（１）で表される化合物を分散させ重合法により得る方法等がある。
【００１７】
バインダーレジンはスチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、及びこれらからなる群から選択される単量体からなる重合体或いは共重合体等であり、具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリルアミド等の群から選択されるモノマー成分によって構成される。
【００１８】
ポリエステル系の場合は、アルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトール等の公知の多価アルコール類が挙げられる。酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の公知のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６から１８のアルキル基又はアルケニル基を置換基として有するこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の公知の不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられ、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物等が挙げられる。また、芳香族化合物のみ、脂肪族化合物のみによるポリエステルであっても構わない。
【００１９】
又、着色剤としては黒色トナーには二成分現像用で一般的にカーボンブラックが、一成分現像用で磁性体の種類が使用されており、カラートナー用には次のような着色剤が使用できる。イエロー着色剤としては、ＣＩピグメントイエロー１、ＣＩピグメントイエロー５、ＣＩピグメントイエロー１２、ＣＩピグメントイエロー１７等のアゾ系有機顔料や黄土のような無機顔料又はＣＩソルベントイエロー２、ＣＩソルベントイエロー６、ＣＩソルベントイエロー１４、ＣＩソルベントイエロー１９等の油溶性染料等、マゼンタ着色剤としては、ＣＩピグメントレッド５７、ＣＩピグメントレッド５７：１等のアゾ顔料、ＣＩピグメントバイオレット１、ＣＩピグメントレッド８１等のキサンテン顔料、ＣＩピグメントレッド８７、ＣＩバットレッド１、ＣＩピグメントバイオレット３８等のチオインジゴ顔料又はＣＩソルベントレッド１９、ＣＩソルベントレッド４９、ＣＩソルベントレッド５２等の油溶性染料等、シアン着色剤としては、ＣＩピグメントブルー１等のトリフェニルメタン顔料、ＣＩピグメントブルー１５、ＣＩピグメントブルー１７等のフタロシアニン顔料又はＣＩソルベントブルー２５、ＣＩソルベントブルー４０、ＣＩソルベントブルー７０等の油溶性染料等、それぞれ公知の着色剤を使用することができる。また、一般式（１）で表される錯体からなる電荷制御剤は必要に応じて任意の割合で添加して使用することができ、また他のサリチル酸金属錯体系電荷制御剤、アゾ金属錯体系電荷制御剤との併用も可能である。
【００２０】
本発明で用いるジルコニウム化合物の一般的製法は、水および／または有機溶媒を用い金属付与剤を用いてサリチル酸系誘導体とを反応させ生成物をろ取して洗浄することによって得ることができる。この化合物の製造に用いることができる金属付与剤は、４価の陽イオン体の場合はＺｒＣｌ４、ＺｒＦ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４等のハロゲン化ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＲ）４（Ｒは水素、アルキル基またはアルケニル基等を表す）等の有機酸ジルコニウム化合物又はＺｒ（ＳＯ４）２等の無機酸ジルコニウム化合物等が拳げられる。オキソ錯体の２価の陽イオン体の場合はＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、Ｈ２ＺｒＯ（ＳＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）Ｎａ２ＳＯ４、ＺｒＯ（ＨＰＯ４）２等の無機酸ジルコニウム化合物、ＺｒＯ（ＣＯ３）、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２、ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、ＺｒＯ（Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２）２等の有機酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００２１】
このようにして得られる本発明で用いる一般式（１）で表されるジルコニウム化合物を以下に表記する。
【００２２】
【表１】
本発明の電子写真用トナーには、その他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、トナーの流動性向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着性向上等を目的として、疎水性シリカ、金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、ワックス、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。又、本発明に用いられる無機微粉体は必要に応じて疎水化、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤で併用に処理されていることも好ましい。又、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。二成分現像剤に本発明のトナーを用いた場合、キャリアーとしては微少なガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散した樹脂粒子のバインダ型キャリアーや、表面をポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアー等が用いられる。又、本発明で用いる一般式（１）の化合物を含有せしめたトナーは、一成分トナーとして用いられても優れた性能を示す。又、カプセルトナー及び重合トナーに用いることもできる。
【００２４】
磁性体として使用される磁性材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、及びこれらの混合物等が使用できる。磁性体としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が好ましいが、本発明の電荷制御剤は特別な磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与える。
【００２５】
【実施例】
以下に各種実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、文中の部は重量部を表す。
【００２６】
実施例１
スチレン−アクリル系共重合体樹脂 ９１部
（商品名：ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） １部
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーでの試験においても、また回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーのどちらにおいても、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られた。
【００２７】
実施例２
スチレン−アクリル系共重合体樹脂 ９１部
（商品名：ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．２） １部
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーでの試験においても、また回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーのどちらにおいても、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られた。
【００２８】
実施例３
スチレン−アクリル系共重合体樹脂 ９１部
（商品名：ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１０） １部
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーでの試験においても、また回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーのどちらにおいても、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られた。
【００２９】
実施例４
ポリエステル樹脂 ９１部
（商品名：ＨＰ−３０１、日本合成化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） １部
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーでの試験においても、また回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーのどちらにおいても、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３０】
実施例５
ポリエステル樹脂 ９１部
（商品名：ＨＰ−３０１、日本合成化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．２） １部
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーでの試験においても、また回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーのどちらにおいても、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３１】
実施例６
ポリエステル樹脂 ９１部
（商品名：ＨＰ−３０１、日本合成化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１０） １部
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーでの試験においても、また回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーのどちらにおいても、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３２】
実施例７
スチレン−アクリル系共重合体樹脂 ９１部
（商品名：ＦＢ−１２５８、三菱レイヨン社製）
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） １部
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーでの試験においても、また回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーのどちらにおいても、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３３】
実施例８
スチレン−アクリル系共重合体樹脂 ９１部
（商品名：ＦＢ−１２５８、三菱レイヨン社製）
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．２） １部
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーでの試験においても、また回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーのどちらにおいても、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３４】
実施例９
スチレン−アクリル系共重合体樹脂 ９１部
（商品名：ＦＢ−１２５８、三菱レイヨン社製）
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１０） １部
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーでの試験においても、また回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーのどちらにおいても、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３５】
実施例１０
スチレン−アクリル系共重合体樹脂 １００部
（商品名：ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１） ２部
磁性体（平均粒径０．２μｍ、保持力９０エルステッド） ８０部
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、また１成分用に改造したＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に一成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーでの試験においても、また回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーのどちらにおいても、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３６】
比較例１
スチレン−アクリル系共重合体樹脂 ９２部
（商品名：ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤 １部
（商品名：Ｔ−７７、保土谷化学社製）
カーボンブラック ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーによる画像試験では、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られたが、回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーにおいては画像濃度の低下が見られると共に、かぶりが増加し、満足のいく画像を得ることが出来なかった。
【００３７】
比較例２
スチレン−アクリル系共重合体樹脂 ９２部
（商品名：ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤 １部
（商品名、スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学社製）
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーによる画像試験では、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られたが、回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーにおいては画像濃度の低下が見られると共に、かぶりが増加し、満足のいく画像を得ることが出来なかった。
【００３８】
比較例３
スチレン−アクリル系共重合体樹脂 ９２部
（商品名：ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤 １部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛錯体）（以下、「ＤＴＢＳ亜鉛錯体」と記す）
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーによる画像試験では、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られたが、回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーにおいては画像濃度の低下が見られると共に、かぶりが増加し、満足のいく画像を得ることが出来なかった。
【００３９】
比較例４
ポリエステル樹脂 ９１部
（商品名：ＨＰ−３０１、日本合成化学社製）
電荷制御剤 １部
（商品名：Ｔ−７７、保土谷化学社製）
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーによる画像試験では、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られたが、回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーにおいては画像濃度の低下が見られると共に、かぶりが増加し、満足のいく画像を得ることが出来なかった。
【００４０】
比較例５
ポリエステル樹脂 ９１部
（商品名：ＨＰ−３０１、日本合成化学社製）
電荷制御剤 １部
（商品名：スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学社製）
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーによる画像試験では、充分な画像濃度が得られ、かぷりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られたが、回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーにおいては画像濃度の低下が見られると共に、かぶりが増加し、満足のいく画像を得ることが出来なかった。
【００４１】
比較例６
ポリエステル樹脂 ９１部
（商品名：ＨＰ−３０１、日本合成化学社製）
電荷制御剤（ＤＴＢＳ亜鉛錯体） １部
カーボンブラック ５部
（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に二成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーによる画像試験では、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られたが、回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーにおいては画像濃度の低下が見られると共に、かぶりが増加し、満足のいく画像を得ることが出来なかった。
【００４２】
比較例７
スチレン−アクリル系共重合体樹脂 １００部
（商品名：ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤（ＤＴＢＳ亜鉛錯体） ２部
磁性体（平均粒径０．２μｍ、保持力９０エルステッド） ８０部
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名：ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名：Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し、またＥ−スパートアナライザーにより帯電分布測定を実施した。更に一成分系改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。先ず、はじめはトナーリサイクルを行わない系で、５万枚までのランニングテストを実施した。更にこのテストで回収したトナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーを用い、前記方法と同条件でブローオフ帯電量測定および帯電分布測定を実施した。またこのトナーを用い、５万枚までの画像試験を実施した。結果を表２に示すが、フレッシュトナーによる画像試験では、充分な画像濃度が得られ、かぶりや機内飛散も見られず、高品位画像が長期にわたって得られたが、回収トナーをフレッシュトナーに２０重量％混合し得たトナーにおいては画像濃度の低下が見られると共に、かぶりが増加し、満足のいく画像を得ることが出来なかった。
【００４３】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明で使用する一般式（１）で表されるジルコニウム化合物は無色又は淡色で熱的にも安定性の高い化合物であり、結着樹脂への分散性が均一であることから、リサイクルシステムで用いられる場合においても、常に高画質の画像を安定して与えることができる[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing an electrostatic latent image in the fields of electrophotography, electrostatic recording materials, etc., and an image forming apparatus that collects untransferred toner after transfer by a cleaning process and recycles it. The toner for electrostatic charge development used in the above.
[0002]
[Prior art]
In an electrophotographic image forming process, an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor made of an inorganic or organic material, and this is developed with toner, transferred and fixed on paper, plastic film or the like to obtain a visible image. The photosensitive member has a positive charging property and a negative charging property depending on its configuration. When the printed part is left as an electrostatic latent image by exposure, development is performed with a reverse sign charging toner. On the other hand, in the case of performing reverse development by removing the charge from the printing portion, development is performed with the same sign charging toner.
[0003]
In the above process, since all of the toner on the photosensitive member is not transferred, about 5 to 20% by weight of untransferred toner exists. Such untransferred toner is generally recovered by a scraping process using a cleaning blade or the like and is recovered as waste toner. However, the waste toner is remarkably changed in characteristics such as charging property and resin property as compared with a fresh toner, and cannot be reused normally.
[0004]
In recent years, the toner consumption has increased remarkably due to an increase in demand for printers and copiers. At the same time, the amount of waste materials discharged from the electrophotographic process has also increased. In consideration of the environment given by such waste materials, it has been proposed to reuse the waste toner. For example, in JP-A-1-214874, a toner using a specific polyester resin containing an aliphatic diol as a binder resin, and in JP-A-2-110572, a metal-crosslinked styrene-acrylic copolymer is bound. Toners made of resin and added with a large amount of polyolefin have been proposed, but in any case, the toner constituent elements are limited and storage stability is lowered. Japanese Patent Laid-Open No. 7-301954 proposes to reuse waste toner in a toner containing an azo iron complex salt compound as a charge control agent. However, even in the case of a toner using the charge control agent, Since the amount of charge control agent added to the recovered waste toner is reduced and the charge distribution is broadened, it is impossible to obtain a recovered toner having the same performance as that of a fresh toner. Was not reached. Further, since the charge control agent is colored, there is also a problem that it cannot be used for color toners for which demand has been increasing in recent years.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrostatic image developing toner that solves the above-described problems, that is, an electrostatic image developing toner suitable for recycling in which the toner is reused.
[0006]
That is, an object of the present invention is to obtain a clear image having a sufficient image density and free from fogging in the toner and in the toner machine in any environment in a recyclable electrophotographic system. It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic charge image. Another object of the present invention is to obtain a clear image in a color toner recycling system whose demand has been increasing rapidly in recent years.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention for solving the above problems is to develop a latent image on a photoconductor to form a toner image, transfer the formed toner image onto a transfer material, and then clean the toner from the photoconductor after transfer by a cleaning process. In the electrostatic charge developing toner used in the image forming method in which the recovered toner is reused in the development step, the toner contains at least a binder resin and a charge control agent, and the charge control agent has the following general formula: An electrostatic charge developing toner represented by the formula:
(Wherein R1 is quaternary carbon, methine, methylene, may contain a heteroatom of N, S, O, P, Y represents a cyclic structure linked by a saturated bond or an unsaturated bond, R2 and R3 independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aryloxy group or an aralkyl group or an aralkyloxy group, a halogen group, hydrogen, a hydroxyl group or a substituent which may have a substituent. An amino group, a carboxyl group, a carbonyl group, a nitro group, a nitroso group, a sulfonyl group, or a cyano group that may have, R4 represents hydrogen or an alkyl group, 1 is 0 or an integer from 1 to 12, and m is 1 An integer from 20 to n is an integer from 1 to 20 , O is 0 or an integer from 1 to 4, p is 0 Or Integer from 1 to 4, q is 0 Or An integer from 1 to 3, r is an integer from 1 to 20, s is an integer from 1 to 20 It is. Here, the ratio of r to m (r / m) is assumed to be in the range of 1 to 1.5. )
[0009]
The present invention will be described in detail below.
[0010]
In printers and copying machines, the demand for electrostatic charge developing toner has increased remarkably in recent years, and the amount of waste toner collected has also increased greatly. The waste toner is collected by a normal cleaning process, stored in a waste toner box, and then discharged out of the system, so that it cannot be reused. This is because when waste toner is supplied again to the developing unit and used for development, problems such as a decrease in reflected image density, an increase in fogging, and occurrence of internal contamination due to toner scattering occur.
[0011]
Therefore, the present inventors measured various physical properties of fresh toner and recovered toner in order to investigate the cause of these problems. As a result, it was confirmed that in the toner in which such a problem occurred, the amount of the charge control agent contained in the toner that should be essentially the same is greatly reduced in the collected toner. When the charge distribution was measured with both toners, it was found that the ratio of the reversely charged toner in the collected toner increased compared to the fresh toner, and the charge distribution was broadened.
[0012]
In other words, the cause of the image deterioration and in-machine contamination is that only a sufficiently charged toner is selectively transferred among the developing toner on the photoconductor during the transfer process, and a weakly charged or reversely charged toner is used as an untransferred toner. This is presumably because the charge distribution of the collected toner is broadened and the proportion of the reversely charged toner is increased because it remains on the photoreceptor and is collected by the cleaning process.
[0013]
Also, the reason why such selective transfer is performed is that fresh toner already contains toner with a small proportion of charge control agent, and toner with a small proportion of charge control agent has sufficient frictional charging. Since it is not obtained, it is considered that the toner remains selectively as untransferred toner at the time of transfer. This is clear from the fact that the amount of charge control agent in the collected toner is reduced.
[0014]
In order to solve these problems, as a result of intensive studies by the present inventors, it is extremely difficult to use the compound of the general formula (1) as a charge control agent in the toner used in the waste toner recycling system. I found it an effective means.
[0015]
The compound is thermally stable and does not undergo thermal changes during the electrophotographic process, and can maintain stable charging characteristics. Further, since it is uniformly dispersed in any binder resin, the charge distribution of the fresh toner is very uniform. The amount of the compound added to the untransferred and recovered toner was analyzed and found to be exactly the same as that of the fresh toner, and the saturated triboelectric charge amount and charge distribution were also the same.
[0016]
The toner for electrophotography of the present invention basically comprises a binder resin, a colorant (pigment, dye or magnetic substance), and a charge control agent comprising a zirconium compound represented by the above general formula (1). As a method for producing toner for electrophotography, these mixtures are kneaded by melting a binder resin with a heating mixing device, cooled, coarsely pulverized, finely pulverized and classified, and these mixtures are dissolved in a solvent. And a method obtained by atomizing, drying and classifying by spraying, and a method in which a coloring agent or a compound represented by the general formula (1) is dispersed in suspended monomer particles and obtained by a polymerization method.
[0017]
The binder resin is a polymer or copolymer composed of a styrene monomer, an acrylic monomer, a methacrylic monomer, and a monomer selected from the group consisting of these, specifically styrene. , O-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene, acrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n- Butyl, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl n-propyl, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2 -Consists of monomer components selected from the group of hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and the like.
[0018]
In the case of polyester, the alcohol component includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, Diols such as bisphenol A derivatives such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and hydrogenated bisphenol A, and known polyhydric alcohols such as glycerin, sorbit, sorbitan, and pentaerythritol Kind. Examples of the acid component include known benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid; Succinic acid or anhydride thereof having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms as a substituent; known unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, or anhydrides thereof; Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and anhydrides thereof. Moreover, you may be polyester only with an aromatic compound and only an aliphatic compound.
[0019]
In addition, as a colorant, carbon black is generally used for two-component development for black toner, and a magnetic material is used for one-component development, and the following colorant is used for color toner. it can. Examples of the yellow coloring agent include CI pigment yellow 1, CI pigment yellow 5, CI pigment yellow 12, and CI pigment yellow 17, azo organic pigments, inorganic pigments such as ocher, CI solvent yellow 2, CI solvent yellow 6, and CI. Examples of magenta colorants such as oil-soluble dyes such as Solvent Yellow 14 and CI Solvent Yellow 19 include azo pigments such as CI Pigment Red 57 and CI Pigment Red 57: 1, and xanthene pigments such as CI Pigment Violet 1 and CI Pigment Red 81. CI pigment red 87, CI vat red 1, thioindigo pigments such as CI pigment violet 38 or oil soluble dyes such as CI solvent red 19, CI solvent red 49, CI solvent red 52, etc. Examples of the agent include triphenylmethane pigments such as CI Pigment Blue 1, phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15 and CI Pigment Blue 17, or oil-soluble dyes such as CI Solvent Blue 25, CI Solvent Blue 40, and CI Solvent Blue 70. Each known colorant can be used. In addition, the charge control agent comprising the complex represented by the general formula (1) can be added and used at an arbitrary ratio as required. Other salicylic acid metal complex charge control agents, azo metal complex systems A combined use with a charge control agent is also possible.
[0020]
A general method for producing a zirconium compound used in the present invention can be obtained by reacting a salicylic acid derivative with water and / or an organic solvent and using a metal imparting agent, filtering the product, and washing it. The metal imparting agent that can be used for the production of this compound is ZrCl in the case of a tetravalent cation. 4 , ZrF 4 , ZrBr 4 , ZrI 4 Zirconium halide compounds such as Zr (OR) 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group or the like) or an organic acid zirconium compound such as Zr (SO 4 ) 2 Inorganic acid zirconium compounds such as In the case of a divalent cation of an oxo complex, ZrOCl 2 , ZrO (NO 3 ) 2 , ZrO (ClO 4 ) 2 , H 2 ZrO (SO 4 ) 2 , ZrO (SO 4 ) Na 2 SO 4 , ZrO (HPO 4 ) 2 Inorganic acid zirconium compounds such as ZrO (CO 3 ), (NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 , ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 , (NH 4 ) 2 ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 3 , ZrO (C 18 H 35 O 2 ) 2 And organic acid zirconium compounds.
[0021]
The zirconium compound represented by the general formula (1) used in the present invention thus obtained is described below.
[0022]
[Table 1]
In the electrophotographic toner of the present invention, as other additives, protection of the photoreceptor and carrier, improvement of cleaning properties, improvement of toner fluidity, adjustment of thermal characteristics / electrical characteristics / physical characteristics, resistance adjustment, softening point Hydrophobic silica, metal soap, fluorine-based surfactant, dioctyl phthalate, wax, tin oxide, zinc oxide, carbon black, antimony oxide, etc. Inorganic fine powders such as aluminum oxide and alumina can be added as necessary. In addition, the inorganic fine powder used in the present invention has a silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane coupling agents, and functional groups for the purpose of hydrophobization and charge amount control as required. It is also preferred that the silane coupling agent and other treating agents such as organosilicon compounds are used in combination with various treating agents. Also, developability of lubricants such as Teflon, zinc stearate, polyvinylidene fluoride, abrasives such as cesium oxide, silicon carbide, strontium titanate, anti-caking agent, and white and black fine particles with opposite polarity to toner particles A small amount can be used as an agent. When the toner of the present invention is used for a two-component developer, the carrier is a fine glass bead, iron powder, ferrite powder, nickel powder, a binder carrier of resin particles in which magnetic particles are dispersed, a polyester resin on the surface, A resin-coated carrier coated with a fluorine resin, vinyl resin, acrylic resin, silicon resin or the like is used. The toner containing the compound of the general formula (1) used in the present invention exhibits excellent performance even when used as a one-component toner. It can also be used for capsule toners and polymerized toners.
[0024]
Magnetic materials used as magnetic materials include fine metal powders such as iron, nickel, cobalt, iron, lead, magnesium, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, cobalt, Alloys of metals such as copper, aluminum, nickel and zinc, metal oxides such as aluminum oxide, iron oxide and titanium oxide, ferrites such as iron, manganese, nickel, cobalt and zinc, nitrogen such as vanadium nitride and chromium nitride , Carbides such as tungsten carbide and silicon carbide, and mixtures thereof. As the magnetic material, iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite are preferable. However, the charge control agent of the present invention provides good charging performance regardless of a special magnetic material.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to various examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part in a sentence represents a weight part.
[0026]
Example 1
91 parts of styrene-acrylic copolymer resin
(Product name: CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals)
Zirconium compound (Compound No. 1) 1 part
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 140 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test was performed up to 50,000 sheets in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In both the test with the fresh toner and the toner obtained by mixing 20% by weight of the collected toner with the fresh toner, a sufficient image density was obtained, and fogging and scattering in the machine were observed. As a result, a high-quality image was obtained over a long period of time.
[0027]
Example 2
91 parts of styrene-acrylic copolymer resin
(Product name: CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals)
Zirconium compound (Compound No. 2) 1 part
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 140 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test was performed up to 50,000 sheets in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In both the test with the fresh toner and the toner obtained by mixing 20% by weight of the collected toner with the fresh toner, a sufficient image density was obtained, and fogging and scattering in the machine were observed. As a result, a high-quality image was obtained over a long period of time.
[0028]
Example 3
91 parts of styrene-acrylic copolymer resin
(Product name: CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals)
Zirconium compound (Compound No. 10) 1 part
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 140 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test was performed up to 50,000 sheets in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In both the test with the fresh toner and the toner obtained by mixing 20% by weight of the collected toner with the fresh toner, a sufficient image density was obtained, and fogging and scattering in the machine were observed. As a result, a high-quality image was obtained over a long period of time.
[0029]
Example 4
91 parts of polyester resin
(Product name: HP-301, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
Zirconium compound (Compound No. 1) 1 part
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 160 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test was performed up to 50,000 sheets in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In both the test with the fresh toner and the toner obtained by mixing 20% by weight of the collected toner with the fresh toner, a sufficient image density was obtained, and fogging and scattering in the machine were observed. As a result, a high-quality image was obtained over a long period of time.
[0030]
Example 5
91 parts of polyester resin
(Product name: HP-301, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
Zirconium compound (Compound No. 2) 1 part
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 160 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test was performed up to 50,000 sheets in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In both the test with the fresh toner and the toner obtained by mixing 20% by weight of the collected toner with the fresh toner, a sufficient image density was obtained, and fogging and scattering in the machine were observed. As a result, a high-quality image was obtained over a long period of time.
[0031]
Example 6
91 parts of polyester resin
(Product name: HP-301, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
Zirconium compound (Compound No. 10) 1 part
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 160 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test was performed up to 50,000 sheets in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In both the test with the fresh toner and the toner obtained by mixing 20% by weight of the collected toner with the fresh toner, a sufficient image density was obtained, and fogging and scattering in the machine were observed. As a result, a high-quality image was obtained over a long period of time.
[0032]
Example 7
91 parts of styrene-acrylic copolymer resin
(Product name: FB-1258, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Zirconium compound (Compound No. 1) 1 part
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 140 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test was performed up to 50,000 sheets in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In both the test with the fresh toner and the toner obtained by mixing 20% by weight of the collected toner with the fresh toner, a sufficient image density was obtained, and fogging and scattering in the machine were observed. As a result, a high-quality image was obtained over a long period of time.
[0033]
Example 8
91 parts of styrene-acrylic copolymer resin
(Product name: FB-1258, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Zirconium compound (Compound No. 2) 1 part
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 140 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test was performed up to 50,000 sheets in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In both the test with the fresh toner and the toner obtained by mixing 20% by weight of the collected toner with the fresh toner, a sufficient image density was obtained, and fogging and scattering in the machine were observed. As a result, a high-quality image was obtained over a long period of time.
[0034]
Example 9
91 parts of styrene-acrylic copolymer resin
(Product name: FB-1258, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Zirconium compound (Compound No. 10) 1 part
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 140 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test was performed up to 50,000 sheets in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In both the test with the fresh toner and the toner obtained by mixing 20% by weight of the collected toner with the fresh toner, a sufficient image density was obtained, and fogging and scattering in the machine were observed. As a result, a high-quality image was obtained over a long period of time.
[0035]
Example 10
100 parts of styrene-acrylic copolymer resin
(Product name: CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals)
Zirconium compound (Compound No. 1) 2 parts
80 parts of magnetic material (average particle size 0.2 μm, holding power 90 oersted)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 140 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder. The charge amount was measured with a charge amount measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer modified for one component. In addition, an image test with a one-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test was performed up to 50,000 sheets in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In both the test with the fresh toner and the toner obtained by mixing 20% by weight of the collected toner with the fresh toner, a sufficient image density was obtained, and fogging and scattering in the machine were observed. As a result, a high-quality image was obtained over a long period of time.
[0036]
Comparative Example 1
92 parts of styrene-acrylic copolymer resin
(Product name: CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals)
Charge control agent 1 part
(Product name: T-77, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Carbon black 5 parts
(Product name, MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 140 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test of up to 50,000 sheets was performed in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In the image test using fresh toner, a sufficient image density was obtained, no fogging or in-machine scattering was observed, and a high-quality image was obtained over a long period of time. With the toner that could be mixed by weight%, the image density decreased and fogging increased, and a satisfactory image could not be obtained.
[0037]
Comparative Example 2
92 parts of styrene-acrylic copolymer resin
(Product name: CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals)
Charge control agent 1 part
(Product name, Spiron Black TRH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 140 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test of up to 50,000 sheets was performed in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In the image test using fresh toner, a sufficient image density was obtained, no fogging or in-machine scattering was observed, and a high-quality image was obtained over a long period of time. With the toner that could be mixed by weight%, the image density decreased and fogging increased, and a satisfactory image could not be obtained.
[0038]
Comparative Example 3
92 parts of styrene-acrylic copolymer resin
(Product name: CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals)
Charge control agent 1 part
(Zinc complex of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid) (hereinafter referred to as “DTBS zinc complex”)
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 140 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test of up to 50,000 sheets was performed in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In the image test using fresh toner, a sufficient image density was obtained, no fogging or in-machine scattering was observed, and a high-quality image was obtained over a long period of time. With the toner that could be mixed by weight%, the image density decreased and fogging increased, and a satisfactory image could not be obtained.
[0039]
Comparative Example 4
91 parts of polyester resin
(Product name: HP-301, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
Charge control agent 1 part
(Product name: T-77, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 160 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test of up to 50,000 sheets was performed in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In the image test using fresh toner, a sufficient image density was obtained, no fogging or in-machine scattering was observed, and a high-quality image was obtained over a long period of time. With the toner that could be mixed by weight%, the image density decreased and fogging increased, and a satisfactory image could not be obtained.
[0040]
Comparative Example 5
91 parts of polyester resin
(Product name: HP-301, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
Charge control agent 1 part
(Product name: Spiron Black TRH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 160 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test of up to 50,000 sheets was performed in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In the image test using fresh toner, a sufficient image density was obtained, and no high-quality image was obtained over the long term. With the toner that could be mixed by 20% by weight, a decrease in image density was observed and fogging increased, and a satisfactory image could not be obtained.
[0041]
Comparative Example 6
91 parts of polyester resin
(Product name: HP-301, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
Charge control agent (DTBS zinc complex) 1 part
Carbon black 5 parts
(Product name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 160 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a two-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test of up to 50,000 sheets was performed in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In the image test using fresh toner, a sufficient image density was obtained, no fogging or in-machine scattering was observed, and a high-quality image was obtained over a long period of time. With the toner that could be mixed by weight%, the image density decreased and fogging increased, and a satisfactory image could not be obtained.
[0042]
Comparative Example 7
100 parts of styrene-acrylic copolymer resin
(Product name: CPR-100, manufactured by Mitsui Chemicals)
Charge control agent (DTBS zinc complex) 2 parts
80 parts of magnetic material (average particle size 0.2 μm, holding power 90 oersted)
3 parts low molecular weight polypropylene
(Product name: Viscol 550P, manufactured by Sanyo Kasei)
The above mixture was melt-kneaded with a heating and mixing apparatus at 160 ° C., and the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. Further, it was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain a black toner having a particle size of 10 to 12 μm. This toner was mixed with a silicon-coated ferrite carrier (trade name: F96-100, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) at a weight ratio of 4 to 100 parts and shaken to charge the toner negatively, and then blow-off powder charging. The charge amount was measured with a quantity measuring device, and the charge distribution was measured with an E-spart analyzer. In addition, an image test with a one-component modified commercial copier was also conducted. First, a running test of up to 50,000 sheets was performed in a system that does not recycle toner. Further, using a toner obtained by mixing 20% by weight of the toner collected in this test with a fresh toner, blow-off charge amount measurement and charge distribution measurement were performed under the same conditions as described above. Using this toner, an image test of up to 50,000 sheets was conducted. The results are shown in Table 2. In the image test using fresh toner, a sufficient image density was obtained, no fogging or in-machine scattering was observed, and a high-quality image was obtained over a long period of time. With the toner that could be mixed by weight%, the image density decreased and fogging increased, and a satisfactory image could not be obtained.
[0043]
[Table 2]
[0043]
【The invention's effect】
The zirconium compound represented by the general formula (1) used in the present invention is a colorless or light-colored compound that is highly thermally stable and has a uniform dispersibility in the binder resin. Even when used, it is always possible to stably provide high-quality images.
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