JP4302836B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００１７】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００１８】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００１９】
【化２】

【００２０】
【化３】

【００２１】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２２】
かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２３】
また、一般式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２４】
末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましい。より好ましくは全末端に対して末端停止剤が８０モル％以上導入されること、すなわち二価フェノールに由来する末端の水酸基（ＯＨ基）が２０モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止剤が９０モル％以上導入されること、すなわちＯＨ基が１０モル％以下の場合である。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０．１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２６】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２７】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００２８】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２９】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると高温特性等が低下し、４０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３０，０００のものが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_SP）を次式に挿入して求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００３０】
（Ｂ）成分は蛍光染料であり、熱可塑性樹脂に使用できるものであれば特に制限はない。例えば、キサンテン系、チアゾール系、チアジン系、ペリレン系、ジアミノスチルベン系等があげられる。特にペリレン系、クマリン系が好ましく、例えば、ＢＡＳＦ製のルモゲンカラー、有本化学工業製のＦｌｕｏｒｅｓｓｅｎｔ、Ｂａｙｅｒ製のマクロレックスが市販品として容易に入手でき好ましく使用できる。
【００３１】
かかる蛍光染料の割合はポリカーボネート樹脂との合計１００重量％に対し、０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２重量％である。０．００１重量％未満では蛍光性が得られ難くなり、５重量％を超えると透明性が低下したり、かえって変色が激しくなり目的とする蛍光性を発揮できなくなる。
【００３２】
（Ｃ）成分は高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステルであり、炭素数１０〜３０、好ましくは１０〜２２の脂肪族飽和一価カルボン酸、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等脂肪族飽和一価カルボン酸と二価以上の多価アルコール例えばエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールから誘導される部分エステルである。特に好ましくはステアリン酸とグリセリンの部分エステルであり、これらは例えば理研ビタミン（株）よりリケマールＳ−１００Ａという商品名で市販されており、市場から容易に入手できる。かかる部分エステルの割合は、ポリカーボネート樹脂と蛍光染料からなる樹脂組成物の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部になる量であり、０．０５〜１．０重量部になる量がより好ましい。０．０１重量部未満では連続成形した場合の蛍光性の低下を十分に抑制できず、２重量部を越えるとポリカーボネート樹脂の分解を誘発し樹脂本来の機械的特性を発揮できなくなる。
【００３３】
更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、安定剤の添加が好ましく、その他目的を損なわない範囲で有効発現量のテトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、有機リン酸エステル、オルガノシロキサン等の難燃剤、帯電防止剤、光安定剤、その他の染顔料等を添加してもよい。
【００３４】
安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等の熱安定剤を挙げることができる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル化合物、更にその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を製造するには任意の方法が採用される。例えばポリカーボネート樹脂の粉末またはペレットに蛍光染料、上記高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、およびその他の成分を任意の順序で例えばＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて十分に混合する方法、Ｖ型ブレンダーで十分に混合した後ベント式一軸または二軸ルーダーでペレット化する方法等一般に工業的に用いられる方法が適宜用いられる。かくして得られるポリカーボネート樹脂組成物は射出成形、圧縮成形、押出成形、回転成形等任意の方法で容易に成形できる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部は重量部であり、評価は下記の方法により行った。
【００３８】
（１）蛍光性：炭素鋼（Ｓ５０Ｃ）製の金型を用い、各例で得たペレットを１２０℃の熱風循環式乾燥器にて５時間乾燥した後、射出成形機［住友重機械工業（株）製ネスタール・サイキャップ４８０／１５０］によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で縦７０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍの見本板を８００枚連続成形し、表面反射拡散光のスペクトル（反射率）を測定した。この場合、波長範囲３８０〜７８０ｎｍにおける反射率のピークが２％以上であることが蛍光性の点で好ましく、より好ましくは４％以上である。
【００３９】
尚、測定は図１に示す構成からなる装置を使用し、暗室条件下に於いて投光４５°、受光０°とし、更に以下に示す測定方法を用いて、表面反射拡散光のスペクトル（反射率）を測定した。
（ｉ） リファレンス：標準白色板（９００１７）により補正した
（ｉｉ） 測定機 ：大塚電子（株）製瞬間マルチ測光システム
ＭＣＰＤ−７０００
（ｉｉｉ）光源 ：Ｉ２（ハロゲン）ランプ１５０Ｗ
（ｉｖ） 測定方法 ：相対反射
（ｖ） 測定波長 ：３８０〜７８０ｎｍ
【００４０】
（２）外観：蛍光性評価で用いた見本板の外観および表面状態を目視観察した。
【００４１】
［実施例１〜５および比較例１〜４］
表１記載の各成分を表記載の量にてブレンドし、スクリュー径３０ｍｍのベント付き一軸ルーダー［ナカタニ機械（株）製ＶＳＫ−３０］にてシリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得、得られたペレットを１２０℃の熱風循環式乾燥器にて５時間乾燥した。その後、射出成形機［住友重機械工業（株）製サイキャップ４８０／１５０］にて上記条件により成形し、評価結果を表１に示した。表１における各成分の記号は下記のものを示す。
【００４２】
Ａ成分：ポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰ
］
Ｂ−１：ステアリン酸とグリセリンのモノエステル［理研ビタミン（株）製リケ
マールＳ−１００Ａ］
Ｂ−２：脂肪酸のフルエステル［理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ−９００
］
Ｃ−１：蛍光染料［ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ（株）製 Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ
Ｒｅｄ３００］
Ｃ−２：蛍光染料［有本化学工業（株）製 Ｆｌｕｏｒｅｓｓｅｎｔ
オレンジ６１０］
Ｃ−３：蛍光染料［Ｂａｙｅｒ製 マクロレックス Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ］
Ｃ−４：蛍光染料［紀和化学（株）製 ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７Ｇ
］
Ｃ−５：赤色染料［有本化学工業（株）製プラスト・レッド・８３６０］
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
表１より明らかなように、本発明の組成物は、従来のポリカーボネート樹脂に比較して連続成形の際に成形品外観および蛍光性の低下が極めて少ないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】蛍光性評価の装置の構成を模式的に表す図である。
【符号の説明】
１ 測定サンプル
２ 拡散反射ユニットボックス
３ 光源（Ｉ２（ハロゲン）ランプ）
４ 測定機（瞬間マルチ測光システム）
５ 投光（入射角４５°）
６ 受光（０°の反射光）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition having a fluorescent color that has very little influence on the fluorescence during continuous molding.
[0002]
[Prior art]
Since polycarbonate resin is excellent in transparency, heat resistance, impact resistance, etc., it is melt-molded by injection molding, compression molding, extrusion molding, rotational molding, etc. and used for many applications. Furthermore, taking advantage of such transparency, fluorescent dyes are blended and used in a wide range of fields such as pachinko parts, cases and covers for various lamps, and housings for various other electrical products.
[0003]
However, since such a fluorescent dye has insufficient heat resistance, when it is blended with a polycarbonate resin having a high processing temperature, it tends to be decomposed and deteriorated, especially when injection molding is carried out continuously for a long time. There was a problem that the fluorescence of the product decreased and the merchantability was lost.
[0004]
JP-A-55-86837 discloses a polycarbonate resin composition containing a monoester composed of a C ₃ -C ₂₂ saturated aliphatic monovalent carboxylic acid and propylene glycol, particularly when combined with a colorant. Describes that a molded product having a stable hue can be obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-192458 discloses a case where an anthraquinone dye is blended when a specific compound having an adjacent hydroxyl group is blended with a polycarbonate resin, an anthraquinone dye, or a phosphite. However, there is a description that a thermoplastic resin excellent in thermal stability can be obtained.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 62-34791 proposes reducing mold corrosion by adding a partial ester of a higher fatty acid and a polyhydric alcohol to a polycarbonate resin.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin having a fluorescent color that has very little influence on the fluorescence during continuous molding.
As a result of intensive investigations aimed at achieving the above-mentioned problems, the present inventors have found that when a certain fluorescent dye is used in combination with a polycarbonate resin containing a partial ester of a higher fatty acid and a polyhydric alcohol, the decrease in fluorescence during continuous molding is extremely small. I found out. As a result of further studies based on this finding, the present invention has been achieved.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes (A) 100 parts by weight of a resin composition comprising a total of 100% by weight of (A) polycarbonate resin 95 to 99.999% by weight and (B) fluorescent dye 5 to 0.001% by weight, and (C) 10 carbon atoms. The present invention relates to a polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 2 parts by weight of a partial ester of -22 aliphatic saturated monovalent carboxylic acid and a dihydric or higher polyhydric alcohol .
[0008]
The (A) polycarbonate resin used in the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method. Or obtained by polymerizing by a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0009]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3 -Isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4- Bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis (4 Hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, Examples include 4,4′-dihydroxydiphenyl ether and 4,4′-dihydroxydiphenyl ester, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0010]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene In particular, a homopolymer of bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl A copolymer of cyclohexane and bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane or α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene is preferably used. The
[0011]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0012]
In producing polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polycondensation method or melt transesterification method, catalyst, terminal terminator, dihydric phenol antioxidant, etc., as necessary May be used. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0013]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihi And droxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof. Among these, 1,1 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. Is preferred.
[0014]
The reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0015]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are commonly used as end terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are compared to those that do not because the ends are blocked by groups based on monofunctional phenols. Excellent thermal stability. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and can be monofunctional phenols represented by the following general formula (1).
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
(In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.)
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0018]
In addition, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can also be shown. Among these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (2) and (3) as a substituent are preferably used.
[0019]
[Chemical formula 2]

[0020]
[Chemical 3]

[0021]
Wherein X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50.)
[0022]
As the substituted phenols of the general formula (2), those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable, and specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0023]
Further, as the substituted phenols of the general formula (3), those in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0024]
It is desirable that the end terminator is introduced at the end of at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on the total end of the obtained polycarbonate resin. More preferably, the terminal terminator is introduced in an amount of 80 mol% or more with respect to all terminals, that is, the terminal hydroxyl group (OH group) derived from the dihydric phenol is more preferably 20 mol% or less, particularly preferably. This is the case where 90 mol% or more of the terminator is introduced with respect to all terminals, that is, the OH group is 10 mol% or less. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0025]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the system is evacuated to about 10 to 0.1 Torr to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0026]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Is preferred.
[0027]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals And organic earth salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds manganese compounds, H Emission compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻³ equivalents, more preferably 1 × 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻⁴ equivalents, relative to 1 mole of dihydric phenol as a raw material. Selected by range.
[0028]
In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( It is preferable to add compounds such as (phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0029]
The molecular weight of the polycarbonate resin is not specified, but if the molecular weight is less than 10,000, the high-temperature characteristics and the like deteriorate, and if it exceeds 40,000, the moldability deteriorates. Those of 4,000 to 40,000 are preferred, and those of 14,000 to 30,000 are particularly preferred. Further, two or more kinds of polycarbonate resins may be mixed. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (η _SP ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
η _SP /c=[η]+0.45×[η] ² c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
c = 0.7
[0030]
The component (B) is a fluorescent dye and is not particularly limited as long as it can be used for a thermoplastic resin. Examples include xanthene, thiazole, thiazine, perylene, and diaminostilbene. In particular, perylene-based and coumarin-based materials are preferable. For example, BASF's lumogen color, Arimoto Chemical Industry's Fluorescent, and Bayer's Macrolex are easily available as commercial products.
[0031]
The ratio of the fluorescent dye is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, based on 100% by weight in total with the polycarbonate resin. If it is less than 0.001% by weight, it is difficult to obtain the fluorescence, and if it exceeds 5% by weight, the transparency is lowered, or the discoloration becomes rather intense and the desired fluorescence cannot be exhibited.
[0032]
Component (C) is a partial ester of a higher fatty acid and a polyhydric alcohol, and is an aliphatic saturated monovalent carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 22, such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, It is a partial ester derived from an aliphatic saturated monovalent carboxylic acid such as stearic acid, arachidic acid or behenic acid and a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, glycerin or pentaerythritol. Particularly preferred are partial esters of stearic acid and glycerin, which are commercially available, for example, under the trade name Riquemar S-100A from Riken Vitamin Co., Ltd., and are easily available from the market. The ratio of the partial ester is an amount of 0.01 to 2 parts by weight and an amount of 0.05 to 1.0 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the resin composition comprising the polycarbonate resin and the fluorescent dye. Is more preferable. If the amount is less than 0.01 part by weight, the decrease in fluorescence when continuously molded cannot be sufficiently suppressed. If the amount exceeds 2 parts by weight, the polycarbonate resin is decomposed and the original mechanical properties of the resin cannot be exhibited.
[0033]
Furthermore, it is preferable to add a stabilizer to the polycarbonate resin composition of the present invention, and an effective expression amount of tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, organophosphate ester, organosiloxane flame retardant, etc. An agent, a light stabilizer, and other dyes and pigments may be added.
[0034]
Examples of the stabilizer include thermal stabilizers such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Specifically, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl mono Phenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) ) Pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 Phosphite compounds such as 4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl Phosphoric acid ester compounds such as monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and other phosphorous heat stabilizers such as tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)- 4,4′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite Phosphonites such as tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-biphenylenephosphonite A compound etc. can be mentioned. Among these, trisnonylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) Phosphite, triphenyl phosphate, trimethyl phosphate and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite are preferred. These heat stabilizers may be used alone or in admixture of two or more. The amount of the heat stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, and 0.001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Further preferred.
[0035]
The polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant. Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol bis [3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- -Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy -Benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-t-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxybenzoate and the like. The blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0036]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the resin composition of this invention. For example, a method in which a fluorescent dye, a partial ester of a higher fatty acid and a polyhydric alcohol, and other components are sufficiently mixed in a polycarbonate resin powder or pellets in any order using a mixing means such as a V-type blender, V-type A generally industrially used method such as a method of sufficiently mixing with a blender and then pelletizing with a vented uniaxial or biaxial ruder is appropriately used. The polycarbonate resin composition thus obtained can be easily molded by any method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, and rotational molding.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The following examples further illustrate the present invention. In addition, the part in an Example is a weight part and evaluation was performed by the following method.
[0038]
(1) Fluorescence: Using a carbon steel (S50C) mold, the pellets obtained in each example were dried for 5 hours in a 120 ° C. hot air circulation dryer, and then an injection molding machine [Sumitomo Heavy Industries, Ltd. ( Nestal Cycap 480/150, manufactured by Nestal Co., Ltd.] continuously molded 800 sample plates 70 mm long x 50 mm wide x 2 mm thick at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and the surface reflection diffused light spectrum (reflectance) ) Was measured. In this case, the reflectance peak in the wavelength range of 380 to 780 nm is preferably 2% or more from the viewpoint of fluorescence, and more preferably 4% or more.
[0039]
The measurement is performed using the apparatus having the configuration shown in FIG. 1, and the light projection is 45 ° and the light reception is 0 ° under darkroom conditions. Further, the surface reflection diffused light spectrum (reflection) is measured using the following measurement method. Rate).
(I) Reference: Corrected with a standard white plate (90017) (ii) Measuring instrument: Instant multi-photometry system MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
(Iii) Light source: I2 (halogen) lamp 150 W
(Iv) Measurement method: Relative reflection (v) Measurement wavelength: 380-780 nm
[0040]
(2) Appearance: The appearance and surface state of the sample plate used in the fluorescence evaluation were visually observed.
[0041]
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
Each component shown in Table 1 is blended in the amount shown in the table, melt-kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C. with a uniaxial ruder with a screw diameter of 30 mm [VSK-30 manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.], and pellet cut by strand cutting And the obtained pellets were dried for 5 hours in a hot air circulating dryer at 120 ° C. Then, it shape | molded on the said conditions with the injection molding machine [Sumitomo Heavy Industries, Ltd. CYCAP 480/150], and the evaluation result was shown in Table 1. The symbol of each component in Table 1 shows the following.
[0042]
A component: Polycarbonate resin [Panlite L-1225WP manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
]
B-1: Monoester of stearic acid and glycerin [RIKENAL S-100A manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.]
B-2: Full ester of fatty acid [RIKENMAL SL-900 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
]
C-1: Fluorescent dye [Lumogen F manufactured by BASF JAPAN Co., Ltd.
Red 300]
C-2: Fluorescent dye [Fluoresent manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd.
Orange 610]
C-3: Fluorescent dye [manufactured by Bayer, Macrolex Yellow 10GN]
C-4: Fluorescent dye [KP Plastic Yellow 7G, manufactured by Kiwa Chemical Co., Ltd.
]
C-5: Red dye [Plast Red 8360 manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd.]
[0043]
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
As is clear from Table 1, the composition of the present invention has the effect that the appearance of the molded product and the decrease in fluorescence are extremely small during continuous molding as compared with the conventional polycarbonate resin.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a configuration of a fluorescence evaluation apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Measurement sample 2 Diffuse reflection unit box 3 Light source (I2 (halogen) lamp)
4 Measuring machine (instant multi-photometry system)
5 Projection (incident angle 45 °)
6 Light reception (0 ° reflected light)

Claims (2)

(A) 100 parts by weight of a resin composition consisting of 95 to 99.999% by weight of a polycarbonate resin and (B) 5 to 0.001% by weight of a fluorescent dye, and (C) a fat having 10 to 22 carbon atoms. A polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 2 parts by weight of a partial ester of an aromatic saturated monovalent carboxylic acid and a dihydric or higher polyhydric alcohol . The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is a partial ester of stearic acid and glycerin .

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