JP4302819B2 - Photochemical catalyst, photochemical decomposition method, and fuel cell - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を分解する光化学触媒、この光化学触媒を用いる光化学分解方法及び燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球温暖化（ＣＯ2 ）、大気汚染（ＮＯX 、ＳＯX 、粒子状物質等）等による地球規模での環境破壊、環境汚染が問題になっている。このような温暖化現象等がこのまま進行すれば、自然破壊にとどまらず、人類の生存も脅かすほど憂慮されている。そのため、世界的にその排出の根元となっている火力発電所や、自動車等の各種の内燃機関等に使われる石化エネルギーの代替・転換が大きくクローズアップされている。
【０００３】
これらの排出削減対策として、ガソリン、重油等を燃料とする内燃機関自動車のクリーンエンジン化対応もその対策の一つであり、水素を利用する燃料電池を搭載した内燃機関−電気（燃料電池）型及び燃料電池−電気（他の電池）型等のハイブリッド自動車、又は完全電池型の電気自動車等が開発され、実用化されつつある。
【０００４】
このような電気の供給方法としては、従来から、太陽電池、鉛電池、ニッケル・水素電池、リチウムイオン電池、リチウムマンガン電池等の充放型電池や、燃料電池等を挙げることができる。なかでも燃料電池は、充電を必要としないことから、低公害自動車用電池としても利点がある。
【０００５】
この燃料電池の原理は、水素と空気中の酸素とを電気化学的に反応させて発電（電流を取り出す）する電池であり、この反応で排出されるものは主として水であることから、取り出した電気で電動機を駆動させることにより、従来の内燃機関自動車のようにＣＯ2 や汚染物質を排出することがなく、エンジンのクリーン化を達成することができるものとして期待されている。
【０００６】
このような燃料電池に使用される水素源としては、ＣＯ2 の削減率、取り扱い性、低廉、供給安定等の観点からメタノールやメタンガスを使用する燃料電池が主流になろうとしている。なかでも、メタノールは、常温で液体であり、取扱い性に優れ、しかも天然ガスや石炭から簡単にかつ大量に生産され、供給も安定してることから、燃料電池自動車等の水素源としても有望である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来から、触媒で有機化合物を分解させる方法、例えばメタノールを触媒で分解させて水素を発生させる方法（メタノール改質方法）が提案されている。例えば、メタノールと水蒸気の混合物を３００℃の高温下に接触分解（触媒反応）させて、水素と二酸化炭素に分解（ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2 ）させる方法が知られている。
【０００８】
しかしながら、このような加熱下の触媒反応では、自動車エンジン等としてのトータル・エネルギー効率が著しく低下する。
【０００９】
また、メタノールと水蒸気の混合物系を用いる上記方法は、メタノールを水素と二酸化炭素に完全には変換されず、メタノールから一酸化炭素が副生され、接触分解反応（ＣＨ3 ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2 ）を防ぐことができない。このため、生成した水素ガス中に少量の一酸化炭素が含まれることになり、例えばこのような水素を燃料電池に使用すると、一酸化炭素が白金等の触媒電極を被毒させることから、このようなメタノール改質方法による水素ガスを燃料電池に供給することは大きな問題がある。このため、生成した一酸化炭素を極力除去する必要がある。また、従来の燃料電池においては、一酸化炭素を含まない水素は、高圧ボンベか水素吸蔵合金に貯えるしか方法がなく、これらの両方法とも容器の質量が大きくなるので、実用的とは言えなかった。
【００１０】
他方、従来から、有機化合物を分解させる触媒として、例えばＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ3 等の酸化物半導体が知られている。例えば、二酸化チタンは、光（紫外線）により励起される光反応性半導体であり、メタノール水溶液中で光化学触媒として用いて、メタノールを水素と二酸化炭素に分解させる方法も知られている。
【００１１】
ところが、酸化チタンは可視光を吸収せず、紫外光しか吸収しないので、分解効率が良くなく、しかもその触媒活性が吸収される紫外光の照射下になされることから、特別に紫外線照射を必要とする。このため、例えば燃料電池用の水素供給方法としては実用性に乏しく、コスト高にもなる。
【００１２】
さらに、可視光を吸収して触媒活性を示す触媒として、砒化ガリウム、硫化カドミウム等の半導体型触媒が知られている。しかし、例えばメタノール水溶液中で可視光を照射すると、これらの触媒は酸化されてガリウムイオン、カドミウムイオンとして溶出し易いため、水溶液中では使用することができない。
【００１３】
上述したように、メタノール等の有機化合物を分解させる従来の触媒には未だ多くの課題が有り、特に一酸化炭素の如き副生物を生成することなしに、常温、常圧で、通常の可視光線の照射下でも有機化合物を分解させる触媒活性を充分に発揮し、また、このような触媒活性をメタノール等の有機化合物の水溶液中で安定して発揮できる光化学触媒が未だ得られていないのが実状である。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、一酸化炭素の如き毒性物質を発生させることなく、常温、常圧下で、しかも可視光照射下でも、メタノール等の有機化合物を効率よく分解させ、また水溶液（又は水性媒体）中で安定な光化学触媒を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、このような光化学触媒を使用して、上記有機化合物を常温、常圧及び可視光線照射下に、水溶液（又は水性媒体中）で効率よく分解させる光化学分解方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の更に他の目的は、このような光化学触媒によって分解発生させた水素を水素源とする燃料電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決する手段】
本発明者は、このような実状に鑑みて、上述した従来の問題点を解消すべく鋭意検討を行った。その結果、特に、グラファイトのアーク放電によって得られるフラーレン分子を含む煤（スス）が、常温、常圧下で、しかも通常の可視光線を照射させても、効率よくメタノール等の有機化合物を水溶液中で接触分解させ得る良好な触媒活性を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
本発明で使用するフラーレン分子は、炭素のみからなる一連の球状炭素分子であり、炭素６０個からなるＣ60をはじめ、それ以上の偶数個の炭素からなるいわゆる高次フラーレン（Higher Fullerenes ）の総称であり、例えば１２個の５員環と２０個又はそれ以上の６員環を含んでいる。即ち、炭素原子数が幾何学的に球状構造を形成し得る数から選択され、炭素原子が球状に結合してなる球状炭素分子Ｃｎ（Ｃは炭素原子を表し、ｎは炭素原子数を表す）であって、それぞれＣ60（図２参照）、Ｃ70（図３参照）、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のように表されるものである。
【００１９】
例えば、Ｃ60は、正２０面体の頂点をすべて切り落として正五角形を出した切頭２０面体と呼ばれている多面体構造を有し、図２に示すように、この多面体の６０個の頂点をすべて炭素原子が占めるものであり、サッカーボール型の分子構造を有している。同様にＣ70、Ｃ76、Ｃ84等は図３に示すようにラクビーボール型の分子構造を有している。
【００２０】
本発明者は、このような基本構造を有するフラーレン炭素分子が、太陽光などの白色光線（可視光線）の照射によっても簡単に励起されて活性になることに着目し、例えば、可視光線の照射で励起されたＣ60（後述する図１（Ａ）に示す励起三重項状態のＣ60）等が、メタノール等の有機化合物の光化学分解触媒として優れた効果を発揮することを見出し、Ｃ60等のフラーレン分子の光触媒能に基づく酸化・還元作用で上記有機化合物を効率良く目的物へと分解させ、本発明の上述した目的を達成できることをつき止めたのである。
【００２１】
即ち、本発明は、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状炭素化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を含有する煤からなり、非共有電子対を有する原子と水素原子とを分子内に含む有機化合物（例えばメタノール：以下、同様）を光照射下に常温、常圧下で分解するのに用いられる光化学触媒（以下、本発明の触媒と称する。）に係るものである。
【００２２】
また、本発明は、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状炭素化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を含有する煤を光化学触媒とし、この光化学触媒の存在下に、非共有電子対を有する原子と水素原子とを分子内に含む有機化合物を光照射下に常温、常圧下で分解する光化学分解方法（以下、本発明の方法と称する。）を提供するものである。
【００２３】
更に本発明は、負極と電解質と正極との積層構造からなる燃料電池において、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状炭素化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を含有する煤からなる光化学触媒が配置され、非共有電子対を有する原子と水素原子とを分子内に含む有機化合物を前記光化学触媒に接触させた状態で光照射して前記有機化合物を常温、常圧下で分解し、これによって生成した水素を前記負極に供給するように構成したことを特徴とする燃料電池（以下、本発明の燃料電池と称する。）も提供するものである。
【００２４】
本発明の触媒は、Ｃ60等の球状フラーレン分子を含有するカーボン質の煤からなる光半導体型の光化学触媒である。このフラーレン分子は、従来の酸化チタン等の光触媒作用とは大きく異なり、通常の白色光（可視光）の照射（勿論、紫外線光の照射でも）で励起され、この励起状態のフラーレン分子に接触する原子、分子、化合物等を活性化し、酸化又は還元する作用をなすことを特徴としている。
【００２５】
また、本発明の触媒で有機化合物を分解させる接触（触媒）反応は、常温、常圧下に効率良く達成され、しかもその分解生成物中には一酸化炭素が全く含有されないことを特徴としている。これは、従来のような高温を必要とする触媒反応とは異なり、本発明の触媒の顕著な特徴である。例えば、得られた分解生成物を、白金等の貴金属担体又は触媒電極を使用するような用途に供しても、一酸化炭素によるこれらの貴金属を被毒させる心配が全くないものである。
【００２６】
さらに、本発明の触媒は、このような光照射下の光半導体的な作用のもとに、水を介在させることにより触媒反応系を安定化させ（ガス中ではラジカル反応で副生物が生成してしまう。）、有機化合物を十分に目的物へ分解させることができ、また水溶液中でも溶出せずに安定である。従って、有機化合物を、水溶液の如き水性媒体（有機化合物が水性媒体を兼ねる場合もある。）中で分解させ、例えば、メタノール等の如く酸素、窒素、イオウ等の非共有電子対を有する原子を含む有機化合物を十分に分解させ、効率よく水素を発生させることができる。これにより、燃料電池の水素源として有機化合物、特にメタノールが使用可能となることは大きな利点である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の触媒（フラーレン分子含有煤）による有機化合物の分解作用について、更に具体的に説明する。
【００２８】
本発明の触媒であるＣ60等のフラーレン分子は、ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の結晶質炭素である。ダイヤモンドやグラファイト分子を構成している炭素原子の立体構造（炭素原子の結合状態）は、ダイヤモンドは４本の炭素結合鎖で３次元的な構造をしており、グラファイトは３本の炭素結合鎖で２次元的な構造している。従って、それぞれの分子構造の炭素原子の原子価状態が、それぞれｓｐ3 、ｓｐ2 である。このような原子価状態を持つ純粋なダイヤモンドは不導体であり、グラファイトは２次元的に金属である。
【００２９】
一方、図２及び３に示すような構造を有するフラーレン分子の立体構造（炭素原子の結合状態）は、その炭素原子の原子価状態がｓｐ3 とｓｐ2 との中間の状態にあり、その性質もダイヤモンドとグラファイトの中間の半導体的導電性を示すものである。このような原子価状態にあるため、フラーレン分子は光照射のもとに簡単に励起され、その励起三重項状態（図１（Ａ）参照）に基づく高い触媒活性を発揮するものである。
【００３０】
即ち、図１（Ａ）から明らかなように、例えば固体状態のＣ60からなるフラーレン分子は、バンドギャップが１．７ｅＶであり、基底一重項状態（１．１Ｖ）にある電子は、波長６５０ｎｍ以下（例えば６００ｎｍ）程度の光を吸収して励起されて励起一重項状態（−０．６Ｖ）となり、この励起一重項状態から項間交差（項間交叉）を経て励起三重項状態になるが、ここから基底状態への遷移は禁則であるため、この励起三重項状態の寿命は長い。このように励起三重項状態の寿命が長いことは、多彩な化学反応を実現させることに密接に関与するものと言える。
【００３１】
本発明においては、このように可視光線を照射されて励起したフラーレン分子の電子準位（電子レベル）が安定な励起三重項状態を呈することに着眼したのである。
【００３２】
本発明においては、有機化合物と触媒との接触系において、触媒種のフラーレン（Ｃ60）の価電子帯にある電子は、波長６００ｎｍ程度（可視光）の照射光によって導電子帯へ励起され、価電子帯に正孔を残すが、この正孔が還元剤（本発明ではメタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸）を電子引抜きにより酸化し、一方、励起された電子は酸化剤（本発明では水素イオン）を還元するものと考えられる。従って、フラーレン分子が、光照射で励起されて、このように酸化部位と還元部位を発現することが、有機化合物を連鎖的に分解させる触媒作用になっているものと言える。
【００３３】
そこで、本発明において代表的な有機化合物の分解例として、非共有電子対を有する原子が酸素原子であるメタノールの水溶液について、上記する酸化部位及び還元部位等の関与によって進行する分解反応を下記（ａ）〜（ｇ）に示す反応式に基づいて概略的に説明する。
【００３４】
本発明において、フラーレン分子を含有する煤からなる本発明の触媒は、常温、常圧下で熱的に安定している。この触媒とメタノール水溶液とが接触している固−液不均一系に可視光線（ｈν）が照射される。この照射により、上述したように励起したＣ60によってメタノールは下記（ａ）のように電子を引き抜かれ、ラジカルとなる。このラジカルは不安定であり、ラジカル連鎖又は会合等を介して下記（ｂ）〜（ｇ）に示す反応式で表せる反応が逐次的且つ並発的に進行し、水素イオンと電子を放出して中間化合物であるホルムアルデヒド（介在する水と接して容易にホルマリンになる）と水素に分解し、更にＣ60の電子引き抜きによりホルムアルデヒドはギ酸と水素に、ギ酸は二酸化炭素と水素に分解される。その結果、本発明の光化学触媒によって、メタノール水溶液から水素（Ｈ・の会合による）と二酸化炭素とを効率良く生成することができる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
また、上記したラジカルを経由した反応は、同様にホルムアルデヒドの水溶液（またはホルマリン）においても上記（ｃ）〜（ｇ）に示すように逐次的且つ並発的な光化学反応が進行する。さらにギ酸等のカルボン酸類は、上記（ｅ）〜（ｇ）に示すように光照射下で容易にラジカルを生成し、このラジカルは簡単に二酸化炭素（ＣＯ2 ）に分解すると共に、ラジカル連鎖で生じた２個のＨ・は簡単に会合して水素となる。
【００３７】
上記したように、本発明の触媒を用いた光化学分解反応において、フラーレン分子の価電子帯の正孔がメタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸から電子を引き抜く能力（酸化作用）があり、電子を引き抜かれて生じたそれぞれのラジカルは極めて不安定であり、また導電子帯に励起された電子も水素イオンを還元して水素ラジカルを経て水素を生じる能力（これは図１（Ｂ）のようにＰｔなどの貴金属触媒担持体の表面で生じ易い。）があることから、それぞれのラジカル及び水素イオンは安定化方向としてホルムアルデヒド、ギ酸及び水素になる。従って、結果的に本発明の方法による触媒反応は、上記（ｃ）〜（ｇ）を経由することになる。
【００３８】
以上の（ａ）〜（ｇ）式から明らかなように、例えばメタノールの水溶液を本発明の触媒で分解させることにより、ホルムアルデヒドを生成し、このホルムアルデヒドはギ酸へ酸化されて水素と二酸化炭素に転化するため、従来の触媒を使用する方法では避けられなかった一酸化炭素（ＣＯ）の副生を生じることなく、目的とする水素が生成する。また、本発明においては、理論的に水１分子が関与して分解されることから、メタノール１分子（ＣＨ3 ＯＨ）から、３分子の水素ガス（３Ｈ2 ）と１分子の二酸化炭素（ＣＯ2 ）が生成することになる。
【００３９】
以上から、本発明の触媒を用いてメタノール水溶液を分解させ、生成した水素ガスを、例えば燃料電池の水素源として供給すれば、燃料電池の水素極（負極）に用いる白金触媒電極等が一酸化炭素により被毒されることもなく、水素の供給効率もよいことから、後述する本発明の触媒を用いた光化学分解方法を燃料電池の水素供給法とする方法は、従来のメタノール改質法に比べて極めて有利であると言える。
【００４０】
また、本発明の触媒において、メタノールが酸化されて二酸化炭素が発生する酸化部位（Ｃ60）と水素イオンが還元されて水素ガスを発生する還元部位（活性炭、白金など）の位置を物理的に分離すると、それぞれの部位から純度の大きな二酸化炭素と水素を得ることができる。純度の大きな水素を燃料電池に使用できると、燃料電池の電解質にアルカリ水溶液を用いた高効率な電池を構成することができる利点がある。
【００４１】
本発明の方法に基づく反応は、特に後述するグラファイトのアーク放電で生成したフラーレン含有煤に特有であり、Ｃ60蒸着膜やフラーレン分離後の煤では触媒活性がない。またＣ60を活性炭に吸着させた物質も触媒活性がない。Ｃ60を活性炭に吸着させただけであると、Ｃ60が水をはじいてしまい、光照射時にＣ60が活性炭から遊離する。フラーレン含有煤の場合、Ｃ60が煤中に捕獲され、かつ煤はカルボキシル基などの官能基の存在により水に濡れ易いので、Ｃ60が遊離しないで効率よく触媒活性を発揮するものと考えられる。
【００４２】
本発明の触媒、方法及び燃料電池においては、上記した非共有電子対を有する原子が酸素（Ｏ）であるメタノール、ホルムアルデヒド及びギ酸に限定されるものではなく、その他のエタノール等のアルコール類、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、酢酸等のカルボン酸、スルホン酸等の有機酸類、更にはエステル類、ケトン類、アミン類等も適宜好適に使用されるものである。即ち、非共有電子対を有する原子として、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）及び硫黄原子（Ｓ）の少なくとも１種を含み、かつ水素原子を分子内に有する有機化合物の分解に適宜好適に使用されるのである。
【００４３】
本発明の触媒で光化学分解させる有機化合物において、非共有電子対を有する原子が酸素（Ｏ）である、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類、ケトン類の有機化合物を分解させた場合には、その分解ガスは、水素（Ｈ2 ）と酸化物の二酸化炭素（ＣＯ2 ）である。中でも、この分解方法によって水素を効率よく得る目的においては、メタノールを分解させることが好ましい。
【００４４】
また、非共有電子対を有する原子が硫黄原子（Ｓ）であるスルホン酸等の有機酸やスルホン酸エステルの有機化合物を分解させた場合には、水素、酸化物として炭酸ガスやＳＯX 等が生成する。
【００４５】
また、非共有電子対を有する原子が窒素原子（Ｎ）であるアミン類やニトロ化物の有機化合物を分解させた場合には、水素、酸化物として炭酸ガスやＮＯX 等が生成する。
【００４６】
また、これらの他、本発明による有機化合物の分解により、既に上述したように分解過程で各種のラジカルが生成することから、これらのラジカルは不安定で、直ちにラジカルが連鎖又は会合して安定化しようとする。その過程で、特にラジカル会合する過程で、水素等の有用物以外に、必要に応じて他の有用化合物を生成させることもできる。
【００４７】
また、本発明の触媒は、上述した作用をより効果的に発揮する上で（即ち、有機化合物を分解させる触媒活性を促進又は安定化させるために）、必要に応じて、上記する酸化部位及び還元部位に有効に作用する物質、従ってそれ自体がフラーレン分子によって酸化又は還元を受け易い物質を助触媒として添加することができる。
【００４８】
この助触媒は、光照射で励起したフラーレン分子と有機化合物とが接触する固−液不均一系において、上述した作用によって有機化合物が分解される際には、電子の引抜き、水素イオンの還元が必要であり、このような触媒作用をする励起フラーレン分子の働きを促進又は安定に持続させる効果を示すものである。
【００４９】
即ち、フラーレン自身によって酸化・還元を受けやすい物質は、フラーレンの助触媒として効果的である。フラーレン（Ｃ60）が光照射されて生成する正孔の酸化電位が１．１Ｖであるから、例えば酸化還元電位が１．０９Ｖ（標準水素電極）である臭素／臭化物イオンは、有機化合物に対して酸化剤として作用し、その過程で、その臭化物イオンは励起Ｃ60によって、光酸化されて臭素になり、臭素は水溶液中の有機化合物を酸化して臭化物イオンに戻る。従って、Ｃ60がメタノール等から電子を引き抜く反応は一般に遅いので、臭素／臭化物イオンを反応系に介在させることによって、励起Ｃ60が有機化合物から電子を引き抜く速度（即ち、酸化作用）を高める働きをする。
【００５０】
本発明において、常温で液体である臭素( Ｂｒ2 ）は水によく溶けて、その水溶液である臭化水素酸は、水溶液中でＨＢｒＯ、Ｈ+ 、Ｂｒ- になっている。また、ＨＢｒＯは太陽光で容易にＨ+ 、Ｂｒ- に解離して酸素を発生させる程に、有機化合物に対して酸化剤として作用することがよく知られている。従って、常に電子のやり取りの中で、臭素は水性媒体中で、常にＢｒ2 ／Ｂｒ- なる組合わせが存在することから、本発明における助触媒として有効なのである。
【００５１】
また、常温で固体で昇華性が高い沃素（Ｉ2 ）は水にはほとんど溶けないが、アルコールによく溶ける。従って、アルコール水溶液を分解する際には、沃素を添加すれば沃素／沃化物イオンの組合わせが得られる。
【００５２】
また、このような作用をする臭素の他に、有機化合物の水溶液中で、電子のやり取りをして有機化合物に対して酸化剤として存在することができるものとして、例えばＣｅ4+／Ｃｅ3+、Ｃｏ3+／Ｃｏ2+、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+等の遷移金属イオンの組合わせも助触媒として使用することができる。
【００５３】
また、他の助触媒として、既に上記したように有機化合物が分解する過程で水素や水素イオン（又はプロトン）が介在するため、同様に上記する本発明の触媒の触媒活性を促進又は安定させて持続させるためから、上記した固−液不均一系に、予め還元による水素の発生を促進させる物質として、水素に対して活性であって、水素又は水素イオンを吸蔵しやすい例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム等の貴金属や、ニッケル等の金属を介在させてもよい。
【００５４】
上記の助触媒の含有量は、有機化合物種やその分解目的により異なり、特に特定することができないが、通常、一般的に極めて微量でよく、上記フラーレン含有煤１００ｍｇ当たり、１〜３０ｍｅｑ／１００ｍｇ、更には１〜１０ｍｅｑ／１００ｍｇの範囲で含有させることが好ましい。
【００５５】
これらの助触媒をフラーレン含有煤に含有させる方法としては、従来から一般的に公知である含浸法によって、所定量の上記したハロゲン種や遷移金属イオン種を担持させることができる。臭素は、水によく溶けることから、その臭素水を含浸させればよい。一方、沃素は、ほとんど水に溶けないが、アルコールによく溶けることから、沃素のアルコール水溶液を含浸させればよい。また、Ｃｅ4+／Ｃｅ3+、Ｃｏ3+／Ｃｏ2+及びＭｎ3+／Ｍｎ2+等の遷移金属イオンは、それぞれその金属塩水溶液を含浸させる方法でよい。
【００５６】
なお、これらのハロゲン／ハロゲン化物におけるハロゲン化物として、例えば、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＢｒＯ3 、ＫＩＯ3 等の塩も、アルカリ金属イオンが光化学触媒の触媒毒にならない限りにおいて、使用可能である。
【００５７】
本発明の触媒は、好ましくは、炭素含有電極を用いて、ヘリウム等の不活性雰囲気下のアーク放電法によって得られたＣ60、Ｃ70などのフラーレン分子を含有する煤が使用される。
【００５８】
その代表的製法として、例えば図４に示すように、炭素電極（グラファイト電極）を用いたアーク放電法を述べると、一対のグラファイト製の対向グラファイト電極１、１からなるカーボンアーク部を有する真空容器２内に、例えばシリコン基板３を配し、この容器２の空気をガス排気孔４から真空ポンプ５で排気した後、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス６をガス導入孔７から封入し、次いで容器２の内圧をほぼ真空状態に調節する。
【００５９】
次いで、一対のグラファイト電極１、１を対向させ、電源８から所定の電圧及び電流（直流又は交流）を供給し、電極端部をアーク放電状態に保持することにより、グラファイト電極１、１から気化した炭素を、フラーレンを含有する煤状物のフラーレン含有煤（フラーレンスーツ）としてシリコン基板３上に堆積させ、この基板上にフラーレン含有煤を得る。
【００６０】
そして、冷却後、取り出されたフラーレン含有煤は、通常、Ｃ60及び／又はＣ70を主成分とする球状フラーレン分子が煤（アモルファス・カーボンと考えられる。）に付着されているものである。このようにして得られたフラーレン含有煤は、通常、Ｃ60を主成分とし、これにＣ70が混入した混合物又はそれらの単独物を含有している。
【００６１】
本発明では、これらのＣ60及びＣ70等のフラーレン分子が煤中に含まれる割合は特に限定されないが、その割合は２〜５重量％とするのがよく、また後述する実施例からも明らかなように、重量比で表してＣ60：Ｃ70＝１０：０〜９：１のものであれば、適宜使用することができる。
【００６２】
また、上記の製造方法で得られるフラーレン含有煤は、製造条件によっても異なるが、通常、上記煤中の含有量が上記範囲より少ないと本発明の目的とする触媒活性を充分発揮させることができず、また上記範囲より多いとフラーレン含有煤として水性媒体中での安定性が低下し易くなる。
【００６３】
さらに、このフラーレン含有煤を形成しているアモルファス・カーボンは、通常、ＢＥＴ法比表面積が１００〜２００ｍ2 ／ｇの多孔質である。本発明の触媒は、多孔質アモルファス・カーボンに球状フラーレン分子が均一に付着したフラーレン含有煤であるのがよい。
【００６４】
従って、本発明においては、フラーレン分子を付着しているフラーレン含有煤はそのままで、上述したように有機化合物を分解させる本発明の触媒として触媒活性を有していることから、フラーレン分子は精製することなく、フラーレン含有煤を、本発明の触媒として使用する。これは、コスト的にも低廉であることから経済的にも有利である。
【００６５】
なお、上記した白金等の貴金属を添加したフラーレン含有煤は、白金等の貴金属を添加したグラファイト電極をヘリウム中でアーク放電させ、貴金属担持フラーレン含有煤として得ることができる。
【００６６】
本発明の触媒の利用形態としては、液への懸濁をはじめ、ガラスウール等の多孔質体に含浸させた形態であってよい。
【００６７】
即ち、本発明の触媒は、有機化合物及びその水性媒体中にそのまま分散（懸濁）させて使用されてよいが、光照射下に触媒と有機化合物との接触効率を高める点から、本発明の触媒を担持させた光化学触媒担持体を使用することができる。
【００６８】
本発明においては、上記したフラーレン分子含有煤の他、上記した各種の助触媒を含有するフラーレン含有煤を適宜担持させることができる。その担持体として、ガラスウール等の各種の繊維、その繊維からなる織布、編布及び不織布、各種の金属、セラミックス、粘土鉱物等からなるハニカム、パイプ、リング、粒状物、更にはシリコン基板を挙げることができる。
【００６９】
これらの中でも接触面積が大きく、圧損が少ないという点で、ハニカムやリングが優れている。また、低廉で、担持させやすく、接触性も良好であるという点で、繊維状物が好適であり、更には水素源有機化合物としてのメタノール等の水性媒体中に分散させて使用する点では、分散性の利点から粉体や粒状物が好適である。
【００７０】
本発明の燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させて、起電力（又は電流）を取り出す方法において、水素極（負極）−電解質−空気極（陽極）の構成は、従来から一般的に公知のものであり、本発明においては、この負極に供給する水素が、好ましくは、その水素源として上記した本発明の触媒を用いるメタノールの光化学分解方法によって得られた水素を前記負極に供給すると共に、発生した電子を負極から取出して起電力とする。陽極に供給する酸素は一般に空気として供給され、電解質を介して陽極側へ導びかれた水素イオンと酸素イオンとして反応することにより、水を生成する。
【００７１】
本発明の燃料電池においては、例えば水素源にメタノール水溶液を使用するが、メタノールは水溶液として取り扱い性、安全性に優れ、これを負極に接して配してよく、或いは有機化合物を分解させる光化学分解部で発生させた水素を負極に導びいてもよい。
【００７２】
そして、一酸化炭素を含まない水素が供給されることから、電池の電極（負極）などに対して、従来のように一酸化炭素による被毒が起こらない等の利点も有している。なお、本発明においても、従来の燃料電池と同様に、負極側から炭酸ガス、陽極側からは、上記電気化学反応で副生する水と供給された空気中の窒素がそれぞれ排出される。
【００７３】
本発明の燃料電池は、例えば図５（Ａ）とその拡大図（Ｂ）に示すように、水素極（負極）９に出来るだけ接して、フラーレン分子を含有する煤１０を懸濁した液（又は煤を含浸したガラスウール）１１からなる水素発生部１２を配してよい。また、図６に示すように、水素発生部１２を水素極９から離し、ここへ発生した水素を導いてもよい。
【００７４】
なお、図中の１３は液体又は固体電解質（Ｈ3 ＰＯ4 、パーフルオロスルホン酸樹脂等のリン酸型、アルカリ型、固体電解質型、及び固体高分子型等）、１４は陽極である。
【００７５】
なお、燃料電池の水素極（負極）−電解質−空気極（陽極）の組合わせ方としては、縦型でも横型でもよく、特に限定されず、その使用目的及び使用方法によって適宜選ぶことができる。
【００７６】
本発明の燃料電池において、フラーレン分子含有煤を光化学触媒とし、メタノール等を接触分解させて水素を発生させるに際し、触媒とメタノール水溶液との固−液不均一系に照射される光エネルギー源として、好ましくは、波長が４００〜７００ｎｍの太陽光及び白色光等の可視光線が使用される、必要に応じて波長が４００〜２００ｎｍの紫外線が単独又は可視光線に組合わせて使用されてよい。光源は、上記燃料電池で得られた起電力で駆動してもよい。
【００７７】
本発明の燃料電池は、１ユニット当り、１Ｖ程度の起電力が得られるが、図５の如きユニットを積層すれば、積層数に比例した起電力が得られ、自動車用として十分実用化できる。
【００７８】
なお、本発明の触媒は、上記したように、有機化合物の分解触媒用として有効に利用され、ガスとして水素等の有効成分を生成させる他に、その接触分解過程で各種のラジカルを生成させることから、分解過程で有効な中間化合物を合成する触媒としても利用可能である。更には、本発明の触媒は、有機化合物等を検知するセンサーとしても利用され得るものであり、また、上記した燃料電池用に水素供給する他に、例えば有機化合物を含有する各種工業廃水を浄化させる曝気処理用としても使用可能である。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に制限されるものではない。
【００８０】
実施例１
図４に示した装置を使って、有機化合物を分解させるフラーレン分子含有煤からなる本発明の光化学触媒を調製した。
【００８１】
ヘリウム１００ｍｍＨｇの雰囲気下でグラファイト電極間１−１間でアーク放電（９０Ａ）を行うと、グラファイト電極から気化した炭素が冷却されて、フラーレン分子及びアモルファス・カーボンからなるフラーレン分子含有煤が容器２の内壁上に付着する。これを捕集して得られたフラーレン分子含有煤は、Ｃ60とＣ70からなるフラーレン分子が、この煤中に５重量％含有され、重量比で表してＣ60：Ｃ70＝９：１であった。
【００８２】
この煤５０ｍｇを臭化水素酸２ｍｌと混合し、この混合物に、安定剤としてメタノールが含まれている市販のホルマリン溶液５ｍｌを加え、得られた混合分散液（懸濁液）を透明容器内に入れた。そして、この容器に対し、キセノンランプ（５００Ｗ）で光強度が１６７ｍＷ／ｃｍ2 になるようにして波長４００〜７００ｎｍの可視光線を３０分間照射した。
【００８３】
次いで、容器内の液をジーエルサイエンス社製のガスクロマトグラフィーＧＣ３９０Ｂで測定した。使用したカラムの充填剤はPorapak T （ポリ［メタクリル酸エチレングリコールエステル］）であり、検出器ＴＣＤで測定した。測定結果を下記の表１（数字は濃度：単位はモル％）に示す。
このように、光照射後にメタノールとホルムアルデヒドの濃度が減少したことがわかる。ギ酸の生成は認められないが、これは、ギ酸がメタノールやホルムアルデヒドより酸化されやすいため、反応系に蓄積することはないためと考えられる。
【００８５】
また、ガスの発生が認められたが、これは二酸化炭素が主成分であることが確認され、また定性的に水素ガスが存在することを確認できた。即ち、生成ガスを石灰水中に吸収させたところ、石灰水は次第に白濁したことから、発生したガスが二酸化炭素であることが確認され、また、残りのガスは燃焼テストから定性的に水素ガスであることが確認された。
【００８６】
実施例２
実施例１において、臭化水素酸を添加しない以外は同様にしてメタノール含有ホルマリンの光化学分解を行ったところ、下記の表２に示す結果が得られた。
本例によっても、メタノール及びホルムアルデヒドが一定量減少することが分かる。
【００８８】
実施例３
実施例１において、フラーレン含有触媒中に助触媒として遷移金属粉末である白金粉末を含有した光化学触媒を調製するために、図４に示す装置において、予めこれらの白金金属粉末を含有させたグラファイト電極を用いて、同様の不活性雰囲気下でアーク放電させて、白金を含有するフラーレン分子含有煤を得た。
【００８９】
このようにして調製したフラーレン含有煤中に含まれるＣ60とＣ70のフラーレン分子の煤中の含有量は、殆ど実施例１と変わっていなかった。なお、この煤中には、化学分析した結果、煤１００ｍｇ当たり、白金の金属粉末が２５ｍｅｑ／１００ｍｇ含有されていた。
【００９０】
次いで、この煤を光化学触媒として、実施例１と同様にしてメタノール含有ホルマリンを光照射下に分解させた。その結果を下記の表３に示す。
比較例１
実施例１において、フラーレン含有煤の代わりに精製フラーレン（Ｃ60９９．５％）５０ｍｇを使用して同様に光化学分解を行った。しかし、光照射の前後で、メタノールとホルムアルデヒドの濃度は変化しなかった。
【００９２】
このように、フラーレンのみでは、疎水性であることから、水溶液中でメタノールやホルムアルデヒドを酸化することはできないことが分かった。
【００９３】
比較例２
実施例１において、フラーレン含有煤の代わりに、精製フラーレン（Ｃ60９９．５％）２０ｍｇを吸着させた活性炭１００ｍｇ（和光純薬社製のＮｏｒｉｔ−ＳＸ３）を使用して同様に光化学分解を行った。フラーレンの吸着は、フラーレンをトルエン１０ｍｌに溶解した後、活性炭を投入し、加熱してトルエンを蒸発させて行った。しかし、光照射と同時にＣ60が活性炭から遊離して水面に凝集し始めた。結果として、光照射の前後で、メタノールとホルムアルデヒドの濃度は変化しなかった。
【００９４】
このように、活性炭にＣ60を吸着させただけでは、光照射で簡単にＣ60が遊離してしまうので、最初から遊離のＣ60を使用した比較例１と同じ結果となり、メタノールとホルムアルデヒドを酸化することはできないことが分かった。
【００９５】
【発明の作用効果】
本発明によれば、Ｃ60等の球状フラーレン分子を含有する煤は、光半導体型の光化学触媒として、従来の酸化チタン等の光触媒作用とは大きく異なり、通常の白色光（可視光線）の照射でも励起されて、この励起状態のフラーレン分子によって有機化合物を接触分解させることができる。
【００９６】
また、このフラーレン分子を含有する煤により有機化合物を分解させる接触（触媒）反応が、常温、常圧下に効率よく達成され、しかもその分解生成物中には一酸化炭素が全く含有されない。これは、従来のような高温での触媒反応とは異なり、例えば得られた分解生成物を、白金等の貴金属担体又は触媒電極を使用するような用途に供しても、一酸化炭素によるこれらの貴金属を被毒させる心配が全くない。
【００９７】
さらに、このような光照射下の光半導体的な作用のもとに、水を介在させることにより触媒反応系を安定化させ、有機化合物を分解させることができ、また水溶液中でも触媒は溶出せずに安定である。
【００９８】
このように、メタノール等の如く非共有電子対を有する原子を含む有機化合物を効率よく接触分解させて水素を発生させ、これを燃料電池の水素源として用いることができるため、燃料電池の実用化に向けて大きな利点となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づくフラーレン分子（Ｃ60）の光照射時の励起状態を表す図である。
【図２】同、フラーレン分子（Ｃ60）の炭素原子の結合状態を表す図である。
【図３】本発明に基づくフラーレン分子（Ｃ70）の炭素原子の結合状態を表す図である。
【図４】本発明の光化学触媒（フラーレン分子含有煤）を製造するアーク放電法による製造装置の概略断面図である。
【図５】本発明の光化学分解法でメタノールを分解させて生成する水素を用いる燃料電池の概略図である。
【図６】本発明の光化学分解法でメタノールを分解させて生成する水素を用いる他の燃料電池の概略図である。
【符号の説明】
１…グラファイト電極、６…不活性ガス、８…直流電源、
９…負極（水素極）、１０…フラーレン分子含有煤、１１…懸濁液、
１２…水素発生部、１３…電解質、１４…陽極（空気極）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photochemical catalyst for decomposing organic compounds, a photochemical decomposition method using the photochemical catalyst, and a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Global warming (CO2), Air pollution (NOX, SOX, Environmental destruction and pollution on a global scale due to particulate matter). If such a warming phenomenon progresses as it is, there is concern that it will not only destroy nature but also threaten the survival of mankind. For this reason, substitution and conversion of petrochemical energy used in various types of internal combustion engines such as thermal power plants and automobiles, which are the source of emissions worldwide, are greatly highlighted.
[0003]
One of the countermeasures for these emission reduction measures is the use of internal combustion engine vehicles that use gasoline, heavy oil, etc. as fuel, as a clean engine. Internal combustion engine equipped with a fuel cell that uses hydrogen-electric (fuel cell) type In addition, a hybrid vehicle such as a fuel cell-electric (other battery) type or a complete battery type electric vehicle is being developed and put into practical use.
[0004]
Conventionally, examples of such electricity supply methods include rechargeable batteries such as solar batteries, lead batteries, nickel / hydrogen batteries, lithium ion batteries, and lithium manganese batteries, and fuel cells. In particular, since the fuel cell does not require charging, it has an advantage as a low-pollution automobile battery.
[0005]
The principle of this fuel cell is a battery that generates electricity (takes out an electric current) by electrochemically reacting hydrogen and oxygen in the air, and what is discharged by this reaction is mainly water. By driving the electric motor with electricity, CO2It is expected that the engine can be cleaned without discharging any pollutants.
[0006]
Examples of hydrogen sources used in such fuel cells include CO.2Fuel cells that use methanol and methane gas are becoming mainstream from the viewpoints of reduction rate, ease of handling, low cost, and stable supply. In particular, methanol is a liquid at room temperature, easy to handle, easily produced in large quantities from natural gas and coal, and stable in supply, so it is also promising as a hydrogen source for fuel cell vehicles. is there.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, a method of decomposing an organic compound with a catalyst, for example, a method of decomposing methanol with a catalyst to generate hydrogen (methanol reforming method) has been proposed. For example, a mixture of methanol and water vapor is catalytically decomposed (catalytic reaction) at a high temperature of 300 ° C. to decompose into hydrogen and carbon dioxide (CHThreeOH + H2O → 3H2+ CO2) Is known.
[0008]
However, in such a catalytic reaction under heating, the total energy efficiency of an automobile engine or the like is significantly reduced.
[0009]
In the above method using a mixture system of methanol and water vapor, methanol is not completely converted into hydrogen and carbon dioxide, but carbon monoxide is by-produced from methanol, and catalytic cracking reaction (CHThreeOH → CO + 2H2) Cannot be prevented. For this reason, a small amount of carbon monoxide is contained in the generated hydrogen gas. For example, when such hydrogen is used in a fuel cell, carbon monoxide poisons a catalyst electrode such as platinum. Supplying hydrogen gas by such a methanol reforming method to a fuel cell has a big problem. For this reason, it is necessary to remove the produced | generated carbon monoxide as much as possible. In addition, in conventional fuel cells, hydrogen that does not contain carbon monoxide can only be stored in a high-pressure cylinder or a hydrogen storage alloy, and both of these methods increase the mass of the container, which is not practical. It was.
[0010]
On the other hand, conventionally, as a catalyst for decomposing organic compounds, for example, TiO2, SnO2, ZnO, In2OThree, Nb2OFive, WOThreeSuch oxide semiconductors are known. For example, titanium dioxide is a photoreactive semiconductor excited by light (ultraviolet rays), and a method of decomposing methanol into hydrogen and carbon dioxide using a photochemical catalyst in an aqueous methanol solution is also known.
[0011]
However, titanium oxide does not absorb visible light, but absorbs only ultraviolet light, so the decomposition efficiency is not good and the catalytic activity is absorbed under the irradiation of ultraviolet light, so special ultraviolet irradiation is required. And For this reason, for example, the method for supplying hydrogen for a fuel cell is not practical and expensive.
[0012]
Further, semiconductor catalysts such as gallium arsenide and cadmium sulfide are known as catalysts that absorb visible light and exhibit catalytic activity. However, for example, when visible light is irradiated in an aqueous methanol solution, these catalysts are easily oxidized and eluted as gallium ions and cadmium ions, and therefore cannot be used in an aqueous solution.
[0013]
As described above, conventional catalysts for decomposing organic compounds such as methanol still have many problems, and in particular, normal visible light at normal temperature and pressure without generating by-products such as carbon monoxide. In fact, photocatalysts that can sufficiently exhibit catalytic activity for decomposing organic compounds even under irradiation and that can stably exhibit such catalytic activity in aqueous solutions of organic compounds such as methanol have not yet been obtained. It is.
[0014]
Accordingly, an object of the present invention is to efficiently decompose an organic compound such as methanol at room temperature, normal pressure and under visible light irradiation without generating a toxic substance such as carbon monoxide, and an aqueous solution (or aqueous solution). It is to provide a stable photochemical catalyst in a medium.
[0015]
Another object of the present invention is to provide a photochemical decomposition method using such a photochemical catalyst to efficiently decompose the organic compound in an aqueous solution (or in an aqueous medium) under normal temperature, normal pressure and visible light irradiation. There is to do.
[0016]
Still another object of the present invention is to provide a fuel cell using hydrogen generated by decomposition by such a photochemical catalyst as a hydrogen source.
[0017]
[Means for solving the problems]
In view of such a situation, the present inventor has intensively studied to solve the above-described conventional problems. As a result, even when soot containing fullerene molecules obtained by arc discharge of graphite is efficiently exposed to normal visible light at normal temperature and pressure, organic compounds such as methanol can be efficiently dissolved in an aqueous solution. The present inventors have found that the catalyst has good catalytic activity that can be catalytically decomposed, and have completed the present invention.
[0018]
The fullerene molecule used in the present invention is a series of spherical carbon molecules composed of only carbon, and C is composed of 60 carbons.60And so-called higher fullerenes consisting of an even number of carbons, including, for example, 12 5-membered rings and 20 or more 6-membered rings. That is, the number of carbon atoms is selected from a number that can form a spherical structure geometrically, and a spherical carbon molecule Cn formed by bonding carbon atoms in a spherical shape (C represents a carbon atom, and n represents the number of carbon atoms) And each C60(See Figure 2), C70(See Figure 3), C76, C78, C80, C82, C84And so on.
[0019]
For example, C60Has a polyhedron structure called a truncated icosahedron with all the vertices of the regular icosahedron cut off to produce a regular pentagon, and as shown in FIG. It has a soccer ball type molecular structure. Similarly C70, C76, C84Have a molecular structure of a rugby ball type as shown in FIG.
[0020]
The present inventor has paid attention to the fact that fullerene carbon molecules having such a basic structure are easily excited and activated by irradiation with white light (visible light) such as sunlight, for example, irradiation with visible light. Excited by C60(C in the excited triplet state shown in FIG.60) And the like exhibit an excellent effect as a photochemical decomposition catalyst for organic compounds such as methanol.60The present inventors have found that the above-mentioned object of the present invention can be achieved by efficiently decomposing the organic compound into a target product by oxidation / reduction action based on the photocatalytic ability of fullerene molecules such as the above.
[0021]
That is, the present invention provides Cn(Where n is an integer that can geometrically form a spherical carbon compound) and contains a fullerene molecule represented by the formula, and includes an atom having an unshared electron pair and a hydrogen atom in the molecule. Organic compounds (eg methanol: hereinafter the same) under light irradiationAt room temperature and pressureThe present invention relates to a photochemical catalyst (hereinafter referred to as the catalyst of the present invention) used for decomposition.
[0022]
The present invention also provides Cn(However, n is an integer that can form a spherical carbon compound geometrically.) The soot containing the fullerene molecule represented by the photochemical catalyst is used, and in the presence of this photochemical catalyst, an unshared electron pair is present. Organic compounds containing atoms and hydrogen atoms in the molecule under light irradiationAt room temperature and pressureThe present invention provides a photochemical decomposition method that decomposes (hereinafter referred to as the method of the present invention).
[0023]
Furthermore, the present invention relates to a fuel cell having a laminated structure of a negative electrode, an electrolyte, and a positive electrode.n(Where n is an integer that can geometrically form a spherical carbon compound), and a photochemical catalyst comprising a soot containing a fullerene molecule represented by Is irradiated with light in a state where the organic compound is contained in the molecule in contact with the photochemical catalyst.At room temperature and pressureThere is also provided a fuel cell (hereinafter referred to as a fuel cell of the present invention) characterized in that it is configured to supply hydrogen produced by the decomposition to the negative electrode.
[0024]
The catalyst of the present invention is C60This is a photo-semiconductor photochemical catalyst composed of carbonaceous soot containing spherical fullerene molecules such as This fullerene molecule is greatly different from the conventional photocatalytic action of titanium oxide or the like, and is excited by normal white light (visible light irradiation) (of course, even by irradiation with ultraviolet light) and comes into contact with the fullerene molecule in the excited state It is characterized by activating and oxidizing or reducing atoms, molecules, compounds and the like.
[0025]
Further, the catalytic (catalytic) reaction for decomposing an organic compound with the catalyst of the present invention is efficiently achieved at ordinary temperature and normal pressure, and the decomposition product does not contain any carbon monoxide. This is a remarkable feature of the catalyst of the present invention, unlike the conventional catalytic reaction that requires high temperature. For example, even if the obtained decomposition product is subjected to a use such as a noble metal support such as platinum or a catalyst electrode, there is no fear of poisoning these noble metals by carbon monoxide.
[0026]
Furthermore, the catalyst of the present invention stabilizes the catalytic reaction system by interposing water under the action of a photosemiconductor under such light irradiation (by-products are generated by radical reaction in gas). The organic compound can be sufficiently decomposed into the target product, and is stable without being eluted even in an aqueous solution. Accordingly, the organic compound is decomposed in an aqueous medium such as an aqueous solution (the organic compound may also serve as the aqueous medium), and for example, atoms having an unshared electron pair such as oxygen, nitrogen, and sulfur such as methanol are removed. The contained organic compound can be sufficiently decomposed to generate hydrogen efficiently. Thus, it is a great advantage that an organic compound, particularly methanol, can be used as a hydrogen source of the fuel cell.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the decomposition | disassembly effect | action of the organic compound by the catalyst (fullerene molecule containing soot) of this invention is demonstrated more concretely.
[0028]
C which is the catalyst of the present invention60The fullerene molecules such as diamond are the third crystalline carbon after diamond and graphite. The three-dimensional structure of carbon atoms constituting diamond and graphite molecules (bonded state of carbon atoms) is that diamond has a three-dimensional structure with four carbon bond chains, and graphite has three carbon bond chains. It has a two-dimensional structure. Therefore, the valence state of the carbon atom of each molecular structure is spThree, Sp2It is. Pure diamond having such a valence state is a nonconductor, and graphite is a metal two-dimensionally.
[0029]
On the other hand, the three-dimensional structure (bonded state of carbon atoms) of a fullerene molecule having the structure shown in FIGS. 2 and 3 is such that the valence state of the carbon atom is sp.ThreeAnd sp2The property is also semiconductive in the middle of diamond and graphite. Because of this valence state, the fullerene molecule is easily excited under light irradiation and exhibits high catalytic activity based on the excited triplet state (see FIG. 1A).
[0030]
That is, as is clear from FIG. 1A, for example, C in a solid state60The fullerene molecule consisting of has a band gap of 1.7 eV, and electrons in the ground singlet state (1.1 V) are excited by absorbing light having a wavelength of about 650 nm or less (for example, 600 nm) to form an excited singlet state. (−0.6V), and this excited singlet state becomes an excited triplet state via intersystem crossing (intersystem crossing), but the transition from here to the ground state is forbidden, so this excited triplet state Has a long lifespan. It can be said that the long lifetime of the excited triplet state is closely related to realizing various chemical reactions.
[0031]
In the present invention, the inventors have focused on the fact that the electron level (electron level) of the fullerene molecule excited by irradiation with visible light exhibits a stable excited triplet state.
[0032]
In the present invention, the catalyst species fullerene (C60) Electrons in the valence band are excited to the conductor band by irradiation light having a wavelength of about 600 nm (visible light), leaving holes in the valence band. Formaldehyde, formic acid) is oxidized by electron extraction, while the excited electrons are thought to reduce the oxidant (hydrogen ion in the present invention). Therefore, it can be said that the fullerene molecule excited by light irradiation and thus expressing the oxidation site and the reduction site has a catalytic action to decompose the organic compound in a chain manner.
[0033]
Therefore, as a typical example of decomposition of an organic compound in the present invention, a decomposition reaction that proceeds by the involvement of the oxidation site and the reduction site described above for an aqueous solution of methanol in which an atom having an unshared electron pair is an oxygen atom is described below ( This will be schematically described based on the reaction formulas shown in a) to (g).
[0034]
In the present invention, the catalyst of the present invention comprising soot containing fullerene molecules is thermally stable at normal temperature and normal pressure. Visible light (hν) is irradiated to the solid-liquid heterogeneous system in which the catalyst and the aqueous methanol solution are in contact. By this irradiation, the excited C as described above.60As a result, methanol withdraws electrons and becomes radicals as shown in (a) below. This radical is unstable, and the reactions represented by the reaction formulas shown in the following (b) to (g) proceed sequentially and in parallel through radical chains or associations, releasing hydrogen ions and electrons. It is decomposed into the intermediate compound formaldehyde (forms easily in contact with the intervening water) and hydrogen, and C60With the electron extraction, formaldehyde is decomposed into formic acid and hydrogen, and formic acid is decomposed into carbon dioxide and hydrogen. As a result, the photochemical catalyst of the present invention can efficiently generate hydrogen (due to association of H.) and carbon dioxide from an aqueous methanol solution.
[0035]
[Chemical 1]
[0036]
In addition, the reaction via radicals described above proceeds in a sequential and parallel photochemical reaction as shown in the above (c) to (g) also in an aqueous formaldehyde solution (or formalin). Furthermore, carboxylic acids such as formic acid easily generate radicals under light irradiation as shown in the above (e) to (g), and these radicals are easily converted to carbon dioxide (CO2The two H · s generated in the radical chain easily associate to form hydrogen.
[0037]
As described above, in the photochemical decomposition reaction using the catalyst of the present invention, holes in the valence band of fullerene molecules have the ability to extract electrons from methanol, formaldehyde, and formic acid (oxidation action), and are generated by extracting electrons. In addition, each radical is extremely unstable, and electrons excited in the conductor band can also reduce hydrogen ions to generate hydrogen via hydrogen radicals (this is precious metal such as Pt as shown in FIG. 1B). Therefore, each radical and hydrogen ion become formaldehyde, formic acid and hydrogen as stabilization directions. Therefore, as a result, the catalytic reaction by the method of the present invention goes through the above (c) to (g).
[0038]
As is clear from the above formulas (a) to (g), for example, by decomposing an aqueous solution of methanol with the catalyst of the present invention, formaldehyde is generated, which is oxidized to formic acid and converted into hydrogen and carbon dioxide. Therefore, the target hydrogen is generated without generating by-product of carbon monoxide (CO), which is unavoidable by the method using the conventional catalyst. In the present invention, since one molecule of water is theoretically involved and decomposed, one molecule of methanol (CHThreeOH) to 3 molecules of hydrogen gas (3H2) And one molecule of carbon dioxide (CO2) Will be generated.
[0039]
From the above, when the methanol aqueous solution is decomposed using the catalyst of the present invention and the generated hydrogen gas is supplied as, for example, a hydrogen source of a fuel cell, the platinum catalyst electrode used for the hydrogen electrode (negative electrode) of the fuel cell is oxidized. Since the hydrogen supply efficiency is good without being poisoned by carbon, the method of using the photochemical decomposition method using the catalyst of the present invention, which will be described later, as the hydrogen supply method of the fuel cell is a conventional methanol reforming method. It can be said that it is extremely advantageous in comparison.
[0040]
Further, in the catalyst of the present invention, an oxidation site (C60) And hydrogen ions are reduced and the positions of reduction sites (activated carbon, platinum, etc.) that generate hydrogen gas are physically separated, carbon dioxide and hydrogen with high purity can be obtained from the respective sites. When hydrogen having a high purity can be used in a fuel cell, there is an advantage that a highly efficient battery using an alkaline aqueous solution as the electrolyte of the fuel cell can be constructed.
[0041]
The reaction based on the method of the present invention is specific to the fullerene-containing soot generated by the arc discharge of graphite, which will be described later.60There is no catalytic activity in the deposited film or soot after fullerene separation. Also C60Substances adsorbed on activated carbon also have no catalytic activity. C60Is simply adsorbed on activated carbon,60Repels water and causes C during light irradiation.60Is released from the activated carbon. C for fullerene-containing soot60Is trapped in the cage, and the cage is easily wetted by water due to the presence of a functional group such as a carboxyl group.60It is considered that the catalyst activity is efficiently exhibited without being liberated.
[0042]
The catalyst, method and fuel cell of the present invention are not limited to methanol, formaldehyde and formic acid in which the atom having an unshared electron pair is oxygen (O), and other alcohols such as ethanol, acetaldehyde Aldehydes such as acetic acid, carboxylic acids such as acetic acid, organic acids such as sulfonic acid, and esters, ketones, amines and the like are also suitably used. That is, as an atom having an unshared electron pair, suitable for decomposition of an organic compound containing at least one of an oxygen atom (O), a nitrogen atom (N), and a sulfur atom (S) and having a hydrogen atom in the molecule. It is used for.
[0043]
In the organic compound to be photochemically decomposed with the catalyst of the present invention, when an organic compound such as alcohols, aldehydes, carboxylic acids, and ketones in which the atom having an unshared electron pair is oxygen (O) is decomposed, The cracked gas is hydrogen (H2) And carbon dioxide (CO2). Among these, methanol is preferably decomposed for the purpose of efficiently obtaining hydrogen by this decomposition method.
[0044]
In addition, when an organic acid such as sulfonic acid or an organic compound such as sulfonic acid ester in which an atom having an unshared electron pair is a sulfur atom (S) is decomposed, carbon dioxide or SO as hydrogen and an oxide.XAnd so on.
[0045]
In addition, when decomposing amines and nitrated organic compounds in which the atom having an unshared electron pair is a nitrogen atom (N), carbon dioxide or NO as hydrogen and oxideXAnd so on.
[0046]
In addition to these, decomposition of the organic compound according to the present invention generates various radicals in the decomposition process as already described above, so these radicals are unstable and immediately stabilized by chaining or associating radicals. try to. In the process, particularly in the process of radical association, in addition to useful substances such as hydrogen, other useful compounds can be produced as necessary.
[0047]
Further, the catalyst of the present invention exhibits the above-described action more effectively (that is, in order to promote or stabilize the catalytic activity for decomposing the organic compound), and if necessary, the above-mentioned oxidation site and Substances that act effectively on the reduction sites, and therefore substances that themselves are susceptible to oxidation or reduction by fullerene molecules, can be added as promoters.
[0048]
This promoter is a solid-liquid heterogeneous system where fullerene molecules excited by light irradiation and an organic compound are in contact with each other, and when the organic compound is decomposed by the above-described action, the electron is extracted and the hydrogen ion is reduced. It is necessary and exhibits the effect of promoting or stably sustaining the action of the excited fullerene molecule having such a catalytic action.
[0049]
That is, a substance that is susceptible to oxidation and reduction by fullerene itself is effective as a fullerene promoter. Fullerene (C60) Is irradiated with light, the oxidation potential of the holes generated is 1.1 V. For example, bromine / bromide ions having an oxidation-reduction potential of 1.09 V (standard hydrogen electrode) are used as oxidizing agents for organic compounds. In the process, the bromide ion becomes excited C60By photooxidation, bromine is oxidized to bromine, and bromine oxidizes organic compounds in the aqueous solution and returns to bromide ions. Therefore, C60Since the reaction of extracting electrons from methanol or the like is generally slow, excitation C can be obtained by interposing bromine / bromide ions in the reaction system.60Serves to increase the rate of extraction of electrons from the organic compound (that is, the oxidation action).
[0050]
In the present invention, bromine (Br2) Is well soluble in water, and its aqueous hydrobromic acid is HBrO, H in aqueous solution.+, Br-It has become. Also, HBrO is easily H+, Br-It is well known that it acts as an oxidant on organic compounds to the extent that it dissociates into oxygen and generates oxygen. Therefore, in the exchange of electrons always, bromine is always Br in aqueous media and Br.2/ Br-This combination is effective as a promoter in the present invention.
[0051]
In addition, iodine (I2) Hardly dissolves in water, but dissolves well in alcohol. Therefore, when the aqueous alcohol solution is decomposed, a combination of iodine / iodide ions can be obtained by adding iodine.
[0052]
In addition to bromine having such an action, it is possible to exchange electrons in an aqueous solution of an organic compound and exist as an oxidant for the organic compound.4+/ Ce3+, Co3+/ Co2+, Mn3+/ Mn2+Combinations of transition metal ions such as can also be used as promoters.
[0053]
In addition, as other promoters, hydrogen and hydrogen ions (or protons) are present in the process of decomposing organic compounds as already described above, so that the catalytic activity of the catalyst of the present invention described above is similarly promoted or stabilized. As a substance that promotes the generation of hydrogen by reduction in advance to the solid-liquid heterogeneous system described above, it is active against hydrogen and easily absorbs hydrogen or hydrogen ions, for example, platinum, palladium, iridium Further, a noble metal such as rhodium, ruthenium or osmium or a metal such as nickel may be interposed.
[0054]
The content of the cocatalyst varies depending on the organic compound species and the purpose of decomposition thereof, and cannot be specified in particular. However, generally, it may be very small and generally 1 to 30 meq / 100 mg per 100 mg of the fullerene-containing soot. Furthermore, it is preferable to make it contain in the range of 1-10 meq / 100 mg.
[0055]
As a method for incorporating these cocatalysts into the fullerene-containing soot, a predetermined amount of the above-mentioned halogen species or transition metal ion species can be supported by a conventionally known impregnation method. Since bromine dissolves well in water, the bromine water may be impregnated. On the other hand, iodine hardly dissolves in water, but dissolves well in alcohol. Therefore, iodine may be impregnated with an aqueous solution of alcohol. Also Ce4+/ Ce3+, Co3+/ Co2+And Mn3+/ Mn2+Each of the transition metal ions may be impregnated with an aqueous solution of the metal salt.
[0056]
As halides in these halogens / halides, for example, KBr, KI, KBrOThree, KIOThreeA salt such as can be used as long as the alkali metal ion does not become a catalyst poison of the photochemical catalyst.
[0057]
The catalyst of the present invention is preferably a C obtained by an arc discharge method in an inert atmosphere such as helium using a carbon-containing electrode.60, C70A soot containing a fullerene molecule such as is used.
[0058]
For example, as shown in FIG. 4, an arc discharge method using a carbon electrode (graphite electrode) will be described as a typical production method. A vacuum vessel having a carbon arc portion composed of a pair of
[0059]
Next, the
[0060]
And after cooling, the fullerene-containing soot taken out is usually C60And / or C70In this case, spherical fullerene molecules mainly composed of are attached to soot (which is considered to be amorphous carbon). The fullerene-containing soot thus obtained is usually C60As the main component, and C70Contains a mixture mixed with or alone.
[0061]
In the present invention, these C60And C70The ratio of the fullerene molecules such as the like contained in the soot is not particularly limited, but the ratio is preferably 2 to 5% by weight, and as is apparent from the examples described later,60: C70= 10: 0 to 9: 1 can be used as appropriate.
[0062]
In addition, the fullerene-containing soot obtained by the above production method varies depending on the production conditions, but usually, if the content in the soot is less than the above range, the target catalytic activity of the present invention can be sufficiently exhibited. In addition, when the amount is larger than the above range, the stability in an aqueous medium tends to be reduced as a fullerene-containing soot.
[0063]
Further, the amorphous carbon forming the fullerene-containing soot usually has a BET specific surface area of 100 to 200 m.2/ G porous. The catalyst of the present invention is preferably a fullerene-containing soot in which spherical fullerene molecules are uniformly attached to porous amorphous carbon.
[0064]
Therefore, in the present invention, the fullerene-containing soot attached to the fullerene molecule remains as it is, and as described above, it has catalytic activity as the catalyst of the present invention for decomposing an organic compound, so the fullerene molecule is purified. Instead, fullerene-containing soot is used as the catalyst of the present invention. This is economically advantageous because it is inexpensive and inexpensive.
[0065]
The fullerene-containing soot added with a noble metal such as platinum can be obtained as a noble metal-supported fullerene-containing soot by arc discharge of a graphite electrode added with a noble metal such as platinum in helium.
[0066]
As a utilization form of the catalyst of the present invention, a form impregnated in a porous material such as glass wool as well as suspension in a liquid may be used.
[0067]
That is, the catalyst of the present invention may be used by being dispersed (suspended) as it is in the organic compound and its aqueous medium, but from the viewpoint of increasing the contact efficiency between the catalyst and the organic compound under light irradiation, A photochemical catalyst support on which a catalyst is supported can be used.
[0068]
In the present invention, in addition to the above-described fullerene molecule-containing soot, the above-described fullerene-containing soot containing various promoters can be appropriately supported. As the carrier, various fibers such as glass wool, woven fabrics, knitted fabrics and nonwoven fabrics made of the fibers, honeycombs made of various metals, ceramics, clay minerals, pipes, rings, granular materials, and silicon substrates Can be mentioned.
[0069]
Among these, honeycombs and rings are excellent in that they have a large contact area and low pressure loss. In addition, a fibrous material is preferable because it is inexpensive, easy to support, and has good contact properties, and further used in a dispersed state in an aqueous medium such as methanol as a hydrogen source organic compound. From the viewpoint of dispersibility, powder and granular materials are preferable.
[0070]
The fuel cell of the present invention is a method in which hydrogen and oxygen are reacted electrochemically to extract an electromotive force (or current). The configuration of a hydrogen electrode (negative electrode) -electrolyte-air electrode (anode) has been generally In the present invention, hydrogen supplied to the negative electrode is preferably hydrogen obtained by the photochemical decomposition method of methanol using the above-described catalyst of the present invention as the hydrogen source. At the same time as the supply, the generated electrons are taken out from the negative electrode and used as an electromotive force. Oxygen supplied to the anode is generally supplied as air, and reacts as oxygen ions with hydrogen ions guided to the anode side through the electrolyte, thereby generating water.
[0071]
In the fuel cell of the present invention, for example, an aqueous methanol solution is used as a hydrogen source, but methanol is excellent in handleability and safety as an aqueous solution, and may be disposed in contact with the negative electrode, or photochemical decomposition that decomposes an organic compound. Hydrogen generated in the part may be led to the negative electrode.
[0072]
And since hydrogen which does not contain carbon monoxide is supplied, it has the advantage that the poisoning by carbon monoxide does not occur to the electrode (negative electrode) of the battery as in the conventional case. In the present invention, as in the conventional fuel cell, carbon dioxide gas is discharged from the negative electrode side, and water produced as a by-product in the electrochemical reaction and nitrogen in the supplied air are discharged from the anode side.
[0073]
For example, as shown in FIG. 5A and its enlarged view (B), the fuel cell of the present invention is in contact with the hydrogen electrode (negative electrode) 9 as much as possible, and is a liquid in which a soot 10 containing fullerene molecules is suspended ( Alternatively, a
[0074]
In the figure, 13 is a liquid or solid electrolyte (HThreePOFour, Phosphoric acid type such as perfluorosulfonic acid resin, alkali type, solid electrolyte type, solid polymer type, etc.), 14 is an anode.
[0075]
The combination of the hydrogen electrode (negative electrode) -electrolyte-air electrode (anode) of the fuel cell may be either a vertical type or a horizontal type, and is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose and method of use.
[0076]
In the fuel cell of the present invention, the soot-containing soot is a photochemical catalyst, and when hydrogen is generated by catalytically decomposing methanol or the like, as a light energy source irradiated to a solid-liquid heterogeneous system of the catalyst and aqueous methanol solution, Preferably, visible light such as sunlight and white light having a wavelength of 400 to 700 nm is used. If necessary, ultraviolet light having a wavelength of 400 to 200 nm may be used alone or in combination with visible light. The light source may be driven by an electromotive force obtained by the fuel cell.
[0077]
The fuel cell of the present invention can generate an electromotive force of about 1 V per unit. However, if the units as shown in FIG. 5 are stacked, an electromotive force proportional to the number of stacked layers can be obtained, which can be sufficiently put into practical use for automobiles.
[0078]
As described above, the catalyst of the present invention is effectively used as an organic compound decomposition catalyst. In addition to generating an active component such as hydrogen as a gas, various catalysts are generated in the catalytic decomposition process. Therefore, it can be used as a catalyst for synthesizing an effective intermediate compound in the decomposition process. Furthermore, the catalyst of the present invention can also be used as a sensor for detecting organic compounds and the like, and in addition to supplying hydrogen for the fuel cell described above, for example, purifies various industrial wastewaters containing organic compounds. It can also be used for aeration treatment.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0080]
Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 4, a photochemical catalyst of the present invention comprising a fullerene molecule-containing soot that decomposes an organic compound was prepared.
[0081]
When arc discharge (90A) is performed between the graphite electrodes 1-1 in an atmosphere of helium 100 mmHg, the carbon evaporated from the graphite electrodes is cooled, and the fullerene molecule-containing soot composed of fullerene molecules and amorphous carbon is contained in the container 2. Adheres to the inner wall. The fullerene molecule-containing soot obtained by collecting this is C60And C70The fullerene molecule consisting of 5% by weight is contained in the soot and is expressed by weight ratio as C.60: C70= 9: 1.
[0082]
50 mg of this mixture is mixed with 2 ml of hydrobromic acid, and 5 ml of a commercially available formalin solution containing methanol as a stabilizer is added to this mixture, and the resulting mixed dispersion (suspension) is placed in a transparent container. I put it in. And for this container, the light intensity is 167 mW / cm with a xenon lamp (500 W).2In this manner, visible light having a wavelength of 400 to 700 nm was irradiated for 30 minutes.
[0083]
Subsequently, the liquid in the container was measured by gas chromatography GC390B manufactured by GL Sciences. The column packing used was Porapak T (poly [methacrylic acid ethylene glycol ester]), which was measured with a detector TCD. The measurement results are shown in the following Table 1 (numbers are concentration: units are mol%).
Thus, it can be seen that the concentration of methanol and formaldehyde decreased after light irradiation. The production of formic acid is not observed, but this is probably because formic acid does not accumulate in the reaction system because it is more easily oxidized than methanol or formaldehyde.
[0085]
Moreover, although gas generation was observed, it was confirmed that carbon dioxide was the main component, and it was confirmed that hydrogen gas was present qualitatively. That is, when the produced gas was absorbed into the lime water, the lime water gradually became cloudy, so it was confirmed that the generated gas was carbon dioxide, and the remaining gas was qualitatively hydrogen gas from the combustion test. It was confirmed that there was.
[0086]
Example 2
In Example 1, photochemical decomposition of methanol-containing formalin was carried out in the same manner except that hydrobromic acid was not added, and the results shown in Table 2 below were obtained.
This example also shows that methanol and formaldehyde are reduced by a certain amount.
[0088]
Example 3
In Example 1, in order to prepare a photochemical catalyst containing platinum powder as a transition metal powder as a co-catalyst in a fullerene-containing catalyst, a graphite electrode containing these platinum metal powders in advance in the apparatus shown in FIG. Was used for arc discharge under the same inert atmosphere to obtain platinum-containing fullerene molecule-containing soot.
[0089]
C contained in the fullerene-containing soot prepared in this way60And C70The content of fullerene molecules in the soot was almost the same as in Example 1. As a result of chemical analysis, the metal powder contained 25 meq / 100 mg of platinum metal powder per 100 mg of the metal.
[0090]
Subsequently, using this soot as a photochemical catalyst, methanol-containing formalin was decomposed under light irradiation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 below.
Comparative Example 1
In Example 1, instead of fullerene-containing soot, purified fullerene (C6099.5%) 50 mg was used for the same photochemical degradation. However, the concentration of methanol and formaldehyde did not change before and after the light irradiation.
[0092]
Thus, it has been found that methanol and formaldehyde cannot be oxidized in an aqueous solution because fullerene alone is hydrophobic.
[0093]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of fullerene-containing soot, purified fullerene (C6099.5%) Photochemical decomposition was similarly performed using 100 mg of activated carbon (Norit-SX3 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) on which 20 mg was adsorbed. Adsorption of fullerene was carried out by dissolving fullerene in 10 ml of toluene, charging activated carbon, and heating to evaporate toluene. However, simultaneously with light irradiation, C60Released from the activated carbon and began to aggregate on the water surface. As a result, the concentrations of methanol and formaldehyde did not change before and after light irradiation.
[0094]
Thus, activated carbon60Simply adsorbing C can be easily done by light irradiation.60From the beginning, so free C60As a result, it was found that methanol and formaldehyde cannot be oxidized.
[0095]
[Effects of the invention]
According to the invention, C60The soot containing spherical fullerene molecules such as the photo-semiconductor photochemical catalyst is greatly different from the conventional photocatalytic action of titanium oxide, etc., and is excited by irradiation with ordinary white light (visible light). The organic compound can be catalytically decomposed by the fullerene molecule.
[0096]
Further, the catalytic (catalytic) reaction for decomposing an organic compound by the soot containing the fullerene molecule is efficiently achieved at normal temperature and normal pressure, and the decomposition product does not contain any carbon monoxide. This is different from the conventional catalytic reaction at a high temperature. For example, even when the obtained decomposition product is subjected to a use such as a noble metal support such as platinum or a catalyst electrode, these carbon monoxides are used. There is no worry of poisoning precious metals.
[0097]
Furthermore, under the action of a photosemiconductor under such light irradiation, the catalytic reaction system can be stabilized by interposing water, the organic compound can be decomposed, and the catalyst does not elute even in an aqueous solution. Is stable.
[0098]
As described above, since an organic compound containing an atom having an unshared electron pair such as methanol can be efficiently catalytically decomposed to generate hydrogen, which can be used as a hydrogen source of the fuel cell, the fuel cell can be put to practical use. It will be a great advantage towards.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a fullerene molecule (C60It is a figure showing the excitation state at the time of light irradiation of ().
[Fig. 2] Fullerene molecule (C60It is a figure showing the bonding state of the carbon atom.
FIG. 3 is a fullerene molecule (C70It is a figure showing the bonding state of the carbon atom.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a production apparatus by an arc discharge method for producing the photochemical catalyst (fullerene molecule-containing soot) of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view of a fuel cell using hydrogen produced by decomposing methanol by the photochemical decomposition method of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view of another fuel cell using hydrogen produced by decomposing methanol by the photochemical decomposition method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
9 ... Negative electrode (hydrogen electrode), 10 ... Fullerene molecule-containing soot, 11 ... Suspension,
12 ... Hydrogen generating part, 13 ... Electrolyte, 14 ... Anode (air electrode)
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