JP4302344B2

JP4302344B2 - Method for detecting failure of ceramic composite material with failure detection function

Info

Publication number: JP4302344B2
Application number: JP2001354997A
Authority: JP
Inventors: 雄二杉田; 伸夫篠原; 貴洋坂野; 諭北岡; 直樹川島; 敏之鈴木
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: JP2003146779A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、破壊に対する信頼性の飛躍的向上を目的とする技術に関し、特に、ガスタービン翼、燃焼筒や燃料タンクを含む、高強度および／または高破壊エネルギーが要求される構造体に好ましく適用することができる破壊検知技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
材料自らがその特性・機能の低下や損傷の度合いを診断（自己診断）するという材料設計の概念が、いくつかの実用材料において具体化しつつある。このような自己診断機能は、マトリックスに導電路を形成し、この導電路の通電状態の変化から荷重の負荷状態ひいては損傷の度合いを検出しようとするものである。このような自己診断機能は、例えば，成形体のマトリックスに炭素繊維等の導電性繊維を配し、これを導電路として利用したり、あるいは、炭素粒子等の導電性粒子が連続的に接触するパーコレーション構造を付与し、これを導電路として利用したりすることにより、達成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セラミックス系マトリックス内において直接荷重状態を検知して、破壊検知機能を付与するという試みはほとんど成功していない。これは、多くのセラミックスが小さな変位量で脆性的に破壊してしまうからであった。
【０００４】
また、導電性繊維による導電路を用いる場合には、繊維が破断する最大破壊荷重に到達してから電気抵抗が増大するので、低荷重域からのマトリックスの破壊を検知することは困難である。
さらに、いずれの場合においても、このような従来の自己診断材料は、成形体や構造体の一部に配置されており、当該一部における荷重変化を検知するようになっているが、成形体や構造体の広い範囲における荷重変化を検知することは困難であった。これは、導電路構成材料をマトリックスに多量に含有させると、マトリックス相の強度の低下、これらとマトリックスとの反応による導電性の低下という問題が解決されていないからであった。
【０００５】
本発明は、セラミックスマトリックス相との良好な適合性を有する破壊検知材料およびこのような破壊検知材料を備えるセラミックス複合材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、セラミックスマトリックス相との良好な適合性を有し、かつ、低荷重域からの荷重を検知可能な破壊検知材料及び低荷重域からの検知機能を備えたセラミックス材料を提供することを目的とする。
さらに、セラミックスマトリックス相の強度低下を伴うことのない破壊検知材料及びそのような破壊検知材料を備えるセラミックス複合材料を提供することも目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決するべく検討したところ、炭化ケイ素繊維に酸化物系ガラスを溶融含浸させると、炭化ケイ素とガラス成分とが反応し，その繊維表面にカーボンがその場形成することに着目し、これを導電路構成材料として使用できることを見出した。すなわち、炭化ケイ素系材料の表面のカーボン層によって導電路を構成することにより、セラミックスマトリックス相と適合性がよく、低荷重域からの破壊検知が検出可能で、マトリックス相の強度も維持されることを見出し、これにより上記した課題を解決できることを見出したのである。
【０００７】
本発明によれば、以下の手段が提供されることになる。
（１）破壊検知機能を有するセラミックス複合材料の破壊を検知する方法であって、
前記セラミックス複合材料は、粒子状、ウイスカー状、短繊維状、長繊維状、又は連続繊維状の炭化ケイ素又は炭化ホウ素からなる炭化物系材料と、前記炭化物系材料の表層側において備えられた炭化物系材料層と、
前記炭化物系材料層を囲む、サイアロンセラミックス相からなるマトリックスと、
前記炭化物系材料層が溶融したガラス組成物に接触されることにより、炭化物系材料層の表層に生成されるカーボン層と、
前記ガラス組成物からなる前記カーボン層の表層側のガラス相と、
を備え、
負荷荷重の増加に伴い前記マトリックス内に発生したき裂の先端が、導電層としての前記カーボン層に到達したときの電気抵抗の変化により破壊を検知する、セラミックス複合材料の破壊を検知する方法。
（２）前記炭化物系材料はＳｉＣである、（１）に記載のセラミックス複合材料の破壊を検知する方法。
（３）前記炭化物系材料は繊維状体である、（１）または（２）に記載のセラミックス複合材料の破壊を検知する方法。
（４）破壊検知機能を有するセラミックス複合材料の破壊を検知する方法であって、
前記セラミックス複合材料は、以下の工程：
（ａ）粒子状、ウイスカー状、短繊維状、長繊維状、又は連続繊維状の炭化ケイ素又は炭化ホウ素からなる炭化物系材料と、サイアロンセラミックスを構成する金属原子の窒化物、とを含有する成形体を作製する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得た成形体に、サイアロンセラミックスを構成する金属原子の酸化物を含むガラス組成物を溶融浸透させて、サイアロンセラミックス相を含むマトリックスを形成し、かつ、前記炭化物系材料表面にカーボン層を形成させる工程、
とを備える製造方法によって製造され、
負荷荷重の増加に伴い前記マトリックス内に発生したき裂の先端が、導電層としての前記カーボン層に到達したときの電気抵抗の変化により破壊を検知する、セラミックス複合材料の破壊を検知する方法。
【０００８】
発明者らが見出した導電路構成材料は、炭化物系材料の表面に有するカーボン層によって導電路を構成することができる。この導電路構成材料によって形成される導電路によれば、この導電路を含む成形体に強制変位が負荷されたとき、セラミックスマトリックスに生成する亀裂が、カーボン層に到達すると、カーボン層の導電性が変化し通電状態が変化することになる。カーボン層は、表在層であるため、小さな変位量でも、導電パスが局所的に切断され、低荷重域からの検知が可能となっている。
また、このカーボン層は、炭化物系材料層の表面にガラス組成物との反応によってその場形成されているために、ガラス組成物との密着性がよく，しかも炭化物系材料とも一体化されている。このため、通電状態の良好な導電路を形成することができる。
なお、表在層の厚みや結晶性は容易に制御することができ、層厚や結晶性によっても検知特性を制御できる。
また、カーボン層は、表在層であるために、炭化物系材料が長繊維であれば、その繊維に沿って導電路を形成することができるし、炭化物系材料が粒子状であれば、その粒子のパーコレーション構造によって導電路を形成することができる。いずれにしても、表在層によって導電路を構成するため、導電性繊維や導電性粒子で導電路を形成する場合の不都合を解消することができる。すなわち、得ようとする破壊検知レベル（特に低荷重域）を容易に達成できるし、また、少ない添加量で効率的に導電路を構成することができる。
また、カーボン層は、セラミックスマトリックスとの適合性（マトリックスにおいて安定的に維持される）も良好であり、さらに、表層側にガラス相やサイアロンセラミックス相を有している場合には、一層良好な適合性を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の破壊検知材料は、炭化物系材料層と、この炭化物系材料が溶融酸化物系ガラス組成物に接触されることにより、炭化物系材料層の表層に生成されるカーボン層、とを有する炭化物系材料を備えている。
【００１０】
（破壊検知材料）
（炭化物系材料）
本発明の破壊検知材料における炭化物系材料は、溶融した酸化物系ガラス組成物を作用させたときに、カーボン層を形成できる炭化物系材料層を有している。炭化物系材料層は、炭化物系材料の表層側において備えられていればよい。したがって、コア自体が炭化物系材料であってその表面が炭化物系材料層を構成していてもよいし、別材料のコアを有しその表層に炭化物系材料層を有していてもよい。好ましくは、コアとして炭化物系材料を有し、コア表面が炭化物系材料層となっている。
【００１１】
好ましい炭化物系材料の炭化物系材料層は、ガラス組成物との反応性を確保する観点から、好ましくは、酸素含有量が、１５重量％以下である。１５重量％を超えると炭化物系材料層の耐熱性が大きく低下するため、溶融したガラス組成物との反応において炭化物系材料層が著しく劣化するからである。より好ましくは、１重量％以下である。
【００１２】
本発明に用いる炭化物系材料では、炭化物系材料層のさらに表層側にも他の材料層を備えていてもよい。破壊検知材料の高靭化の観点からは、炭化物系材料とマトリックスとの密着性を低下させる材料層を備えることが好ましく、そのような他の材料としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン酸ランタニウム（ＬａＰＯ₄）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）等を挙げることができる。絶縁性に優れる窒化ホウ素を予め炭化物系材料の表面に被覆した場合には、カーボン層は炭化物系材料層の表面に形成されるため、炭化物系材料層は個々に絶縁被覆された状態となる。したがって、炭化物系材料層を窒化ホウ素層で被覆した長繊維を使用する場合には、容易に長繊維の配向性に依存した破壊検知機能を有することができる。なお、炭化物系材料層とそれを囲むマトリックスとの密着性を低下させることにより、マトリックス中を伝播したき裂が炭化物系材料層とマトリックスとの界面において偏向することでき裂先端の応力集中が緩和され、しかも、炭化物系材料のき裂面からの引き抜けによりエネルギー消費が増大されるため、高靭性を有する破壊検知材料を得ることができる。
【００１３】
炭化物系材料における炭化物系材料層、あるいはその他の部分には、セラミックス複合材料の形成時においてセラミックスマトリックス相を強化できる強化材料を含んでいることが好ましい。炭化物系材料は、さらに、セラミックスマトリックスを形成するのに好ましいサイアロンセラミックスとの物理的及び／又は化学的な適合性があるものが好ましい。より好ましくは、高温域（具体的には、１５００℃以上）における物理的及び／又は化学的適合性がある炭化物系材料層が好ましい。
【００１４】
炭化物系材料層としては、Ｓｉ−Ｃ系材料が好ましい。ここで、Ｓｉ−Ｃ系材料とは、シリコン原子と炭素原子を含む化合物及び／又はその化合物を含む組成物である。当該化合物としては、例えば、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｏ等の結合を含有する化合物を挙げることができる。
具体的な化合物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）等を例示することができる。好ましくは炭化ケイ素である。Ｓｉ−Ｃ材料にはこの他、炭素、酸素、あるいはケイ素、チタン、アルミニウム等の金属元素を含んでいてもよい。
【００１５】
カーボン層を生成する反応に用いる炭化物系材料の形態は、粒子状、ウイスカー状、短繊維状、長繊維状、連続繊維状等の各種形態を採用できるが、好ましくは、長繊維状、連続繊維状である。長繊維状あるいは連続繊維状体の場合には、パーコレーション構造でなく、繊維に沿った形態で導電路が形成されやすい。
好ましい繊維状形態としては、ＳｉＣ系繊維、あるいはＳｉＣ系繊維を窒化ホウ素で被覆した長繊維状体あるいは連続繊維状体である。
長繊維状体あるいは連続繊維状体の炭化物系材料を用いる場合、その直径は、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜１５μｍである。また、窒化ホウ素等の被覆相を施す場合には、０．１〜１μｍの厚みとすることが好ましい。
【００１６】
また、特に、粒子状、ウイスカー状等の炭化物系材料を用いる場合には、好ましくは、扁平形状の炭化物系材料を用いることが好ましい。扁平形状であると、パーコレーション構造を形成しやすいからである。例えば、アスペクト比（＝短径／長径）が１／４以上であることが好ましく、より好ましくは、１／１０以上である。さらに好ましくは、長繊維であり、アスペクト比が１／１００００以上の炭化物系材料を使用する。
【００１７】
（カーボン層）
カーボン層は、炭化物系材料が溶融酸化物系ガラス組成物に接触されることにより、炭化物系材料層の表層に生成される層である。カーボン層は、非晶質であってもグラファイト層であってもよい。カーボン層は、炭化物系材料のガラス組成物と接触される面において形成される。
【００１８】
（ガラス組成物）
本発明方法で用いる酸化物系ガラス組成物としては、特にその材料を限定しない。炭化物系材料との物理的及び／又は化学的な適合性があるものが好ましい。より好ましくは、１７００℃以下における物理的及び／又は化学的適合性がある組成物が好ましい。１７００℃を越えるとガラス組成物が炭化物系材料と激しく反応するために、炭化物系材料の著しい劣化をもたらすからである。したがって、ガラス組成物は、１７００℃以下で溶融するように調整されていることが好ましい。
【００１９】
良好な適合性を有するガラス組成物としては、ケイ素および／又はアルミニウムの酸化物（二酸化ケイ素：ＳｉＯ₂、酸化アルミニウム：Ａｌ₂Ｏ₃）が含まれているものが好ましい。
ガラス組成物の溶融温度は、含まれる酸化物の種類や分量等で調整することができる。炭化物系材料にガラス組成物を十分に含浸させるためには、ガラス組成物は、溶融時の粘度が低くなるように（すなわち，融点が低くなるように）調整されるのが好ましい。このため、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃以外の第３の金属酸化物を含めるのが好ましい。かかる第３成分としては、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃よりも融点の高い金属酸化物が好ましい。かかる第３成分であると、ガラス組成物の融点を低下させることができると共に、ガラスの溶融含浸後の冷却過程において、高温度からの結晶化（セラミックス化）をもたらす。これにより、複合材料の耐熱性を改善することができる。具体的には、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）や酸化イッテリビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）が好ましい。酸化イッテリビウムが、より優れた高温強度を確保できる点においてより好ましい。
なお、ガラス組成物は、ガラス組成物を調整する従来の方法に従い、ガラスを構成する各酸化物の混合物を溶融後、急冷して調製される。
【００２０】
（サイアロンセラミックス）
なお、炭化物系材料とサイアロンセラミックスを構成する金属原子の窒化物とを有する成形体に、サイアロンセラミックスを構成する金属原子の酸化物を含むガラス組成物を供給することにより、炭化物系材料とガラス組成物を接触させることもできる。このようにすると、同時に、前記金属原子の窒化物とガラス組成物中のＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃と反応しサイアロンを生成することで、マトリックス中のＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃が減少し、結果的に融点の高い第３成分の割合を高くして、破壊検知材料ないしはセラミックス複合材料の耐熱性を大幅に改善できる。また、同時に、これらの高温強度もさらに向上される。
【００２１】
サイアロンセラミックスとは、Ｓｉ₃Ｎ₄の固溶体の一種であり、Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-zで表される化合物である。Ｚは最大４．２までの数値を取りうる。
サイアロンセラミックスは、強度、硬度等の機械的強度に優れるとともに、耐酸化性、耐熱性、耐熱衝撃性に優れている。
サイアロンセラミックスを構成する金属原子とは、ケイ素及びアルミニウムである。この金属原子の窒化物とは、具体的には、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）である。本発明で用いる成形体には、少なくともこれらのうち１種が付与されている。
【００２２】
ここで、サイアロンは、以下の反応式に従って生成される。
すなわち、０＜ｚ＜４．２のとき、
（４−ｚ）Ｓｉ₃Ｎ₄＋２ｚＡｌＮ＋２ｚＳｉＯ₂＝２Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z
……式（１）
又は、
（６−ｚ）Ｓｉ₃Ｎ₄＋ｚＡｌＮ＋ｚＡｌ₂Ｏ₃＝３Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z
……式（２）
である。
これらの式中のｚ値に対応して、サイアロンセラミックスを構成しうる金属窒化物と金属酸化物には、以下の組合せがある。したがって、この組合せを充足するように、金属窒化物が成形体に付与される。また、好ましくは、その配合比は、ｚ値に応じて前記式（１）又は（２）を充足するようにする。
すなわち、０＜ｚ＜４のときは、
Ｓｉ₃Ｎ₄＋ＡｌＮ＋Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄＋ＡｌＮ＋ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄＋ＡｌＮ＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂、
４＜＝ｚ＜４．２のときは、
Ｓｉ₃Ｎ₄＋ＡｌＮ＋Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ＋ＳｉＯ₂
【００２３】
本発明で用いる成形体には、窒化ケイ素と窒化アルミニウムのうち、少なくとも１種が付与されている。窒化ケイ素と窒化アルミニウムは、好ましくは両者が付与されている。この場合、窒化ケイ素の重量に対して０．１〜５倍の重量の窒化アルミニウムが付与されていることが好ましい。より好ましくは、窒化ケイ素に対して、重量比で０．１５〜５倍の窒化アルミニウムが付与されていることが好ましい。
また、サイアロンセラミックスを構成する金属原子、すなわち、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物（二酸化ケイ素：ＳｉＯ₂及び／又は酸化アルミニウム：Ａｌ₂Ｏ₃）が付与されていてもよい。さらに、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸窒化物が付与されていてもよい。
【００２４】
なお、サイアロンセラミックスをその場生成させる場合において用いるガラス組成物は、既に成形体に付与された金属窒化物とともに上述の式（１）又は（２）を充足するように、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物（二酸化ケイ素：ＳｉＯ₂、酸化アルミニウム：Ａｌ₂Ｏ₃）が含まれている。したがって、どのような酸化物をどのような配合比で含有するかは、得ようとするサイアロンの組成及び本成形体に予め付与されている本金属窒化物の種類によっても異なる。少なくとも、本成形体に予め含まれていない金属原子の酸化物をガラス組成物に含めるようにするが、本成形体に付与されている金属窒化物や金属酸化物が共存する金属の酸窒化物を含んでいてもよい。
例えば、本成形体に、窒化ケイ素と窒化アルミニウム（１：４．７）（重量比）とが付与されている場合、ガラス組成物には、酸化アルミニウム：酸化ケイ素：酸化イットリウム（１：２．１：１．６）（重量比）の比率とすることができる。
【００２５】
（成形体）
炭化物系材料と前記金属原子の窒化物を備える成形体は、各種方法によって得ることができる。
炭化物系材料に前記金属窒化物を付与するには、炭化物系材料の種類等にもよるが、湿式混合法、スラリー法、化学浸透法、高分子熱分解法等の従来公知の方法を利用できる。好ましくは、スラリー法である。特に、強化材料が長繊維あるいは連続繊維である場合には、スラリー法が好ましい。
【００２６】
また、炭化物系材料と前記金属窒化物を備える成形体を得るには、炭化物系材料に金属窒化物を付与した後に、所望の形状に成形してもよいし、あるいは、予め成形した炭化物系材料の成形体に金属窒化物を付与してもよい。前者には、湿式混合法、スラリー法が好ましく、後者には、スラリー法、化学浸透法、高分子熱分解法が好ましい。
例えば、ウイスカーや短繊維状体を強化材料とする場合には、上記２種のいずれの方法をも用いることができる。
【００２７】
例えば、スラリー法を採用して金属窒化物を付与する場合、窒化ケイ素単独、窒化アルミニウム単独、あるいは、窒化ケイ素と、窒化ケイ素の重量に対して０．１〜５倍の重量の窒化アルミニウムとからなる混合物（粉末）にエタノールを付与して調製したスラリーを用いるのが好ましい。好ましくは、窒化ケイ素に対して重量比で０．１５〜５倍量の窒化アルミニウムとからなる混合物を用いる。この配合比は、上記ｚ値の１〜４．２に対応する。この範囲の配合比であると、その後のガラス組成物を溶融浸透する工程において、ガラス中のＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃の反応率が高くなり、その結果として、残留ガラス相の融点が高く維持され、得られる複合材料に良好な高温強度を付与できる。前記重量比が０．１５未満であると、残留ガラス相の融点が低くなり、高温、特に１５００℃以上の温度における機械的強度が維持できない。
【００２８】
長繊維状体や連続繊維状体を炭化物系材料として使用する場合には、例えば、繊維を織り、編み、巻きつけ、積層、抄造等により所定の形状を付与した構造体としておくことができる。例えば、以下のような成形体作製方法がある。
（１）繊維にスラリー法により金属窒化物を付与し、その後、その繊維を、織り、編み、巻き付け、積層、集合等により、所望の形状を付与して成形体とする方法、
（２）織物あるいは編み物あるいは抄造体等の繊維の各種成形体にスラリー法により金属窒化物を付与し、その後、積層、集合等して所望の形状を付与して成形体とする方法、
（３）必要な長さに切断した繊維状体を平面的に配列したものとシート状の金属窒化物とを積層することにより、所望の３次元形状を造形して成形体とする方法、
（４）繊維状体を含む型内に金属窒化物のスラリーを導入して成形体とする方法、等である。
これらの（１）から（４）の方法は、長繊維状体や連続繊維状体に用いることが好ましい。なお、上記各方法において各繊維は、単繊維のみならず、繊維束の状態であってもよい。また、スパン糸状体であってもよい。上記各方法は、ウイスカーあるいは粒子状や短繊維状の強化材料にも使用できる。
【００２９】
成形体は、最終的に加工等して最終形態を得るような予備的な形状であってもよいし、最終形態を備える成形体、いわゆるニアネットシェイプ成形体とすることもできる。本発明方法は、ガラス組成物の溶融浸透法による緻密化工程を経るものであるために、緻密化後に形状の変化が少ない。このため、ニアネットシェイプ成形体とするのが好ましい。
【００３０】
このようにして、炭化物系材料と本金属窒化物とを備える成形体が得られる。この成形体には、炭化物系材料によって構成される骨格状部分を有している。また、成形体の骨格状部分以外の部分（以下、マトリックスという。）に本金属窒化物を備えている。また、このマトリックスには、本金属窒化物では充てんされていない依然として空隙状態の部分を備えている。
なお、成形体のマトリックスの全容積に対して、金属窒化物の充てん率が４０v/v％以上であることが好ましい。４０v/v％未満であると、緻密化後における残存ガラス相により高温での機械的強度が維持できなくなる。より好ましくは、４５v/v％以上である。
なお、金属窒化物以外に金属酸化物もマトリックスに付与されている場合には、これらの充てん率が合わせて４０v/v％以上であることが好ましく、より好ましくは、４５v/v％以上である。
【００３１】
マトリックス中の空隙には、後の工程においてガラス組成物が溶融浸透されるが、ガラスの浸透性を向上させるため、或いは、サイアロンセラミックスの緻密度を向上させるために、予め、成形体中の炭化物系材料の表面に、最終的にマトリックスに形成しようとするサイアロンセラミックスの構成金属原子を含む有機高分子化合物を付与し、熱分解させておくことが好ましい。ここで、サイアロンセラミックスの構成金属原子を含む有機高分子化合物とは、ＳｉあるいはＡｌを含有する有機金属高分子化合物である。例えば、Ｓｉ及び／又はＡｌと窒素との結合部位を備える有機高分子化合物であり、Ｓｉ−Ｎ−Ｈ、Ａｌ−Ｎ−Ｈ等の結合部位を含有する化合物を例示できる。また、熱分解とは、Ｓｉ−Ｎ、あるいはＡｌ−Ｎの結合部位を備える化合物が形成されることを意味する。
すなわち、強化材料と本金属窒化物とを備える成形体を得る工程の後に、この成形体に、本構成金属原子を含む有機高分子である、ポリシラザン[ＨＮＳｉＨ₂]_n及び／又はポリアラザン[ＨＮＡｌＨ₂]_nを付与し、少なくとも部分的に熱分解する工程を付加することが好ましい。なお、かかる有機高分子化合物は、少なくとも常温（０〜３０℃）で液体として存在することが好ましい。このため、有機高分子化合物は、分子量が１０００以下であることが好ましい。好ましくは、分子量１０００以下のポリシラザンである。
なお、ポリシラザン及び／又はポリアラザン等の有機高分子化合物の熱分解は、３００℃以上で行うことが好ましい。３００℃未満であると、成形体中に、当該有機高分子に基づく有機成分が顕著に多く残留して、ガラス溶融浸透工程における有機成分の分解・ガス化によりマトリックスの緻密化が阻害されるようになるからである。
【００３２】
なお、その場生成するカーボン層によりセラミックス複合材料に通電状態を発現させるためには、ガラス組成物と反応する前に炭化物系材料がパーコレーション構造をとる必要がある。パーコレーション構造とは、炭化物系材料粒子が互いに接触している状態のことをいう。アスペクト比（＝短径／長径）が１である球状粒子の場合は、パーコレーション構造を有するためには、理論上、炭化物系材料を２８v/v％以上添加する必要がある。炭化物系材料のアスペクト比の低下に伴い、パーコレーション構造を形成するのに要する炭化物系材料の添加量を減少させることができる。特に、炭化物系材料のアスペクト比が０に近い長繊維体あるいは連続繊維体の場合は、セラミックス複合材料中に繊維が1本存在するだけでも導電路が形成され通電状態を発現させることができる。
【００３３】
成形体における当該パーコレーション構造の配向性、配置状態が、その後得られる破壊検知材料ないしセラミックス複合材料における導電路の配向性や配置状態を決定する。繊維を一定方向に配向させて形成されるパーコレーション構造によって形成される導電路では、繊維の配向方向に対して垂直方向のマトリックスの破壊（カーボン層の破壊を伴う）を検知することから、繊維の配向方向に依存した破壊検知機能をセラミックス複合材料に容易に付与することができる。
【００３４】
（カーボン層生成工程）
次に、炭化物系材料あるいは成形体に、酸化物系ガラス組成物を溶融浸透させて、炭化物系材料層の表面にカーボン層を生成させる。また、サイアロンセラミックスを生成するための金属窒化物を含有する成形体に所定のガラス組成物が溶融浸透される場合には、同時にサイアロンセラミックスをその場生成させる。
本工程では、酸化物系ガラス組成物を溶融させて、炭化物系材料あるいは前記成形体中に浸透させることにより、金属酸化物は、炭化物系材料や成形体の空隙内を、主として溶融物の表面張力によって浸入し、炭化物系材料層や前記金属窒化物と接触し、反応し、その場でカーボンやサイアロンセラミックスを生成する。
具体的には、カーボン層は以下の機構により生成する。すなわち、溶融ガラスから生じた酸素ガスと雰囲気中の窒素ガスが、炭化ケイ素繊維上の窒化ホウ素層の結晶粒界を拡散し炭化ケイ素繊維と反応する。その結果として、生成した一酸化炭素の分圧が局所的に上昇し、カーボンが析出する。したがって、窒化ホウ素被覆されていない炭化ケイ素繊維を使用する場合には、溶融ガラスと炭化ケイ素繊維の界面においてカーボン層がその場生成することになる。なお、この反応と平行して、溶融ガラス中の酸化アルミニウムと二酸化ケイ素とを成形体中に含まれる窒化アルミニウムや窒化ケイ素と反応させることで、マトリックス中にサイアロンをその場生成させる。
【００３５】
本工程は、１７００℃以下で行うことが好ましい。１７００℃を超えると、ガラス組成物と炭化物系材料との相互作用が回避できなくなるからである。
本工程は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、より好ましくは窒素雰囲気中で行うことが好ましい。大気中では、炭化物系材料、窒化ケイ素、窒化アルミニウムが酸化されるためである。本工程は、３気圧以上の窒素雰囲気圧力下で行うことが好ましい。３気圧以上であると、ガラスと炭化物系材料との界面におけるカーボンのその場生成を促進することができる。カーボンは溶融ガラスに対して非濡れ性に優れることから、炭化物系材料のガラス組成物とのさらなる反応を抑制することができる（炭化物系材料の劣化を抑制）。３気圧未満であると、酸素を含まない炭化物系材料を使用した場合において、カーボンをその場生成することが困難となり、結果として、破壊検知機能が消失するだけでなく、炭化物系材料とガラス組成物の激しい反応が継続するために、セラミックス複合材料としての著しい強度低下をもたらす。
本工程の時間は特に限定しないが、含浸時間の増加に伴い、炭化物系材料とガラス組成物の界面に形成するカーボン層の厚さが増大する。また、含浸時間の増加に伴いカーボンの結晶形態は変化し、非晶質相からグラファイト相へと相変態する。カーボン層は非晶質相であってもグラファイト相であってもよいが、グラファイト相であると炭化物系材料との密着性がより低下するため複合材料の高靭化の点において好ましい。なお、含浸時間の増大により、残留ガラス相を結晶化させることができ、耐熱性を有する結晶相をマトリックスに生成させることができる。
本工程は、具体的には、ガラス組成物の粉末中に、本成形体を設置し、ガラス組成物の溶融温度に維持して実施される。設置状態は特に限定しない。
【００３６】
本工程を経たガラス浸透体は、そのまま、ガラス組成物中で冷却される。冷却されたガラス組成物と一体化されたガラス浸透体は、室温においてガラス浸透体表面のガラス層を研削除去するか、あるいは、ガラス溶融温度に加熱するか等して、過剰量のガラス層を取り除き、緻密化体として取り出される。
【００３７】
（破壊検知材料および複合材料）
炭化物系材料の表面におけるカーボン層の生成と、これに伴うサイアロンセラミックスの生成により、サイアロンセラミックス相を有するマトリックスと、カーボン層を有する炭化物系材料を含むセラミックス複合材料が形成される。
この炭化物系材料層表面にカーボン層を有するセラミックス複合材料は、破壊検知材料として機能する。炭化物系材料表面のカーボン層の表層側には、サイアロンセラミックス相の他、ガラス相や結晶化したガラス相も存在する場合もある。
このセラミックス複合材料は、破壊検知材料を一体に備える複合材料であり、破壊検知機能をそれ自体に内在的に有する複合材料である。したがって、この複合材料をそれ自体、構造体として用いることにより、破壊検知機能を有する構造体を容易に得ることができる。また、特に、サイアロンセラミックス相を一体に有することにより、高強度、高靱性の構造体として機能できる。
さらに、特に、カーボン層を有する炭化物系材料を備える破壊検知材料として、他の構造体に一体化あるいは内蔵させて用いることができる。
【００３８】
生成したカーボン層の厚みは、導電路が形成できればよく、特に限定しないが、０．００１〜１μｍであることが好ましい。０．００１μｍ未満であると、導電性を得ることが困難となり、１μｍを越えると、相対的に炭化物系材料の割合が少なくなり、強化材料として機能しにくくなる。特に、炭化物系材料として強化材料を用いる場合には、より好ましくは、０．０１〜０．１μｍである。
【００３９】
複合材料中の炭化物系材料は、成形体中における配置状態や配向状態に倣って存在するため、カーボン層による導電路もこの配置状態や配向状態に倣って形成される。したがって、所望の検知方向性が付与されたものとなっている。カーボン層の全体形状としては、層状、線状等、３次元方向に伸びる骨格状等各種形態を採ることができる。
本発明によって形成されるカーボン層に基づいて、上記複合材料を、それ自体破壊検知機能を有する部材あるいは構造体として使用するには、本発明の破壊検知材料全体あるいはその一部に設けた導電路の通電状態を測定する。通電状態を測定するとは、電気抵抗、電圧、電流、導電率等、一般に通電状態を知るのに必要なパラメータを測定することを意味している。かかるパラメータのうちいずれを測定するかは、用いる測定機器等に応じて適宜選択することができる。なお、破壊検知材料あるいはその一部に設けた導電路の両端側等に端子やリード線を、予め一体に設けておくことが好ましい。
得られたセラミックス複合材料に強制変位が与えられ、あるいは発生した際に、マトリックス内等に生成したき裂がカーボン層を分断して強化材料表面に到達すると、カーボン層における通電状態が変化するため、構造体の低荷重からの破壊を通電状態の変化として検知される。
【００４０】
本発明の複合材料および破壊検知材料によれば、炭化物系材料表面に形成されるカーボン層を導電路として荷重を検知できるため、低荷重からの破壊に対する検知機能を有している。
また、カーボン層は、炭化物系材料およびマトリックス相との一体性が良好であるため、破壊検知の精度も高くなっている。特に、サイアロンセラミックス相を同時にその場生成させたセラミックス複合材料にあっては、優れた破壊検知精度を備えている。
さらに、カーボン層は、個々の炭化物系材料の表面にその場生成されるという観点からも、連続性の高い導電路が形成される。特に、前述したように、ポリシラザン等を用いた場合には、ガラス組成物の浸透性が良好であるために、緻密なカーボン層が形成され好ましい導電路が得られる。
【００４１】
なお、得られた複合材料は、溶融浸透された金属酸化物と予め成形体に付与された金属窒化物とから、その場生成されたサイアロンセラミックスをマトリックスに有している。すなわち、破壊検知機能と高強度を備えた複合材料となっている。溶融浸透した金属酸化物と成形体に予め付与された金属窒化物とのその場生成によって付与されるため、マトリックスにおけるサイアロンは高度に緻密質に形成される。マトリックスにおいて、サイアロンセラミックス相は、少なくとも９０v/v％を占めることが好ましい。また、ガラス相は、１０v/v％以下であることが好ましい。
また、得られた複合材料の開気孔率は５v/v％以下であることが好ましい。より好ましくは、２v/v％以下である。なお、ここで開気孔率とは、外部と連通状態にある気孔の割合を意味する。開気孔率は、水銀ポロシメータやアルキメデス法等により測定できる。好ましくは、水銀ポロシメータにより測定される。なお、水銀ポロシメータによる開気孔率の測定は、水銀−試料管の接触角を１３０°、測定細孔径範囲０．００３〜３５０μｍ、水銀表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀密度１３．５３３５ｇ／ｃｍ³の条件で行うことが好ましい。
このような緻密質な複合材料が得られる結果、優れた機械的強度を備えている。また、比表面積を小さくすることにより耐食性も向上されている。
加えて、サイアロンセラミックスは耐熱性が高いため、高温での機械的強度も付与されている。
【００４２】
特に、炭化物系材料が強化材料であって長繊維状体あるいは連続繊維状体の場合、高温での靱性が優れる緻密化体となっている。すなわち、本複合材料は、破壊検知機能と高靱性とを備えた複合材料となっている。ここで、靱性とは、最大曲げ強さ及び／又は破壊エネルギーにより評価される特性を意味する。
最大曲げ強さとは、ＪＩＳＲ１６０１に従い、試験片の上部荷重点が１点で、かつ試験片を支える下部荷重点が２点である負荷形態において、上部荷重点にかかる最大の荷重から算出した値のことを言う。なお、試験片のサイズＪＩＳに準拠するが、１０×４０×１(幅×長さ×厚さ、単位：ｍｍ)とすることもできる。
また、破壊エネルギーとは、前記最大曲げ強さにおける負荷形態において、上部荷重点の変位と負荷荷重の関係で示される曲線が変位軸と囲む面積に相当する仕事量を、試験片の投影破断面積の２倍で除して算出される値のことを言う。
【００４３】
良好な靱性を備えた複合材料としては、好ましくは、不活性ガス雰囲気中１５００℃における最大曲げ強さが、室温のときの５０％以上である複合材料である。また、不活性ガス雰囲気中１５００℃における破壊エネルギーは、室温のときの５０％以上であることが好ましい。なお、不活性ガスとはアルゴンガスのことを言う。
従来、このような最大曲げ強さ及び／又は破壊エネルギーを備えるセラミックス複合材料は存在せず、セラミックス複合材料の弾性変形域を増大させ設計許容範囲の拡大をもたらすと共に、高温でも有効に機能するガスタービン翼、燃焼器等の燃焼機関部品等を提供することができるようになる。
【００４４】
さらに、炭化物系材料とガラスとの反応性が有効に抑制される場合には、炭化物系材料界面においてもサイアロンセラミックスが充てんされているため、緻密化体には、炭化物系材料によって必要とされる各種特性が効果的に付与されている。
【００４５】
また、本発明によって得られた複合材料は、ニアネットシェイプを備えている。本製造方法は、成形体を加圧焼成（ＨＩＰ：hot isostatic press、ＨＰ：hot press）することなく、緻密化体を得ることができるからである。緻密で耐熱性であり複雑形状を備える複合材料は、ガスタービン翼等の高温燃焼機関部品等の作製に極めて有効である。
【００４６】
このように、本発明によれば、特に、成形体を加圧することなく短時間で、破壊検知機能を備え、しかも緻密質の耐熱性マトリックスを形成することができる。また、３気圧以上のガス圧下での緻密化が可能であるため複雑形状部品の製造が可能である。さらに、緻密質のマトリックスであることは複合材料としての弾性変形域を増大させ、設計許容範囲を拡大させることを可能とする。しかも、本複合材料は１５００℃もの高温においても高い最大曲げ強さや破壊エネルギーを有することから、ガスタービン翼等の高温燃焼機関部品等の作製に極めて有効である。
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の製造
本実施例としては、強化材料として、炭化ケイ素を窒化ホウ素層で被覆した長繊維（モノフィラメント）（日本カーボン（株）製の商品名：「ハイニカロン」）を用いた．この単繊維の平均直径は１４μｍ，窒化ホウ素被覆の厚さは０．４μｍであった。この繊維を５００本束ねたものを３軸直交織りして織物状繊維成形体を得た。織物中に占める長繊維の体積分率は３０v/v％であった。なお、窒化ホウ素被覆した炭化ケイ素繊維を用いた理由は、窒化ホウ素被覆により、繊維のマトリックス相からの引き抜けが促進されるために（破壊に要するエネルギーが増大）、セラミックス複合材料の靭性が向上するからである。
【００４８】
また、マトリックス相の原料としては，ダウケミカル（株）製の窒化アルミニウム粉末（商品名：「XUS35560」）と電気化学工業（株）製の窒化ケイ素粉末（商品名：「NP-500」）を用いて、スラリー法により、前記織物状繊維成形体に、これらの窒化物を付与した。スラリーは、窒化ケイ素に対して重量比で窒化アルミニウムが４．７倍になるように混合した後、この混合粉末に対して重量比で０．６７倍のエタノールを添加して調製した。このスラリー内に前記繊維成形体を設置し、１×１０^-3気圧で減圧下で１時間保持することにより前記成形体内にスラリーを含浸させた。この後、エタノールを１２０℃のオーブン中において乾燥除去して成形体を得た。
【００４９】
さらに、この成形体をポリシラザン（クラリアントジャパン（株）製，商品名：NN310）のキシレン溶液（ポリシラザン２０％（重量））中に浸漬し、１×１０^-3気圧の減圧下で５分間保持し含浸させた後、１気圧の窒素雰囲気中６００℃で１時間保持して、熱分解を行った。
次に、この成形体にガラス組成物を溶融含浸させた。ここで，ガラス組成物は，酸化アルミニウム（住友化学工業（株）、商品名：「AKP-50」）と酸化ケイ素（ナカライテスク（株）製、試薬特級）、及び酸化イットリウム（第一希元素化学工業（株）製，商品名：「NRN」）とを、重量比で、酸化アルミニウム：二酸化ケイ素：酸化イットリウム（１：２．１：１．６）の比率となるように混合した後、この混合物を白金容器内において大気中１３７５℃で１０時間保持し溶解させた後、室温にまで急冷させて作製したものであった。
このガラス組成物中に上記成形体の全体を設置した後、１０気圧の窒素雰囲気中１５００℃で３時間あるいは２０時間保持してガラスを溶融含浸させた。その後、ガラス組成物と成形体を含む全体を冷却後、室温において成形体表面のガラス層を研削除去して、複合材料を取り出した。本実施例において得られた炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の断面構造の模式図を図１に示す。図１（ａ）に示すように、炭化ケイ素長繊維（４）と繊維上に被覆した窒化ホウ素層（２）との界面にカーボン層（３）がその場生成する。なお、図１（ｂ）は、窒化ホウ素被覆されてない炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の断面構造の模式図である。
【００５０】
（実施例２）炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の電子顕微鏡観察結果実施例１において、１０気圧の窒素雰囲気中１５００℃×３時間のガラス溶融含浸により得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料について、その界面構造を透過型電子顕微鏡（（株）トプコン製、商品名：ＥＭ−００２Ｂ）による明視野観察、及び、電子線回折とエネルギー分散型分光法を用いて分析した結果を図２に示す。この結果によれば、窒化ホウ素層（２）と炭化ケイ素長繊維（４）との界面に非晶質のカーボン層（３'）が生成していた。カーボン層の厚さは約５０ｎｍである。また、窒化ホウ素粒子間にはＹ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなるガラス相（５）が生成していた。また、マトリックスにはサイアロン相（１）が生成していた。
【００５１】
１０気圧の窒素雰囲気中１５００℃×２０時間のガラス溶融含浸により得られた複合材料の界面構造を図３に示す。電子線回折とＥＤＳ分析（エネルギー分散型分光分析）の結果、炭化ケイ素繊維（４）と窒化ホウ素層（２）の界面のカーボン層（３’’）がグラファイト化していた。グラファイト層の厚さは約５０〜１００ｎｍであり、シート状のグラファイト粒子が互いに交錯しているのが観察された。さらに、窒化ホウ素結晶粒子間にＡｌ₅Ｙ₃Ｏ₁₂等の耐熱性を有する結晶（６）が生成した。以上より、ガラス溶融含浸時間を増加させることにより、カーボン層を非晶質からグラファイトに変化するだけでなく、残留ガラス相が結晶化させることができることがわかった。
【００５２】
（実施例３）炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の破壊検知機能の測定実施例１で製造した炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料を１０×４０×１（幅×長さ×厚さ、単位：ｍｍ）の大きさに研削した後、１０×４０面をラップ研磨して試験片を作製した。次に、試験片の両端（１０×１面）をＰｔペーストによりＰｔ電極を取り付けた後、熱処理（１１００℃×０．５時間、窒素圧力＝１０気圧）により電極を固定した。この試験片のラップ研磨面が引張応力面になるように、試験片を万能強度試験機（インストロン（株）製、商品名：「インストロン４５０５」に設置した後、室温において３点曲げ荷重（支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ）を与え、上部荷重点の変位と負荷荷重の関係を求めた。また、変位と負荷荷重の測定と同時に、試験片にＰｔ電極を介して一定電流を流したときの電圧を計測する。それにより、室温において３点曲げ荷重を与えた際の電圧変化を同時計測することで、破壊検知機能特性を評価する。治具およびピンには、絶縁体のムライトを使用し、試験片と治具の接触による短絡を防いだ。試験片の荷重-変位-電気抵抗変化測定系の模式図を図４に示す。
【００５３】
実施例１で製造した炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料（ガラス含浸条件：１５００℃×３時間、窒素圧力＝１０気圧）の荷重-変位-電気抵抗変化曲線を図５に示す。試験片には２０ｍＡの一定電流を流した。試験片の電圧変化は、初期抵抗値（R₀）に対する抵抗変化（ΔR＝R₀-R）の比（ΔR／R₀）により表示した。この試験片のR₀は１３６Ωである。図５より、線形変形領域においては抵抗変化率は０であるが、負荷荷重が増加し非線形的変形に移行すると、抵抗変化比は徐々に上昇し最大荷重に到達後は急激に増大した。非線形変形領域における抵抗変化率の上昇は、荷重の増加に伴いマトリックス内に発生したき裂が成長し、そのき裂先端が導電層である非晶質カーボン層に到達したために生じたものである。その後、繊維とマトリックス間の破壊（debonding）が生じ、最大荷重に到達した後は、繊維の切断と引き抜けが起こる。これにより非晶質カーボン導電層が完全に分離するため、抵抗変化率が急激に増加した。以上より、本発明を適用して製造されたセラミックス複合材料には最大荷重に到達する前の低荷重からの破壊を検知する機能があることが確認された。
図５の比較として、複合材料製造時のガラス含浸時間を20時間まで延長させて、導電層のカーボンの結晶形態をグラファイト相に変化させた場合の結果を図６に示す。この試験片には８０ｍＡの一定電流を流し、初期抵抗値をR₀＝４５Ωにした。図５と同様に、最大荷重に到達する前の低荷重からの破壊（非線形領域）を検知する機能があることが確認された。以上より、本発明を適用して製造されたセラミックス複合材料の破壊検知機能に及ぼすカーボンの結晶形態の影響はほとんど無いことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、実施例１において得られた炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の断面構造の模式図であり、図１（ｂ）は、窒化ホウ素被覆されてない炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料の断面構造の模式図である。
【図２】１０気圧の窒素雰囲気中１５００℃×３時間のガラス溶融含浸により得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料について、炭化ケイ素長繊維とマトリックスとの界面構造を透過型電子顕微鏡による明視野観察による写真を示す図である。
【図３】１０気圧の窒素雰囲気中１５００℃×２０時間のガラス溶融含浸により得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料について、炭化ケイ素長繊維とマトリックスとの界面構造を透過型電子顕微鏡による明視野観察による写真を示す図である。
【図４】試験片の荷重−変位−電気抵抗変化測定系の模式図である。
【図５】実施例１で製造した炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料（ガラス含浸条件：１５００℃×３時間、窒素圧力＝１０気圧）の荷重-変位-電気抵抗変化曲線を示す図である。
【図６】実施例１で製造した炭化ケイ素長繊維強化セラミックス複合材料（ガラス含浸条件：１５００℃×２０時間、窒素圧力＝１０気圧）の荷重-変位-電気抵抗変化曲線を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technology aiming at a dramatic improvement in reliability with respect to destruction, and is particularly preferably applied to structures requiring high strength and / or high fracture energy, including gas turbine blades, combustion cylinders and fuel tanks. It relates to a destructive detection technique that can
[0002]
[Prior art]
The concept of material design, in which the material itself diagnoses the deterioration of its properties and functions and the degree of damage (self-diagnosis), is being embodied in some practical materials. Such a self-diagnosis function is intended to form a conductive path in the matrix, and to detect the load state and hence the degree of damage from the change in the energized state of the conductive path. Such a self-diagnosis function can be achieved by, for example, arranging conductive fibers such as carbon fibers in a matrix of a molded body and using them as a conductive path, or contacting conductive particles such as carbon particles continuously. This is achieved by providing a percolation structure and using it as a conductive path.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, attempts to directly detect a load state in a ceramic matrix and provide a fracture detection function have hardly been successful. This is because many ceramics are brittlely broken with a small displacement.
[0004]
In addition, when a conductive path using conductive fibers is used, the electric resistance increases after reaching the maximum breaking load at which the fibers break, so it is difficult to detect the destruction of the matrix from the low load region.
Further, in any case, such a conventional self-diagnosis material is arranged in a part of a molded body or a structure and detects a load change in the part. It was difficult to detect load changes in a wide range of structures. This is because, when a large amount of the conductive path constituent material is contained in the matrix, the problems of a decrease in strength of the matrix phase and a decrease in conductivity due to a reaction between the matrix phase and the matrix have not been solved.
[0005]
An object of the present invention is to provide a fracture detection material having good compatibility with a ceramic matrix phase, and a ceramic composite material including such a fracture detection material.
In addition, the present invention provides a fracture detection material capable of detecting a load from a low load range and a ceramic material having a detection function from a low load range, having good compatibility with a ceramic matrix phase. For the purpose.
It is another object of the present invention to provide a fracture detection material that does not cause a decrease in strength of the ceramic matrix phase and a ceramic composite material including such a fracture detection material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
When the present inventors have studied to solve the above-mentioned problems, when silicon carbide fiber is melt-impregnated with oxide-based glass, silicon carbide reacts with the glass component, and carbon is formed in situ on the fiber surface. It was found that this can be used as a conductive path constituent material. In other words, by forming a conductive path with a carbon layer on the surface of a silicon carbide-based material, it has good compatibility with the ceramic matrix phase, can detect fracture detection from a low load range, and maintain the strength of the matrix phase. And found that the above-mentioned problems can be solved.
[0007]
  According to the present invention, the following means will be provided.
(1) A method for detecting the breakage of a ceramic composite material having a breakage detection function,
  The ceramic composite material isProvided on the surface layer side of the carbide-based material composed of silicon carbide or boron carbide in the form of particles, whiskers, short fibers, long fibers, or continuous fibersA carbide-based material layer;
  A matrix composed of a sialon ceramic phase surrounding the carbide-based material layer;
  A carbon layer produced on the surface of the carbide-based material layer by contacting the carbide-based material layer with the molten glass composition;
  A glass phase on the surface layer side of the carbon layer comprising the glass composition;
With
  A method for detecting breakage of a ceramic composite material, wherein breakage is detected by a change in electrical resistance when the tip of a crack generated in the matrix as a load is increased reaches the carbon layer as a conductive layer.
(2) The method for detecting breakage of the ceramic composite material according to (1), wherein the carbide-based material is SiC.
(3) The method for detecting breakage of the ceramic composite material according to (1) or (2), wherein the carbide-based material is a fibrous body.
(4) A method for detecting the breakdown of a ceramic composite material having a breakdown detection function,
  The ceramic composite material includes the following steps:
(A)Particulate, whisker, short fiber, long fiber, or continuous fiber silicon carbide or boron carbideProducing a molded body containing a carbide-based material and a nitride of a metal atom constituting the sialon ceramic,
(B) The molded body obtained in the step (a) is melt-infiltrated with a glass composition containing an oxide of metal atoms constituting sialon ceramics to form a matrix containing a sialon ceramic phase, and the carbide Forming a carbon layer on the surface of the system material;
Manufactured by a manufacturing method comprising:
  A method for detecting breakage of a ceramic composite material, wherein breakage is detected by a change in electrical resistance when the tip of a crack generated in the matrix as a load is increased reaches the carbon layer as a conductive layer.
[0008]
The conductive path constituent material found by the inventors can form a conductive path with a carbon layer on the surface of the carbide-based material. According to the conductive path formed by this conductive path constituent material, when a forced displacement is applied to the molded body including this conductive path, if cracks generated in the ceramic matrix reach the carbon layer, the conductivity of the carbon layer is reduced. Changes and the energized state changes. Since the carbon layer is a surface layer, the conductive path is locally cut even with a small amount of displacement, and detection from a low load region is possible.
In addition, since the carbon layer is formed in situ on the surface of the carbide-based material layer by reaction with the glass composition, the carbon layer has good adhesion to the glass composition and is also integrated with the carbide-based material. . For this reason, it is possible to form a conductive path in a good energized state.
Note that the thickness and crystallinity of the surface layer can be easily controlled, and the detection characteristics can also be controlled by the layer thickness and crystallinity.
Also, since the carbon layer is a surface layer, if the carbide-based material is a long fiber, a conductive path can be formed along the fiber, and if the carbide-based material is in the form of particles, Conductive paths can be formed by the percolation structure of the particles. In any case, since the conductive path is constituted by the surface layer, inconveniences in the case of forming the conductive path with conductive fibers or conductive particles can be solved. That is, it is possible to easily achieve the desired failure detection level (particularly in the low load region), and to efficiently configure the conductive path with a small addition amount.
In addition, the carbon layer has good compatibility with the ceramic matrix (maintained stably in the matrix), and even better if it has a glass phase or sialon ceramic phase on the surface layer side. Suitability can be obtained.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The fracture detection material of the present invention includes a carbide-based material layer and a carbon layer generated on the surface of the carbide-based material layer by contacting the carbide-based material with the molten oxide-based glass composition. System materials are provided.
[0010]
(Destruction detection material)
(Carbide materials)
The carbide-based material in the fracture detection material of the present invention has a carbide-based material layer that can form a carbon layer when a molten oxide-based glass composition is allowed to act. The carbide-based material layer only needs to be provided on the surface layer side of the carbide-based material. Therefore, the core itself may be a carbide-based material, and the surface thereof may constitute a carbide-based material layer, or may have a core of another material and a carbide-based material layer on the surface layer. Preferably, the core has a carbide-based material, and the core surface is a carbide-based material layer.
[0011]
The carbide-based material layer of the preferred carbide-based material preferably has an oxygen content of 15% by weight or less from the viewpoint of ensuring reactivity with the glass composition. This is because if it exceeds 15% by weight, the heat resistance of the carbide-based material layer is greatly reduced, and the carbide-based material layer is significantly deteriorated in the reaction with the molten glass composition. More preferably, it is 1% by weight or less.
[0012]
In the carbide material used in the present invention, another material layer may be further provided on the surface layer side of the carbide material layer. From the viewpoint of increasing the toughness of the fracture detection material, it is preferable to include a material layer that reduces the adhesion between the carbide-based material and the matrix. Examples of such other materials include boron nitride (BN) and lanthanum phosphate. (LaPO_Four), Zirconium oxide (ZrO)₂And the like. When boron nitride having excellent insulation properties is coated on the surface of the carbide-based material in advance, the carbon layer is formed on the surface of the carbide-based material layer, so that the carbide-based material layers are individually insulatively coated. Therefore, when using a long fiber in which a carbide-based material layer is coated with a boron nitride layer, it is possible to easily have a fracture detection function depending on the orientation of the long fiber. By reducing the adhesion between the carbide-based material layer and the surrounding matrix, the crack propagated in the matrix can be deflected at the interface between the carbide-based material layer and the matrix, reducing the stress concentration at the crack tip. Moreover, since energy consumption is increased by pulling out the carbide-based material from the crack surface, a fracture detection material having high toughness can be obtained.
[0013]
The carbide-based material layer or other portion of the carbide-based material preferably contains a reinforcing material that can reinforce the ceramic matrix phase when the ceramic composite material is formed. Further, the carbide-based material is preferably one having physical and / or chemical compatibility with sialon ceramics preferable for forming a ceramic matrix. More preferably, a carbide-based material layer having physical and / or chemical compatibility in a high temperature range (specifically, 1500 ° C. or higher) is preferable.
[0014]
As the carbide-based material layer, a Si—C-based material is preferable. Here, the Si—C-based material is a compound containing a silicon atom and a carbon atom and / or a composition containing the compound. Examples of the compound include compounds containing bonds such as Si—C, Si—C—O, Si—C—Ti—O, and Si—C—Al—O.
Specific compounds include silicon carbide (SiC), boron carbide (B_FourC) etc. can be illustrated. Silicon carbide is preferred. In addition, the Si—C material may contain carbon, oxygen, or a metal element such as silicon, titanium, or aluminum.
[0015]
Various forms such as particulate, whisker, short fiber, long fiber, continuous fiber and the like can be adopted as the form of the carbide-based material used for the reaction for generating the carbon layer, but preferably the long fiber, continuous fiber Is. In the case of a long fiber or continuous fiber, a conductive path is easily formed in a form along the fiber, not a percolation structure.
A preferred fibrous form is a SiC fiber, or a long fiber body or continuous fiber body obtained by coating a SiC fiber with boron nitride.
In the case of using a long fibrous or continuous fibrous carbide-based material, the diameter is preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 15 μm. Moreover, when providing coating phases, such as boron nitride, it is preferable to set it as thickness of 0.1-1 micrometer.
[0016]
In particular, when a carbide material such as particulate or whisker is used, it is preferable to use a flat carbide material. This is because a flat shape is easy to form a percolation structure. For example, the aspect ratio (= minor axis / major axis) is preferably 1/4 or more, and more preferably 1/10 or more. More preferably, a carbide material which is a long fiber and has an aspect ratio of 1/10000 or more is used.
[0017]
(Carbon layer)
A carbon layer is a layer produced | generated by the surface layer of a carbide type material layer, when a carbide type material contacts a molten oxide type glass composition. The carbon layer may be amorphous or a graphite layer. A carbon layer is formed in the surface contacted with the glass composition of a carbide type material.
[0018]
(Glass composition)
The oxide glass composition used in the method of the present invention is not particularly limited. Those that are physically and / or chemically compatible with the carbide-based material are preferred. More preferably, a composition having physical and / or chemical compatibility at 1700 ° C. or lower is preferable. This is because if the temperature exceeds 1700 ° C., the glass composition reacts violently with the carbide-based material, which causes significant deterioration of the carbide-based material. Therefore, the glass composition is preferably adjusted so as to melt at 1700 ° C. or lower.
[0019]
Glass compositions having good compatibility include oxides of silicon and / or aluminum (silicon dioxide: SiO₂, Aluminum oxide: Al₂O_Three) Is preferable.
The melting temperature of the glass composition can be adjusted by the type and amount of oxide contained. In order to sufficiently impregnate the carbide-based material with the glass composition, the glass composition is preferably adjusted so that the viscosity at the time of melting is low (that is, the melting point is low). For this reason, SiO₂, Al₂O_ThreeA third metal oxide other than is preferably included. As such third component, SiO₂And Al₂O_ThreeA metal oxide having a higher melting point is preferred. When the third component is used, the melting point of the glass composition can be lowered, and crystallization (ceramics) from a high temperature is brought about in the cooling process after melt impregnation of the glass. Thereby, the heat resistance of the composite material can be improved. Specifically, yttrium oxide (Y₂O_Three) And ytterbium oxide (Yb₂O_Three) Is preferred. Ytterbium oxide is more preferable in terms of securing a higher temperature strength.
The glass composition is prepared by melting a mixture of oxides constituting the glass and then rapidly cooling the mixture in accordance with a conventional method for adjusting the glass composition.
[0020]
(Sialon Ceramics)
By supplying a glass composition containing an oxide of a metal atom constituting a sialon ceramic to a molded body having a carbide material and a nitride of a metal atom constituting the sialon ceramic, the carbide material and the glass composition are supplied. Objects can also be brought into contact. In this way, at the same time, the nitride of the metal atom and the SiO in the glass composition₂And Al₂O_ThreeReacts with sialon to form SiO in the matrix₂And Al₂O_ThreeAs a result, the ratio of the third component having a high melting point can be increased to greatly improve the heat resistance of the fracture detection material or the ceramic composite material. At the same time, these high-temperature strengths are further improved.
[0021]
Sialon ceramics is Si_ThreeN_FourIs a kind of solid solution of Si_6-zAl_zO_zN_8-zIt is a compound represented by these. Z can take a numerical value up to 4.2.
Sialon ceramics are excellent in mechanical strength such as strength and hardness, and are excellent in oxidation resistance, heat resistance and thermal shock resistance.
The metal atoms constituting the sialon ceramics are silicon and aluminum. Specifically, the nitride of the metal atom is silicon nitride (Si_ThreeN_Four) And aluminum nitride (AlN). At least one of these is imparted to the molded product used in the present invention.
[0022]
Here, sialon is produced according to the following reaction formula.
That is, when 0 <z <4.2,
(4-z) Si_ThreeN_Four+ 2zAlN + 2zSiO₂= 2Si_6-zAl_zO_zN_8-z
...... Formula (1)
Or
(6-z) Si_ThreeN_Four+ ZAlN + zAl₂O_Three= 3Si_6-zAl_zO_zN_8-z
...... Formula (2)
It is.
Corresponding to the z value in these formulas, there are the following combinations of metal nitrides and metal oxides that can constitute sialon ceramics. Therefore, metal nitride is imparted to the molded body so as to satisfy this combination. Preferably, the blending ratio satisfies the formula (1) or (2) according to the z value.
That is, when 0 <z <4,
Si_ThreeN_Four+ AlN + Al₂O_Three, Si_ThreeN_Four+ AlN + SiO₂, Si_ThreeN_Four+ AlN + Al₂O_Three+ SiO₂,
When 4 <= z <4.2,
Si_ThreeN_Four+ AlN + Al₂O_Three, AlN + SiO₂
[0023]
The molded product used in the present invention is provided with at least one of silicon nitride and aluminum nitride. Both silicon nitride and aluminum nitride are preferably provided. In this case, it is preferable that 0.1 to 5 times as much aluminum nitride as that of silicon nitride is applied. More preferably, it is preferable that 0.15 to 5 times as much aluminum nitride as silicon nitride is given by weight ratio.
Further, metal atoms constituting sialon ceramics, that is, oxides of silicon and / or aluminum (silicon dioxide: SiO₂And / or aluminum oxide: Al₂O_Three) May be given. Further, silicon and / or aluminum oxynitride may be provided.
[0024]
In addition, the glass composition used in the case of generating sialon ceramics in-situ is made of silicon and / or aluminum so as to satisfy the above formula (1) or (2) together with the metal nitride already applied to the molded body. Oxide (silicon dioxide: SiO₂, Aluminum oxide: Al₂O_Three)It is included. Therefore, what kind of oxide is contained and what kind of ratio varies depending on the composition of the sialon to be obtained and the kind of the metal nitride previously given to the compact. At least an oxide of a metal atom not previously contained in the molded body is included in the glass composition, but a metal oxynitride in which the metal nitride or metal oxide provided in the molded body coexists May be included.
For example, when silicon nitride and aluminum nitride (1: 4.7) (weight ratio) are applied to the molded body, the glass composition contains aluminum oxide: silicon oxide: yttrium oxide (1: 2. 1: 1.6) (weight ratio).
[0025]
(Molded body)
A molded body comprising a carbide-based material and a nitride of the metal atom can be obtained by various methods.
In order to impart the metal nitride to the carbide-based material, depending on the type of the carbide-based material, conventionally known methods such as a wet mixing method, a slurry method, a chemical infiltration method, and a polymer pyrolysis method can be used. . A slurry method is preferable. In particular, when the reinforcing material is long fibers or continuous fibers, the slurry method is preferable.
[0026]
In addition, in order to obtain a molded body including a carbide-based material and the metal nitride, a metal nitride may be applied to the carbide-based material and then molded into a desired shape, or a pre-molded carbide-based material. You may give a metal nitride to the molded object. The former is preferably a wet mixing method and a slurry method, and the latter is preferably a slurry method, a chemical infiltration method, and a polymer pyrolysis method.
For example, when a whisker or a short fibrous body is used as the reinforcing material, any of the above two methods can be used.
[0027]
For example, when a metal nitride is provided by employing a slurry method, silicon nitride alone, aluminum nitride alone, or silicon nitride, and aluminum nitride having a weight 0.1 to 5 times the weight of silicon nitride. It is preferable to use a slurry prepared by adding ethanol to the resulting mixture (powder). Preferably, a mixture composed of 0.15 to 5 times as much aluminum nitride as silicon nitride is used. This blending ratio corresponds to the z value of 1 to 4.2. When the mixing ratio is within this range, in the step of melting and infiltrating the subsequent glass composition,₂And Al₂O_ThreeAs a result, the melting point of the residual glass phase is kept high, and good high temperature strength can be imparted to the resulting composite material. When the weight ratio is less than 0.15, the melting point of the residual glass phase becomes low, and the mechanical strength at high temperature, particularly 1500 ° C. or higher cannot be maintained.
[0028]
When a long fibrous body or a continuous fibrous body is used as a carbide-based material, a structure having a predetermined shape can be prepared by weaving, knitting, winding, laminating, paper making, or the like. For example, there is a method for producing a molded body as follows.
(1) A method in which a metal nitride is imparted to a fiber by a slurry method, and then the fiber is imparted with a desired shape by weaving, knitting, winding, laminating, assembly, or the like,
(2) A method in which a metal nitride is imparted to various shaped bodies of fibers such as woven fabrics, knitted fabrics, and paper-making bodies by a slurry method, and then a desired shape is formed by laminating, gathering, etc. to obtain a molded body
(3) A method of forming a desired three-dimensional shape to form a molded body by laminating a planar arrangement of fibrous bodies cut to a required length and a sheet-like metal nitride,
(4) A method in which a metal nitride slurry is introduced into a mold including a fibrous body to obtain a molded body.
These methods (1) to (4) are preferably used for long fibrous bodies or continuous fibrous bodies. In each of the above methods, each fiber may be not only a single fiber but also a fiber bundle. Further, it may be a spun filamentous body. Each of the above methods can also be used for whisker or particulate or short fiber reinforcing material.
[0029]
The molded body may have a preliminary shape that is finally processed to obtain a final form, or may be a molded body having the final form, that is, a so-called near net shape molded body. Since the method of the present invention undergoes a densification step by the melt infiltration method of the glass composition, there is little change in shape after densification. For this reason, it is preferable to use a near net shape molded body.
[0030]
In this manner, a molded body including the carbide material and the present metal nitride is obtained. This molded body has a skeleton-like portion made of a carbide-based material. Further, the metal nitride is provided in a portion other than the skeleton-like portion (hereinafter referred to as a matrix) of the molded body. In addition, the matrix is provided with a void portion that is not filled with the metal nitride.
In addition, it is preferable that the filling rate of a metal nitride is 40 v / v% or more with respect to the total volume of the matrix of a molded object. If it is less than 40 v / v%, the mechanical strength at high temperature cannot be maintained due to the residual glass phase after densification. More preferably, it is 45 v / v% or more.
In addition, when the metal oxide is also given to the matrix in addition to the metal nitride, the filling rate is preferably 40 v / v% or more, more preferably 45 v / v% or more. .
[0031]
In the voids in the matrix, the glass composition is melt-infiltrated in a later step. In order to improve the permeability of the glass or to improve the density of the sialon ceramics, the carbide in the molded body is used in advance. It is preferable that an organic polymer compound containing the constituent metal atoms of the sialon ceramic to be finally formed in the matrix is applied to the surface of the system material and thermally decomposed. Here, the organic polymer compound containing a constituent metal atom of sialon ceramics is an organometallic polymer compound containing Si or Al. For example, it is an organic high molecular compound provided with the coupling | bond part of Si and / or Al, and nitrogen, and the compound containing coupling | bonding parts, such as Si-N-H and Al-NH, can be illustrated. The thermal decomposition means that a compound having a Si—N or Al—N bonding site is formed.
That is, after the step of obtaining a formed body including the reinforcing material and the present metal nitride, the formed body is subjected to polysilazane [HNSiH, which is an organic polymer containing the present constituent metal atoms.₂]_nAnd / or polyarazan [HNAlH₂]_nIt is preferable to add a step of thermally decomposing at least partially. In addition, it is preferable that this organic polymer compound exists as a liquid at normal temperature (0-30 degreeC) at least. For this reason, the organic polymer compound preferably has a molecular weight of 1000 or less. Polysilazane having a molecular weight of 1000 or less is preferable.
In addition, it is preferable to perform thermal decomposition of organic polymer compounds, such as polysilazane and / or polyarazan, at 300 degreeC or more. When the temperature is lower than 300 ° C., a significant amount of organic components based on the organic polymer remain in the molded body, and the densification of the matrix is inhibited by decomposition and gasification of the organic components in the glass melt infiltration process. Because it becomes.
[0032]
In order to cause the ceramic composite material to exhibit an energized state by the carbon layer generated in situ, the carbide-based material needs to have a percolation structure before reacting with the glass composition. A percolation structure means a state in which carbide-based material particles are in contact with each other. In the case of spherical particles having an aspect ratio (= minor axis / major axis) of 1, in order to have a percolation structure, it is theoretically necessary to add a carbide-based material at 28 v / v% or more. As the aspect ratio of the carbide-based material decreases, the amount of the carbide-based material added to form the percolation structure can be reduced. In particular, in the case of a long fiber body or continuous fiber body in which the aspect ratio of the carbide-based material is close to 0, a conductive path can be formed and an energized state can be expressed even if only one fiber is present in the ceramic composite material.
[0033]
The orientation and arrangement state of the percolation structure in the molded body determine the orientation and arrangement state of the conductive path in the fracture detection material or ceramic composite material obtained thereafter. In the conductive path formed by the percolation structure formed by orienting the fibers in a certain direction, the destruction of the matrix perpendicular to the orientation direction of the fibers (with the destruction of the carbon layer) is detected. A fracture detection function depending on the orientation direction can be easily imparted to the ceramic composite material.
[0034]
(Carbon layer generation process)
Next, the oxide-based glass composition is melt-infiltrated into the carbide-based material or the molded body to form a carbon layer on the surface of the carbide-based material layer. Further, when a predetermined glass composition is melt-infiltrated into a molded body containing a metal nitride for generating sialon ceramics, sialon ceramics are simultaneously generated in situ.
In this step, the oxide-based glass composition is melted and infiltrated into the carbide-based material or the molded body, so that the metal oxide is mainly in the voids of the carbide-based material or the molded body, mainly on the surface of the melt. It penetrates by tension, comes into contact with the carbide-based material layer and the metal nitride, reacts, and produces carbon and sialon ceramics on the spot.
Specifically, the carbon layer is generated by the following mechanism. That is, oxygen gas generated from the molten glass and nitrogen gas in the atmosphere diffuse through the crystal grain boundary of the boron nitride layer on the silicon carbide fiber and react with the silicon carbide fiber. As a result, the partial pressure of the generated carbon monoxide is locally increased and carbon is deposited. Therefore, when silicon carbide fibers not coated with boron nitride are used, a carbon layer is generated in situ at the interface between the molten glass and the silicon carbide fibers. In parallel with this reaction, sialon is generated in situ in the matrix by reacting aluminum oxide and silicon dioxide in the molten glass with aluminum nitride or silicon nitride contained in the molded body.
[0035]
This step is preferably performed at 1700 ° C. or lower. This is because when the temperature exceeds 1700 ° C., the interaction between the glass composition and the carbide-based material cannot be avoided.
This step is preferably performed in an inert gas atmosphere, more preferably in a nitrogen atmosphere. This is because carbide materials, silicon nitride, and aluminum nitride are oxidized in the atmosphere. This step is preferably performed under a nitrogen atmosphere pressure of 3 atm or more. When the pressure is 3 atm or more, in-situ generation of carbon at the interface between the glass and the carbide-based material can be promoted. Since carbon is excellent in non-wetting with respect to molten glass, further reaction of the carbide-based material with the glass composition can be suppressed (deterioration of the carbide-based material is suppressed). If it is less than 3 atmospheres, it becomes difficult to generate carbon in situ when using a carbide-based material that does not contain oxygen. As a result, not only the destruction detection function is lost, but also the carbide-based material and the glass composition. Since the intense reaction of the object continues, the strength of the ceramic composite material is significantly reduced.
Although the time of this process is not specifically limited, The thickness of the carbon layer formed in the interface of a carbide type material and a glass composition increases with the increase in impregnation time. In addition, as the impregnation time increases, the crystal form of carbon changes, and the phase changes from an amorphous phase to a graphite phase. The carbon layer may be an amorphous phase or a graphite phase, but the graphite phase is preferable in terms of toughening the composite material because adhesion to the carbide-based material is further lowered. The residual glass phase can be crystallized by increasing the impregnation time, and a heat-resistant crystal phase can be generated in the matrix.
Specifically, this step is carried out by placing the molded body in the glass composition powder and maintaining the melting temperature of the glass composition. The installation state is not particularly limited.
[0036]
The glass penetrant through this step is cooled as it is in the glass composition. The glass penetration body integrated with the cooled glass composition is used to remove an excess amount of the glass layer by grinding or removing the glass layer on the surface of the glass penetration body at room temperature or heating to the glass melting temperature. Removed and taken out as a densified body.
[0037]
(Destruction detection materials and composite materials)
A ceramic composite material including a matrix having a sialon ceramic phase and a carbide material having a carbon layer is formed by the generation of the carbon layer on the surface of the carbide-based material and the generation of sialon ceramics associated therewith.
The ceramic composite material having a carbon layer on the surface of the carbide-based material layer functions as a fracture detection material. In addition to the sialon ceramic phase, a glass phase or a crystallized glass phase may also exist on the surface layer side of the carbon layer on the surface of the carbide-based material.
This ceramic composite material is a composite material that integrally includes a fracture detection material, and is a composite material that inherently has a fracture detection function. Therefore, by using this composite material itself as a structure, a structure having a destructive detection function can be easily obtained. In particular, by integrally having a sialon ceramic phase, it can function as a high-strength and high-toughness structure.
Furthermore, in particular, it can be used as a failure detection material comprising a carbide-based material having a carbon layer, integrated or incorporated in another structure.
[0038]
Although the thickness of the produced | generated carbon layer should just be able to form a conductive path, it does not specifically limit, It is preferable that it is 0.001-1 micrometer. When the thickness is less than 0.001 μm, it is difficult to obtain electrical conductivity. When the thickness exceeds 1 μm, the proportion of the carbide-based material is relatively reduced, and it becomes difficult to function as a reinforcing material. In particular, when a reinforcing material is used as the carbide-based material, it is more preferably 0.01 to 0.1 μm.
[0039]
Since the carbide-based material in the composite material exists following the arrangement state and orientation state in the molded body, the conductive path by the carbon layer is also formed following this arrangement state and orientation state. Therefore, a desired detection directionality is given. As the overall shape of the carbon layer, various forms such as a layered shape, a linear shape, and a skeleton shape extending in a three-dimensional direction can be adopted.
In order to use the composite material as a member or structure having a function of detecting failure itself based on the carbon layer formed according to the present invention, a conductive path provided in the whole or a part of the failure detection material of the present invention. Measure the energization state. Measuring the energized state generally means measuring parameters necessary to know the energized state, such as electrical resistance, voltage, current, and conductivity. Which of these parameters is to be measured can be selected as appropriate according to the measuring instrument used. In addition, it is preferable that a terminal and a lead wire are integrally provided in advance on the both ends of the conductive path provided in the breakage detection material or a part thereof.
When a forced displacement is applied to the obtained ceramic composite material, or when it occurs, cracks generated in the matrix, etc., divide the carbon layer and reach the surface of the reinforcing material. The destruction of the structure from a low load is detected as a change in the energized state.
[0040]
According to the composite material and the fracture detection material of the present invention, since the load can be detected using the carbon layer formed on the surface of the carbide-based material as a conductive path, it has a detection function for the breakdown from a low load.
Moreover, since the carbon layer has good integrity with the carbide-based material and the matrix phase, the accuracy of fracture detection is also high. In particular, a ceramic composite material in which a sialon ceramic phase is simultaneously generated in situ has excellent fracture detection accuracy.
Furthermore, a conductive path with high continuity is formed from the viewpoint that the carbon layer is generated in situ on the surface of each carbide-based material. In particular, as described above, when polysilazane or the like is used, since the permeability of the glass composition is good, a dense carbon layer is formed and a preferable conductive path is obtained.
[0041]
In addition, the obtained composite material has sialon ceramics generated in situ from a melt-penetrated metal oxide and a metal nitride previously applied to a molded body in a matrix. That is, it is a composite material having a fracture detection function and high strength. The sialon in the matrix is formed to be highly dense because it is applied by in situ generation of the metal oxide that has been melt-infiltrated and the metal nitride that has been previously applied to the compact. In the matrix, the sialon ceramic phase preferably occupies at least 90 v / v%. Moreover, it is preferable that a glass phase is 10 v / v% or less.
Moreover, it is preferable that the open porosity of the obtained composite material is 5 v / v% or less. More preferably, it is 2 v / v% or less. Here, the open porosity means the proportion of pores in communication with the outside. The open porosity can be measured by a mercury porosimeter, an Archimedes method, or the like. Preferably, it is measured by a mercury porosimeter. The measurement of open porosity with a mercury porosimeter was performed using a mercury-sample tube contact angle of 130 °, a measurement pore diameter range of 0.003 to 350 μm, a mercury surface tension of 485 dynes / cm, and a mercury density of 13.5335 g / cm.^ThreeIt is preferable to carry out under these conditions.
As a result of obtaining such a dense composite material, it has excellent mechanical strength. Moreover, corrosion resistance is also improved by making a specific surface area small.
In addition, since sialon ceramics have high heat resistance, mechanical strength at high temperatures is also imparted.
[0042]
In particular, when the carbide-based material is a reinforcing material and is a long fibrous body or a continuous fibrous body, it is a densified body having excellent toughness at high temperatures. That is, this composite material is a composite material having a fracture detection function and high toughness. Here, toughness means the characteristic evaluated by the maximum bending strength and / or fracture energy.
The maximum bending strength is calculated from the maximum load applied to the upper load point according to JIS R 1601 in a load configuration in which the upper load point of the test piece is one point and the lower load point supporting the test piece is two points. Say the value. In addition, although based on the size JIS of a test piece, it can also be set to 10x40x1 (width x length x thickness, unit: mm).
The fracture energy is the projected fracture area of the test piece corresponding to the area surrounded by the displacement axis of the curve indicated by the relationship between the displacement of the upper load point and the load load in the load form at the maximum bending strength. It is a value calculated by dividing by 2.
[0043]
The composite material having good toughness is preferably a composite material having a maximum bending strength at 1500 ° C. in an inert gas atmosphere of 50% or more at room temperature. Further, the breaking energy at 1500 ° C. in the inert gas atmosphere is preferably 50% or more at room temperature. The inert gas refers to argon gas.
Conventionally, there is no ceramic composite material having such maximum bending strength and / or fracture energy, and the elastic deformation range of the ceramic composite material is increased to increase the design tolerance, and the gas functions effectively even at high temperatures. Combustion engine parts such as turbine blades and combustors can be provided.
[0044]
Furthermore, when the reactivity between the carbide-based material and the glass is effectively suppressed, the densified body is required by the carbide-based material because sialon ceramics are filled at the carbide-based material interface. Various properties are effectively imparted.
[0045]
Further, the composite material obtained by the present invention has a near net shape. This is because the production method can obtain a densified body without subjecting the molded body to pressure firing (HIP: hot isostatic press, HP: hot press). A dense, heat-resistant composite material having a complicated shape is extremely effective for producing high-temperature combustion engine parts such as gas turbine blades.
[0046]
As described above, according to the present invention, it is possible to form a dense heat-resistant matrix having a breakage detection function in a short time without particularly pressing the molded body. Further, since it can be densified under a gas pressure of 3 atmospheres or more, it is possible to manufacture a complex shaped part. Furthermore, being a dense matrix increases the elastic deformation range of the composite material and allows the design tolerance to be expanded. Moreover, since this composite material has a high maximum bending strength and fracture energy even at a high temperature of 1500 ° C., it is extremely effective for producing high-temperature combustion engine parts such as gas turbine blades.
[0047]
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
(Example 1) Production of a silicon carbide long fiber reinforced ceramic composite material
In this example, a long fiber (monofilament) coated with silicon carbide and a boron nitride layer (trade name: “Hynicalon” manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.) was used as a reinforcing material. The average diameter of this single fiber was 14 μm, and the thickness of the boron nitride coating was 0.4 μm. A bundle of 500 fibers was woven in a triaxial orthogonal manner to obtain a woven fiber shaped product. The volume fraction of long fibers in the fabric was 30 v / v%. The reason why boron carbide-coated silicon carbide fiber is used is that the boron nitride coating accelerates the pull-out of the fiber from the matrix phase (increased energy required for fracture), thus improving the toughness of the ceramic composite material Because it does.
[0048]
In addition, as raw materials for the matrix phase, aluminum nitride powder (trade name: “XUS35560”) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. and silicon nitride powder (trade name: “NP-500”) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. are used. These nitrides were imparted to the woven fiber shaped article by a slurry method. The slurry was prepared by mixing aluminum nitride with a weight ratio of 4.7 times with respect to silicon nitride, and then adding ethanol with a weight ratio of 0.67 times with respect to the mixed powder. The fiber molded body is placed in this slurry, and 1 × 10^-3The molded body was impregnated with the slurry by holding it under reduced pressure at atmospheric pressure for 1 hour. Thereafter, ethanol was dried and removed in an oven at 120 ° C. to obtain a molded body.
[0049]
Further, this molded body was immersed in a xylene solution (polysilazane 20% (weight)) of polysilazane (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name: NN310), 1 × 10^-3After impregnation by holding for 5 minutes under reduced pressure at atmospheric pressure, thermal decomposition was performed by holding at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere at 1 atm.
Next, this molded body was melt impregnated with the glass composition. Here, the glass composition is composed of aluminum oxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: “AKP-50”), silicon oxide (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., reagent special grade), and yttrium oxide (first rare element chemistry). Kogyo Co., Ltd., trade name: “NRN”) was mixed so that the weight ratio was aluminum oxide: silicon dioxide: yttrium oxide (1: 2.1: 1.6). The mixture was kept in a platinum container at 1375 ° C. for 10 hours in the atmosphere and dissolved, and then rapidly cooled to room temperature.
After the entire molded body was placed in this glass composition, the glass was melt-impregnated by holding at 1500 ° C. for 3 hours or 20 hours in a nitrogen atmosphere of 10 atm. Then, after cooling the whole containing a glass composition and a molded object, the glass layer of the molded object surface was ground and removed at room temperature, and the composite material was taken out. A schematic diagram of a cross-sectional structure of the silicon carbide long fiber reinforced ceramic composite material obtained in this example is shown in FIG. As shown in FIG. 1A, a carbon layer (3) is generated in situ at the interface between the silicon carbide long fiber (4) and the boron nitride layer (2) coated on the fiber. FIG. 1B is a schematic view of a cross-sectional structure of a silicon carbide long fiber reinforced ceramic composite material that is not coated with boron nitride.
[0050]
(Example 2) Results of electron microscope observation of silicon carbide long fiber reinforced ceramic composite material In Example 1, boron nitride-coated silicon carbide long fiber reinforced by glass melt impregnation at 1500 ° C for 3 hours in a nitrogen atmosphere at 10 atmospheres The results of analyzing the interface structure of the ceramic composite material using a transmission electron microscope (trade name: EM-002B, manufactured by Topcon Co., Ltd.) and using electron beam diffraction and energy dispersive spectroscopy As shown in FIG. According to this result, an amorphous carbon layer (3 ′) was generated at the interface between the boron nitride layer (2) and the silicon carbide long fiber (4). The thickness of the carbon layer is about 50 nm. Further, a glass phase (5) composed of Y—Al—Si—O—N was generated between the boron nitride particles. Further, the sialon phase (1) was generated in the matrix.
[0051]
FIG. 3 shows the interface structure of the composite material obtained by glass melt impregnation at 1500 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere of 10 atm. As a result of electron diffraction and EDS analysis (energy dispersive spectroscopic analysis), the carbon layer (3 ″) at the interface between the silicon carbide fiber (4) and the boron nitride layer (2) was graphitized. The thickness of the graphite layer was about 50 to 100 nm, and it was observed that the sheet-like graphite particles were intermingled with each other. Furthermore, Al between the boron nitride crystal grains_FiveY_ThreeO₁₂A crystal (6) having heat resistance such as was produced. From the above, it was found that by increasing the glass melt impregnation time, not only the carbon layer was changed from amorphous to graphite, but also the residual glass phase could be crystallized.
[0052]
(Example 3) Measurement of fracture detection function of silicon carbide long fiber reinforced ceramic composite material 10 × 40 × 1 (width × length × thickness, unit: silicon carbide long fiber reinforced ceramic composite material manufactured in Example 1) mm), 10 × 40 surface was lapped and a test piece was prepared. Next, after attaching Pt electrodes to both ends (10 × 1 surface) of the test piece with Pt paste, the electrodes were fixed by heat treatment (1100 ° C. × 0.5 hours, nitrogen pressure = 10 atm). After placing the test piece on a universal strength tester (Instron Co., Ltd., product name: “Instron 4505”) so that the lapped surface of the test piece becomes a tensile stress surface, a three-point bending load at room temperature (The distance between the fulcrums was 30 mm and the crosshead speed was 0.5 mm / min), and the relationship between the displacement of the upper load point and the load load was obtained. The voltage when a constant current is applied is measured, and the failure detection function characteristics are evaluated by simultaneously measuring the voltage change when a three-point bending load is applied at room temperature. Insulation mullite was used to prevent short circuit due to contact between the test piece and the jig, and a schematic diagram of the test piece load-displacement-electric resistance change measurement system is shown in FIG.
[0053]
FIG. 5 shows a load-displacement-electric resistance change curve of the silicon carbide long fiber reinforced ceramic composite material produced in Example 1 (glass impregnation condition: 1500 ° C. × 3 hours, nitrogen pressure = 10 atm). A constant current of 20 mA was passed through the test piece. The voltage change of the test piece is the initial resistance value (R₀) Resistance change (ΔR = R₀-R) ratio (ΔR / R₀). R of this specimen₀Is 136Ω. From FIG. 5, the resistance change rate is 0 in the linear deformation region, but when the load increases and shifts to non-linear deformation, the resistance change ratio gradually increases and increases rapidly after reaching the maximum load. The increase in the rate of change in resistance in the non-linear deformation region is caused by the growth of cracks in the matrix as the load increases, and the crack tip reaches the amorphous carbon layer, which is a conductive layer. . Thereafter, debonding between the fiber and the matrix occurs, and after the maximum load is reached, the fiber cuts and pulls out. As a result, the amorphous carbon conductive layer was completely separated, and the resistance change rate increased rapidly. From the above, it was confirmed that the ceramic composite material manufactured by applying the present invention has a function of detecting a breakage from a low load before reaching the maximum load.
As a comparison with FIG. 5, FIG. 6 shows the results when the glass impregnation time during the production of the composite material is extended to 20 hours and the carbon crystal form of the conductive layer is changed to the graphite phase. A constant current of 80 mA is passed through this test piece, and the initial resistance value is R.₀= 45Ω. As in FIG. 5, it was confirmed that there was a function of detecting fracture (non-linear region) from a low load before reaching the maximum load. From the above, it was confirmed that there was almost no influence of the crystal form of carbon on the fracture detection function of the ceramic composite material produced by applying the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) is a schematic diagram of a cross-sectional structure of a silicon carbide long fiber reinforced ceramic composite material obtained in Example 1, and FIG. 1 (b) is a silicon carbide not coated with boron nitride. It is a schematic diagram of the cross-sectional structure of a long fiber reinforced ceramic composite material.
FIG. 2 shows the interface structure between a silicon carbide long fiber and a matrix of a boron nitride-coated silicon carbide long fiber reinforced ceramic composite material obtained by glass melt impregnation at 1500 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere at 10 atm. It is a figure which shows the photograph by the bright field observation by a microscope.
FIG. 3 shows the interface structure between a silicon carbide long fiber and a matrix in a boron nitride-coated silicon carbide long fiber reinforced ceramic composite material obtained by glass melt impregnation at 1500 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere at 10 atm. It is a figure which shows the photograph by the bright field observation by a microscope.
FIG. 4 is a schematic diagram of a test piece load-displacement-electric resistance change measurement system;
5 is a graph showing a load-displacement-electric resistance change curve of a silicon carbide long fiber reinforced ceramic composite material (glass impregnation condition: 1500 ° C. × 3 hours, nitrogen pressure = 10 atm) manufactured in Example 1. FIG.
6 is a graph showing a load-displacement-electric resistance change curve of a silicon carbide long fiber reinforced ceramic composite material produced in Example 1 (glass impregnation condition: 1500 ° C. × 20 hours, nitrogen pressure = 10 atm). FIG.

Claims

A method for detecting the destruction of a ceramic composite material having a destruction detection function,
The ceramic composite material includes a carbide-based material composed of silicon carbide or boron carbide in the form of particles, whiskers, short fibers, long fibers, or continuous fibers, and a carbide-based material provided on the surface layer side of the carbide-based material. A material layer,
A matrix composed of a sialon ceramic phase surrounding the carbide-based material layer;
A carbon layer produced on the surface of the carbide-based material layer by contacting the carbide-based material layer with the molten glass composition;
A glass phase on the surface layer side of the carbon layer comprising the glass composition;
With
A method for detecting breakage of a ceramic composite material, wherein breakage is detected by a change in electrical resistance when the tip of a crack generated in the matrix as a load is increased reaches the carbon layer as a conductive layer.

The method for detecting the breakdown of the ceramic composite material according to claim 1, wherein the carbide-based material is SiC.

The method for detecting the breakdown of the ceramic composite material according to claim 1, wherein the carbide-based material is a fibrous body.

A method for detecting the destruction of a ceramic composite material having a destruction detection function,
The ceramic composite material includes the following steps:
(A) Molding containing particulate material , whisker shape, short fiber shape, long fiber shape, or carbide-based material composed of silicon carbide or boron carbide, and nitride of metal atoms constituting sialon ceramics Producing a body,
(B) The molded body obtained in the step (a) is melt-infiltrated with a glass composition containing an oxide of metal atoms constituting sialon ceramics to form a matrix containing a sialon ceramic phase, and the carbide Forming a carbon layer on the surface of the system material;
Manufactured by a manufacturing method comprising:
A method for detecting breakage of a ceramic composite material, wherein breakage is detected by a change in electrical resistance when the tip of a crack generated in the matrix as a load is increased reaches the carbon layer as a conductive layer.