JP4302296B2 - Hydrogen production method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料の炭化水素を圧縮して水素を製造する水素製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、水素製造方法として、炭化水素を圧縮する方法が知られている。原料の炭化水素を圧縮して水素を製造する方法では、エネルギ利用効率(製品水素のエネルギ/水素製造に要した原料、燃料及び電気を総合したエネルギ)が可能な限り大きくなる方法が望ましい。
【０００３】
図５は、従来からの水素製造方法の工程の一例を示す。原料の炭化水素は、Ａ１の工程で先ず圧縮され、Ａ２の工程での電熱ヒータの加熱による予熱後、脱硫される。脱硫された原料には、Ａ３の工程で水が注入される。水は、燃料を空気で燃焼させるバーナの燃焼ガスで加熱されるボイラを通す。水が注入された混合ガスは、Ａ４の工程で加熱されて改質反応を受け、Ａ５の工程で改質ガスとなる。Ａ４の工程での改質反応は、燃料を空気で燃やすバーナからの燃焼ガスを熱源とする。改質反応後の改質ガスはＡ６の工程で冷却される。
【０００４】
冷却された改質ガスは、Ａ７の工程で一酸化炭素（ＣＯ）変成器に通されてＣＯ変成を受け、Ａ８の工程で冷却される。冷却された改質ガスは、Ａ９の工程で圧力スイング吸着器（ＰＳＡ）に通して水素ガスを生成し、製品水素を得る。圧力スイング吸着器では、水素ガスを生成すると同時にオフガスが発生し、大気に放出される。
【０００５】
図６は、従来からの水素製造方法の工程の他の例を示す。原料の炭化水素は、Ｂ１の工程で先ず圧縮され、Ｂ２の工程で加熱される。次にＢ３の工程で、脱硫される。脱硫された原料には、Ｂ４の工程で水が注入される。水が注入された混合ガスは、Ｂ５の工程で加熱され、Ｂ６の工程で改質反応を受け、改質ガスとなる。改質反応は、燃料を空気で燃やすバーナからの燃焼ガスを熱源とする。この熱源は、Ｂ２およびＢ６の工程でも使用される。改質反応後の改質ガスはＢ７の工程で冷却される。
【０００６】
冷却された改質ガスは、Ｂ８の工程で一酸化炭素（ＣＯ）変成器に通されてＣＯ変成を受け、Ｂ９の工程で冷却される。冷却された改質ガスは、Ｂ１０の工程で圧力スイング吸着器（以下、「ＰＳＡ」と略称する）に通して水素ガスを生成し、製品水素を得る。圧力スイング吸着器では、水素ガスを生成すると同時にオフガスが発生し、発生したオフガスは、バーナの燃料の一部として使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
図５および図６に示す方法では、エネルギ利用効率として４４．４％および５２．６％程度の値がそれぞれ得られる。ただし、次のような問題点がある。
【０００８】
1)図５に示す方法のＡ１〜Ａ９工程についての問題点。
▲１▼Ａ２工程での脱硫用の原料の予熱を電気ヒータで行っており、無駄にエネルギを使用している。
▲２▼改質ガスの保有する熱量のうち、Ａ５工程での反応管出側〜Ａ７でのＣＯ変成器間で発生する熱量を、Ａ６工程やＡ８工程で、冷却水で冷却してしまうので有効に利用していない。
▲３▼Ａ９工程では、ＰＳＡで発生するオフガスを大気に放出し、有効に利用していない。
▲４▼改質用の燃焼ガスは、Ａ５工程で反応管に改質反応に必要な熱を与えた後、Ａ４工程で原料ガスと水蒸気を混合したガスと熱交換させ、大気に放出するが、その温度は高く、充分な熱利用ができていない。
▲５▼水蒸気発生用に外部にボイラを保持しており、余分な燃料の使用、無駄な燃焼ガスの放出をしている。
【０００９】
2)エネルギ使用量とエネルギ利用効率計算の前提条件および結果
▲１▼原料、燃料の種類：都市ガス(天然ガス１３Ａ)
▲２▼水素発生量：２０ｍ3／ｈ（標準状態で）
▲３▼エネルギ使用量：
原料使用量 ８．８ｍ3／ｈ（標準状態で）
燃料使用量 ３．０ｍ3／ｈ（標準状態で）
電気使用量 ９ｋＷ
▲４▼エネルギ利用効率
２０×３,０５０/((８．８＋３．０)×１１,０００＋９×８６０)＝０．４４４
【００１０】
3)図９に示す方法のＢ１〜Ｂ１０工程についての問題点。
▲１▼改質ガスの保有する熱量のうち、Ｂ６工程での反応管出側〜Ｂ８工程でのＣＯ変成器間で発生するの熱量を、Ｂ７工程やＢ９工程で冷却水で冷却してしまうので、有効に利用していない。
▲２▼改質用の燃焼ガスは、Ｂ６工程およびＢ５工程で反応管での改質反応に必要な熱と純水の混合された原料の予熱の一部とに熱をそれぞれ与えた後、それを３分割し、一部はリジェネバーナを通してから大気に放出し、一部はＢ５工程で純水の混合された原料の予熱に熱を与え、一部はＢ２工程で原料の脱硫用の予熱用に利用し、それらを再集合し大気に放出している。
このうちリジェネバーナを通した燃焼ガス、および純水の混合された原料の予熱用の燃焼ガスのそれぞれ通過後の温度は高く、大気に放出しているエネルギが大きい。
▲３▼Ｂ３工程で原料中の硫黄分を除去する脱硫用の水素として、製品水素を利用しているため、改質ガス中の水素を利用する方式に比べ効率が悪い。
【００１１】
4)エネルギ使用量とエネルギ利用効率計算の前提条件および結果
▲１▼原料、燃料の種類：都市ガス(天然ガス１３Ａ)
▲２▼水素発生量：４０ｍ3／ｈ（標準状態で）
▲３▼エネルギ使用量：
原料および燃料使用量 ２０．０ｍ3／ｈ（標準状態で）
電気使用量 １４ｋＷ
▲４▼エネルギ利用効率
４０×３,０５０/(２０×１１,０００＋１４×８６０)＝０．５２６
【００１２】
本発明の目的は、６０％以上の高いエネルギ利用効率を得ることができる水素製造装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の工程を含むことを特徴とする水素製造方法である。
(工程１)原料の炭化水素とドレン除去後の改質ガスの一部とを混合して混合ガスを生成する。
(工程２)工程１で生成された混合ガスを圧縮する。
(工程３)工程２で圧縮した混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管を出た改質ガスと熱交換する。
(工程４)工程３で改質ガスと熱交換した混合ガスを脱硫器に通す。
(工程５)工程４の脱硫後の混合ガスに改質反応用の水を注入する。
(工程６)工程５で水を注入した混合ガスを、工程３で混合ガスと熱交換した後の改質ガスと熱交換する。
(工程７)工程６で改質ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、改質用の燃焼ガスと熱交換する。
(工程８)工程７で燃焼ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管で、改質触媒が充填された二重管の外側に導入する。
(工程９)工程８で外部加熱型二重管式反応管に導入された水の注入された混合ガスを、圧力スイング吸着装置からのオフガスを主燃料として、改質反応に必要な熱を与えて改質ガスとする。
(工程１０)工程９で生じた改質ガスを外部加熱型二重管式反応管の内側に通して、二重管の外側を通る水が注入された混合ガスに熱を与える。
(工程１１)工程１０で外部加熱型二重管式反応管の内側に通した改質ガスを、工程３および工程６での熱交換に使用後、一酸化炭素変成器に通す。
(工程１２)工程１１での一酸化炭素変成後の改質ガスを冷却する。
(工程１３)工程１２で、改質ガスから冷却により生じるドレンを除去する。
(工程１４)工程１３でのドレン除去後の改質ガスを圧力スイング吸着装置に通し、水素ガスを生成し、同時にオフガスを発生させる。
(工程１５)工程１４で発生したオフガスを、加熱された燃焼用空気を用いてバーナで燃焼させ、燃焼ガスから工程９の外部加熱型二重管式反応管に改質反応用の熱を与えて、水の注入された混合ガスを改質ガスとする。
(工程１６)工程１５で改質反応用の熱を与えた燃焼ガスを、工程７で水を混合させた混合ガスと熱交換する。
(工程１７)工程１６で混合ガスと熱交換した燃焼ガスを、燃焼用の空気と熱交換させる。
(工程１８)工程１７で空気と熱交換した燃焼ガスを大気に放出する。
【００１４】
本発明に従えば、工程９で生じた改質ガスを、冷却水で冷却するのではなく、工程３での圧縮ガスとの熱交換による加熱に使用し、さらに工程６での混合ガスとの熱交換による加熱に使用してから、工程１１での一酸化炭素変成器に通すので、エネルギの利用効率を高めることができる。また、工程１３で、冷却した改質ガスからドレンを除去し、その一部を工程１に戻して原料と混合し、圧縮するので、脱硫用の水素として、圧力スイング吸着装置を通して製品化する前の工程から改質ガスの一部を取出して利用することができ、効率を改善することができる。
【００１５】
また本発明は、次の工程を含むことを特徴とする水素製造方法である。
(工程１)原料の炭化水素とドレン除去後の改質ガスの一部とを混合して混合ガスを生成する。
(工程２)工程１で生成された混合ガスを圧縮する。
(工程３)工程２で圧縮した混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管を出た改質ガスと熱交換する。
(工程４)工程３で改質ガスと熱交換した混合ガスを脱硫器に通す。
(工程５)一酸化炭素変成後の改質ガスの熱を用いて、改質反応用の水を、液体の状態を保つ範囲で加熱する。
(工程６)工程４の脱硫後の混合ガスに、工程５で加熱した改質反応用の水を注入する。
(工程７)工程６で水を注入した混合ガスを、工程３で熱交換した後の改質ガスと熱交換する。
(工程８)工程７で改質ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、改質用燃料の燃焼排ガスと熱交換する。
(工程９)工程８で燃焼排ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管で、改質触媒が充填された二重管の外側に導入する。
(工程１０)工程９で外部加熱型二重管式反応管に導入された水の注入された混合ガスを、圧力スイング吸着装置からのオフガスを主燃料として、改質反応に必要な熱を与えて改質ガスとする。
(工程１１)工程１０で生じた改質ガスを外部加熱型二重管式反応管の内側に通して、二重管の外側を通る水が注入された混合ガスに熱を与える。
(工程１２)工程１１で外部加熱型二重管式反応管の内側に通した改質ガスを、工程３および工程７での熱交換に使用後、一酸化炭素変成器に通す。
(工程１３)工程１２での一酸化炭素変成後の改質ガスを、熱交換によって工程５の加熱に用いる。
(工程１４)工程１３で工程５の加熱のための熱交換を行った改質ガスを冷却する。
(工程１５)工程１４で冷却した改質ガスから、冷却により生じるドレンを除去する。
(工程１６)工程１５でのドレン除去後の改質ガスを圧力スイング吸着装置に通し、水素ガスを生成し、同時にオフガスを発生させる。
(工程１７)工程１６で発生したオフガスを、加熱された燃焼用空気を用いてバーナで燃焼させ、燃焼ガスから工程１０の外部加熱型二重管式反応管に改質反応用の熱を与えて、水の注入された混合ガスを改質ガスとする。
(工程１８)工程１７で改質反応用の熱を与えた燃焼ガスを、工程８で水を混合させた混合ガスと熱交換する。
(工程１９)工程１８で混合ガスと熱交換した燃焼ガスを、燃焼用の空気と熱交換させる。
(工程２０)工程１９で空気と熱交換した燃焼ガスを大気に放出する。
【００１６】
本発明に従えば、工程９で生じた改質ガスを、冷却水で冷却するのではなく、工程３での圧縮ガスとの熱交換による加熱に使用し、さらに工程６での混合ガスとの熱交換による加熱に使用してから、工程１２での一酸化炭素変成器に通すので、エネルギの利用効率を高めることができる。工程１３では、一酸化炭素変成後の改質ガスを、熱交換によって工程５の加熱に用いるので、一酸化炭素変成後の改質ガスが有する熱量も有効に利用することができる。また、工程１５で、冷却した改質ガスからドレンを除去し、その一部を工程１に戻して原料と混合し、圧縮するので、脱硫用の水素として、圧力スイング吸着装置を通して製品化する前の工程から改質ガスの一部を取出して利用することができ、効率を改善することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態としての水素製造システムの概要を示す。１〜２６の数字は、図２に示す圧力、温度、流量、ガス組成等の算出位置を示す。この水素製造システムは、次のような仕様で運転される。
1)使用原料
都市ガス１３Ａ
2)製品水素の流量
３０ｍ3／ｈ（標準状態）
【００１８】
以下、本実施形態のフローを説明する。
工程Ｃ１では、圧力１４７ｋＰａＧの原料都市ガス１３Ａを標準状態で１２．９ｍ3／ｈ とドレン除去器を出た改質ガス０．９ｍ3／ｈ を混合したガス（以下、「混合ガス」と称する）を圧縮機によって９３２ｋＰａＧに圧縮する。
工程Ｃ２では、工程Ｃ１で圧縮した混合ガスを改質ガスと熱交換し３００℃（範囲２５０〜３８０℃程度）に昇温させるように加熱する。
工程Ｃ３では、工程Ｃ２で昇温させた混合ガスを脱硫器に通し、原料中の硫黄化合物を除去する。
工程Ｃ４では、硫黄化合物を除去した混合ガスに改質用の純水４９.６ｋｇ／ｈを混合（範囲は、純水と原料中の炭素原子の割合を２．５〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｃ程度）する。
工程Ｃ５では、工程Ｃ４で純水と混合した混合ガスを、工程Ｃ２で熱交換した後の改質ガスと熱交換して、１４５℃（範囲１００〜２００℃程度）に昇温するように加熱する。
工程Ｃ６では、工程Ｃ５で昇温された純水と混合した混合ガスを、後述する反応管に熱を与えた後の燃焼ガスと熱交換し、３５０℃（範囲３００〜５００℃程度）に昇温するように加熱する。
工程Ｃ７では、工程Ｃ６で昇温された純水と混合した混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管で改質触媒が充填されている二重管の外側に導入する。二重管式反応管の外側に導入された純水の混合された混合ガスを、後述するＰＳＡからのオフガスも燃料に加えてバーナで燃焼させた燃焼ガスを加熱源とし、反応管に熱を与えて温度７００℃（範囲６５０〜８５０℃程度）の改質ガスとする。改質ガスを、標準状態で５４．７ｍ3／ｈ （うち水素量３９．０ｍ3／ｈ ）の流量となるように二重管式反応管の内側に通し、二重管の外側の純水の混合された混合ガスに、燃焼ガスに加えて改質反応に必要な熱を与える。熱を与えた後の反応管出側の温度を４５０℃（範囲４００〜６００℃程度）とする。
【００１９】
以上の工程Ｃ１〜Ｃ７で改質ガスが得られた後は、次のような工程で製品水素を製造する。
工程Ｃ８では、反応管を出た改質ガスを工程Ｃ２および工程Ｃ５で原料ガスおよび混合ガスとそれぞれ熱交換し、熱交換による冷却で２２０℃（範囲２００〜３００℃）にした後、ＣＯ変成器に通す。
工程Ｃ９では、工程Ｃ８でのＣＯ変成後の改質ガスの標準状態で５８．６ｍ3／ｈ（うち水素量４２．９ｍ3／ｈ ）を、冷却器で４０℃（範囲２０〜４０℃）となるように水で冷却する。
工程Ｃ１０では、冷却により生じたドレンをドレン除去器で系外に除去する。
工程Ｃ１１では、ドレン除去後の改質ガスをＰＳＡ装置に通し、製品とする水素ガスを標準状態で３０ｍ3／ｈ 生成させ、同時に標準状態での熱量１１．８６ｋＪ（２，８２４ｋｃａｌ）、流量が２７．７ｍ3／ｈ となるオフガスを発生させる。
【００２０】
工程Ｃ１１で発生したオフガスは全量、他の燃料を加えることなく工程Ｃ７の熱源用の燃焼ガスとして用い、改質反応に必要な熱を反応管に与える。反応管に熱を与えた燃焼ガスの温度は１，０１０℃となる。反応管に熱を与えた燃焼ガスは、工程Ｃ６で、純水と混合されている原料と熱交換する。熱交換後の燃焼ガスの温度は２００℃となる。純水と混合されている混合ガスに熱を与えた燃焼ガスは、燃焼用の空気と熱交換し空気の温度を１００℃（範囲１００〜４００）とする。空気と熱交換した１４０℃の燃焼ガスは、大気に放出する。
【００２１】
本実施形態でのエネルギ使用量とエネルギ利用効率とは、次のようになる。
▲１▼エネルギ使用量：
原料使用量 １２．９ｍ3／ｈ（標準状態）
燃料使用量 ０ｍ3／ｈ（標準状態）
電気使用量 ２．１ｋＷ
▲２▼エネルギ利用効率
３０×３，０５０／（１２．９×１１，０００＋２．１×８６０)＝０．６３７
【００２２】
従来技術の代表的なものとして見られる図５および図６の２つの方法については、当該エネルギ利用効率はそれぞれ４４．４％、５２．６％程度の値を示している。それに反して本実施形態では、６０％以上と高い値を得ることができる。
【００２３】
図３は、本発明の実施の他の形態としての水素製造システムの概要を示す。１〜２８の数字は、図４に示す圧力、温度、流量、ガス組成等の算出位置を示す。この水素製造システムは、図１に示す実施形態で、改質ガスの有する熱量のうち、工程Ｃ２から工程Ｃ７までは有効に利用していても、工程Ｃ８のＣＯ変成以降の熱量は工程Ｃ９の冷却水による冷却で次の有効に利用していない点を改善するため、次のような仕様で運転される。
1)使用原料
都市ガス１３Ａ
2)製品水素の流量
３０ｍ3／ｈ（標準状態）
【００２４】
以下、本実施形態のフローを説明する。
工程Ｄ１では、圧力１４７ｋＰａＧの原料都市ガス１３Ａを標準状態で１２．５ｍ3／ｈ とドレン除去器を出た改質ガス０．９ｍ3／ｈ を混合したガス（以下、「混合ガス」と称する）を圧縮機によって９３２ｋＰａＧに圧縮する。
工程Ｄ２では、工程Ｄ１で圧縮した混合ガスを改質ガスと熱交換し３００℃（範囲２５０〜３８０℃程度）に昇温させるように加熱する。
工程Ｄ３では、工程Ｄ２で昇温させた混合ガスを脱硫器に通し、原料中の硫黄化合物を除去する。
工程Ｄ４では、硫黄化合物を除去した混合ガスに改質用の純水４８.２ｋｇ／ｈ（範囲は、純水と原料中の炭素原子の割合を２．５〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｃ程度）を、工程Ｄ９について後述するように、ＣＯ変成後の改質ガスの熱を用いて、液体の状態を保つ範囲で加熱した後で、工程Ｄ４で硫黄化合物を除去した混合ガスに混合する。
工程Ｄ５では、工程Ｄ４で純水と混合した混合ガスを、工程Ｄ２で熱交換した後の改質ガスと熱交換して、１６０℃（範囲１００〜２００℃程度）に昇温するように加熱する。
工程Ｄ６では、工程Ｄ５で昇温された純水と混合した混合ガスを、後述する反応管に熱を与えた後の燃焼ガスと熱交換し、４００℃（範囲３００〜５００℃程度）に昇温するように加熱する。
工程Ｄ７では、工程Ｄ６で昇温された純水と混合した混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管で改質触媒が充填されている二重管の外側に導入する。二重管式反応管の外側に導入された純水の混合された混合ガスを、後述するＰＳＡからのオフガスも燃料に加えてバーナで燃焼させた燃焼ガスを加熱源とし、反応管に熱を与えて温度７０９℃（範囲６５０〜８５０℃程度）の改質ガスとする。改質ガスを、標準状態で５４．２ｍ3／ｈ （うち水素量３９．０ｍ3／ｈ ）の流量となるように二重管式反応管の内側に通し、二重管の外側の純水の混合された混合ガスに、燃焼ガスに加えて改質反応に必要な熱を与える。熱を与えた後の反応管出側の温度を５５０℃（範囲４００〜６００℃程度）とする。
【００２５】
以上の工程Ｄ１〜Ｄ７で改質ガスが得られた後は、次のような工程で製品水素を製造する。
工程Ｄ８では、反応管を出た改質ガスを工程Ｄ２および工程Ｄ５で原料ガスおよび混合ガスとそれぞれ熱交換し、熱交換による冷却で２３７℃（範囲２００〜３００℃）にした後、ＣＯ変成器に通す。
工程Ｄ９では、工程Ｄ８でのＣＯ変成後の改質ガスの標準状態で５８．１ｍ3／ｈ（うち水素量４２．９ｍ3／ｈ ）を、２０℃の純水と熱交換し、前述のように液体の状態を保つ範囲内の１６０℃程度に加熱して、工程Ｄ４に供給する。
工程Ｄ１０では、工程Ｄ９で純水を加熱するために熱交換した後の改質ガスを、冷却器で４０℃（範囲２０〜４０℃）となるように水で冷却する。
工程Ｄ１１では、工程Ｄ１０で冷却により生じたドレンをドレン除去器で系外に除去する。
工程Ｄ１２では、ドレン除去後の改質ガスをＰＳＡ装置に通し、製品とする水素ガスを標準状態で３０ｍ3／ｈ 生成させ、同時に標準状態での熱量１１．０９ｋＪ（２，６５０ｋｃａｌ）、流量が２７．２ｍ3／ｈ となるオフガスを発生させる。
【００２６】
工程Ｄ１２で発生したオフガスは全量、他の燃料を加えることなく工程Ｄ７の熱源用の燃焼ガスとして用い、改質反応に必要な熱を反応管に与える。反応管に熱を与えた燃焼ガスの温度は１，０１９℃となる。反応管に熱を与えた燃焼ガスは、工程Ｄ６で、純水と混合されている原料と熱交換する。熱交換後の燃焼ガスの温度は３６４℃となる。純水と混合されている混合ガスに熱を与えた燃焼ガスは、燃焼用の空気と熱交換し空気の温度を１５０℃（範囲１００〜４００）とする。空気と熱交換した２７５℃の燃焼ガスは、大気に放出する。
【００２７】
本実施形態でのエネルギ使用量とエネルギ利用効率とは、次のようになる。
▲１▼エネルギ使用量：
原料使用量 １２．５ｍ3／ｈ（標準状態）
燃料使用量 ０ｍ3／ｈ（標準状態）
電気使用量 １．８ｋＷ
▲２▼エネルギ利用効率
３０×３，０５０／（１２．５×１１，０００＋１．８×８６０)＝０．６５８
【００２８】
本実施形態では、工程Ｄ８のＣＯ変成以降に、改質ガスが有する熱量の一部を、改質反応用の純水の加熱に使用する。加熱は、純水が液体の状態を保つ範囲で行い、原料使用量や電気使用量を低減して、エネルギ効率の向上を図ることができる。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、改質ガスを冷却水で冷却するのではなく、圧縮ガスとの熱交換による加熱に使用し、混合ガスとの熱交換による加熱に使用してから、一酸化炭素変成器に通すので、エネルギの利用効率を高めることができる。また、脱硫用の水素として、圧力スイング吸着装置で製品化する前の工程から取出す改質ガスの一部を利用することができ、効率を改善することができる。効率改善の結果、エネルギ利用効率として、６０％以上を実現することができる。
【００３０】
さらに本発明によれば、一酸化炭素変成器後の改質ガスの有する熱量も、改質用の入水を液体の状態を保つ範囲で加熱するために使用するので、エネルギ使用量をさらに低減し、６５％以上のエネルギ利用効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態としての水素製造システムの概略的な構成を示すフロー図である。
【図２】図１の各点での状態を示す図表である。
【図３】本発明の実施の他の形態としての水素製造システムの概略的な構成を示すフロー図である。
【図４】図３の各点での状態を示す図表である。
【図５】従来からの水素製造システムの一例を示すフロー図である。
【図６】従来からの水素製造システムの他の例を示すフロー図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen production method for producing hydrogen by compressing a raw material hydrocarbon.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method of compressing hydrocarbons is known as a hydrogen production method. In the method of producing hydrogen by compressing raw material hydrocarbons, it is desirable that the energy utilization efficiency (energy of product hydrogen / energy combined with raw material, fuel and electricity required for hydrogen production) be as large as possible.
[0003]
FIG. 5 shows an example of steps of a conventional hydrogen production method. The raw material hydrocarbon is first compressed in the step A1, and desulfurized after preheating by heating of the electric heater in the step A2. Water is injected into the desulfurized raw material in step A3. The water passes through a boiler that is heated with burner combustion gas that burns fuel with air. The mixed gas into which water is injected is heated in the step A4 and undergoes a reforming reaction, and becomes a reformed gas in the step A5. The reforming reaction in the step A4 uses a combustion gas from a burner that burns fuel with air as a heat source. The reformed gas after the reforming reaction is cooled in the step A6.
[0004]
The reformed gas that has been cooled is passed through a carbon monoxide (CO) converter in step A7, undergoes CO conversion, and is cooled in step A8. The cooled reformed gas is passed through a pressure swing adsorber (PSA) in step A9 to generate hydrogen gas to obtain product hydrogen. In the pressure swing adsorber, hydrogen gas is generated and simultaneously off-gas is generated and released to the atmosphere.
[0005]
FIG. 6 shows another example of the process of the conventional hydrogen production method. The raw material hydrocarbon is first compressed in the step B1 and heated in the step B2. Next, in the step B3, desulfurization is performed. Water is injected into the desulfurized raw material in step B4. The mixed gas into which water has been injected is heated in the step B5, undergoes a reforming reaction in the step B6, and becomes a reformed gas. The reforming reaction uses combustion gas from a burner that burns fuel with air as a heat source. This heat source is also used in steps B2 and B6. The reformed gas after the reforming reaction is cooled in the step B7.
[0006]
The reformed gas that has been cooled is passed through a carbon monoxide (CO) converter in step B8, undergoes CO conversion, and is cooled in step B9. The cooled reformed gas is passed through a pressure swing adsorber (hereinafter abbreviated as “PSA”) in the process of B10 to generate hydrogen gas to obtain product hydrogen. In the pressure swing adsorber, off-gas is generated simultaneously with the generation of hydrogen gas, and the generated off-gas is used as part of the burner fuel.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the methods shown in FIGS. 5 and 6, energy utilization efficiency values of about 44.4% and 52.6% are obtained, respectively. However, there are the following problems.
[0008]
1) Problems with steps A1 to A9 in the method shown in FIG.
(1) The raw material for desulfurization in step A2 is preheated with an electric heater, and energy is wasted.
(2) Of the amount of heat held by the reformed gas, the amount of heat generated between the reaction tube outlet side in the A5 process and the CO converter at the A7 is cooled with cooling water in the A6 process and the A8 process. Not used effectively.
(3) In step A9, off-gas generated by PSA is released to the atmosphere and is not used effectively.
(4) The reforming combustion gas gives heat necessary for the reforming reaction to the reaction tube in the A5 process, and then heat-exchanges with the gas mixed with the raw material gas and the steam in the A4 process, and is released to the atmosphere. The temperature is high and sufficient heat utilization is not possible.
(5) A boiler is held outside for the generation of water vapor, and excess fuel is used and wasteful combustion gas is released.
[0009]
2) Preconditions and results of energy consumption and energy utilization efficiency calculation (1) Type of raw material and fuel: City gas (natural gas 13A)
(2) Hydrogen generation amount: 20m 3 / h (in standard condition)
(3) Energy consumption:
Raw material consumption 8.8m 3 / h (in standard condition)
Fuel consumption 3.0m 3 / h (in standard condition)
Electricity consumption 9kW
(4)
[0010]
3) Problems with the steps B1 to B10 of the method shown in FIG.
(1) Of the amount of heat held by the reformed gas, the amount of heat generated between the reaction tube outlet side in the B6 process and the CO converter in the B8 process is cooled with cooling water in the B7 and B9 processes. So it is not used effectively.
(2) The reforming combustion gas gives heat to the heat necessary for the reforming reaction in the reaction tube in the B6 step and the B5 step and a part of the preheated raw material mixed with pure water, respectively. Divided into 3 parts, some are released through the regenerative burner and then released to the atmosphere. Part is heated to preheat the raw material mixed with pure water in the B5 process, and part is preheated for desulfurization of the raw material in the B2 process. It is used for business purposes, and they are reassembled and released to the atmosphere.
Among these, the temperature after passing the combustion gas that has passed through the regenerative burner and the combustion gas for preheating the raw material mixed with pure water is high, and the energy released to the atmosphere is large.
(3) Product hydrogen is used as hydrogen for desulfurization to remove the sulfur content in the raw material in the B3 step, so the efficiency is lower than the method using hydrogen in the reformed gas.
[0011]
4) Preconditions and results of energy consumption and energy utilization efficiency calculation (1) Type of raw material and fuel: City gas (natural gas 13A)
(2) Hydrogen generation amount: 40 m 3 / h (in standard condition)
(3) Energy consumption:
Raw material and fuel consumption 20.0m 3 / h (in standard condition)
Electricity consumption 14kW
(4)
[0012]
An object of the present invention is to provide a hydrogen production apparatus capable of obtaining a high energy utilization efficiency of 60% or more.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a hydrogen production method including the following steps.
(Step 1) A raw material hydrocarbon and a part of the reformed gas after drain removal are mixed to produce a mixed gas.
(Step 2) The mixed gas generated in
(Step 3) The mixed gas compressed in
(Step 4) The mixed gas heat-exchanged with the reformed gas in
(Step 5) Water for reforming reaction is injected into the mixed gas after the desulfurization in
(Step 6) The mixed gas into which water has been injected in
(Step 7) The mixed gas injected with water heat-exchanged with the reformed gas in
(Step 8) The mixed gas into which the water exchanged with the combustion gas in
(Step 9) The mixed gas injected with water introduced into the externally heated double-tube reaction tube in
(Step 10) The reformed gas generated in
(Step 11) After the reformed gas passed through the inside of the externally heated double-tube reaction tube in
(Step 12) The reformed gas after carbon monoxide transformation in
(Step 13) In
(Step 14) The reformed gas after drain removal in
(Step 15) The off-gas generated in
(Step 16) The combustion gas given heat for the reforming reaction in
(Step 17) The combustion gas heat-exchanged with the mixed gas in
(Step 18) The combustion gas heat-exchanged with air in
[0014]
According to the present invention, the reformed gas generated in
[0015]
Moreover, this invention is a hydrogen production method characterized by including the following process.
(Step 1) A raw material hydrocarbon and a part of the reformed gas after drain removal are mixed to produce a mixed gas.
(Step 2) The mixed gas generated in
(Step 3) The mixed gas compressed in
(Step 4) The mixed gas heat-exchanged with the reformed gas in
(Step 5) Using the heat of the reformed gas after the carbon monoxide transformation, the water for reforming reaction is heated in a range that maintains the liquid state.
(Step 6) Water for reforming reaction heated in
(Step 7) The mixed gas into which water has been injected in
(Step 8) The mixed gas injected with the water heat-exchanged with the reformed gas in the
(Step 9) The mixed gas infused with the water exchanged with the combustion exhaust gas in
(Step 10) The mixed gas injected with water introduced into the externally heated double-tube reaction tube in
(Step 11) The reformed gas generated in
(Step 12) The reformed gas passed through the inside of the externally heated double-tube reaction tube in
(Step 13) The reformed gas after carbon monoxide transformation in
(Step 14) The reformed gas subjected to the heat exchange for heating in
(Step 15) Drain generated by cooling is removed from the reformed gas cooled in
(Step 16) The reformed gas after drain removal in
(Step 17) The off-gas generated in
(Step 18) The combustion gas that has given heat for the reforming reaction in
(Step 19) The combustion gas heat-exchanged with the mixed gas in
(Step 20) The combustion gas heat-exchanged with air in
[0016]
According to the present invention, the reformed gas generated in
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an outline of a hydrogen production system as an embodiment of the present invention.
1) Used raw material city gas 13A
2) Product hydrogen flow rate 30m 3 / h (standard condition)
[0018]
Hereinafter, the flow of this embodiment will be described.
In Step C1, a raw material city gas 13A having a pressure of 147 kPaG is mixed with 12.9 m 3 / h in a standard state and 0.9 m 3 / h of reformed gas discharged from the drain remover (hereinafter referred to as “mixed gas”). ) Is compressed to 932 kPaG by a compressor.
In step C2, the mixed gas compressed in step C1 is heated so as to be heated to 300 ° C. (range of about 250 to 380 ° C.) by exchanging heat with the reformed gas.
In step C3, the mixed gas heated in step C2 is passed through a desulfurizer to remove sulfur compounds in the raw material.
In Step C4, 49.6 kg / h of pure water for reforming is mixed with the mixed gas from which the sulfur compound has been removed (the range is about 2.5 to 5 mol / mol-C of the ratio of pure water and carbon atoms in the raw material). )
In step C5, the mixed gas mixed with pure water in step C4 is heat-exchanged with the reformed gas after heat exchange in step C2, and heated to 145 ° C. (range of about 100 to 200 ° C.). To do.
In step C6, the mixed gas mixed with the pure water heated in step C5 is heat exchanged with the combustion gas after heating the reaction tube described later, and the temperature is increased to 350 ° C. (range of about 300 to 500 ° C.). Heat to warm.
In step C7, the mixed gas mixed with the pure water heated in step C6 is introduced to the outside of the double tube filled with the reforming catalyst in the externally heated double tube type reaction tube. The mixed gas of pure water introduced to the outside of the double-pipe type reaction tube was mixed with the off-gas from PSA described later in addition to the fuel, and the combustion gas burned by the burner was used as the heating source, and the reaction tube was heated. To give a reformed gas having a temperature of 700 ° C. (range 650 to 850 ° C.). The reformed gas is passed through the inside of the double-tube reaction tube so that the flow rate is 54.7 m 3 / h (of which the hydrogen amount is 39.0 m 3 / h) in the standard state, and pure water outside the double tube In addition to the combustion gas, heat necessary for the reforming reaction is given to the mixed gas. The temperature on the outlet side of the reaction tube after applying heat is set to 450 ° C. (range of about 400 to 600 ° C.).
[0019]
After the reformed gas is obtained in the above steps C1 to C7, product hydrogen is produced in the following steps.
In step C8, the reformed gas exiting the reaction tube is subjected to heat exchange with the raw material gas and the mixed gas in step C2 and step C5, respectively, and is cooled to 220 ° C. (
In step C9, the 58.6m 3 / h at standard conditions of the reformed gas after CO conversion at step C8 (of which hydrogen content 42.9m 3 / h), with a cooler 40 ° C. (
In step C10, the drain generated by cooling is removed from the system by a drain remover.
In step C11, the reformed gas after drain removal is passed through a PSA apparatus to produce hydrogen gas as a product at a standard state of 30 m 3 / h. At the same time, the heat quantity in the standard state is 11.86 kJ (2,824 kcal) and the flow rate is An off-gas of 27.7 m 3 / h is generated.
[0020]
The entire amount of off-gas generated in step C11 is used as a combustion gas for the heat source in step C7 without adding other fuel, and gives heat necessary for the reforming reaction to the reaction tube. The temperature of the combustion gas that gives heat to the reaction tube is 1,010 ° C. The combustion gas that has given heat to the reaction tube exchanges heat with the raw material mixed with pure water in step C6. The temperature of the combustion gas after heat exchange is 200 ° C. The combustion gas that gives heat to the mixed gas mixed with pure water exchanges heat with the combustion air, and the temperature of the air is set to 100 ° C. (
[0021]
The amount of energy used and the energy utilization efficiency in this embodiment are as follows.
(1) Energy consumption:
Raw material consumption 12.9m 3 / h (standard condition)
Fuel consumption 0m 3 / h (standard condition)
Electricity consumption 2.1kW
(2) Energy use efficiency 30 × 3,050 / (12.9 × 11,000 + 2.1 × 860) = 0.637
[0022]
For the two methods shown in FIG. 5 and FIG. 6 that are seen as typical examples of the prior art, the energy utilization efficiencies are about 44.4% and 52.6%, respectively. On the other hand, in this embodiment, a high value of 60% or more can be obtained.
[0023]
FIG. 3 shows an outline of a hydrogen production system as another embodiment of the present invention.
1) Used raw material city gas 13A
2) Product hydrogen flow rate 30m 3 / h (standard condition)
[0024]
Hereinafter, the flow of this embodiment will be described.
In the process D1, a raw material city gas 13A having a pressure of 147 kPaG is mixed with 12.5 m 3 / h in a standard state and 0.9 m 3 / h of reformed gas discharged from a drain remover (hereinafter referred to as “mixed gas”). ) Is compressed to 932 kPaG by a compressor.
In step D2, the mixed gas compressed in step D1 is heated so as to be heated to 300 ° C. (range of about 250 to 380 ° C.) by exchanging heat with the reformed gas.
In step D3, the mixed gas heated in step D2 is passed through a desulfurizer to remove sulfur compounds in the raw material.
In Step D4, 48.2 kg / h of pure water for reforming is added to the mixed gas from which the sulfur compound has been removed (the range is a ratio of pure water to carbon atoms in the raw material of about 2.5 to 5 mol / mol- C ). As will be described later with respect to step D9, the heat of the reformed gas after the CO conversion is heated in a range that maintains the liquid state, and then mixed with the mixed gas from which the sulfur compound has been removed in step D4.
In step D5, the mixed gas mixed with pure water in step D4 is heat-exchanged with the reformed gas after heat exchange in step D2, and heated to 160 ° C. (range of about 100 to 200 ° C.). To do.
In step D6, the mixed gas mixed with the pure water heated in step D5 is heat-exchanged with the combustion gas after heating the reaction tube described later, and the temperature is raised to 400 ° C. (range of about 300 to 500 ° C.). Heat to warm.
In step D7, the mixed gas mixed with the pure water heated in step D6 is introduced to the outside of the double tube filled with the reforming catalyst in the externally heated double tube type reaction tube. The mixed gas of pure water introduced to the outside of the double-pipe type reaction tube was mixed with the off-gas from PSA described later in addition to the fuel, and the combustion gas burned by the burner was used as the heating source, and the reaction tube was heated. To give a reformed gas having a temperature of 709 ° C. (range of about 650 to 850 ° C.). The reformed gas is passed through the inside of the double-tube reaction tube so that the flow rate is 54.2 m 3 / h (of which the amount of hydrogen is 39.0 m 3 / h) in the standard state, and the pure water outside the double tube In addition to the combustion gas, heat necessary for the reforming reaction is given to the mixed gas. The temperature on the outlet side of the reaction tube after applying heat is set to 550 ° C. (range of about 400 to 600 ° C.).
[0025]
After the reformed gas is obtained in the above steps D1 to D7, product hydrogen is produced in the following steps.
In step D8, the reformed gas exiting the reaction tube is subjected to heat exchange with the raw material gas and the mixed gas in step D2 and step D5, respectively, and is cooled to 237 ° C. (
At step D9, 58.1m 3 / h at standard conditions of the reformed gas after CO conversion at step D8 (including an amount of hydrogen 42.9m 3 / h), and pure water and
In step D10, the reformed gas after heat exchange to heat pure water in step D9 is cooled with water so as to be 40 ° C. (range 20-40 ° C.) with a cooler.
In step D11, the drain generated by cooling in step D10 is removed from the system by a drain remover.
In step D12, the reformed gas after drain removal is passed through a PSA device to produce hydrogen gas as a product at a standard state of 30 m 3 / h. At the same time, the amount of heat in the standard state is 11.09 kJ (2,650 kcal) and the flow rate is An off-gas of 27.2 m 3 / h is generated.
[0026]
The entire amount of off-gas generated in step D12 is used as a combustion gas for the heat source in step D7 without adding any other fuel, and gives heat necessary for the reforming reaction to the reaction tube. The temperature of the combustion gas that gave heat to the reaction tube is 1,019 ° C. The combustion gas that has given heat to the reaction tube exchanges heat with the raw material mixed with pure water in step D6. The temperature of the combustion gas after heat exchange is 364 ° C. The combustion gas that gives heat to the mixed gas mixed with pure water exchanges heat with the combustion air, and the temperature of the air is set to 150 ° C. (
[0027]
The amount of energy used and the energy utilization efficiency in this embodiment are as follows.
(1) Energy consumption:
Raw material consumption 12.5m 3 / h (standard condition)
Fuel consumption 0m 3 / h (standard condition)
Electricity consumption 1.8kW
(2) Energy use efficiency 30 × 3,050 / (12.5 × 11,000 + 1.8 × 860) = 0.658
[0028]
In the present embodiment, a part of the heat quantity of the reformed gas is used for heating the pure water for the reforming reaction after the CO conversion in step D8. Heating is performed within a range in which pure water is kept in a liquid state, and the amount of raw materials used and the amount of electricity used can be reduced to improve energy efficiency.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the reformed gas is not cooled with cooling water, but is used for heating by heat exchange with the compressed gas, and is used for heating by heat exchange with the mixed gas. Since it passes through the carbon oxide transformer, the energy utilization efficiency can be increased. Further, as the hydrogen for desulfurization, a part of the reformed gas taken out from the process before commercialization by the pressure swing adsorption device can be used, and the efficiency can be improved. As a result of the efficiency improvement, 60% or more can be realized as the energy utilization efficiency.
[0030]
Furthermore, according to the present invention, the amount of heat of the reformed gas after the carbon monoxide converter is also used to heat the reforming water in a range that maintains a liquid state, thereby further reducing the amount of energy used. An energy utilization efficiency of 65% or more can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a schematic configuration of a hydrogen production system as an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a chart showing states at respective points in FIG.
FIG. 3 is a flowchart showing a schematic configuration of a hydrogen production system as another embodiment of the present invention.
4 is a chart showing a state at each point in FIG. 3. FIG.
FIG. 5 is a flowchart showing an example of a conventional hydrogen production system.
FIG. 6 is a flowchart showing another example of a conventional hydrogen production system.
Claims (2)
(工程１)原料の炭化水素とドレン除去後の改質ガスの一部とを混合して混合ガスを生成する。
(工程２)工程１で生成された混合ガスを圧縮する。
(工程３)工程２で圧縮した混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管を出た改質ガスと熱交換する。
(工程４)工程３で改質ガスと熱交換した混合ガスを脱硫器に通す。
(工程５)工程４の脱硫後の混合ガスに改質反応用の水を注入する。
(工程６)工程５で水を注入した混合ガスを、工程３で混合ガスと熱交換した後の改質ガスと熱交換する。
(工程７)工程６で改質ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、改質用の燃焼ガスと熱交換する。
(工程８)工程７で燃焼ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管で、改質触媒が充填された二重管の外側に導入する。
(工程９)工程８で外部加熱型二重管式反応管に導入された水の注入された混合ガスを、圧力スイング吸着装置からのオフガスを主燃料として、改質反応に必要な熱を与えて改質ガスとする。
(工程１０)工程９で生じた改質ガスを外部加熱型二重管式反応管の内側に通して、二重管の外側を通る水が注入された混合ガスに熱を与える。
(工程１１)工程１０で外部加熱型二重管式反応管の内側に通した改質ガスを、工程３および工程６での熱交換に使用後、一酸化炭素変成器に通す。
(工程１２)工程１１での一酸化炭素変成後の改質ガスを冷却する。
(工程１３)工程１２で、改質ガスから冷却により生じるドレンを除去する。
(工程１４)工程１３でのドレン除去後の改質ガスを圧力スイング吸着装置に通し、水素ガスを生成し、同時にオフガスを発生させる。
(工程１５)工程１４で発生したオフガスを、加熱された燃焼用空気を用いてバーナで燃焼させ、燃焼ガスから工程９の外部加熱型二重管式反応管に改質反応用の熱を与えて、水の注入された混合ガスを改質ガスとする。
(工程１６)工程１５で改質反応用の熱を与えた燃焼ガスを、工程７で水を混合させた混合ガスと熱交換する。
(工程１７)工程１６で混合ガスと熱交換した燃焼ガスを、燃焼用の空気と熱交換させる。
(工程１８)工程１７で空気と熱交換した燃焼ガスを大気に放出する。A hydrogen production method comprising the following steps.
(Step 1) A raw material hydrocarbon and a part of the reformed gas after drain removal are mixed to produce a mixed gas.
(Step 2) The mixed gas generated in Step 1 is compressed.
(Step 3) The mixed gas compressed in Step 2 is subjected to heat exchange with the reformed gas exiting the externally heated double-tube reaction tube.
(Step 4) The mixed gas heat-exchanged with the reformed gas in step 3 is passed through a desulfurizer.
(Step 5) Water for reforming reaction is injected into the mixed gas after the desulfurization in Step 4.
(Step 6) The mixed gas into which water has been injected in Step 5 is heat exchanged with the reformed gas after heat exchange with the mixed gas in Step 3.
(Step 7) The mixed gas injected with water heat-exchanged with the reformed gas in step 6 is heat-exchanged with the combustion gas for reforming.
(Step 8) The mixed gas into which the water exchanged with the combustion gas in Step 7 is injected is introduced into the outside of the double tube filled with the reforming catalyst by an external heating type double tube type reaction tube.
(Step 9) The mixed gas injected with water introduced into the externally heated double-tube reaction tube in Step 8 is supplied with heat necessary for the reforming reaction using off-gas from the pressure swing adsorption device as the main fuel. To make reformed gas.
(Step 10) The reformed gas generated in Step 9 is passed inside the externally heated double tube type reaction tube, and heat is applied to the mixed gas into which water passing through the outside of the double tube is injected.
(Step 11) After the reformed gas passed through the inside of the externally heated double-tube reaction tube in Step 10 is used for heat exchange in Step 3 and Step 6, it is passed through a carbon monoxide converter.
(Step 12) The reformed gas after carbon monoxide transformation in step 11 is cooled.
(Step 13) In step 12, drain generated by cooling is removed from the reformed gas.
(Step 14) The reformed gas after drain removal in step 13 is passed through a pressure swing adsorption device to generate hydrogen gas and simultaneously generate off-gas.
(Step 15) The off-gas generated in step 14 is burned by a burner using heated combustion air, and heat for reforming reaction is given from the combustion gas to the externally heated double-tube reaction tube in step 9 Thus, the mixed gas into which water is injected is used as the reformed gas.
(Step 16) The combustion gas given heat for the reforming reaction in step 15 is heat-exchanged with the mixed gas mixed with water in step 7.
(Step 17) The combustion gas heat-exchanged with the mixed gas in step 16 is heat-exchanged with combustion air.
(Step 18) The combustion gas heat-exchanged with air in step 17 is released to the atmosphere.
(工程１)原料の炭化水素とドレン除去後の改質ガスの一部とを混合して混合ガスを生成する。
(工程２)工程１で生成された混合ガスを圧縮する。
(工程３)工程２で圧縮した混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管を出た改質ガスと熱交換する。
(工程４)工程３で改質ガスと熱交換した混合ガスを脱硫器に通す。
(工程５)一酸化炭素変成後の改質ガスの熱を用いて、改質反応用の水を、液体の状態を保つ範囲で加熱する。
(工程６)工程４の脱硫後の混合ガスに、工程５で加熱した改質反応用の水を注入する。
(工程７)工程６で水を注入した混合ガスを、工程３で熱交換した後の改質ガスと熱交換する。
(工程８)工程７で改質ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、改質用燃料の燃焼排ガスと熱交換する。
(工程９)工程８で燃焼排ガスと熱交換した水の注入された混合ガスを、外部加熱型二重管式反応管で、改質触媒が充填された二重管の外側に導入する。
(工程１０)工程９で外部加熱型二重管式反応管に導入された水の注入された混合ガスを、圧力スイング吸着装置からのオフガスを主燃料として、改質反応に必要な熱を与えて改質ガスとする。
(工程１１)工程１０で生じた改質ガスを外部加熱型二重管式反応管の内側に通して、二重管の外側を通る水が注入された混合ガスに熱を与える。
(工程１２)工程１１で外部加熱型二重管式反応管の内側に通した改質ガスを、工程３および工程７での熱交換に使用後、一酸化炭素変成器に通す。
(工程１３)工程１２での一酸化炭素変成後の改質ガスを、熱交換によって工程５の加熱に用いる。
(工程１４)工程１３で工程５の加熱のための熱交換を行った改質ガスを冷却する。
(工程１５)工程１４で冷却した改質ガスから、冷却により生じるドレンを除去する。
(工程１６)工程１５でのドレン除去後の改質ガスを圧力スイング吸着装置に通し、水素ガスを生成し、同時にオフガスを発生させる。
(工程１７)工程１６で発生したオフガスを、加熱された燃焼用空気を用いてバーナで燃焼させ、燃焼ガスから工程１０の外部加熱型二重管式反応管に改質反応用の熱を与えて、水の注入された混合ガスを改質ガスとする。
(工程１８)工程１７で改質反応用の熱を与えた燃焼ガスを、工程８で水を混合させた混合ガスと熱交換する。
(工程１９)工程１８で混合ガスと熱交換した燃焼ガスを、燃焼用の空気と熱交換させる。
(工程２０)工程１９で空気と熱交換した燃焼ガスを大気に放出する。A hydrogen production method comprising the following steps.
(Step 1) A raw material hydrocarbon and a part of the reformed gas after drain removal are mixed to produce a mixed gas.
(Step 2) The mixed gas generated in Step 1 is compressed.
(Step 3) The mixed gas compressed in Step 2 is subjected to heat exchange with the reformed gas exiting the externally heated double-tube reaction tube.
(Step 4) The mixed gas heat-exchanged with the reformed gas in step 3 is passed through a desulfurizer.
(Step 5) Using the heat of the reformed gas after the carbon monoxide transformation, the water for reforming reaction is heated in a range that maintains the liquid state.
(Step 6) Water for reforming reaction heated in Step 5 is injected into the mixed gas after desulfurization in Step 4.
(Step 7) The mixed gas into which water has been injected in Step 6 is heat exchanged with the reformed gas after heat exchange in Step 3.
(Step 8) The mixed gas injected with the water heat-exchanged with the reformed gas in the step 7 is heat-exchanged with the combustion exhaust gas of the reforming fuel.
(Step 9) The mixed gas infused with the water exchanged with the combustion exhaust gas in step 8 is introduced into the outside of the double tube filled with the reforming catalyst by an external heating type double tube type reaction tube.
(Step 10) The mixed gas injected with water introduced into the externally heated double-tube reaction tube in Step 9 is supplied with heat necessary for the reforming reaction using off-gas from the pressure swing adsorption device as the main fuel. To make reformed gas.
(Step 11) The reformed gas generated in Step 10 is passed inside the externally heated double tube type reaction tube, and heat is applied to the mixed gas into which water passing through the outside of the double tube is injected.
(Step 12) The reformed gas passed through the inside of the externally heated double-tube reaction tube in Step 11 is used for heat exchange in Step 3 and Step 7, and then passed through a carbon monoxide converter.
(Step 13) The reformed gas after carbon monoxide transformation in step 12 is used for heating in step 5 by heat exchange.
(Step 14) The reformed gas subjected to the heat exchange for heating in Step 5 in Step 13 is cooled.
(Step 15) Drain generated by cooling is removed from the reformed gas cooled in step 14.
(Step 16) The reformed gas after drain removal in step 15 is passed through a pressure swing adsorption device to generate hydrogen gas and simultaneously generate off-gas.
(Step 17) The off-gas generated in step 16 is burned by a burner using heated combustion air, and heat for reforming reaction is given from the combustion gas to the externally heated double-tube reaction tube in step 10 Thus, the mixed gas into which water is injected is used as the reformed gas.
(Step 18) The combustion gas that has given heat for the reforming reaction in step 17 is heat-exchanged with the mixed gas in which water is mixed in step 8.
(Step 19) The combustion gas heat-exchanged with the mixed gas in step 18 is heat-exchanged with combustion air.
(Step 20) The combustion gas heat-exchanged with air in step 19 is released to the atmosphere.
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