JP4300414B2 - Method for producing fluoropolymer - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素ポリマーに、オルガノキシシリル基を有するパーフロロポリエーテル誘導体を反応させて、パーフロロポリエーテル基の導入されたフッ素ポリマーを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluoropolymer having a perfluoropolyether group introduced by reacting a fluoropolymer with a perfluoropolyether derivative having an organoxysilyl group.
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を含むオレフィン類の共重合によって製造されるポリマーは、フッ素ゴムのベースポリマーとして広く利用されている。共重合モノマーの組み合わせとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥなどがよく知られている（但し、ＨＦＰ：ヘキサフロロプロピレン、ＴＦＥ：テトラフロロエチレン、ＰＭＶＥ：パーフロロメチルビニルエーテル）。
上記以外にもエチレン、プロピレン又は架橋のための官能基を有するモノマーを少量用いることも行われている。
最近、パーフロロポリエーテルを側鎖に有するポリマーが知られるようになってきており、米国特許第５４０１８１８号明細書（特許文献１）には、Ｒｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ＝ＣＦ2（ｎ＝１〜４）をＶｄＦと共重合したポリマーが開示されている。
また、特表２００２−５２３５７６号公報（特許文献２）には、Ｒｆ−（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（ｍ＝１〜６）とＶｄＦとの共重合したポリマーが開示されている。
これらはいずれもフッ素ポリマーの低温特性（低い温度でも柔軟性を保つ）を向上させるためにパーフロロポリエーテルを導入したものである。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１９（２００３），５３−５８（非特許文献１）には、パーフロロポリエーテルのグラフトポリマーの合成について述べられている。
前述の例は、いずれもパーフロロポリエーテルを有するオレフィンとＶｄＦやＨＦＰとの共重合によりポリマーを合成するものである。
Polymers produced by copolymerization of olefins containing vinylidene fluoride (VdF) are widely used as base polymers for fluororubbers. VdF / HFP, VdF / HFP / TFE, VdF / TFE / PMVE, and the like are well known as combinations of copolymerization monomers (however, HFP: hexafluoropropylene, TFE: tetrafluoroethylene, PMVE: perfluoromethyl) Vinyl ether).
In addition to the above, ethylene, propylene, or a monomer having a functional group for crosslinking is also used in a small amount.
Recently, polymers having a perfluoropolyether in the side chain have been known. US Pat. No. 5,401,818 (Patent Document 1) describes Rf— (CF 2 CF 2 CF 2 O) n −. A polymer obtained by copolymerizing CF = CF 2 (n = 1 to 4) with VdF is disclosed.
JP-T-2002-523576 (Patent Document 2) discloses a copolymer of Rf- (CF 2 O) m CF 2 CF 2 O—CF═CF 2 (m = 1 to 6) and VdF. Is disclosed.
In any of these, perfluoropolyether is introduced in order to improve the low temperature characteristics (maintaining flexibility even at low temperatures) of the fluoropolymer.
Further, Journal of Fluorine Chemistry 119 (2003), 53-58 (Non-Patent Document 1) describes the synthesis of a graft polymer of perfluoropolyether.
In each of the above examples, a polymer is synthesized by copolymerization of an olefin having perfluoropolyether with VdF or HFP.
フッ素ポリマーへの後反応によるグラフト鎖の導入に関しては、種々の試みがなされてきている。多くの場合、ポリテトラフロロエチレンをベースポリマーとし、ラジカル重合性のモノマーを導入して機能性を付与するものであり、パーフロロポリエーテルをグラフトした例は見当たらない。
ＶｄＦモノマーを用いて合成されたポリマーは、モノマーに由来する構造の−ＣＦ2−ＣＨ2−の構造を有するが、これはアミンのような求核試剤と次のような反応を起こすことが知られている。
Various attempts have been made to introduce graft chains into the fluoropolymer by post-reaction. In many cases, polytetrafluoroethylene is used as a base polymer, and radically polymerizable monomers are introduced to impart functionality, and no examples of grafting perfluoropolyether have been found.
A polymer synthesized using a VdF monomer has a structure of —CF 2 —CH 2 — derived from the monomer, which is known to cause the following reaction with a nucleophilic reagent such as an amine. It has been.
同様の反応はアミンだけではなくフェノール性水酸基を有する化合物でも起こり、実際のフッ素ゴムの架橋反応に利用されている。
この反応を用いれば、ベースポリマーに種々の側鎖を後反応によって導入することが可能となる。しかしながら、この場合、導入する化合物だけではなく、発生するフッ酸を中和する受酸剤が必要である。通常は酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどが用いられる。これらの受酸剤は反応後にポリマーから分離することはおそらく困難である。
A similar reaction occurs not only with amines but also with compounds having phenolic hydroxyl groups, and is used in actual fluororubber crosslinking reactions.
If this reaction is used, various side chains can be introduced into the base polymer by post-reactions. However, in this case, not only the compound to be introduced but also an acid acceptor that neutralizes the generated hydrofluoric acid is required. Usually, magnesium oxide, calcium carbonate or the like is used. These acid acceptors are probably difficult to separate from the polymer after the reaction.
本発明は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を含むオレフィン類の重合によって製造されるポリマーを原料として、後反応によってパーフロロポリエーテルを側鎖に導入する方法であって、受酸剤を使用することなく円滑に反応を行うことができるエーテル結合を有するフロロアルキル基を側鎖に有するフッ素ポリマーの製造方法を提供する。 The present invention is a method of introducing perfluoropolyether into a side chain by post-reaction using a polymer produced by polymerization of olefins containing vinylidene fluoride (VdF) as a raw material, and using an acid acceptor Provided is a method for producing a fluoropolymer having a fluoroalkyl group having an ether bond in a side chain, which can be reacted smoothly without any problems.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ化ビニリデンを含むオレフィン類の重合によって得られるベースポリマーに求核試剤であるアルコール類を反応させるに当たり、水酸基をシリル化したものを用いると、受酸剤を用いなくとも円滑に反応が進行し、求核試剤がべースポリマーに導入されること、そして、パーフロロポリエーテルの導入によってポリマーのガラス転移温度を低下させることができることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has silylated a hydroxyl group in reacting a base polymer obtained by polymerization of an olefin containing vinylidene fluoride with an alcohol as a nucleophilic reagent. If the product is used, the reaction proceeds smoothly without using an acid acceptor, the nucleophilic reagent is introduced into the base polymer, and the glass transition temperature of the polymer can be lowered by the introduction of perfluoropolyether. As a result, the present inventors have made the present invention.
従って、本発明は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフロロプロペン、クロロトリフロロエチレン、テトラフロロエチレン、パーフロロメチルビニルエーテル、パーフロロプロピルビニルエーテル、エチレン及びプロピレンから選ばれる１種又は２種以上のオレフィン類との重合によって得られ、−ＣＦ2−ＣＨ2−構造を有するベースポリマーであり、フッ化ビニリデンを４０〜９０モル％含有し、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるベースポリマーに、下記一般式（１） Accordingly, the present invention includes a full Kka vinylidene, hexafluoropropene, chlorotrifluoroethylene fluoroalkyl ethylene, tetrafluoroethylene, perfluoro methyl vinyl ether, perfluoro propyl vinyl ether, one or more olefins selected from ethylene and propylene obtained by polymerization of, -CF 2 -CH 2 - is a base polymer having a structure, a vinylidene fluoride containing 40 to 90 mol%, based number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 In the polymer, the following general formula (1)
で示されるオルガノキシシリル基を有する化合物を反応させて、上記−ＣＦ2−ＣＨ2−構造の一部又は全部を下記一般式（２）
Compounds having organo silyl group represented in reacted, upper Symbol -CF 2 -CH 2 - the following general formula some or all of the structures (2)
で示される構造に変換することを特徴とするエーテル結合を有するフロロアルキル基を側鎖に有するフッ素ポリマーの製造方法を提供する。
A method for producing a fluoropolymer having a fluoroalkyl group having an ether bond in the side chain, wherein the fluoropolymer group is converted to a structure represented by the formula:
本発明によれば、受酸剤を使用しなくとも、円滑に反応を進行させてエーテル結合を有するフロロアルキル基を側鎖に有するフッ素ポリマーを製造することができる。 According to the present invention, a fluoropolymer having a fluoroalkyl group having an ether bond in the side chain can be produced by smoothly proceeding the reaction without using an acid acceptor.
本発明のフッ素ポリマーの製造方法は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を含むオレフィン類の重合によって製造されるポリマーを原料とし、これに求核試薬を反応させる方法である。
フッ化ビニリデンを含むオレフィン類の重合によって得られたベースポリマー
このベースポリマーは、少なくともＶｄＦを含むオレフィン類を用いて製造されたポリマーであって、エラストマー状又は液状であり、ポリマー分子中に−ＣＦ2−ＣＨ2−で示される構造を含む。原料モノマーのオレフィン類は、ヘキサフロロプロペン、クロロトリフロロエチレン、テトラフロロエチレン、パーフロロメチルビニルエーテル、パーフロロプロピルビニルエーテル、エチレン、プロピレンであり、これらの１種又は２種以上が用いられる。
The method for producing a fluoropolymer of the present invention is a method in which a polymer produced by polymerization of olefins containing vinylidene fluoride (VdF) is used as a raw material, and a nucleophilic reagent is reacted therewith.
Base polymer obtained by polymerization of olefins containing vinylidene fluoride. This base polymer is a polymer produced using olefins containing at least VdF and is elastomeric or liquid and contains -CF in the polymer molecule. 2 -CH 2 - structures represented by including. Olefins of the raw material monomer is hexafluoropropene, chlorotrifluoroethylene fluoroalkyl ethylene, tetrafluoroethylene, perfluoro methyl vinyl ether, perfluoro propyl vinyl ether, ethylene, propylene emissions, these one or more is used.
この場合、上記ポリマー中のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）量は、４０〜９０モル％、特に５０〜８５モル％であり、残部は上記他のオレフィン類であることが好ましい。
また、ＧＰＣ、光散乱法による測定法での数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、特に１，０００〜１００，０００である。
In this case, the amount of vinylidene fluoride (VdF) in the polymer is preferably 40 to 90 mol%, particularly 50 to 85 mol%, and the remainder is preferably the other olefins.
Also, GPC, the number average molecular weight of at measurement by a light scattering method 1,000 to 1,000,000, Ru especially 1,000 to 100,000 der.
オルガノキシシリル基を有する化合物（求核試剤）
求核試剤としては、下記一般式（１）で示される化合物を使用する。
Compound having organoxysilyl group (nucleophilic reagent)
As the nucleophilic reagent, a compound represented by the following general formula (1) is used.
また、Ｑの２価の基は、アルキレン基、アリーレン基であり、特に炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
Ｒa、Ｒb、Ｒ c は、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Further, the divalent group of Q is an alkylene group or an arylene group , and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
R a , R b , and R c are an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group , and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
上記求核試剤としては、下記のものが例示される。
本発明において、上記ベースポリマーと、一般式（１）のオルガノキシシリル基を有する化合物（求核試剤）との反応は、まず、ベースポリマーを加熱して流動しやすくするか、又は適当な溶媒に溶解して行う。溶媒としては、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ、ＤＭＦ、グライム類など、比較的不活性でベースポリマーをよく溶解するものが好ましい。
ベースポリマー又はその溶液とオルガノキシシリル基を有する化合物とを撹拌しながら混合し、そこに有効な量の触媒を添加することにより反応を行うことがよい。
この場合、反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃であり、反応時間は１〜３時間とすることができるが、これに限定されるものではない。
In the present invention, the reaction between the above base polymer and the compound having an organoxysilyl group of the general formula (1) (nucleophilic reagent) is performed by first heating the base polymer to make it easy to flow, or by using a suitable solvent. Dissolved in As the solvent, those which are relatively inert and dissolve the base polymer well, such as 1,3-bistrifluoromethylbenzene, tetrahydrofuran, NMP, DMF, and glymes, are preferable.
The reaction may be carried out by mixing the base polymer or a solution thereof and the compound having an organoxysilyl group while stirring, and adding an effective amount of the catalyst thereto.
In this case, the reaction temperature is 50 to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C., and the reaction time can be 1 to 3 hours, but is not limited thereto.
また、触媒としては、第三級アミン、トリ置換アミジン、ペンタ置換グアニジン又はこれら化合物の有機酸もしくは無機酸塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等が挙げられ、特にＤＢＵが好適に使用できる。
配合比は、ベースポリマー１００部（質量部、以下同様）に対してオルガノキシシリル基を有する化合物１０〜２００部、特に３０〜１５０部程度が好ましい。触媒添加量は、通常ベースポリマー１００部に対して０．０５〜３部程度であるが、触媒の種類により適宜選定される。反応中は揮発性の副生物が発生するので、反応器の気相部分を排気装置に導いておくことが好ましい。反応終了後、生成物をそのままストリップして揮発分を取り除くか、あるいは適当な溶媒に溶解してから再沈澱することにより、生成物を取り出すことができる。
Examples of the catalyst include tertiary amines, tri-substituted amidines, penta-substituted guanidines, organic acids or inorganic acid salts of these compounds, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and the like. DBU is particularly preferable. Can be used.
The compounding ratio is preferably about 10 to 200 parts, particularly about 30 to 150 parts, of the compound having an organoxysilyl group with respect to 100 parts of the base polymer (parts by mass). The amount of the catalyst added is usually about 0.05 to 3 parts with respect to 100 parts of the base polymer, but is appropriately selected depending on the type of the catalyst. Since volatile by-products are generated during the reaction, it is preferable to lead the gas phase portion of the reactor to an exhaust device. After completion of the reaction, the product can be removed by stripping the product as it is to remove volatile components, or by dissolving in an appropriate solvent and then reprecipitating.
以上の反応により、原料ベースポリマーのフッ化ビニリデンに由来する−ＣＦ2−ＣＨ2−が、上記式（１）の求核試剤との反応により、下記一般式（２）
に変換される。この場合、−ＣＦ2−ＣＨ2−の一般式（２）の構造への変換率は、一般式（１）の求核試剤の使用量に応じて選定されるが、全−ＣＦ2−ＣＨ2−構造１００モル％のうち、１〜３０モル％、特に１〜２０モル％が一般式（２）の構造に変換されることが好ましい。
By the above reaction, —CF 2 —CH 2 — derived from the raw material base polymer vinylidene fluoride is reacted with the nucleophilic reagent of the above formula (1) to give the following general formula (2):
Is converted to In this case, -CF 2 -CH 2 - conversion to structures of formula (2) is chosen based on usage of a nucleophilic reagent of the general formula (1), the total -CF 2 -CH 2- It is preferable that 1-30 mol%, especially 1-20 mol% is converted into the structure of General formula (2) among 100 mol%.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
ＶｄＦ／ＨＦＰ（＝８／２（モル比））共重合ポリマー［ダイキン工業（株）製、ダイエルＧ−１０１、数平均分子量３，０００（室温でペースト状）］を５０ｇ及び下記式の化合物の５０ｇ
回収したポリマーの19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、
また、ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した結果を表に示す。
[Example 1]
VdF / HFP (= 8/2 ( molar ratio)) copolymer [Daikin Industries Ltd., dialog El G-101, number average molecular weight of 3,000 (pasty at room temperature) of 50g and the following formula 50g of compound
When 19 F-NMR of the recovered polymer was measured,
The results of measuring the glass transition temperature by DSC are shown in the table.
原料にポリエーテルを導入することにより、ガラス転移温度の低下することが確認された。 It was confirmed that the glass transition temperature was lowered by introducing polyether into the raw material.
［比較例１］
実施例１と同様のＶｄＦ／ＨＦＰ共重合ポリマー５０ｇ及び下記式の化合物２７ｇ
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲにて分析したところ、
50 g of a VdF / HFP copolymer similar to Example 1 and 27 g of the compound of the following formula
When this polymer was analyzed by 19 F-NMR,
［実施例２］
ＶｄＦ／ＨＦＰ（＝７．５／２．５（モル比））共重合ポリマー（ダイキン工業（株）製、ダイエルＧ−８０１）１０ｇを１，３−ビストリフロロメチルベンゼン５０ｇに溶解した。ここに実施例１で用いたのと同じ下記式の化合物
ポリマーを重アセトンに溶解し、19Ｆ−ＮＭＲにて分析したところ、
10 g of a VdF / HFP (= 7.5 / 2.5 (molar ratio)) copolymer (Daikin Industries, Ltd., Daiel G-801) was dissolved in 50 g of 1,3-bistrifluoromethylbenzene. The same compound of the following formula used here in Example 1
When the polymer was dissolved in heavy acetone and analyzed by 19 F-NMR,
Claims (3)
で示されるオルガノキシシリル基を有する化合物を反応させて、上記−ＣＦ2−ＣＨ2−構造の一部又は全部を下記一般式（２）
で示される構造に変換することを特徴とするエーテル結合を有するフロロアルキル基を側鎖に有するフッ素ポリマーの製造方法。 A full Kka vinylidene, hexafluoropropene, chlorotrifluoroethylene fluoroalkyl ethylene, tetrafluoroethylene, perfluoro methyl vinyl ether, obtained by polymerization of one or more olefins selected from perfluoro propyl vinyl ether, ethylene and propylene , A base polymer having a —CF 2 —CH 2 — structure, containing 40 to 90 mol% of vinylidene fluoride and having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, the following general formula: (1)
Compounds having organo silyl group represented in reacted, upper Symbol -CF 2 -CH 2 - the following general formula some or all of the structures (2)
The manufacturing method of the fluoropolymer which has the fluoroalkyl group which has an ether bond in the side chain characterized by converting into the structure shown by these.
上記一般式（１）で示されるオルガノキシシリル基を有する化合物１０〜２００質量部、10 to 200 parts by mass of a compound having an organoxysilyl group represented by the general formula (1),
触媒０．０５〜３質量部0.05-3 parts by mass of catalyst
を配合して反応させることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素ポリマーの製造方法。The method for producing a fluoropolymer according to claim 1 or 2, wherein the compound is reacted.
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