JP4298309B2 - Soft propylene-based resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

全プロピレン挿入に対する2,1-挿入したプロピレンの割合、および、1,3-挿入したプロピレンの割合は、下記式で計算される。
【００２７】
【数１】

式中、ΣI (x-y) は、¹³C-NMRスペクトルにおいて、x ppmからy ppmに現れる信号の積分強度和を表し、ΣI (CH₃) は、末端を除く全メチル基に由来する信号の積分強度和である。これは、次の式で求められる。
【００２８】
【数２】

なお、14.5〜18.0 ppmに現れる信号は、2,1-挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、19.5〜24.4 ppmに現れる信号は、1,2-挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものである。また、27.5〜28.0 ppmに現れる信号は、1,3-挿入したプロピレン中の2個のメチレン炭素に由来するものである。
【００２９】
(A)-2; ブロック (I) を構成する重合体がプロピレンとエチレンおよび／または炭素数4〜20のα-オレフィンの単独重合である場合
¹³C-NMRスペクトルにもとづいて (A)-1と同様の解析を行うことにより、2,1-挿入と1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量を定量することができる。
このような位置不規則単位は、一般に重合体の結晶性を低下させるため、本発明においては、重合体の柔軟性を向上させる作用をしているものと考えられる。かりに、こうした位置不規則単位がないとすると、プロピレン重合体の結晶性を低下させる手段としては、立体規則性を低下させるか、あるいは、コモノマー量を増やすしかない。これらの方法では、一般に、重合体のべたつきが顕著になる傾向があり、応用上好ましくない。したがって、柔軟性ならびにべたつきを考慮すると、位置不規則単位を適度に主鎖に持つ構造が、両者のバランス上好ましいと言える。
【００３０】
条件 (B)
2,1-挿入したプロピレン単量体と1,3-挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位の両者が主鎖中に存在すること。
本発明のブロック (I) を構成する重合体に2,1-挿入したプロピレン単量体および1,3-挿入したプロピレン単量体の両者に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在するものが、より効果的に結晶性を低下させ、重合体の柔軟性を向上させるうえで好ましい。また、1,3-挿入に基づく位置不規則単位の比率が2,1-挿入に基づく位置不規則単位の比率よりも多い方が、べたつきなどを総合した性能において良好な物性となるため、より一層好ましい。
【００３１】
条件 (C)
重合体中のhead to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部に、rmrmで表されるペンタッドに帰属される部分構造が存在し、その存在比率が、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部の全ペンタッドに対して7% 以下存在すること。
【００３２】
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物は、構成するブロック (I) が、本要件を満たす場合、柔軟性に関して好ましい性質が得られる。なお、rmrmで表されるペンタッドが存在していれば柔軟性が向上するが、全ペンタッドに対して0.2% 以上存在することが好ましい。rmrmなる部分構造は、触媒の立体規制 (stereo-control) に関して、エラーが2回続けて起こることを意味する。したがって、このような部分構造の存在は、ブロック (I) の重合体の結晶性が効果的に乱されることになり、柔軟性に富む樹脂を得ることができる。7%を越えると、樹脂がべたつく傾向にあるため、7% 以下とすることが好ましい。
【００３３】
条件 (D)
重合体中のhead to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来する¹³C-NMRピークを観測し、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを21.8 ppmとした際に、19.8 ppmから22.2 ppmに現れるピークの総面積Sに対し、21.8 ppmをピークトップとするピークの面積S₁の比率が40% 以上かつ95% 以下であり、かつ、21.5〜21.7 ppmをピークトップとするピークの面積をS₂としたとき、4 + (2S₁/S₂ )> 5（すなわちS₁/S₂ >0.5）であること。
【００３４】
上記Sに対するS₁の比率の範囲は、通常40% 以上、好ましくは50% 以上であって、95% 以下、好ましくは92% 以下である。頭-尾 (head to tail) 結合からなるプロピレン単位連鎖部の全10種類のペンタッドは、Sで表される19.8 ppmから22.2 ppmの間にケミカルシフトを示し、Sに対するS₁の比率は、ブロック (I) を構成する重合体のステレオブロック性と関連している。一般に、Sに対するS₁の比率が高いほど、ブロック (I) を構成する重合体の結晶性が高くなる傾向がある。Sに対するS₁の比率が95% を越えると、結晶性が高くなりすぎ、最終的に得られるプロピレン系樹脂の柔軟性が大きく損なわれる。逆に、Sに対するS₁の比率が40% 未満では、樹脂のべたつきが顕著になり、これも好ましくない。
【００３５】
また、本発明においては、5 < 4 + (2S₁/S₂)であるが、好ましくは、9 < 4 + (2S₁/S₂)であって、通常 4 + (2S₁/S₂)< 500、好ましくは、4 + (2S₁/S₂)< 300である。
4 + (2S₁/S₂)に関する性質は、Waymouthらにより、アイソタクチックブロックインデックス (BI) と名づけられた指数 (特表平9-510745号: 参照) と密接な関連がある。BIは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr] で定義される。より具体的には、BIは、4個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す (J. W. Collete et al., Macromol., 22, 3858 (1989); J. C. Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976)) 。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、BI = 5となる。したがって、BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr] > 5は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。また、一般に、アイソタクチックプロピレン連鎖において、結晶化可能な最小単位は、モノマー数4とされている。
【００３６】
本発明の場合、4 + (2S₁/S₂)は、上述のBIと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、4 + (2S₁/S₂)> 5という要件は、本発明の重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、さらに、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。
なお、本発明の目的は、柔軟性・透明性・耐熱性を兼ね備えた新規な軟質ポリプロピレン系樹脂組成物の提供であるが、このうち、柔軟性と耐熱性を両立させるひとつの良い手段が、ブロック (I) への立体規則性分布、あるいは、結晶性分布の導入である。すなわち、ブロック (I) を、全体としては比較的低立体規則性あるいは比較的低結晶性としながら、かつ、立体規則性もしくは結晶性の異なるポリマー鎖の混合物としてブロック (I) を形成させることにより、柔軟性と耐熱性を両立させることができる。こうした立体規則性分布もしくは結晶性分布の導入は、たとえば、立体規制能の異なる2種以上の触媒の混合物を用いて重合を行ったり、立体規制能の異なる触媒で重合した重合体を重合後にブレンドすることによって製造することができる。また、こうした立体規則性分布や、結晶性分布は、CFC (Cross Fractionation Chromatograph) により、溶出温度分布として観測することができる。
【００３７】
ブロック (II)
ブロック (II) は、プロピレンおよびエチレンを共重合成分として含有し、必要に応じて炭素数4〜20のα-オレフィンを共重合成分として含有するもので、ブロック(I)とは異なる共重合体である。該共重合体中のエチレンと必要に応じて用いられる炭素数4〜20のα-オレフィンとの含量の合計は0.1〜40 mol% である。エチレンと炭素数4〜20のα-オレフィンとの比率は特に限定されず、目的とする共重合体に応じて適宜調製する。該共重合体の好ましい様態としては、プロピレン・エチレン共重合体や、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体などが挙げられる。ブロック (II) の共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で通常5万以上、好ましくは10万以上であって、通常200万以下、好ましくは100万以下である。該共重合体の分子量とは、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物がブロック (I) とブロック (II) との真のブロック共重合体である場合、該樹脂組成物を構成する一の共重合体に含まれるブロック (II) の共重合体に由来する部分のトータルの分子量を意味し、両ブロックの物理的混合物である場合、ブロック (II) の共重合体の分子量を意味する。
【００３８】
共重合体中のエチレンと必要に応じて用いられる炭素数4〜20のα-オレフィンとの含量の合計が0.1〜40 mol%でない場合には、物性の低下が起きる。例えば、共重合体中のエチレンと、必要に応じて用いられる炭素数4〜20のα-オレフィンとの含量の合計が40 mol%を越えると、柔軟性は得られるものの透明性の低下が起こりやすくなるため、40 mol%以下とするのが好ましい。より好ましい含量は5〜40mol%であり、更に好ましくは7〜30mol%、特に好ましくは10〜25mol%である。
【００３９】
軟質プロピレン系樹脂組成物
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物は、実質的にブロック (I) とブロック (II) から構成される軟質プロピレン系樹脂であるが、実質的にとは、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物が、必須成分としてブロック (I) およびブロック (II) を含有し、両者の合計量が、少なくとも軟質プロピレン系樹脂組成物全体の80重量%以上であることであり、軟質プロピレン系樹脂組成物全体に対して通常20重量%以下、なかでも10重量%以下であれば、従来公知の添加剤、フィラー、顔料、ミネラルオイル、樹脂改質材などの任意成分の添加を妨げるものではない。
【００４０】
ブロック (I) とブロック (II) の比率については、ブロック (I) を、ブロック (I) とブロック (II) の合計に対して、通常5重量%以上、好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上であって、通常95重量%以下、好ましくは85重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下含む。そして、ブロック (II) を、ブロック (I) とブロック (II) の合計に対して、通常5重量%以上、好ましくは15重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上であって、通常95重量%以下、好ましくは80重量%以下、さらに好ましくは70重量%以下含む。
【００４１】
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物の分子量は特に限定されないが、実用的な応用を考えると、重量平均分子量Mwとして通常7万以上、好ましくは13万以上、さらに好ましくは16万以上であって、通常200万以下、好ましくは100万以下である。分子量が7万以下であると、引張り強度等の力学物性が低下し、べたつきが顕著になる。また、分子量が200万以上であると成形性に劣るため好ましくない。なお、該軟質プロピレン系樹脂組成物の分子量とは、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物がブロック (I) とブロック (II) との真のブロック共重合体である場合、該樹脂組成物を構成する一の共重合体を対象とした分子量であり、両ブロックの物理的混合物である場合、ブロック (I) の重合体およびブロック (II) の共重合体の分子量である。
【００４２】
軟質プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の要件を満たす樹脂組成物が製造できる方法であれば特に限定されず、任意の製造方法を用いることができる。
一般的には、まずブロック (I) を第1段階重合工程で生成させ、次いで、ブロック (II) を第2段階重合工程で製造する方法や、ブロック (I) とブロック (II) を別途重合し、それぞれを物理的に混合して製造する方法が例示されるが、ブロック (I) とブロック (II) を2段階の重合で行う、いわゆるブロック共重合体の製造が好ましい。すなわち、各重合反応において、同様のメタロセン触媒を使用することによって、製造コストを抑えることや、製造工程や設備を簡略化できる点で工業的に有利である。
【００４３】
ブロック (I) の製造方法
ブロック (I) の特徴の一つとして、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有することが挙げられるが、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を得るためには、(a) ポリプロピレンのエピ化 (epimerization) による製造方法、ならびに触媒に特徴のある製造方法として、(b) Ziegler-Natta触媒、(c) いわゆるCollette触媒、および、(d) シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。
(a) ポリプロピレンのエピ化 (epimerization) による製造方法
U. W. Suter et al., J. Am. Chem. Soc., 14, 528 (1981) によると、アイソタクチックポリプロピレンをPd/CやPd/Al₂O₃のような触媒でエピ化（異性化）させることにより、アタクチックポリプロピレンが得られる。本論文には、統計的にほぼ完全なアタクチックポリプロピレンの生成しか報告されていないが、アイソタクチックポリプロピレンからアタクチックポリプロピレンに至る途中で反応を止めることによって、ステレオブロックポリプロピレンの製造が可能となり、エピ化の温度と時間によってステレオブロック構造の制御が可能である。なお、この製造法は、ミクロタクティシティの制御が比較的難しく、反応に高温を必要とする。
【００４４】
(b) Ziegler-Natta触媒による製造方法
Ziegler-Natta触媒による製造方法は、古くから知られている。Nattaは、J. Polym. Sci., 34, 531 (1959) ならびに、U.S. Patent 3,175,999において、TiCl₃系触媒にてプロピレン重合体を製造し、該重合体から溶媒分別によってステレオブロックポリプロピレンを得ている。また、U.S. Patent 4,971,936において、Mg担持型触媒を用いるステレオブロックポリプロピレンの製造法が公開されている。ステレオブロック性を制御するためには、ルイス塩基の添加で触媒の立体規則性を制御する方法や、溶媒の種類、温度により、分別で得られるポリマーの結晶性を制御する方法が挙げられる。なお、これらの方法においては、アイソタクチックポリプロピレンやアタクチックポリプロピレンが大量に副生するため、目的とするステレオブロックポリプロピレンを単独で得ようとすると、Nattaのように重合体の溶媒分別などの手法が必要となる。
【００４５】
(c) いわゆるCollette触媒による製造方法
いわゆるCollette触媒による製造方法も公知である (U.S. Patent 4,335,225; J. W. Collette et al., Macromolecules, 22, 3851 (1989) など) 。Collette触媒は、一般式R₄M/Al₂O₃で表される触媒であり、Rとしては、ベンジル基やネオフィル基などが、Mとしてはジルコニウムが主として用いられている。この触媒を用いることにより、ステレオブロックポリプロピレンを製造することが可能であり、重合温度および上記Rを変化させることでステレオブロック構造が変化することが知られている。なお、この触媒でもアイソタクチックポリプロピレンの副生は避けられない。また、分子量分布ならびに立体規則性分布が広く、かつ、分子量が一般にかなり高くなる。
【００４６】
(d) シングルサイト触媒による製造方法
近年、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒によるステレオブロックポリプロピレンの製造方法が知られるようになった。上述の (a)〜(c) の製造方法がいくつかの欠点を有しているのに対して、シングルサイト触媒による製造方法は、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物を製造するのに最も適している。これは、一般にシングルサイト触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどが理由として挙げられる。シングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で、好適に用いられる。ミクロタクティシティは、リガンドの構造や、温度、助触媒などの重合条件により制御される。前記したD. T. Mallin et al., J. Am. Chem. Soc., 112, 2030 (1990) 、G. W. Coates et al., Science, 267, 217 (1995) は、メタロセン触媒によるステレオブロックポリプロピレンの製造例である。
【００４７】
また、本発明の特徴の一つである、主鎖中における2,1-挿入および／または1,3-挿入の量を制御する方法については、(i) 重合触媒の構造によって制御する方法、(ii) 重合温度によって制御する方法、(iii) モノマー濃度によって制御する方法、(iv) 重合時の水素濃度によって制御する方法等を挙げることができる。2,1-挿入および／または1,3-挿入量の温度依存性や、モノマー濃度依存性、水素濃度依存性は、使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御する。
【００４８】
rmrmで表されるペンタッドの比率を全ペンタッドに対して7%以下に制御するためには、例えば、C₁-対称性メタロセン触媒を用いる場合には、触媒のリガンドで決定され、一例を挙げれば、アズレン系のC₁-対称性メタロセン触媒を用いることにより可能になる。
S₁とS₂を40 < S₁/S < 95 (%) および4 + S₁/S₂ > 5の範囲に制御する方法としては、(i) 重合触媒の構造によって制御する方法、(ii) 重合温度によって制御する方法、(iii) モノマー濃度によって制御する方法; 等を挙げることができる。S₁, S₂の温度依存性や、モノマー濃度依存性は、使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御する。
【００４９】
上記の通り、ステレオブロック構造を有するポリプロピレンを得るためには、(d) シングルサイト触媒による製造方法が好ましく、シングルサイト触媒の中でも、架橋基を有するC₁-対称性アンサ-メタロセン (ansa-metallocene) がより好ましい。非架橋のメタロセンも本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物の製造に適用できるが、一般に架橋基を有するアンサ-メタロセンの方が、熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。そして、架橋基を有するC₁-対称性アンサ-メタロセンの中でも、共役5員環配位子を有する架橋された4族遷移金属化合物のC₁-対象性を有するメタロセンがさらに好ましい。このような遷移金属化合物は公知であり、それをα-オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
【００５０】
以下、上記した (d) シングルサイト触媒によるブロック (I) の製造法の一例として、メタロセン触媒を用いた場合について説明する。
反応原料は、プロピレンならびにエチレンおよび／または炭素数4〜20のα-オレフィンから、目的とする構成成分に応じて任意に選択し、目的とする重合体の構成割合によって各成分の量を決定する。
【００５１】
重合方法に特に制限はなく、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンおよびトルエン等の不活性炭化水素溶媒中で行う方法、液化α-オレフィン中で行う方法、または実質的に溶媒を使用しない気相重合で行う方法を挙げることができる。溶媒を使用しないのがより好ましい。生成した重合体が媒体に溶解する、いわゆる溶液重合でもよい。
【００５２】
シングルサイト触媒を用い、ブロック (I) を第1段階重合工程で生成させ、次いで、ブロック (II) を第2段階重合工程で製造する場合、第1段階で生成するブロック(I)が全重合体生成量に占める割合については特に制限はないが、通常は5〜95重量%、好ましくは20〜85重量%、さらに好ましくは30〜80重量%となるように重合温度および重合時間を設定する。重合温度は通常-20〜150℃、好ましくは0〜100℃の範囲である。分子量調節剤としては水素が好ましい。
【００５３】
本発明のブロック (I) を得るためには、メタロセン触媒は、以下の触媒成分 [A] を必須成分とし、触媒成分 [B] を含有することが好ましい。触媒成分 [B] が触媒成分 [C] を含有するとさらに好ましい。
触媒成分 [A]: メタロセン
触媒成分 [B]: 助触媒
触媒成分 [C]: 有機アルミニウム化合物
以下、各成分につき説明する。
触媒成分 [A]: メタロセン
本発明プロピレン重合体の製造に好ましく用いられるメタロセンは、一般式: Q(C₅H_4-aR² _a)(C₅H_4-bR³ _b )MXYで表されるC₁-対称性メタロセンであり、Qは2つの共役5員環配位子を架橋する結合性基を、Mは周期律表4族遷移金属を、XおよびYは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を、R²およびR³はそれぞれ独立して、炭素数1〜40、好ましくは1〜20の炭化水素基、ハロゲン、炭素数1〜40、好ましくは1〜20のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する2個のR²および／またはR³がそれぞれ結合して4〜10員環を形成していてもよい。aおよびbは、それぞれ独立して、0≦a≦4、0≦b≦4を満足する整数である。
【００５４】
2個の共役5員環配位子の間を架橋する結合性基Qとしては、具体的には下記のようなものが挙げられ、Qが炭素を含む場合の炭素数は通常1〜20である。すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル-t-ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィンジイル基、イミノ基等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００５５】
上記一般式において、R²および／またはR³は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、t-ブチルフェニル基、ナフチル基等の置換されていてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロビフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基、クロロビフェニル基等のハロゲンを含有していてもよい炭素数1〜40の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基である。
【００５６】
R²が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。また、2個のR²がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して4〜10員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。同様に、R³が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。また、2個のR³がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して4〜10員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。本発明においては、一般式: Q(C₅H_4-aR² _a)(C₅H_4-bR³ _b )MXYで表されるメタロセンがC₁-対称性を有していればよいので、C₁-対称性が保持されるかぎり、R²とR³は同じであっても良いし、異なっていてもよい。
【００５７】
Mは、周期律表4族から選ばれる遷移金属原子であり、なかでもチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがさらに好ましい。
XおよびYは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ならびに炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミド基、炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基等である。XとYは同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましい。
【００５８】
Mがジルコニウムである場合、この遷移金属化合物の具体例としては、
(1) ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-1-インデニル) ジルコニウム]
(2)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-1-インデニル) ジルコニウム]
(3)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-フェニル-1-インデニル) ジルコニウム]
(4)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル) ジルコニウム]
(5)ジクロロ [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-1-インデニル) ジルコニウム]
(6)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチル-1-インデニル) ジルコニウム]
(7)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-フェニル-1-インデニル) ジルコニウム]
(8)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-1-インデニル) ジルコニウム]
(9)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-1-インデニル)
ジルコニウム]
(10)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-フェニル-1-インデニル) ジルコニウム]
(11)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル) ジルコニウム]
(12)ジクロロ [エチレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-1-インデニル) ジルコニウム]
(13)ジクロロ [エチレン }8197 (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチル-1-インデニル) ジルコニウム]
(14)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-フェニル-1-インデニル) ジルコニウム]
(15)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-メチルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(16)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(17)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-フェニルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(18)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-イソプロピルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(19)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(20)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(21)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-フェニルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(22)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2-メチルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(23)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(24)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-フェニルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(25)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-イソプロピルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(26)ジクロロ [エチレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(27)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
(28)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-フェニルテトラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウム]
等が例示される。
【００５９】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第4〜6族遷移金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物については、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いてもよい。複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いることにより、本発明のブロック (I) に立体規則性分布を導入することができる。立体規則性分布の導入は、柔軟でありながら、比較的高い融点を有する樹脂の設計を可能とするため、本発明においては、好ましい様態のひとつである。またさらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。
【００６０】
本発明において、特に好ましく用いられる遷移金属化合物は、下記の一般式 (I) で表され、かつC₁-対称性を有する化合物である。
【００６１】
【化４】

一般式 (I) 中、A¹およびA²は、異なる共役5員環配位子であって、A¹およびA²の少なくとも一方は、共役5員環配位子上の隣接した置換基が結合し、5員環の2原子を含めて形成された7〜10員の縮合環を有し、Qは、2つの共役5員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Mは、周期律表4族から選ばれる遷移金属原子を示し、そして、XおよびYは、それぞれ独立して、Mと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルアミド基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、硫黄含有基を示す。
【００６２】
上記の共役5員環配位子の典型例としては、例えば、置換シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。該置換基の具体例としては、炭素数が通常1〜40、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜15の炭化水素基を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
【００６３】
上記の炭化水素基以外の置換基としては、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、チエニル基などが挙げられる。
【００６４】
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、トリクロロメチル基、クロロフェニル基、クロロビフェニル基、クロロナフチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニル基、フルオロナフチル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００６５】
また、前記したように、A¹およびA²の少なくとも一方は、共役5員環配位子上の隣接した置換基が結合し、5員環の2原子を含めて7〜10員の縮合環を形成する。このような具体例としては、アズレン等の化合物やその誘導体を挙げることができる。さらに具体的には、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ-[6.3.0]-ウンデカニル基、メチル-ビシクロ-[6.3.0]-ウンデカニル基、エチル-ビシクロ-[6.3.0]-ウンデカニル基、フェニル-ビシクロ-[6.3.0]-ウンデカニル基、メチルフェニル-ビシクロ-[6.3.0]-ウンデカニル基、エチルフェニル-ビシクロ-[6.3.0]-ウンデカニル基、メチルジフェニル-ビシクロ-[6.3.0]-ウンデカニル基、メチル-ビシクロ-[6.3.0]-ウンデカジエニル基、メチルフェニル-ビシクロ-[6.3.0]-ウンデカジエニル基、エチルフェニル-ビシクロ-[6.3.0]-ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル-ビシクロ-[6.3.0]-ウンデカジエニル基、ビシクロ-[7.3.0]-ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ-[7.3.0]-ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ-[8.3.0]-トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ-[8.3.0]-トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
【００６６】
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
Qは、2つの共役5員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Qは、2価の結合性基であり、A¹とA²とを架橋する。Qの種類に特に制限はないが、その具体例として、炭素数が通常1〜20、好ましくは1〜12の2価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、シリレン基またはオリゴシリレン基、炭素数が通常1〜20、好ましくは1〜12の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、ゲルミレン基、炭素数が通常1〜20の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００６７】
Mは、周期律表4族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
XおよびYは、それぞれ独立して、Mと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルアミド基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、硫黄含有基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常1〜20、好ましくは1〜12である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、スルフィナト基が好ましい。
【００６８】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。
(29)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(30)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(31)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(32)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-イソプロピル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(33)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-エチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(34)ジクロロ [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(35)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(36)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(37)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(38)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-イソプロピル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(39)ジクロロ [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(40)ジクロロ [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(41)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(42)ジクロロ [エチレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(43)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(44)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-イソプロピル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(45)ジクロロ [エチレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(46)ジクロロ [エチレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(47)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(48)ジクロロ [エチレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(49)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(50)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-イソプロピル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(51)ジクロロ [エチレン (9-フルオレニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(52)ジクロロ [エチレン (9-フルオレニル) (2-エチル-4-イソプロピル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(53)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-n-プロピル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(54)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-イソプロピル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(55)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-n-ブチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(56)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2-n-プロピル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(57)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2-イソプロピル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(58)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2-n-ブチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(59)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4,8-トリメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(60)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4,6-トリメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(61)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4,7-トリメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(62)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-6-イソプロピル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(63)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-7-イソプロピル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(64)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-8-イソプロピル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(65)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-6-エチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(66)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-7-エチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(67)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-8-エチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(68)ジクロロ {[ジ (クロロメチル) シリレン] (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)} ハフニウム
(69)ジクロロ {[ジ (4-クロロフェニル) シリレン] (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)} ハフニウム
(70)ジクロロ [ジメチルメチレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(71)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(72)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(73)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(74)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(75)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(76)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (シクロペンタジエニル) (2-n-プロピル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(77)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (シクロペンタジエニル) (2-イソプロピル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(78)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (シクロペンタジエニル) (2-n-ブチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(79)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(80)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(81)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (9-フルオレニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(82)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2-n-プロピル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(83)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2-n-プロピル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(84)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (9-フルオレニル) (2-n-プロピル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(85)ジクロロ [ジメチルシリレン (3-トリメチルシリル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(86)ジクロロ [ジメチルシリレン (3-トリメチルシリル-1-シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(87)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (3-トリメチルシリル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(88)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (3-トリメチルシリル-1-シクロペンタジエニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(89)ジブロモ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(90)ジブロモ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(91)ジブロモ [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(92)ジブロモ [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(93)ジヨード [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(94)ジヨード [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(95)ジヨード [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(96)ジヨード [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(97)ジメチル [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(98)ジメチル [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(99)ジメチル [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(100)ジメチル [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(101)ジヒドリド [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(102)ジヒドリド [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(103)ジヒドリド [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(104)ジヒドリド [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(105)ビス (ジメチルアミド) [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(106)ビス (ジメチルアミド) [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(107)ビス (ジメチルアミド) [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(108)ビス (ジメチルアミド) [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(109)ビスフェノキシ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(110)ビスフェノキシ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(111)ビスフェノキシ [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(112)ビスフェノキシ [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(113)ビスメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(114)ビスメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(115)ビスメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(116)ビスメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(117)ビストリフルオロメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(118)ビストリフルオロメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(119)ビストリフルオロメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(120)ビストリフルオロメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(121)ビス-p-トルエンスルフィナト [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(122)ビス-p-トルエンスルフィナト [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(123)ビス-p-トルエンスルフィナト [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(124)ビス-p-トルエンスルフィナト [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(125)ジクロロ [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(126)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(127)ジクロロ [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(128)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(129)ジブロモ [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(130)ジブロモ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(131)ジブロモ [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(132)ジブロモ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(133)ジヨード [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(134)ジヨード [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(135)ジヨード [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(136)ジヨード [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(137)ジメチル [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(138)ジメチル [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(139)ジメチル [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(140)ジメチル [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2-エチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(141)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-5,6,7,8-テトラヒドロ-1-アズレニル)] ハフニウム
(142)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-シクロペンタジエニル) (2,4-ジメチル-4H-5,6,7,8-テトラヒドロ-1-アズレニル)] ハフニウム
(143)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2,4-ジメチル-4H-5,6,7,8-テトラヒドロ-1-アズレニル)] ハフニウム
(144)ジクロロ [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4-ジメチル-4H-5,6,7,8-テトラヒドロ-1-アズレニル)] ハフニウム
(145)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-クロロメチル-4-メチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(146)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-メチル-4-クロロメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(147)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2-メチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(148)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2-メチル-4-イソプロピル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(149)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2-メチル-4-イソブチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(150)ジクロロ [ジメチルシリレン (1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-9-フルオレニル) (2-メチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(151)ジクロロ [ジメチルシリレン (1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-9-フルオレニル) (2-メチル-4-イソブチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(152)ジクロロ [ジメチルシリレン (1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-9-フルオレニル) (2-メチル-4-イソプロピル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(153)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2-メチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(154)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2-メチル-4-(4-t-ブチルフェニル)-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(155)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1-インデニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(156)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチルベンゾ [e] インデニル) (2-メチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(157)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチルベンゾ [e] インデニル) (2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
(158)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-5,6-シクロトリメチレン-1-インデニル) (2-メチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル)] ハフニウム
また、先に例示した化合物の中心金属 M がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代わった化合物も例示することが出来る。これらは2種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合を多段で行う場合に、重合の第1段階終了時や第2段階の重合開始前に、新たに遷移金属成分を追加してもよい。前記したように、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いることにより、本発明のブロック (I) に立体規則性分布を導入することができる。立体規則性分布の導入は、柔軟でありながら、比較的高い融点を有する樹脂の設計を可能とするため、本発明においては、好ましい様態のひとつである。
触媒成分 [B]: 助触媒
本発明において [B] 成分の助触媒としては、必須成分として (1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(2) 成分 [A] と反応して成分 [A] をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、(3) ルイス酸、(4) ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、および無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を含むものである。
【００６９】
[B]-(1) 有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式 (II)、(III)、(IV) で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化５】

各一般式中、R³は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは、炭素数1〜6の炭化水素残基を示す。また、複数のR³はそれぞれ同一でも異なっていてももよい。またpは0〜40、好ましくは2〜30の整数を示す。
【００７１】
一般式 (II) および (III) で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、(a) 一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、(b) 二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００７２】
一般式 (IV) で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式 (V) で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1 (モル比) の反応により得ることができる。一般式 (V) 中、R⁴は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００７３】
【化６】
Ｒ⁴−Ｂ（ＯＨ）₂ （Ｖ）
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、(a) トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1の反応物、(b) トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1反応物、(c) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の1:1:1反応物、(d) トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の2:1反応物、(e) トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の2:1反応物などを挙げることができる。
【００７４】
[B]-2: 成分 [A] と反応して成分 [A] をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
成分 [A] と反応して成分 [A] をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式 (VI) で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
一般式 (VI) 中、Kはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００７６】
【化７】
［Ｋ］ⁿ⁺［Ｚ］^n- （ＶＩ）
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N-ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス (ジメチルフェニル) ホスホニウム、トリス (ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリス (メチルフェニル) ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００７７】
上記の一般式 (VI) 中、Zは、アニオン成分であり、成分 [A] が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分 (一般には非配位の成分) である。Zとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。すなわち、(a) テトラフェニルホウ素、テトラキス (3,4,5-トリフルオロフェニル) ホウ素、テトラキス {3,5-ビス (トリフルオロメチル) フェニル} ホウ素、テトラキス {3,5-ジ (t-ブチル) フェニル} ホウ素、テトラキス (ペンタフルオロフェニル) ホウ素等、(b) テトラフェニルアルミニウム、テトラキス (3,4,5-トリフルオロフェニル) アルミニウム、テトラキス {3,5-ビス (トリフルオロメチル) フェニル} アルミニウム、テトラキス {3,5-ジ (t-ブチル) フェニル} アルミニウム、テトラキス (ペンタフルオロフェニル) アルミニウム等、(c) テトラフェニルガリウム、テトラキス (3,4,5-トリフルオロフェニル) ガリウム、テトラキス {3,5-ビス (トリフルオロメチル) フェニル} ガリウム、テトラキス{3,5-ジ (t-ブチル) フェニル} ガリウム、テトラキス (ペンタフルオロフェニル) ガリウム等、(d) テトラフェニルリン、テトラキス (ペンタフルオロフェニル) リン等、(e) テトラフェニルヒ素、テトラキス (ペンタフルオロフェニル) ヒ素等、(f) テトラフェニルアンチモン、テトラキス (ペンタフルオロフェニル) アンチモン等、(g) デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等である。
【００７８】
[B]-3: ルイス酸
ルイス酸、特に成分 [A] をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、(a) トリフェニルホウ素、トリス (3,5-ジフルオロフェニル) ホウ素、トリス (ペンタフルオロフェニル) ホウ素等の有機ホウ素化合物、(b) 塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、(c) アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【００７９】
[B]-4: ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl₂ 型、CdI₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α-Zr(HAsO₄ )₂・H₂O、α-Zr(HPO₄)₂、α-Zr(KPO₄)₂・3H₂O、α-Ti(HPO₄)₂、α-Ti(HAsO₄)₂・H₂O、α-Sn(HPO₄)₂・H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、γ-Ti(HPO₄)₂、γ-Ti(NH₄PO₄)₂・ H₂O等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００８０】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００８１】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００８２】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および/または、LiCl、NaCl、KCl、CaCl₂ 、MgCl₂ 、Li₂SO₄、MgSO₄、ZnSO₄、Ti(SO₄)₂、Zr(SO₄ )₂、Al₂ (SO₄ )₃等の塩類処理を行ったほうが好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら [B] 成分の必須成分としては、得られるブロック共重合体の粒子性状や、重合活性の面で、[B]-(4) のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
触媒成分 [C]: 有機アルミニウム化合物
触媒成分 [C] は、触媒成分 [B] の任意成分である有機アルミニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物は、AlR¹ _mZ_3-m (式中、R¹は、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、mは0<ｍ≦3の数) で示される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は2種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第1段階開始後や終了時、また、第2段階の重合開始前、開始後等に、新たに任意成分 [C] を追加してもよい。
【００８３】
本発明で好適に用いられるメタロセン触媒は、触媒成分 [A] および触媒成分 [B] 、任意に触媒成分 [C] の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、α-オレフィンによる予備重合時または、α-オレフィンの重合時に行ってもよい。
触媒各成分の接触時、または接触後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
【００８４】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、-20℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００８５】
触媒各成分の使用量は、触媒成分 [B] として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、触媒成分 [B] 1gあたり触媒成分 [A] が0.0001〜10 mmol、好ましくは0.001〜5 mmolであり、触媒成分 [C] が0〜10,000 mmol、好ましくは0.01〜100 mmolである。また、触媒成分 [A] 中の遷移金属と触媒成分 [C] 中のアルミニウムの原子比が1:0〜1,000,000、好ましくは、1:0.1〜100,000である。
【００８６】
このようにして得られた触媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて新たに [C] 成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる [C] 成分の量は、[A] 成分中の遷移金属に対する [C] 成分中のアルミニウムの原子比で1:0〜10,000になるようにするのが好ましい。
【００８７】
触媒として、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のα-オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したもの使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよいし、液体プロピレン中で行ってもよい。
【００８８】
ブロック (II) の製造方法
ブロック (II) の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法をとることができる。たとえば、三塩化チタン触媒や、塩化マグネシウム担持型チタン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレン、必要に応じて、炭素数4〜20のα-オレフィンとの共重合を行わせる方法が挙げられる。
【００８９】
本発明における好ましい様態は、第1段階で生成した重合体の存在下に、第1段階で使用した触媒の少なくとも一部を失活させることなく、第2段階として、プロピレンとエチレン、必要に応じて、炭素数4〜20のα-オレフィンとの共重合を行わせる方法である。なお、これら第1段階および第2段階の重合の後、第3段階以降の重合を追加的に行ってもよい。重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α-オレフィン等の液体の存在下あるいは不在下に行われる。生成重合体が媒体に溶解するいわゆる溶液重合であってもよい。これらのうち、実質的に溶剤不存在下で重合を行うのが好ましい。触媒としては、シングルサイト触媒が好ましい。本発明においては、共重合体中のエチレンと、必要に応じて用いられる炭素数4〜20のα-オレフィンとの含量の合計が、0.1〜40 mol% 、好ましくは5〜40mol%になるように重合条件を制御する。一般的には、プロピレンとコモノマーであるエチレン、さらに、必要に応じて用いられる炭素数4〜20のα-オレフィンの重合反応器への供給比率を制御することによって、この要件を満たすようにする。
【００９０】
第2段階で得られる重合体の量、また、必要に応じて第3段階以降の重合段階を追加する場合には、第2段階以降で得られる重合体の量の合計量については、通常、全重合体生成量の95〜5重量%、好ましくは80〜15重量%、さらに好ましくは70〜20重量%となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は、通常0から100℃、好ましくは20から90℃の範囲から選ばれる。
【００９１】
また、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物は、以下の要件 (ア)〜(エ) を満たすものである。
要件 (ア): JIS K 7113に準拠して測定した引張弾性率が10 MPa以上、300 MPa以下。
要件 (イ): JIS K 7105に準拠して測定した内部平行光線透過率が70%以上、100%以下。
要件 (ウ): DSCで測定した融点ピークのピークトップ温度が100℃以上、165℃以下の範囲に存在する。
要件 (エ): 該軟質プロピレン系樹脂組成物が、JIS K 7365にしたがって測定したかさ密度が0.3 g/cm³以上である軟質プロピレン系樹脂の粒子から実質的になること。
【００９２】
以下、各要件について説明する。
要件 (ア) は、柔軟性に関する要件であり、本発明の組成物が、柔軟性に富む組成物であることを示す。
この要件で規定する引張弾性率は、具体的には以下の方法により測定する。JIS K 7113に記載の２号形試験片を、厚さ2mm、200mm角のプレスシートから打ち抜いて調製する。この試験片のつかみ部分を、試験機（島津製作所(株)製 AG2000）のつかみ具に取り付ける。試験片に伸び計を取り付け、引張り速度を50mm/minに設定して試験機を始動し、弾性変形域内の規定するひずみに達するときまでの荷重−伸び曲線を連続的又は適当なほぼ平均したひずみ間隔で記録する。得られる引張応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて、下記式により計算する。
【００９３】
【数３】
Ｅ_m＝Δσ／Δε
（ここで、Ｅ_mは引張弾性率(MPa)、Δσは直線上の２点間の元の平均断面積による応力の差、Δεは同じ２点間のひずみの差をそれぞれ表す。）
引張弾性率は、10 MPa以上、好ましくは15 MPa以上、より好ましくは20 MPa以上であって、300 MPa以下、好ましくは250 MPa以下、より好ましくは200 MPa以下である。
【００９４】
引張弾性率が10 MPa未満では、柔軟性が高すぎ、結晶性成分が不足するために耐熱性が劣る傾向にあり好ましくない。一方、引張弾性率が300 MPaを超えると、柔軟性が不足するばかりでなく、樹脂の結晶化度が上がり、透明性も悪化するため好ましくない。
要件 (イ) は、透明性に関する要件であり、本発明の組成物が、透明性に優れた組成物であることを示す。
【００９５】
光線透過率の測定は、具体的には以下の方法により測定する。50mm角の試験片を調製する。標準白色板を取り付けて、装置（日本電色工業(株) ND-1001DP）の指示を100（T₁）に合わせ、入射光量を調整する。標準白色板を取り付けたままで試験片を取り付けて、全光線透過量（T₂）を測定する。標準白色板及び試験片を取り外し、ライトトラップを取り付けて装置の散乱光量（T₃）を測定する。ライトトラップを取り付けたままで試験片を取り付けて、装置と試験片による散乱光量（T₄）を測定する。下記式により、光線透過率を算出する。
【００９６】
【数４】
T_p＝T₂−(T₄-T₃)(T₂/100)
（ここで、T_pは平行光線透過率(%）を表す。)
内部平行光線透過率は、70%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上である。
【００９７】
内部平行光線透過率が70%未満では透明性が不足し、本発明の応用のひとつである軟質塩化ビニル樹脂の代替が困難になるため好ましくない。
要件 (ウ) は、耐熱性に関する要件であり、本発明の組成物が優れた耐熱性を有することを示す。
DSCによる融点ピークのピークトップ温度は、DuPont社製熱分析システムTA2000を使用して、以下の方法で求める。試料 (約5〜10 mg) を200℃で3分間融解後、10℃/minの速度で30℃まで降温した後に、10℃/minで200℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求める。
【００９８】
融点ピークのピークトップ温度は100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上であって、165℃以下、好ましくは162℃以下、より好ましくは160℃以下である。
融点ピークのピークトップ温度が100℃未満では、耐熱性が不十分であり、加熱して使用する用途において、該樹脂の使用が困難になり好ましくない。一方、融点ピークトップ温度が165℃を超えると、柔軟性が損なわれる傾向にあるとともに、透明性も悪化する傾向にあるため好ましくない。
【００９９】
要件 (エ) は、本発明の組成物が、粒子状の樹脂から得られることを示す。これは、本発明の組成物は、べたつきが少ないことを示しており、工業的な生産上、また実用上有利な性質である。
かさ密度は、具体的には以下の方法により測定する。JIS K 7365の図１に示す漏斗を用意し、これを下部開口部がシリンダー（受器：体積100ml±0.5ml、内径45ml±5mm）の上20〜30mmになるように、かつ、それと軸が一致するように、垂直に保持する。漏斗の下部開口部のダンパーを閉じ、その中によく混合した試料110〜120mlを入れる。速やかにダンパーを引き抜き、材料を受器の中に流下させる。受器が一杯になったら、受器から盛り上がった材料を直線上の板ですり落とす。はかりを用いて、受器の内容物の質量を、0.1gのケタまで計る。試験した材料のみかけ密度（g/cm³）は、下記の式で計算する。
【０１００】
【数５】
ｍ／Ｖ
（ここで、ｍは受器の内容物の質量(g)、Ｖは受器の体積(cm³)、すなわち100 cm³をそれぞれ表す。）
かさ密度は0.3 g/cm³以上、好ましくは0.32 g/cm³以上、より好ましくは0.35 g/cm³以上であって、通常0.5 g/cm³以下、好ましくは0.48 g/cm³以下、より好ましくは0.46 g/cm³以下である。
【０１０１】
かさ密度が0.3 g/cm³未満では、気相2段重合で本発明の樹脂組成物を製造する際に、粒子流動性が不足するとともに、反応器における粒子の滞留量が減少するため、生産性が悪化し、好ましくない。一方、かさ密度が0.5 g/cm³を超えると、反応器内において粒子のパッキングが密になりすぎ、特に気相重合の際に粒子とガスの混合が十分行われず、好ましくない。
【０１０２】
本発明に係る軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、この上記要件（ア）〜（エ）を満たすことにより、柔軟性、透明性、耐熱性に優れると同時に、べたつきの少ない組成物を提供することができる。
このような要件を満たす組成物の製造法に、特に制限はないが、一例として気相2段重合による、前述のブロック（Ｉ）およびブロック（ＩＩ）から構成される組成物の製造法を挙げることができる。これは、気相重合で1段目にブロック (I) を重合し、2段目にブロック(II) を重合する方法である。上述のように、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物はべたつきが少ないため、従来困難とされていた低引張弾性率領域の樹脂組成物の気相重合が可能となっている。気相重合は、一般に生産性が高く、製造コストが低廉であるため、工業上その価値はきわめて大きい。なお、気相2段重合の実施方法に特に制限はなく、1槽の重合槽で段階的にブロック (I) とブロック (II) を製造する方法や、2槽連続の重合槽で、1槽目でブロック (I) を重合し、ブロック (I) を製造した触媒の存在下で引き続き2槽目でブロック (II) を重合する方法などを挙げることができる。なお、ブロック(I) とブロック (II) の重合順序を逆にして、先にブロック (II) を重合し、次いでブロック (I)を重合することもできる。こうした気相重合では、通常重合終了後に、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物が、粒子状の重合体として得られる。このようにして製造される軟質プロピレン系樹脂組成物が、前記した要件 (ア)〜(エ) を満たすようにするための方法に限定はないが、一例として、以下の方法を挙げることができる。すなわち、触媒としては、前記した一般式 (I) で表され、かつC₁-対称性を有するメタロセンと粘土鉱物、および必要に応じて有機アルミニウム化合物からなる触媒を使用する。このような触媒で、かつ、ブロック (I) の重合を行った際に、¹³C-NMRで測定したアイソタクチックペンタッド (mmmm) が90%未満であり、かつ、立体規則性分布が生じるような触媒を選択する。立体規則性分布については、要件 (ウ) を満たすべく、高融点成分が生じるように、触媒と重合条件を選択する。ついでブロック (II) を重合し、ブロック (I) とブロック (II) の比率を制御し、要件 (ア) を満たすようにする。一般に、引張弾性率は、ブロック (I) のアイソタクチックペンタッドと得られた樹脂組成物中のブロック(II)の重量分率とで、効率的に制御可能である。なお、ブロック (II) の重合の際に、ブロック(II)中のエチレン含量を制御し、要件 (イ) を満たすようにする。一般に、透明性については、ブロック (II) 中のエチレン含量が主要な支配因子であり、これを比較的低くすることによって、要件 (イ)の充足が可能となる。また、要件 (エ) の充足のためには、分子量および立体規則性が比較的低い成分の生成量が過度にならないように、触媒を選択することが好ましい。また、重合温度を下げて平均分子量を比較的高くすることも要件 (エ) の充足のために好ましい。さらに、触媒の成分のひとつである粘土鉱物の粒径を比較的大きくすることも要件 (エ) の充足のために好ましい。特に、粘土鉱物の重量平均粒径を30 μ より大きくすることにより、粒子のべたつきが抑制され、重合体粒子のかさ密度を向上させることが可能となる。またべたつきの少ない粒子状の重合体は、気相重合に用いる触媒の担体に平均粒径として30ミクロン以上の大粒径粒子を用いる方法、ブロック（Ｉ）の製造後に、アルコール、アミン、エーテル、エステル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド等のルイス塩基を活性抑制剤の存在下、ブロック（ＩＩ）を製造する方法、シリカ等の微粒子の存在下にブロック（Ｉ）および／またはブロック（ＩＩ）を重合する方法、によっても製造することができる。
【０１０３】
また、たとえば物理ブレンドのような手法で、要件 (ア)〜(ウ) を満足する樹脂組成物を形成し、それを粉砕したり、造粒する等して、要件 (エ) を充足させ、本発明の要件（ア）〜（エ）を満たす軟質プロピレン系樹脂組成物を製造することもできる。一例を挙げると、アイソタクチックペンタッド (mmmm) が90%未満のポリプロピレンをメタロセン触媒を用いて製造し、別途、低エチレン含量のプロピレン・エチレン共重合体をチーグラーナッタ触媒もしくはメタロセン触媒などで製造し、これらを押出機などを用いて混練する。この際、必要に応じて、チーグラーナッタ触媒で製造したホモポリプロピレンを同時に混練してもよい。混練後、ペレタイザーを用いて造粒する。なお、造粒後、さらに粉砕処理してもよい。
【０１０４】
さらに本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、ステレオブロック構造を有する軟質ポリプロピレン系樹脂組成物であって、JIS K 7365にしたがって測定したかさ密度が0.3 g/cm³以上である軟質プロピレン系樹脂の粒子から実質的になることを特徴とするものである。
係るかさ密度の要件は、上述した通り、組成物のべたつきが少ないことを示すものである。上記と同様、かさ密度は0.3 g/cm³以上、好ましくは0.32 g/cm³以上、より好ましくは0.35 g/cm³以上であって、通常0.5 g/cm³以下、好ましくは0.48 g/cm³以下、より好ましくは0.46 g/cm³以下である。
【０１０５】
かさ密度が0.3 g/cm³未満では、気相2段重合で本発明の樹脂組成物を製造する際に、粒子流動性が不足するとともに、反応器における粒子の滞留量が減少するため、生産性が悪化し、好ましくない。一方、かさ密度が0.5 g/cm³を超えると、反応器内において粒子のパッキングが密になりすぎ、特に気相重合の際に粒子とガスの混合が十分行われず、好ましくない。
【０１０６】
本発明で得られる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、高いかさ密度を有する粒子からなるので、工業上きわめて有用である。具体的には、気相２段重合で係る組成物を製造する際、高いかさ密度を有する粒子は粒子流動性に優れるため、反応器や移送配管内での付着・閉塞が抑制され、長期にわたる連続安定運転が可能となる。またかさ密度が高いと、反応器内に粒子の滞留量を高く保てるため、触媒単位重量あたりの重合体生成量を上げることができ、触媒費用の低減が可能となる。
【０１０７】
係る軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば既知の方法でステレオブロック構造を有する樹脂組成物を形成し、それを粉砕したり、造粒する等して、かさ密度の要件を満たすことにより製造できる。一例を挙げると、アイソタクチックペンタッド (mmmm) が90%未満のポリプロピレンをメタロセン触媒を用いて製造し、別途、低エチレン含量のプロピレン・エチレン共重合体をチーグラーナッタ触媒もしくはメタロセン触媒などで製造し、これらを押出機などを用いて混練する。この際、必要に応じて、チーグラーナッタ触媒で製造したホモポリプロピレンを同時に混練してもよい。混練後、ペレタイザーを用いて造粒する。なお、造粒後、さらに粉砕処理してもよい。
【０１０８】
軟質プロピレン系樹脂の改質
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物には、その優れた柔軟性、透明性、耐熱性を損なわない範囲で、プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン・α-オレフィンブロック共重合体等の各種プロピレン系重合体や、高圧法ポリエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ノルボルネン共重合体等のエチレン系重合体、ポリブテン-1、スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水添物等を添加してもよい。
【０１０９】
また、プロピレン系重合体の透明性向上に常用されるα-晶結晶核剤、β-晶結晶核剤を添加しても良い。さらには、柔軟性等を付与するために配合される鉱物油等のゴム用軟化剤が配合されてもよい。
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物には、さらに、その他の各種樹脂やゴム、ガラス繊維、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃材、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、中和剤、石油樹脂等の粘着剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤が、必要に応じて配合されてもよい。
【０１１０】
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物は、その用途に応じて従来公知の架橋剤、架橋助剤の存在下、動的に架橋することもでき、また、無水マレイン酸等のα,β-不飽和カルボン酸を有機過酸化物の存在下にグラフトすることもできる。
【０１１１】
軟質プロピレン系樹脂組成物の用途
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物は、柔軟性、透明性、耐熱性に優れているため、従来のエチレン系材料、プロピレン系材料の他、軟質PVC、熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野において、単体として、あるいは主成分として、好適に用いることができる。成形方法は特に限定されないが、フィルム・シートにおいては、ポリオレフィンに適用されているインフレーション法、Tダイ法、カレンダー法等により製膜され、単層、あるいは、2層以上の各種層を適宜必要に応じて設けることもできる。積層化に際しては、押し出しラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等も可能であり、また、フィルムを一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
【０１１２】
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物の優れた柔軟性、透明性、耐熱性を生かして、積層体を構成する場合、他の層を構成する材料としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン・α-オレフィンブロック共重合体等の各種プロピレン系重合体や、高圧法ポリエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、EVOH、エチレン・ノルボルネン共重合体等のエチレン系重合体、ポリブテン-1、ポリ4-メチルペンテン-1 (TPX樹脂) 等の各種オレフィン系共重合体や、無水マレイン酸等で変性された接着性ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。
【０１１３】
フィルム・シート分野における用途
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物またはその改質物のフィルム・シート分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、包装用ストレッチフィルム、業務用または家庭用ラップフィルム、パレットストレッチフィルム、ストレッチラベル、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シーラント用フィルム、レトルト用フィルム、レトルト用シーラントフィルム、熱溶着フィルム、熱接着フィルム、熱封緘用フィルム、バッグ・イン・ボックス用シーラントフィルム、レトルトパウチ、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、ラミネートチューブ、重袋、繊維包装フィルム等の食品、雑貨等包装分野、ハウス用フィルム、マルチフィルム等の農業用フィルム分野、輸液バッグ、高カロリー輸液や腹膜透析用 (CAPD) 等の複室容器、腹膜透析用の排液バッグ、血液バッグ、尿バッグ、手術用バッグ、アイス枕、アンプルケース、PTP包装等の医療用フィルム・シート分野、土木遮水シート、止水材、目地材、床材、ルーフィング、化粧フィルム、表皮フィルム、壁紙等の建材関連分野、レザー、天井材、トランクルーム内張、内装表皮材、制震シート、遮音シート等の自動車部品分野、ディスプレーカバー、バッテリーケース、マウスパッド、携帯電話ケース、ICカード入れ、CD-ROMケース等の弱電分野、ハブラシケース、パフケース、化粧品ケース、目薬等医薬品ケース、ティッシュケース、フェイスパック等のトイレタリーまたはサニタリー分野、文具用フィルム・シート、クリアファイル、ペンケース、手帳カバー、デスクマット、キーボードカバー、ブックカバー、バインダー等の事務用品関連分野、家具用レザー、ビーチボール等の玩具、傘、レインコート等の雨具、テーブルクロス、ブリスターパッケージ、風呂蓋、タオルケース、ファンシーケース、タグケース、ポーチ、お守り袋、保険証カバー、通帳ケース、パスポートケース、刃物ケース等の一般家庭用、雑貨分野、再帰反射シート、合成紙等が挙げられる。また、基材に粘着材が塗布され、粘着性が付与されたフィルム・シート分野として、粘着テープ、マーキングフィルム、半導体またはガラス用ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、包装・結束用粘着テープ、事務・家庭用粘着テープ、接合用粘着テープ、塗装マスキング用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、シーリング用粘着テープ、防食・防水用粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、電子機器用粘着テープ、貼布フィルム、バンソウコウ基材フィルム等医療・衛生材用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ、表示用テープ、包装用テープ、サージカルテープ、ラベル用粘着テープ等が挙げられる。
【０１１４】
射出成形、押出し成形分野における用途
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物またはその改質物の射出成形、押出し成形分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、電気・電子部品分野における電線、コード類、ワイヤーハーネス等の被覆材料、絶縁シート、自動車部品における、コントロールケーブル被覆材、エアーバッグ・カバー、マッドガード、バンパー、ブーツ、エアホース、ランプパッキン類、ガスケット類、ウィンドウモール等の各種モール、サイトシールド、、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、グロメット類、制震・遮音部材、家電、弱電分野における各種パッキン類、グリップ類、ベルト類、足ゴム、ローラー、プロテクター、吸盤、冷蔵庫等のガスケット類、OA機器用各種ロール類、ホース、チューブ等の管状成形体、異型押し出し品、レザー調物品、咬合具、ソフトな触感の人形類等の玩具類、ペングリップ、ハブラシ柄等の一般雑貨類、ハウスウェア、タッパーウェア等の容器類、結束バンド、ブロー成形による輸液ボトル、食品用ボトル、化粧品用等のパーソナルケア用のボトル等各種ボトル、医療用部品におけるカテーテル、シリンジ、シリンジガスケット、点滴筒、チューブ、ポート、キャップ、ゴム栓、ディスポーザブル容器等、が挙げられ、また、発泡成形による用途も可能である。
【０１１５】
繊維、不織布分野における用途
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物またはその改質物の繊維、不織布分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、連続紡糸、連続捲縮糸、短繊維、モノフィラメント等の繊維、フラットヤーン、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布にすることにより、紙おむつ等の衛材、手術用衣服、手袋等の医療用、カーペット、その裏地、ロープ等の用途が挙げられる。また、これら不織布やモノフィラメント、フラットヤーン、スリットテープ等の編物と、フィルム・シートのラミネートによる、帆布、テント材、幌、フレキシブルコンテナー、レジャーシート、ターポリン等が挙げられる。
【０１１６】
改質材における用途
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物またはその改質物は、ポリプロピレンとの親和性に優れていることから、ポリプロピレンの改質に好適に使用することができる。改質により、柔軟性、透明性、靭性等のほか、熱シール性、耐衝撃性、添加剤との親和性が改良され、成形体表面の改良にも使用することができる。また、その熱融着性を生かしたホットメルト接着剤、タッキファイヤー、アスファルト改質、ビチューメン改質、防水加工紙等も用途の一例として挙げられる。
【０１１７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、実施例において、MFRは、ASTM-D-1238に従って測定した。第2段階で生成する共重合体中に含まれるエチレンと、必要に応じて用いられる炭素数4〜20のα-オレフィンとの含量の合計については、¹³C-NMRにて測定した。
【０１１８】
軟質プロピレン系樹脂および／または軟質プロピレン系樹脂組成物の融点は、本文中に記載の方法に従って求めた。
本発明で得られた軟質プロピレン系樹脂組成物の物性は、以下の方法で作成したサンプルを用いて下記 (a)〜(d) に従って測定した。すなわち、軟質プロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、酸化防止剤として、テトラキス [メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン (日本チバガイギー社製「IRGANOX 1010」)を0.05重量部 、トリス (2,4-ジ-t-ブチルフェニル) ホスファイト (日本チバガイギー社製「IRGAFOS 168」) を0.05重量部、中和剤として協和化学工業社製「DHT-4A」を0.03重量部添加し、ラボプラストミルを用いて設定温度200℃、150 rpmで1分間溶融混練した後、(株) 神藤金属社油圧式プレス成形機を用いて、設定温度200℃、圧力100 kg/cm²で厚さ2 mmのプレスシートサンプルを作成した。
(a) 密度: かさ密度は、前記の通りJIS K 7365に準拠して測定し、真密度はJIS K 7112に準拠して測定し、水中置換法にて測定した。
(b) 硬度: JIS K 7215に準拠し、タイプDのデュロメータ硬さを測定した。
(c) 引張特性: JIS K 7113に準拠し、2号形試験片を用いて、温度23℃、引張速度50 mm/minにて、引張弾性率および引張破断点伸びを測定した。
(d) 内部平行光線透過率: JIS K 7105に準拠して測定した。
【０１１９】
実施例1
(1) ジクロロ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチル-1-インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} ハフニウムの合成
以下の合成は、すべて、乾燥窒素雰囲気下、一般的なシュレンクテクニックを用いて行った。溶媒として用いたトルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルは、使用前に金属ナトリウムとベンゾフェノンケチル上で乾燥させた。n-ヘキサンについては、関東化学社製の脱水n-ヘキサンを使用した。
【０１２０】
2-メチルインデン (9.8 g, 75.3 mmol) とn-ヘキサン (100 ml) のサスペンジョンに、-70℃で、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液 (50.0 ml, 79.5 mmol, 1.59 N) をシリンジで10分間で滴下した。攪拌しながら、2時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温でさらに20時間攪拌後、得られた淡黄色サスペンジョンから、固体成分をカニューレで濾別した。濾別した固体を30 mlのn-ヘキサンで2回洗浄し、恒量になるまで減圧下に乾燥し、9.6 gのリチウム塩 (Li[2-Me-C₉H₆]) を得た。
【０１２１】
これとは別に、2-メチルアズレン (5.6 g, 39.7 mmol) を120 mlのn-ヘキサンに溶解し、0℃で、フェニルリチウムのシクロヘキサン・ジエチルエーテル溶液 (40.0 ml, 42.4 mmol, 1.06 N) をシリンジで10分間で滴下した。得られた濃青色溶液を0℃で3時間攪拌した後、0.5時間かけて室温まで昇温した。ベージュ色のサスペンションから固体成分をカニューレで濾別し、得られた固体を50 mlのn-ヘキサンで2回洗浄した。減圧下に恒量まで乾燥し、9.0 gのリチウム塩 (Li[2-Me-4-Ph-4H-C₁₀H₆]) を得た。
【０１２２】
ジメチルジクロロシラン (7.7 g, 60.0 mmol) と乾燥ジエチルエーテル (50 ml) の溶液を0℃に冷却し、先に得られたリチウム塩 (Li[2-Me-C₉H₆], 2.7 g, 20.0 mmol) のテトラヒドロフラン・ジエチルエーテル溶液 (90 ml, テトラヒドロフラン／ジエチルエーテル=1/2) を80分間にわたって滴下した。得られた白色サスペンジョンを、引き続き0℃で1時間攪拌し、さらに室温で1時間攪拌した。攪拌終了後、サスペンジョンをカニューレで濾過した。透明な濾液から減圧下に溶媒を除去し、さらに、0.5 mmHgで恒量になるまで溶媒除去を行い、ごく薄い黄色のオイルとしてジメチル (2-メチル-1-インデニル) クロロシランを得た (4.5 g) 。
【０１２３】
先に得られたリチウム塩 (Li[2-Me-4-Ph-4H-C₁₀H₆], 4.5 g, 20.0 mmol) のジエチルエーテル (60 ml)・テトラヒドロフラン (30 ml) 混合溶液に、N-メチルイミダゾール (50 μmol) を添加し、溶液を0℃まで冷却した。ここに、ジメチル (2-メチル-1-インデニル) クロロシラン (4.5 g, 20.0 mmol) のジエチルエーテル溶液 (60 ml) を、10分間で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、さらに室温で2時間攪拌した。攪拌終了後、50 mlの氷水を加えて反応をクエンチした。有機層を分液ロートで分離し、分離した有機層を30 mlの水で洗浄した。水層から、50 mlのジエチルエーテルを用いて2回抽出を行い、先に得られた有機層と合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、得られた暗黄色オイルを恒量になるまで、0.4 mmHgで減圧下に保持し、ジメチル (2-メチル-1-インデニル) (2-メチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル)シラン (8.1 g) を得た。
【０１２４】
ここで得られたジメチル (2-メチル-1-インデニル) (2-メチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル) シラン (2.9 g, 7.1 mmol) のn-ヘキサン溶液 (120 ml) に、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液 (9.4 ml, 14.9 mmol, 1.59 N) を0℃でシリンジにて5分間で添加した。引き続き0℃で1.5時間攪拌した後、室温で17.5時間攪拌した。得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、得られた固体を30 mlのn-ヘキサンで2回洗浄した。減圧下に固体を乾燥し、黄褐色の粉末としてジメチル (2-メチル-1-インデニル) (2-メチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル) シランのジリチウム塩 (3.0 g) を得た。
【０１２５】
得られたジリチウム塩 (0.42 g, 1.0 mmol) と四塩化ハフニウム (0.32 g, 1.0 mmol) を不活性ガス雰囲気下、グローブボックス中で秤量し、グローブボックス中の100 ml丸底フラスコ (磁気攪拌子を装入したもの) に加えた。丸底フラスコをグローブボックスから取り出し、速やかに-70℃まで冷却した。ここに、蒸留したトルエン (45 ml) とジエチルエーテル (5 ml) をシリンジで添加し、得られた混合物を-70℃で3時間攪拌、ついで、室温で18時間攪拌した。得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、濾液から揮発分を減圧下に除去し、粘稠な固体を得た。得られた固体を10 mlのn-ヘキサン中に加え、30分間攪拌した。カニューレ濾過でn-ヘキサンの上澄みを分離した。固体残渣からは、10 mlのn-ヘキサンで4回抽出を行い、カニューレ濾過でn-ヘキサンの上澄みを分離した。なお、各抽出操作においては、少なくとも10分間激しい攪拌を行った。抽出液を合わせて減圧下に溶媒を除去し、容量を約5 mlとした。得られた黄色のサスペンジョンを-10℃まで冷却し、48時間保持した。冷却後、得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、淡黄色の固体残渣を減圧下に乾燥し、目的とするジクロロ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチル-1-インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} ハフニウムを黄色粉末として得た。収量は76 mg、収率は12%であった。
【０１２６】
(2) 粘土鉱物の化学処理
300 ml丸底フラスコに、脱塩水 (113 ml)、水酸化リチウム無水物 (16.3 g) および硫酸 (66.4 g) を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイSL, 41.6 g) を分散させ、10分間かけて沸騰するまで昇温し、沸点(108℃) で140分間攪拌を行った。その後、脱塩水600 mlを加えて冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000 mlビーカーにて、脱塩水 (600 ml) を用いて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、空気下100℃で 3時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト (37.1 g) を得た。
【０１２７】
(3) 重合
実施例1(2) で得られた化学処理モンモリロナイト (0.52 g) に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液 (0.45 mmol/ml, 2.3 ml) を加え、室温で1時間撹拌した。この懸濁液にトルエン (20 ml) を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【０１２８】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム (0.045 mmol)を採取し、実施例1(1) で得られたジクロロ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチル-1-インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} ハフニウム (2.95 mg, 4.51 μmol) のトルエン希釈液を加え、室温で5分間撹拌した。この錯体溶液全量に、上記粘土スラリーを固形分換算で 161.5 mg加え、室温で40分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１２９】
次いで、内容積2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、上記触媒スラリーを全量導入した。オートクレーブ内に装着した触媒フィーダー内に、トリイソブチルアルミニウム (0.50 mmol) を導入し、オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン (100 ml) を導入して10分間予備重合を行った。予備重合後、触媒フィーダーを加圧して、トリイソブチルアルミニウム (0.50 mmol) を液化プロピレン中に導入した。30℃で液化プロピレン(500 ml) をさらに導入して加熱した。65℃まで昇温後、同温度で90分間撹拌を継続した。撹拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止し、プロピレンの単独重合体 (ブロック(I)) を得た。オートクレーブの重合前後の重量変化から収量を測定したところ、113 gであった。
【０１３０】
オートクレーブから得られたプロピレン単独重合体 (ブロック(I)) の一部 (15 g) を抜き出した後、再度オートクレーブを65℃まで昇温し、プロピレンおよびエチレンを導入してプロピレンとエチレンの共重合、すなわちブロック (II) の重合を開始した。なお、モノマー組成は、エチレン32 mol%、プロピレン68 mol% とし、圧力は2.0 MPaとした。反応中は、モノマー組成および圧力が一定となるようにエチレン／プロピレンの混合ガスを導入した。65℃で100分間反応を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。得られたプロピレン系樹脂組成物は、235 gであった。
【０１３１】
(4) プロピレン系樹脂組成物の解析と評価
実施例1(3)で一部抜き出されたブロック (I) について解析を行った。¹³C-NMRで測定した結果、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のミクロタクティシティは、mmmm = 89.9%, mmmr = 3.6%, rmmr = 0.2%, mmrr = 3.0%, mmrm + rmrr = 1.2%, rmrm = 0.6%, rrrr = 0.1%, rrrm = 0.4%, mrrm = 1.0% であり、ステレオブロックポリプロピレンであった。また、Sに対するS₁の比率は89.9%、4 + 2S₁/S₂ = 53.9であった。また、全プロピレン挿入に対し、プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.5%、プロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.2%であった。なお、ブロック (I) のMFRは、4.0 g/10minであった。ブロック (I) についてDSC測定を行ったところ、融点ピークは150.4℃、結晶融解熱量は36.7 J/gであった。
【０１３２】
次に、ブロック (II) に関する解析を行った。収量より、得られたプロピレン系樹脂組成物中のブロック (II) の含量は、58.3 wt%であった。これとIRにて測定した該プロピレン系樹脂組成物中のエチレン含量より、ブロック (II) 中のエチレン含量を求めたところ11.6 mol%であった。
さらに、該プロピレン系樹脂組成物の評価をプレスシートで行った。真密度 = 0.8835 g/cm³, D硬度 = 56, 引張弾性率 = 280 MPa、引張破断点伸び > 1000%,内部光線透過率 = 73.4%、融点 = 150.0℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【０１３３】
実施例2
(1) ジクロロ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチル-1-インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} ジルコニウムの合成
実施例1(1) で得られたジメチル (2-メチル-1-インデニル) (2-メチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル) シラン (2.9 g, 7.1 mmol) のn-ヘキサン溶液 (120 ml)に、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液 (9.4 ml, 14.9 mmol, 1.59 N) を0℃でシリンジにて5分間で添加した。引き続き0℃で1.5時間攪拌した後、室温で17.5時間攪拌した。得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、得られた固体を30 mlのn-ヘキサンで2回洗浄した。減圧下に固体を乾燥し、黄褐色の粉末としてジメチル (2-メチル-1-インデニル) (2-メチル-4-フェニル-4H-1-アズレニル)
シランのジリチウム塩 (3.0 g) を得た。
【０１３４】
得られたジリチウム塩 (0.42 g, 1.0 mmol) と四塩化ジルコニウム (0.23 g, 1.0 mmol) を不活性ガス雰囲気下、グローブボックス中で秤量し、グローブボックス中の100 ml丸底フラスコ (磁気攪拌子を装入したもの) に加えた。丸底フラスコをグローブボックスから取り出し、速やかに-70℃まで冷却した。ここに、蒸留したトルエン (45 ml) とジエチルエーテル (5 ml) をシリンジで添加し、得られた混合物を-70℃で3時間攪拌、ついで、室温で16時間攪拌した。得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、濾液から揮発分を減圧下に除去し、粘稠な固体を得た。得られた固体を10 mlのn-ヘキサン中に加え、30分間攪拌した。カニューレ濾過でn-ヘキサンの上澄みを分離した。固体残渣からは、10 mlのn-ヘキサンで4回抽出を行い、カニューレ濾過でn-ヘキサンの上澄みを分離した。なお、各抽出操作においては、少なくとも10分間激しい攪拌を行うとともに、時々加熱も行った。抽出液を合わせて減圧下に溶媒を除去し、容量を約5 mlとした。得られた黄色のサスペンジョンを-10℃まで冷却し、一晩保持した。冷却後、得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、黄色の固体残渣を減圧下に乾燥し、目的とするジクロロ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチル-1-インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} ジルコニウムを黄色粉末として得た。収量は82 mg、収率は15%であった。
【０１３５】
(2) 重合
実施例1(2) で得られた化学処理モンモリロナイト (0.51 g) に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液 (0.45 mmol/ml, 2.3 ml) を加え、室温で1時間撹拌した。この懸濁液にトルエン (20 ml) を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【０１３６】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム (0.15 mmol) を採取し、実施例2(1) で得られたジクロロ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチル-1-インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} ジルコニウム (8.56 mg, 15.1 μmol) のトルエン希釈液を加え、室温で5分間撹拌した。この錯体溶液を全量、上記粘土スラリーに加え、室温で40分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１３７】
次いで、内容積2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、ここで得られた触媒スラリーを全量導入した。次いで、オートクレーブ内に装着した触媒フィーダー内にトリイソブチルアルミニウム (0.50 mmol) を導入した。オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン (100 ml) を導入し、10分間予備重合を行った。予備重合後、触媒フィーダーを加圧してトリイソブチルアルミニウム (0.50 mmol) を液体プロピレン中に導入した。30℃でさらに、液化プロピレン (500 ml) を導入し、加熱を行った。50℃まで昇温後、同温度で90分間撹拌を継続した。撹拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止し、プロピレンの単独重合体 (ブロック(I)) を得た。オートクレーブの重合前後の重量変化から収量を測定したところ、98 gであった。
【０１３８】
オートクレーブから得られたプロピレン単独重合体 (ブロック(I)) の一部 (15 g) を抜き出した後、再度オートクレーブを40℃まで昇温し、プロピレンおよびエチレンを導入してプロピレンとエチレンの共重合、すなわちブロック (II) の重合を開始した。なお、モノマー組成は、エチレン25 mol%、プロピレン75 mol% とし、圧力は2.0 MPaとした。反応中は、モノマー組成および圧力が一定となるようにエチレン／プロピレンの混合ガスを導入した。40℃で17分間反応を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。得られたプロピレン系樹脂組成物は、260 gであった。
【０１３９】
(3) プロピレン系樹脂組成物の解析と評価
実施例2(2)で一部抜き出されたブロック (I) について解析を行った。¹³C-NMRで測定した結果、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のミクロタクティシティは、mmmm = 76.4%, mmmr = 7.1%, rmmr = 1.2%, mmrr = 6.2%, mmrm + rmrr = 2.8%, rmrm = 1.4%, rrrr = 0.8%, rrrm = 1.4%, mrrm = 2.7% であり、ステレオブロックポリプロピレンであった。また、Sに対するS₁の比率は76.4%、4 + 2S₁/S₂ = 25.5であった。また、全プロピレン挿入に対し、プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.6%であった。なお、プロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量はごくわずかであり、正確な定量はできなかった。なお、GPCで測定したブロック (I) の重量平均分子量Mwは82,000、Mw/Mnは3.2であった。
【０１４０】
次に、ブロック (II) に関する解析を行った。収量より、得られたプロピレン系樹脂組成物中のブロック (II) の含量は、68.1 wt%であった。これとIRにて測定した該プロピレン系樹脂組成物中のエチレン含量より、ブロック (II) 中のエチレン含量を求めたところ16.5 mol%であった。
さらに、該プロピレン系樹脂組成物の評価を、実施例1(4)と同様にして、プレスシートで行った。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性ともに良好であった。
【０１４１】
比較例1
(1) ジクロロ {1,1'-ジメチルシリレンビス [2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]} ハフニウムのラセミ体の合成
2-フルオロ-4-ブロモビフェニル (6.35 g, 25.3 mmol) を、ジエチルエーテル (50 ml) とn-ヘキサン (50 ml) の混合溶媒に溶かし、t-ブチルリチウムのn-ペンタン溶液 (33 ml, 50.6 mmol, 1.54 N) を-78℃で滴下した。-10℃で2時間攪拌し、この溶液に2-エチルアズレン (3.55 g, 22.8 mmol) を加え、室温で2時間攪拌した。n-ヘキサン (30 ml) を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、0℃でn-ヘキサン (30 ml) とテトラヒドロフラン (40 ml) を加えた。次いで、N-メチルイミダゾール (50 μl) とジメチルジクロロシラン (1.4 ml, 11.4 mmol) を加え、室温まで昇温し、室温で1時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液して後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス (2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニル)-1,4-ジヒドロアズレン)
の粗生成物 (8.3 g) が得られた。
【０１４２】
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル (30 ml) に溶かし、-70℃でn-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液 (14.9 ml, 22.8 mmol, 1.53 N) を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン (200 ml) を加え、-70℃に冷却し、四塩化ハフニウム (3.6 g, 11.4 mmol) を加え、徐々に昇温し、室温で4時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル (50 ml) を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル (5 ml × 2)、エタノール (15 ml × 2)、n-ヘキサン (10 ml × 2)で洗浄すると、ジクロロ {1,1'-ジメチルシリレンビス [2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]} ハフニウムのラセミ・メソ混合物 (4.53 g, 収率42%) が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を¹H-NMRで分析した結果、ラセミ体76.6%、メソ体23.4%の混合物であることがわかった。
【０１４３】
ここで得られたラセミ・メソ混合物 (4.5 g) をジクロロメタン (35 ml) に懸濁し、高圧水銀灯 (100 W) を用いて1時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン (25 ml) とジクロロメタン (11 ml) を加え、60℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン (5 ml) で2回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体 (1.79 g) が得られた。
【０１４４】
(2) 重合
錯体として、比較例1(1)で得られたものを使用し、触媒仕込み量を1/3にした以外は、実施例1(3) と同様にして重合を行った。第1段階の重合で得られたプロピレンの単独重合体 (ブロック(I)) の収量は、122 gであった。また、オートクレーブから得られたプロピレン単独重合体 (ブロック(I)) の一部 (15 g) を抜き出した後、プロピレンとエチレンの共重合、すなわちブロック (II) の重合を行い、最終的に得られたプロピレン系樹脂組成物は、319 gであった。
【０１４５】
(3) プロピレン系樹脂組成物の解析と評価
比較例1(2)で一部抜き出されたブロック (I) について解析を行った。¹³C-NMRにて、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のミクロタクティシティを測定したところ、実質的にmmmmのみ存在し、ステレオブロックポリプロピレンではなく、アイソタクチックポリプロピレンであった 。S/S₁は、ほぼ100%であった。また、全プロピレン挿入に対し、プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.2%、プロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.2%であった。なお、ブロック (I) のMFRは4.0 g/10minであった。
【０１４６】
次に、ブロック (II) に関する解析を行った。収量より、得られたプロピレン系樹脂組成物中のブロック (II) の含量は、66.5 wt%であった。これとIRにて測定した該プロピレン系樹脂組成物中のエチレン含量より、ブロック (II) 中のエチレン含量を求めたところ11.0 mol%であった。
さらに、該プロピレン系樹脂組成物の評価を、実施例1(4)と同様にして、プレスシートで行った。真密度 = 0.8881 g/cm³, D硬度 = 61, 引張弾性率 = 495 MPa、引張破断点伸び > 854%, 内部光線透過率 = 61.6%、融点 = 157.5℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性ともに、実施例1で得られたものと比較して不良であった。
【０１４７】
実施例3
(1) ジクロロ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e] インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} ハフニウムの合成
2-メチルベンゾ[e]インデン (1.87 g, 10.4 mmol) を脱水したn-ヘキサン (38 ml) に溶解させた溶液に、n-ブチルリチウム (1.59 M, 6.6 ml, 10.5 mmol) を0℃でシリンジにて添加した。はじめ透明だった溶液は、しだいに濁り、沈殿を形成した。白色懸濁液を室温で24時間攪拌し、カニューレにて濾過した。得られた白色固体を乾燥n-ヘキサン (10 ml×2回) で洗浄し、減圧下に乾燥してふわふわした白色固体 (1.84 g, 収率 = 95%) を得た。
【０１４８】
ここで得られた白色固体 (2-メチルベンゾ [e] インデニルリチウム, 0.94 g, 5.1 mmol) を乾燥テトラヒドロフラン/ジエチルエーテル (40 ml, 1/1 v/v) に溶解させた。一方、ジメチルジクロロシラン (2.60 g, 20.2 mmol) を乾燥テトラヒドロフラン/ジエチルエーテル (20 ml, 1/1 v/v) に溶解させ、この溶液を、先に得られた2-メチルベンゾ [e] インデニルリチウムの溶液に、-5℃にて1時間かけて滴下した。滴下終了後、速やかに0℃に昇温して攪拌し、さらに室温で2時間攪拌した。淡黄色サスペンジョンから減圧下に溶媒を除去し、黄色ペーストを得た。このペーストから乾燥ジエチルエーテル (10 ml×3回) で抽出操作を行い、得られた溶液をカニューレにて濾過した。濾液を集め、減圧下に溶媒を除去した後、恒量になるまで減圧乾燥を行い、2-メチルベンゾ [e] インデニルジメチルクロロシランの粘稠な黄色オイルを得た (1.35 g, 収率 = 100%)。
400 MHz ¹H-NMR (CDCl₃, 室温): δ 8.01 (d, J=8.04 Hz, 1H), 7.79 (d, J=7.80 Hz, 1H), 7.54 (m, 2H), 7.44-7.35 (m, 2H), 7.16 (s, 1H), 3.73 (s, 1H), 2.31 (s, 3H), 0.29 (s, 3H), 0.06 (s, 3H)
ここで得られた2-メチルベンゾ [e] インデニルジメチルクロロシラン (1.35 g, 5.1 mmol)を乾燥ジエチルエーテル (30 ml) に溶解させた。一方、実施例1(1) 記載の方法で得られた2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニルリチウム (1.13 g, 5.1 mmol) を、別途、N-メチルイミダゾール (10 μmol) を含む乾燥テトラヒドロフラン/ジエチルエーテル(30 ml, 1/1 v/v)に溶解させた。ここで得られた溶液を、前記2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニルリチウムの湯溶液に、温度0℃にて15分間で添加した。0℃で1時間攪拌し、さらに室温で2時間攪拌した。その後、30 mlの氷水を反応混合物に加え、迅速に攪拌して反応をクエンチした。水層を分離し、ジエチルエーテル (30 ml×2回) で抽出を行った。油層を集め、硫酸マグネシウムで乾燥させた後濾過し、溶媒ならびに揮発分を除去した。さらに揮発分を完全に除去し、粗生成物を粘稠な暗褐色のオイルとして得た。ここで得られた粗生成物を、 n-ヘキサンを溶媒として、テトラヒドロフランにて不活性化したシリカゲルカラムを通して精製した。生成物を含むフラクションを集め、溶媒を除去し、さらに減圧乾燥して黄褐色の固体生成物を得た (1.72 g, 収率 = 76%) 。
【０１４９】
ここで得られた固体生成物の全量を乾燥n-ヘキサン (25 ml) に溶解させ、この溶液に、-78℃でn-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液 (1.58 M, 5.1 ml, 8.0 mmol) を、シリンジを用いて5分間で添加した。混合物を-78℃で攪拌し、ゆっくりと室温まで昇温させた後、室温にて終夜攪拌を行った。黄色みを帯びたサスペンジョンを窒素雰囲気下、1.5時間還流し、熱時濾過を行った。固体残渣をn-ヘキサン (15 ml×2回) で洗浄し、減圧乾燥を行い、ジリチオ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e] インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} の黄褐色粉末 (1.80 g, 収率 = 100%) を得た。
【０１５０】
不活性ガス雰囲気で満たされたグローブボックス内で、ジリチオ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e] インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} (0.469 g, 1.0 mmol) および四塩化ハフニウム (0.320 g, 1.0 mmol) を秤量し、ガス導入コックを備えた100 ml丸底フラスコに加えた。フラスコをグローブボックスから取り出し、-5℃の冷浴に浸した。乾燥トルエン (70 ml) および乾燥ジエチルエーテル (10 ml) をシリンジにて加えた後、サスペンジョンを15時間攪拌した。この間、温度は徐々に室温まで上昇した。得られたサスペンジョンをセライト濾過し、減圧下に溶媒を除去し、黄色の粗錯体 (0.696 g, 収率 = 99%) を得た。¹H-NMRにて得られた粗錯体を分析したところ、主成分は2種類の異性体であった。粗錯体にトルエン (5 ml×3回) による抽出操作を施し、固体残渣を減圧乾燥し、ジクロロ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e] インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} ハフニウムを淡黄色の粉末 (0.13 g, 収率 = 19 %) として得た。1H-NMRおよびNOE測定による分析の結果、主成分はexo-syn異性体であり、マイナー成分はexo-anti異性体であった。なお、exo-syn/exo-anti=10/1 (mol比) であった。トルエン抽出液から溶媒を除去して減圧乾燥し、n-ヘキサン (10 ml×3回) で洗浄したところ、オレンジ色の粉末 (0.41 g, 収率 = 58%) が得られた。1H-NMRによる分析の結果、これはexo-anti異性体が主成分の錯体であり、exo-syn/exo-anti=1/2.5 (mol比) であった。
exo-anti異性体: 400 MHz ¹H-NMR (CDCl₃, 室温): δ 8.03 (d, J=7.83 Hz, 1H), 7.71 (d, J=7.83 Hz, 1H), 7.55 (m, 2H), 7,46 (m, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.33 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 7.16 (m, 1H), 6.92 (d, J=11.6 Hz, 1H), 6.18(m, 1H), 5.96 (m, 1H), 5.88 (m, 1H), 5.48 (s, 1H), 5.04 (br. s, 1H), 2.59 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.13 (s, 3H)
exo-syn異性体: 400 MHz ¹H-NMR (CDCl₃, 室温): δ 8.06 (d, J=7.83Hz, 1H), 7.77 (d, J=7.83Hz, 1H), 7.60 (m, 2H), 7.52 (t, J=7.33Hz, 1H), 7.35-7.15 (m, 6H), 6.97 (d, J=11.62Hz, 1H), 6.04 (m, 1H), 5.82 (m, 1H), 5.70 (m, 1H), 5.55 (s, 1H), 4.71 (br. s, 1H), 2.59 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 1.23 (s, 3H), 1.13 (s, 3H)
【０１５１】
(2) 粘土鉱物の化学処理
300 ml丸底フラスコに、脱塩水 (94 ml)、硫酸リチウム1水和物 (14.5 g) および硫酸 (21.9g) を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイSL, 29.4g) を分散させ、10分間かけて沸騰するまで昇温し、沸点(105℃) で120分間攪拌を行った。その後、脱塩水200 mlを加えて冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000 mlビーカーにて、脱塩水 (500 ml) を用いて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、空気下100℃で 3時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト (24.0 g) を得た。
【０１５２】
(3) 予備重合
実施例3(2) で得られた化学処理モンモリロナイト (1.02g) を200℃で2時間減圧乾燥した。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液 (0.50 mmol/ml, 4.0 ml) を加え、室温で30分間撹拌した。この懸濁液にトルエン (25ml) を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【０１５３】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム (0.06 mmol) と、実施例3(1) で得られたジクロロ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e] インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} ハフニウム (exo-syn/exo-anti = 10/1 (mol比), 21.1 mg, 30.0 μmol) を加えてあらかじめ反応させトルエン溶液とした。この錯体溶液全量を上記粘土スラリーに加え、室温で1時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１５４】
次いで、内容積2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、上記触媒スラリーを全量導入した。さらに、トリイソブチルアルミニウム (0.06 mmol) を含有するトルエン(90 ml) を導入し、オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン (30 ml) を導入し、30℃で90分間予備重合を行った。得られた予備重合触媒スラリーを200 ml丸底フラスコに回収し、上澄みを除いた後、トリイソブチルアルミニウム (0.018 mmol) を含有したトルエン(70 ml) で洗浄した。この予備重合触媒は、固体触媒成分1 gあたりポリプロピレン4.0 gを含有していた。
【０１５５】
(4) プロピレン単独重合 (ブロックIの重合)
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する2リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液 (0.1 mmol/ml) を5.0 ml装入した。実施例3(3) で得られた予備重合触媒スラリーを、固体触媒成分として100.0 mg装入し、液化プロピレン625 gを装入した。その後60℃まで昇温し、重合開始とした。150分後に、モノマーをパージして重合を終わらせた。重合前後のオートクレーブ重量変化からポリプロピレンの収量を測定したところ、329 gであった。
【０１５６】
得られた重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。¹³C-NMRで測定した結果、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のミクロタクティシティは、mmmm = 71.3%, mmmr = 8.2%, rmmr = 0.9%, mmrr = 8.4%, mmrm + rmrr = 3.7%, rmrm = 2.0%, rrrr = 0.7%, rrrm = 1.1%, mrrm = 3.9% であり、ステレオブロックポリプロピレンであった。また、Sに対するS₁の比率は71.3%、4 + 2S₁/S₂ = 21.4であった。また、全プロピレン挿入に対し、プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.1%、プロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.1%であった。なお、MFRは、4.2 g/10minであった。また、DSC測定を行ったところ、融点ピークは145.3℃、結晶融解熱量は52.2 J/gであった。o-ジクロロベンゼンを溶媒として、CFC測定を行ったところ、5℃未満の溶出成分以外に、60℃および100℃付近に溶出ピークが観測され、5℃未満の溶出成分量は12.9 wt%, Mn = 41,000, Mw = 275,000, Mw/Mn = 6.7であり、5℃以上135℃未満の溶出成分量は87.1 wt%であり、Mn = 73,000, Mw = 249,000, Mw/Mn = 3.4であった。
【０１５７】
(5) プロピレン・エチレン共重合 (ブロックIIの重合)
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する2リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液 (0.1 mmol/ml) を5.0 ml装入した。実施例3(3) で得られた予備重合触媒スラリーを、固体触媒成分として90.4 mg装入し、液化プロピレン500 gを装入した。さらにエチレンをエチレン分圧として0.70 MPa装入後、45℃まで昇温し、重合開始とした。100分後に、モノマーをパージして重合を終わらせた。重合前後のオートクレーブ重量変化よりプロピレン・エチレン共重合体の収量を求めたところ、218 gであった。なお、重合中、気相部のエチレン濃度をガスクロマトグラフにより求めたところ、平均18.7 mol% であった。
【０１５８】
得られた共重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。¹³C-NMRにて求めた共重合体中のエチレン含量は 3.9 mol% であった。また、MFRは、9.2 g/10minであった。DSC測定を行ったところ、融点ピークは115.6℃、結晶融解熱量は28.9 J/gであった。o-ジクロロベンゼンを溶媒としてCFC測定を行ったところ、5℃未満の溶出成分は33.7 wt%であり、該成分は、Mn = 43,000, Mw = 197,000, Mw/Mn=4.6であった。また、5℃以上135℃未満の溶出成分は、66.3 wt%であり、該成分は、Mn = 62,000, Mw = 219,000, Mw/Mn=3.5であった。
【０１５９】
(6) 物性測定
実施例3(4) および (5) で得られた重合体を、前記した方法にて、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、軟質プロピレン系樹脂組成物を得た。なお、ブロック (I) とブロック (II)の比率は、重量比で35/65とした。ここで得られた軟質プロピレン系樹脂組成物を用いて、前記した方法にて、プレス成形機を用いてプレスシートサンプルを作成し、得られたプレスシートの物性測定を行った。真密度 = 0.8805 g/cm³, D硬度 = 57, 引張弾性率 = 221 MPa、引張破断点伸び = 895%, 内部光線透過率 = 85.9%、融点 = 143.6℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【０１６０】
実施例4
(1) 粘土鉱物の化学処理
300 ml丸底フラスコに、脱塩水 (94 ml)、硫酸リチウム1水和物 (14.5 g) および硫酸 (21.9g) を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイSL, 30.5 g) を分散させ、10分間かけて沸騰するまで昇温し、沸点(105℃) で120分間攪拌を行った。その後、脱塩水200 mlを加えて冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000 mlビーカーにて、脱塩水 (500 ml) を用いて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、空気下100℃で 3時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト (26.2 g) を得た。
【０１６１】
(2) 予備重合F-511のデータ
実施例4(1) で得られた化学処理モンモリロナイト (1.56 g) を200℃で2時間減圧乾燥した。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液 (0.50 mmol/ml, 6.0 ml) を加え、室温で30分間撹拌した。この懸濁液にトルエン (25 ml) を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【０１６２】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム (0.047 mmol)と、実施例3(1) で得られたジクロロ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e] インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} ハフニウム (exo-syn/exo-anti = 5/1 (mol比), 16.48 mg, 23.4 μmol) を加え、トルエン溶液とした。この錯体溶液全量を上記粘土スラリーに加え、室温で1時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１６３】
次に、内容積2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、上記触媒スラリーを全量導入した。トリイソブチルアルミニウム (0.043 mmol) を含有するトルエン(100 ml) を導入し、オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン (30 ml) を導入し、30℃で120分間予備重合を行った。得られた予備重合触媒スラリーを200 ml丸底フラスコに回収し、上澄みを除いた後、トリイソブチルアルミニウム (0.018 mmol) を含有したトルエン (70 ml) で洗浄した。この予備重合触媒は、固体触媒成分1 gあたりポリプロピレン4.3 gを含有していた。
【０１６４】
(3) 気相2段重合
内容積2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、100℃で乾燥した大粒径ポリプロピレン110 gを導入し、減圧窒素置換した。その後、トリイソブチルアルミニウム (0.20 mmol) を導入し、オートクレーブ内に装着した触媒フィーダー内に、上記予備重合触媒を固体触媒成分として67.2 mg導入した。オートクレーブを加熱し、50℃で、触媒フィーダーから予備重合触媒をオートクレーブ内に導入し、プロピレンを導入しながらさらに加熱した。65℃まで昇温後、圧力を1.8 MPaとし、同温度で180分間反応を継続した。反応中は、圧力一定となるようにプロピレンガスを導入した。反応終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止し、プロピレンの単独重合体 (ブロック (I)) を得た。オートクレーブの重合前後の重量変化から収量を測定したところ、68 gであった。
【０１６５】
オートクレーブを60℃まで昇温し、プロピレンおよびエチレンを導入してプロピレンとエチレンの共重合、すなわちブロック (II) の重合を開始した。なお、モノマー組成は、エチレン29 mol%、プロピレン71 mol% とし、圧力は2.1 MPaとした。反応中は、モノマー組成および圧力が一定となるようにエチレンおよびプロピレンの混合ガスを導入した。60℃で120分間反応を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。重合停止後、篩い分けにより最初に加えた大粒径ポリプロピレンと、目的とする気相2段重合品による軟質プロピレン系樹脂組成物とを分別し、軟質プロピレン系樹脂組成物を粒子状の重合体として得た。収量は146 gであり、かさ密度は0.37 g/cm³であった。
【０１６６】
(4) 物性評価
実施例4(3)で得られたブロック (II) に関する解析を行った。収量より、得られたプロピレン系樹脂組成物中のブロック (II) の含量は、53.4 wt%であった。これと¹³C-NMR にて測定した該プロピレン系樹脂組成物中のエチレン含量より、ブロック (II) 中のエチレン含量を求めたところ10.5 mol%であった。さらに、実施例4(3)で得られた軟質プロピレン系樹脂組成物粒子を用いて、前記した方法により混練およびプレスシート作成を行い、該プレスシートの物性評価を行った。真密度 = 0.8780 g/cm³, D硬度 = 47, 引張弾性率 = 113 MPa、引張破断点伸び = 1074%, 内部光線透過率 = 84.5%、融点 = 148.9℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【０１６７】
(5) ブロック (I) の構造解析
実施例4(3) と同様にして、別途、ブロック (I) の重合を行った。得られた重合体を¹³C-NMRにて解析したところ、以下の結果を得た。head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のミクロタクティシティは、mmmm = 73.2%, mmmr = 8.0%, rmmr = 0.8%, mmrr = 8.1%, mmrm + rmrr = 3.9%, rmrm = 1.6%, rrrr = 0.5%, rrrm = 1.1%, mrrm = 2.8% であり、ステレオブロックポリプロピレンであった。また、Sに対するS₁の比率は73.2%、4 + 2S₁/S₂ = 22.3であった。また、全プロピレン挿入に対し、プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.1%、プロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.2%であった。
【０１６８】
実施例５
(1) 粘土鉱物の化学処理
300 ml丸底フラスコに、脱塩水 (94 ml)、硫酸リチウム1水和物 (14.5 g) および硫酸 (22.1g) を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイSL, 29.4g) を分散させ、20分間かけて沸騰するまで昇温し、103℃ で120分間攪拌を行った。その後、脱塩水400 mlを加えて冷却し、得られたスラリーを遠心分離後、上澄み液をデカンテーションしてウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000 mlビーカーにて、脱塩水 (400 ml) を用いて再度スラリー化し、同様に遠心分離及びデカンテーションを行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、空気下100℃で 3時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト (23.8 g) を得た。
【０１６９】
(2) 予備重合
実施例５(1) で得られた化学処理モンモリロナイト (0.52 g) を200℃で2時間減圧乾燥した。乾燥後の重量は、0.48 gであった。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液 (0.45 mmol/ml, 2.1 ml) を加え、室温で30分間撹拌した。この懸濁液にトルエン (20 ml) を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【０１７０】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム (0.36 mmol) と、実施例3(1) で得られたジクロロ {1,1'-ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e] インデニル] [2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル]} ハフニウム (exo-syn/exo-anti = 10/1 mol比, 123.6 mg, 175.6 μmol) を加え、あらかじめ反応させトルエン溶液とした。この錯体溶液(2.96 μmol/ml, 2.4ml) を上記粘土スラリーに加え、室温で10分間撹拌し、トルエンを追加して濃度調製を行い、触媒スラリー (50.0 mg/ml) を得た。
【０１７１】
次いで、精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する2リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、上記触媒スラリーを3.0 ml、およびトルエン50 mlを導入した。さらに、トリイソブチルアルミニウム (0.25 mmol) を含有するトルエン (2.5 ml) をオートクレーブ内に装着した触媒フィーダ内に導入し、オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン (50 g) を導入し、30℃で10分間予備重合を行った。予備重合終了後、オートクレーブ内に残留したプロピレンをパージし、触媒フィーダ内のトリイソブチルアルミニウムを圧入した。
【０１７２】
(3) プロピレン単独重合 (ブロック (I) の重合)
実施例 ５(2) で得られた予備重合触媒入りオートクレーブに、トルエン650 mlおよび液化プロピレン150 gを装入した。その後50℃まで昇温し、重合開始とした。50℃におけるオートクレーブ内圧は 0.7 MPa であった。50℃で120分間、内圧0.7 MPaが保持されるように液化プロピレンをフィードした。120分後、オートクレーブの内温を 40℃まで急冷した。この間、モノマーのパージは行わなかった。
【０１７３】
(4) プロピレン・エチレン共重合 (ブロック (II) の重合)
あらかじめ別の2リッターの誘導攪拌式オートクレーブをエチレン／プロピレン混合ガス用バッファータンクとして準備した。このタンクにエチレン 0.50 MPaおよび液化プロピレン250 gを装入し、タンクの全重量を秤量した。このタンクを加熱して65℃に保温した。
実施例 ５ (3) に引き続き、実施例 ５ (3) で用いた誘導攪拌式オートクレーブの内温を 40℃に調整後、液化プロピレン75 gを装入した。さらにエチレンをエチレン分圧として0.60 MPa装入後、40℃で重合開始とした。重合開始時のオートクレーブ内圧は 1.0 MPaであった。40℃で90分間、内圧1.0 MPaが保持されるように、バッファータンクから混合ガスをフィードした。90分後、メタノールを圧入して重合を停止し、モノマーをパージした。内容物を回収し、溶媒を除去したところ、ブロック (I) および (II) の組成物として重合体243 gが得られた。プロピレン・エチレン共重合時のエチレン／プロピレン混合ガスの消費量は198 gであった。なお、重合中、気相部のエチレン濃度をガスクロマトグラフにより求めたところ、平均22.1 mol% であった。
【０１７４】
得られた重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。
ブロック (II) におけるエチレン含量をIRにて求めたところ、4.2 mol% であった。また、ブロック (I) および (II) からなる組成物のMFRは、10.0 g/10minであった。ブロック (I) および (II) からなる組成物のDSC測定を行ったところ、融点ピークは145.7℃、結晶融解熱量は11.2 J/gであった。なお、該組成物は、ゴム状の塊状物として得られ、かさ密度の測定はできなかった。
【０１７５】
(5) 物性測定
実施例 ５ (4) で得られた重合体を、前記した方法にて、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、軟質プロピレン系樹脂組成物を得た。ここで得られた軟質プロピレン系樹脂組成物を用いて、前記した方法にて、プレス成形機を用いてプレスシートサンプルを作成し、得られたプレスシートの物性測定を行った。真密度 = 0.8694 g/cm³, D硬度 = 82, 引張弾性率 = 34 MPa、引張破断点伸び > 941%, 内部光線透過率 = 85.5%、融点 = 147.0℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【０１７６】
(6) ブロック (I) の構造解析
実施例 ５ (3) と同様にしてブロック(I)の重合を行った。得られた重合体を¹³C-NMRで測定した結果、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のミクロタクティシティは、mmmm = 69.4%, mmmr = 7.8%, rmmr = 1.0%, mmrr = 7.7%, mmrm + rmrr = 5.3%, rmrm = 2.7%, rrrr = 0.9%, rrrm = 1.6%, mrrm = 3.5% であり、ステレオブロックポリプロピレンであった。また、Sに対するS₁の比率は69.4%、4 + 2S₁/S₂ = 21.8であった。また、全プロピレン挿入に対し、プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.4%、プロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.3%であった。なお、MFRは、3.5 g/10minであった。また、DSC測定を行ったところ、融点ピークは146.5℃、結晶融解熱量は38.9 J/gであった。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、柔軟性・透明性・耐熱性に優れたプロピレン系軟質樹脂組成物が得られる。また、本発明では、高価なアルミノキサンや有機ホウ素化合物を使用せず、さらに、気相重合も可能であり、この場合には重合溶媒も不要であるため、良好な物性を有するプロピレン系軟質重合体を安価に製造することができる。よって、本発明は工業的にきわめて価値が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel soft propylene-based resin composition.
[0002]
[Prior art]
As a soft resin having flexibility, transparency, and heat resistance, soft vinyl chloride has been widely used conventionally. However, since vinyl chloride generates harmful substances during incineration, development of a new soft resin that replaces soft vinyl chloride is desired. In view of the cost of the resin, an olefin-based soft resin is one of the candidates.
[0003]
For example, it is known that an ethylene-based resin whose crystallinity is reduced by copolymerization of ethylene and α-olefin has good flexibility and transparency. However, in such ethylene resins, in order to improve flexibility and transparency, increasing the content of α-olefin, which is a comonomer, generally decreases the heat resistance at the same time, resulting in flexibility, transparency, and heat resistance. It is extremely difficult to satisfy these three at the same time.
[0004]
On the other hand, atactic polypropylene produced using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst has been conventionally known as a propylene-based soft resin. Of these, atactic polypropylene produced using a Ziegler-Natta catalyst has a wide molecular weight distribution and stereoregularity distribution, and therefore generally has a lot of sticky components, making it difficult to apply to films and sheets. In the case of atactic polypropylene produced using a metallocene catalyst, it is possible to narrow the molecular weight distribution and stereoregularity distribution, but since atactic polypropylene is essentially an amorphous polymer, it is heat resistant. As in the case of the above-mentioned ethylene copolymer, the flexibility, transparency and heat resistance could not be satisfied at the same time.
[0005]
Polypropylene with a stereo block structure having isotactic and atactic parts is known, but if there are many isotactic parts, the crystallinity is high, so the flexibility is poor, and if the isotactic parts are reduced, the flexibility is reduced. In addition, although the transparency is improved, there is a drawback that the heat resistance deteriorates and the stickiness becomes remarkable, and the flexibility, transparency and heat resistance cannot be satisfied at the same time. Further, as described above, the conventionally known polypropylene having a stereo block structure generally has a noticeable stickiness, and thus has been produced by polymerization in an inert hydrocarbon solvent.
[0006]
Furthermore, although a flexible polypropylene resin composition containing atactic polypropylene and an ethylene / propylene copolymer has been studied, both the atactic polypropylene and the ethylene / propylene copolymer do not exhibit a melting point. Since it has a low melting point, it was inferior in heat resistance like the above atactic polypropylene, and could not satisfy flexibility, transparency and heat resistance at the same time.
[0007]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide a novel soft polypropylene resin composition having excellent flexibility, transparency and heat resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors thought that the above-mentioned problems can be solved by controlling the structure of the propylene chain portion in the soft polypropylene resin. In particular, it was considered that the above-described problems could be solved more effectively by controlling the structure of the propylene chain portion in the soft polypropylene resin and making the composition with a rubber component. That is, if the polypropylene portion in the soft polypropylene-based resin is macroscopically low crystalline, and microscopically there are microcrystals, and if the microcrystals are dispersed in the composition, flexibility, We thought that we could design a resin that satisfies the three requirements of transparency and heat resistance.
[0009]
Based on these ideas, as a result of diligent efforts to design a soft propylene-based resin composition, a composition of a soft propylene-based resin having a stereoblock structure in which the structure of the propylene chain portion includes an isotactic block and a rubber component The present inventors have found that a soft propylene-based resin composition that can solve the above-described problems has reached the present invention. Further, the present inventors have found that a soft propylene-based resin obtained by precisely controlling the structure of the propylene chain portion can also solve the above-described problems, and has reached the present invention.
[0010]
That is, the first gist of the present invention resides in a soft propylene-based resin composition which is substantially composed of the following block (I) and block (II).
Block (I): a propylene-based polymer having a propylene unit chain part composed of a head to tail bond in the polymer, the chain part having a stereoblock structure including an isotactic block, Derived from the carbon atom of the methyl group in the chain¹³C-NMR spectrum was measured, and when the chemical shift at the peak top of the peak attributed to the pentad expressed in mmmm was 21.8 ppm, 21.8 ppm relative to the total area S of the peak appearing from 19.8 ppm to 22.2 ppm The area of the peak with the peak at S₁The area of the peak with a peak top of 21.5-21.7 ppm attributed to the pentad represented by mmmr is 40% or more and 95% or less.₂4 + (2S₁/ S₂ )> 5, and the ratio of the peak area having a peak top of 20.6 ppm to 20.8 ppm attributed to pentad represented by rmrm is 0.2% or more and 7% or less.
Block (II):Different from block (I), propylene and ethylene or propylene, ethylene and an α-olefin copolymer having 4 to 20 carbon atoms, and the total content of ethylene or ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is A copolymer which is 0.1 mol% or more and 40 mol% or less of the copolymer of the block (II).
[0011]
  The second gist of the present invention is as follows.A method for producing the soft propylene resin composition, wherein block (I) and block (II) are polymerized stepwise using a single site catalyst.Soft propylene-based resin composition characterized in thatManufacturing methodExist.
[0012]
NaStereoblock polypropylene itself is widely known, but a soft resin composition in which stereoblock polypropylene and a rubber component, particularly ethylene / propylene copolymer are mixed, has not been known so far. That is, since the stereo block polypropylene itself is a kind of rubber component, it is considered that mixing other rubber components could not be recalled.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The soft propylene-based resin composition of the present invention is substantially composed of a block (I) and a block (II) described below, and each of the block (I) and the block (II) is present on a unit polymer chain. It includes so-called true block copolymers, physical mixtures of both blocks, or mixtures thereof.
block (I)
The block (I) is a propylene-based polymer having a stereo block structure in which a propylene unit chain portion composed of a head to tail bond of the polymer includes an isotactic block. The molecular weight of the propylene polymer is not particularly limited, but is usually 50,000 or more, preferably 100,000 or more in terms of weight average molecular weight, and usually 2 million or less, preferably 1 million or less. The molecular weight of the propylene-based polymer constitutes the resin composition when the soft propylene-based resin composition of the present invention is a true block copolymer of the block (I) and the block (II). This means the total molecular weight of the parts derived from the block (I) polymer contained in one copolymer, and when it is a physical mixture of both blocks, it means the molecular weight of the block (I) polymer.
[0014]
The measurement of the weight average molecular weight in this invention is performed by a conventionally well-known method using ortho dichlorobenzene etc. as a solvent using a commercially available apparatus. Specifically, first, 20 mg of a sample is taken into a 30 ml vial, and 20 g of orthodichlorobenzene containing 0.04 wt% BHT is added as a stabilizer. After dissolving the sample using an oil bath heated to 135 ° C, it is filtered hot with a PTFE (polytetrafluoroethylene) filter with a pore size of 3 µm to prepare a sample solution with a polymer concentration of 0.1 wt%. Next, GPC measurement is performed using TSKgel GMH-HT (30 cm × 4) as a column and Waters GPC 150CV equipped with RI detector. As measurement conditions, the sample solution injection volume: 500 μl, column temperature: 135 ° C., solvent: orthodichlorobenzene, flow rate: 1.0 ml / min are employed. When calculating the molecular weight, use a commercially available monodispersed polystyrene as a standard sample, create a calibration curve for the retention time and molecular weight from the polystyrene standard sample and the viscosity formula of polypropylene, and calculate the molecular weight of the propylene polymer. . The viscosity equation is [η] = KM^αFor polystyrene, K = 1.38E-4, α = 0.70, and for polypropylene, K = 1.03E-4, α = 0.78.
[0015]
The propylene-based polymer of block (I) is substantially composed of a polymer containing propylene. Specifically, for example, (i) a propylene homopolymer, and (ii) propylene, ethylene and And / or a copolymer with an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Preferred propylene polymers include propylene homopolymers, propylene / ethylene copolymers, propylene / 1-butene copolymers, propylene / ethylene / 1-butene copolymers, and the like.
[0016]
When the propylene polymer is a copolymer, it is preferable that the content of the olefin unit other than the propylene unit is small because stickiness of the finally obtained soft propylene resin composition is suppressed. That is, the content of olefin units other than propylene units in the propylene-based copolymer constituting the block (I) is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.
[0017]
The soft polypropylene resin composition of the present invention has a propylene unit chain part consisting of a head to tail bond in the polymer of block (I), and the chain part has a stereo block structure containing an isotactic block. It has one feature.
Here, the isotactic block is a partial structure in which at least four propylenes are bonded by a head-to-tail bond and the absolute configuration of the methyl branch is all the same. The existence of such a partial structure¹³This is confirmed by the presence of peaks attributed to mmmm or mmmr in the C-NMR spectrum.
[0018]
In the present invention, the stereo block structure refers to a structure in which the isotactic block is connected by a partial structure other than the isotactic block, that is, a propylene chain having a disordered stereoregularity. The existence of such a partial structure is due to the polymer constituting the block (I).¹³In the C-NMR spectrum, it is confirmed by the presence of all or part of the peaks belonging to rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrm, mrrm.
[0019]
In addition, although atactic polypropylene partially contains a small amount of isotactic blocks, this is because the absolute configuration of the methyl branch of the propylene monomer is arranged statistically at random. Different. The concept of stereoblock polypropylene can be found in literature such as DT Mallin et al., J. Am. Chem. Soc., 112, 2030 (1990), GW Coates et al., Science, 267, 217 (1995), etc. It is already known.
[0020]
In the present invention, the following method is used.¹³C-NMR spectrum is measured.
Samples 350-500 mg are completely dissolved in approximately 10 ml φ NMR sample tube with approximately 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent, and the mixture is homogenized, and then measured at 130 ° C. by a proton complete decoupling method. Measurement conditions are flip angle 90 °, pulse interval 5T₁(T₁Is the longest value of the spin-lattice relaxation time of the methyl group. In the propylene polymer, the spin-lattice relaxation time of the methylene group and methine group is shorter than that of the methyl group, so that the recovery of the magnetization of all carbons is 99% or more under this measurement condition. In order to improve the quantitative accuracy,¹³It is preferable to perform integration for 20 hours or more by using an NMR apparatus having a resonance frequency of C nucleus of 125 MHz or more.
[0021]
Chemical shift is methyl branching among 10 types of pentads (mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrm, mrrm) of propylene unit chain consisting of head-to-tail bonds. The absolute peak configuration is the same, that is, the chemical shift of the peak top of the peak based on the methyl group of the third unit of the 5-unit propylene unit expressed in mmmm is set to 21.8 ppm, and this is used as a reference for the other The chemical shift of the peak top of the peak based on the methyl group of the third unit of the unit 5 chain is determined. According to this standard, for example, in the case of other five propylene units, the chemical shift at the peak top is approximately as follows. Mmmr: 21.5-21.7 ppm, rmmr: 21.3-21.5 ppm, mmrr: 21.0-21.1 ppm, mmrm and rmrr: 20.8-21.0 ppm, rmrm: 20.6-20.8 ppm, rrrr: 20.3-20.5 ppm, rrrm: 20.1- 20.3 ppm, mrrm: 19.9 to 20.1 ppm. The chemical shift of the peak derived from these pentads varies slightly depending on the NMR measurement conditions, and the peak is not necessarily a single peak, but a complex splitting pattern based on a fine structure ( It should be noted that the split pattern) is often shown.
[0022]
When the polymer of the block (I) satisfies at least one of the following conditions (A) to (C), the soft propylene polymer of the present invention can obtain more preferable physical properties, and (A) to (C When all of () are satisfied, more preferable physical properties can be obtained. When at least one or all of (A) to (C) are satisfied and the requirement (D) is further satisfied, a soft propylene resin composition having more preferable properties can be obtained. Conditions (A) to (D) are conditions that define the crystallinity of the polymer of block (I), conditions (A) and (B) are propylene positional irregularities, and condition (C) is steric. Regularity and condition (D) relate to stereo blockiness.
[0023]
conditions (A)
There must be regioregular units based on 2,1-inserted propylene monomers and / or 1,3-inserted propylene monomers in the main chain of the polymer. Furthermore, it is preferred that there are position irregular units based on 2,1-insertion and 1,3-insertion for all propylene insertions.
[0024]
When this requirement is satisfied, the soft propylene polymer of the present invention can obtain more favorable results regarding flexibility. The sum of the ratio of 2,1-insertion and 1,3-insertional position irregular units to total propylene insertion is usually 0.05% or more, preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and usually 5% Below, it is preferably 4.5% or less, more preferably 4% or less. Hereinafter, (A) -1; the polymer constituting the block (I) is a homopolymer of propylene and (A) -2; the polymer constituting the block (I) is propylene and ethylene and / or carbon number This will be described separately for the case of 4 to 20 α-olefins.
[0025]
(A) -1; When the polymer constituting the block (I) is propylene homopolymer
Propylene polymerization usually proceeds regularly with 1,2-insertion where the methylene group binds to the active site of the catalyst, but in rare cases, 2,1-insertion or 1,3-insertion may occur. is there. The propylene monomer polymerized by 2,1-insertion forms regioregular units represented by the following partial structures (I) and (II) in the polymer main chain. The propylene monomer polymerized by 1,3-insertion forms a position irregular unit represented by the following partial structure (III) in the polymer main chain.
[0026]
[Chemical 3]

The ratio of 2,1-inserted propylene to the total propylene insertion and the ratio of 1,3-inserted propylene are calculated by the following formulas.
[0027]
[Expression 1]

Where ΣI (x-y) is¹³In the C-NMR spectrum, it represents the sum of integral intensities of signals appearing from x ppm to y ppm, and ΣI (CH_Three) Is a sum of integral intensities of signals derived from all methyl groups excluding the terminal. This is obtained by the following equation.
[0028]
[Expression 2]

The signal appearing at 14.5 to 18.0 ppm is derived from the carbon of the methyl group of 2,1-inserted propylene, and the signal appearing at 19.5 to 24.4 ppm is of the methyl group of 1,2-inserted propylene. It is derived from carbon. The signal appearing at 27.5-28.0 ppm is derived from two methylene carbons in 1,3-inserted propylene.
[0029]
(A) -2; When the polymer constituting the block (I) is a homopolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms
¹³By performing the same analysis as (A) -1 based on the C-NMR spectrum, the amount of position irregular units based on 2,1-insertion and 1,3-insertion can be quantified.
Such a position irregular unit generally lowers the crystallinity of the polymer. Therefore, in the present invention, it is considered that the position irregular unit acts to improve the flexibility of the polymer. If there are no such position irregular units, the only way to reduce the crystallinity of the propylene polymer is to reduce the stereoregularity or increase the comonomer amount. In these methods, generally, the stickiness of the polymer tends to be remarkable, which is not preferable for application. Therefore, in view of flexibility and stickiness, it can be said that a structure having a moderately irregular position unit in the main chain is preferable in terms of the balance between the two.
[0030]
conditions (B)
Both regioregular units based on 2,1-inserted propylene monomer and 1,3-inserted propylene monomer are present in the main chain.
A polymer comprising the block (I) of the present invention having regioregular units based on both 2,1-inserted propylene monomer and 1,3-inserted propylene monomer in the main chain However, it is preferable for more effectively reducing the crystallinity and improving the flexibility of the polymer. In addition, since the ratio of the position irregular unit based on 1,3-insertion is higher than the ratio of the position irregular unit based on 2,1-insertion, it becomes better physical properties in terms of overall performance such as stickiness. Even more preferred.
[0031]
conditions (C)
There is a partial structure belonging to the pentad represented by rmrm in the propylene unit chain part consisting of head to tail bonds in the polymer, and the proportion of all pentads in the propylene unit chain part consisting of head to tail bonds is Must be 7% or less.
[0032]
In the soft propylene-based resin composition of the present invention, when the constituent block (I) satisfies this requirement, favorable properties regarding flexibility are obtained. Note that flexibility is improved if a pentad represented by rmrm is present, but it is preferably present in an amount of 0.2% or more based on the total pentad. The partial structure rmrm means that the error occurs twice in succession with respect to the stereo-control of the catalyst. Therefore, the presence of such a partial structure effectively disturbs the crystallinity of the polymer of the block (I), and a resin having high flexibility can be obtained. If it exceeds 7%, the resin tends to be sticky, so it is preferably 7% or less.
[0033]
conditions (D)
Derived from the carbon atom of the methyl group of the propylene unit chain consisting of head to tail bonds in the polymer¹³21.8 ppm relative to the total area S of peaks appearing from 19.8 ppm to 22.2 ppm when the peak top chemical shift of the peak attributed to pentad expressed in mmmm is 21.8 ppm when C-NMR peaks are observed. The area of the peak with the peak at S₁The ratio of the peak area with the peak top to 21.5-21.7 ppm is S₂4 + (2S₁/ S₂)> 5 (ie S₁/ S₂ > 0.5).
[0034]
S against S above₁The range of the ratio is usually 40% or more, preferably 50% or more, and is 95% or less, preferably 92% or less. All 10 types of pentads in the propylene unit chain consisting of head-to-tail bonds show a chemical shift between 19.8 ppm and 22.2 ppm expressed as S, and S against S₁This ratio is related to the stereoblock property of the polymer constituting the block (I). In general, S versus S₁The higher the ratio, the higher the crystallinity of the polymer constituting the block (I). S against S₁If the ratio exceeds 95%, the crystallinity becomes too high, and the flexibility of the finally obtained propylene-based resin is greatly impaired. Conversely, S against S₁If the ratio is less than 40%, the stickiness of the resin becomes remarkable, which is also not preferable.
[0035]
In the present invention, 5 <4 + (2S₁/ S₂) But preferably 9 <4 + (2S₁/ S₂), Usually 4 + (2S₁/ S₂) <500, preferably 4 + (2S₁/ S₂) <300.
4 + (2S₁/ S₂) Is closely related to the index named by Waymouth et al. As isotactic block index (BI). BI is an index representing the stereoblock property of a polymer and is defined by BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]. More specifically, BI represents the average chain length of isotactic blocks having 4 or more propylene units (JW Collete et al., Macromol., 22, 3858 (1989); JC Randall, J. Polym Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976)). For statistically perfect atactic polypropylene, BI = 5. Therefore, BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]> 5 means that the average chain length of isotactic blocks contained in the polymer is longer than that of atactic polypropylene. In general, the minimum unit that can be crystallized in an isotactic propylene chain is 4 monomers.
[0036]
For the present invention, 4 + (2S₁/ S₂) Is not exactly the same as the above-mentioned BI, but is generally compatible, so 4 + (2S₁/ S₂)> 5 means that the polymer of the present invention, unlike atactic polypropylene, further contains an isotactic block with a crystallizable chain length.
The object of the present invention is to provide a novel soft polypropylene resin composition having flexibility, transparency, and heat resistance. Among these, one good means for achieving both flexibility and heat resistance is Introduction of stereoregularity distribution or crystallinity distribution to block (I). That is, by forming the block (I) as a mixture of polymer chains having different stereoregularity or crystallinity while making the block (I) as a whole relatively low stereoregularity or relatively low crystallinity. , Both flexibility and heat resistance can be achieved. Such stereoregularity distribution or crystallinity distribution can be introduced by, for example, polymerizing using a mixture of two or more catalysts having different stereoregulation ability, or blending polymers polymerized with catalysts having different stereoregulation ability after polymerization. Can be manufactured. Such stereoregularity distribution and crystallinity distribution can be observed as elution temperature distribution by CFC (Cross Fractionation Chromatograph).
[0037]
block (II)
Block (II) contains propylene and ethylene as a copolymerization component, and optionally contains an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms as a copolymerization component, and is a copolymer different from block (I). It is. The total content of ethylene and the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms used as necessary in the copolymer is 0.1 to 40 mol%. The ratio between ethylene and the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and is appropriately prepared according to the intended copolymer. Preferable embodiments of the copolymer include propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer, and the like. The molecular weight of the copolymer of block (II) is not particularly limited, but is usually 50,000 or more, preferably 100,000 or more in terms of weight average molecular weight, and is usually 2 million or less, preferably 1 million or less. The molecular weight of the copolymer is one copolymer constituting the resin composition when the soft propylene resin composition of the present invention is a true block copolymer of block (I) and block (II). It means the total molecular weight of the part derived from the block (II) copolymer contained in the polymer, and when it is a physical mixture of both blocks, it means the molecular weight of the block (II) copolymer.
[0038]
When the total content of ethylene in the copolymer and optionally used α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is not 0.1 to 40 mol%, the physical properties are deteriorated. For example, if the total content of ethylene in the copolymer and the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms used as necessary exceeds 40 mol%, flexibility is obtained but transparency decreases. Since it becomes easy, it is preferable to set it as 40 mol% or less. A more preferable content is 5 to 40 mol%, still more preferably 7 to 30 mol%, and particularly preferably 10 to 25 mol%.
[0039]
Soft propylene resin composition
The soft propylene-based resin composition of the present invention is a soft propylene-based resin substantially composed of the block (I) and the block (II), but substantially means the soft propylene-based resin composition of the present invention. However, it contains the block (I) and the block (II) as essential components, and the total amount of both is at least 80% by weight or more of the entire soft propylene resin composition. On the other hand, if it is usually 20% by weight or less, especially 10% by weight or less, it does not hinder the addition of optional components such as conventionally known additives, fillers, pigments, mineral oils, resin modifiers and the like.
[0040]
Regarding the ratio of the block (I) to the block (II), the block (I) is usually 5% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably based on the total of the block (I) and the block (II). Is 30% by weight or more and is usually 95% by weight or less, preferably 85% by weight or less, and more preferably 80% by weight or less. The block (II) is usually 5% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and usually 95% by weight with respect to the sum of the block (I) and the block (II). % Or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
[0041]
The molecular weight of the soft propylene-based resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering practical application, the weight average molecular weight Mw is usually 70,000 or more, preferably 130,000 or more, more preferably 160,000 or more. Usually, it is 2 million or less, preferably 1 million or less. When the molecular weight is 70,000 or less, mechanical properties such as tensile strength are lowered, and stickiness becomes remarkable. Moreover, since it is inferior to a moldability that molecular weight is 2 million or more, it is not preferable. The molecular weight of the soft propylene-based resin composition refers to the resin composition when the soft propylene-based resin composition of the present invention is a true block copolymer of block (I) and block (II). This is the molecular weight of one constituent copolymer, and when it is a physical mixture of both blocks, it is the molecular weight of the block (I) polymer and the block (II) copolymer.
[0042]
Method for producing soft propylene resin composition
It will not specifically limit if it is a method which can manufacture the resin composition which satisfy | fills the requirements of this invention, Arbitrary manufacturing methods can be used.
In general, block (I) is first produced in the first stage polymerization process, then block (II) is produced in the second stage polymerization process, or block (I) and block (II) are separately polymerized. A method of physically mixing each of them is exemplified, but the production of a so-called block copolymer in which the block (I) and the block (II) are carried out by two-stage polymerization is preferred. That is, in each polymerization reaction, the use of the same metallocene catalyst is industrially advantageous in that the production cost can be suppressed and the production process and equipment can be simplified.
[0043]
block (I) Manufacturing method
One of the features of block (I) is that it has a stereo block structure including an isotactic block. In order to obtain a stereo block structure including an isotactic block, (a) epilation of polypropylene is used. Examples of a production method by (epimerization) and a production method characterized by a catalyst include (b) a Ziegler-Natta catalyst, (c) a so-called Collette catalyst, and (d) a production method by a single site catalyst.
(a) Production method by epimerization of polypropylene
According to U. W. Suter et al., J. Am. Chem. Soc., 14, 528 (1981), isotactic polypropylene is mixed with Pd / C and Pd / Al.₂O_ThreeAtactic polypropylene can be obtained by epimerization (isomerization) with a catalyst such as In this paper, only the production of statistically almost atactic polypropylene is reported, but by stopping the reaction on the way from isotactic polypropylene to atactic polypropylene, it becomes possible to produce stereoblock polypropylene, The stereo block structure can be controlled by the epimerization temperature and time. In this production method, control of microtacticity is relatively difficult, and a high temperature is required for the reaction.
[0044]
(b) Production method using Ziegler-Natta catalyst
A production method using a Ziegler-Natta catalyst has been known for a long time. Natta is described in J. Polym. Sci., 34, 531 (1959) and U.S. Patent 3,175,999 in TiCl._ThreeA propylene polymer is produced with a system catalyst, and stereoblock polypropylene is obtained from the polymer by solvent fractionation. In U.S. Patent 4,971,936, a method for producing stereoblock polypropylene using an Mg-supported catalyst is disclosed. In order to control the stereoblock property, there are a method of controlling the stereoregularity of the catalyst by adding a Lewis base, and a method of controlling the crystallinity of the polymer obtained by fractionation depending on the type and temperature of the solvent. In these methods, since a large amount of isotactic polypropylene and atactic polypropylene are by-produced, when trying to obtain the desired stereoblock polypropylene alone, a technique such as solvent fractionation of the polymer like Natta is used. Is required.
[0045]
(c) Production method using so-called Collette catalyst
A production method using a so-called Collette catalyst is also known (U.S. Patent 4,335,225; J.W. Collette et al., Macromolecules, 22, 3851 (1989), etc.). Collette catalyst has general formula R_FourM / Al₂O_ThreeAs R, benzyl group or neophyll group is mainly used as R, and zirconium is mainly used as M. It is known that a stereoblock polypropylene can be produced by using this catalyst, and the stereoblock structure is changed by changing the polymerization temperature and R. Even with this catalyst, the by-product of isotactic polypropylene is inevitable. Further, the molecular weight distribution and the stereoregularity distribution are wide, and the molecular weight is generally considerably high.
[0046]
(d) Manufacturing method using single-site catalyst
In recent years, a method for producing stereoblock polypropylene using a single site catalyst such as a metallocene catalyst has been known. While the production methods (a) to (c) described above have some drawbacks, the production method using a single site catalyst is most suitable for producing the soft propylene resin composition of the present invention. Is suitable. This is because, in general, single-site catalysts can control microtacticity by the design of the ligand, and the molecular weight distribution and stereoregularity distribution are sharp. Among single-site catalysts, metallocene catalysts are preferably used in that the microtacticity can be precisely controlled. Microtacticity is controlled by the structure of the ligand, polymerization conditions such as temperature and promoter. DT Mallin et al., J. Am. Chem. Soc., 112, 2030 (1990) and GW Coates et al., Science, 267, 217 (1995) are examples of producing stereoblock polypropylene using a metallocene catalyst. is there.
[0047]
In addition, for a method for controlling the amount of 2,1-insertion and / or 1,3-insertion in the main chain, which is one of the features of the present invention, (i) a method for controlling by the structure of the polymerization catalyst, Examples include (ii) a method of controlling by polymerization temperature, (iii) a method of controlling by monomer concentration, and (iv) a method of controlling by hydrogen concentration during polymerization. The temperature dependency, monomer concentration dependency, and hydrogen concentration dependency of 2,1-insertion and / or 1,3-insertion amount are different depending on the catalyst used, and thus cannot be generally described. Therefore, these conditions are controlled based on the nature of the catalyst used.
[0048]
In order to control the pentad ratio represented by rmrm to 7% or less with respect to all pentads, for example, C₁-When using a symmetric metallocene catalyst, it is determined by the ligand of the catalyst, for example, an azulene-based C₁-Made possible by using symmetrical metallocene catalysts.
S₁And S₂40 <S₁/ S <95 (%) and 4 + S₁/ S₂Examples of the method of controlling in the range of> 5 include (i) a method of controlling by the structure of the polymerization catalyst, (ii) a method of controlling by the polymerization temperature, and (iii) a method of controlling by the monomer concentration. S₁, S₂The temperature dependency and the monomer concentration dependency depend on the catalyst used, and cannot be generally stated. Therefore, these conditions are controlled based on the nature of the catalyst used.
[0049]
As described above, in order to obtain a polypropylene having a stereoblock structure, (d) a production method using a single-site catalyst is preferable.₁-Symmetric ansa-metallocene is more preferred. Non-crosslinked metallocenes can also be applied to the production of the soft propylene-based resin composition of the present invention, but ansa-metallocenes having a crosslinking group are generally preferred from an industrial standpoint because they are superior in thermal stability and the like. . And C having a crosslinking group₁-Crosslinked group 4 transition metal compounds with conjugated 5-membered ring ligands among symmetric ansa-metallocenes₁-More preferred are metallocenes with symmetric properties. Such a transition metal compound is known and it is also known to use it as a catalyst component for α-olefin polymerization.
[0050]
Hereinafter, the case where a metallocene catalyst is used will be described as an example of the production method of the block (I) using the above-mentioned (d) single site catalyst.
The reaction raw material is arbitrarily selected from propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms according to the target constituent component, and the amount of each component is determined by the constituent ratio of the target polymer. .
[0051]
There is no particular limitation on the polymerization method, such as a method performed in an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, hexane, heptane and toluene, a method performed in a liquefied α-olefin, or a gas phase polymerization substantially using no solvent. The method of performing can be mentioned. More preferably, no solvent is used. So-called solution polymerization in which the produced polymer is dissolved in a medium may be used.
[0052]
When a single-site catalyst is used to produce block (I) in the first stage polymerization process and then block (II) is produced in the second stage polymerization process, the block (I) produced in the first stage is Although there is no particular limitation on the proportion of the combined production amount, the polymerization temperature and the polymerization time are usually set to be 5 to 95% by weight, preferably 20 to 85% by weight, more preferably 30 to 80% by weight. . The polymerization temperature is usually in the range of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. Hydrogen is preferred as the molecular weight regulator.
[0053]
In order to obtain the block (I) of the present invention, the metallocene catalyst preferably contains the following catalyst component [A] as an essential component and contains the catalyst component [B]. More preferably, the catalyst component [B] contains the catalyst component [C].
Catalyst component [A]: Metallocene
Catalyst component [B]: Cocatalyst
Catalyst component [C]: Organoaluminum compound
Hereinafter, each component will be described.
Catalyst component [A]: Metallocene
The metallocene preferably used for the production of the propylene polymer of the present invention has the general formula: Q (C_FiveH_4-aR² _a) (C_FiveH_4-bR^Three _b C) MXY₁-Symmetric metallocene, Q is a linking group that bridges two conjugated 5-membered ring ligands, M is a Group 4 transition metal in the periodic table, X and Y are independently hydrogen, halogen A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom ~ 20 silicon-containing hydrocarbon groups, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, halogen, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, silicon. A hydrocarbon-containing group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group; Also, two adjacent R²And / or R^ThreeMay be bonded to each other to form a 4- to 10-membered ring. a and b are each independently an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4.
[0054]
Specific examples of the binding group Q that bridges between two conjugated 5-membered ring ligands include the following, and when Q contains carbon, the number of carbons is usually 1 to 20 is there. That is, an alkylene group such as methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group , Silicon-containing cross-linking groups such as diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisylylene group, dimethylgermylene group, diethylgermylene group, diphenyl Germanium-containing cross-linking groups such as a germanylene group and a methylphenylgermylene group, an alkylphosphine diyl group, an imino group, and the like. Among these, an alkylene group, an alkylidene group, a silicon-containing crosslinking group, and a germanium-containing crosslinking group are particularly preferably used.
[0055]
In the above general formula, R²And / or R^ThreeIs methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl Group, nonyl group, decyl group, phenyl group, t-butylphenyl group, naphthyl group and the like, optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, fluoro A hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may contain halogen such as naphthyl group, fluorobiphenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, chloronaphthyl group, chlorobiphenyl group, fluorine, chlorine, bromine, Halogen such as iodine, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, methyl Aryloxy groups such as phenoxy group and pentamethylphenoxy group, silicon-containing hydrocarbon groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group and triphenylsilyl group, or phosphorus-containing hydrocarbon groups, nitrogen-containing hydrocarbon groups, boron-containing hydrocarbons It is a group.
[0056]
R²Are present, they may be the same or different. Also two R²Are present on adjacent carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to form a 4- to 10-membered ring, indenyl group, tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, octahydrofluorenyl group, azulenyl Group, hexahydroazurenyl group and the like. Similarly, R^ThreeAre present, they may be the same or different. Also two R^ThreeAre present on adjacent carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to form a 4- to 10-membered ring, indenyl group, tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, octahydrofluorenyl group, azulenyl Group, hexahydroazurenyl group and the like. In the present invention, the general formula: Q (C_FiveH_4-aR² _a) (C_FiveH_4-bR^Three _b ) The metallocene represented by MXY is C₁-C as long as it has symmetry₁-R as long as symmetry is maintained²And R^ThreeMay be the same or different.
[0057]
M is a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, and among these, titanium, zirconium and hafnium are preferable, and zirconium and hafnium are more preferable.
X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, or a nitrogen-containing carbon atom. Examples thereof include a hydrogen group, an alkoxy group, an alkylamide group, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and a silicon-containing hydrocarbon group. X and Y may be the same or different. Of these, halogen, hydrocarbon group and alkylamide group are preferred.
[0058]
When M is zirconium, specific examples of the transition metal compound include
(1) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium]
(2) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-1-indenyl) zirconium]
(3) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium]
(4) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl) zirconium]
(5) Dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-1-indenyl) zirconium]
(6) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-1-indenyl) zirconium]
(7) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium]
(8) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-1-indenyl) zirconium]
(9) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-1-indenyl)
zirconium]
(10) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium]
(11) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl) zirconium]
(12) Dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-1-indenyl) zirconium]
(13) Dichloro [ethylene} 8197 (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-1-indenyl) zirconium]
(14) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium]
(15) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(16) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(17) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-phenyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(18) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-isopropyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(19) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(20) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(21) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-phenyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(22) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-methyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(23) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(24) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-phenyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(25) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-isopropyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(26) Dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(27) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
(28) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-phenyltetrahydro-1-indenyl) zirconium]
Etc. are exemplified.
[0059]
In addition, with respect to other Group 4 to 6 transition metal compounds such as a titanium compound and a hafnium compound, the same compounds as described above may be mentioned. In addition, about these compounds, you may use the mixture of the compound which has a several different structure. By using a mixture of compounds having a plurality of different structures, a stereoregular distribution can be introduced into the block (I) of the present invention. The introduction of the stereoregularity distribution is one of the preferable modes in the present invention because it allows the design of a resin having a relatively high melting point while being flexible. Furthermore, a known solid catalyst mainly composed of titanium trichloride or a carrier-supported catalyst containing magnesium, titanium, and halogen as essential components can be supplementarily used.
[0060]
In the present invention, transition metal compounds particularly preferably used are represented by the following general formula (I) and C₁-A compound having symmetry.
[0061]
[Formula 4]

In general formula (I), A¹And A²Are different conjugated 5-membered ring ligands,¹And A²At least one of them has a 7 to 10 membered condensed ring formed by including adjacent atoms on the conjugated five-membered ligand and including two atoms of the five-membered ring, and Q is two A binding group that bridges the conjugated 5-membered ring ligand at an arbitrary position, M represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, and X and Y each independently bind to M Hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, alkylamide group, halogenated hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, phosphorus-containing hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, sulfur-containing group .
[0062]
Typical examples of the conjugated 5-membered ring ligand include a substituted cyclopentadienyl group. Specific examples of the substituent include hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, phenyl group, naphthyl group, Examples include butenyl, butadienyl, and triphenylcarbyl groups.
[0063]
Examples of the substituent other than the hydrocarbon group include hydrocarbon residues containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, and sulfur. Typical examples include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, trimethylsilyl group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, diphenylboron group. , Dimethoxyboron group, thienyl group and the like.
[0064]
Examples of other substituents include a halogen atom or a halogen-containing hydrocarbon group. Typical examples are chlorine, bromine, iodine, fluorine, trichloromethyl group, chlorophenyl group, chlorobiphenyl group, chloronaphthyl group, trifluoromethyl group, fluorophenyl group, fluorobiphenyl group, fluoronaphthyl group, pentafluorophenyl. Groups and the like.
[0065]
Also, as mentioned above, A¹And A²In at least one of the groups, adjacent substituents on the conjugated 5-membered ring ligand are bonded to form a 7-10 membered condensed ring including 2 atoms of the 5-membered ring. Specific examples thereof include compounds such as azulene and derivatives thereof. More specifically, hydroazurenyl group, methylhydroazurenyl group, ethylhydroazurenyl group, dimethylhydroazurenyl group, methylethylhydroazurenyl group, methylisopropylhydroazurenyl group, methylphenylisopropylhydroazurenyl group, various types Hydrogenated azulenyl group, bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, ethyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, phenyl-bicyclo- [6.3 .0] -undecanyl group, methylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, ethylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyldiphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyl -Bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, methylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, ethylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadi Nyl group, methylisopropyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, bicyclo- [7.3.0] -dodecanyl group and derivatives thereof, bicyclo- [7.3.0] -dodecadienyl group and derivatives thereof, bicyclo- [8.3. Examples include 0] -tridecanyl group and derivatives thereof, bicyclo- [8.3.0] -tridecadienyl group and derivatives thereof, and the like.
[0066]
Examples of the substituent for each group include the hydrocarbon groups described above, hydrocarbon groups containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, and sulfur, halogen atoms, or halogen-containing hydrocarbon groups.
Q represents a binding group that bridges two conjugated 5-membered ring ligands at an arbitrary position. That is, Q is a divalent linking group and A¹And A²And crosslink. The type of Q is not particularly limited, and specific examples thereof include a divalent hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, specifically, an alkylene group, Unsaturated hydrocarbon group such as cycloalkylene group, arylene, haloalkylene group, halocycloalkylene group, silylene group or oligosilylene group, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or halogenated carbonization Examples thereof include a silylene group or oligosilylene group having a hydrogen group as a substituent, a germylene group, and a germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group as a substituent. Among these, a silylene group or a germylene group having an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a hydrocarbon group as a substituent is preferable.
[0067]
M represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, and is preferably zirconium or hafnium.
X and Y are each independently a hydrogen atom bonded to M, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkylamide group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing hydrocarbon. Group, silicon-containing hydrocarbon group, sulfur-containing group. Carbon number in each said hydrocarbon group is 1-20 normally, Preferably it is 1-12. Among these, a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, an isobutyl group, a phenyl group, a dimethylamide group, a diethylamide group, and a sulfinato group are preferable.
[0068]
Specific examples of the transition metal compound in the present invention include the following compounds.
(29) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(30) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(31) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(32) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-isopropyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(33) Dichloro [dimethylsilylene (2-ethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(34) Dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(35) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(36) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(37) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-phenyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(38) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-isopropyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(39) Dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(40) Dichloro [dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(41) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(42) Dichloro [ethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(43) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(44) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-isopropyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(45) Dichloro [ethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(46) Dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(47) Dichloro [ethylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(48) Dichloro [ethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(49) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-phenyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(50) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-isopropyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(51) Dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(52) Dichloro [ethylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-isopropyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(53) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(54) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-isopropyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(55) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-n-butyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(56) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(57) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2-isopropyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(58) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-butyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(59) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,8-trimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(60) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,6-trimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(61) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4,7-trimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(62) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-6-isopropyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(63) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-7-isopropyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(64) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-8-isopropyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(65) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-6-ethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(66) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-7-ethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(67) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-8-ethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(68) dichloro {[di (chloromethyl) silylene] (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)} hafnium
(69) Dichloro {[di (4-chlorophenyl) silylene] (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)} hafnium
(70) Dichloro [dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(71) Dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(72) Dichloro [dimethylgermylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(73) Dichloro [dimethylgermylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(74) Dichloro [dimethylgermylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(75) Dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(76) Dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(77) Dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2-isopropyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(78) Dichloro [dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (2-n-butyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(79) Dichloro [dimethylgermylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(80) Dichloro [dimethylgermylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(81) Dichloro [dimethylgermylene (9-fluorenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(82) Dichloro [dimethylgermylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(83) Dichloro [dimethylgermylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(84) Dichloro [dimethylgermylene (9-fluorenyl) (2-n-propyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(85) Dichloro [dimethylsilylene (3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(86) Dichloro [dimethylsilylene (3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(87) Dichloro [dimethylgermylene (3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(88) dichloro [dimethylgermylene (3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(89) Dibromo [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(90) Dibromo [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(91) Dibromo [dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(92) Dibromo [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(93) Diiod [Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] Hafnium
(94) Diiodo [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(95) Diiodo [dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(96) Diiod [Dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] Hafnium
(97) Dimethyl [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(98) Dimethyl [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(99) Dimethyl [dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(100) Dimethyl [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(101) Dihydride [Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] Hafnium
(102) Dihydride [Dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] Hafnium
(103) Dihydride [Dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] Hafnium
(104) Dihydride [Dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] Hafnium
(105) Bis (dimethylamide) [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(106) Bis (dimethylamide) [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(107) Bis (dimethylamide) [dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(108) Bis (dimethylamide) [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(109) Bisphenoxy [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(110) Bisphenoxy [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(111) Bisphenoxy [dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(112) Bisphenoxy [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(113) Bismethanesulfinato [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(114) Bismethanesulfinato [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(115) Bismethanesulfinato [dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(116) Bismethanesulfinato [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(117) Bistrifluoromethanesulfinato [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(118) Bistrifluoromethanesulfinato [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(119) Bistrifluoromethanesulfinato [dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(120) Bistrifluoromethanesulfinato [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(121) Bis-p-toluenesulfinato [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(122) Bis-p-toluenesulfinato [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(123) Bis-p-toluenesulfinato [dimethylsilylene (2,3-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(124) Bis-p-toluenesulfinato [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(125) dichloro [dimethylsilylene (1-indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(126) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(127) Dichloro [dimethylsilylene (1-indenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(128) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(129) Dibromo [dimethylsilylene (1-indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(130) Dibromo [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(131) Dibromo [dimethylsilylene (1-indenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(132) Dibromo [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(133) Diiod [Dimethylsilylene (1-indenyl) (2,4-Dimethyl-4H-1-azurenyl)] Hafnium
(134) Diiod [Dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] Hafnium
(135) Diiod [Dimethylsilylene (1-indenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] Hafnium
(136) Diiod [Dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] Hafnium
(137) Dimethyl [dimethylsilylene (1-indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(138) Dimethyl [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(139) Dimethyl [dimethylsilylene (1-indenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(140) Dimethyl [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2-ethyl-4-methyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(141) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium
(142) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azurenyl)] hafnium
(143) dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium
(144) Dichloro [dimethylsilylene (9-fluorenyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6,7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium
(145) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-chloromethyl-4-methyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(146) Dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-methyl-4-chloromethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium
(147) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(148) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2-methyl-4-isopropyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(149) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2-methyl-4-isobutyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(150) Dichloro [dimethylsilylene (1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-9-fluorenyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(151) Dichloro [dimethylsilylene (1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-9-fluorenyl) (2-methyl-4-isobutyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(152) Dichloro [dimethylsilylene (1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-9-fluorenyl) (2-methyl-4-isopropyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(153) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(154) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-1-azulenyl)] hafnium
(155) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(156) Dichloro [dimethylsilylene (2-methylbenzo [e] indenyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(157) Dichloro [dimethylsilylene (2-methylbenzo [e] indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
(158) Dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-5,6-cyclotrimethylene-1-indenyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-1-azurenyl)] hafnium
In addition, compounds in which the central metal M of the compound exemplified above is replaced with titanium or zirconium instead of hafnium can also be exemplified. Two or more of these may be used in combination. When the polymerization is performed in multiple stages, a transition metal component may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of the second stage of polymerization. As described above, a stereoregularity distribution can be introduced into the block (I) of the present invention by using a mixture of compounds having a plurality of different structures. The introduction of the stereoregularity distribution is one of the preferable modes in the present invention because it allows the design of a resin having a relatively high melting point while being flexible.
Catalyst component [B]: Cocatalyst
In the present invention, the co-catalyst for the component [B] is, as an essential component, (1) an organoaluminum oxy compound, (2) an ionic property capable of reacting with the component [A] to exchange the component [A] with a cation It includes one or more substances selected from the group consisting of compounds, (3) Lewis acids, (4) ion-exchangeable layered compounds excluding silicates, and inorganic silicates.
[0069]
[B]-(1) Organoaluminum oxy compounds
Specific examples of the organoaluminum oxy compound include compounds represented by the following general formulas (II), (III), and (IV).
[0070]
[Chemical formula 5]

R in each general formula^ThreeRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Also, multiple R^ThreeMay be the same or different. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
[0071]
The compounds represented by the general formulas (II) and (III) are also called aluminoxanes, and are obtained by reacting one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums with water. Specifically, (a) obtained from one kind of trialkylaluminum and water, obtained from methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, (b) obtained from two kinds of trialkylaluminum and water. And methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, and methylisobutylaluminoxane. Of these, methylaluminoxane and methylisobutylaluminoxane are preferred. A plurality of the above aluminoxanes can be used in combination. And said aluminoxane can be prepared on well-known various conditions.
[0072]
The compound represented by the general formula (IV) is 10: 1 to 1: 1 of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the following general formula (V). (Molar ratio) reaction. In general formula (V), R^FourRepresents a hydrocarbon residue or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
[0073]
[Chemical 6]
R^Four-B (OH)₂              (V)
Specifically, reaction products such as: (a) a 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid, (b) a 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid, (c) Examples include 1: 1: 1 reactant of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, (d) 2: 1 reactant of trimethylaluminum and ethylboronic acid, (e) 2: 1 reactant of triethylaluminum and butylboronic acid, etc. be able to.
[0074]
[B] -2: An ionic compound capable of reacting with component [A] to convert component [A] into a cation
Examples of the ionic compound capable of reacting with component [A] to convert component [A] into a cation include compounds represented by general formula (VI).
[0075]
In the general formula (VI), K is a cation component, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Moreover, the cation of the metal which is easy to reduce itself, the cation of an organic metal, etc. are mentioned.
[0076]
[Chemical 7]
[K]^{n +}[Z]^n-          (VI)
Specific examples of the cation include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, Gold ions, platinum ions, copper ions, palladium ions, mercury ions, ferrocenium ions and the like can be mentioned.
[0077]
In the above general formula (VI), Z is an anion component, which is a component (generally a non-coordinating component) that becomes a counter anion with respect to the cationic species in which component [A] is converted. Examples of Z include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion. Specific examples include the following compounds. (A) Tetraphenyl boron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} boron, tetrakis {3,5-di (t-butyl ) Phenyl} Boron, Tetrakis (pentafluorophenyl) Boron etc., (b) Tetraphenylaluminum, Tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) Aluminum, Tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} Aluminum , Tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl} aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, etc., (c) tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis {3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl} gallium, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl} gallium, tetrakis (pentafluoro (Phenyl) gallium, (d) tetraphenyl phosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, etc., (e) tetraphenyl arsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, etc., (f) tetraphenyl antimony, tetrakis (pentafluorophenyl) Antimony, etc. (g) Decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate, etc.
[0078]
[B] -3: Lewis acid
Examples of Lewis acids capable of converting the component [A] into cations include various organoboron compounds, metal halogen compounds, solid acids, and the like, and specific examples thereof include the following compounds. (A) organic boron compounds such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, (b) aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, Metals such as magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chlorobromide, magnesium chloroiodide, magnesium bromoiodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, magnesium bromide alkoxide Examples thereof include halogen compounds, (c) solid acids such as alumina, silica and alumina.
[0079]
[B] -4: Ion exchange layered compound excluding silicate or inorganic silicate
The ion-exchangeable layered compound excluding silicate is a compound having a crystal structure in which planes constituted by ionic bonds or the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the ions contained therein are exchangeable.
Ion-exchange layered compounds excluding silicate are hexagonal close packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Specifically, α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acid salts of polyvalent metals such as O.
[0080]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used.
Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Stone group, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdeite group. These may form a mixed layer.
[0081]
Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
Among these specific examples, preferably, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anorcite, halosites such as metahalosite, halosite, chrysotile, lizardite, serpentine such as antigolite, montmorillonite, Smectites such as sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, sea chlorite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic teniolite Particularly preferred are montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite and other vermiculite minerals, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic Taeniolite.
[0082]
These ion-exchange layered compounds excluding silicates or inorganic silicates may be used as they are, but acid treatment with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. and / or LiCl, NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂, Li₂SO_Four, MgSO_Four, ZnSO_Four, Ti (SO_Four)₂, Zr (SO_Four)₂, Al₂(SO_Four)_ThreeIt is preferable to perform a salt treatment such as the above. In the treatment, the corresponding acid and base may be mixed to produce a salt in the reaction system. In addition, shape control such as pulverization and granulation may be performed, and granulation is preferable in order to obtain a block copolymer having excellent particle properties. The above components are usually used after being dehydrated and dried. As essential components of these [B] components, in view of the particle properties of the obtained block copolymer and polymerization activity, ion-exchangeable layered compounds excluding [B]-(4) silicates or inorganic silicates. It is preferable to use an acid salt.
Catalyst component [C]: Organoaluminum compound
The catalyst component [C] is an organoaluminum compound that is an optional component of the catalyst component [B]. The organoaluminum compound is AlR¹ _mZ_3-m(Where R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a hydrogen, halogen, alkoxy group or aryloxy group, m is a compound represented by 0 <m ≦ 3), specifically trimethylaluminum, Trialkylaluminum such as triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, or halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminum ethoxide, or hydrogen-containing organicaluminum such as diethylaluminum hydride or diisobutylaluminum hydride A compound. In addition, aluminoxane such as methylaluminoxane can also be used. Of these, trialkylaluminum is particularly preferred. Two or more of these optional components may be used in combination. Further, an optional component [C] may be newly added after the start or end of the first stage of polymerization, or before or after the start of the second stage of polymerization.
[0083]
The metallocene catalyst suitably used in the present invention can be obtained by contacting the catalyst component [A], the catalyst component [B], and optionally the catalyst component [C], but the contacting method is not particularly limited. This contact may be performed not only during catalyst preparation but also during prepolymerization with α-olefin or during polymerization of α-olefin.
A polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or may be brought into contact with or after contacting each component of the catalyst.
[0084]
The contact may be carried out in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. These solvents are preferably used after an operation for removing poisoning substances such as water and sulfur compounds. The contact temperature is between −20 ° C. and the boiling point of the solvent used, and particularly preferably between room temperature and the boiling point of the solvent used.
[0085]
The amount of each catalyst component used is 0.0001 catalyst component [B] per 1 g of catalyst component [B] when an ion-exchange layered compound excluding silicate or inorganic silicate is used as catalyst component [B]. ˜10 mmol, preferably 0.001 to 5 mmol, and catalyst component [C] is 0 to 10,000 mmol, preferably 0.01 to 100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in the catalyst component [A] to the aluminum in the catalyst component [C] is 1: 0 to 1,000,000, preferably 1: 0.1 to 100,000.
[0086]
The catalyst thus obtained may be used after washing with an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene and xylene, or may be used without washing.
When washing, a new combination of [C] component may be used as necessary. The amount of the [C] component used at this time is preferably 1 to 10,000 in terms of the atomic ratio of aluminum in the [C] component to the transition metal in the [A] component.
[0087]
As a catalyst, prepolymerization of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene, etc. And it can also be used after washing as necessary. This prepolymerization may be carried out in an inert gas such as nitrogen, in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene, or in liquid propylene.
[0088]
block (II) Manufacturing method
The method for producing the block (II) is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, there is a method in which propylene and ethylene and, if necessary, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are copolymerized in the presence of a titanium trichloride catalyst or a magnesium chloride-supported titanium-based catalyst.
[0089]
In a preferred embodiment of the present invention, in the presence of the polymer produced in the first stage, without deactivating at least a part of the catalyst used in the first stage, as the second stage, propylene and ethylene, if necessary In this method, copolymerization with an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is performed. In addition, after the polymerization in the first stage and the second stage, the polymerization in the third stage and after may be additionally performed. The polymerization reaction is carried out in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as propane, butane, hexane, heptane, toluene or a liquid such as a liquefied α-olefin. It may be so-called solution polymerization in which the produced polymer is dissolved in a medium. Of these, it is preferable to carry out the polymerization substantially in the absence of a solvent. As the catalyst, a single site catalyst is preferable. In the present invention, the total content of ethylene in the copolymer and optionally used α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 0.1 to 40 mol%, preferably 5 to 40 mol%. The polymerization conditions are controlled. In general, propylene and comonomer, ethylene, and α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, which are used as needed, are controlled by controlling the feed ratio to the polymerization reactor. .
[0090]
The amount of polymer obtained in the second stage, and when adding a polymerization stage after the third stage, if necessary, for the total amount of polymer obtained in the second stage or later, usually, The polymerization temperature and the polymerization time are selected so that the total polymer production amount is 95 to 5% by weight, preferably 80 to 15% by weight, and more preferably 70 to 20% by weight. The polymerization temperature is usually selected from the range of 0 to 100 ° C, preferably 20 to 90 ° C.
[0091]
In addition, the soft propylene resin composition of the present invention satisfies the following requirements (a) to (d).
Requirement (A): Tensile modulus measured according to JIS K 7113 is 10 MPa or more and 300 MPa or less.
Requirement (A): Internal parallel light transmittance measured according to JIS K 7105 is 70% or more and 100% or less.
Requirement (c): The peak top temperature of the melting point peak measured by DSC is in the range of 100 ° C. or higher and 165 ° C. or lower.
Requirement (D): The soft propylene-based resin composition has a bulk density of 0.3 g / cm measured according to JIS K 7365.^ThreeIt is substantially composed of soft propylene resin particles as described above.
[0092]
Hereinafter, each requirement will be described.
Requirement (a) is a requirement relating to flexibility, and indicates that the composition of the present invention is a highly flexible composition.
Specifically, the tensile elastic modulus defined by this requirement is measured by the following method. A No. 2 type test piece described in JIS K 7113 is prepared by punching from a 2 mm thick, 200 mm square press sheet. Attach the gripping part of the test piece to the gripping tool of the testing machine (Shimadzu AG2000 AG2000). Attach an extensometer to the test piece, set the tensile speed to 50 mm / min, start the testing machine, and continuously or appropriately approximate the strain of the load-elongation curve until reaching the specified strain in the elastic deformation range. Record at intervals. Using the first linear portion of the obtained tensile stress-strain curve, the calculation is performed according to the following formula.
[0093]
[Equation 3]
E_m= Δσ / Δε
(Where E_mIs the tensile modulus (MPa), Δσ is the difference in stress due to the original average cross-sectional area between two points on the straight line, and Δε is the difference in strain between the same two points. )
The tensile elastic modulus is 10 MPa or more, preferably 15 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, and 300 MPa or less, preferably 250 MPa or less, more preferably 200 MPa or less.
[0094]
If the tensile elastic modulus is less than 10 MPa, the flexibility is too high and the crystalline component is insufficient, so that the heat resistance tends to be inferior. On the other hand, if the tensile modulus exceeds 300 MPa, not only the flexibility is insufficient, but also the crystallinity of the resin increases and the transparency deteriorates, which is not preferable.
Requirement (a) is a requirement relating to transparency, and indicates that the composition of the present invention is a composition having excellent transparency.
[0095]
Specifically, the light transmittance is measured by the following method. A 50 mm square test piece is prepared. Attach a standard white plate and change the instruction (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. ND-1001DP) to 100 (T₁) To adjust the amount of incident light. With the standard white plate attached, attach the test piece and transmit the total light transmission (T₂). Remove the standard white plate and test piece, attach a light trap, and scatter the amount of light (T_Three). Install the test piece with the light trap attached, and the amount of scattered light (T_Four). The light transmittance is calculated by the following formula.
[0096]
[Expression 4]
T_p= T₂− (T_Four-T_Three) (T₂/ 100)
(Where T_pRepresents parallel light transmittance (%). )
The internal parallel light transmittance is 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
[0097]
If the internal parallel light transmittance is less than 70%, the transparency is insufficient, and it is difficult to replace the soft vinyl chloride resin, which is one of the applications of the present invention.
Requirement (c) is a requirement regarding heat resistance, and indicates that the composition of the present invention has excellent heat resistance.
The peak top temperature of the melting point peak by DSC is determined by the following method using a thermal analysis system TA2000 manufactured by DuPont. After melting the sample (about 5-10 mg) at 200 ° C. for 3 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min. The peak top temperature of the main endothermic peak in the final temperature rising stage is determined as the melting point.
[0098]
The peak top temperature of the melting point peak is 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and 165 ° C. or lower, preferably 162 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
When the peak top temperature of the melting point peak is less than 100 ° C., the heat resistance is insufficient, and it is not preferable because the use of the resin becomes difficult in applications where it is heated. On the other hand, if the melting point peak top temperature exceeds 165 ° C., flexibility tends to be impaired and transparency tends to deteriorate, such being undesirable.
[0099]
Requirement (d) indicates that the composition of the present invention is obtained from a particulate resin. This indicates that the composition of the present invention has less stickiness, which is an advantageous property for industrial production and practical use.
Specifically, the bulk density is measured by the following method. Prepare the funnel shown in Fig. 1 of JIS K 7365, with the lower opening 20-20mm above the cylinder (receiver: volume 100ml ± 0.5ml, inner diameter 45ml ± 5mm), and the shaft Hold vertically to match. Close the damper at the bottom opening of the funnel and place 110-120 ml of well mixed sample in it. Pull out the damper immediately and let the material flow down into the receiver. When the receptacle is full, scrape the material that has risen from the receptacle with a straight plate. Using a scale, weigh the contents of the receiver to the nearest 0.1 g. Apparent density of the tested material (g / cm^Three) Is calculated by the following formula.
[0100]
[Equation 5]
m / V
(Where m is the mass of the contents of the receiver (g), V is the volume of the receiver (cm^Three), Ie 100 cm^ThreeRespectively. )
Bulk density is 0.3 g / cm^ThreeOr more, preferably 0.32 g / cm^ThreeOr more, more preferably 0.35 g / cm^ThreeAbove, usually 0.5 g / cm^ThreeBelow, preferably 0.48 g / cm^ThreeOr less, more preferably 0.46 g / cm^ThreeIt is as follows.
[0101]
Bulk density is 0.3 g / cm^ThreeIf it is less than the range, when the resin composition of the present invention is produced by gas phase two-stage polymerization, the particle fluidity is insufficient, and the amount of particles retained in the reactor is decreased. On the other hand, bulk density is 0.5 g / cm^ThreeIn the case of exceeding the range, the packing of the particles becomes too dense in the reactor, and the mixing of the particles and the gas is not sufficiently performed particularly in the gas phase polymerization, which is not preferable.
[0102]
By satisfying the above requirements (A) to (D), the soft polypropylene resin composition according to the present invention is excellent in flexibility, transparency and heat resistance, and at the same time, provides a composition with less stickiness. it can.
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the composition which satisfy | fills such a requirement, As an example, the manufacturing method of the composition comprised from the above-mentioned block (I) and block (II) by vapor phase two-stage polymerization is mentioned. be able to. This is a method in which block (I) is polymerized in the first stage and block (II) is polymerized in the second stage by gas phase polymerization. As described above, since the soft propylene-based resin composition of the present invention has little stickiness, gas phase polymerization of a resin composition in a low tensile elastic modulus region, which has been considered difficult in the past, is possible. Since gas phase polymerization is generally high in productivity and low in production cost, its industrial value is extremely high. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the implementation method of vapor phase two-stage polymerization, The method of manufacturing block (I) and block (II) in one polymerization tank in steps, or the polymerization tank of 2 continuous tanks, 1 tank Examples include a method in which the block (I) is polymerized by the eye and the block (II) is polymerized in the second tank in the presence of the catalyst for producing the block (I). It is also possible to reverse the polymerization order of block (I) and block (II), polymerize block (II) first, and then polymerize block (I). In such gas phase polymerization, the soft propylene resin composition of the present invention is usually obtained as a particulate polymer after completion of the polymerization. The soft propylene resin composition produced in this way is not limited to a method for satisfying the above-described requirements (A) to (D), but the following method can be given as an example. . That is, the catalyst is represented by the aforementioned general formula (I) and C₁-Use a catalyst consisting of symmetrical metallocene and clay minerals and, if necessary, organoaluminum compounds. When polymerizing block (I) with such a catalyst,¹³A catalyst is selected that has an isotactic pentad (mmmm) measured by C-NMR of less than 90% and a stereoregular distribution. For the stereoregularity distribution, the catalyst and the polymerization conditions are selected so that a high melting point component is generated to satisfy the requirement (c). Next, block (II) is polymerized, and the ratio of block (I) to block (II) is controlled to satisfy the requirement (a). In general, the tensile elastic modulus can be efficiently controlled by the isotactic pentad of the block (I) and the weight fraction of the block (II) in the obtained resin composition. In the polymerization of the block (II), the ethylene content in the block (II) is controlled so as to satisfy the requirement (a). In general, with regard to transparency, the ethylene content in block (II) is the main controlling factor. By making this relatively low, requirement (a) can be satisfied. In order to satisfy the requirement (d), it is preferable to select a catalyst so that the amount of components having relatively low molecular weight and stereoregularity is not excessively generated. It is also preferable to lower the polymerization temperature and increase the average molecular weight in order to satisfy the requirement (d). Furthermore, it is also preferable to satisfy the requirement (d) that the particle size of the clay mineral which is one of the components of the catalyst is relatively large. In particular, by making the weight average particle diameter of the clay mineral larger than 30 μm, the stickiness of the particles is suppressed and the bulk density of the polymer particles can be improved. In addition, a particulate polymer with less stickiness is obtained by using a catalyst having a large particle diameter of 30 microns or more as an average particle diameter as a catalyst carrier used for gas phase polymerization, and after the production of the block (I), alcohol, amine, ether, Method for producing block (II) in the presence of an activity inhibitor with Lewis bases such as esters, carboxylic acids, ketones, aldehydes, etc., and polymerizing block (I) and / or block (II) in the presence of fine particles such as silica It can also be manufactured by a method.
[0103]
Also, for example, a resin composition that satisfies the requirements (a) to (c) is formed by a method such as physical blending, and the resin is pulverized or granulated to satisfy the requirement (d). A soft propylene-based resin composition that satisfies the requirements (a) to (d) of the present invention can also be produced. For example, polypropylene with an isotactic pentad (mmmm) of less than 90% is produced using a metallocene catalyst, and a low ethylene content propylene / ethylene copolymer is produced separately using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. These are kneaded using an extruder or the like. Under the present circumstances, you may knead | mix simultaneously the homopolypropylene manufactured with the Ziegler Natta catalyst as needed. After kneading, granulate using a pelletizer. In addition, you may grind | pulverize further after granulation.
[0104]
Furthermore, the soft polypropylene resin composition of the present invention is a soft polypropylene resin composition having a stereoblock structure, and has a bulk density of 0.3 g / cm measured according to JIS K 7365.^ThreeIt consists essentially of particles of the above-mentioned soft propylene-based resin.
The bulk density requirement indicates that the composition is less sticky as described above. As above, the bulk density is 0.3 g / cm^ThreeOr more, preferably 0.32 g / cm^ThreeOr more, more preferably 0.35 g / cm^ThreeAbove, usually 0.5 g / cm^ThreeBelow, preferably 0.48 g / cm^ThreeOr less, more preferably 0.46 g / cm^ThreeIt is as follows.
[0105]
Bulk density is 0.3 g / cm^ThreeIf it is less than the range, when the resin composition of the present invention is produced by gas phase two-stage polymerization, the particle fluidity is insufficient, and the amount of particles retained in the reactor is decreased. On the other hand, bulk density is 0.5 g / cm^ThreeIn the case of exceeding the range, the packing of the particles becomes too dense in the reactor, and the mixing of the particles and the gas is not sufficiently performed particularly in the gas phase polymerization, which is not preferable.
[0106]
The soft polypropylene resin composition obtained in the present invention is very useful industrially because it consists of particles having a high bulk density. Specifically, when a composition related to gas phase two-stage polymerization is produced, particles having a high bulk density are excellent in particle fluidity, and therefore adhesion and blockage in the reactor and the transfer pipe are suppressed, and a long-term operation is achieved. Continuous stable operation is possible. Also, if the bulk density is high, the amount of particles retained in the reactor can be kept high, so that the amount of polymer produced per unit weight of the catalyst can be increased, and the catalyst cost can be reduced.
[0107]
Such a soft polypropylene resin composition can be produced, for example, by forming a resin composition having a stereoblock structure by a known method, and pulverizing or granulating the resin composition to satisfy the bulk density requirement. For example, polypropylene with an isotactic pentad (mmmm) of less than 90% is produced using a metallocene catalyst, and a low ethylene content propylene / ethylene copolymer is produced separately using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. These are kneaded using an extruder or the like. Under the present circumstances, you may knead | mix simultaneously the homopolypropylene manufactured with the Ziegler Natta catalyst as needed. After kneading, granulate using a pelletizer. In addition, you may grind | pulverize further after granulation.
[0108]
Modification of soft propylene resin
The soft propylene resin composition of the present invention includes a propylene homopolymer, a propylene / α-olefin copolymer, a propylene / α-olefin block copolymer within a range that does not impair its excellent flexibility, transparency, and heat resistance. Various propylene polymers such as polymers, high-pressure polyethylene, ethylene / α-olefin copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / norbornene copolymers and other ethylene polymers, polybutene-1, styrene A hydrogenated product of a block copolymer of butadiene and butadiene may be added.
[0109]
Further, an α-crystal nucleating agent or β-crystal nucleating agent commonly used for improving the transparency of the propylene polymer may be added. Furthermore, rubber softeners such as mineral oil blended for imparting flexibility and the like may be blended.
The soft propylene resin composition of the present invention further includes other various resins, rubbers, glass fibers, calcium carbonate, silica, talc, mica, clay and other fillers, flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Various additives such as materials, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, dispersants, neutralizers, pressure sensitive adhesives such as petroleum resins, and antiblocking agents may be blended as necessary.
[0110]
The soft propylene-based resin composition of the present invention can be dynamically cross-linked in the presence of a conventionally known cross-linking agent and cross-linking auxiliary depending on the application, and α, β-insoluble such as maleic anhydride. Saturated carboxylic acids can also be grafted in the presence of organic peroxides.
[0111]
Applications of soft propylene resin compositions
The soft propylene-based resin composition of the present invention is excellent in flexibility, transparency, and heat resistance. Therefore, in addition to conventional ethylene-based materials and propylene-based materials, various soft PVC and thermoplastic elastomers are used. In the field, it can be suitably used as a single substance or as a main component. The molding method is not particularly limited, but the film or sheet is formed by an inflation method, a T-die method, a calender method, etc. applied to polyolefin, and a single layer or various layers of two or more layers are necessary as appropriate. It can also be provided accordingly. In the lamination, an extrusion lamination method, a heat lamination method, a dry lamination method, or the like is also possible, and the film can be uniaxially or biaxially stretched. Examples of the stretching method include a roll method, a tenter method, and a tubular method. Furthermore, surface treatments such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment and the like which are usually used industrially can also be applied.
[0112]
In the case of constituting a laminate by making use of the excellent flexibility, transparency, and heat resistance of the soft propylene resin composition of the present invention, the materials constituting the other layers include propylene homopolymer, propylene / α- Various propylene polymers such as olefin copolymer, propylene / α-olefin block copolymer, high pressure polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, EVOH, ethylene / norbornene copolymer Ethylene polymers such as polymers, various olefin copolymers such as polybutene-1, poly-4-methylpentene-1 (TPX resin), adhesive polyolefins modified with maleic anhydride, polyamides, polyesters, Examples thereof include polyester-based elastomers.
[0113]
Applications in the field of films and sheets
The use of the soft propylene-based resin composition of the present invention or a modified product thereof in the film / sheet field is not particularly limited, but examples thereof include the following uses. That is, packaging stretch film, commercial or household wrap film, pallet stretch film, stretch label, shrink film, shrink label, sealant film, retort film, retort sealant film, heat welding film, thermal adhesive film, heat Sealing film, Bag-in-box sealant film, Retort pouch, Standing pouch, Spout pouch, Laminate tube, Heavy bag, Textile packaging film, etc. Packaging field, House film, Multi film, etc. Film field, infusion bags, high-calorie infusions and multi-chamber containers for peritoneal dialysis (CAPD), drainage bags for peritoneal dialysis, blood bags, urine bags, surgical bags, ice pillows, ampoule cases, PTP packaging, etc. Medical film Seat field, civil engineering impermeable sheet, waterproofing material, joint material, flooring, roofing, decorative film, skin film, wallpaper, etc., construction material related fields, leather, ceiling material, trunk room lining, interior skin material, damping sheet, Automotive parts such as sound insulation sheets, display covers, battery cases, mouse pads, mobile phone cases, IC card holders, CD-ROM cases, etc., low-power fields, toothbrush cases, puff cases, cosmetic cases, eye drops and other pharmaceutical cases, tissue cases, Toiletries or sanitary fields such as face packs, film and sheets for stationery, clear files, pencil cases, notebook covers, desk mats, keyboard covers, book covers, binders and other office supplies related fields, furniture leather, beach ball and other toys , Umbrellas, raincoats, tablecloths, yellowtails Package, bath lid, towel case, fancy case, tag case, pouch, amulet bag, insurance card cover, passbook case, passport case, knife case, etc. for general household use, miscellaneous goods field, retroreflective sheet, synthetic paper, etc. It is done. In addition, adhesive film is applied to the base material, and the film and sheet fields to which adhesiveness is imparted include adhesive tape, marking film, semiconductor or glass dicing film, surface protective film, steel plate / plywood protective film, automotive protective film , Adhesive tape for packaging and binding, Adhesive tape for office and home use, Adhesive tape for bonding, Adhesive tape for coating masking, Adhesive tape for surface protection, Adhesive tape for sealing, Adhesive tape for anti-corrosion and waterproof, Adhesive tape for electrical insulation, Examples include adhesive tapes for electronic devices, adhesive films, adhesive tapes for medical and hygiene materials such as a base film for banso, identification / decorative adhesive tapes, display tapes, packaging tapes, surgical tapes, and adhesive tapes for labels.
[0114]
Applications in the fields of injection molding and extrusion molding
The use of the soft propylene-based resin composition of the present invention or a modified product thereof in the fields of injection molding and extrusion molding is not particularly limited, but examples thereof include the following uses. That is, covering materials such as electric wires, cords and wire harnesses in the electric / electronic parts field, insulation sheets, control cable covering materials, airbags / covers, mudguards, bumpers, boots, air hoses, lamp packings, gaskets in automobile parts , Various malls such as window malls, site shields, weather strips, glass run channels, grommets, vibration control and sound insulation materials, home appliances, various packings in the field of weak electricity, grips, belts, rubber feet, rollers, protectors, Gaskets for suckers, refrigerators, various rolls for office automation equipment, tubular molded products such as hoses and tubes, atypical extrusions, leather-like articles, occlusion, soft tactile dolls, pen grips, toothbrushes General miscellaneous goods such as patterns, houseware, tapping -Containers such as wear, bundling bands, infusion bottles by blow molding, bottles for food, bottles for personal care such as cosmetics, catheters for medical parts, syringes, syringe gaskets, drip tubes, tubes, ports, Caps, rubber stoppers, disposable containers and the like can be mentioned, and use by foam molding is also possible.
[0115]
Applications in the fiber and non-woven fields
The use of the soft propylene-based resin composition of the present invention or a modified product thereof in the fiber and non-woven fabric fields is not particularly limited, but examples include the following uses. That is, by making non-woven fabric by continuous spinning, continuous crimped yarn, short fibers, monofilaments, flat yarn, melt blow method, spunbond method, sanitary materials such as disposable diapers, surgical clothes, medical supplies such as gloves, Applications include carpets, their linings and ropes. Further, canvases, tent materials, hoods, flexible containers, leisure sheets, tarpaulins, etc. by laminating these woven fabrics, monofilaments, flat yarns, slit tapes and the like with films / sheets.
[0116]
Applications in modifiers
Since the soft propylene resin composition of the present invention or a modified product thereof is excellent in affinity with polypropylene, it can be suitably used for modifying polypropylene. By the modification, in addition to flexibility, transparency, toughness, etc., heat sealability, impact resistance, affinity with additives are improved, and it can be used to improve the surface of the molded body. Moreover, hot melt adhesives, tackifiers, asphalt modification, bitumen modification, waterproof paper, etc. that make use of the heat-fusibility are also examples of applications.
[0117]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention will not be restrict | limited by these Examples, unless it deviates from the summary.
In the examples, MFR was measured according to ASTM-D-1238. For the total content of ethylene contained in the copolymer produced in the second stage and the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms used as necessary,¹³Measured by C-NMR.
[0118]
The melting point of the soft propylene resin and / or soft propylene resin composition was determined according to the method described in the text.
The physical properties of the soft propylene resin composition obtained in the present invention were measured according to the following (a) to (d) using samples prepared by the following method. That is, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane (Japan) as an antioxidant for 100 parts by weight of the soft propylene resin composition Ciba Geigy "IRGANOX 1010") 0.05 parts by weight Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Ciba Geigy Japan "IRGAFOS 168") 0.05 parts by weight Kyowa Chemical Industries After adding 0.03 parts by weight of `` DHT-4A '' manufactured by the company and melt-kneading for 1 minute at a set temperature of 200 ° C. and 150 rpm using a lab plast mill, using a hydraulic press molding machine manufactured by Shinto Metal Co., Ltd. Set temperature 200 ° C, pressure 100 kg / cm²A press sheet sample having a thickness of 2 mm was prepared.
(a) Density: The bulk density was measured according to JIS K 7365 as described above, and the true density was measured according to JIS K 7112 and measured by an underwater substitution method.
(b) Hardness: The type D durometer hardness was measured in accordance with JIS K 7215.
(c) Tensile properties: Tensile modulus and tensile elongation at break were measured at a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min using a No. 2 test piece in accordance with JIS K 7113.
(d) Internal parallel light transmittance: Measured according to JIS K 7105.
[0119]
Example 1
(1) Dichloro {1,1'-dimethylsilylene [2-methyl-1-indenyl] [2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl]} Synthesis of hafnium
The following syntheses were all performed using a general Schlenk technique under a dry nitrogen atmosphere. Toluene, tetrahydrofuran, and diethyl ether used as solvents were dried over sodium metal and benzophenone ketyl before use. For n-hexane, dehydrated n-hexane manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
[0120]
To a suspension of 2-methylindene (9.8 g, 75.3 mmol) and n-hexane (100 ml), add n-butyllithium n-hexane solution (50.0 ml, 79.5 mmol, 1.59 N) with a syringe at -70 ° C. It was dripped in 10 minutes. While stirring, the temperature was slowly raised to room temperature over 2 hours. After further stirring for 20 hours at room temperature, the solid component was filtered off with a cannula from the resulting pale yellow suspension. The filtered solid was washed twice with 30 ml of n-hexane, dried under reduced pressure until constant weight, and 9.6 g of lithium salt (Li [2-Me-C₉H₆])
[0121]
Separately, 2-methylazulene (5.6 g, 39.7 mmol) was dissolved in 120 ml of n-hexane, and at 0 ° C, phenyllithium in cyclohexane / diethyl ether (40.0 ml, 42.4 mmol, 1.06 N) was dissolved. The solution was dropped with a syringe over 10 minutes. The resulting dark blue solution was stirred at 0 ° C. for 3 hours and then warmed to room temperature over 0.5 hours. The solid component was filtered off with a cannula from the beige suspension and the resulting solid was washed twice with 50 ml n-hexane. Dry to constant weight under reduced pressure, 9.0 g lithium salt (Li [2-Me-4-Ph-4H-C_TenH₆])
[0122]
A solution of dimethyldichlorosilane (7.7 g, 60.0 mmol) and dry diethyl ether (50 ml) was cooled to 0 ° C, and the lithium salt (Li [2-Me-C₉H₆], 2.7 g, 20.0 mmol) in tetrahydrofuran / diethyl ether (90 ml, tetrahydrofuran / diethyl ether = 1/2) was added dropwise over 80 minutes. The resulting white suspension was subsequently stirred at 0 ° C. for 1 hour and further stirred at room temperature for 1 hour. After stirring, the suspension was filtered with a cannula. The solvent was removed from the clear filtrate under reduced pressure, and the solvent was removed to a constant weight of 0.5 mmHg to obtain dimethyl (2-methyl-1-indenyl) chlorosilane as a very pale yellow oil (4.5 g) .
[0123]
The lithium salt obtained previously (Li [2-Me-4-Ph-4H-C_TenH₆], 4.5 g, 20.0 mmol) in a mixed solution of diethyl ether (60 ml) and tetrahydrofuran (30 ml) was added N-methylimidazole (50 μmol), and the solution was cooled to 0 ° C. A diethyl ether solution (60 ml) of dimethyl (2-methyl-1-indenyl) chlorosilane (4.5 g, 20.0 mmol) was added dropwise thereto over 10 minutes. After the addition, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. After stirring, 50 ml of ice water was added to quench the reaction. The organic layer was separated with a separatory funnel, and the separated organic layer was washed with 30 ml of water. The aqueous layer was extracted twice with 50 ml of diethyl ether, combined with the previously obtained organic layer, and dried over magnesium sulfate. After removing the solvent on a rotary evaporator, the resulting dark yellow oil was kept under reduced pressure at 0.4 mmHg until constant weight, and dimethyl (2-methyl-1-indenyl) (2-methyl-4-phenyl-4H -1-Azulenyl) silane (8.1 g) was obtained.
[0124]
The dimethyl (2-methyl-1-indenyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-1-azulenyl) silane (2.9 g, 7.1 mmol) obtained in this way was added to an n-hexane solution (120 ml). -Butyllithium in n-hexane (9.4 ml, 14.9 mmol, 1.59 N) was added at 0 ° C. with a syringe over 5 minutes. Subsequently, the mixture was stirred at 0 ° C. for 1.5 hours, and then stirred at room temperature for 17.5 hours. The resulting suspension was filtered with a cannula and the resulting solid was washed twice with 30 ml n-hexane. The solid was dried under reduced pressure to obtain a dilithium salt (3.0 g) of dimethyl (2-methyl-1-indenyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-1-azurenyl) silane as a tan powder.
[0125]
The obtained dilithium salt (0.42 g, 1.0 mmol) and hafnium tetrachloride (0.32 g, 1.0 mmol) were weighed in a glove box under an inert gas atmosphere, and a 100 ml round bottom flask (magnetic stir bar in the glove box). ). The round bottom flask was removed from the glove box and quickly cooled to -70 ° C. Distilled toluene (45 ml) and diethyl ether (5 ml) were added thereto with a syringe, and the resulting mixture was stirred at −70 ° C. for 3 hours and then at room temperature for 18 hours. The obtained suspension was filtered with a cannula, and volatile components were removed from the filtrate under reduced pressure to obtain a viscous solid. The obtained solid was added to 10 ml of n-hexane and stirred for 30 minutes. The supernatant of n-hexane was separated by cannula filtration. The solid residue was extracted four times with 10 ml of n-hexane, and the n-hexane supernatant was separated by cannula filtration. In each extraction operation, vigorous stirring was performed for at least 10 minutes. The extracts were combined and the solvent was removed under reduced pressure to a volume of about 5 ml. The resulting yellow suspension was cooled to −10 ° C. and held for 48 hours. After cooling, the resulting suspension was filtered through a cannula, and the pale yellow solid residue was dried under reduced pressure to obtain the desired dichloro {1,1'-dimethylsilylene [2-methyl-1-indenyl] [2-methyl -4-phenyl-4H-azurenyl]} hafnium was obtained as a yellow powder. The yield was 76 mg and the yield was 12%.
[0126]
(2) Chemical treatment of clay minerals
Demineralized water (113 ml), lithium hydroxide anhydride (16.3 g) and sulfuric acid (66.4 g) were collected in a 300 ml round bottom flask and dissolved with stirring. In this solution, commercially available granulated montmorillonite (Mizusawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL, 41.6 g) was dispersed, heated to boiling over 10 minutes, and stirred at the boiling point (108 ° C.) for 140 minutes. Thereafter, 600 ml of demineralized water was added and cooled, and the resulting slurry was filtered to collect a wet cake. The collected cake was slurried again with demineralized water (600 ml) in a 1,000 ml beaker and filtered. This operation was repeated twice. The finally obtained cake was dried under air at 100 ° C. for 3 hours to obtain chemically treated montmorillonite (37.1 g).
[0127]
(3) Polymerization
To the chemically treated montmorillonite (0.52 g) obtained in Example 1 (2) was added a toluene solution of triethylaluminum (0.45 mmol / ml, 2.3 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Toluene (20 ml) was added to this suspension, and the supernatant was removed after stirring. This operation was repeated twice to obtain a clay slurry.
[0128]
In another flask, triisobutylaluminum (0.045 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Corporation was collected, and dichloro {1,1'-dimethylsilylene [2-methyl-1-indenyl] obtained in Example 1 (1) [ 2-Methyl-4-phenyl-4H-azurenyl]} hafnium (2.95 mg, 4.51 μmol) in toluene was added and stirred at room temperature for 5 minutes. To the total amount of the complex solution, 161.5 mg of the above clay slurry was added in terms of solid content and stirred at room temperature for 40 minutes to obtain a catalyst slurry.
[0129]
Next, the entire amount of the catalyst slurry was introduced into an induction stirring autoclave having an internal volume of 2 liters. Triisobutylaluminum (0.50 mmol) was introduced into a catalyst feeder mounted in the autoclave, and liquefied propylene (100 ml) was introduced into the autoclave at 30 ° C. for prepolymerization for 10 minutes. After prepolymerization, the catalyst feeder was pressurized and triisobutylaluminum (0.50 mmol) was introduced into the liquefied propylene. Further liquefied propylene (500 ml) was introduced at 30 ° C. and heated. After heating up to 65 ° C., stirring was continued for 90 minutes at the same temperature. After completion of the stirring, the unreacted monomer was purged to terminate the polymerization, and a propylene homopolymer (block (I)) was obtained. The yield was measured from the change in the weight of the autoclave before and after polymerization and found to be 113 g.
[0130]
After extracting a part (15 g) of the propylene homopolymer (block (I)) obtained from the autoclave, the temperature of the autoclave was raised to 65 ° C again, and propylene and ethylene were introduced to copolymerize propylene and ethylene. That is, polymerization of block (II) was started. The monomer composition was ethylene 32 mol%, propylene 68 mol%, and the pressure was 2.0 MPa. During the reaction, a mixed gas of ethylene / propylene was introduced so that the monomer composition and pressure were constant. After reacting at 65 ° C. for 100 minutes, the unreacted monomer was purged to terminate the polymerization. The obtained propylene-based resin composition was 235 g.
[0131]
(4) Analysis and evaluation of propylene resin composition
The block (I) extracted in part in Example 1 (3) was analyzed.¹³As a result of C-NMR measurement, the microtacticity of the propylene unit chain consisting of head to tail bonds is mmmm = 89.9%, mmmr = 3.6%, rmmr = 0.2%, mmrr = 3.0%, mmrm + rmrr = 1.2% , rmrm = 0.6%, rrrr = 0.1%, rrrm = 0.4%, mrrm = 1.0%, and were stereoblock polypropylene. And S against S₁The ratio is 89.9%, 4 + 2S₁/ S₂= 53.9. In addition, the amount of positional irregular units based on 2,1-insertion of propylene was 0.5% and the amount of positional irregular units based on 1,3-insertion of propylene was 0.2% with respect to total propylene insertion. The MFR of block (I) was 4.0 g / 10 min. As a result of DSC measurement of block (I), the melting point peak was 150.4 ° C., and the heat of crystal fusion was 36.7 J / g.
[0132]
Next, analysis on block (II) was performed. From the yield, the content of block (II) in the obtained propylene-based resin composition was 58.3 wt%. From this and the ethylene content in the propylene-based resin composition measured by IR, the ethylene content in the block (II) was determined to be 11.6 mol%.
Furthermore, the propylene resin composition was evaluated with a press sheet. True density = 0.8835 g / cm^Three, D hardness = 56, tensile modulus = 280 MPa, tensile elongation at break> 1000%, internal light transmittance = 73.4%, melting point = 150.0 ° C. The obtained press sheet had good flexibility, transparency and heat resistance, and was not sticky.
[0133]
Example 2
(1) Dichloro {1,1'-dimethylsilylene [2-methyl-1-indenyl] [2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl]} Synthesis of zirconium
Dimethyl (2-methyl-1-indenyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-1-azulenyl) silane (2.9 g, 7.1 mmol) obtained in Example 1 (1) in n-hexane (120 ml) was added n-butyllithium in n-hexane (9.4 ml, 14.9 mmol, 1.59 N) at 0 ° C. with a syringe over 5 minutes. Subsequently, the mixture was stirred at 0 ° C. for 1.5 hours, and then stirred at room temperature for 17.5 hours. The resulting suspension was filtered with a cannula and the resulting solid was washed twice with 30 ml n-hexane. The solid was dried under reduced pressure and dimethyl (2-methyl-1-indenyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-1-azurenyl) as a tan powder
Dilithium salt of silane (3.0 g) was obtained.
[0134]
The obtained dilithium salt (0.42 g, 1.0 mmol) and zirconium tetrachloride (0.23 g, 1.0 mmol) were weighed in a glove box under an inert gas atmosphere, and a 100 ml round bottom flask (magnetic stirrer in the glove box). ). The round bottom flask was removed from the glove box and quickly cooled to -70 ° C. Distilled toluene (45 ml) and diethyl ether (5 ml) were added thereto with a syringe, and the resulting mixture was stirred at −70 ° C. for 3 hours and then at room temperature for 16 hours. The obtained suspension was filtered with a cannula, and volatile components were removed from the filtrate under reduced pressure to obtain a viscous solid. The obtained solid was added to 10 ml of n-hexane and stirred for 30 minutes. The supernatant of n-hexane was separated by cannula filtration. The solid residue was extracted four times with 10 ml of n-hexane, and the n-hexane supernatant was separated by cannula filtration. In each extraction operation, vigorous stirring was performed for at least 10 minutes, and heating was also performed occasionally. The extracts were combined and the solvent was removed under reduced pressure to a volume of about 5 ml. The resulting yellow suspension was cooled to −10 ° C. and held overnight. After cooling, the resulting suspension was filtered with a cannula, and the yellow solid residue was dried under reduced pressure to obtain the desired dichloro {1,1'-dimethylsilylene [2-methyl-1-indenyl] [2-methyl- 4-Phenyl-4H-azurenyl]} zirconium was obtained as a yellow powder. The yield was 82 mg, and the yield was 15%.
[0135]
(2) Polymerization
To the chemically treated montmorillonite (0.51 g) obtained in Example 1 (2) was added a toluene solution of triethylaluminum (0.45 mmol / ml, 2.3 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Toluene (20 ml) was added to this suspension, and the supernatant was removed after stirring. This operation was repeated twice to obtain a clay slurry.
[0136]
In another flask, triisobutylaluminum (0.15 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Corporation was collected, and dichloro {1,1'-dimethylsilylene [2-methyl-1-indenyl] obtained in Example 2 (1) [ 2-Methyl-4-phenyl-4H-azurenyl]} zirconium (8.56 mg, 15.1 μmol) in toluene was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. The entire amount of this complex solution was added to the clay slurry and stirred at room temperature for 40 minutes to obtain a catalyst slurry.
[0137]
Next, the entire amount of the catalyst slurry obtained here was introduced into an induction stirring autoclave having an internal volume of 2 liters. Next, triisobutylaluminum (0.50 mmol) was introduced into the catalyst feeder mounted in the autoclave. In an autoclave, liquefied propylene (100 ml) was introduced at 30 ° C., and prepolymerization was performed for 10 minutes. After prepolymerization, the catalyst feeder was pressurized and triisobutylaluminum (0.50 mmol) was introduced into the liquid propylene. At 30 ° C., liquefied propylene (500 ml) was further introduced and heated. After heating up to 50 ° C., stirring was continued for 90 minutes at the same temperature. After completion of the stirring, the unreacted monomer was purged to terminate the polymerization, and a propylene homopolymer (block (I)) was obtained. The yield was measured from the change in the weight of the autoclave before and after polymerization and found to be 98 g.
[0138]
After extracting a part (15 g) of the propylene homopolymer (block (I)) obtained from the autoclave, the temperature of the autoclave was raised again to 40 ° C, and propylene and ethylene were introduced to copolymerize propylene and ethylene. That is, polymerization of block (II) was started. The monomer composition was 25 mol% ethylene, 75 mol% propylene, and the pressure was 2.0 MPa. During the reaction, a mixed gas of ethylene / propylene was introduced so that the monomer composition and pressure were constant. After reacting at 40 ° C. for 17 minutes, the unreacted monomer was purged to terminate the polymerization. The obtained propylene-based resin composition was 260 g.
[0139]
(3) Analysis and evaluation of propylene resin composition
Analysis was performed on the block (I) partially extracted in Example 2 (2).¹³As a result of C-NMR measurement, the microtacticity of the propylene unit chain consisting of head to tail bonds is mmmm = 76.4%, mmmr = 7.1%, rmmr = 1.2%, mmrr = 6.2%, mmrm + rmrr = 2.8% , rmrm = 1.4%, rrrr = 0.8%, rrrm = 1.4%, mrrm = 2.7% and were stereoblock polypropylene. And S against S₁The ratio is 76.4%, 4 + 2S₁/ S₂= 25.5. In addition, the amount of position irregular units based on 2,1-insertion of propylene was 0.6% with respect to the total propylene insertion. The amount of regioregular units based on 1,3-insertion of propylene was very small, and accurate quantification was not possible. The weight average molecular weight Mw of the block (I) measured by GPC was 82,000, and Mw / Mn was 3.2.
[0140]
Next, analysis on block (II) was performed. From the yield, the content of block (II) in the obtained propylene-based resin composition was 68.1 wt%. From this and the ethylene content in the propylene resin composition measured by IR, the ethylene content in the block (II) was determined to be 16.5 mol%.
Furthermore, evaluation of the propylene-based resin composition was performed with a press sheet in the same manner as in Example 1 (4). The obtained press sheet was good in both flexibility and transparency.
[0141]
Comparative Example 1
(1) Synthesis of racemic dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
2-Fluoro-4-bromobiphenyl (6.35 g, 25.3 mmol) was dissolved in a mixed solvent of diethyl ether (50 ml) and n-hexane (50 ml), and a solution of t-butyllithium in n-pentane (33 ml, 50.6 mmol, 1.54 N) was added dropwise at -78 ° C. The mixture was stirred at −10 ° C. for 2 hours, 2-ethylazulene (3.55 g, 22.8 mmol) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. n-Hexane (30 ml) was added and the supernatant was removed by decantation. This operation was repeated once more. To the obtained yellow precipitate, n-hexane (30 ml) and tetrahydrofuran (40 ml) were added at 0 ° C. Next, N-methylimidazole (50 μl) and dimethyldichlorosilane (1.4 ml, 11.4 mmol) were added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, dilute hydrochloric acid is added, and the mixture is separated. The organic phase is dried over magnesium sulfate, and the solvent is distilled off under reduced pressure. Dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenyl)- 1,4-Dihydroazulene)
Of crude product (8.3 g) was obtained.
[0142]
Next, the crude product obtained above was dissolved in diethyl ether (30 ml), and n-butyllithium n-hexane solution (14.9 ml, 22.8 mmol, 1.53 N) was added dropwise at -70 ° C. The mixture was warmed and stirred overnight at room temperature. Furthermore, toluene (200 ml) was added, and the mixture was cooled to −70 ° C., hafnium tetrachloride (3.6 g, 11.4 mmol) was added, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. From the resulting slurry, most of the solvent was distilled off under reduced pressure, diethyl ether (50 ml) was added, and the resulting slurry was filtered. After washing with diethyl ether (5 ml x 2), ethanol (15 ml x 2), n-hexane (10 ml x 2), dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2- Fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]}, a racemic / meso mixture of hafnium (4.53 g, 42% yield) was obtained. The resulting racemic / meso mixture¹As a result of H-NMR analysis, it was found to be a mixture of racemic 76.6% and meso 23.4%.
[0143]
The racemic / meso mixture (4.5 g) obtained here was suspended in dichloromethane (35 ml) and irradiated with light using a high-pressure mercury lamp (100 W) for 1 hour. The solvent was distilled off under reduced pressure, and toluene (25 ml) and dichloromethane (11 ml) were added to the obtained solid, and the mixture was heated to 60 ° C. to obtain a homogeneous solution. When dichloromethane was distilled off under reduced pressure, crystals were precipitated. The obtained crystal was filtered, washed twice with hexane (5 ml), and dried under reduced pressure to obtain a racemate (1.79 g).
[0144]
(2) Polymerization
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3), except that the complex obtained in Comparative Example 1 (1) was used and the amount of catalyst charged was reduced to 1/3. The yield of the propylene homopolymer (block (I)) obtained in the first stage polymerization was 122 g. In addition, after extracting a part (15 g) of the propylene homopolymer (block (I)) obtained from the autoclave, copolymerization of propylene and ethylene, that is, polymerization of block (II) was performed, and finally obtained. The obtained propylene-based resin composition was 319 g.
[0145]
(3) Analysis and evaluation of propylene resin composition
Analysis was performed on the block (I) partially extracted in Comparative Example 1 (2).¹³When the microtacticity of the propylene unit chain part consisting of a head to tail bond was measured by C-NMR, it was found that there was substantially only mmmm, and it was not a stereoblock polypropylene but an isotactic polypropylene. S / S₁Was almost 100%. In addition, the amount of positional irregular units based on 2,1-insertion of propylene was 0.2% and the amount of positional irregular units based on 1,3-insertion of propylene was 0.2% with respect to total propylene insertion. The MFR of block (I) was 4.0 g / 10min.
[0146]
Next, analysis on block (II) was performed. From the yield, the content of block (II) in the obtained propylene-based resin composition was 66.5 wt%. From this and the ethylene content in the propylene resin composition measured by IR, the ethylene content in the block (II) was determined to be 11.0 mol%.
Furthermore, evaluation of the propylene-based resin composition was performed with a press sheet in the same manner as in Example 1 (4). True density = 0.8881 g / cm^Three, D hardness = 61, tensile modulus = 495 MPa, tensile elongation at break> 854%, internal light transmittance = 61.6%, melting point = 157.5 ° C. The obtained press sheet was poor in both flexibility and transparency as compared with that obtained in Example 1.
[0147]
Example 3
(1) Synthesis of dichloro {1,1'-dimethylsilylene [2-methylbenzo [e] indenyl] [2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl]} hafnium
To a solution of 2-methylbenzo [e] indene (1.87 g, 10.4 mmol) in dehydrated n-hexane (38 ml), n-butyllithium (1.59 M, 6.6 ml, 10.5 mmol) was syringed at 0 ° C. Was added. The initially clear solution gradually became cloudy and formed a precipitate. The white suspension was stirred at room temperature for 24 hours and filtered through a cannula. The obtained white solid was washed with dry n-hexane (10 ml × 2 times) and dried under reduced pressure to obtain a fluffy white solid (1.84 g, yield = 95%).
[0148]
The white solid (2-methylbenzo [e] indenyllithium, 0.94 g, 5.1 mmol) obtained here was dissolved in dry tetrahydrofuran / diethyl ether (40 ml, 1/1 v / v). On the other hand, dimethyldichlorosilane (2.60 g, 20.2 mmol) was dissolved in dry tetrahydrofuran / diethyl ether (20 ml, 1/1 v / v), and this solution was added to the previously obtained 2-methylbenzo [e] indenyl. The solution was added dropwise to the lithium solution at -5 ° C over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the temperature was quickly raised to 0 ° C. and stirred, and further stirred at room temperature for 2 hours. The solvent was removed from the pale yellow suspension under reduced pressure to obtain a yellow paste. The paste was extracted with dry diethyl ether (10 ml × 3 times), and the resulting solution was filtered with a cannula. The filtrate was collected and the solvent was removed under reduced pressure, followed by drying under reduced pressure until a constant weight was obtained to give a viscous yellow oil of 2-methylbenzo [e] indenyldimethylchlorosilane (1.35 g, yield = 100% ).
400 MHz¹H-NMR (CDCl_Three, Room temperature): δ 8.01 (d, J = 8.04 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.80 Hz, 1H), 7.54 (m, 2H), 7.44-7.35 (m, 2H), 7.16 (s, 1H ), 3.73 (s, 1H), 2.31 (s, 3H), 0.29 (s, 3H), 0.06 (s, 3H)
The 2-methylbenzo [e] indenyldimethylchlorosilane (1.35 g, 5.1 mmol) obtained here was dissolved in dry diethyl ether (30 ml). On the other hand, 2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyllithium (1.13 g, 5.1 mmol) obtained by the method described in Example 1 (1) was separately dried containing N-methylimidazole (10 μmol). Dissolved in tetrahydrofuran / diethyl ether (30 ml, 1/1 v / v). The solution obtained here was added to the hot water solution of 2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyllithium at a temperature of 0 ° C. for 15 minutes. The mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour and further stirred at room temperature for 2 hours. Then 30 ml of ice water was added to the reaction mixture and stirred rapidly to quench the reaction. The aqueous layer was separated and extracted with diethyl ether (30 ml × 2). The oil layer was collected, dried over magnesium sulfate and filtered to remove the solvent and volatiles. Further volatiles were completely removed to give the crude product as a viscous dark brown oil. The crude product obtained here was purified through a silica gel column inactivated with tetrahydrofuran using n-hexane as a solvent. Fractions containing the product were collected, the solvent was removed, and further dried under reduced pressure to give a tan solid product (1.72 g, yield = 76%).
[0149]
The total amount of the solid product obtained here was dissolved in dry n-hexane (25 ml), and n-butyllithium solution in n-butyllithium (1.58 M, 5.1 ml, 8.0 mmol) was added to this solution at -78 ° C. Was added over 5 minutes using a syringe. The mixture was stirred at -78 ° C, slowly warmed to room temperature, and then stirred at room temperature overnight. The yellowish suspension was refluxed for 1.5 hours under a nitrogen atmosphere and filtered while hot. The solid residue was washed with n-hexane (15 ml × 2), dried under reduced pressure, and dilithio {1,1'-dimethylsilylene [2-methylbenzo [e] indenyl] [2-methyl-4-phenyl-4H -Azulenyl]} was obtained as a tan powder (1.80 g, yield = 100%).
[0150]
In a glove box filled with an inert gas atmosphere, dilithio {1,1'-dimethylsilylene [2-methylbenzo [e] indenyl] [2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl]} (0.469 g, 1.0 mmol) and hafnium tetrachloride (0.320 g, 1.0 mmol) were weighed and added to a 100 ml round bottom flask equipped with a gas inlet cock. The flask was removed from the glove box and immersed in a cold bath at -5 ° C. Dry toluene (70 ml) and dry diethyl ether (10 ml) were added by syringe, and then the suspension was stirred for 15 hours. During this time, the temperature gradually increased to room temperature. The obtained suspension was filtered through Celite, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a yellow crude complex (0.696 g, yield = 99%).¹When the crude complex obtained by H-NMR was analyzed, the main component was two kinds of isomers. The crude complex was extracted with toluene (5 ml x 3), and the solid residue was dried under reduced pressure. Dichloro {1,1'-dimethylsilylene [2-methylbenzo [e] indenyl] [2-methyl-4-phenyl] -4H-azulenyl]} hafnium was obtained as a pale yellow powder (0.13 g, yield = 19%). As a result of analysis by 1H-NMR and NOE measurement, the main component was the exo-syn isomer, and the minor component was the exo-anti isomer. Note that exo-syn / exo-anti = 10/1 (mol ratio). The solvent was removed from the toluene extract, dried under reduced pressure, and washed with n-hexane (10 ml × 3 times) to obtain an orange powder (0.41 g, yield = 58%). As a result of analysis by 1H-NMR, this was a complex mainly composed of exo-anti isomer, and exo-syn / exo-anti = 1 / 2.5 (mol ratio).
exo-anti isomer: 400 MHz¹H-NMR (CDCl_Three, Room temperature): δ 8.03 (d, J = 7.83 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.83 Hz, 1H), 7.55 (m, 2H), 7,46 (m, 1H), 7.41 (s, 1H ), 7.33 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 7.16 (m, 1H), 6.92 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.18 (m, 1H), 5.96 (m, 1H), 5.88 (m, 1H), 5.48 (s, 1H), 5.04 (br.s, 1H), 2.59 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.13 (s, 3H)
exo-syn isomer: 400 MHz¹H-NMR (CDCl_Three, Room temperature): δ 8.06 (d, J = 7.83Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.83Hz, 1H), 7.60 (m, 2H), 7.52 (t, J = 7.33Hz, 1H), 7.35- 7.15 (m, 6H), 6.97 (d, J = 11.62Hz, 1H), 6.04 (m, 1H), 5.82 (m, 1H), 5.70 (m, 1H), 5.55 (s, 1H), 4.71 (br s, 1H), 2.59 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 1.23 (s, 3H), 1.13 (s, 3H)
[0151]
(2) Chemical treatment of clay minerals
Demineralized water (94 ml), lithium sulfate monohydrate (14.5 g) and sulfuric acid (21.9 g) were collected in a 300 ml round bottom flask and dissolved under stirring. In this solution, commercially available granulated montmorillonite (Mizusawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL, 29.4 g) was dispersed, heated to boiling over 10 minutes, and stirred at the boiling point (105 ° C.) for 120 minutes. Then, 200 ml of demineralized water was added and cooled, and the resulting slurry was filtered to collect a wet cake. The collected cake was slurried again with demineralized water (500 ml) in a 1,000 ml beaker and filtered. This operation was repeated twice. The finally obtained cake was dried at 100 ° C. for 3 hours under air to obtain chemically treated montmorillonite (24.0 g).
[0152]
(3) Prepolymerization
The chemically treated montmorillonite (1.02 g) obtained in Example 3 (2) was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. To this was added a toluene solution of triethylaluminum (0.50 mmol / ml, 4.0 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Toluene (25 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. This operation was repeated twice to obtain a clay slurry.
[0153]
In another flask, triisobutylaluminum (0.06 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Co. and dichloro {1,1'-dimethylsilylene [2-methylbenzo [e] indenyl] [2- Methyl-4-phenyl-4H-azurenyl]} hafnium (exo-syn / exo-anti = 10/1 (mol ratio), 21.1 mg, 30.0 μmol) was added and reacted in advance to obtain a toluene solution. The total amount of the complex solution was added to the clay slurry and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst slurry.
[0154]
Next, the entire amount of the catalyst slurry was introduced into an induction stirring autoclave having an internal volume of 2 liters. Furthermore, toluene (90 ml) containing triisobutylaluminum (0.06 mmol) was introduced, and liquefied propylene (30 ml) was introduced into the autoclave at 30 ° C., and prepolymerization was performed at 30 ° C. for 90 minutes. The obtained prepolymerized catalyst slurry was recovered in a 200 ml round bottom flask, and after removing the supernatant, it was washed with toluene (70 ml) containing triisobutylaluminum (0.018 mmol). This prepolymerized catalyst contained 4.0 g of polypropylene per 1 g of the solid catalyst component.
[0155]
(4) Propylene homopolymerization (polymerization of block I)
A 2-liter induction stirring autoclave with a built-in stirring blade replaced with purified nitrogen was charged with 5.0 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml). 100.0 mg of the prepolymerized catalyst slurry obtained in Example 3 (3) was charged as a solid catalyst component, and 625 g of liquefied propylene was charged. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. to initiate polymerization. After 150 minutes, the monomer was purged to complete the polymerization. The yield of polypropylene was measured from the change in autoclave weight before and after the polymerization, and it was 329 g.
[0156]
When the obtained polymer was analyzed, the following results were obtained.¹³As a result of C-NMR measurement, the microtacticity of propylene unit chain part consisting of head to tail bond is mmmm = 71.3%, mmmr = 8.2%, rmmr = 0.9%, mmrr = 8.4%, mmrm + rmrr = 3.7% , rmrm = 2.0%, rrrr = 0.7%, rrrm = 1.1%, mrrm = 3.9% and were stereoblock polypropylene. And S against S₁The ratio is 71.3%, 4 + 2S₁/ S₂= 21.4. In addition, the amount of positional irregular units based on 2,1-insertion of propylene was 0.1% and the amount of positional irregular units based on 1,3-insertion of propylene was 0.1% with respect to total propylene insertion. The MFR was 4.2 g / 10min. When DSC measurement was performed, the melting point peak was 145.3 ° C., and the heat of crystal fusion was 52.2 J / g. When CFC measurement was performed using o-dichlorobenzene as a solvent, elution peaks were observed near 60 ° C and 100 ° C in addition to elution components below 5 ° C. The amount of elution components below 5 ° C was 12.9 wt%, Mn = 41,000, Mw = 275,000, Mw / Mn = 6.7, and the amount of elution components from 5 ° C to less than 135 ° C was 87.1 wt%, and Mn = 73,000, Mw = 249,000, Mw / Mn = 3.4.
[0157]
(5) Propylene / ethylene copolymerization (Block II polymerization)
A 2-liter induction stirring autoclave with a built-in stirring blade replaced with purified nitrogen was charged with 5.0 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml). 90.4 mg of the prepolymerized catalyst slurry obtained in Example 3 (3) was charged as a solid catalyst component, and 500 g of liquefied propylene was charged. Furthermore, after ethylene was introduced as an ethylene partial pressure of 0.70 MPa, the temperature was raised to 45 ° C. to initiate polymerization. After 100 minutes, the monomer was purged to complete the polymerization. The yield of propylene / ethylene copolymer determined from the change in autoclave weight before and after polymerization was 218 g. During the polymerization, the ethylene concentration in the gas phase was determined by gas chromatography and found to be 18.7 mol% on average.
[0158]
When the obtained copolymer was analyzed, the following results were obtained.¹³The ethylene content in the copolymer determined by C-NMR was 3.9 mol%. Moreover, MFR was 9.2 g / 10min. When DSC measurement was performed, the melting point peak was 115.6 ° C., and the heat of crystal fusion was 28.9 J / g. When CFC measurement was performed using o-dichlorobenzene as a solvent, the elution component of less than 5 ° C. was 33.7 wt%, and the component was Mn = 43,000, Mw = 197,000, and Mw / Mn = 4.6. Moreover, the elution component of 5 degreeC or more and less than 135 degreeC was 66.3 wt%, and this component was Mn = 62,000, Mw = 219,000, Mw / Mn = 3.5.
[0159]
(6) Physical property measurement
The polymers obtained in Examples 3 (4) and (5) were melt-kneaded using a lab plast mill by the method described above to obtain a soft propylene resin composition. The ratio of block (I) to block (II) was 35/65 by weight. Using the soft propylene-based resin composition obtained here, a press sheet sample was prepared by the above-described method using a press molding machine, and physical properties of the obtained press sheet were measured. True density = 0.8805 g / cm^Three, D hardness = 57, tensile modulus = 221 MPa, tensile elongation at break = 895%, internal light transmittance = 85.9%, melting point = 143.6 ° C. The obtained press sheet had good flexibility, transparency and heat resistance, and was not sticky.
[0160]
Example 4
(1) Chemical treatment of clay minerals
Demineralized water (94 ml), lithium sulfate monohydrate (14.5 g) and sulfuric acid (21.9 g) were collected in a 300 ml round bottom flask and dissolved under stirring. In this solution, commercially available granulated montmorillonite (Mizusawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL, 30.5 g) was dispersed, heated to boiling over 10 minutes, and stirred at the boiling point (105 ° C.) for 120 minutes. Then, 200 ml of demineralized water was added and cooled, and the resulting slurry was filtered to collect a wet cake. The collected cake was slurried again with demineralized water (500 ml) in a 1,000 ml beaker and filtered. This operation was repeated twice. The finally obtained cake was dried at 100 ° C. for 3 hours under air to obtain chemically treated montmorillonite (26.2 g).
[0161]
(2) Preliminary polymerization F-511 data
The chemically treated montmorillonite (1.56 g) obtained in Example 4 (1) was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. To this was added a toluene solution of triethylaluminum (0.50 mmol / ml, 6.0 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Toluene (25 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. This operation was repeated twice to obtain a clay slurry.
[0162]
In a separate flask, Tosoh Akzo triisobutylaluminum (0.047 mmol) and dichloro {1,1'-dimethylsilylene [2-methylbenzo [e] indenyl] [2- Methyl-4-phenyl-4H-azurenyl]} hafnium (exo-syn / exo-anti = 5/1 (mol ratio), 16.48 mg, 23.4 μmol) was added to form a toluene solution. The total amount of the complex solution was added to the clay slurry and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst slurry.
[0163]
Next, the entire amount of the catalyst slurry was introduced into an induction stirring autoclave having an internal volume of 2 liters. Toluene (100 ml) containing triisobutylaluminum (0.043 mmol) was introduced, liquefied propylene (30 ml) was introduced into the autoclave at 30 ° C., and prepolymerization was performed at 30 ° C. for 120 minutes. The obtained prepolymerized catalyst slurry was recovered in a 200 ml round bottom flask, and after removing the supernatant, it was washed with toluene (70 ml) containing triisobutylaluminum (0.018 mmol). This prepolymerized catalyst contained 4.3 g of polypropylene per 1 g of the solid catalyst component.
[0164]
(3) Gas phase two-stage polymerization
Into an induction stirring autoclave having an internal volume of 2 liters, 110 g of a large particle size polypropylene dried at 100 ° C. was introduced and purged with nitrogen under reduced pressure. Thereafter, triisobutylaluminum (0.20 mmol) was introduced, and 67.2 mg of the prepolymerized catalyst as a solid catalyst component was introduced into a catalyst feeder mounted in the autoclave. The autoclave was heated, and the prepolymerized catalyst was introduced into the autoclave from the catalyst feeder at 50 ° C., and further heated while introducing propylene. After raising the temperature to 65 ° C., the pressure was set to 1.8 MPa, and the reaction was continued for 180 minutes at the same temperature. During the reaction, propylene gas was introduced so that the pressure was constant. After completion of the reaction, the unreacted monomer was purged to terminate the polymerization, and a propylene homopolymer (block (I)) was obtained. The yield was measured from the change in weight before and after polymerization of the autoclave and found to be 68 g.
[0165]
The temperature of the autoclave was raised to 60 ° C., and propylene and ethylene were introduced to start copolymerization of propylene and ethylene, that is, polymerization of block (II). The monomer composition was 29 mol% ethylene, 71 mol% propylene, and the pressure was 2.1 MPa. During the reaction, a mixed gas of ethylene and propylene was introduced so that the monomer composition and pressure were constant. After reacting at 60 ° C. for 120 minutes, the unreacted monomer was purged to terminate the polymerization. After the polymerization is stopped, the first large particle size polypropylene added by sieving is separated from the soft propylene resin composition by the target gas phase two-stage polymerization product, and the soft propylene resin composition is separated into a particulate polymer. Got as. Yield is 146 g, bulk density is 0.37 g / cm^ThreeMet.
[0166]
(4) Physical property evaluation
Analysis on the block (II) obtained in Example 4 (3) was performed. From the yield, the content of block (II) in the obtained propylene-based resin composition was 53.4 wt%. This and¹³From the ethylene content in the propylene-based resin composition measured by C-NMR, the ethylene content in the block (II) was determined to be 10.5 mol%. Furthermore, using the soft propylene-based resin composition particles obtained in Example 4 (3), kneading and press sheet preparation were performed by the method described above, and physical properties of the press sheet were evaluated. True density = 0.8780 g / cm^ThreeD hardness = 47, tensile modulus = 113 MPa, elongation at break = 1074%, internal light transmittance = 84.5%, melting point = 148.9 ° C. The obtained press sheet had good flexibility, transparency and heat resistance, and was not sticky.
[0167]
(5) Structural analysis of block (I)
In the same manner as in Example 4 (3), the polymerization of block (I) was conducted separately. The resulting polymer¹³When analyzed by C-NMR, the following results were obtained. The microtacticity of the propylene unit chain consisting of head to tail bonds is mmmm = 73.2%, mmmr = 8.0%, rmmr = 0.8%, mmrr = 8.1%, mmrm + rmrr = 3.9%, rmrm = 1.6%, rrrr = It was 0.5%, rrrm = 1.1%, mrrm = 2.8%, and was a stereoblock polypropylene. And S against S₁The ratio is 73.2%, 4 + 2S₁/ S₂= 22.3. In addition, the amount of positional irregular units based on 2,1-insertion of propylene was 0.1% and the amount of positional irregular units based on 1,3-insertion of propylene was 0.2% with respect to total propylene insertion.
[0168]
Example 5
(1) Chemical treatment of clay minerals
Demineralized water (94 ml), lithium sulfate monohydrate (14.5 g) and sulfuric acid (22.1 g) were collected in a 300 ml round bottom flask and dissolved under stirring. In this solution, commercially available granulated montmorillonite (Mizusawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL, 29.4 g) was dispersed, heated to boiling over 20 minutes, and stirred at 103 ° C. for 120 minutes. Thereafter, 400 ml of demineralized water was added and cooled, and the resulting slurry was centrifuged, and the supernatant was decanted to recover a wet cake. The recovered cake was slurried again with demineralized water (400 ml) in a 1,000 ml beaker, and centrifuged and decanted in the same manner. This operation was repeated twice. The finally obtained cake was dried at 100 ° C. for 3 hours under air to obtain chemically treated montmorillonite (23.8 g).
[0169]
(2) Prepolymerization
The chemically treated montmorillonite (0.52 g) obtained in Example 5 (1) was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. The weight after drying was 0.48 g. To this was added a toluene solution of triethylaluminum (0.45 mmol / ml, 2.1 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Toluene (20 ml) was added to this suspension, and the supernatant was removed after stirring. This operation was repeated twice to obtain a clay slurry.
[0170]
In a separate flask, Tosoh Akzo triisobutylaluminum (0.36 mmol) and dichloro {1,1'-dimethylsilylene [2-methylbenzo [e] indenyl] [2- Methyl-4-phenyl-4H-azurenyl]} hafnium (exo-syn / exo-anti = 10/1 mol ratio, 123.6 mg, 175.6 μmol) was added and reacted in advance to obtain a toluene solution. This complex solution (2.96 μmol / ml, 2.4 ml) was added to the clay slurry, stirred at room temperature for 10 minutes, and toluene was added to adjust the concentration to obtain a catalyst slurry (50.0 mg / ml).
[0171]
Next, 3.0 ml of the catalyst slurry and 50 ml of toluene were introduced into a 2-liter induction stirring autoclave that had been replaced with purified nitrogen and had a built-in stirring blade. Furthermore, toluene (2.5 ml) containing triisobutylaluminum (0.25 mmol) was introduced into a catalyst feeder mounted in the autoclave, and liquefied propylene (50 g) was introduced into the autoclave at 30 ° C. Prepolymerization was performed for 10 minutes. After completion of the prepolymerization, propylene remaining in the autoclave was purged, and triisobutylaluminum in the catalyst feeder was injected.
[0172]
(3) Propylene homopolymerization (polymerization of block (I))
The autoclave containing the prepolymerized catalyst obtained in Example 5 (2) was charged with 650 ml of toluene and 150 g of liquefied propylene. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C. to initiate polymerization. The internal pressure of the autoclave at 50 ° C was 0.7 MPa. Liquefied propylene was fed so that the internal pressure was maintained at 0.7 MPa for 120 minutes at 50 ° C. After 120 minutes, the internal temperature of the autoclave was rapidly cooled to 40 ° C. During this time, the monomer was not purged.
[0173]
(4) Propylene / ethylene copolymerization (polymerization of block (II))
Another 2-liter induction stirring autoclave was prepared in advance as a buffer tank for ethylene / propylene mixed gas. The tank was charged with 0.50 MPa ethylene and 250 g liquefied propylene, and the total weight of the tank was weighed. The tank was heated and kept at 65 ° C.
Subsequent to Example 5 (3), the internal temperature of the induction stirring autoclave used in Example 5 (3) was adjusted to 40 ° C., and then 75 g of liquefied propylene was charged. Further, ethylene was introduced at an ethylene partial pressure of 0.60 MPa, and then polymerization was started at 40 ° C. The internal pressure of the autoclave at the start of polymerization was 1.0 MPa. The mixed gas was fed from the buffer tank so that an internal pressure of 1.0 MPa was maintained at 40 ° C. for 90 minutes. After 90 minutes, methanol was injected to stop the polymerization, and the monomer was purged. When the contents were collected and the solvent was removed, 243 g of polymer was obtained as a composition of blocks (I) and (II). The consumption amount of the ethylene / propylene mixed gas during the propylene / ethylene copolymerization was 198 g. During the polymerization, the ethylene concentration in the gas phase was determined by gas chromatography, and the average was 22.1 mol%.
[0174]
When the obtained polymer was analyzed, the following results were obtained.
The ethylene content in block (II) was determined by IR and found to be 4.2 mol%. Further, the MFR of the composition comprising blocks (I) and (II) was 10.0 g / 10 min. When DSC measurement of the composition comprising blocks (I) and (II) was performed, the melting point peak was 145.7 ° C. and the heat of crystal fusion was 11.2 J / g. The composition was obtained as a rubbery lump, and the bulk density could not be measured.
[0175]
(5) Physical property measurement
The polymer obtained in Example 5 (4) was melt-kneaded by the above-described method using a lab plast mill to obtain a soft propylene-based resin composition. Using the soft propylene-based resin composition obtained here, a press sheet sample was prepared by the above-described method using a press molding machine, and physical properties of the obtained press sheet were measured. True density = 0.8694 g / cm^Three, D hardness = 82, tensile modulus = 34 MPa, tensile elongation at break> 941%, internal light transmittance = 85.5%, melting point = 147.0 ° C. The obtained press sheet had good flexibility, transparency and heat resistance, and was not sticky.
[0176]
(6) Structural analysis of block (I)
Example 5 The block (I) was polymerized in the same manner as in (3). The resulting polymer¹³As a result of C-NMR measurement, the microtacticity of propylene unit chain consisting of head to tail bond is mmmm = 69.4%, mmmr = 7.8%, rmmr = 1.0%, mmrr = 7.7%, mmrm + rmrr = 5.3% , rmrm = 2.7%, rrrr = 0.9%, rrrm = 1.6%, mrrm = 3.5% and were stereoblock polypropylene. And S against S₁The ratio is 69.4%, 4 + 2S₁/ S₂= 21.8. Further, the amount of positional irregular units based on 2,1-insertion of propylene was 0.4% and the amount of positional irregular units based on 1,3-insertion of propylene was 0.3% with respect to total propylene insertion. The MFR was 3.5 g / 10 min. When DSC measurement was performed, the melting point peak was 146.5 ° C., and the heat of crystal fusion was 38.9 J / g.
[0177]
【The invention's effect】
By using the present invention, a propylene-based soft resin composition excellent in flexibility, transparency, and heat resistance can be obtained. Further, in the present invention, an expensive aluminoxane or an organic boron compound is not used, and further, gas phase polymerization is possible. In this case, a polymerization solvent is unnecessary, and thus a propylene-based soft polymer having good physical properties. Can be manufactured at low cost. Therefore, the present invention is extremely valuable industrially.

Claims (12)

A soft propylene-based resin composition comprising substantially the following block (I) and block (II).
Block (I): a propylene-based polymer having a propylene unit chain part composed of a head to tail bond in the polymer, the chain part having a stereoblock structure including an isotactic block, ¹³ C-NMR spectrum derived from the carbon atom of the methyl group in the chain part was measured, and the chemical shift at the peak top of the peak attributed to the pentad expressed in mmmm was 21.8 ppm, from 19.8 ppm to 22.2 ppm The ratio of the peak area S ₁ with a peak top at 21.8 ppm to the total peak area S ₁ appears in the range from 40% to 95%, and peaks from 21.5 to 21.7 ppm attributed to the pentad represented by mmmr. 4 + (2S ₁ / S ₂ )> 5 when the area of the peak to be top is S ₂ and the peak having a peak top of 20.6 ppm to 20.8 ppm attributed to the pentad represented by rmrm The ratio of the area is 0.2% or more and 7% or less. Lopylene polymer.
Block (II): Propylene and ethylene or propylene, ethylene and an α-olefin copolymer having 4 to 20 carbon atoms different from block (I), and ethylene or ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms A copolymer having a total content of 0.1 to 40 mol% of the copolymer of block (II). The propylene-based polymer of the block (I) is (i) a homopolymer of propylene, or (ii) a copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Item 2. The soft propylene-based resin composition according to Item 1. The soft propylene-based resin composition according to claim 1 or 2, wherein the block (II) is a copolymer of propylene and ethylene. The soft propylene-based resin composition according to claim 1 or 2, wherein the block (II) is a copolymer of propylene, ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. The total content of ethylene or ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the block (II) is 5 mol% or more and 40 mol% or less of the copolymer of the block (II) . The soft propylene-based resin composition according to any one of the above. The soft propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the block (I) satisfies the following condition (A).
(A) There must be regioregular units based on 2,1-inserted propylene monomer and / or 1,3-inserted propylene monomer in the main chain of the polymer. The soft propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the block (I) satisfies the following condition (B).
(B) Both the 1,1-inserted propylene monomer and the regioregular unit based on the 1,3-inserted propylene monomer are present in the main chain of the polymer. It is a manufacturing method of the soft propylene-type resin composition of any one of Claims 1-7 , Comprising : Block (I) and block (II) are polymerized in steps using a single site catalyst. A method for producing a soft propylene-based resin composition. The method for producing a soft propylene-based resin composition according to claim 8 , wherein the single site catalyst is a metallocene catalyst having the following catalyst component [A] as an essential component.
Catalyst component [A]: a transition metal complex having C ₁ symmetry and containing a conjugated 5-membered ring ligand represented by the following general formula (I):

(In the general formula (I), A ¹ and A ² are different conjugated 5-membered ring ligands, and at least one of A ¹ and A ² is an adjacent substituent on the conjugated 5-membered ring ligand. Has a 7 to 10 membered condensed ring formed by including two atoms of a 5-membered ring, Q is a binding group that bridges two conjugated 5-membered ring ligands at any position, M represents a transition metal atom selected from group 4 of the periodic table, and X and Y each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, or a halogenated hydrocarbon bonded to M. Group, oxygen-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, phosphorus-containing hydrocarbon group, and silicon-containing hydrocarbon group.) The single-site catalyst contains the following catalyst component cocatalyst [B], the catalyst component [B] has an ion-exchange layered compound or inorganic silicate excluding silicate as an essential component, and the catalyst component [C] The manufacturing method of the soft propylene-type resin composition of Claim 9 made into an arbitrary component.
Catalyst component [B]: Cocatalyst catalyst component [C]: Organoaluminum compound The catalyst component [C] is represented by the general formula (VII)
AlR ¹ _m Z _3-m (VII)
(Wherein R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is hydrogen, a halogen atom, an alkoxy group or an aryloxy group, and m is a number of 0 <m ≦ 3)
The method for producing a soft propylene-based resin composition according to claim 10 , wherein the compound is represented by the formula: The block (I) in a first stage, claims for polymerizing block (II) in a second stage
The manufacturing method of the soft propylene-type resin composition of any one of 8-11 .