JP4298121B2

JP4298121B2 - Odor substance detection apparatus and odor substance detection method

Info

Publication number: JP4298121B2
Application number: JP2000069551A
Authority: JP
Inventors: 健司林
Original assignee: 株式会社インテリジェントセンサーテクノロジー
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2020-03-13
Also published as: JP2001255296A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、気体中に含まれている匂い物質の検出方法及び装置に係り、特に、匂い物質に関する検出情報を増やすことができる匂い物質の検出方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の匂い物質検出装置を図１を用いて説明する。
電極は作用電極１、対極２と参照電極３の３種類がある。前記作用電極１には基準溶液の層を生成する手段としてのろ紙が設けられている。前記基準溶液の層を生成する手段、前記対極２及び前記参照電極３は基準溶液８に浸漬される。前記基準溶液の層を生成する手段が基準溶液８に浸漬されることで前記作用電極１の表面には基準溶液の層が生成され、前記作用電極１も基準溶液８に浸漬されることになる。気体中の匂い物質の検出は、前記基準溶液の層に検出対象である匂い物質が溶け込むように、該匂い物質を含む気体に前記基準溶液の層を有する作用電極１を晒して行う。基準溶液８としては、専ら、ＫＣｌの水溶液、例えば、３ｍＭＫＣｌ溶液（３ｍｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液）、１００ｍＭＫＣｌ溶液が用いられる。
【０００３】
ポテンショスタット４により、前記作用電極１と前記参照電極３との間の電圧が所望の電圧となるように前記作用電極１と前記対極２との間に電流を供給する。発振器５により、ポテンショスタット４を制御して前記所望の電圧を変化させる。その際の、前記所望の電圧の値と前記電流の値は、デジボル（デジタルボルトメータ）６またはロックインアンプ６から得る。コンピュータ７により発振器５を制御し、また、コンピュータ７によりデジボル６またはロックインアンプ６からの電流電圧特性の情報によりインピーダンスを算出する。
【０００４】
前記作用電極１と前記参照電極３との間の電圧が所望の電圧となるようにすることで、作用電極１の表面電位を所望の電位とする。そして、前記作用電極１と前記参照電極３との間の電圧を所望の電圧の近傍で微小変化させるように前記作用電極１と前記対極２との間に供給する電流を制御する。すると、その電流の変化分と電圧の変化分との関係は、前記作用電極１の表面に生成された基準溶液の層に含まれる匂い物質の種類と匂い物質の濃度に応じたものとなる。そのようにして得られた電流電圧特性からインピーダンスを求めて匂い物質の情報とする。
【０００５】
前記所望の電圧を変化させて、作用電極１の表面電位をマイナス、ゼロ、プラスと分極するように走査し、各ポイント（電圧）毎に前述のようにしてインピーダンスを求めれば、作用電極１の表面電位の状態の広い範囲にわたって作用電極１と匂い物質間の相互作用を調べることができる。
事前に、検出したい匂い物質に対する応答パターンをデータベースとして取っておき、未知のサンプルに対する応答パターンとの類似性から、未知のサンプル中にどの匂い物質が含まれているか推定する。これは、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーの分析方法と基本的には同じである。違いは検出方法であり、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーは、物質の拡散スピードの違いの観点でのパターン認識であり、前述の匂い物質検出装置は、イオン濃度変化と電極への吸着現象といった電極との相互作用といった観点でのパターン認識（スペクトル分析）である。
【０００６】
安定で容易に作製可能な電極として、白金線、金線、炭素棒、等がある。基板表面に化学修飾したものについては後に述べる。
作用電極１の構成例を図３に示す。アクリルの板１０１に直径１から３ｍｍの穴１０２をあけ、電極材料（金属または、炭素棒）１０３を埋め込み、アラルダイト等の接着剤１０４で防水加工がしてある。この電極材料１０３から導線１０５がでており、この導線１０５が作用電極１の出力端子となる。
図３の例の作用電極１は、電極材料１０３の露出している表面（電極表面）１０３ａを覆うようにろ紙を張りつけて基準溶液の層を生成する手段１０６としている。なお、作用電極として金属を用いた場合、金属表面の形状が感度と検出範囲に影響する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
匂い物質の種類と質の数は非常に多く、匂い物質の検出には、その識別を可能とする多くの情報が要求される。
前述のような、作用電極と匂い物質間の相互作用を調べることで匂い物質を検出する匂い物質検出装置では、匂い物質の検出情報を増やすためには、作用電極として電極の表面を化学修飾した修飾電極を用いる方法がある。匂い物質に対する応答特性の異なる複数の修飾電極を用いればそれだけ情報が増えることとなる。しかし、電極の化学修飾には手間が掛かり、また、修飾電極の安定性、再現性などが問題となることが多いので、修飾電極の種類を増やすことだけで匂い物質の検出情報を増やすことには困難が伴う。
この発明の目的は、匂い物質に関する検出情報を簡単に増やすことができる匂い物質の検出方法及び装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本願発明者は、基準溶液に作用電極表面の特性を変化させる物質を添加することとした。言い換えれば、作用電極表面に存在する基準溶液の組成を変化させることで応答プロファイルを変化させ、匂い物質に対する応答性を変調させることとした。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１の匂い物質検出装置は、基準溶液に溶けた匂い物質を該基準溶液に浸漬した表面分極制御型センサを用いて検出する匂い物質検出装置において、前記基準溶液が溶剤、界面活性剤及び苦味物質のうちの少なくとも１つを含んでいる。
【００１０】
本発明の請求項２の匂い物質検出装置は、基準溶液が収容された基準溶液部と、前記基準溶液に浸漬された作用電極と、前記基準溶液に浸漬された対極と、前記基準溶液に浸漬された参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間の電圧が所望の電圧となるように前記作用電極と前記対極との間に電流を供給する電流供給手段とを備え、前記所望の電圧の値と前記電流の値とから得られる前記作用電極のインピーダンスに基づいて、前記基準溶液に溶けた匂い物質を検出する匂い物質検出装置において、前記基準溶液が溶剤、界面活性剤及び苦味物質のうちの少なくとも１つを含んでいる。
【００１１】
本発明の請求項３の匂い物質検出装置は、前記作用電極が、前記基準溶液に浸漬されて前記作用電極の表面に前記基準溶液の層を生成する基準溶液層生成手段を備えている。
【００１２】
本発明の請求項４の匂い物質検出装置は、基準溶液が収容された基準溶液部と、前記基準溶液に浸漬された作用電極と、前記基準溶液に浸漬された対極と、前記基準溶液に浸漬された参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間の電圧が所望の電圧となるように前記作用電極と前記対極との間に電流を供給する電流供給手段と、前記作用電極に光を照射する光照射手段とを備え、前記作用電極に光を照射したときとしないときの前記作用電極と前記参照電極間の電圧の変化値と前記電流の変化値とから得られる前記作用電極のインピーダンスに基づいて前記基準溶液に溶けた匂い物質を検出する匂い物質検出装置において、前記基準溶液が溶剤、界面活性剤及び苦味物質のうちの少なくとも１つを含んでいる。
【００１３】
本発明の請求項５の匂い物質検出装置は、前記作用電極が、前記基準溶液に浸漬されて前記作用電極の表面に前記基準溶液の層を生成する基準溶液層生成手段を備えている。
【００１４】
本発明の請求項６の匂い物質検出方法は、基準溶液に溶けた匂い物質を該基準溶液に浸漬した表面分極制御型センサを用いて検出する匂い物質検出装置を使用した匂い物質検出方法において、前記基準溶液として溶剤、界面活性剤及び苦味物質のうちの少なくとも１つを含む基準溶液を用いている。
【００１５】
本発明の請求項７の匂い物質検出方法は、基準溶液に溶けた匂い物質を該基準溶液に浸漬した表面分極制御型センサを用いて検出する匂い物質検出装置を使用した匂い物質検出方法において、前記基準溶液として溶剤、界面活性剤及び苦味物質のうちの少なくとも１つを含む第１の基準溶液を用いて前記匂い物質に関する第１の検出情報を得る段階と、前記基準溶液として前記第１の基準溶液が含むものとは異なる溶剤、界面活性剤及び苦味物質のうちの少なくとも１つを含む第２の基準溶液を用いて前記匂い物質に関する第２の検出情報を得る段階とを含み、前記第１の検出情報と第２の検出情報とに基づいて前記気体中の匂い物質を検出する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施の形態を図１に示す。
金属等から成る電極に電圧を印加して、その表面電位をプラス、マイナス、ゼロとしたときのインピーダンスを情報とするセンサを表面分極制御型センサと呼ぶ。本発明の匂い物質検出装置は、前記表面分極制御型センサの電極を浸漬する基準溶液に特徴がある。装置の構成、作用については従来の技術の説明で述べたことと同じであるので、ここでは省略する。従来の技術の欄で述べたように、従来は基準溶液として、専ら、ＫＣｌ水溶液が用いられていた。本発明で用いる基準溶液は、水に溶剤、界面活性剤及び苦味物質のうちの少なくとも１つを含んでいる。有機溶剤や苦味物質のみを含ませる場合は、ＫＣｌ等の電解質を加えた方が安定した測定ができる。溶剤、界面活性剤及び苦味物質の一例を表１に挙げる。
【００１８】
【表１】

【００１９】
第１の実施の形態の匂い物質検出装置を用いて行った実験の結果を図４乃至図８に示す。
図４はエタノールを匂い物質として実験した結果である。
横軸は作用電極の電位（作用電極−参照電極間の電圧）（Ｖ）、縦軸は作用電極のインピーダンス（Ω）である。
基準溶液は１００ｍＭＫＣｌ溶液である。エタノールの空気中の濃度は、２５％、５０％、７５％及び１００％の４種類であり、５％エタノール水溶液をバブリングすることで匂いを発生させ、無臭の空気との混合比を変えることで匂い濃度を変化させている。０．０５Ｖステップで電極電位プロファイルを得ている。
図４から分かる通り、電極インピーダンスの電極電位プロファイルは単純である。エタノールの空気中の濃度が高くなると、作用電極のインピーダンスも大きくなっている。
【００２０】
図５は図４と同じくエタノールを匂い物質として実験した結果である。
横軸は作用電極の電位（作用電極−参照電極間の電圧）（Ｖ）、縦軸は作用電極のインピーダンス（Ω）である。
基準溶液は１００ｍＭＫＣｌ溶液、１００ｍＭＫＣｌ溶液に界面活性剤の一種であるトリトンＸ−１００を加えた溶液及び１００ｍＭＫＣｌ溶液に溶剤の一種であるアセトンを加えた溶液である。エタノールの空気中の濃度は１００％である。０．１Ｖステップで電極電位プロファイルを得ている
【００２１】
図６はベンズアルデヒドを匂い物質として図５の実験と同様の実験をした結果である。
横軸は作用電極の電位（作用電極−参照電極間の電圧）（Ｖ）、縦軸は作用電極のインピーダンス（Ω）である。
基準溶液は１００ｍＭＫＣｌ溶液、１００ｍＭＫＣｌ溶液に界面活性剤の一種であるトリトンＸ−１００を加えた溶液及び１００ｍＭＫＣｌ溶液に溶剤の一種であるアセトンを加えた溶液である。ベンズアルデヒドの空気中の濃度は１００％である。０．１Ｖステップで電極電位プロファイルを得ている
なお、図５及び図６は図中に応答の標準偏差も示している。
【００２２】
図５及び図６から分かるように、エタノールに対しては基準溶液の組成を変えても電極電位プロファイルはあまり変化しない。一方、ベンズアルデヒドに対しては基準溶液の組成を変えると電極電位プロファイルが変化する。
エタノールのように親水性が強く主に水酸基により白金電極と相互作用する物質は基準溶液の影響は大きくは受けない。一方、アルコール類でも炭素鎖が長くなると基準溶液により電極電位プロファイル（応答パターン）が変化する。図に示したベンズアルデヒドもそのような物質であり、香料など多くの疎水性の匂い物質では基準溶液により情報を増やすことが可能であり、これは匂いセンサでは有効な方法であると言える。
【００２３】
基準溶液に混合された物質は味物質の場合と同じように表面に吸着すると考えられる。これは実質的な電極の表面修飾に相当する。
電極修飾は化学物質センシングでは応答特異性を変える有効な手段であるが一般に、電極の化学修飾には手間が掛かり、また、修飾電極の安定性、再現性などが問題となることが多い。
本方法は基準溶液に電極表面の特性を変化させる物質を添加するだけで、容易にしかも安定に電極の特性を変化させることができる。
【００２４】
図７、図８は１２種類の様々な質を持つ匂い物質への応答を主成分分析した結果を示す主成分マップである。図７の横軸は第１主成分の電極インピーダンスであり、縦軸は第２主成分の電極インピーダンスである。また、図８の横軸は第２主成分の電極インピーダンスであり、縦軸は第３主成分の電極インピーダンスである。第１主成分、第２主成分、第３主成分はそれぞれ、７４．０％、１５．３％、７．３％の寄与率を持っている。図中、Ａ〜Ｌはそれぞれ、Ａ：エタノール、Ｂ：プロパノール、Ｃ：ブタノール、Ｄ：フェニルエチルアルコール、Ｅ：アセトン、Ｆ：メントン、Ｇ：βイオノン、Ｈ：ベンズアルデヒド、Ｉ：シトラール、Ｊ：ベンゼン、Ｋ：クロロホルム、Ｌ：テトラヒドロフランである。
用いた応答データは図５及び図６の説明で述べた３種類の基準溶液を用いた場合の電極インピーダンスの電極電位プロファイルである。
【００２５】
図から分かる通り、匂い物質は第２主成分により親水性と疎水性に大きく分けられる。第３主成分は匂いの質を反映しており軽質でどちらかと言えば良い匂いの物質が第３主成分軸の中央付近に集まる。なお、第１主成分は応答の大きさを反映しており、主成分分析の結果として得られるサイズファクターとなっており質を表す軸とはなっていない。この場合、第２主成分以降の軸が質に関連するシェイプファクターである。
【００２６】
図２は第２の実施の形態を示す構成図である。第１の実施の形態との違いは、作用電極のインピーダンスを測定する手段として、光起電力を用いた点である。
図２に示すように、電極は作用電極１、対極２と参照電極３の３種類がある。作用電極１は半導体であり、ここでは、Ｐ型シリコン電極を用いた。
これらの電極は基準溶液部の基準溶液に浸漬される。前記基準溶液には溶剤、界面活性剤及び苦味物質のうちの少なくとも１つが添加されている。
第１の実施の形態の匂い物質検出装置では、作用電極の表面に基準溶液の層を生成する基準溶液層生成手段（ろ紙）を備えている。該基準溶液層生成手段によって生成された基準溶液の層近傍の気体中にある匂い物質はが基準溶液の層に溶け込むので、作用電極の表面近傍の基準溶液に溶け込んでいる匂い物質は比較的濃度が高い。それにひきかえ、第２の実施の形態の匂い物質検出装置では、作用電極が基準溶液の中に沈められているので、電極表面近傍まで検出対象の匂い物質が達し難い。そこで、匂い物質を含む気体でバブリングして、電極表面近傍の匂い物質の濃度を上げるようにしても良い。また、本実施の形態の匂い物質検出装置の作用電極に基準溶液層生成手段（ろ紙）を備えて、電極表面を基準溶液層で覆うようにすることもできる。反対に、第１の実施の形態の匂い物質検出装置の作用電極を本実施の形態の匂い物質検出装置の作用電極のように基準溶液の中に沈めるかたちにすることもできる。
【００２７】
ポテンショスタット４により、前記作用電極１と前記参照電極３との間の電圧が所望の電圧となるように前記作用電極１と前記対極２との間に電流を供給する。発振器５１により、ポテンショスタット４を制御して前記所望の電圧を可変とする。その際の、前記所望の電圧の値と前記電流の値は、デジボル６またはロックインアンプ６から得る。作用電極１へ照射する光の光源９として高輝度ＬＥＤ（ＬＥＤ：発光ダイオード）を用いた。その高輝度ＬＥＤのオンオフ（交流）の制御を発振器５２で行う。光を作用電極１に照射することで、光起電力が発生し、このときの電流電圧特性からインピーダンスを求めることができる。コンピュータ７により発振器５１を制御し、また、コンピュータ７によりデジボル６またはロックインアンプ６からの情報によりインピーダンスを算出する。
【００２８】
前記作用電極１と前記参照電極３との間の電圧が所望の電圧となるようにすることで、作用電極１の表面電位を所望の電位とする。そして、光の照射をオン・オフする。すると、光を照射したときとしないときの電流の変化分と電圧の変化分との関係は、前記作用電極１、参照電極３、及び対極２が浸漬された基準溶液８に含まれる匂い物質の種類と匂い物質の濃度に応じたものとなる。そのようにして得られた電流電圧特性からインピーダンスを求めて匂い物質の情報とする。
前記所望の電圧を変化させて、作用電極１の表面電位をマイナス、ゼロ、プラスと分極するように走査し、各ポイント（電圧）毎に前述のようにしてインピーダンスを求めれば、作用電極１の表面電位の状態の広い範囲にわたって作用電極１と匂い物質間の相互作用を調べることができる。
【００２９】
作用電極がマイナスに分極した状態では陽イオンが電極表面に引き寄せられ、プラスに分極した状態では、陰イオンが電極表面に引き寄せられ、電極電位がゼロ電荷点付近の中性の状態では、中性物質が吸着すると考えられる。このように、電極の分極状態を変化させることで、作用電極と匂い物質の相互作用を変化させ、匂い物質に関する情報量を増加し、匂い物質の検出を行う。
第１の実施の形態と第２の実施の形態の違いについて述べる。第１の実施の形態では、作用電極のインピーダンスを求める手段は、電気的に求めるので、出力は被測定溶液の溶液抵抗を含む。第２の実施の形態では、光起電力を用いてインピーダンス測定をおこなっているため、出力には基準溶液の溶液抵抗は含まれない。
【００３０】
作用電極は、金属、半導体または基板表面に化学修飾された脂質膜等が利用でき、特に基板表面に化学修飾された脂質膜について以下に述べる。その際の化学修飾の方法として以下の４つが考えられる。
【００３１】
▲１▼電極表面に官能基を導入し、これに通常の有機化学反応を用いて種々のセンサ用の両親媒性物質または苦味物質を修飾させて製造する。
表２に基板電極となる電極の例を示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
▲２▼チオール基（ＳＨ基）と疎水基を持つ分子群の該チオール基を、金、白金等の電極上に修飾させて製造する。
▲３▼チオール基（ＳＨ基）と疎水基と官能基を持つ分子群の該チオール基を、金、白金等の電極上に修飾させて製造する。
▲４▼チオール基（ＳＨ基）と他の官能基の両方を持つ化合物を用い、該チオールを金、白金等の電極上に修飾させ、上記官能基と味覚センサ用脂質の官能基をそれぞれ化学結合させて製造する。
【００３４】
各々のセンサの構成を図９乃至図１１に示す。図１２乃至図１４はセンサの構成を化学式を用いて表したものである。特にチオール基（ＳＨ基）は、金、白金と非常に強力に結合する。
【００３５】
ただし、上記▲１▼、▲２▼、▲４▼の構造では、センサの表面に疎水基が配向性良くしっかりと固定されていると考えられる。
【００３６】
また、上記▲３▼の構造では、センサの表面に親水基をむけ、内側に疎水基をむけた両親媒性物質がチオール基（ＳＨ基）を介して配向性良くしっかりと固定されていると考えられる。これは、構造的には理想的な脂質のモノレイヤであり、センサとして特性が非常に優れている。また、チオール基（ＳＨ基）を介して電極に固定されていて、有機溶剤で洗浄しても剥がれない。
【００３７】
図１３及び図１４は実験用に製作したセンサの模式図（断面図）である。
図１３は金電極，メルカプトスルホン酸，ジオクタデシルメチルアンモニウムブロマイドの構成となっており（以後Ａ膜と呼ぶ）、図１４は金電極，ｎ−オクタデシルメルカプタンの構成となっている（以後Ｂ膜と呼ぶ）。
【００３８】
センサの製作手順を次に示す。
電極はφ１．５ｍｍの金電極をアクリル板に穴をあけ詰め込んだものを用いた。
製作手順
１．電極を蒸留水で洗浄する。
２．電極の表面をエメリー紙（粗さ０．３μｍ）で研磨する。
３．電極を蒸留水で洗浄する。
４．手順２．及び３．を３回繰り返す。
５．電極の表面に触らないように注意して表面の水を吸い取る。
６．電極をエタノールで洗浄する。
【００３９】
以下の手順はＡ膜とＢ膜とでは異なる。
まずＡ膜の手順を示す。
７A. メルカプトスルホン酸をエタノール溶液に１００ｍＭ溶かす。これを溶液Ａ１とする。
８A. 溶液Ａ１に電極を１２時間漬ける。
９A. ジオクタデシルメチルアンモニウムブロマイドをエタノール溶液に２０ｍＭ溶かす。これを溶液Ａ２とする。
１０A. 溶液Ａ１に電極を１２時間漬ける。
１１A. 電極をエタノールで洗浄する。
【００４０】
次にＢ膜の手順を示す。
７B. ｎ−オクタデシルメルカプタンをエタノール溶液に１ｍＭ溶かす。これを溶液Ｂ１とする。
８B. 溶液Ｂ１に電極を２４時間漬ける。
９B. 電極をエタノールで洗浄する。
【００４１】
【発明の効果】
この発明の匂い物質検出装置は、基準溶液に溶けた匂い物質を該基準溶液に浸漬した表面分極制御型センサを用いて検出する匂い物質検出装置において、基準溶液として作用電極表面の特性を変化させる物質を添加したものを用いることとした。また、この発明の匂い物質検出方法は、基準溶液に溶けた匂い物質を該基準溶液に浸漬した表面分極制御型センサを用いて検出する匂い物質検出装置を使用した匂い物質検出方法において、前記基準溶液として組成の異なる複数種類の基準溶液を用いることとした。このようにしたから、匂い物質に関する検出情報を簡単に増やすことができる匂い物質の検出方法及び装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す構成図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態を示す構成図である。
【図３】本発明に用いる作用電極の一例を示す構成図である。
【図４】匂い物質検出装置で測定した、エタノールに対する応答パターンを示す図である。
【図５】本発明の匂い物質検出装置で測定した、エタノールに対する応答パターンを示す図である。
【図６】本発明の匂い物質検出装置で測定した、ベンズアルデヒドに対する応答パターンを示す図である。
【図７】本発明の匂い物質検出装置で測定した１２種類の匂い物質に対する応答パターンを主成分分析した結果に基づく主成分マップである。
【図８】本発明の匂い物質検出装置で測定した１２種類の匂い物質に対する応答パターンを主成分分析した結果に基づく主成分マップである。
【図９】基板電極に化学修飾された脂質膜の断面の模式図である。
【図１０】基板電極に化学修飾された脂質膜の断面の模式図である。
【図１１】基板電極に化学修飾された脂質膜の断面の模式図である。
【図１２】基板電極に化学修飾された脂質膜を化学式で表した断面の模式図である。
【図１３】基板電極に化学修飾された脂質膜を化学式で表した断面の模式図である。
【図１４】基板電極に化学修飾された脂質膜を化学式で表した断面の模式図である。
【符号の説明】
１作用電極
２対極
３参照電極
４ポテンショスタット
５発振器
６デジボル（ロックインアンプ）
７コンピュータ
８基準溶液
９光源
５１発振器
５２発振器
８１基準溶液部
９１定電流源
１０１アクリルの板
１０２穴
１０３電極材料
１０４接着剤
１０５導線
１０６ろ紙（基準溶液層生成手段）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for detecting an odorous substance contained in a gas, and more particularly to a method and apparatus for detecting an odorous substance that can increase detection information related to the odorous substance.
[0002]
[Prior art]
A conventional odor substance detection apparatus will be described with reference to FIG.
There are three types of electrodes: a working electrode 1, a counter electrode 2, and a reference electrode 3. The working electrode 1 is provided with a filter paper as means for generating a layer of the reference solution. The means for generating the layer of the standard solution, the counter electrode 2 and the reference electrode 3 are immersed in the standard solution 8. The means for generating the reference solution layer is immersed in the reference solution 8, whereby a reference solution layer is generated on the surface of the working electrode 1, and the working electrode 1 is also immersed in the reference solution 8. . The detection of the odorous substance in the gas is performed by exposing the working electrode 1 having the reference solution layer to the gas containing the odorous substance so that the odorous substance to be detected is dissolved in the reference solution layer. As the reference solution 8, an aqueous solution of KCl, for example, a 3 mM KCl solution (3 mmol / l potassium chloride solution) or a 100 mM KCl solution is exclusively used.
[0003]
A potentiostat 4 supplies a current between the working electrode 1 and the counter electrode 2 so that the voltage between the working electrode 1 and the reference electrode 3 becomes a desired voltage. An oscillator 5 controls the potentiostat 4 to change the desired voltage. At this time, the desired voltage value and the current value are obtained from a digital vol (digital voltmeter) 6 or a lock-in amplifier 6. The computer 7 controls the oscillator 5, and the computer 7 calculates the impedance based on the current-voltage characteristic information from the digital vol 6 or the lock-in amplifier 6.
[0004]
By setting the voltage between the working electrode 1 and the reference electrode 3 to a desired voltage, the surface potential of the working electrode 1 is set to a desired potential. Then, the current supplied between the working electrode 1 and the counter electrode 2 is controlled so that the voltage between the working electrode 1 and the reference electrode 3 is minutely changed in the vicinity of a desired voltage. Then, the relationship between the change amount of the current and the change amount of the voltage depends on the kind of the odor substance and the concentration of the odor substance contained in the reference solution layer generated on the surface of the working electrode 1. Impedance is obtained from the current-voltage characteristics thus obtained and used as odorant information.
[0005]
When the desired voltage is changed, the surface potential of the working electrode 1 is scanned so as to be polarized to minus, zero, and plus, and the impedance is obtained for each point (voltage) as described above, the working electrode 1 The interaction between the working electrode 1 and the odorant can be examined over a wide range of surface potential states.
In advance, a response pattern for an odor substance to be detected is stored as a database, and an odor substance contained in the unknown sample is estimated from the similarity to the response pattern for the unknown sample. This is basically the same as the analysis method of liquid chromatography or gas chromatography. The difference is the detection method, liquid chromatography and gas chromatography are pattern recognition from the viewpoint of the difference in the diffusion speed of the substance, and the odor substance detection device described above is an electrode such as an ion concentration change and an adsorption phenomenon to the electrode. Pattern recognition (spectrum analysis) from the viewpoint of interaction.
[0006]
There are platinum wire, gold wire, carbon rod, and the like as electrodes that can be stably and easily manufactured. The chemical modification of the substrate surface will be described later.
A configuration example of the working electrode 1 is shown in FIG. A hole 102 having a diameter of 1 to 3 mm is formed in an acrylic plate 101, an electrode material (metal or carbon rod) 103 is embedded, and waterproof processing is performed with an adhesive 104 such as Araldite. A conductive wire 105 is formed from the electrode material 103, and the conductive wire 105 serves as an output terminal of the working electrode 1.
The working electrode 1 in the example of FIG. 3 is a means 106 for generating a reference solution layer by applying filter paper so as to cover the exposed surface (electrode surface) 103a of the electrode material 103. When metal is used as the working electrode, the shape of the metal surface affects the sensitivity and detection range.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
There are a great number of types and qualities of odorous substances, and detection of odorous substances requires a lot of information that can be identified.
In the odor substance detection device that detects the odor substance by examining the interaction between the working electrode and the odor substance as described above, in order to increase the detection information of the odor substance, the surface of the electrode is chemically modified as the working electrode. There is a method using a modified electrode. If a plurality of modified electrodes having different response characteristics with respect to odorous substances are used, the information increases accordingly. However, the chemical modification of the electrode takes time, and the stability and reproducibility of the modified electrode are often problematic, so increasing the detection information of odorous substances simply by increasing the number of modified electrodes. Is difficult.
An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for detecting an odor substance that can easily increase detection information relating to the odor substance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the present inventor decided to add a substance that changes the characteristics of the surface of the working electrode to the reference solution. In other words, the response profile is changed by changing the composition of the reference solution present on the surface of the working electrode, and the response to the odorous substance is modulated.
[0009]
That is, the odorous substance detection apparatus according to claim 1 of the present invention is an odorous substance detection apparatus that detects an odorous substance dissolved in a reference solution using a surface polarization control type sensor immersed in the reference solution. , At least one of a surfactant and a bitter substance.
[0010]
The odorous substance detection apparatus according to claim 2 of the present invention includes a reference solution portion in which a reference solution is accommodated, a working electrode immersed in the reference solution, a counter electrode immersed in the reference solution, and an immersion in the reference solution. And a current supply means for supplying a current between the working electrode and the counter electrode so that a voltage between the working electrode and the reference electrode becomes a desired voltage. In the odor substance detecting device for detecting the odor substance dissolved in the reference solution based on the impedance of the working electrode obtained from the voltage value and the current value, the reference solution includes a solvent, a surfactant and a bitter substance. Of at least one of them.
[0011]
The odorous substance detection apparatus according to claim 3 of the present invention includes a reference solution layer generating means for generating the reference solution layer on the surface of the working electrode by immersing the working electrode in the reference solution.
[0012]
The odorous substance detection apparatus according to claim 4 of the present invention includes a reference solution portion in which a reference solution is accommodated, a working electrode immersed in the reference solution, a counter electrode immersed in the reference solution, and an immersion in the reference solution. And a current supply means for supplying a current between the working electrode and the counter electrode so that a voltage between the working electrode and the reference electrode becomes a desired voltage, and a light is supplied to the working electrode. The working electrode obtained from the change value of the voltage between the working electrode and the reference electrode and the change value of the current when the working electrode is irradiated with light. In the odor substance detection device that detects an odor substance dissolved in the reference solution based on impedance, the reference solution includes at least one of a solvent, a surfactant, and a bitter substance.
[0013]
The odorous substance detection apparatus according to claim 5 of the present invention includes a reference solution layer generating means for generating the reference solution layer on the surface of the working electrode by immersing the working electrode in the reference solution.
[0014]
The odorous substance detection method according to claim 6 of the present invention is an odorous substance detection method using an odorous substance detection device that detects an odorous substance dissolved in a reference solution using a surface polarization control type sensor immersed in the reference solution. As the reference solution , a reference solution containing at least one of a solvent, a surfactant, and a bitter substance is used.
[0015]
The odorous substance detection method according to claim 7 of the present invention is an odorous substance detection method using an odorous substance detection device that detects an odorous substance dissolved in a reference solution using a surface polarization control type sensor immersed in the reference solution. Obtaining a first detection information relating to the odorous substance using a first reference solution containing at least one of a solvent, a surfactant and a bitter substance as the reference solution; and the first solution as the reference solution. Obtaining second detection information relating to the odorous substance using a second reference solution containing at least one of a solvent, a surfactant, and a bitter substance different from that contained in the reference solution, Based on the detection information of 1 and the second detection information, the odorous substance in the gas is detected.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A first embodiment of the present invention is shown in FIG.
A sensor that uses impedance as information when a voltage is applied to an electrode made of metal or the like and the surface potential is plus, minus, or zero is called a surface polarization control type sensor. The odorous substance detection apparatus of the present invention is characterized by a reference solution in which an electrode of the surface polarization control type sensor is immersed. Since the configuration and operation of the apparatus are the same as those described in the description of the prior art, they are omitted here. As described in the section of the prior art, conventionally, a KCl aqueous solution has been exclusively used as a reference solution. The reference solution used in the present invention contains at least one of a solvent, a surfactant, and a bitter substance in water. When only an organic solvent or a bitter substance is included, it is possible to perform stable measurement by adding an electrolyte such as KCl. Examples of solvents, surfactants and bitter substances are listed in Table 1.
[0018]
[Table 1]

[0019]
The results of experiments conducted using the odorous substance detection apparatus according to the first embodiment are shown in FIGS.
FIG. 4 shows the results of experiments using ethanol as an odorant.
The horizontal axis represents the potential of the working electrode (voltage between the working electrode and the reference electrode) (V), and the vertical axis represents the impedance (Ω) of the working electrode.
The reference solution is a 100 mM KCl solution. There are four types of ethanol concentrations in air: 25%, 50%, 75%, and 100%. By bubbling a 5% ethanol aqueous solution, odors are generated and the mixing ratio with odorless air is changed. The odor concentration is changed. An electrode potential profile is obtained at 0.05 V step.
As can be seen from FIG. 4, the electrode potential profile of the electrode impedance is simple. As the concentration of ethanol in the air increases, the impedance of the working electrode also increases.
[0020]
FIG. 5 shows the result of an experiment using ethanol as an odorant, as in FIG.
The horizontal axis represents the potential of the working electrode (voltage between the working electrode and the reference electrode) (V), and the vertical axis represents the impedance (Ω) of the working electrode.
The reference solution is a 100 mM KCl solution, a solution obtained by adding Triton X-100, which is a kind of surfactant, to 100 mM KCl solution, and a solution obtained by adding acetone, which is a kind of solvent, to a 100 mM KCl solution. The concentration of ethanol in the air is 100%. An electrode potential profile is obtained at a step of 0.1 V. [0021]
FIG. 6 shows the result of an experiment similar to that of FIG. 5 using benzaldehyde as an odorant.
The horizontal axis represents the potential of the working electrode (voltage between the working electrode and the reference electrode) (V), and the vertical axis represents the impedance (Ω) of the working electrode.
The reference solution is a 100 mM KCl solution, a solution obtained by adding Triton X-100, which is a kind of surfactant, to 100 mM KCl solution, and a solution obtained by adding acetone, which is a kind of solvent, to a 100 mM KCl solution. The concentration of benzaldehyde in the air is 100%. The electrode potential profile is obtained at a step of 0.1 V. FIGS. 5 and 6 also show the standard deviation of the response.
[0022]
As can be seen from FIGS. 5 and 6, the electrode potential profile does not change much with respect to ethanol even if the composition of the reference solution is changed. On the other hand, for benzaldehyde, the electrode potential profile changes when the composition of the reference solution is changed.
Substances that are strongly hydrophilic and interact with the platinum electrode mainly by hydroxyl groups, such as ethanol, are not significantly affected by the reference solution. On the other hand, the electrode potential profile (response pattern) changes depending on the reference solution when the carbon chain becomes longer even in alcohols. The benzaldehyde shown in the figure is also such a substance. For many hydrophobic odor substances such as fragrances, it is possible to increase information by using a reference solution, which can be said to be an effective method for an odor sensor.
[0023]
The substance mixed in the reference solution is considered to be adsorbed on the surface in the same manner as the taste substance. This corresponds to substantial electrode surface modification.
Electrode modification is an effective means of changing the response specificity in chemical substance sensing, but generally, chemical modification of the electrode is troublesome, and stability and reproducibility of the modified electrode are often problematic.
This method can easily and stably change the electrode characteristics only by adding a substance that changes the electrode surface characteristics to the reference solution.
[0024]
7 and 8 are principal component maps showing the results of principal component analysis of responses to 12 kinds of odorous substances having various qualities. In FIG. 7, the horizontal axis represents the electrode impedance of the first main component, and the vertical axis represents the electrode impedance of the second main component. Further, the horizontal axis of FIG. 8 is the electrode impedance of the second main component, and the vertical axis is the electrode impedance of the third main component. The first principal component, the second principal component, and the third principal component have contribution ratios of 74.0%, 15.3%, and 7.3%, respectively. In the figure, A to L are A: ethanol, B: propanol, C: butanol, D: phenylethyl alcohol, E: acetone, F: menthone, G: β ionone, H: benzaldehyde, I: citral, J: Benzene, K: chloroform, L: tetrahydrofuran.
The response data used is an electrode potential profile of electrode impedance when using the three types of reference solutions described in the description of FIGS. 5 and 6.
[0025]
As can be seen from the figure, the odor substance is roughly divided into hydrophilicity and hydrophobicity by the second main component. The third principal component reflects the quality of the odor, and it is light. If anything, a substance with a good odor gathers near the center of the third principal component axis. The first principal component reflects the magnitude of the response, is a size factor obtained as a result of the principal component analysis, and is not an axis representing quality. In this case, the axis after the second principal component is a shape factor related to quality.
[0026]
FIG. 2 is a block diagram showing the second embodiment. The difference from the first embodiment is that a photovoltaic power is used as means for measuring the impedance of the working electrode.
As shown in FIG. 2, there are three types of electrodes: a working electrode 1, a counter electrode 2, and a reference electrode 3. The working electrode 1 is a semiconductor, and here a P-type silicon electrode was used.
These electrodes are immersed in the reference solution in the reference solution portion. At least one of a solvent, a surfactant, and a bitter substance is added to the reference solution.
The odorous substance detection apparatus according to the first embodiment includes reference solution layer generation means (filter paper) that generates a reference solution layer on the surface of the working electrode. Since the odorous substance in the gas in the vicinity of the reference solution layer generated by the reference solution layer generating means dissolves in the reference solution layer, the odorous substance dissolved in the reference solution in the vicinity of the surface of the working electrode has a relatively high concentration. Is expensive. On the other hand, in the odor substance detection device of the second embodiment, the working electrode is submerged in the reference solution, so that the odor substance to be detected does not easily reach the vicinity of the electrode surface. Therefore, the concentration of the odorous substance in the vicinity of the electrode surface may be increased by bubbling with a gas containing the odorous substance. Further, the working electrode of the odorous substance detection apparatus of the present embodiment can be provided with a reference solution layer generating means (filter paper) so that the electrode surface is covered with the reference solution layer. Conversely, the working electrode of the odorous substance detection device of the first embodiment may be submerged in a reference solution like the working electrode of the odorous substance detection device of the present embodiment.
[0027]
A potentiostat 4 supplies a current between the working electrode 1 and the counter electrode 2 so that the voltage between the working electrode 1 and the reference electrode 3 becomes a desired voltage. The potentiostat 4 is controlled by the oscillator 51 to make the desired voltage variable. At this time, the desired voltage value and the current value are obtained from the Digibol 6 or the lock-in amplifier 6. A high-intensity LED (LED: light emitting diode) was used as the light source 9 for the light applied to the working electrode 1. The oscillator 52 controls on / off (alternating current) of the high-brightness LED. By irradiating the working electrode 1 with light, a photovoltaic force is generated, and the impedance can be obtained from the current-voltage characteristics at this time. The computer 7 controls the oscillator 51, and the computer 7 calculates impedance based on information from the digital vol 6 or the lock-in amplifier 6.
[0028]
By setting the voltage between the working electrode 1 and the reference electrode 3 to a desired voltage, the surface potential of the working electrode 1 is set to a desired potential. Then, light irradiation is turned on / off. Then, the relationship between the change in current and the change in voltage when light is irradiated and not is the relationship between the odorous substance contained in the standard solution 8 in which the working electrode 1, the reference electrode 3 and the counter electrode 2 are immersed. It depends on the type and concentration of the odorous substance. Impedance is obtained from the current-voltage characteristics thus obtained and used as odorant information.
When the desired voltage is changed, the surface potential of the working electrode 1 is scanned so as to be polarized to minus, zero, and plus, and the impedance is obtained for each point (voltage) as described above, the working electrode 1 The interaction between the working electrode 1 and the odorant can be examined over a wide range of surface potential states.
[0029]
When the working electrode is negatively polarized, the cation is attracted to the electrode surface. When the working electrode is positively polarized, the anion is attracted to the electrode surface. When the electrode potential is neutral near the zero charge point, the cation is neutral. The substance is thought to adsorb. In this way, by changing the polarization state of the electrode, the interaction between the working electrode and the odor substance is changed, the amount of information on the odor substance is increased, and the odor substance is detected.
Differences between the first embodiment and the second embodiment will be described. In the first embodiment, since the means for obtaining the impedance of the working electrode is obtained electrically, the output includes the solution resistance of the solution to be measured. In the second embodiment, since impedance measurement is performed using photovoltaic power, the output does not include the solution resistance of the reference solution.
[0030]
As the working electrode, a metal, a semiconductor, a lipid film chemically modified on the substrate surface, or the like can be used. In particular, a lipid film chemically modified on the substrate surface will be described below. The following four chemical modification methods are conceivable.
[0031]
{Circle around (1)} A functional group is introduced on the surface of an electrode, and this is manufactured by modifying an amphiphilic substance or a bitter substance for various sensors using a normal organic chemical reaction.
Table 2 shows examples of electrodes that serve as substrate electrodes.
[0032]
[Table 2]

[0033]
(2) The thiol group of a molecular group having a thiol group (SH group) and a hydrophobic group is modified on an electrode such as gold or platinum.
(3) The thiol group of a molecular group having a thiol group (SH group), a hydrophobic group, and a functional group is modified on an electrode such as gold or platinum.
(4) Using a compound having both a thiol group (SH group) and another functional group, the thiol is modified on an electrode such as gold or platinum, and the functional group and the functional group of the lipid for taste sensor are respectively chemically Combined to manufacture.
[0034]
The configuration of each sensor is shown in FIGS. 12 to 14 show the structure of the sensor using chemical formulas. In particular, the thiol group (SH group) binds very strongly to gold and platinum.
[0035]
However, in the above structures (1), (2), and (4), it is considered that the hydrophobic group is firmly fixed on the sensor surface with good orientation.
[0036]
In the structure of (3) above, the amphiphilic substance having a hydrophilic group on the surface of the sensor and a hydrophobic group on the inside is firmly fixed with good orientation via a thiol group (SH group). Conceivable. This is an ideal lipid monolayer in terms of structure, and has excellent characteristics as a sensor. Moreover, it is fixed to the electrode through a thiol group (SH group), and does not peel off even when washed with an organic solvent.
[0037]
13 and 14 are schematic views (cross-sectional views) of a sensor manufactured for an experiment.
FIG. 13 shows a structure of a gold electrode, mercaptosulfonic acid, and dioctadecylmethylammonium bromide (hereinafter referred to as A film), and FIG. 14 shows a structure of a gold electrode and n-octadecyl mercaptan (hereinafter referred to as B film). Call).
[0038]
The sensor manufacturing procedure is as follows.
As the electrode, a gold electrode having a diameter of φ1.5 mm was used by making a hole in an acrylic plate.
Production procedure Wash the electrode with distilled water.
2. The surface of the electrode is polished with emery paper (roughness: 0.3 μm).
3. Wash the electrode with distilled water.
4). Procedure 2. And 3. Repeat three times.
5. Be careful not to touch the surface of the electrode and suck out the water on the surface.
6). Wash the electrode with ethanol.
[0039]
The following procedure is different between the A film and the B film.
First, the procedure for the A film is shown.
7A. Dissolve 100 mM of mercaptosulfonic acid in ethanol solution. This is designated as Solution A1.
8A. Soak the electrode in solution A1 for 12 hours.
9A. Dissolve 20 mM of dioctadecylmethylammonium bromide in ethanol solution. This is designated as Solution A2.
10A. Soak the electrode in solution A1 for 12 hours.
11A. Wash the electrode with ethanol.
[0040]
Next, the procedure for the B film is shown.
7B. Dissolve 1 mM n-octadecyl mercaptan in ethanol solution. This is solution B1.
8B. Soak the electrode in solution B1 for 24 hours.
9B. Wash the electrode with ethanol.
[0041]
【The invention's effect】
The odorous substance detection apparatus according to the present invention is a odorous substance detection apparatus that detects an odorous substance dissolved in a reference solution using a surface polarization control type sensor immersed in the reference solution, and changes the characteristics of the surface of the working electrode as a reference solution. We decided to use what added the substance. Further, the odor substance detection method of the present invention is the odor substance detection method using the odor substance detection apparatus that detects the odor substance dissolved in the reference solution using a surface polarization control type sensor immersed in the reference solution. A plurality of types of reference solutions having different compositions were used as the solution. Since it did in this way, the detection method and apparatus of the odor substance which can increase the detection information regarding an odor substance easily were obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a block diagram showing a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a configuration diagram showing an example of a working electrode used in the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a response pattern to ethanol measured by an odor substance detection apparatus.
FIG. 5 is a diagram showing a response pattern with respect to ethanol measured by the odorous substance detection apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a response pattern to benzaldehyde measured by the odorant detection apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a principal component map based on the result of principal component analysis of response patterns for 12 types of odorous substances measured by the odorous substance detection apparatus of the present invention.
FIG. 8 is a principal component map based on the result of principal component analysis of response patterns for 12 kinds of odorous substances measured by the odorous substance detection apparatus of the present invention.
FIG. 9 is a schematic view of a cross section of a lipid membrane chemically modified on a substrate electrode.
FIG. 10 is a schematic view of a cross section of a lipid membrane chemically modified on a substrate electrode.
FIG. 11 is a schematic view of a cross section of a lipid membrane chemically modified on a substrate electrode.
FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of a lipid membrane chemically modified on a substrate electrode expressed in chemical formula.
FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of a lipid membrane chemically modified on a substrate electrode expressed in chemical formula.
FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of a lipid membrane chemically modified on a substrate electrode expressed in chemical formula.
[Explanation of symbols]
1 Working electrode 2 Counter electrode 3 Reference electrode 4 Potentiostat 5 Oscillator 6 Digibol (lock-in amplifier)
7 Computer 8 Reference solution 9 Light source 51 Oscillator 52 Oscillator 81 Reference solution section 91 Constant current source 101 Acrylic plate 102 Hole 103 Electrode material 104 Adhesive 105 Conductive wire 106 Filter paper (reference solution layer generating means)

Claims

In the odor substance detection apparatus for detecting the odor substance dissolved in the reference solution using a surface polarization control type sensor immersed in the reference solution,
The odorous substance detection apparatus, wherein the reference solution includes at least one of a solvent, a surfactant, and a bitter substance.

A reference solution portion (81) containing a reference solution;
A working electrode (1) immersed in the reference solution;
A counter electrode (2) immersed in the reference solution;
A reference electrode (3) immersed in the reference solution;
Current supply means (4, 5) for supplying a current between the working electrode and the counter electrode so that a voltage between the working electrode and the reference electrode becomes a desired voltage;
In the odor substance detection device for detecting the odor substance dissolved in the reference solution based on the impedance of the working electrode obtained from the value of the desired voltage and the value of the current,
The odorous substance detection apparatus, wherein the reference solution includes at least one of a solvent, a surfactant, and a bitter substance.

The said working electrode (1) is equipped with the reference | standard solution layer production | generation means (106) which is immersed in the said reference solution, and produces | generates the layer of the said reference solution on the surface of the said working electrode. Odor substance detection device.

A reference solution portion (81) containing a reference solution;
A working electrode (1) immersed in the reference solution;
A counter electrode (2) immersed in the reference solution;
A reference electrode (3) immersed in the reference solution;
Current supply means (4, 5) for supplying a current between the working electrode and the counter electrode so that a voltage between the working electrode and the reference electrode becomes a desired voltage;
A light irradiation means (9, 91) for irradiating the working electrode with light,
It was dissolved in the reference solution based on the impedance of the working electrode obtained from the voltage change value and the current change value between the working electrode and the reference electrode when the working electrode was irradiated with light and not In the odor substance detection device for detecting the odor substance,
The odorous substance detection apparatus, wherein the reference solution includes at least one of a solvent, a surfactant, and a bitter substance.

The said working electrode (1) is equipped with the reference | standard solution layer production | generation means (106) which is immersed in the said reference solution and produces | generates the layer of the said reference solution on the surface of the said working electrode. Odor substance detection device.

In an odor substance detection method using an odor substance detection device that detects an odor substance dissolved in a reference solution using a surface polarization control type sensor immersed in the reference solution,
A method for detecting an odorous substance, wherein a reference solution containing at least one of a solvent, a surfactant, and a bitter substance is used as the reference solution.

In an odor substance detection method using an odor substance detection device that detects an odor substance dissolved in a reference solution using a surface polarization control type sensor immersed in the reference solution,
Obtaining first detection information relating to the odorous substance using a first reference solution containing at least one of a solvent, a surfactant and a bitter substance as the reference solution;
Second detection information relating to the odorous substance is obtained using a second reference solution containing at least one of a solvent, a surfactant, and a bitter substance different from that contained in the first reference solution as the reference solution. And obtaining a stage
An odor substance detection method, comprising: detecting an odor substance in the gas based on the first detection information and the second detection information.