JP4297698B2 - Electronic equipment using battery pack and non-aqueous electrolyte secondary battery as power source - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の如く、放電と充電を繰り返すことが出来る非水電解液二次電池を内蔵した電池パック、及び非水電解液二次電池を電源とする電子機器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型電子機器の電源として、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。又、電気自動車の電源として、大容量の円筒型二次電池が注目されている。
例えば図７に示す従来のリチウムイオン二次電池において、電池缶(８)は、一方の端部に開口部を有する筒状の負極缶(80)と、該開口部に固定されて開口部を塞ぐ封口板(81)と、負極缶(80)と封口板(81)の間に介在する電気絶縁性部材(82)とから構成され、内部に巻き取り電極体(９)が収容されている。
【０００３】
巻き取り電極体(９)は、アルミニウム箔からなる芯体の表面にリチウム複合酸化物からなる正極活物質を塗布してなる正極(91)と、銅箔からなる芯体の表面に炭素材料を含む負極活物質を塗布してなる負極(93)と、非水電解液が含浸された微多孔性のセパレータ(92)とから構成され、正極(91)及び負極(93)はそれぞれセパレータ(92)上に幅方向へずらして重ね合わされ、渦巻き状に巻き取られている。これによって、巻き取り電極体(９)の軸方向の両端部の内、一方の端部では、セパレータ(92)の端縁よりも外方へ正極(91)の端縁が突出すると共に、他方の端部では、セパレータ(92)の端縁よりも負極(93)の端縁が突出している。
【０００４】
巻き取り電極体(９)の両端部にはそれぞれ集電板(94)が設置されており、正極側の集電板(94)は、タブ(95)の先端部がレーザ溶接によって封口板(81)に接続されると共に、負極側の集電板(94)は、スポット溶接、超音波溶接或いはレーザ溶接によって負極缶(80)の底面に接続されている。これによって、巻き取り電極体(９)が発生する電力を封口板(81)の正極端子部(83)と負極缶(80)から外部へ取り出すことが出来る。
【０００５】
図７に示す従来のリチウムイオン二次電池においては、充電が完了した後も充電状態が継続する過充電の問題があった。過充電状態においては、電解液の分解や正極の発熱によって、電極体内部の温度が上昇する。この過充電時の正極の発熱は、ジュール熱に起因するものから正極自体の化学反応に起因するものに切り替わることになる。電極体内部の温度が、上記切り替わり時の温度(以下、正極の熱安定性限界と呼ぶ)を越えると、正極活物質自体が発熱を開始し、最終的に正極活物質の熱暴走反応が発生する。
尚、リチウム複合酸化物が正極活物質として採用される一般的な正極の熱安定性限界は過充電末期において１５０℃程度であることが知られており、１５０℃を越えると正極活物質自体が発熱を開始する。
【０００６】
上記問題を解決するために、リチウムイオン二次電池には、一般的に保護回路や保護素子が取り付けられており、電池が充電時に過充電の状態になると、保護回路や保護素子が作動することによって電流の流れは遮断され、充電は中止されることとなる。
しかしながら、電池本体が外部からの衝撃を受けることによって保護回路や保護素子が故障した場合や、電極体内部に短絡が生じることによって保護回路や保護素子が機能しない場合、過充電の状態が継続することとなり、電極体内部の温度上昇を抑制することが出来ない問題があった。又、一度電極体内部の温度が正極の熱安定性限界を超えてしまうと、前述の如く正極活物質自体が発熱することとなるので、電極体内部の温度上昇、或いは該温度上昇に伴う正極活物質の熱暴走反応を抑制することが極めて困難となる問題があった。
更に、保護回路や保護素子は非常に高価であるので、これらの保護回路や保護素子を必要としない二次電池構造が要求されている。
【０００７】
上記問題を解決するために、例えば特許文献１に示すリチウムイオン二次電池が提案されている。
該リチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔からなる正極の芯体にリチウム酸複合物からなる正極活物質を塗布して構成され、該正極活物質には、１５０℃から６００℃の温度範囲で潜熱を伴う相転移を有する物質、例えばＡｌＣｌ3からなるスラリー状の吸熱剤が塗布されている。
【０００８】
上記特許文献１に示すリチウムイオン二次電池においては、電極体内部の温度が正極の熱安定性限界に達するとしても、その後の正極活物質自体の発熱による発生熱は吸熱剤の融解に伴う吸熱反応によって吸収されることとなる。この結果、電極体内部の温度上昇は抑制され、正極活物質の熱暴走反応は回避される。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−４０２００号公報(【０００９】、【００１０】、【００１５】、【００１６】)
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リチウムイオン二次電池の過充電特性は、図８のグラフに示す如く、以下に示すＡ、Ｂ、Ｃの３つの温度領域に区分することが出来る。図８に示すグラフは、横軸に時間、左縦軸に電圧、右縦軸に温度をとり、実線は電池表面の温度の時間的変化、破線は電圧の時間的変化を示している。
【００１１】
図８のグラフに示す如く、温度領域Ａにおいては、電極体内部にて正常な充電反応が進行し、正極から負極へリチウムイオンが正常に移動する。このとき、通電により４０℃程度まで電池の表面温度が上昇する。
温度領域Ｂにおいて、充電が完了する時間Ｔの後も充電を継続した場合、電極体は過充電の状態となる。このとき、負極のリチウム吸蔵能力が限界を超えるため、負極表面にてリチウムの析出が発生すると共に、正極にてリチウムイオンが放出され難くなるため、電解液が分解することや正極が抵抗体となって通電電流が熱に変化することによって電流が流れ続け、電極体内部に大量の熱が発生し、電極体内部の温度は急激に上昇する。該温度上昇により電池表面の温度が８０℃に達するとき、電極体内部の温度は局所的に１２０℃程度に達すると推定される。
電極体内部がこのような温度に達すると、通常、微多孔性のセパレータを構成しているポリエチレンが変質することにより、セパレータの多数の孔が塞がれ、電極体内部でのリチウムイオンの流れは遮断される。上記セパレータの動作(以下、シャットダウンと呼ぶ)によって、充電回路の電流の流れは遮断されることとなり、この結果、電池電圧は一気に上昇する。
シャットダウンの後も、直ぐに電極体内部の発熱が完全に抑制されるわけではないので、電極体内部の温度は引き続き上昇する。この結果、電池表面の温度は最大で１２０℃程度まで上昇することから、電極体内部の温度は、局所的には正極の熱安定性限界である１５０℃近くまで上昇することになる。
温度領域Ｃにおいては、シャットダウンにより電流の流れが完全に遮断されているので、電極体内部の発熱は抑制され、電極体内部の温度は充電初期の温度程度まで低下する。この結果、電極体内部の温度が正極の熱安定性限界に達することはなく、正極活物質の熱暴走反応は回避される。
【００１２】
上記リチウムイオン二次電池の過充電特性によれば、セパレータのシャットダウンを有効に機能させて、シャットダウン後の電極体内部の温度上昇を抑制することが出来れば、電極体内部の温度は正極の熱安定性限界に達する前に低下するので、正極活物質の発熱及びそれに伴う正極活物質の熱暴走反応を回避することが出来る。
しかしながら、上記特許文献１のリチウムイオン二次電池においては、電極体内部の温度が正極の熱安定性限界に達した後に、吸熱剤による吸熱が開始されるので、正極活物質の発熱自体を回避することが出来ない問題があった。又、吸熱剤は正極芯体に直接塗布されており、これによって、吸熱剤は電極体内部の電圧を発生させるための化学反応に対して不活性を保たなければならないので、吸熱剤として選択可能な材料が限られてしまう問題があった。
【００１３】
そこで本発明の目的は、過充電時の電極体内部の発生熱を電池の外部で吸収することが出来、然も、電極体内部の温度を正極の熱安定性限界よりも低く抑えることが出来る電池パック及び非水電解液二次電池を電源とする電子機器を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電池パックにおいては、キャビネット(２)の内部に電池収容室(31)を具え、該電池収容室(31)に周囲を外装体(51)に覆われた非水電解液二次電池要素が収容され、該非水電解液二次電池要素が発生する電力を外部へ取り出すことが出来る。
前記電池収容室(31)の内周壁と前記外装体(51)との間には、吸熱層(７)が設けられている。
前記吸熱層(７)は、潜熱の発生を伴って融解する無機化合物を主成分として構成されており、該無機化合物の融点は、７０℃以上１００℃以下であり、無機化合物を該無機化合物が溶解しない液体中に分散させ、該液体を高分子によってゲル化させた物質によって構成される。
吸熱層(７)は、無機化合物を主成分として構成されるので、前記外装体(51)と前記キャビネット(２)の内周壁との間の僅かな空隙が設けられた場合にも、十分な吸熱効果を発揮する。然も、吸熱層(７)を構成する無機化合物の融点が７０℃以上であるので、該無機化合物による吸熱効果が、過充電時の電極体内部の発熱よりも早い時期から発揮されてしまうことはない。又、前記無機化合物の融点は１００℃以下であるので、無機化合物による吸熱効果が、過充電時の電極体内部の発熱に対して十分に発揮されるよりも早い時期に、電極体内部の温度が正極の熱安定性限界に達してしまうことはない。
従って、無機化合物を主成分として構成される吸熱層(７)は、過充電時に電極体の内部にて発生する熱を十分に吸収する。
さらに、吸熱層(７)にて外部からの衝撃を吸収することが出来る。従って、該吸熱層(７)を具えた本発明に係る電池パックによれば、非水電解液二次電池要素の過充電時の発熱は抑制されると共に、外部衝撃による非電解液二次電池要素の部分的或いは全体的な破壊は回避される。
【００１５】
具体的構成において、前記非水電解液二次電池要素は、正極と負極の間に電解液を含む微多孔性のセパレータを介在させてこれらを積層した電極体を具え、前記吸熱層(７)は、過充電による正極の発熱がジュール熱に起因するものから正極自体の化学反応に起因するものに切り替わる期間に、吸熱効果を発揮するものである。
又、前記非水電解液二次電池要素は、正極と負極の間に電解液を含む微多孔性のセパレータを介在させてこれらを積層した電極体を具え、前記吸熱層(７)は、過熱によるセパレータの変質によって該セパレータの孔が塞がれることとなる温度よりも低い融点を有している。
【００１６】
上記本発明の電池パックにおいては、非電解液二次電池要素が過充電となり、電極体内部で充電時よりも大量の熱が発生したとしても、該発生熱は外装体(51)に密着している吸熱層(７)によって吸収され、長期間に亘って電極体内部に蓄積されることはない。又、電極体内部の温度がセパレータの孔が塞がれることとなる温度に達すると、セパレータはシャットダウンする。これによって、電極体内部での電流の流れは遮断され、その後の電極体内部での発熱は抑制される。又、電流遮断後に電極体内部に残留している熱も吸熱層(７)によって吸収される。
従って、電極体内部の温度が正極の熱安定性限界に達することはなく、よって正極の発熱が正極自体の化学反応に起因するものに切り替わることはない。
【００２０】
更に具体的な構成において、前記無機化合物は、融解と凝固を繰り返す可逆性を有している。
該具体的構成においては、例えば電池パックが外部の熱源から発生する熱を吸収することによって、吸熱層(７)の無機化合物が融解したとしても、前記熱源を除去して電池パックが平常状態に戻れば無機化合物は再び凝固する。
従って、該無機化合物からなる吸熱層(７)は、外部の熱源による発熱に対して吸熱効果を発揮した後も、再びキャビネット(２)内部の非水電解液二次電池要素の過充電に対して機能を発揮する。
【００２１】
又、本発明に係る非水電解液二次電池を電源とする電子機器においては、本体(１)に電池収容部(15)を具え、該電池収容部(15)に電源となる非水電解液二次電池を収容することが可能であると共に、電池収容部(15)内の非水電解液二次電池を充電することが可能である。前記電池収容部(15)の内周壁には、吸熱層(71)が設けられている。
前記吸熱層(71)は、潜熱の発生を伴って融解する無機化合物を主成分として構成されており、該無機化合物の融点は、７０℃以上１００℃以下であり、無機化合物を該無機化合物が溶解しない液体中に分散させ、該液体を高分子によってゲル化させた物質によって構成される。
吸熱層(71)は、無機化合物を主成分として構成されるので、前記非水電解液二次電池と前記電池収容部(15)の内周壁との間の僅かな空隙が設けられた場合にも、十分な吸熱効果を発揮する。然も、吸熱層(71)を構成する無機化合物の融点が７０℃以上であるので、該無機化合物による吸熱効果が、過充電時の電極体内部の発熱よりも早い時期から発揮されてしまうことはない。又、前記無機化合物の融点は１００℃以下であるので、無機化合物による吸熱効果が、過充電時の電極体内部の発熱に対して十分に発揮されるよりも早い時期に、電極体内部の温度が正極の熱安定性限界に達してしまうことはない。
従って、無機化合物を主成分として構成される吸熱層(71)は、過充電時に電極体の内部にて発生する熱を十分に吸収する。
さらに、吸熱層(71)にて外部からの衝撃を吸収することが出来る。従って、該吸熱層(71)を具えた本発明に係る電子機器によれば、非水電解液二次電池の過充電時の発熱は抑制されると共に、外部衝撃による非電解液二次電池の部分的或いは全体的な破壊は回避される。
【００２２】
具体的構成において、前記非水電解液二次電池は、正極と負極の間に電解液を含む微多孔性のセパレータを介在させてこれらを積層した電極体を具え、前記吸熱層(71)は、過充電による正極の発熱がジュール熱に起因するものから正極自体の化学反応に起因するものに切り替わる期間に、吸熱効果を発揮するものである。
又、前記非水電解液二次電池は、正極と負極の間に電解液を含む微多孔性のセパレータを介在させてこれらを積層した電極体を具え、前記吸熱層(71)は、潜熱の発生を伴って融解する材料から構成され、過熱によるセパレータの変質によって該セパレータの孔が塞がれることとなる温度よりも低い融点を有している。
【００２３】
上記本発明の電子機器においては、非電解液二次電池が過充電となり、電極体内部で充電時よりも大量の熱が発生したとしても、該発生熱は非電解液二次電池に密着している吸熱層(71)によって吸収され、長期間に亘って電極体内部に蓄積されることはない。又、電極体内部の温度がセパレータの孔が塞がれることとなる温度に達すると、セパレータはシャットダウンする。これによって、電極体内部での電流の流れは遮断され、その後の電極体内部での発熱は抑制される。又、電流遮断後に電極体内部に残留している熱も吸熱層(71)によって吸収される。
従って、電極体内部の温度が正極の熱安定性限界に達することはなく、よって正極の発熱が正極自体の化学反応に起因するものに切り替わることはない。
【００２７】
更に具体的な構成において、前記無機化合物は、融解と凝固を繰り返す可逆性を有している。
該具体的構成においては、例えば電子機器が外部の熱源から発生する熱を吸収することによって、吸熱層(71)の無機化合物が融解したとしても、前記熱源を除去して電子機器が平常状態に戻れば無機化合物は再び凝固する。
従って、該無機化合物からなる吸熱層(71)は、外部の熱源による発熱に対して吸熱効果を発揮した後も、再び電池収容部(15)に収容された非水電解液二次電池の過充電に対して機能を発揮する。
【００２８】
【発明の効果】
本発明に係る電池パック及び非水電解液二次電池を電源とする電子機器によれば、過充電時の電極体内部の発生熱は電池の外部で吸収され、然も、電極体内部の温度は正極の熱安定性限界に達することはない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
第１実施例
以下、本発明を携帯電話機の電池パックに実施した形態につき、図面に沿って具体的に説明する。
本発明に係る電池パックは、図１に示す如く、直方体状のキャビネット(２)を具え、該キャビネット(２)内には電池収容室(31)が形成されており、該電池収容室(31)には、リチウムイオン二次電池(５)が収容されている。キャビネット(２)は、樹脂製の電池収容キャビネット(３)と、同じく樹脂製の電池カバー(４)とから構成されており、電池収容キャビネット(３)の内部が露出している面を電池カバー(４)で覆うことにより、図５の如くキャビネット(２)の内部には密閉空間が形成される。
【００３０】
図２に示す如く、リチウムイオン二次電池(５)は、内部に二次電池要素を収納した電池本体(50)と、二次電池要素で発生する電力を取り出すための電極端子部(52)とから構成されている。図３に示す如く、電池本体(50)は、アルミニウムからなるラミネート材によって形成される外装体(51)の内部に巻き取り電極体(６)を収容し、前記外装体(51)の開口部を封止することによって形成されている。図２に示す如く、電極端子部(52)は、電池本体(50)の内部から伸びる正極集電タブ(53a)及び負極集電タブ(53b)と、両極集電タブ(53a)(53b)の先端部に取り付けられた基板(54)とから構成されている。
【００３１】
巻き取り電極体(６)は、アルミニウム箔からなる芯体の表面にリチウム複合酸化物からなる正極活物質を塗布してなる正極と、銅箔からなる芯体の表面に炭素材料を含む負極活物質を塗布してなる負極と、非水電解液が含浸されたポリエチレンからなる微多孔性のセパレータとから構成され、正極及び負極はそれぞれセパレータ上に重ね合わされ、扁平渦巻き状に巻き取られている。又、正極は正極集電タブ(53a)に接続されると共に、負極は負極集電タブ(53b)に接続されており、これによって、巻き取り電極体(６)で発生する電力を外部に取り出すことが出来る。
【００３２】
図４に示す如く、キャビネット(２)の内部には電池収容室(31)と基板収容室(32)が形成されており、電池収容室(31)には、リチウムイオン二次電池(５)の電池本体(50)が収容されると共に、基板収容室(32)には、リチウムイオン二次電池(５)の基板(54)が収容されている。該基板(54)は、一部をキャビネット(２)から露出させたキャビネット側端子部(33)に接続されることとなり、これによって、リチウムイオン二次電池(５)で発生する電力を外部に取り出すことが出来る。
【００３３】
又、電池収容室(31)の底面と電池カバー(４)の裏面には、吸熱層(７)が設けられており、該吸熱層(７)は、図５に示す如く、リチウムイオン二次電池(５)をキャビネット(２)内部に収容したときに電池本体(50)の外装体(51)と密着する。
尚、吸熱層(７)は、融点が７５℃の燐酸三ナトリウム１２水和物をエタノール中に分散させ、これを分子量が３００程度のトリプロピレングリコールジアクリレートからなる高分子によってゲル化した物質によって形成されている。
【００３４】
上記本発明に係る電池パックにおいては、リチウムイオン二次電池(５)が過充電となり、巻き取り電極体(６)の内部で充電時よりも大量の熱が発生したとしても、該発生熱は外装体(51)に密着している吸熱層(７)によって吸収され、長期間に亘って巻き取り電極体(６)の内部に蓄積されることはない。又、巻き取り電極体(６)内部の温度が１２０℃〜１４０℃程度に達すると、セパレータはシャットダウンする。これによって、巻き取り電極体(６)内部での電流の流れは遮断され、その後の巻き取り電極体(６)内部での発熱は抑制される。又、電流遮断後に巻き取り電極体(６)内部に残留している熱も吸熱層(７)によって吸収される。
従って、巻き取り電極体(６)内部の温度が正極の熱安定性限界に達することはなく、よって正極の発熱が正極自体の化学反応に起因するものに切り替わることはない。
【００３５】
又、吸熱層(７)は、燐酸三ナトリウム１２水和物を主成分として構成されているので、外装体(51)とキャビネット(２)の内周壁との間の僅かな空隙が設けられた場合にも、十分な吸熱効果を発揮する。然も、吸熱層(７)の燐酸三ナトリウム１２水和物の融点が７５℃であるので、吸熱層(７)による吸熱効果が、過充電時の巻き取り電極体(６)内部の発熱よりも早い時期から発揮されてしまうことはない。又、吸熱層(７)による吸熱効果が過充電時の巻き取り電極体(６)内部の発熱に対して十分に発揮されるよりも早い時期に、巻き取り電極体(６)内部の温度が正極の熱安定性限界に達してしまうことはない。
従って、燐酸三ナトリウム１２水和物を主成分として構成される吸熱層(７)は、過充電時に巻き取り電極体(６)にて発生する熱を十分に吸収する。
【００３６】
又、リチウムイオン二次電池(５)の電池本体(50)は、ゲル化した物質で構成された吸熱層(７)に挟まれているので、外部からの衝撃は吸熱層(７)によって吸収され、リチウムイオン二次電池(５)の部分的或いは全体的な破壊は回避される。
【００３７】
更に、燐酸三ナトリウム１２水和物は融解と凝固を繰り返す可逆性を有しているので、例えば電池パックが外部の熱源から発生する熱を吸収することによって、吸熱層(７)の燐酸三ナトリウム１２水和物が融解したとしても、前記熱源を除去して電池パックが平常状態に戻れば燐酸三ナトリウム１２水和物は再び凝固する。
従って、燐酸三ナトリウム１２水和物からなる吸熱層(７)は、外部の熱源による発熱に対して吸熱効果を発揮した後も、再びキャビネット(２)内部のリチウムイオン二次電池(５)の過充電に対して機能を発揮する。
【００３８】
本発明に係る電池パックによれば、過充電時の巻き取り電極体(６)内部の発生熱は電池の外部で吸収され、然も、電極体内部の温度は正極の熱安定性限界に達することはない。
【００３９】
第２実施例
図６に示す本実施例の携帯電話機は、リチウムイオン二次電池を収容する構造において上記第１実施例と異なるが、他の構造は第１実施例と同じである。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を収容する構造にのみ言及し、他の構造については同じ符号を付して説明を省略する。
【００４０】
図６に示す如く、本発明に係るリチウムイオン二次電池を電源とした携帯電話機は、裏面に電池収容部(15)が凹設された本体(１)と、電池収容部(15)を覆う電池蓋(16)とから構成されている。電池収容部(15)には、リチウムイオン二次電池(５)が収容され、この状態にある電池収容部(15)を電池蓋(16)で覆うことにより、リチウムイオン二次電池(５)は本体(１)に完全に収容されることとなる。
このとき、電池収容部(15)に設けられた本体側接続端子(12)にリチウムイオン二次電池(５)の電極端子部(52)の基板(54)が接続されることにより、リチウムイオン二次電池(５)から発生する電力を本体(１)へ供給することが出来る。又、本体(１)に設けられた充電端子(17)を充電器(図示省略)に係合させることにより、電池収容部(15)に収容されたリチウムイオン二次電池(５)を充電することが出来る。
【００４１】
電池収容部(15)及び電池蓋(16)のリチウムイオン二次電池(５)との対向面には、吸熱層(71)が設けられており、該吸熱層(71)は、リチウムイオン二次電池(５)を電池収容部(15)に収容したときに電池本体(50)と接触する。
尚、吸熱層(71)は、融点が７５℃の燐酸三ナトリウム１２水和物をエタノール中に分散させ、これを分子量が３００程度のトリプロピレングリコールジアクリレートからなる高分子によってゲル化した物質によって形成されている。
【００４２】
上記本発明に係る携帯電話機においては、リチウムイオン二次電池が過充電となり、巻き取り電極体(６)の内部で充電時よりも大量の熱が発生したとしても、該発生熱は電池本体(50)に密着している吸熱層(71)によって吸収され、長期間に亘って巻き取り電極体(６)の内部に蓄積されることはない。又、巻き取り電極体(６)内部の温度が１２０℃〜１４０℃程度に達すると、セパレータはシャットダウンする。これによって、巻き取り電極体(６)内部での電流の流れは遮断され、その後の巻き取り電極体(６)内部での発熱は抑制される。又、電流遮断後に巻き取り電極体(６)内部に残留している熱も吸熱層(71)によって吸収される。
従って、巻き取り電極体(６)内部の温度が正極の熱安定性限界に達することはなく、よって正極の発熱が正極自体の化学反応に起因するものに切り替わることはない。
【００４３】
又、吸熱層(71)は、燐酸三ナトリウム１２水和物を主成分として構成されるので、電池本体(50)と電池収容部(15)の内周壁との間の僅かな空隙が設けられた場合にも、十分な吸熱効果を発揮する。然も、吸熱層(71)を構成する燐酸三ナトリウム１２水和物の融点が７５℃であるので、吸熱層(71)による吸熱効果が、過充電時の巻き取り電極体(６)内部での発熱よりも早い時期から発揮されてしまうことはない。又、吸熱層(71)による吸熱効果が過充電時の巻き取り電極体(６)内部での発熱に対して十分に発揮されるよりも早い時期に、巻き取り電極体(６)内部の温度が正極の熱安定性限界に達してしまうことはない。
従って、燐酸三ナトリウム１２水和物を主成分として構成される吸熱層(７)は、過充電時に巻き取り電極体(６)の内部にて発生する熱を十分に吸収する。
【００４４】
本発明に係る携帯電話機によれば、過充電時の巻き取り電極体(６)内部の発生熱は電池の外部で吸収され、然も、電極体内部の温度は正極の熱安定性限界に達することはない。
【００４５】
図１に示す本発明に係る実施例の電池パックと、本発明に係る電池パックの構造を変更した比較例の電池パックを３種類作製して、本発明の効果を確認した。先ず、実施例及び比較例に共通の製造工程について説明した後、実施例及び比較例毎に異なる組立工程について説明する。
【００４６】
正極の作製
コバルト酸リチウムと炭素とを９２：５の質量比で混合して正極合剤粉末とし、該正極合剤粉末を混合装置(例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置)内に２００ｇ充填し、該混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させる。これによって正極合剤粉末に衝撃、圧縮、せん断作用が加えられ、前記正極合剤粉末は混合正極活物質となる。次に、該混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤(ＰＶＤＦ)とを９７：３の質量比となるようにＮＭＰ溶剤中で混合して正極合剤スラリーとし、該正極合剤スラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後圧延して正極とした。
尚、実施例及び比較例の作製にあたり上述の正極を採用したが、正極の作製においてはこれに限定されるものではなく、ニッケル酸リチウムに代表されるリチウムニッケル複合酸化物やスピネル型マンガン酸リチウムに代表されるリチウムマンガン複合酸化物、又はオリビン型リン酸化合物と、炭素とを、所定の比率で混合したものを正極合剤粉末として採用することが出来る。又、正極合剤粉末を混合装置によって混合しない状態のものを正極活物質として採用することも可能である。
【００４７】
負極の作製
黒鉛とスチレンブタジエンゴムとを９８：２の質量比で混合して負極活物質とし、該負極活物質を銅箔の両面に塗布した後、乾燥後圧延して負極とした。
尚、実施例及び比較例の作製にあたり上述の負極を採用したが、負極の作製においてはこれに限定されるものではなく、グラファイト・コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、又はこれらの混合物を負極活物質として採用することが出来る。
【００４８】
電解液の作製
エチレンカーボネードとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解して、電解液を調製した。
尚、実施例及び比較例の作製にあたり上述の電解液を採用したが、電解液の作製においてはこれに限定されるものではなく、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２、ＬｉＰＦ６−Ｘ(ＣｎＦ２ｎ＋１)Ｘ(但し、１≦Ｘ≦６、ｎ＝１又は２)、又はこれらを数種類混合したものをリチウム塩として採用することが出来る。又、リチウム塩の濃度は、０.８ｍｏｌ／ｌ〜１.５ｍｏｌ／ｌが望ましい。
【００４９】
電池の構成
正極及び負極にそれぞれリード端子を取り付け、イオン透過性のポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して扁平な渦巻き状に巻回したものを電極体とし、該電極体をアルミニウムからなるラミネート材によって形成される外装体に入れて注液を行なった後に封止し、容量が７００ｍＡｈの試験用電池を作製した。
【００５０】
吸熱剤の調製
分子量が３００程度のトリプロピレングリコールジアクリレートとエタノールと燐酸三ナトリウム１２水和物とを質量比で１：１：１０として分散混合した。この混合溶液に重合開始剤として５０００ｐｐｍのｔ−ヘキシルピバレートを添加したものを加熱後に硬化処理をして、ゲル状吸熱剤を作製した。
尚、燐酸三ナトリウム１２水和物の融点は７５℃である。
【００５１】
実施例
試験用電池を図１の如くキャビネットの内部に形成された電池収容室に収容し、該電池収容室と試験用電池との間の空隙に０.５ｍｌのゲル状吸熱剤を充填した吸熱層を設けたものを実施例の電池パックとした。
【００５２】
比較例１
試験用電池をキャビネットで覆うことをせず、試験用電池の表面と背面に、３６ｍｍ×５５ｍｍ×０.５ｍｍの直方体状に成型したゲル状吸熱剤からなる吸熱層を張り合わせたものを比較例１の電池パックとした。
【００５３】
比較例２
試験用電池を図１の如くキャビネットの内部に形成された電池収容室に収容したものを比較例２の電池パックとした。尚、吸熱層は設けられていない。
【００５４】
比較例３
試験用電池をキャビネットで覆うことをせず、又、外装体の外側に吸熱層を設けていない。試験用電池自体を比較例３の電池パックとした。
【００５５】
過充電試験
本過充電試験に採用した試験用電池において、電極体内部の温度が正極の熱安定性限界に最も近づくときの電流値は、２.０Ｃであった。そこで、本過充電試験では、３.０Ｃの電流を流して試験を行なった。
尚、保護端子及び保護素子は、試験用電池のリード部に取り付けられていない。
過充電試験の結果を表１に示す。
実施例及び比較例毎に電池パックを３つずつ作製し、それぞれについて過充電試験を行った。表１の３.０Ｃ過充電の欄には、各過充電試験を行なった電池パックの総数を分母で示し、電極体内部の温度が正極活物質の熱安定性限界を越えず、正極活物質自体の熱暴走反応が発生しなかった電池パックの総数を分子として示した。又、電極体内部にて正極活物質の熱安定性限界を越えず、正極活物質自体の熱暴走反応が発生しなかった例については、各過充電試験中の電池表面の最高温度を最高表面温度として表１に示した。又、電極体内部の温度が正極の熱安定性限界に最も近づいたときの電流値を過充電レベルとして測定し、その結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
表１に示す様に、実施例１及び比較例１の電池パックにおいては、吸熱層により電極体内部で発生した熱は吸収され、これによってセパレータによるシャットダウンが有効に機能しており、過充電レベルは向上しているといえる。試験用電池をキャビネットに収容した実施例１の電池パックの放熱性は、試験用電池をキャビネットに収容しない比較例１の電池パックと比べて低下しているが、比較例２及び比較例３の電池パックと比較して大きく向上しており、電池の安全性が高まったといえる。
【００５８】
落下試験
実施例及び比較例２の電池パックを高さ２ｍからコンクリートの地面に向けて繰り返し自然落下させ、それぞれの電池パックがショートするまでの落下回数を計測した。
尚、保護端子及び保護素子は試験用電池のリード部に取り付けられていない。
落下試験の結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
表２に示す様に、吸熱層を電池パックと電池との間に介在させた実施例の電池パックは、充填された吸熱層がキャビネット内の電池の振れを抑制すると共に、外部からの衝撃を吸収するので、ショートし難い傾向を示している。このことから、吸熱層を設けることによって衝撃に対する安全性も向上したといえる。
【００６１】
尚、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。例えば、外装体(51)を鉄製やアルミニウム製の円筒型とするリチウムイオン二次電池の構造を採用しても、上記実施例と同様の効果が得られる。又、リチウムポリマー二次電池と電池収容室(31)の間に吸熱層(７)を設ける構造を採用しても、上記実施例と同様の効果が得られる。
【００６２】
又、無機化合物として、融点が１００℃の燐酸二水素リチウム、塩化銅(ＩＩ)二水和物、ペルオキソ二硫酸カリウム、硫酸亜鉛７水和物、融点が９６.８℃の硫酸コバルト(ＩＩ)７水和物、融点が９３.５℃の硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物、融点が９２.５℃の硫酸カリウムアルミニウム１２水和物、融点が９０℃のホスフィン酸ナトリウム１水和物、融点が８９℃の硝酸マグネシウム６水和物、融点が８６℃の塩化コバルト(ＩＩ)６水和物、融点が７９.５℃の二燐酸ナトリウム１０水和物、融点が７８℃の水酸化バリウム８水和物、融点が７５℃の四ホウ酸ナトリウム１０水和物、融点が７３.５℃の硫酸アルミニウム９水和物、融点が７０℃のヘキサシアノ鉄(ＩＩ)酸カリウム３水和物を採用しても、上記実施例と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電池パックの分解斜視図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の正面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図４】電池パックの断面分解図である。
【図５】電池パックの断面図である。
【図６】本発明の第２実施例におけるリチウムイオン二次電池を電源とする携帯電話機の分解斜視図である。
【図７】従来のリチウムイオン二次電池の一部破断正面図である。
【図８】過充電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
(１) 本体
(15) 電池収容部
(２) キャビネット
(３) 電池収容キャビネット
(31) 電池収容室
(５) リチウムイオン二次電池
(50) 電池本体
(51) 外装体
(52) 電極端子部
(６) 巻き取り電極体
(７) 吸熱層
(71) 吸熱層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery pack incorporating a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be repeatedly discharged and charged, such as a lithium ion secondary battery, and an electronic device using the non-aqueous electrolyte secondary battery as a power source. is there.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium ion secondary batteries with high energy density have attracted attention as power sources for portable electronic devices. Further, a large capacity cylindrical secondary battery has attracted attention as a power source for electric vehicles.
For example, in the conventional lithium ion secondary battery shown in FIG. 7, the battery can (8) includes a cylindrical negative electrode can (80) having an opening at one end and an opening fixed to the opening. It is composed of a sealing plate (81) for closing and an electrically insulating member (82) interposed between the negative electrode can (80) and the sealing plate (81), and the winding electrode body (9) is accommodated therein. .
[0003]
The wound electrode body (9) includes a positive electrode (91) obtained by applying a positive electrode active material made of a lithium composite oxide on the surface of a core body made of aluminum foil, and a carbon material on the surface of the core body made of copper foil. A negative electrode (93) formed by applying a negative electrode active material, and a microporous separator (92) impregnated with a non-aqueous electrolyte.The positive electrode (91) and the negative electrode (93) are each a separator (92 ) Are overlapped and shifted in the width direction, and wound up in a spiral shape. As a result, the end edge of the positive electrode (91) protrudes outward from the end edge of the separator (92) at one end portion of both ends in the axial direction of the winding electrode body (9), and the other end. At the end, the edge of the negative electrode (93) protrudes from the edge of the separator (92).
[0004]
A current collector plate (94) is installed at each end of the winding electrode body (9). The positive electrode side current collector plate (94) has a sealing plate (the end of the tab (95) is sealed by laser welding). 81) and the current collector plate (94) on the negative electrode side is connected to the bottom surface of the negative electrode can (80) by spot welding, ultrasonic welding or laser welding. Thereby, the electric power generated by the winding electrode body (9) can be taken out from the positive electrode terminal portion (83) and the negative electrode can (80) of the sealing plate (81).
[0005]
The conventional lithium ion secondary battery shown in FIG. 7 has a problem of overcharging in which the charged state continues even after the charging is completed. In the overcharged state, the temperature inside the electrode body rises due to decomposition of the electrolytic solution and heat generation of the positive electrode. The heat generation of the positive electrode during this overcharge is switched from that due to Joule heat to that due to the chemical reaction of the positive electrode itself. When the temperature inside the electrode body exceeds the temperature at the time of switching (hereinafter referred to as the thermal stability limit of the positive electrode), the positive electrode active material itself starts to generate heat, and finally a thermal runaway reaction of the positive electrode active material occurs. To do.
Incidentally, it is known that the thermal stability limit of a general positive electrode in which lithium composite oxide is adopted as a positive electrode active material is about 150 ° C. at the end of overcharge. Start fever.
[0006]
In order to solve the above problem, a lithium ion secondary battery is generally provided with a protection circuit and a protection element, and if the battery is overcharged during charging, the protection circuit and the protection element are activated. As a result, the current flow is interrupted and charging is stopped.
However, the overcharge state continues when the protection circuit or the protection element fails due to an impact from the outside of the battery body or when the protection circuit or the protection element does not function due to a short circuit inside the electrode body. As a result, there was a problem that the temperature rise inside the electrode body could not be suppressed. In addition, once the temperature inside the electrode body exceeds the thermal stability limit of the positive electrode, the positive electrode active material itself generates heat as described above, so that the temperature inside the electrode body increases or the positive electrode accompanying the temperature increase. There is a problem that it is extremely difficult to suppress the thermal runaway reaction of the active material.
Furthermore, since the protection circuit and the protection element are very expensive, a secondary battery structure that does not require these protection circuit and protection element is required.
[0007]
In order to solve the above problem, for example, a lithium ion secondary battery shown in Patent Document 1 has been proposed.
In the lithium ion secondary battery, the positive electrode is configured by applying a positive electrode active material made of a lithium acid composite to a positive electrode core made of an aluminum foil, and the positive electrode active material has a temperature of 150 ° C. to 600 ° C. A substance having a phase transition with latent heat in the range, for example AlClThreeThe slurry-like endothermic agent which consists of is apply | coated.
[0008]
In the lithium ion secondary battery shown in Patent Document 1, even if the temperature inside the electrode body reaches the thermal stability limit of the positive electrode, the heat generated by the subsequent heat generation of the positive electrode active material itself is the endothermic accompanying melting of the endothermic agent. It will be absorbed by the reaction. As a result, the temperature rise inside the electrode body is suppressed, and the thermal runaway reaction of the positive electrode active material is avoided.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-11-40200 ([0009], [0010], [0015], [0016])
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the overcharge characteristic of the lithium ion secondary battery can be divided into the following three temperature regions A, B, and C as shown in the graph of FIG. In the graph shown in FIG. 8, time is plotted on the horizontal axis, voltage is plotted on the left vertical axis, and temperature is plotted on the right vertical axis. The solid line indicates the temporal change of the battery surface temperature, and the broken line indicates the temporal change of the voltage.
[0011]
As shown in the graph of FIG. 8, in the temperature region A, a normal charging reaction proceeds inside the electrode body, and lithium ions move normally from the positive electrode to the negative electrode. At this time, the surface temperature of the battery rises to about 40 ° C. by energization.
In the temperature region B, when the charging is continued after the time T when the charging is completed, the electrode body is overcharged. At this time, since the lithium storage capacity of the negative electrode exceeds the limit, precipitation of lithium occurs on the negative electrode surface and lithium ions are not easily released from the positive electrode. As the energization current changes to heat, the current continues to flow, a large amount of heat is generated inside the electrode body, and the temperature inside the electrode body rises rapidly. When the temperature of the battery surface reaches 80 ° C. due to the temperature rise, it is estimated that the temperature inside the electrode body locally reaches about 120 ° C.
When the temperature inside the electrode body reaches such a temperature, the polyethylene constituting the microporous separator is usually altered, and many holes of the separator are blocked, and the flow of lithium ions inside the electrode body Is cut off. By the operation of the separator (hereinafter referred to as shutdown), the current flow in the charging circuit is interrupted, and as a result, the battery voltage rises at once.
Even after the shutdown, since the heat generation inside the electrode body is not completely suppressed immediately, the temperature inside the electrode body continues to rise. As a result, the battery surface temperature rises to about 120 ° C. at the maximum, and therefore the temperature inside the electrode body locally rises to near 150 ° C., which is the thermal stability limit of the positive electrode.
In the temperature region C, since the current flow is completely cut off by the shutdown, the heat generation inside the electrode body is suppressed, and the temperature inside the electrode body falls to the temperature at the initial stage of charging. As a result, the temperature inside the electrode body does not reach the thermal stability limit of the positive electrode, and the thermal runaway reaction of the positive electrode active material is avoided.
[0012]
According to the overcharge characteristics of the lithium ion secondary battery, if the shutdown of the separator is effectively functioned and the temperature rise inside the electrode body after the shutdown can be suppressed, the temperature inside the electrode body will be the heat of the positive electrode. Since it decreases before reaching the stability limit, the exothermicity of the positive electrode active material and the accompanying thermal runaway reaction of the positive electrode active material can be avoided.
However, in the lithium ion secondary battery of Patent Document 1 described above, heat absorption by the endothermic agent is started after the temperature inside the electrode body reaches the thermal stability limit of the positive electrode, so that the heat generation of the positive electrode active material itself is avoided. There was a problem that could not be done. In addition, the endothermic agent is applied directly to the positive electrode core, so that the endothermic agent must remain inert to the chemical reaction for generating the voltage inside the electrode body, so it is selected as the endothermic agent. There was a problem that the possible materials were limited.
[0013]
Therefore, an object of the present invention is to absorb the heat generated inside the electrode body at the time of overcharging outside the battery, and to keep the temperature inside the electrode body lower than the thermal stability limit of the positive electrode. An electronic device using a battery pack and a nonaqueous electrolyte secondary battery as a power source is provided.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In the battery pack according to the present invention, the non-aqueous electrolyte secondary battery is provided with a battery housing chamber (31) inside the cabinet (2), and the battery housing chamber (31) is covered with an exterior body (51). The battery element is accommodated, and the electric power generated by the nonaqueous electrolyte secondary battery element can be taken out.
An endothermic layer (7) is provided between the inner peripheral wall of the battery housing chamber (31) and the exterior body (51).
The endothermic layer (7) is composed mainly of an inorganic compound that melts with the generation of latent heat, and the melting point of the inorganic compound is 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. It is composed of a substance that is dispersed in a liquid that does not dissolve, and the liquid is gelled by a polymer.
Since the endothermic layer (7) is composed mainly of an inorganic compound, it is sufficient even when a slight gap is provided between the exterior body (51) and the inner peripheral wall of the cabinet (2). Exhibits endothermic effect. However, since the melting point of the inorganic compound constituting the endothermic layer (7) is 70 ° C. or higher, the endothermic effect of the inorganic compound is exhibited from an earlier stage than the heat generation inside the electrode body during overcharge. There is no. Moreover, since the melting point of the inorganic compound is 100 ° C. or less, the temperature inside the electrode body is earlier than the endothermic effect of the inorganic compound is sufficiently exerted against the heat generation inside the electrode body during overcharge. Does not reach the thermal stability limit of the positive electrode.
Therefore, the endothermic layer (7) composed mainly of an inorganic compound sufficiently absorbs heat generated inside the electrode body during overcharge.
Further, the endothermic layer (7) can absorb external impacts. Therefore, according to the battery pack of the present invention having the endothermic layer (7), heat generation during overcharge of the nonaqueous electrolyte secondary battery element is suppressed and the nonelectrolyte secondary battery due to external impact is suppressed. Partial or total destruction of the element is avoided.
[0015]
In a specific configuration, the nonaqueous electrolyte secondary battery element includes an electrode body in which a microporous separator containing an electrolyte is interposed between a positive electrode and a negative electrode, and the heat absorption layer (7) Shows an endothermic effect during a period in which the heat generation of the positive electrode due to overcharge is switched from that due to Joule heat to that due to the chemical reaction of the positive electrode itself.
The non-aqueous electrolyte secondary battery element includes an electrode body obtained by laminating a microporous separator containing an electrolyte between a positive electrode and a negative electrode, and the endothermic layer (7) is an overheated layer. The separator has a melting point lower than the temperature at which the pores of the separator are blocked by the alteration of the separator.
[0016]
In the battery pack of the present invention, even if the non-electrolyte secondary battery element is overcharged and a larger amount of heat is generated inside the electrode body than during charging, the generated heat adheres to the exterior body (51). It is absorbed by the endothermic layer (7) and does not accumulate in the electrode body over a long period of time. Further, when the temperature inside the electrode body reaches a temperature at which the hole of the separator is blocked, the separator is shut down. As a result, the current flow inside the electrode body is cut off, and the subsequent heat generation inside the electrode body is suppressed. Further, the heat remaining in the electrode body after the current interruption is also absorbed by the endothermic layer (7).
Therefore, the temperature inside the electrode body does not reach the thermal stability limit of the positive electrode, and thus the heat generation of the positive electrode is not switched to that caused by the chemical reaction of the positive electrode itself.
[0020]
In a more specific configuration, the inorganic compound has reversibility that repeats melting and solidification.
In the specific configuration, for example, even when the battery pack absorbs heat generated from an external heat source and the inorganic compound in the heat absorption layer (7) is melted, the heat source is removed and the battery pack is in a normal state. If it returns, the inorganic compound will solidify again.
Therefore, the endothermic layer (7) made of the inorganic compound exhibits an endothermic effect against heat generated by an external heat source, and again against overcharge of the nonaqueous electrolyte secondary battery element inside the cabinet (2). Function.
[0021]
Moreover, in the electronic device using the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention as a power source, the main body (1) is provided with a battery housing portion (15), and the battery housing portion (15) is a non-aqueous electrolyzer serving as a power source. The liquid secondary battery can be accommodated, and the nonaqueous electrolyte secondary battery in the battery accommodating part (15) can be charged. An endothermic layer (71) is provided on the inner peripheral wall of the battery housing part (15).
The endothermic layer (71) is composed mainly of an inorganic compound that melts with the generation of latent heat, and the melting point of the inorganic compound is 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. It is composed of a substance that is dispersed in a liquid that does not dissolve, and the liquid is gelled by a polymer.
Since the endothermic layer (71) is composed of an inorganic compound as a main component, when a slight gap is provided between the nonaqueous electrolyte secondary battery and the inner peripheral wall of the battery housing part (15). Even exerts a sufficient endothermic effect. However, since the melting point of the inorganic compound constituting the endothermic layer (71) is 70 ° C. or higher, the endothermic effect of the inorganic compound is exhibited from an earlier stage than the heat generation inside the electrode body during overcharge. There is no. Moreover, since the melting point of the inorganic compound is 100 ° C. or less, the temperature inside the electrode body is earlier than the endothermic effect of the inorganic compound is sufficiently exerted against the heat generation inside the electrode body during overcharge. Does not reach the thermal stability limit of the positive electrode.
Therefore, the endothermic layer (71) composed mainly of an inorganic compound sufficiently absorbs heat generated inside the electrode body during overcharge.
Further, the heat absorption layer (71) can absorb external impacts. Therefore, according to the electronic device according to the present invention including the endothermic layer (71), heat generation during overcharging of the nonaqueous electrolyte secondary battery is suppressed, and the nonelectrolyte secondary battery due to external impact is suppressed. Partial or total destruction is avoided.
[0022]
In a specific configuration, the non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which a microporous separator containing an electrolyte is interposed between a positive electrode and a negative electrode, and the heat absorption layer (71) is provided. In the period when the heat generation of the positive electrode due to overcharge is switched from the one caused by Joule heat to the one caused by the chemical reaction of the positive electrode itself, the endothermic effect is exhibited.
The non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which a microporous separator containing an electrolyte is interposed between a positive electrode and a negative electrode, and the heat absorption layer (71) has a latent heat. It is made of a material that melts with generation, and has a melting point that is lower than the temperature at which the pores of the separator are blocked by alteration of the separator due to overheating.
[0023]
In the electronic device of the present invention, even if the non-electrolyte secondary battery is overcharged and more heat is generated inside the electrode body than during charging, the generated heat adheres to the non-electrolyte secondary battery. It is absorbed by the endothermic layer (71) and does not accumulate in the electrode body for a long period of time. Further, when the temperature inside the electrode body reaches a temperature at which the hole of the separator is blocked, the separator is shut down. As a result, the current flow inside the electrode body is cut off, and the subsequent heat generation inside the electrode body is suppressed. Further, the heat remaining in the electrode body after the current interruption is also absorbed by the endothermic layer (71).
Therefore, the temperature inside the electrode body does not reach the thermal stability limit of the positive electrode, and thus the heat generation of the positive electrode is not switched to that caused by the chemical reaction of the positive electrode itself.
[0027]
In a more specific configuration, the inorganic compound has reversibility that repeats melting and solidification.
In the specific configuration, for example, even if the electronic device absorbs heat generated from an external heat source and the inorganic compound in the heat absorption layer (71) is melted, the heat source is removed and the electronic device is in a normal state. If it returns, the inorganic compound will solidify again.
Therefore, the endothermic layer (71) made of the inorganic compound exhibits the endothermic effect against the heat generated by the external heat source, and then the excess of the nonaqueous electrolyte secondary battery accommodated in the battery accommodating portion (15) again. Demonstrates function for charging.
[0028]
【The invention's effect】
According to the electronic device using the battery pack and the nonaqueous electrolyte secondary battery as a power source according to the present invention, the heat generated inside the electrode body during overcharging is absorbed outside the battery, and the temperature inside the electrode body Does not reach the thermal stability limit of the positive electrode.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First embodiment
Hereinafter, embodiments of the present invention applied to a battery pack of a mobile phone will be described in detail with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the battery pack according to the present invention includes a rectangular parallelepiped cabinet (2), and a battery storage chamber (31) is formed in the cabinet (2). ) Accommodates a lithium ion secondary battery (5). The cabinet (2) is composed of a resin battery housing cabinet (3) and a resin battery cover (4), and the surface of the battery housing cabinet (3) where the interior is exposed is covered with the battery cover. By covering with (4), a sealed space is formed inside the cabinet (2) as shown in FIG.
[0030]
As shown in FIG. 2, the lithium ion secondary battery (5) includes a battery body (50) in which a secondary battery element is housed, and an electrode terminal portion (52) for taking out electric power generated in the secondary battery element. It consists of and. As shown in FIG. 3, the battery body (50) accommodates the winding electrode body (6) inside the exterior body (51) formed of a laminate material made of aluminum, and the opening of the exterior body (51). It is formed by sealing. As shown in FIG. 2, the electrode terminal portion (52) includes a positive current collecting tab (53a) and a negative current collecting tab (53b) extending from the inside of the battery body (50), and a bipolar current collecting tab (53a) (53b). And a substrate (54) attached to the front end portion.
[0031]
The wound electrode body (6) includes a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material made of a lithium composite oxide to the surface of a core made of aluminum foil, and a negative electrode active containing a carbon material on the surface of the core made of copper foil. It is composed of a negative electrode formed by applying a substance and a microporous separator made of polyethylene impregnated with a non-aqueous electrolyte. The positive electrode and the negative electrode are respectively superimposed on the separator and wound into a flat spiral. . The positive electrode is connected to the positive electrode current collecting tab (53a), and the negative electrode is connected to the negative electrode current collecting tab (53b), thereby taking out the electric power generated in the winding electrode body (6) to the outside. I can do it.
[0032]
As shown in FIG. 4, a battery housing chamber (31) and a substrate housing chamber (32) are formed inside the cabinet (2). The battery housing chamber (31) includes a lithium ion secondary battery (5). The battery body (50) is accommodated, and the substrate accommodation chamber (32) accommodates the substrate (54) of the lithium ion secondary battery (5). The board (54) is connected to the cabinet side terminal part (33) partly exposed from the cabinet (2), and thereby the electric power generated in the lithium ion secondary battery (5) is externally supplied. You can take it out.
[0033]
Further, an endothermic layer (7) is provided on the bottom surface of the battery housing chamber (31) and the back surface of the battery cover (4), and the endothermic layer (7) is a lithium ion secondary as shown in FIG. When the battery (5) is housed inside the cabinet (2), it is in close contact with the outer body (51) of the battery body (50).
The endothermic layer (7) is made of a substance obtained by dispersing trisodium phosphate dodecahydrate having a melting point of 75 ° C. in ethanol and gelling it with a polymer composed of tripropylene glycol diacrylate having a molecular weight of about 300. Is formed.
[0034]
In the battery pack according to the present invention, even if the lithium ion secondary battery (5) is overcharged and more heat is generated inside the winding electrode body (6) than during charging, the generated heat is It is absorbed by the endothermic layer (7) in close contact with the outer package (51) and is not accumulated in the wound electrode assembly (6) over a long period of time. Further, when the temperature inside the winding electrode body (6) reaches about 120 ° C. to 140 ° C., the separator is shut down. As a result, the current flow inside the winding electrode body (6) is interrupted, and the subsequent heat generation inside the winding electrode body (6) is suppressed. Further, the heat remaining in the winding electrode body (6) after the current interruption is also absorbed by the endothermic layer (7).
Therefore, the temperature inside the take-up electrode body (6) does not reach the thermal stability limit of the positive electrode, and thus the heat generation of the positive electrode is not switched to that caused by the chemical reaction of the positive electrode itself.
[0035]
Moreover, since the endothermic layer (7) is composed mainly of trisodium phosphate dodecahydrate, a slight gap is provided between the exterior body (51) and the inner peripheral wall of the cabinet (2). Even in the case, a sufficient endothermic effect is exhibited. However, since the melting point of
Therefore, the endothermic layer (7) composed mainly of trisodium phosphate dodecahydrate sufficiently absorbs heat generated in the winding electrode body (6) during overcharge.
[0036]
Further, since the battery body (50) of the lithium ion secondary battery (5) is sandwiched between the heat absorption layer (7) made of a gelled substance, the external shock is absorbed by the heat absorption layer (7). Thus, partial or total destruction of the lithium ion secondary battery (5) is avoided.
[0037]
Furthermore, since the trisodium phosphate dodecahydrate has reversibility that repeats melting and solidification, for example, the battery pack absorbs heat generated from an external heat source, so that the trisodium phosphate of the endothermic layer (7) is absorbed. Even if the 12 hydrate melts, the
Therefore, the endothermic layer (7) made of trisodium phosphate dodecahydrate exhibits the endothermic effect against the heat generated by the external heat source, and again the lithium ion secondary battery (5) inside the cabinet (2). Demonstrates function against overcharge.
[0038]
According to the battery pack of the present invention, the heat generated inside the take-up electrode body (6) during overcharging is absorbed outside the battery, and the temperature inside the electrode body reaches the thermal stability limit of the positive electrode. There is nothing.
[0039]
Second embodiment
The cellular phone of this embodiment shown in FIG. 6 is different from the first embodiment in the structure for accommodating the lithium ion secondary battery, but the other structure is the same as the first embodiment. In the following description, only the structure for housing the lithium ion secondary battery will be referred to, and the other structures will be denoted by the same reference numerals and the description thereof will be omitted.
[0040]
As shown in FIG. 6, a mobile phone using a lithium ion secondary battery as a power source according to the present invention covers a main body (1) having a battery housing part (15) recessed on the back surface and a battery housing part (15). And a battery cover (16). A lithium ion secondary battery (5) is accommodated in the battery accommodating part (15), and the battery accommodating part (15) in this state is covered with a battery lid (16), whereby a lithium ion secondary battery (5) is obtained. Is completely accommodated in the main body (1).
At this time, when the substrate (54) of the electrode terminal portion (52) of the lithium ion secondary battery (5) is connected to the main body side connection terminal (12) provided in the battery housing portion (15), the lithium ion Electric power generated from the secondary battery (5) can be supplied to the main body (1). Moreover, the lithium ion secondary battery (5) accommodated in the battery accommodating part (15) is charged by engaging the charging terminal (17) provided in the main body (1) with a charger (not shown). I can do it.
[0041]
An endothermic layer (71) is provided on the surface of the battery housing (15) and the battery lid (16) facing the lithium ion secondary battery (5), and the endothermic layer (71) is a lithium ion secondary battery. When the secondary battery (5) is accommodated in the battery accommodating part (15), it contacts the battery body (50).
The endothermic layer (71) is made of a substance obtained by dispersing trisodium phosphate dodecahydrate having a melting point of 75 ° C. in ethanol and gelling it with a polymer composed of tripropylene glycol diacrylate having a molecular weight of about 300. Is formed.
[0042]
In the mobile phone according to the present invention, even if the lithium ion secondary battery is overcharged and a larger amount of heat is generated inside the winding electrode body (6) than during charging, the generated heat is It is absorbed by the endothermic layer (71) in close contact with 50) and does not accumulate in the winding electrode body (6) over a long period of time. Further, when the temperature inside the winding electrode body (6) reaches about 120 ° C. to 140 ° C., the separator is shut down. As a result, the current flow inside the winding electrode body (6) is interrupted, and the subsequent heat generation inside the winding electrode body (6) is suppressed. Further, the heat remaining in the winding electrode body (6) after the current interruption is also absorbed by the endothermic layer (71).
Therefore, the temperature inside the take-up electrode body (6) does not reach the thermal stability limit of the positive electrode, and thus the heat generation of the positive electrode is not switched to that caused by the chemical reaction of the positive electrode itself.
[0043]
Further, since the endothermic layer (71) is composed mainly of trisodium phosphate dodecahydrate, a slight gap is provided between the battery body (50) and the inner peripheral wall of the battery housing part (15). Even in the event of a failure, it exhibits a sufficient endothermic effect. However, since the melting point of trisodium phosphate dodecahydrate constituting the endothermic layer (71) is 75 ° C., the endothermic effect of the endothermic layer (71) is increased in the winding electrode body (6) during overcharge. It will not be demonstrated from a time earlier than the fever. Further, the temperature inside the winding electrode body (6) is earlier than the endothermic effect of the endothermic layer (71) is sufficiently exerted against the heat generation inside the winding electrode body (6) during overcharging. Does not reach the thermal stability limit of the positive electrode.
Therefore, the endothermic layer (7) composed mainly of trisodium phosphate dodecahydrate sufficiently absorbs heat generated inside the winding electrode body (6) during overcharge.
[0044]
According to the mobile phone of the present invention, the heat generated inside the winding electrode body (6) at the time of overcharging is absorbed outside the battery, but the temperature inside the electrode body reaches the thermal stability limit of the positive electrode. There is nothing.
[0045]
Three types of battery packs of the embodiment according to the present invention shown in FIG. 1 and comparative battery packs in which the structure of the battery pack according to the present invention was changed were produced, and the effects of the present invention were confirmed. First, a manufacturing process common to the examples and the comparative examples will be described, and then an assembly process different for each of the examples and the comparative examples will be described.
[0046]
Fabrication of positive electrode
Lithium cobaltate and carbon are mixed at a mass ratio of 92: 5 to form a positive electrode mixture powder, and 200 g of the positive electrode mixture powder is filled in a mixing device (for example, a mechanofusion device manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Operate at 1500 rpm for 10 minutes. Thereby, impact, compression, and shearing action are applied to the positive electrode mixture powder, and the positive electrode mixture powder becomes a mixed positive electrode active material. Next, the mixed positive electrode active material and fluororesin binder (PVDF) are mixed in an NMP solvent so as to have a mass ratio of 97: 3 to obtain a positive electrode mixture slurry, and the positive electrode mixture slurry is made of aluminum. It apply | coated on both surfaces of foil, it dried and rolled and it was set as the positive electrode.
In addition, although the above-mentioned positive electrode was adopted in the production of the examples and comparative examples, the production of the positive electrode was not limited to this, but a lithium nickel composite oxide typified by lithium nickelate or a spinel type lithium manganate. A lithium-manganese composite oxide or a olivine-type phosphoric acid compound typified by (2) and carbon mixed at a predetermined ratio can be used as the positive electrode mixture powder. Moreover, it is also possible to employ | adopt the thing of the state which does not mix positive mix powder with a mixing apparatus as a positive electrode active material.
[0047]
Production of negative electrode
Graphite and styrene butadiene rubber were mixed at a mass ratio of 98: 2 to form a negative electrode active material. The negative electrode active material was applied to both sides of the copper foil, dried and rolled to obtain a negative electrode.
In addition, although the above-mentioned negative electrode was adopted in the production of Examples and Comparative Examples, the production of the negative electrode is not limited to this, and graphite coke, tin oxide, metallic lithium, silicon, or a mixture thereof is used as the negative electrode. It can be used as an active material.
[0048]
Preparation of electrolyte
In a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1, LiPF6Was dissolved at a rate of 1 mol / l to prepare an electrolytic solution.
In addition, although the above-mentioned electrolyte solution was adopted in the production of Examples and Comparative Examples, the production of the electrolyte solution is not limited to this, and LiClO can be used as a lithium salt.4, LiN (SO2CF3)2, LiN (SO2C2F5)2, LiPF6-X(CnF2n + 1)X(However, 1 ≦ X ≦ 6, n = 1 or 2), or a mixture of these may be used as the lithium salt. The concentration of the lithium salt is preferably from 0.8 mol / l to 1.5 mol / l.
[0049]
Battery configuration
A lead terminal is attached to each of the positive electrode and the negative electrode, and a flat spiral wound through a separator made of an ion-permeable polyethylene microporous membrane is used as an electrode body, and the electrode body is formed of a laminate material made of aluminum. The test battery having a capacity of 700 mAh was produced by sealing the product after pouring it into the outer package.
[0050]
Preparation of endothermic agent
Tripropylene glycol diacrylate having a molecular weight of about 300, ethanol, and trisodium phosphate dodecahydrate were dispersed and mixed at a mass ratio of 1: 1: 10. To this mixed solution, 5000 ppm of t-HekiA gel-like endothermic agent was produced by heating and curing the syrupivalate added.
The melting point of trisodium phosphate dodecahydrate is 75 ° C.
[0051]
Example
A test battery is housed in a battery housing chamber formed inside the cabinet as shown in FIG. 1, and an endothermic layer filled with 0.5 ml of a gel-like endothermic agent is formed in the space between the battery housing chamber and the test battery. What was provided was used as the battery pack of the example.
[0052]
Comparative Example 1
Comparative Example 1 in which a test battery was not covered with a cabinet, and a heat absorption layer made of a gel-like heat absorption agent molded in a rectangular parallelepiped shape of 36 mm × 55 mm × 0.5 mm was attached to the front and back surfaces of the test battery. Battery pack.
[0053]
Comparative Example 2
A battery pack of Comparative Example 2 was prepared by storing the test battery in a battery storage chamber formed inside the cabinet as shown in FIG. Note that no endothermic layer is provided.
[0054]
Comparative Example 3
The test battery is not covered with a cabinet, and the heat absorbing layer is not provided outside the exterior body. The test battery itself was used as the battery pack of Comparative Example 3.
[0055]
Overcharge test
In the test battery employed in this overcharge test, the current value when the temperature inside the electrode body was closest to the thermal stability limit of the positive electrode was 2.0C. Therefore, in this overcharge test, the test was conducted by passing a current of 3.0C.
The protective terminal and the protective element are not attached to the lead portion of the test battery.
The results of the overcharge test are shown in Table 1.
Three battery packs were prepared for each of the examples and comparative examples, and an overcharge test was performed on each of them. In the column of 3.0C overcharge in Table 1, the total number of battery packs subjected to each overcharge test is shown in the denominator, the temperature inside the electrode body does not exceed the thermal stability limit of the positive electrode active material, and the positive electrode active material The total number of battery packs that did not generate their own thermal runaway reaction was shown as a numerator. Also, in the case where the thermal stability limit of the positive electrode active material itself did not exceed the positive electrode active material inside the electrode body, the maximum temperature of the battery surface during each overcharge test was The temperature is shown in Table 1. In addition, the current value when the temperature inside the electrode body was closest to the thermal stability limit of the positive electrode was measured as the overcharge level, and the result is shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]
As shown in Table 1, in the battery packs of Example 1 and Comparative Example 1, the heat generated in the electrode body is absorbed by the heat absorption layer, whereby the shutdown by the separator functions effectively, and the overcharge level Can be said to have improved. The heat dissipation of the battery pack of Example 1 in which the test battery was accommodated in the cabinet was lower than that of the battery pack of Comparative Example 1 in which the test battery was not accommodated in the cabinet. Compared with the battery pack, it is greatly improved, and it can be said that the safety of the battery has increased.
[0058]
Drop test
The battery pack of Example and Comparative Example 2 was repeatedly spontaneously dropped from a height of 2 m toward the concrete ground, and the number of drops until each battery pack was short-circuited was measured.
The protective terminal and the protective element are not attached to the lead portion of the test battery.
The results of the drop test are shown in Table 2.
[0059]
[Table 2]
As shown in Table 2, in the battery pack of the example in which the endothermic layer is interposed between the battery pack and the battery, the filled endothermic layer suppresses the shake of the battery in the cabinet, and the impact from the outside is suppressed. Because it absorbs, it shows a tendency to be short-circuited. From this, it can be said that the safety against impact is improved by providing the endothermic layer.
[0061]
In addition, each part structure of this invention is not restricted to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the technical scope as described in a claim. For example, even if a structure of a lithium ion secondary battery in which the outer package (51) is made of iron or aluminum is used, the same effect as in the above embodiment can be obtained. Further, even when a structure in which an endothermic layer (7) is provided between the lithium polymer secondary battery and the battery housing chamber (31), the same effect as in the above embodiment can be obtained.
[0062]
Further, as inorganic compounds, lithium dihydrogen phosphate having a melting point of 100 ° C., copper (II) chloride dihydrate, potassium peroxodisulfate, zinc sulfate heptahydrate, cobalt (II) sulfate having a melting point of 96.8 ° C. 7 hydrate,
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view of a battery pack according to the present invention.
FIG. 2 is a front view of a lithium ion secondary battery.
FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
FIG. 4 is an exploded cross-sectional view of a battery pack.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a battery pack.
FIG. 6 is an exploded perspective view of a mobile phone using a lithium ion secondary battery as a power source in a second embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a partially broken front view of a conventional lithium ion secondary battery.
FIG. 8 is a graph showing overcharge characteristics.
[Explanation of symbols]
(1) Body
(15) Battery compartment
(2) Cabinet
(3) Battery housing cabinet
(31) Battery compartment
(5) Lithium ion secondary battery
(50) Battery body
(51) Exterior body
(52) Electrode terminal
(6) Winding electrode body
(7) Endothermic layer
(71) Endothermic layer
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