JP4296632B2 - Polyester, hollow molded body comprising the same, sheet-like material, and stretched film - Google Patents

Description

【００１０】
上記の構成からなる本発明のポリエステルは、これを溶融成形することにより容易に透明性及び耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に小型中空成形体を得ることができ、該中空成形体の口栓部結晶化速度が早く、従って生産性が高くまた金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステルを得ることができる。また、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物を得ることも出来る。
【００１１】
また、この場合、ポリエステルの下記の方法により測定した極限粘度が、０．５５〜０．９０デシリットル／ｇ、ポリエステルに共重合されたジエチレングリコール含有量が、該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％であることができる。
ポリエステルの極限粘度：
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００１２】
また、この場合、ポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ^３以上であることができる。
【００１３】
また、この場合、アセトアルデヒド含有量が、１０ｐｐｍ以下であることができる。
【００１４】
また、この場合、環状３量体含有量が、０．５重量％以下であることができる。
【００１５】
また、この場合、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が、０．３０重量％以下であることができる。
【００１６】
また、この場合、重縮合触媒としてＧｅ化合物及び／又はＴｉ化合物を用いて得られたものであることができる。
【００１７】
また、この場合、ポリエステルを溶融成形して得た成形体の下記の方法により測定したヘイズが３％以下であることができる。
ヘイズ：
成形体より試料を切り取りヘイズメーターで測定した。
【００１８】
また、この場合、中空成形体が、前記記載のポリエステルを成形してなるものであることができる。
【００１９】
また、この場合、シート状物が、前記記載のポリエステルを成形してなるものであることができる。
【００２０】
さらにまた、この場合、延伸にフィルムが、シート状物を少なくとも１方向に延伸してなるものであることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステルの実施の形態を具体的に説明する。
【００２２】
本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５％以上含む線状ポリエステルである。
【００２３】
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸などのオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２４】
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などを挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【００２６】
本発明のポリエステルは、通常、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。これらの重合触媒はエステル交換反応あるいはエステル化反応の開始前又は反応途中に添加してもよい。
【００２７】
本発明で使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウムなどが挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００２８】
本発明で使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウムなどの蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタンなどが挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２９】
本発明で使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモンなどが挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３０】
また、安定剤として種々のＰ化合物を使用することができる。本発明で使用されるＰ化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体などが挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステルなどであり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３１】
さらにポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００３２】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応及び固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【００３３】
本発明のポリエステルは、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルであって、該ポリエステルを溶融成形して得た成形体を熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した寸法変化率が４．０％以下、好ましくは３．９％以下、さらに好ましくは３．８％以下である。この寸法変化率が４．０％より大きい場合は、中空成形体口栓部を熱処理する場合、加熱結晶化速度が遅く、一定の結晶化度を達成するのに処理時間が長くなる。その結果、中空成形体の生産性が悪くなり、特に小型容器成形時に問題となる。またシートの真空成形の場合は成形後の収縮率が大となり、蓋の開封性や蓋との嵌合性が悪くなり問題となる。
【００３４】
なお、ここで、本発明のポリエステルを特定する寸法変化率は、（株）マック・サイエンス社製の熱機械分析（ＴＭＡ）装置（タイプＴＭＡ４０００Ｓ）を用いて、後記する方法によって測定した。
【００３５】
さらに、本発明のポリエステルは、該ポリエステルを溶融成形して得た成形体のヘイズが３％以下で有り、好ましくは２％以下である。ヘイズが３％より大きい場合は、得られた成形体の透明性が悪くなり、特に延伸成形体の場合には問題となる。
【００３６】
本発明のポリエステルのチップの極限粘度は０．５５〜０．９０デシリットル／ｇであるのが好ましく、０．５８〜０．８７デシリットル／ｇであるのがより好ましい。ポリエステルのチップの極限粘度が０．５５デシリットル／ｇより小さい場合は、本発明のポリエステルを溶融成形して得られた成形体の透明性、耐熱性、機械特性などが充分満足されないことがある。また、極限粘度が０．９０デシリットル／ｇより大きい場合は、成形時の発熱が激しくなり、このため成形体の着色が激しくなったり、またアセトアルデヒド含有量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルなど食品用途には適さなくなる。
【００３７】
本発明のポリエステルの共重合されたジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量が該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％の範囲であり、好ましくは１．５〜４．８モル％、更に好ましくは２．０〜４．５モル％である。１．０モル％より少ない場合は得られた中空成形体の透明性が非常に悪くなり、また５．０モル％より多い場合は熱製安定性が劣り、得られた中空成形体のアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量が非常に高くなり内容物のフレーバー性が悪くなる。
【００３８】
また、本発明のポリエステルのアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍより多い場合は、このポリエステル樹脂から成形された容器などの内容物の風味や臭いなどが悪くなる。
【００３９】
また、本発明のポリエステルは、環状３量体を若干含んでもよいが、その含有量は０．５重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５重量％より多い場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体の透明性が非常に悪化する。
【００４０】
また、本発明のポリエステルは、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が０．３０重量％以下、好ましくは０．２０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下である。環状３量体増加量が０．３０重量％を超えるポリエステルを用いて中空成形を行うと、環状３量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガス排気口及び排気管に付着し、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。
【００４１】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であるポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水、水蒸気、水蒸気含有気体などと接触処理する方法が挙げられる。
【００４２】
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法などが挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４３】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【００４４】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【００４５】
ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【００４６】
ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。
【００４７】
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００４８】
以下に粒状ポリエステルと水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気、水蒸気含有ガス気体などを供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエステルを受け入れ、回転させながら接触処理を行ない接触をさらに効率的にすることもできる。
【００４９】
ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエステルを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。ポリエステルチップの熱水処理方法の例として下記の様な方法が挙げられる。
【００５０】
すなわち、重縮合後チップ状に形成したポリエステルを、熱水処理槽中において処理槽から戻ってきた排水を含む処理水で温度４０〜１２０℃において処理する方法が挙げられる。また、処理槽からチップと共に排出した排水を処理槽に戻さずに同一の温度範囲において処理する方法も挙げられる。さらに、重縮合後チップ状に形成したポリエステルを、該処理槽中においてポリエステルの微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以下の処理水で処理する方法もある。なお、ここで言う微粉とは、水処理槽中にチップと共に共存する細かいポリエステルの粉であり、通常その粒径は３０〜１３００μｍ程度のものである。
【００５１】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエステルを必要に応じて振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。
【００５２】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しポリエステルのチップを間接的に加熱乾燥することができる。
【００５３】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００５４】
上記のようにポリエステルに水又は水蒸気処理を施すことによって、ポリエステルの固相重縮合速度が減少するとともに、該ポリエステルを２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。
【００５５】
本発明のポリエステルに飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどを同時に併用することも可能である。
【００５６】
飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドリシノール酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミドなどが挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミドなどが挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどである。このようなアミド化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜１×１０５ｐｐｍの範囲である。
【００５７】
また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノール酸などの飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩などを同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００５８】
ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型又は扁平な板状などの何れでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．６〜３．５ｍｍ、好ましくは１．８〜３．５ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．８〜３．５ｍｍ、径は１．８〜３．５ｍｍ程度であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００５９】
前記の製造工程の中で、溶融重縮合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、水処理工程、溶融重縮合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程などにおいて、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉などが発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉などをファインと称する。本発明のポリエステルを製造する工程では純度の高い原料や副材料を使用すると共に、溶融重縮合ポリマーの濾過、ポリエステルチップの冷却水の濾過、チップの水処理に系外より導入する水の濾過、該チップの搬送などに使用する気体の濾過などにより使用ポリエステル以外の異物や夾雑物が混入しないような対策を実施するので、該ファインはポリエステル以外の異物や夾雑物を含まないようにすることが出来る。
【００６０】
本発明のポリエステルは、例えば次のような方法で製造することが出来る。すなわち、ポリエステルにポリアセタールを０．１〜１０００ｐｐｍ含有させるか、ファインを０．１〜５００ｐｐｍ及びポリアセタールを０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ含有させることによって製造することが出来る。ポリアセタール含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合やポリアセタール含有量が０．１ｐｐｍ未満で、かつファインの含有量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、寸法変化率は４．０％を越える値となる。またポリアセタール含有量が１０００ｐｐｍを越える場合やポリアセタール含有量が１０００ｐｐｍを越え、かつファインの含有量が５００ｐｐｍを越える場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００６１】
前記のポリエステルのファインの極限粘度は通常、０．５５〜０．９０、好ましくは０．５７〜０．８８、さらに好ましくは０．５８〜０．８７である。極限粘度が０．５５より小さい場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。好ましくはポリエステルのチップの極限粘度と同一か、又はポリエステルのチップの極限粘度より０．０３高い極限粘度の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明において使用されるポリアセタールとしては、ポリアセタールホモポリマー又はポリアセタールコポリマーが挙げられる。ポリアセタールホモポリマーとしては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ^３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。ポリアセタールコポリマーとしては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ^３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールコポリマーが好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
【００６３】
これらのポリアセタールをポリエステル中に添加する時期、添加方法は特に限定されず、溶融成形前の任意の段階で行うことができる。例えば、溶融重縮合終了までの任意の時点で添加する方法、高濃度のマスターバッチを作りブレンドする方法、ポリエステルにタンブラーブレンダーなどの混合機で混合し押出機などを用いて溶融混錬りする方法などを例示することができる。
【００６４】
また、前記の対象となるポリエステルのファインは、その粒径がＪＩＳ−Ｚ８８０１による１０．５メッシュの標準篩を通過する大きさのファインであり、好ましくはＪＩＳ−Ｚ８８０１による２０メッシュの標準篩を通過する大きさの粒径のファインである。
【００６５】
本発明において、ポリエステルのファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工程を通していないファイン含有量の高いポリエステルのチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないポリエステルチップを適当な割合で混合する方法による他、ファイン除去工程の篩の目開きを変更することにより調節することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。
【００６６】
本発明のポリエステルは、中空成形体、トレー、２軸延伸フイルムなどの包装材、金属缶被覆用フイルムなどとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フイルムなどの１構成層としても用いることが出来る。
【００６７】
本発明のポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００６８】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００６９】
（２）ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含有量）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【００７０】
（３）アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）
試料／蒸留水＝１ｇ／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで表示した。
【００７１】
（４）ポリエステルの環状３量体の含有量（ＣＴ含有量）
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
【００７２】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（ΔＣＴ）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求めた。
溶融時の環状３量体増加量(重量％)＝
溶融後の環状３量体含有量(重量％)−溶融前の環状３量体含有量(重量％)
【００７３】
（６）ファインの含有量測定
ＪＩＳ−Ｚ８８０１による１０．５メッシュの標準篩いを用い、１０００ｋｇのサンプルを篩い分け、篩を通過したファインの量を秤量し含有量を求めた。
【００７４】
（７）ポリエステルチップ及び成形板の密度
四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定した。
【００７５】
（８）ヘイズ（霞度％）
下記（１１）の成形体及び中空成形体の胴部（肉厚約４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメーターで測定した。
【００７６】
（９）成形体の熱機械分析（ＴＭＡ）による寸法変化率
下記（１１）の段付き成形板から３ｍｍ厚みのプレート部より８ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、測定試料とした。成形板には、成形加工時の流動に由来する分子配向が存在するが、配向状態は成形板の部位によりまちまちである。そこで、偏光面を直交させた２枚の偏光板の間に成形板を挟み込み、偏光板表面に垂直な方向から可視光を照射した際の、成形板を透過する光の強度分布を観察することによって配向状態を確認した。上記寸法内に分子配向の不均一（配向度や配向方向のゆらぎなど）を含むことのない部位より試験片を切り出した。その際にあらかじめ光学異方性の方位を確認し、切り出す試験片の方位との関係を以下のようにした。光学異方性の方位は、偏光顕微鏡と鋭敏色検板を用い、「新高分子実験学」第６巻「高分子の構造（２）」（共立出版株式会社）に記載の方法で決定した。屈折率の小さい軸（光の速度が速い軸）の方向と、試験片の長軸が平行になるように切り出した。試験片を切り出す際に導入される配向乱れや切断面の凹凸は測定結果に著しく影響を与える。そこで、切断面の凹凸や配向の乱れた部位をカッターを用いて削除し、平坦な面を得た。また、試験片の密度や分子配向の度合いも結果に影響を及ぼす。密度及び複屈折の値は、それぞれ１．３３４５〜１．３３５５ｇ／ｃｍ^３及び１．３０×１０−４〜１．５０×１０−４でなければならない。密度は、試験片採取部位の近傍よりサンプリングした樹脂を試料として、水系密度勾配管を用いて測定した。複屈折は、偏光顕微鏡（ニコン社製ECLIPSE Ｅ６００ POL）を用いて、ベレックコンペンセーター法で測定した。測定値は試験片の中央部で得られた値を採用した。上記のように作製した試験片の昇降温過程の寸法変化を、（株）マック・サイエンス社製の熱機械分析（TMA）、タイプＴＭＡ４０００Ｓで測定した。測定は、圧縮荷重モードで行い、試験片の長軸に平行な方向の試料長の変化を観測した。０．２ｇの一定圧縮荷重、Ａｒ雰囲気下で、室温から２１０℃まで２７℃／min.の速度で昇温し、２１０℃で１８０秒間保持後、室温まで４７℃／min.の速度で降温させ、寸法変化を測定した。寸法変化率の算出は、下記の式を用いた。
【００７７】
【式１】

【００７８】
（１０）ボトル口栓部の加熱による密度上昇
ボトル口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【００７９】
（１１）段付成形板の成形
乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。この段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。２ｍｍ厚みのプレートは密度上昇速度測定に、３ｍｍ厚みのプレートは寸法変化率測定に、また４ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に使用した。
【００８０】
（１２）金型汚れの評価
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で７秒間熱固定し、３５０ｃｃの中空成形体を得た。成形が定常状態になった中空成形体の胴部のヘイズを測定した。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。
【００８１】
（１３）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１２）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（参考例１及び実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、燐酸のエチレングリコール溶液、及び表１に示す量のポリアセタール（ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、密度＝１．４１ｇ／ｃｍ^３）を別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られたＰＥＴのＩＶは０．５４、ＤＥＧ含有量は２．７モル％であった。反応終了後、重合槽よりストランド状で取り出し、水冷後チップ状にカットした。この溶融重縮合ＰＥＴを結晶化後、２０５℃で窒素気流下に固相重合した。固相重合後篩分工程及びファイン除去工程で処理速度を変更して処理しファイン含有量の異なるＰＥＴを得た。参考例１及び実施例１のＰＥＴのＡＡ含量は４．５ｐｐｍ及び４．８ｐｐｍ、また密度は１．３９７ｇ／ｃｍ^３及び１．３９６ｇ／ｃｍ^３であった。原子吸光分析により測定した参考例１及び実施例１のＰＥＴのＧｅ残存量は５０ｐｐｍと４８ｐｐｍ、またＰ残存量は３８ｐｐｍと３９ｐｐｍであった。
【００８４】
成形板及び二軸延伸成形ボトルにより前記の評価を実施した。結果を表１に示す。ＰＥＴ成形板の寸法変化率は、いずれも４．０％以下であった。５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。また、これらの容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
【００８５】
（実施例２）
ポリアセタールの添加量を変更する以外は参考例１と同様にして重縮合し、ファイン除去能力を強化してファイン含有量を０．１ｐｐｍ以下のＰＥＴを得た。このＰＥＴチップを熱水処理した。
【００８６】
ポリエステルチップの水処理には、図１に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約３２０リットルの塔型の処理槽を使用した。
【００８７】
処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、微粉含有量が約５００ｐｐｍの処理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口（３）からポリエステルチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。得られたポリエステルのファイン含有量は２００ｐｐｍであった。なお、処理水中の微粉量は、処理槽の処理水排出口からＪＩＳ規格２０メッシュのフィルターを通過した処理水を１０００ｃｃ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出する。種々の評価を実施したが、表１に示す通り参考例１と同様に問題のない結果が得られた。なお、ＤＥＧ含量は２．３モル％、ＡＡ含量は２．８ｐｐｍ、また密度は１．４０１ｇ／ｃｍ^３であった。原子吸光分析により測定したＰＥＴのＧｅ残存量は５３ｐｐｍ、またＰ残存量は３７ｐｐｍであった。
【００８８】
（参考例２）
触媒として二酸化ゲルマニウム及びテトライソプロピルチタネートを使用する以外は参考例１と同様にして重縮合及び固相重合して、表１記載のＰＥＴを得た。ＤＥＧ含量は２．３モル％、ＡＡ含量は２．８ｐｐｍ、また密度は１．４０１ｇ／ｃｍ^３であった。原子吸光分析により測定したＰＥＴのＴｉ残存量は１．１ｐｐｍ、Ｇｅ残存量は１５ｐｐｍ、またＰ残存量は１７ｐｐｍであった。種々の評価を実施したが、表１に示す通り参考例１と同様に問題のない結果が得られた。
【００８９】
（実施例３）
実施例１で得られたポリエステルを用いて、自家製シート成形機にてバレル温度２９０℃で０．５ｍｍ厚みのシートを成形した。次いで該押出シートを三和興業製真空圧空成形機ＴＶＰ−３３型にて約１１０℃で予熱後満注容量約４００ｃｃの蓋溝付き容器を成形した。同時に前記の容器用の蓋も成形した。容器に内容物を充填後前記の蓋の突出部を容器の溝にかみ合わせ、１ヶ月間室温で放置し、蓋の開封性を調べたところ、簡単に開封出来た。
【００９０】
（比較例１）
ポリアセタールの添加量及びファイン含有量を変更する以外は参考例１と同一の方法で、ファイン含有量が０．０２ｐｐｍ、ポリアセタール含有量が０．０５ｐｐｂのＰＥＴを得た。
【００９１】
表１に示す通り得られたＰＥＴからの成形板の寸法変化率は８．５％で、またこのポリエステルから成形したボトルに９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングした後、ボトルを倒し放置後、ボトルの口栓部変形及び内容物の漏洩を調べたが、口栓部の変形及び内容物の漏れが認められた。ボトル胴部のヘイズは６．３％と悪く、また金型汚れまでの成形回数は４０００回と低かった。
【００９２】
（比較例２）
比較例１のポリエステルを用いて実施例３と同様にして容器を作り、同様の方法で蓋をした後１ヶ月放置し、蓋の開封性を調べたが、容器の溝に蓋の突出部が強く嵌合し開封出来なかった。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【発明の効果】
本発明のポリエステルによれば、透明性のよい、耐熱寸法安定性が優れた中空成形体及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物を得ることができ、またシート成形、ボトル成形などにおいて金型汚れが少なく、長時間連続成形性に優れ、多数の成形体を透明性が優れた状態で容易に成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリエステルの製造方法に用いる装置の概略図。
【符号の説明】
１ 原料チップの供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水の排出口
４ 水切り装置
５ 微粉除去装置
６ 配管
７ 処理水再導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polyester suitably used as a material of a molded body such as a hollow molded body, a sheet-like product, a stretched film and the like including a beverage bottle, and a molded body comprising the same, and in particular, transparency and heat-resistant dimensions. The present invention relates to a small hollow molded article excellent in stability and a sheet-like product and a stretched film excellent in transparency, slipperiness and dimensional stability after molding. In addition, the present invention relates to a polyester that has good releasability from a heat treatment mold when molding a small hollow molded body and is excellent in long-term continuous formability.
[0002]
[Prior art]
  Polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) is carbonated beverage, juice, mineral water, etc. due to its excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties, etc. It has been adopted as a material for containers and is very popular. In these applications, beverages that have been sterilized at a high temperature are hot-filled in polyester bottles, or sterilized at high temperatures after filling the beverage. However, ordinary polyester bottles shrink during such hot-filling treatments. Deformation occurs and becomes a problem. As methods for improving the heat resistance of polyester bottles, methods have been proposed in which the bottle cap is heat treated to increase the degree of crystallinity and the stretched bottle is heat-set. In particular, when the crystallization of the plug portion is insufficient or the variation in crystallinity is large, the sealing performance with the cap is deteriorated, and the contents may leak.
[0003]
  In the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages, oolong tea, and mineral water, a method of crystallizing by heat treatment of the stopper portion of the preform or molded bottle (JP-A-55- 79237, JP-A No. 58-110221, etc.) are generally used. Such a method, that is, a method of improving the heat resistance by heat-treating the plug portion and the shoulder portion, the time and temperature for the crystallization treatment greatly affect the productivity, and can be processed at a low temperature in a short time. It is preferable that the conversion rate is PET. On the other hand, the body portion is required to be transparent even if heat treatment is performed at the time of molding so as not to deteriorate the color tone of the contents of the bottle, and the mouthpiece portion and the body portion must have contradictory characteristics.
[0004]
  In order to improve the heat resistance of the bottle body, for example, as seen in Japanese Examined Patent Publication No. 59-6216, a method of heat-treating the stretch blow mold at a high temperature is employed. However, if a large number of bottles are continuously formed using the same mold by such a method, the bottle obtained with a long time operation is whitened, the transparency is lowered, and only a bottle having no commercial value can be obtained. . It has been found that this is due to adhesion of PET due to the PET surface on the mold surface, resulting in mold contamination, which is transferred to the bottle surface. In particular, in recent years, the molding speed has been increased along with the downsizing of bottles, and shortening of the heating time and mold contamination for crystallization of the plug part have become more serious from the viewpoint of productivity. .
[0005]
In addition, if PET is extruded into a sheet and the container obtained by vacuum forming it is filled with food and then left with a lid made of the same material, shrinkage may occur and the openability of the lid may deteriorate. If the container is left for a long period of time, it will shrink and the lid will not be able to be formed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  Various proposals have been made to solve such problems. For example, a method of adding an inorganic nucleating agent such as kaolin and talc to polyethylene terephthalate (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-2342 and 56-21832), and a method of adding an organic nucleating agent such as montanic acid wax salt (Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 57-125246 and 57-207639), however, these methods involve the generation of foreign matter and cloudiness, and have problems in practical use. Further, there is a method of adding a treated polyester obtained by pulverizing a polyester molded body obtained by melt molding from the polyester to a raw material polyester (Japanese Patent Laid-Open No. 5-105807), but this method is an extra step of melt molding pulverization. Further, there is a risk that impurities other than polyester are mixed in such a post-process, and this is not a preferable method in terms of economy and quality. In addition, a method of inserting a heat-resistant resin piece into the cap portion (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-259946 and 2-269638) has been proposed, but the productivity of the bottle is poor, and recycling is also performed. There is also a problem with sex.
[0007]
  The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and can efficiently produce a molded body excellent in transparency and heat-resistant dimensional stability, in particular, a small hollow molded body by high-speed molding, and can also contaminate the mold. An object of the present invention is to provide a polyester having a small amount of continuous formability for a long time and a molded body comprising the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the polyester of the present invention has a main repeating unit of ethylene terephthalate.And containing 0.1 to 1000 ppm of polyacetal,A molded article obtained by melt-molding the polyester.belowThe dimensional change rate measured by thermomechanical analysis (TMA) is 4.0% or less.
[0009]
  Here, dimensional change rate measured by thermomechanical analysis (TMA)Is,A test piece having a size of 8 mm × 10 mm was cut out from the plate portion having a thickness of 3 mm from the stepped molded plate, used as a measurement sample, and the test piece was cut out from a portion that did not include molecular orientation nonuniformity by checking the orientation state. The test piece was heated at a rate of 27 ° C./min. From room temperature to 210 ° C. under a constant compression load of 0.2 g under an Ar atmosphere, held at 210 ° C. for 180 seconds, and then at 47 ° C./min. The temperature was lowered at a rate, the dimensional change was measured, and the dimensional change rate was calculated using the following equation (for details, refer to the method described later).
[Formula 1]

[0010]
  The polyester of the present invention having the above-described structure can be easily molded into a molded article having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability, particularly a small hollow molded article, by melt-molding the polyester. It is possible to obtain a polyester having a high plug crystallization speed, high productivity, and excellent long-time continuous moldability that does not contaminate the mold. It is also possible to obtain a sheet-like material excellent in slipperiness and dimensional stability after molding.
[0011]
  In this case, the polyesterMeasured by the following methodThe intrinsic viscosity may be 0.55 to 0.90 deciliter / g, and the diethylene glycol content copolymerized with the polyester may be 1.0 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester.
  Intrinsic viscosity of polyester:
  It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
[0012]
  In this case, the density of the polyester is 1.37 g / cm.³That can be the end.
[0013]
  In this case, the acetaldehyde content can be 10 ppm or less.
[0014]
  In this case, the cyclic trimer content may be 0.5% by weight or less.
[0015]
  In this case, the increase amount of the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes can be 0.30% by weight or less.
[0016]
  Moreover, in this case, it can be obtained using a Ge compound and / or a Ti compound as a polycondensation catalyst.
[0017]
  In this case, the molded body obtained by melt molding polyesterMeasured by the following methodThe haze can be 3% or less.
  Hayes:
  A sample was cut from the molded body and measured with a haze meter.
[0018]
  In this case, the hollow molded body can be formed by molding the polyester described above.
[0019]
  In this case, the sheet-like material can be formed by molding the polyester described above.
[0020]
  Furthermore, in this case, the film can be stretched by stretching the sheet-like material in at least one direction.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the polyester of the present invention will be specifically described.
[0022]
  The polyester in which the main repeating unit of the present invention is ethylene terephthalate is a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, preferably 90 mol% or more, more preferably 95% or more.
[0023]
  Examples of the dicarboxylic acid used for the copolymerization of the polyester include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and functional groups thereof. Derivatives, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and functional derivatives thereof, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid and functional derivatives thereof, fats such as cyclohexanedicarboxylic acid Group dicarboxylic acids and functional derivatives thereof.
[0024]
  Examples of the glycol used for copolymerization of the polyester include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol A alkylene oxide. Examples include aromatic glycols such as adducts.
[0025]
  Furthermore, examples of the other copolymer component composed of the polyfunctional compound in the polyester include trimellitic acid and pyromellitic acid as acidic components, and glycerin and pentaerythritol as glycol components. The amount of the above copolymerization component used must be such that the polyester remains substantially linear.
[0026]
  The polyester of the present invention is usually selected from an Sb compound, a Ge compound or a Ti compound as a polycondensation catalyst after direct reaction of terephthalic acid with ethylene glycol and, if necessary, the above copolymerization component to distill off water and esterify. Methyl ester by direct esterification using polycondensation under reduced pressure using one or more compounds, or by reacting dimethyl terephthalate with ethylene glycol and, if necessary, the above copolymerization component in the presence of a transesterification catalyst. Produced by a transesterification method in which polycondensation is carried out mainly under reduced pressure using one or more compounds selected from Sb compounds, Ge compounds or Ti compounds as a polycondensation catalyst. The These polymerization catalysts may be added before or during the transesterification or esterification reaction.
[0027]
  Examples of the Ge compound used in the present invention include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium phosphite. When a Ge compound is used, the amount used is 5 to 150 ppm, preferably 10 to 100 ppm, more preferably 15 to 70 ppm as the residual amount of Ge in the polyester resin.
[0028]
  Examples of the Ti compound used in the present invention include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and partial hydrolysates thereof, titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate , Titanyl oxalate, titanyl potassium oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl oxalate compounds such as strontium oxalate, trimellitic acid titanium, titanium sulfate, titanium chloride and the like. The Ti compound is added so that the remaining amount of Ti in the produced polymer is in the range of 0.1 to 10 ppm.
[0029]
  Examples of the Sb compound used in the present invention include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony. The Sb compound is added so that the residual amount of Sb in the produced polymer is in the range of 50 to 250 ppm.
[0030]
  Moreover, various P compounds can be used as a stabilizer. Examples of the P compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethylester, phenylphosphonic acid diethylester, phenylphosphonic acid These are diphenyl esters, and these may be used alone or in combination of two or more. The P compound is added so that the residual amount of P in the produced polymer is in the range of 5 to 100 ppm.
[0031]
  Furthermore, in order to increase the intrinsic viscosity of the polyester and reduce the acetaldehyde content, solid phase polymerization may be performed.
[0032]
  The esterification reaction, transesterification reaction, melt polycondensation reaction and solid phase polymerization reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor.
[0033]
  The polyester of the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, and a dimensional change rate measured by thermomechanical analysis (TMA) of a molded product obtained by melt-molding the polyester is 4.0% or less, Preferably it is 3.9% or less, more preferably 3.8% or less. When the dimensional change rate is larger than 4.0%, when the hollow molded body plug portion is heat-treated, the heating crystallization rate is slow, and the processing time is long to achieve a certain degree of crystallinity. As a result, the productivity of the hollow molded body is deteriorated, which becomes a problem particularly when molding a small container. Further, in the case of vacuum forming of a sheet, the shrinkage rate after forming becomes large, and the unsealing property of the lid and the fitting property with the lid are deteriorated, which causes a problem.
[0034]
  Here, the dimensional change rate for specifying the polyester of the present invention was measured by a method described later using a thermomechanical analysis (TMA) apparatus (type TMA4000S) manufactured by Mac Science Co., Ltd.
[0035]
  Furthermore, in the polyester of the present invention, the haze of the molded product obtained by melt molding the polyester is 3% or less, preferably 2% or less. When the haze is larger than 3%, the transparency of the obtained molded product is deteriorated, which is a problem particularly in the case of a stretched molded product.
[0036]
  The intrinsic viscosity of the polyester chip of the present invention is preferably 0.55 to 0.90 deciliter / g, and more preferably 0.58 to 0.87 deciliter / g. When the intrinsic viscosity of the polyester chip is smaller than 0.55 deciliter / g, the transparency, heat resistance, mechanical properties, etc. of the molded product obtained by melt molding the polyester of the present invention may not be sufficiently satisfied. In addition, when the intrinsic viscosity is larger than 0.90 deciliter / g, heat generation during molding becomes intense, and thus the molded body tends to be colored strongly, and the acetaldehyde content tends to increase. It becomes unsuitable for food use.
[0037]
  The copolymerized diethylene glycol (DEG) content of the polyester of the present invention is in the range of 1.0 to 5.0 mol%, preferably 1.5 to 4.8 mol% of the glycol component constituting the polyester. More preferably, it is 2.0-4.5 mol%. When the amount is less than 1.0 mol%, the transparency of the obtained hollow molded article is very poor, and when it is more than 5.0 mol%, the stability of thermal production is inferior, and the acetaldehyde ( AA) The content becomes very high, and the flavor properties of the contents deteriorate.
[0038]
  The acetaldehyde content of the polyester of the present invention is 10 ppm or less, preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. When the acetaldehyde content is more than 10 ppm, the flavor and odor of contents such as a container molded from this polyester resin are deteriorated.
[0039]
  Further, the polyester of the present invention may contain some cyclic trimers, but its content is 0.5% by weight or less, preferably 0.45% by weight or less, more preferably 0.40% by weight or less. . When a heat-resistant hollow molded body is molded from the polyester of the present invention, heat treatment is carried out in a heating mold. When the content of the cyclic trimer is more than 0.5% by weight, the surface of the heating mold is moved. The oligomer adhesion rapidly increases, and the transparency of the obtained hollow molded article is extremely deteriorated.
[0040]
  The polyester of the present invention has an increase in cyclic trimer of 0.30% by weight or less, preferably 0.20% by weight or less, more preferably 0.10% by weight when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes. % Or less. When hollow molding is performed using a polyester whose amount of increase in cyclic trimer exceeds 0.30% by weight, oligomers such as cyclic trimer adhere to the inner surface of the mold, the gas exhaust port and the exhaust pipe of the mold, In order to obtain a transparent hollow molded body, the mold must be frequently cleaned.
[0041]
  Polyester having an increase in cyclic trimer of 0.30% by weight or less when melted for 60 minutes at a temperature of 290 ° C. deactivates the polycondensation catalyst of the polyester obtained after melt polycondensation or after solid-phase polymerization It can be manufactured by processing. Examples of the method for deactivating the polyester polycondensation catalyst include a method in which the polyester chip is contact-treated with water, water vapor, water vapor-containing gas or the like after melt polycondensation or after solid phase polymerization.
[0042]
  Examples of the hot water treatment method include a method of immersing in water and a method of applying water on the chip with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
[0043]
  Although the method of performing water treatment industrially is illustrated below, it is not limited to this. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferred for industrial use.
[0044]
  A silo-type treatment tank is used when water-treating polyester chips in a batch system. In other words, the polyester chip is received in a silo and treated with water in a batch system. Alternatively, polyester chips can be received in a rotating cylindrical treatment tank, and water treatment can be performed while rotating to make contact with water more efficient.
[0045]
  In the case where the polyester chips are water-treated in a continuous manner, the polyester chips can be continuously or intermittently received in the tower-type treatment tank from the upper part and water-treated.
[0046]
  When the polyester chip is contacted with water vapor or water vapor-containing gas for treatment, water vapor or water vapor containing gas or water vapor containing air at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C. is preferably used per 1 kg of the granular polyester. The water vapor is supplied in an amount of 0.5 g or more, or is present to bring the granular polyester into contact with water vapor.
[0047]
  The contact between the polyester chip and water vapor is usually performed for 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes to 10 hours.
[0048]
  Although the method of performing the contact processing of granular polyester, water vapor | steam, or water vapor-containing gas industrially is illustrated below, it is not limited to this. The processing method may be either a continuous method or a batch method. When a polyester chip is contact-treated with water vapor in a batch system, a silo type processing apparatus can be used. That is, a polyester chip is received into a silo, and contact processing is performed by supplying water vapor, water vapor-containing gas or the like in a batch manner. Alternatively, the granular polyester is received in a rotating cylindrical contact processing apparatus, and contact processing can be performed while rotating to make contact more efficient.
[0049]
  In the case where the polyester chips are continuously contacted with water vapor, the granular polyester can be continuously received from the upper part in a tower-type processing apparatus, and the water vapor can be continuously supplied in parallel flow or countercurrent to be contacted with water vapor. Examples of the hot water treatment method for polyester chips include the following methods.
[0050]
  That is, a method of treating the polyester formed into chips after polycondensation at a temperature of 40 to 120 ° C. with treated water including waste water returned from the treatment tank in the hot water treatment tank. Moreover, the method of processing the waste_water | drain discharged | emitted with the chip | tip from the processing tank in the same temperature range, without returning to a processing tank is also mentioned. Further, there is a method in which the polyester formed into a chip shape after polycondensation is treated with treated water having a polyester fine powder content of 1000 ppm or less in the treatment tank. In addition, the fine powder said here is the powder of the fine polyester which coexists with a chip | tip in a water treatment tank, and the particle size is about 30-1300 micrometers normally.
[0051]
  As described above, when treated with water or water vapor, the granular polyester is drained with a draining device such as a vibrating sieve or a Simon Carter as necessary, and transferred to the next drying step.
[0052]
  For drying the polyester chip that has been contact-treated with water or water vapor, a commonly used polyester drying treatment can be used. As a continuous drying method, a hopper type ventilation dryer is generally used in which a polyester chip is supplied from the upper part and a drying gas is supplied from the lower part. As a method of reducing the amount of dry gas and drying efficiently, a rotating disk type heating type continuous dryer is used, and heating steam, heating medium, etc. are supplied to the rotating disk and external jacket while a small amount of drying gas is vented. The polyester chips can be indirectly heated and dried.
[0053]
  A double-cone rotary dryer is used as a dryer for drying in a batch system, and the drying can be performed under vacuum or while passing a small amount of drying gas under vacuum. Alternatively, drying may be performed while ventilating a dry gas under atmospheric pressure. As the dry gas, atmospheric air may be used, but dry nitrogen and dehumidified air are preferable from the viewpoint of preventing molecular weight reduction due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of polyester.
[0054]
  By subjecting the polyester to water or steam treatment as described above, the solid-phase polycondensation rate of the polyester is reduced, and the amount of increase in oligomers after the polyester is heated and melted to a temperature of 290 ° C. can be suppressed.
[0055]
  Saturated fatty acid monoamides, unsaturated fatty acid monoamides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, and the like can be used in combination with the polyester of the present invention.
[0056]
  Examples of saturated fatty acid monoamides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide. Examples of unsaturated fatty acid monoamides include oleic acid amide, erucic acid amidoricinoleic acid amide and the like. Examples of saturated fatty acid bisamides include methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis behenic acid Examples include amides. Examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide and hexamethylene bisoleic acid amide. Preferred amide compounds are saturated fatty acid bisamides and unsaturated fatty acid bisamides. The amount of such an amide compound is in the range of 10 ppb to 1 × 105 ppm.
[0057]
  Also, a metal salt compound of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 33 carbon atoms, such as naphthenic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, melicic acid, oleic acid It is also possible to simultaneously use a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a magnesium salt, a calcium salt, a cobalt salt, and the like of saturated and unsaturated fatty acids such as linoleic acid. The compounding amount of these compounds is in the range of 10 ppb to 300 ppm.
[0058]
  The shape of the polyester chip may be any of a cylinder shape, a square shape, a flat plate shape, etc., and the size is usually 1.6 to 3.5 mm, preferably 1.8 mm in length, width and height, respectively. It is in the range of ~ 3.5 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.8 to 3.5 mm and the diameter is about 1.8 to 3.5 mm. The weight of the chip is practically in the range of 15 to 30 mg / piece.
[0059]
  In the above manufacturing process, it is originally set at the time of granulation in the step of chipping the melt polycondensation polymer, the solid phase polymerization step, the water treatment step, the step of transporting the melt polycondensation polymer chip and the solid phase polymerization polymer chip, etc. Granules and powders that are considerably smaller than the chip of the specified size are generated. Here, such a fine granular material or powder is referred to as fine. In the process for producing the polyester of the present invention, high-purity raw materials and auxiliary materials are used, filtration of the melt polycondensation polymer, filtration of cooling water of the polyester chip, filtration of water introduced from outside the system to water treatment of the chip, Since measures are taken to prevent foreign matters and contaminants other than the polyester used from entering by filtering the gas used to transport the chips, etc., the fines should not contain foreign matters or contaminants other than polyester. I can do it.
[0060]
  The polyester of the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, it can be produced by containing 0.1 to 1000 ppm of polyacetal in polyester or 0.1 to 500 ppm of fine and 0.1 ppb to 1000 ppm of polyacetal. When the polyacetal content is less than 0.1 ppm, or when the polyacetal content is less than 0.1 ppm and the fine content is less than 0.1 ppb, the dimensional change rate exceeds 4.0%. On the other hand, when the polyacetal content exceeds 1000 ppm, or when the polyacetal content exceeds 1000 ppm and the fine content exceeds 500 ppm, the resulting molded article has poor transparency.
[0061]
  The intrinsic viscosity of the fine polyester is usually 0.55 to 0.90, preferably 0.57 to 0.88, and more preferably 0.58 to 0.87. When the intrinsic viscosity is smaller than 0.55, the transparency of the obtained molded article is deteriorated. Preferably, the intrinsic viscosity is the same as the intrinsic viscosity of the polyester chip or 0.03 higher than the intrinsic viscosity of the polyester chip.
[0062]
  Examples of the polyacetal used in the present invention include a polyacetal homopolymer or a polyacetal copolymer. As a polyacetal homopolymer, the density measured by the measuring method of ASTM-D792 is 1.40 to 1.42 g / cm.³A polyacetal having a melt index (MI) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g by a measuring method of ASTM D-1238 in the range of 0.5 to 50 g / 10 min is preferable. As a polyacetal copolymer, the density measured by the measuring method of ASTM-D792 is 1.38 to 1.43 g / cm.³A polyacetal copolymer having a melt index (MI) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g according to the measurement method of ASTM D-1238 in the range of 0.4 to 50 g / 10 min is preferable. Examples of these copolymer components include ethylene oxide and cyclic ethers.
[0063]
  The timing and method for adding these polyacetals to the polyester are not particularly limited, and can be carried out at any stage prior to melt molding. For example, a method of adding at an arbitrary time until the end of melt polycondensation, a method of blending by making a high-concentration master batch, a method of mixing polyester with a mixer such as a tumbler blender, and melt-kneading using an extruder Etc. can be illustrated.
[0064]
  The above-mentioned polyester fines are fine particles whose particle size passes through a 10.5 mesh standard sieve according to JIS-Z8801, preferably through a 20 mesh standard sieve according to JIS-Z8801. Fine with a particle size of
[0065]
  In the present invention, as a method for adjusting the content of the polyester fine to the above-mentioned range, the polyester containing high fine content not passing through the sieving step and the fine containing through the sieving step and the fine removal step by air flow In addition to mixing a very small amount of polyester chips at an appropriate ratio, it can be adjusted by changing the sieve opening in the fine removal process, or by changing the sieving speed. Can be used.
[0066]
  The polyester of the present invention can be preferably used as a hollow molded article, a tray, a packaging material such as a biaxially stretched film, a film for covering a metal can, and the like. The polyester of the present invention can also be used as one constituent layer such as a multilayer molded body or a multilayer film.
[0067]
  The polyester of the present invention may be blended with various additives such as known ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, and pigments as necessary. The main characteristic value measuring methods in the present invention will be described below.
[0068]
(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
  It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
[0069]
(2) Diethylene glycol content (DEG content)
  Decomposition with methanol, the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.
[0070]
(3) Acetaldehyde content (AA content)
  Sample / distilled water = 1 g / 2 cc put into a glass ampoule substituted with nitrogen, and the upper part is sealed, extracted at 160 ° C for 2 hours, and after cooling, acetaldehyde in the extract is measured by high-sensitivity gas chromatography Is expressed in ppm.
[0071]
(4) Polyester cyclic trimer content (CT content)
  Dissolve the sample in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture and dilute with additional chloroform. Methanol is added to this to precipitate the polymer and then filtered. The filtrate was evaporated to dryness, made constant with dimethylformamide, and a cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.
[0072]
(5) Increase in cyclic trimer at the time of melting polyester (ΔCT)
  3 g of the dried polyester chip is put into a glass test tube, and immersed in an oil bath at 290 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere and melted. The amount of increase in cyclic trimer at the time of melting was determined by the following formula.
  Increase in cyclic trimer (% by weight) at melting =
    Cyclic trimer content after melting (wt%)-cyclic trimer content before melting (wt%)
[0073]
(6) Fine content measurement
  Using a 10.5 mesh standard sieve according to JIS-Z8801, a 1000 kg sample was sieved and the amount of fine that passed through the sieve was weighed to determine the content.
[0074]
(7) Density of polyester chip and molded plate
  It measured at 25 degreeC with the density | concentration gradient tube of the carbon tetrachloride / n-heptane mixed solvent.
[0075]
(8) Haze (Fraction%)
  Samples were cut from the molded body of the following (11) and the body of the hollow molded body (thickness: about 4 mm), and measured with a Toyo Seisakusho haze meter.
[0076]
(9) Dimensional change rate by thermomechanical analysis (TMA) of the compact
  A test piece having a size of 8 mm × 10 mm was cut out from a plate part having a thickness of 3 mm from the stepped molded plate of the following (11) to obtain a measurement sample. The molded plate has molecular orientation derived from the flow during molding, but the orientation state varies depending on the portion of the molded plate. Therefore, the alignment is performed by observing the intensity distribution of the light transmitted through the forming plate when the forming plate is sandwiched between two polarizing plates having the polarization planes orthogonal to each other and irradiated with visible light from a direction perpendicular to the polarizing plate surface. Checked the condition. A test piece was cut out from a portion that did not contain non-uniform molecular orientation (degree of orientation, fluctuation in orientation direction, etc.) within the above dimensions. At that time, the orientation of the optical anisotropy was confirmed in advance, and the relationship with the orientation of the specimen to be cut out was as follows. The orientation of the optical anisotropy was determined by a method described in “New Polymer Experimental”, Volume 6 “Polymer Structure (2)” (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) using a polarizing microscope and a sensitive color detection plate. It cut out so that the direction of an axis | shaft with a small refractive index (axis | shaft with a quick light speed) and the major axis of a test piece may become parallel. The alignment disorder introduced when the test piece is cut out and the unevenness of the cut surface significantly affect the measurement results. Then, the unevenness | corrugation of the cut surface and the site | part with disordered orientation were deleted using the cutter, and the flat surface was obtained. The density of the specimen and the degree of molecular orientation also affect the results. Density and birefringence values are 1.3345 to 1.3355 g / cm, respectively.³And 1.30 × 10 −4 to 1.50 × 10 −4. The density was measured using a water-based density gradient tube using a resin sampled from the vicinity of the specimen collection site as a sample. Birefringence was measured by the Belek Compensator method using a polarizing microscope (ECLIPSE E600 POL manufactured by Nikon Corporation). The measured value was a value obtained at the center of the test piece. The dimensional change in the process of raising and lowering the temperature of the test piece produced as described above was measured with a thermomechanical analysis (TMA) manufactured by Mac Science Co., Ltd., type TMA4000S. The measurement was performed in the compression load mode, and the change in the sample length in the direction parallel to the long axis of the test piece was observed. The temperature was raised from room temperature to 210 ° C. at a rate of 27 ° C./min. Under a constant compression load of 0.2 g, maintained at 210 ° C. for 180 seconds, and then lowered to room temperature at a rate of 47 ° C./min. The dimensional change was measured. The following formula was used to calculate the dimensional change rate.
[0077]
[Formula 1]

[0078]
(10) Increase in density by heating the bottle cap
  The bottle cap part was heat-treated for 60 seconds with a homemade infrared heater, a sample was taken from the top surface, and the density was measured.
[0079]
(11) Molding of stepped molded plate
  The dried polyester is molded by a M-100 injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho using a stepped flat plate mold cooled to 10 ° C. at a cylinder temperature of 290 ° C. This stepped molded plate is provided with a plate of about 3 cm × about 5 cm square having a thickness of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 mm, and has a weight of one piece. Is about 146 g. The 2 mm-thick plate was used for density increase rate measurement, the 3 mm-thick plate was used for dimensional change rate measurement, and the 4 mm-thick plate was used for haze measurement.
[0080]
(12) Evaluation of mold contamination
  The polyester was dried with a dryer using dehumidified air, and a preform was molded at a resin temperature of 290 ° C. with a M-100 injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. The preform plug portion was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallization apparatus, then biaxially stretched and blow molded using a Corpoplast LB-01 stretch blow molding machine, and subsequently kept at about 155 ° C. It was heat-set in the set mold for 7 seconds to obtain a 350 cc hollow molded body. The haze of the body part of the hollow molded body in which the molding was in a steady state was measured. Stretch blow molding was performed continuously under the same conditions, and mold contamination was evaluated by the number of moldings until the transparency of the container was impaired by visual inspection. Moreover, as the sample for haze measurement, the body part of the container after 5000 times continuous molding was provided.
[0081]
(13) Leakage evaluation of contents from hollow molded body
  The hollow molded body molded in the above (12) was filled with hot water at 90 ° C., capped with a capping machine, the container was tilted and allowed to stand, and leakage of contents was examined. The deformation state of the plug after capping was also examined.
[0082]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0083]
(Reference Example 1 andExample1)
  A slurry of high-purity terephthalic acid and ethyl glycol is continuously fed to the first esterification reactor containing the reactants in advance, and is stirred at about 250 ° C., 0.5 kg / cm.²G was reacted for an average residence time of 3 hours. In addition, crystalline germanium dioxide was dissolved by heating in water, ethylene glycol was added thereto, and the heat-treated catalyst solution, phosphoric acid in ethylene glycol solution, and the amount of polyacetal shown in Table 1 (MI = 1.0 g / 10 min, density) = 1.41 g / cm³) Were fed separately to the first esterification reactor separately. This reactant is sent to the second esterification reactor and is stirred at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm.²The reaction was performed with G to a predetermined reactivity. The esterification reaction product is continuously sent to the first polymerization reactor under stirring at about 265 ° C. and 25 torr for 1 hour, then in the second polymerization reactor under stirring at about 265 ° C. and 3 torr for 1 hour, and further Polymerization was conducted for 1 hour at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr with stirring in the third polymerization reactor. The obtained PET had an IV of 0.54 and a DEG content of 2.7 mol%. After completion of the reaction, the polymer was taken out from the polymerization tank as a strand, cooled with water and cut into chips. The melt polycondensed PET was crystallized and then solid-phase polymerized at 205 ° C. under a nitrogen stream. After solid-phase polymerization, PET was processed by changing the processing speed in the sieving step and the fine removing step to obtain PET having different fine contents.Reference Example 1 andExample1PET has an AA content of 4.5 ppm and 4.8 ppm and a density of 1.397 g / cm.³And 1.396 g / cm³Met. Measured by atomic absorption spectrometryReference Example 1 andExample1The residual amounts of Ge of PET were 50 ppm and 48 ppm, and the residual amounts of P were 38 ppm and 39 ppm.
[0084]
  The above evaluation was performed using a molded plate and a biaxially stretched molded bottle. The results are shown in Table 1. The dimensional change rates of the PET molded plates were all 4.0% or less. Although continuous stretch blow molding of 5000 or more was carried out, mold stains were not observed and the transparency of the bottles was good. Moreover, hot water of 90 ° C. was filled in these containers, capped with a capping machine, the bottle was tilted and left standing, and then the deformation of the plug portion and leakage of contents were examined, but there was no problem.
[0085]
(Example2)
  Other than changing the amount of polyacetal addedreferencePolycondensation was carried out in the same manner as in Example 1 to reinforce the fine removal ability and obtain PET with a fine content of 0.1 ppm or less. This PET chip was treated with hot water.
[0086]
  For the water treatment of polyester chips, the apparatus shown in FIG. 1 is used. The raw material chip supply port (1) at the upper part of the treatment tank, the overflow discharge port (2) located at the upper limit level of the treatment tank, and the polyester at the lower part of the treatment tank Discharge port (3) for the mixture of chips and treated water, treated water discharged from this overflow discharge port, treated water discharged from the treatment tank, and draining device (4) discharged from the discharge section at the bottom of the treated tank The pipe (6) where the treated water passing through the pipe is sent again to the water treatment tank via the fine powder removing device (5) whose filter medium is a paper-made 30 μm continuous filter, and the introduction of the treated water after removal of the fine powder The tower (7), an adsorption tower (8) for adsorbing acetaldehyde in the treated water from which fine particles have been removed, and a tower-type treatment tank having an internal capacity of about 320 liters equipped with a new ion-exchange water inlet (9) were used.
[0087]
  Water is continuously fed into the water treatment tank controlled at a treatment water temperature of 95 ° C. at a rate of 50 kg / hour from the supply port (1) at the top of the treatment tank, and the water treatment time is 4 hours using treated water having a fine powder content of about 500 ppm. The polyester chip was continuously extracted from the discharge port (3) at the lower part of the treatment tank together with the treated water at a rate of 50 kg / hour. The fine content of the obtained polyester was 200 ppm. The amount of fine powder in the treated water is 1000 cc of treated water that has passed through a JIS standard 20 mesh filter from the treated water discharge port of the treatment tank, filtered through a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd., and dried at 100 ° C. for 2 hours. After cooling at room temperature, the weight is measured and calculated. Various evaluations were conducted, as shown in Table 1.referenceAs in Example 1, a problem-free result was obtained. The DEG content is 2.3 mol%, the AA content is 2.8 ppm, and the density is 1.401 g / cm.³Met. The residual amount of Ge in PET measured by atomic absorption analysis was 53 ppm, and the residual amount of P was 37 ppm.
[0088]
(Reference example 2)
  Except for using germanium dioxide and tetraisopropyl titanate as catalystreferencePolycondensation and solid-state polymerization were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain PET shown in Table 1. The DEG content is 2.3 mol%, the AA content is 2.8 ppm, and the density is 1.401 g / cm.³Met. The residual amount of Ti in the PET measured by atomic absorption analysis was 1.1 ppm, the residual amount of Ge was 15 ppm, and the residual amount of P was 17 ppm. Various evaluations were conducted, as shown in Table 1.referenceAs in Example 1, a problem-free result was obtained.
[0089]
(Example3)
  Example1Using the polyester obtained in the above, a 0.5 mm thick sheet was molded at a barrel temperature of 290 ° C. with a homemade sheet molding machine. Next, the extruded sheet was molded into a vessel with a lid groove of about 400 cc after preheating at about 110 ° C. using a vacuum / pneumatic molding machine TVP-33 manufactured by Sanwa Kogyo. At the same time, a lid for the container was also formed. After filling the container with the contents, the protruding portion of the lid was engaged with the groove of the container and left at room temperature for 1 month, and when the opening of the lid was examined, it was easily opened.
[0090]
(Comparative Example 1)
  Other than changing polyacetal addition and fine contentreferenceBy the same method as Example 1, PET having a fine content of 0.02 ppm and a polyacetal content of 0.05 ppb was obtained.
[0091]
  The dimensional change rate of the molded plate made from PET obtained as shown in Table 1 is 8.5%, and the bottle molded from this polyester is filled with hot water of 90 ° C. and capped by a capping machine, and then the bottle is tilted down. After standing, the stopper part of the bottle was deformed and the contents leaked, but the stopper part was deformed and the contents leaked. The haze of the bottle body was as bad as 6.3%, and the number of moldings until mold contamination was as low as 4000.
[0092]
(Comparative Example 2)
  Example using polyester of Comparative Example 13A container was made in the same manner as described above, and the container was covered with the same method, and then left to stand for one month. The opening of the cover was examined, but the protruding part of the cover was strongly fitted into the groove of the container, and the container could not be opened.
[0093]
[Table 1]

[0094]
【The invention's effect】
  According to the polyester of the present invention, it is possible to obtain a hollow molded article having good transparency and excellent heat-resistant dimensional stability and a sheet-like material having excellent dimensional stability after molding, and in sheet molding, bottle molding, etc. There are few mold stains, excellent long-term continuous formability, and a large number of molded products can be easily molded with excellent transparency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used in a method for producing a polyester of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1 Raw material chip supply port
  2 Overflow outlet
  3 Polyester chip and treated water outlet
  4 Drainer
  5 Fine powder removal device
  6 Piping
  7 treated water reintroduction port
  8 Adsorption tower
  9 Ion exchange water inlet

Claims (11)

Main repeating unit Ri ethylene terephthalate der, formed by incorporating 0.1~1000ppm polyacetal, a polyester, and the molded body obtained by melt-molding the polyester was measured by thermomechanical analysis below (TMA) A polyester having a dimensional change rate of 4.0% or less.
Dimensional change rate of molded body by thermomechanical analysis (TMA):
A test piece having a size of 8 mm × 10 mm was cut out from a plate portion having a thickness of 3 mm from the stepped molded plate, used as a measurement sample, and the test piece was cut out from a portion that did not contain molecular orientation nonuniformity by checking the orientation state. The test piece was heated from room temperature to 210 ° C. at a rate of 27 ° C./min. Under a constant compression load of 0.2 g and Ar, held at 210 ° C. for 180 seconds, and then brought to room temperature at 47 ° C./min. The temperature was lowered at a rate, the dimensional change was measured, and the dimensional change rate was calculated using the following equation.
[Formula 1]

The intrinsic viscosity of the polyester measured by the following method is 0.55 to 0.90 deciliter / g, and the diethylene glycol content copolymerized with the polyester is 1.0 to 5.0 mol of the glycol component constituting the polyester. The polyester according to claim 1, which is%.
Intrinsic viscosity of polyester:
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent. The polyester according to claim 1 or 2, wherein the density of the polyester is 1.37 g / cm ³ or more.   The polyester according to claim 1, 2 or 3, wherein the acetaldehyde content is 10 ppm or less.   5. The polyester according to claim 1, wherein the cyclic trimer content is 0.5% by weight or less.   The polyester according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein an increase amount of the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C for 60 minutes is 0.30% by weight or less.   The polyester according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the polyester is obtained using a Ge compound and / or a Ti compound as a polycondensation catalyst. The polyester according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 , wherein a haze measured by the following method of a molded product obtained by melt-molding polyester is 3% or less.
Hayes:
A sample was cut from the molded body and measured with a haze meter.   A hollow molded body obtained by molding the polyester according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.   A sheet-like material obtained by molding the polyester according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.   A stretched film obtained by stretching the sheet-like material according to claim 10 in at least one direction.

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