JP4295727B2 - Method for producing a substantially transparent conductive layer - Google Patents
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Description
本発明は実質的に透明な単一層複合(single layer composite)伝導層に関する。 The present invention relates to a substantially transparent single layer composite conductive layer.
多くの用途において安価な透明伝導層に対する要望があるが、(大面積)用途のあるものに関しては母線(busbar)も要求されるであろう。高伝導性(非透明)パターンは、例えば銀またはカーボンブラックペーストの如きスクリーン印刷伝導ペーストにより製造することができる。シャドーマスクを通す金属の真空蒸着が別の方法である。さらに別の方法は、金属腐食剤と組み合わせたホトレジスト技術の使用によりパターン化されうる均一な伝導性の金属処理された表面を使用する。写真フィルムも、ある種の条件下では、電気伝導性の銀「像」の製造用に使用することができる。 There is a need for an inexpensive transparent conductive layer in many applications, but for some (large area) applications, a busbar will also be required. Highly conductive (non-transparent) patterns can be produced by screen printing conductive pastes such as silver or carbon black paste. Another method is vacuum deposition of metal through a shadow mask. Yet another method uses a uniform conductive metal treated surface that can be patterned by the use of photoresist technology in combination with a metal etchant. Photographic films can also be used for the production of electrically conductive silver “images” under certain conditions.
特許文献1は、露出時および現像後に伝導性の像を形成する感光性の蒸発したハロゲン化銀フィルムの使用を記述している。特許文献2は、コーティングされたハロゲン化銀乳剤から出発する微小回路用の伝導性行路、抵抗およびコンデンサの写真式製造方法を記述している。特許文献3は、拡散転写技術による電気伝導性パターンの製造を記述している。 U.S. Pat. No. 6,057,089 describes the use of a photosensitive evaporated silver halide film that forms a conductive image upon exposure and after development. U.S. Patent No. 6,057,031 describes a photographic process for making conductive paths, resistors and capacitors for microcircuits starting from coated silver halide emulsions. Patent document 3 describes the production of an electrically conductive pattern by diffusion transfer technology.
透明な重合体をベースにした伝導体および高伝導性(非透明)パターンの組み合わせは幾つかの文献に記述されている。特許文献4は、正孔および/または電子注入層を含有し、重合体状有機伝導体がポリフラン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピリジンの群から選択されるエレクトロルミネセント(electroluminescent)構成を開示している。特許文献4は、例えばITO(酸化錫インジウム)の如き透明な金属電極上での電荷注入層としてのポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)の使用、並びに下記の物質:a)金属酸化物、例えばITO、酸化錫など;b)半透明の金属膜、例えばAu、Pt、Ag、Cuなどが透明で且つ伝導性の物質として適することも開示している。後者は真空技術により適用される。 Combinations of transparent polymer based conductors and highly conductive (non-transparent) patterns have been described in several references. Patent Document 4 discloses an electroluminescent configuration containing a hole and / or electron injection layer, and the polymeric organic conductor is selected from the group of polyfuran, polypyrrole, polyaniline, polythiophene and polypyridine. Yes. Patent Document 4 describes the use of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as a charge injection layer on a transparent metal electrode such as ITO (indium tin oxide), and the following substances: a) metal oxide It also discloses that, for example, ITO, tin oxide, etc .; b) translucent metal films, such as Au, Pt, Ag, Cu, etc. are suitable as transparent and conductive materials. The latter is applied by vacuum technology.
特許文献5は、陽極、有機正孔注入移送層、有機蛍光層および陰極を順次この順序で有する有機エレクトロルミネセント装置を開示しており、ここで有機正孔注入移送層は芳香族カルボン酸の金属錯体および/または金属塩を含有する。特許文献5はさらに、金属、例えばAl、Au、Ag、Ni、PdもしくはTe、金属酸化物、カーボンブラックまたは伝導性樹脂、例えばポリ(3−メチルチオフェン)、から選択される異なるタイプの伝導性物質を沈着させることによりそのような装置中で使用される伝導層が多層構造を有しうることも開示しているが、具体的な組み合わせは例示されていない。 Patent Document 5 discloses an organic electroluminescent device having an anode, an organic hole injecting / transporting layer, an organic fluorescent layer, and a cathode in this order, where the organic hole injecting / transporting layer is made of an aromatic carboxylic acid. Contains metal complexes and / or metal salts. US Pat. No. 6,057,096 further describes different types of conductivity selected from metals such as Al, Au, Ag, Ni, Pd or Te, metal oxides, carbon black or conductive resins such as poly (3-methylthiophene). It is also disclosed that the conductive layer used in such a device by depositing a material can have a multilayer structure, but the specific combination is not illustrated.
特許文献6は基質表面上での電気伝導性重合体のパターンの製造方法を開示しており、該方法はa)該基質の表面上に加熱時に該電気伝導性重合体を生成しうる物質、例えば3,4−エチレンジオキシチオフェン、酸化剤および塩基を含有する溶液から液体層を形成し、b)該液体層をパターン化された照射に露出し、そしてc)該層を加熱して、それにより電気伝導性重合体のパターンを形成することを含んでなり、該伝導性重合体は層の露出されなかった領域で形成されそして非伝導性重合体は露出された領域で形成される。金属層、例えば銀、銅、ニッケルまたはクロム、を用いる伝導性重合体パターンのカルバニ設備(galvanic provision)も特許文献6に開示されている。 Patent Document 6 discloses a method for producing a pattern of an electrically conductive polymer on a substrate surface, the method comprising: a) a substance capable of generating the electrically conductive polymer on heating on the surface of the substrate; Forming a liquid layer from a solution containing, for example, 3,4-ethylenedioxythiophene, an oxidant and a base, b) exposing the liquid layer to patterned irradiation, and c) heating the layer; Thereby comprising forming a pattern of electrically conductive polymer, the conductive polymer being formed in the unexposed areas of the layer and the nonconductive polymer being formed in the exposed areas. A galvanic provision of a conductive polymer pattern using a metal layer such as silver, copper, nickel or chromium is also disclosed in US Pat.
特許文献7は、第一層が電磁スペクトルの可視範囲で透明または半透明である有機または有機金属性の電気伝導性重合体、例えばポリチオフェン、ポリチオール、ポリアニリン、ポリアセチレンまたはそれらの場合により置換されていてもよい誘導体、を含有すること並びに第二層が少なくとも1種の電気伝導性無機化合物もしくは金属または適当にドーピングされた半金属、例えばCu、Ag、Au、Pt、Pd、Fe、Cr、Sn、Alもしくはそれらの合金または伝導性炭素よりなる群から選択される物質、を含有することを特徴とする、特に透明もしくは半透明電極またはエレクトロルミネセント構成用の、伝導層システムを開示している。好ましい態様では、第二層は好ましくは5−500μmのグリッドを有するオープングリッド構造により形成される伝導性パターンであるため、それは肉眼により識別できない。発明の実施例2は、約2mm幅の「レイトシルバー(Leitsilber)」(銀粒子分散液)の伝導性トラックが印刷技術により適用された1500Ω/平方の表面抵抗を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)[PEDOT]/ポリ(スルホン酸スチレン)[PSS]層を開示している。 Patent Document 7 describes an organic or organometallic electrically conductive polymer in which the first layer is transparent or translucent in the visible range of the electromagnetic spectrum, such as polythiophene, polythiol, polyaniline, polyacetylene, or those optionally substituted. The second layer may contain at least one electrically conductive inorganic compound or metal or suitably doped metalloid such as Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Fe, Cr, Sn, Disclosed is a conductive layer system, in particular for transparent or translucent electrodes or electroluminescent structures, characterized in that it contains a material selected from the group consisting of Al or their alloys or conductive carbon. In a preferred embodiment, the second layer is preferably a conductive pattern formed by an open grid structure with a 5-500 μm grid, so that it cannot be distinguished by the naked eye. Example 2 of the invention is a poly (3,4-ethylene having a surface resistance of 1500 Ω / square applied by printing technology to a conductive track of “Leitsilver” (silver particle dispersion) about 2 mm wide. A dioxythiophene) [PEDOT] / poly (styrene sulfonate) [PSS] layer is disclosed.
特許文献7の実施例2に開示された層構成は、0.5〜1Ω/平方の表面抵抗を有する層を得るためには「レイトシルバー」のグリッドの5〜10μmの厚さを必要とし、これは構成の表面がある程度の粗さを有するためその用途を限定して、薄い、例えば100nmの、機能層の適用を困難にすることを意味する欠点を有する。さらに、水性PEDOT/PSS分散液はそのような「レイトシルバー」グリッドを湿らさず、従って使用できる多層伝導性構成は生じないであろう。 The layer configuration disclosed in Example 2 of Patent Document 7 requires a thickness of 5 to 10 μm of a “late silver” grid in order to obtain a layer having a surface resistance of 0.5 to 1 Ω / square, This has the disadvantage that the surface of the construction has a certain degree of roughness, which limits its use and makes it difficult to apply thin, eg 100 nm, functional layers. Furthermore, aqueous PEDOT / PSS dispersions will not wet such “late silver” grids, and therefore will not result in a multi-layer conductive configuration that can be used.
さらに、真性伝導体重合体層または金属グリッドを用いると、薄い機能層のコーティングに関して最外側の湿潤問題が起きる。さらに例えばトランジスターの如き非常に薄い機能層を必要とする装置に関しては、多層電極の薄さおよび平坦性からのわずかな逸脱でもそれらの製造において不利になる。
従って、本発明の一局面は伝導性重合体層および伝導性金属層を改良された平坦性を有する最外側層と共に含んでなる多層電極と同様な性質を有するがそれより薄い伝導性電極を提供することである。 Accordingly, one aspect of the present invention provides a conductive electrode having properties similar to, but thinner than, a multilayer electrode comprising a conductive polymer layer and a conductive metal layer with an outermost layer having improved flatness. It is to be.
本発明の別の局面は伝導性重合体層および伝導性金属層を改良された平坦性を有する最外側層と共に含んでなる多層電極と同様な性質を有するがそれより薄い伝導性電極の製造方法を提供することである。 Another aspect of the present invention is a method for producing a conductive electrode having properties similar to, but thinner than, a multilayer electrode comprising a conductive polymer layer and a conductive metal layer with an outermost layer having improved flatness. Is to provide.
本発明の別の局面は伝導性電極からのイオン泳動を防止することである。 Another aspect of the invention is to prevent ion migration from the conductive electrode.
本発明の別の局面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。 Other aspects and advantages of the invention will become apparent from the following description.
発明の要旨
機能層を容易に適用できるような、真性伝導性重合体、例えばPEDOT/PSSおよびその中に不均一に分布した伝導性金属、例えば銀を含有する層において高い伝導率を有し且つ改良された平坦性の最外側表面を有する薄い実質的に透明な伝導層を実現できることが驚くべきことに見出された。
SUMMARY OF THE INVENTION Intrinsically conductive polymers such as PEDOT / PSS and non-uniformly distributed conductive metals such as silver, which have a high conductivity, such that functional layers can be easily applied, and It has been surprisingly found that a thin substantially transparent conductive layer with an improved planar outermost surface can be realized.
陰極としての本発明に従う伝導層と陽極としての逆電極との間に高い相対湿度の条件下で電位を適用すると、常に金属イオンと金属原子との間で平衡状態があるような陰極において存在する金属イオンが適用された電位で陰極に拡散し、そこでそれらは金属原子に沈着して樹脂状結晶性金属を積層し、それらは陽極に向かって成長する。これが電極の短路における長期間(long term)を生ずる。 When a potential is applied under conditions of high relative humidity between the conducting layer according to the invention as a cathode and the reverse electrode as an anode, it always exists in the cathode where there is an equilibrium between metal ions and metal atoms. Metal ions diffuse to the cathode at the applied potential, where they deposit on the metal atoms and deposit the resinous crystalline metal, which grows towards the anode. This creates a long term in the short path of the electrode.
銀を含有する伝導層の場合にはイオンが泳動しそして銀の樹脂状結晶が生成する。銀電極−安定剤としてのベンゾトリアゾールの使用は、米国特許第4,821,148号明細書および米国特許第6,174,606号明細書に開示されており、そしてEvenpoel et al.は、1970年にMetallurgie X,volume 4,page 132にチオウレアの使用を開示しており、そしてAmbland et al.は、1978年にSurface Technology,volume 6,pages 409−423に酒石酸の使用を開示している。しかしながら、これらの改良法は本発明の伝導層に関しては成功しなかった。驚くべきことに、特定のフェニル−メルカプトテトラゾール化合物が銀の樹脂状結晶の生成を実質的に防止しうることが見出された。 In the case of a conductive layer containing silver, ions migrate and a silver resinous crystal is formed. The use of benzotriazole as a silver electrode-stabilizer is disclosed in US Pat. No. 4,821,148 and US Pat. No. 6,174,606, and is described by Evenpoel et al. Disclosed the use of thiourea in 1970 in Metallurgie X, volume 4, page 132, and Ambland et al. Disclosed the use of tartaric acid in 1978 in Surface Technology, volume 6, pages 409-423. However, these improved methods have not been successful with the conductive layer of the present invention. Surprisingly, it has been found that certain phenyl-mercaptotetrazole compounds can substantially prevent the formation of silver resinous crystals.
本発明の局面は、支持体上の実質的に透明な伝導層であって、層が真性伝導性重合体および伝導性金属を含んでなり、伝導性金属がその中に不均一に分布されておりそして伝導性金属がそれ自体で伝導体を形成する伝導層により実現される。 An aspect of the invention is a substantially transparent conductive layer on a support, the layer comprising an intrinsically conductive polymer and a conductive metal, wherein the conductive metal is unevenly distributed therein. And the conductive metal is realized by a conductive layer which itself forms a conductor.
本発明の局面は、不均一に分布した伝導性金属を写真処理により生成せしめる段階を含んでなる実質的に透明な伝導層を支持体上に製造する方法するであって、この層が真性伝導性重合体およびその中に該不均一に分布した伝導性金属を含んでなりそしてそれ自体で伝導体を形成する方法により実現される。 An aspect of the present invention is a method for producing a substantially transparent conductive layer on a support comprising the step of producing a heterogeneously distributed conductive metal by photographic processing, wherein the layer is intrinsically conductive. This is realized by a method comprising a conductive polymer and the heterogeneously distributed conductive metal therein and forming the conductor by itself.
本発明の局面は、また、上記の伝導層を含んでなるかまたは上記方法に従い製造される発光ダイオードによっても実現される。 Aspects of the invention are also realized by a light emitting diode comprising the above conductive layer or manufactured according to the above method.
本発明の局面は、また、上記の伝導層を含んでなるかまたは上記方法に従い製造される光電池装置によっても実現される。 Aspects of the invention are also realized by a photovoltaic device comprising the conductive layer described above or manufactured according to the method described above.
本発明の局面は、また、上記の伝導層を含んでなるかまたは上記方法に従い製造されるトランジスターによっても実現される。 Aspects of the invention are also realized by a transistor comprising the above conductive layer or manufactured according to the above method.
本発明の局面は、また、上記の伝導層を含んでなるかまたは上記方法に従い製造されるエレクトロルミネセント装置によっても実現される。 Aspects of the invention are also realized by an electroluminescent device comprising the above conductive layer or manufactured according to the above method.
好ましい態様は従属請求項に開示されている。
発明の詳細な記述
図1は、4種の銀パターン、すなわち、面積が3×3cm2の連続銀層を表わすパターン(a)、平行片が10mm離れており且つ1mmの幅を有する規則的片パターンを表わすパターン(b)、平行な片が5mm離れており且つ150μmの幅を有する規則的片パターンを表わすパターン(c)、および銀現像なしを表わすパターン(d)を示す。
Preferred embodiments are disclosed in the dependent claims.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION FIG. 1 shows four silver patterns, namely a pattern (a) representing a continuous silver layer with an area of 3 × 3 cm 2 , regular pieces with parallel pieces 10 mm apart and 1 mm width. A pattern (b) representing a pattern, a pattern (c) representing a regular piece pattern with parallel strips separated by 5 mm and having a width of 150 μm, and a pattern (d) representing no silver development are shown.
定義
アルキルという用語は、アルキル基中の各炭素数に関して可能な全ての変種、すなわち、炭素数3に関してはn−プロピルおよびイソプロピル、炭素数4に関してはn−ブチル、イソブチルおよび第三級−ブチル、炭素数5に関してはn−ペンチル、1,1−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピルおよび2−メチル−ブチルなど、を意味する。
Definitions The term alkyl refers to all possible variations for each carbon number in the alkyl group, ie n-propyl and isopropyl for carbon number 3, n-butyl, isobutyl and tertiary-butyl for carbon number 4, Regarding carbon number 5, it means n-pentyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 2-methyl-butyl and the like.
本発明の目的のための水性という用語は、少なくとも60容量%の水、好ましくは少なくとも80容量%の水の含有、並びに場合により水−混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど;グリコール類、例えばエチレングリコール;グリセリン;N−メチルピロリドン;メトキシプロパノール;並びにケトン類、例えば2−プロパノンおよび2−ブタノンなどの含有を意味する。 The term aqueous for the purposes of the present invention includes the inclusion of at least 60% by volume of water, preferably at least 80% by volume of water, and optionally water-miscible organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, 2 Means the inclusion of propanol, butanol, iso-amyl alcohol, octanol, cetyl alcohol, etc .; glycols such as ethylene glycol; glycerine; N-methylpyrrolidone; methoxypropanol; and ketones such as 2-propanone and 2-butanone To do.
用語「支持体」は「自己−支持性物質」を意味し、支持体上にコーティングされていてもよいがそれ自体は自己−支持性でない「層」と区別する。それは支持体に対する接着のために必要ないずれかの処理またはそれを補助するために適用される層も包含する。 The term “support” means “self-supporting material” and is distinguished from “layers” which may be coated on the support but which are not themselves self-supporting. It also includes any treatment necessary for adhesion to the support or layers applied to aid it.
連続層という用語は、単一面が支持体の全領域を被覆し且つ必ずしも支持体と直接接触する必要のない層をさす。 The term continuous layer refers to a layer that covers a whole area of the support and does not necessarily need to be in direct contact with the support.
非連続層という用語は、単一面が支持体の全領域を被覆せず且つ必ずしも支持体と直接接触する必要のない層をさす。 The term non-continuous layer refers to a layer where a single surface does not cover the entire area of the support and need not necessarily be in direct contact with the support.
コーティングという用語は、連続層を製造するための全ての技術、例えばカーテンコーティング、ドクター−ブレードコーティングなど、並びに非連続層を製造するための全ての技術、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、および連続層を製造するための技術を包含する層を適用するための全ての手段を包含する一般用語である。 The term coating refers to all techniques for producing continuous layers, such as curtain coating, doctor-blade coating, etc., and all techniques for producing non-continuous layers, such as screen printing, inkjet printing, flexographic printing, and A generic term that encompasses all means for applying a layer, including techniques for producing a continuous layer.
真性伝導性重合体という用語は、(ポリ)−共役π−電子システム(例えば、二重結合、芳香族もしくはヘテロ芳香族環または三重結合)を有し且つそれらの伝導性質が例えば相対湿度の如き環境因子により影響を受けない有機重合体を意味する。 The term intrinsically conductive polymer has a (poly) -conjugated π-electron system (eg double bonds, aromatic or heteroaromatic rings or triple bonds) and their conductive properties are eg relative humidity. An organic polymer that is not affected by environmental factors.
用語「伝導性」は物質の電気抵抗に関連する。層の電気抵抗は一般に表面抵抗RS(単位Ω;しばしばΩ/平方として示される)により表示される。或いは、伝導率は体積抵抗率Rv=RS・d(ここでdは層の厚さである)、体積伝導率kV=1/Rv[単位:S(iemens)/cm]または表面コンダクタンスkS=1/RS[単位:S(iemens).平方]により示すこともできる。 The term “conductive” relates to the electrical resistance of a substance. The electrical resistance of the layer is generally indicated by the surface resistance R S (unit Ω; often expressed as Ω / square). Alternatively, the conductivity is volume resistivity R v = R S · d (where d is the thickness of the layer), volume conductivity k V = 1 / R v [unit: S (iemens) / cm] or surface Conductance k S = 1 / R S [unit: S (iemens). Square] can also be used.
写真という用語は、いずれかの光化学的方法、特にハロゲン化銀方法をベースとしたものをさす。 The term photography refers to any photochemical method, in particular based on the silver halide method.
銀塩拡散転写法という用語は、A.Rott[英国特許第614,155号明細書およびSci.Photogr.,(2)13,151(1942)]およびE.Weyde[独国特許発明第973,769号明細書]により独立して開発されそしてG.I.P.Levensonにより“The Theory of the Photographic Process Fourth Edition”edited by T.H.James,pages 466 to 480,Eastman Kodak Company,Rochester(1977)に記載されている方法をさす。 The term silver salt diffusion transfer method refers to A. Rott [British Patent No. 614,155 and Sci. Photogr. , (2) 13, 151 (1942)] and E.I. Developed independently by Weyde [DE 973,769] and G.W. I. P. "The Theory of the Photographic Process Fourth Edition" edited by T. Levenson. H. James, pages 466 to 480, Eastman Kodak Company, Rochester (1977).
実質的に透明なという用語は、可視光線の積分透過(integral transmission)が本発明の伝導層に標準的な入射光線の50%より上であり、すなわち、層が0.30より低い全体的光学濃度を有していたが銀パターンの線を通る可視光線の局部的透過が本発明の伝導層に標準的な入射光線の10%よりかなり下であってもよい、すなわち1.0の光学濃度よりかなり上であってもよいことを意味する。 The term substantially transparent means that the integral transmission of visible light is above 50% of the standard incident light in the conductive layer of the present invention, i.e. the layer is less than 0.30. The local transmission of visible light through the silver pattern lines that had a density may be well below 10% of the standard incident light in the conductive layer of the present invention, ie an optical density of 1.0 Means it may be much higher.
略語PEDOTはポリ(3,4−エチレンジオキシ−チオフェン)を表わす。 The abbreviation PEDOT stands for poly (3,4-ethylenedioxy-thiophene).
略語PSSはポリ(スチレンスルホン酸)またはポリ(スチレンスルホネート)を表わす。 The abbreviation PSS stands for poly (styrene sulfonic acid) or poly (styrene sulfonate).
伝導層
本発明の局面は、支持体上の実質的に透明な伝導層であって、層が真性伝導性重合体および伝導性金属を含んでなり、伝導性金属がその中に不均一に分布されておりそして伝導性金属がそれ自体で伝導体を形成する伝導層により実現される。
Conductive layer An aspect of the present invention is a substantially transparent conductive layer on a support, the layer comprising an intrinsically conductive polymer and a conductive metal, wherein the conductive metal is unevenly distributed therein. And the conductive metal is realized by a conductive layer which itself forms a conductor.
本発明に従う伝導層の第一の態様によると、伝導性金属は銀である。 According to a first embodiment of the conductive layer according to the invention, the conductive metal is silver.
真性伝導性重合体
本発明で使用される真性伝導性重合体は、当該技術で既知のいずれかの真性伝導性重合体、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなど、でありうる。適する真性伝導性重合体の詳細は、例えば“Advances in Synthetic Metals”,ed.P.Bernier,S.Lefrant,and G.Bidan,Elsevier,1999;“Intrinsically Conducting Polymers:An Emerging Technology”,Kluwer(1993);“Conducting Polymer Fundamentals and Applications,A Practical Approach”,P.Chandrasekhar,Kluwer,1999;および“Handbook of Organic Conducting Molecules and Polymers”,Ed.Walwa,Vol.1−4,Marcel Dekker Inc.(1997)の如き教本に見ることができる。
Intrinsically Conducting Polymer The intrinsically conducting polymer used in the present invention can be any intrinsically conducting polymer known in the art, such as polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and the like. Details of suitable intrinsic conducting polymers can be found in, for example, “Advanceds in Synthetic Metals”, ed. P. Bernier, S.M. Lefrant, and G.L. Bidan, Elsevier, 1999; “Intrinsically Conducting Polymers: An Emerging Technology”, Kluwer (1993); “Conducting Polymer Fundamentals and AppsAp. Chandrakekhar, Kluwer, 1999; and "Handbook of Organic Conducting Modules and Polymers", Ed. Walwa, Vol. 1-4, Marcel Dekker Inc. It can be seen in textbooks such as (1997).
本発明に従う伝導層の第二の態様によると、真性伝導性重合体は式(I): According to a second embodiment of the conductive layer according to the invention, the intrinsically conductive polymer is of formula (I):
[式中、R1およびR2の各々は独立して水素またはC1−4アルキル基を表わすか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいC1−4アルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす]
により示される構造単位を含有する。
[Wherein each of R 1 and R 2 independently represents hydrogen or a C 1-4 alkyl group, or together represents an optionally substituted C 1-4 alkylene group or cycloalkylene group. Represent]
The structural unit shown by is contained.
本発明に従う伝導層の第三の態様によると、真性伝導性重合体は2個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わす3,4−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。 According to a third embodiment of the conductive layer according to the invention, the intrinsically conductive polymer is a 3,4-dioxy group representing an oxy-alkylene-oxy bridge in which two alkoxy groups are optionally substituted together. It is a polymer or copolymer of alkoxythiophene.
本発明に従う伝導層の第四の態様によると、真性伝導性重合体は2個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わしそしてポリ(3,4−メチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−メチレンジオキシチオフェン)誘導体、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレン−ジオキシチオフェン)誘導体、ポリ(3,4−プロピレンジオキシ−チオフェン)、ポリ(3,4−プロピレンジオキシ−チオフェン)誘導体、ポリ(3,4−ブチレン−ジオキシチオフェン)およびポリ(3,4−ブチレンジオキシ−チオフェン)誘導体、並びにそれらの共重合体である3,4−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。 According to a fourth embodiment of the conductive layer according to the invention, the intrinsically conductive polymer represents an oxy-alkylene-oxy bridge in which two alkoxy groups may be optionally substituted together and poly (3, 4-methylenedioxythiophene), poly (3,4-methylenedioxythiophene) derivative, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-ethylene-dioxythiophene) derivative, poly (3 , 4-propylenedioxy-thiophene), poly (3,4-propylenedioxy-thiophene) derivatives, poly (3,4-butylene-dioxythiophene) and poly (3,4-butylenedioxy-thiophene) derivatives , As well as 3,4-dialkoxythiophene polymers or copolymers thereof.
本発明に従う伝導層の第五の態様によると、真性伝導性重合体は2個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わしそしてオキシ−アルキレン−オキシ架橋に関する置換基がアルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナトおよびカルボキシエステル基である3,4−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。 According to a fifth embodiment of the conductive layer according to the invention, the intrinsically conductive polymer represents an oxy-alkylene-oxy bridge in which two alkoxy groups are optionally substituted together and represents an oxy-alkylene- Polymers or copolymers of 3,4-dialkoxythiophene where the substituents on the oxy bridge are alkyl, alkoxy, alkyloxyalkyl, carboxy, alkyl sulfonate and carboxy ester groups.
本発明に従う伝導層の第六の態様によると、真性伝導性重合体は2個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わしそして2個のアルコキシ基が一緒になって1,2−エチレン基、場合によりアルキル−置換されていてもよいメチレン基、場合によりC1−12アルキル−もしくはフェニル−置換されていてもよい1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基または1,2−シクロヘキシレン基である場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わす3,4−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。 According to a sixth embodiment of the conductive layer according to the invention, the intrinsically conductive polymer represents an oxy-alkylene-oxy bridge in which two alkoxy groups are optionally substituted together and two alkoxy groups. A group together 1,2-ethylene group, an optionally alkyl-substituted methylene group, an optionally C 1-12 alkyl- or phenyl-substituted 1,2-ethylene group, A polymer or copolymer of 3,4-dialkoxythiophene representing an optionally substituted oxy-alkylene-oxy bridge which is a 1,3-propylene group or a 1,2-cyclohexylene group.
そのような重合体は、Handbook of Oligo− and Polythiophenes Edited by D.Fichou,Wiley−VCH,Weinheim(1999);by L.Groenendaal et al.in Advanced Materials,volume 12,pages 481−494(2000);L.J.Kloeppner et al.in Polymer Preprints,volume 40(2),page 792(1999); P.Schottland et al.in Synthetic Metals,volume 101,pages 7−8(1999);およびD.M.Welsh et al.in Polymer Preprints,volume 38(2),page 320(1997)に開示されている。 Such polymers are available from Handbook of Oligo- and Polythiophenes Edited by D.D. Fichu, Wiley-VCH, Weinheim (1999); Groendaal et al. in Advanced Materials, volume 12, pages 481-494 (2000); J. et al. Kloepner et al. in Polymer Preprints, volume 40 (2), page 792 (1999); Schottland et al. in Synthetic Metals, volume 101, pages 7-8 (1999); M.M. Welsh et al. in Polymer Preprints, volume 38 (2), page 320 (1997).
式(I)に従う構造単位を含有する有機重合体は化学的にまたは電気化学的に重合されうる。化学的重合は酸化的にまたは還元的に行うことができる。例えばJ.Amer.Chem.Soc.,vol.85,pages 454−458(1963)およびJ.Polym.Sci.Part A Polymer Chemistry,vol.26,pages 1287−1294(1988)に記載されているもののようなピロールの酸化的重合用に使用される酸化剤をチオフェン類の酸化的重合用に使用することができる。本発明の第七の態様によると、安価で且つ容易に入手可能な酸化剤、例えば鉄(III)塩、例えばFeCl3、有機酸の鉄(III)塩、例えばFe(OTs)3、H2O2、K2Cr2O7、アルカリおよびアンモニウム過硫酸塩、アルカリ過ホウ酸塩並びに過マンガン酸カリウムが酸化的重合において使用される。 Organic polymers containing structural units according to formula (I) can be polymerized chemically or electrochemically. Chemical polymerization can be carried out oxidatively or reductively. For example, J. et al. Amer. Chem. Soc. , Vol. 85, pages 454-458 (1963) and J. Am. Polym. Sci. Part A Polymer Chemistry, vol. 26, pages 1287-1294 (1988), oxidizing agents used for the oxidative polymerization of pyrrole can be used for the oxidative polymerization of thiophenes. According to a seventh aspect of the present invention, an inexpensive and readily available oxidizing agent, such as an iron (III) salt, such as FeCl 3 , an iron (III) salt of an organic acid, such as Fe (OTs) 3 , H 2 O 2 , K 2 Cr 2 O 7 , alkali and ammonium persulfates, alkali perborates and potassium permanganate are used in the oxidative polymerization.
理論的には、チオフェン類の酸化的重合は1モルの式(I)のチオフェン当り2.25当量の酸化剤を必要とする[例えば、J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.,vol.26,pages 1287−1294(1988)参照]。実際には、重合可能単位当り0.1〜2当量過剰の酸化剤が使用される。過硫酸塩および鉄(III)塩の使用は、それらが腐食作用をしないという大きな技術的利点を有する。さらに、特定の添加剤の存在下では、式(I)に従うチオフェン化合物の酸化的重合は非常にゆっくり進行するためチオフェン類および酸化剤を溶液またはペースト状で一緒にしそして処理しようとする基質に適用することができる。例えば引用することにより本発明の内容となる米国特許第6,001,281号明細書および国際特許出願公開第00/14139合パンフレットに開示されているように、そのような溶液またはペーストの適用後にコーティングされた基質を加熱することにより酸化的重合を加速させることができる。 Theoretically, oxidative polymerization of thiophenes requires 2.25 equivalents of oxidizing agent per mole of thiophene of formula (I) [see, for example, J. Org. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. , Vol. 26, pages 1287-1294 (1988)]. In practice, an excess of 0.1 to 2 equivalents of oxidizing agent is used per polymerizable unit. The use of persulfates and iron (III) salts has the great technical advantage that they do not corrode. Furthermore, in the presence of certain additives, the oxidative polymerization of thiophene compounds according to formula (I) proceeds very slowly, so that thiophenes and oxidants are combined in solution or paste and applied to the substrate to be treated. can do. For example, after application of such a solution or paste, as disclosed in US Pat. No. 6,001,281 and International Publication No. 00/14139, which are incorporated herein by reference. Oxidative polymerization can be accelerated by heating the coated substrate.
還元的重合は、2002年にAppperloo et al.によりChem.Eur.Journal,volume 8,pages 2384−2396に記載されそして2001年にTetrahedron Letters,volume 42,pages 155−157にそして1998年にMacromolecules,volume 31,pages 2047−2056にそれぞれ開示されているStille(有機錫)もしくはSuzuki(有機ホウ素)工程を用いて、または1999年にBull.Chem.Soc.Japan,volume 72,page 621および1998年にAdvanced Materials,volume 10,pages 93−116に開示されているニッケル錯体を用いて行うことができる。 Reductive polymerization was performed in Appperloo et al. Chem. Eur. Journal, volume 8, pages 2384-2396 and disclosed in Tetrahedron Letters, volume 42, pages 155-157 in 2001 and in Organics, volumes 31, volume 31 and pages 2047-2056, respectively. ) Or the Suzuki (organoboron) process or in 1999 in Bull. Chem. Soc. Japan, volume 72, page 621 and nickel complexes disclosed in 1998, Advanced Materials, volume 10, pages 93-116.
フェニル基が1個もしくはそれ以上の電子受容性基で置換された1−フェニル−5−
メルカプト−テトラゾール化合物
本発明に従う伝導層の第七の態様によると、伝導層は銀−イオン安定剤をさらに含有する。
1-phenyl-5 substituted with one or more electron accepting groups on the phenyl group
Mercapto-tetrazole compound According to a seventh embodiment of the conductive layer according to the present invention, the conductive layer further contains a silver-ion stabilizer.
本発明に従う伝導層の第八の態様によると、伝導層はフェニル基が1個もしくはそれ以上の電子受容性基で置換された1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール化合物である銀−イオン安定剤をさらに含有する。 According to an eighth aspect of the conductive layer according to the present invention, the silver-ion stabilizer is a 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole compound in which the conductive group is substituted with one or more electron accepting groups. Is further contained.
本発明に従う伝導層の第九の態様によると、伝導層はフェニル基がクロリド、フルオリド、シアノ、スルホニル、ニトロ、酸アミドおよびアシルアミノ基よりなる群から選択される1個もしくはそれ以上の電子受容性基で置換された1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール化合物である銀−イオン安定剤をさらに含有する。 According to a ninth aspect of the conductive layer according to the invention, the conductive layer has one or more electron accepting groups wherein the phenyl group is selected from the group consisting of chloride, fluoride, cyano, sulfonyl, nitro, acid amide and acylamino groups. It further contains a silver-ion stabilizer which is a 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole compound substituted with a group.
本発明に従う伝導層の第十の態様によると、伝導層は1−(3’,4’−ジクロロフェニル)−5−メルカプト−テトラゾール、 According to a tenth aspect of the conductive layer according to the present invention, the conductive layer is 1- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -5-mercapto-tetrazole,
よりなる群から選択される銀−イオン安定剤をさらに含有する。 It further contains a silver-ion stabilizer selected from the group consisting of:
本発明に従う置換されたフェニル基を有する適した1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール化合物[PMT]は下記のものを包含する: Suitable 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole compounds [PMT] having a substituted phenyl group according to the present invention include:
伝導層の製造方法
本発明の局面は、また、不均一に分布した伝導性金属を写真処理により生成せしめる段階を含んでなる実質的に透明な伝導層を支持体上に製造する方法であって、この層が真性伝導性重合体およびその中に該不均一に分布した伝導性金属を含んでなりそしてそれ自体で伝導体を形成する方法によっても実現される。
Method for Producing Conductive Layer An aspect of the present invention is also a method for producing a substantially transparent conductive layer on a support comprising the step of producing a non-uniformly distributed conductive metal by photographic processing. This layer is also realized by a method comprising an intrinsically conductive polymer and the non-uniformly distributed conductive metal therein and forming the conductor itself.
本発明に従う方法の第一の態様によると、写真処理は支持体を真性伝導性重合体および核生成剤を含有する層でコーティングし、銀塩拡散転写を用いて核生成層中に非連続的な銀層を生成せしめる段階を含んでなる。 According to a first embodiment of the method according to the invention, the photographic processing is performed by coating the support with a layer containing an intrinsic conducting polymer and a nucleating agent and using a silver salt diffusion transfer to discontinuously in the nucleation layer. Forming a silver layer.
本発明に従う方法の第二の態様によると、写真処理は支持体を真性伝導性重合体および核生成剤としての硫化パラジウム、例えば硫化パラジウムナノ粒子を含有する層でコーティングし、銀塩拡散転写を用いて核生成層中に非連続的な銀層を製造する段階を含んでなる。 According to a second embodiment of the method according to the invention, the photographic processing comprises coating the support with a layer containing an intrinsic conducting polymer and palladium sulfide as a nucleating agent, for example palladium sulfide nanoparticles, and carrying out silver salt diffusion transfer. Using to produce a discontinuous silver layer in the nucleation layer.
本発明に従う方法の第三の態様によると、写真処理は支持体を真性伝導性重合体、ハロゲン化銀およびゼラチンを0.05〜0.3の範囲内のゼラチン対ハロゲン化銀の重量比で含有する層でコーティングし、層を像通りに露出し、そして露出された層を現像して不均一に分布した銀を製造する段階を含んでなる。 According to a third embodiment of the method according to the present invention, the photographic processing comprises the support as an intrinsically conductive polymer, silver halide and gelatin in a weight ratio of gelatin to silver halide in the range of 0.05 to 0.3. Coating with the containing layer, exposing the layer imagewise, and developing the exposed layer to produce a non-uniformly distributed silver.
界面活性剤
本発明に従う伝導層の第十一の態様によると、伝導層は界面活性剤をさらに含んでなる。
Surfactant According to an eleventh aspect of the conductive layer according to the present invention, the conductive layer further comprises a surfactant.
本発明に従う伝導層の第十二の態様によると、伝導層は非イオン性界面活性剤、例えばエトキシル化された/フルオロ−アルキル界面活性剤、ポリエトキシル化されたシリコーン界面活性剤、ポリシロキサン/ポリエーテル界面活性剤、ペルフルオロ−アルキルカルボン酸のアンモニウム塩、ポリエトキシル化された界面活性剤および弗素−含有界面活性剤、をさらに含んでなる。 According to a twelfth aspect of the conductive layer according to the present invention, the conductive layer is a nonionic surfactant, such as an ethoxylated / fluoro-alkyl surfactant, a polyethoxylated silicone surfactant, a polysiloxane / It further comprises a polyether surfactant, an ammonium salt of perfluoro-alkyl carboxylic acid, a polyethoxylated surfactant and a fluorine-containing surfactant.
適する非イオン性界面活性剤は下記のものを包含する:
界面活性剤番号01=デュポン(DuPont)からのゾニル(ZONYL)TMFSN、イソプロパノールの水中50重量%溶液中のF(CF2CF2)1−9CH2CH2O(CH2CH2O)xH[式中、x=0〜約25である]の40重量%溶液;
界面活性剤番号02=デュポンからのゾニルTMFSN−100:F(CF2CF2)1−9CH2CH2O(CH2CH2O)xH[式中、x=0〜約25である];
界面活性剤番号03=デュポンからのゾニルTMFS300、弗素化された界面活性剤の40重量%水溶液;
界面活性剤番号04=デュポンからのゾニルTMFSO、エチレングリコールの水中50重量%溶液中の式F(CF2CF2)1−7CH2CH2O(CH2CH2O)yH[式中、y=0〜約15である]を有するエトキシル化された非イオン性フルオロ−界面活性剤の混合物の50重量%溶液;
界面活性剤番号05=デュポンからのゾニルTMFSO−100、式F(CF2CF2)1−7CH2CH2O(CH2CH2O)yH[式中、y=0〜約15である]を有するデュポンからのエトキシル化された非イオン性フルオロ−界面活性剤の混合物;
界面活性剤番号06=ゴールドシュミット(Goldschmidt)からのテゴグリド(Tegoglide)TM410、ポリシロキサン−重合体共重合体界面活性剤;
界面活性剤番号07=ゴールドシュミットからのテゴウェット(Tegowet)TM、ポリシロキサン−ポリエステル共重合体界面活性剤;
界面活性剤番号08=3Mからのフルオラド(FLUORAD)TMFC431:CF3(CF2)7SO2(C2H5)N−CH2CO−(OCH2CH2)nOH;
界面活性剤番号09=3MからのフルオラドTMFC126、ペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物;
界面活性剤番号10=ポリオキシエチレン−10−ラウリルエーテル
界面活性剤番号11=3MからのフルオラドTMFC430、98.5%活性フルオロ脂肪族エステル;
本発明に従う伝導層の第十三の態様によると、伝導層はアニオン性界面活性剤をさらに含有する。
Suitable nonionic surfactants include the following:
Surfactant number 01 = ZONYL ™ FSN from DuPont, F (CF 2 CF 2 ) 1-9 CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) in a 50 wt% solution of isopropanol in water x H [wherein, x = 0 to about 25] 40 wt% solution of;
Surfactant number 02 = Zonyl ™ FSN-100 from DuPont: F (CF 2 CF 2 ) 1-9 CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) x H, where x = 0 to about 25 is there];
Surfactant No. 03 = Zonyl TM FS300 from DuPont, 40 wt% aqueous solution of fluorinated surfactant;
Surfactant No. 04 = Zonyl ™ FSO from DuPont, Formula F (CF 2 CF 2 ) 1-7 CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) y H in a 50 wt% solution of ethylene glycol in water [Formula In which y = 0 to about 15] a 50 wt% solution of a mixture of ethoxylated nonionic fluoro-surfactants;
Surfactant No. 05 = Zonyl TM FSO-100 from DuPont, Formula F (CF 2 CF 2 ) 1-7 CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) y H [where y = 0 to about 15 A mixture of ethoxylated nonionic fluoro-surfactants from DuPont with
Surfactant No. 06 = Tegoglide ™ 410 from Goldschmidt, polysiloxane-polymer copolymer surfactant;
Surfactant No. 07 = Tegowet ™ from Goldschmidt, polysiloxane-polyester copolymer surfactant;
Surfactant Nr 08 = Fluorad from 3M (FLUORAD) TM FC431: CF 3 (CF 2) 7 SO 2 (C 2 H 5) N-CH 2 CO- (OCH 2 CH 2) n OH;
Surfactant number 09 = Fluorad ™ FC126 from 3M, mixture of ammonium salts of perfluorocarboxylic acid;
Surfactant No. 10 = Polyoxyethylene-10-lauryl ether Surfactant No. 11 = Fluorad ™ FC430 from 3M, 98.5% active fluoroaliphatic ester;
According to a thirteenth aspect of the conductive layer according to the present invention, the conductive layer further contains an anionic surfactant.
適するアニオン性界面活性剤は下記のものを包含する:
界面活性剤番号12=デュポンからのゾニルTM7950、弗素化された界面活性剤;
界面活性剤番号13=デュポンからのゾニルTMFSA、イソプロパノールの水中50重量%溶液中のF(CF2CF2)1−9CH2CH2SCH2CH2COOLiの25重量%溶液;
界面活性剤番号14=デュポンからのゾニルTMFSE、70重量%水性エチレングリコール溶液中の[F(CF2CF2)1−7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y[式中、x=1または2であり、y=2または1であり、そしてx+y=3である]の14重量%溶液;
界面活性剤番号15=デュポンからのゾニルTMFSJ、イソプロパノールの水中25重量%溶液中のF(CF2CF2)1−7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y[式中、x=1または2であり、y=2または1であり、そしてx+y=3である]と炭化水素界面活性剤との配合物の40重量%溶液;
界面活性剤番号16=デュポンからのゾニルTMFSP、イソプロパノールの水中69.2重量%溶液中の[F(CF2CF2)1−7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y[式中、x=1または2であり、y=2または1であり、そしてx+y=3である]の35重量%溶液;
界面活性剤番号17=デュポンからのゾニルTMUR:[F(CF2CF2)1−7CH2CH2O]xP(O)(OH)y[式中、x=1または2であり、y=2または1であり、そしてx+y=3である];
界面活性剤番号18=デュポンからのゾニルTMTBS、酢酸の水中4.5重量%溶液中のF(CF2CF2)3−8CH2CH2SO3Hの33重量%溶液;
界面活性剤番号19=3Mからのペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩
結合剤
本発明に従う伝導層の第十四の態様によると、伝導層は結合剤をさらに含有する。
Suitable anionic surfactants include the following:
Surfactant No. 12 = Zonyl TM 7950 from DuPont, fluorinated surfactant;
Surfactant No. 13 = Zonyl ™ FSA from DuPont, F (CF 2 CF 2 ) 1-9 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOLi in a 50 wt% solution of isopropanol in water;
Surfactant No. 14 = Zonyl TM FSE from DuPont, [F (CF 2 CF 2 ) 1-7 CH 2 CH 2 O] x P (O) (ONH 4 ) y in 70 wt% aqueous ethylene glycol solution In which x = 1 or 2, y = 2 or 1, and x + y = 3];
Surfactant No. 15 = Zonyl TM FSJ from DuPont, F (CF 2 CF 2 ) 1-7 CH 2 CH 2 O] x P (O) (ONH 4 ) y in a 25 wt% solution of isopropanol in water In which x = 1 or 2, y = 2 or 1, and x + y = 3] and a 40% by weight solution of a blend of hydrocarbon surfactants;
Surfactant No. 16 = Zonyl ™ FSP from DuPont, [F (CF 2 CF 2 ) 1-7 CH 2 CH 2 O] x P (O) (ONH 4 ) in a 69.2 wt% solution of isopropanol in water y [wherein a x = 1 or 2, y = 2 or 1, and x + y = 3 is a] 35 wt% solution of;
Surfactant number 17 = Zonyl TM UR from DuPont: [F (CF 2 CF 2 ) 1-7 CH 2 CH 2 O] x P (O) (OH) y [wherein x = 1 or 2 Y = 2 or 1 and x + y = 3];
Surfactant No. 18 = Zonyl ™ TBS from DuPont, 33 wt% solution of F (CF 2 CF 2 ) 3-8 CH 2 CH 2 SO 3 H in 4.5 wt% solution of acetic acid in water;
Surfactant No. 19 = Perfluoro-octanoic acid ammonium salt from 3M
Binder According to a fourteenth embodiment of the conductive layer according to the present invention, the conductive layer further contains a binder.
架橋結合剤
本発明に従う伝導層の第十五の態様によると、伝導層は架橋結合剤をさらに含有する。
Crosslinker According to the fifteenth embodiment of the conductive layer according to the present invention, the conductive layer further contains a crosslinker.
支持体
本発明に従う伝導層の第十六の態様によると、支持体は透明または半透明である。
Support According to a sixteenth embodiment of the conductive layer according to the present invention, the support is transparent or translucent.
本発明に従う伝導層の第十七の態様によると、支持体は重合体フィルム、珪素、セラミック、酸化物、ガラス、重合体フィルム強化ガラス、ガラス/プラスチックラミネート、金属/プラスチックラミネート、場合により処理されていてもよい紙および積層紙である。 According to a seventeenth aspect of the conductive layer according to the invention, the support is polymer film, silicon, ceramic, oxide, glass, polymer film tempered glass, glass / plastic laminate, metal / plastic laminate, optionally treated. Paper and laminated paper that may be included.
本発明に従う伝導層の第十八の態様によると、支持体には下塗り層または実質的に透明な伝導層に対する付着を助けるための他の付着促進手段が付与される。 According to an eighteenth embodiment of the conductive layer according to the present invention, the support is provided with other adhesion promoting means to aid adhesion to the subbing layer or the substantially transparent conductive layer.
本発明に従う伝導層の第十九の態様によると、支持体は透明または半透明の重合体フィルムである。 According to a nineteenth embodiment of the conductive layer according to the present invention, the support is a transparent or translucent polymer film.
本発明に従う電気伝導層または静電防止層と一緒の使用に適する透明または半透明の支持体は硬質または軟質であってよく、そしてガラス、ガラス−重合体ラミネート、重合体ラミネート、熱可塑性重合体またはジュロプラスチック重合体よりなりうる。薄い軟質支持体の例は、場合によりコロナ放電もしくはグロー放電により処理されていてもまたは下塗り層が付与されていてもよい、セルロースエステル、三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレン−1,4−ジカルボキシレート)、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド類、三酢酸セルロース、ポリオレフィン類およびポリ(塩化ビニル)から製造されるものである。 Transparent or translucent supports suitable for use with the electrically conductive layer or antistatic layer according to the present invention may be hard or soft and glass, glass-polymer laminates, polymer laminates, thermoplastic polymers Alternatively, it can be made of a juroplastic polymer. Examples of thin soft supports are cellulose esters, cellulose triacetate, polypropylene, polycarbonate or polyester, poly (ethylene terephthalate), which may optionally be treated by corona discharge or glow discharge or may be provided with an undercoat layer , Poly (ethylene naphthalene-1,4-dicarboxylate), polystyrene, polyethersulfone, polycarbonate, polyacrylate, polyamide, polyimides, cellulose triacetate, polyolefins and poly (vinyl chloride). .
エレクトロルミネセント装置
本発明の局面は、また、本発明に従うかまたは本発明に従う製造方法により製造される伝導層を含んでなるエレクトロルミネセント装置によっても実現される。
Electroluminescent Device Aspects of the present invention are also realized by an electroluminescent device comprising a conductive layer according to the present invention or manufactured by a manufacturing method according to the present invention.
薄膜エレクトロルミネセント装置(ELD)は全て2つの電極の間に挟まれた1つ(もしくはそれ以上の)エレクトロルミネセント活性層により特徴づけられる。場合により、誘電層はサンドイッチの一部であってもよい。 Thin film electroluminescent devices (ELDs) are all characterized by one (or more) electroluminescent active layers sandwiched between two electrodes. In some cases, the dielectric layer may be part of a sandwich.
薄膜ELDは有機および無機ベースのELDに細分されうる。有機ベース薄膜ELDはオリゴマーを包含する低分子量有機装置(有機発光ダイオード(OLED))および高分子量有機装置(重合体発光ダイオード(PLED))に細分されうる。他方で、無機ELDは高電圧交流(HV−AC)ELDおよび低電圧直流(LV−DC)ELDにさらに細分されうる。LV−DC ELDは粉末ELD(DC−PEL装置またはDC−PELD)および以下で無機発光ダイオード(ILED)と称する薄膜DCC−ELDを包含する。 Thin film ELDs can be subdivided into organic and inorganic based ELDs. Organic-based thin film ELDs can be subdivided into low molecular weight organic devices (organic light emitting diode (OLED)) and oligomeric organic devices (polymer light emitting diode (PLED)), including oligomers. On the other hand, inorganic ELDs can be further subdivided into high voltage alternating current (HV-AC) ELD and low voltage direct current (LV-DC) ELD. LV-DC ELDs include powder ELDs (DC-PEL devices or DC-PELD) and thin film DCC-ELDs, hereinafter referred to as inorganic light emitting diodes (ILEDs).
有機ELD(PLEDおよびOLED)の基本的構造は下記の層配置を含んでなる:透明な基質(ガラスまたは軟質プラスチック)、透明な伝導体、例えば酸化錫インジウム(ITO)、正孔移送層、蛍光層、および第二電極、例えばCa、Mg/AgまたはAl/Li電極。OLEDに関しては正孔移送および蛍光層は10−50nm厚さでありそして真空蒸着により適用されるが、PLEDに関しては正孔移送層は一般に約40nm厚さでありそして蛍光層は一般に約100nm厚さでありそしてスピンコーティングまたは他の非真空コーティング技術により適用される。5−10Vの直流電圧が電極の間に適用されそして発光が孔から生じそして電子がそれぞれ正および負の電極から注入されて蛍光層の中で結合し、それにより蛍光種を励起するためのエネルギーを発生させて発光する。 The basic structure of an organic ELD (PLED and OLED) comprises the following layer arrangement: a transparent substrate (glass or soft plastic), a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO), a hole transport layer, fluorescence Layer, and a second electrode, such as a Ca, Mg / Ag or Al / Li electrode. For OLEDs, the hole transport and phosphor layers are 10-50 nm thick and are applied by vacuum deposition, whereas for PLEDs, the hole transport layer is typically about 40 nm thick and the phosphor layer is typically about 100 nm thick. And applied by spin coating or other non-vacuum coating techniques. An energy for applying a DC voltage of 5-10 V between the electrodes and emitting light from the holes and injecting electrons from the positive and negative electrodes, respectively, to combine in the fluorescent layer and thereby excite the fluorescent species. To emit light.
OLEDでは、正孔移送層およびエレクトロルミネセント層は低分子量有機化合物よりなり、例えばN,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミンを正孔移送体として使用することができそしてアルミニウム(III)8−ヒドロキシキノリン錯体、ポリ芳香族(アントラセン、ペリレンおよびスチルベン誘導体)並びにポリへテロ芳香族(オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾールなど)をエレクトロルミネセント装置として使用することができる。 In the OLED, the hole transport layer and the electroluminescent layer are made of a low molecular weight organic compound, and for example, N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine is used as the hole transporter. And aluminum (III) 8-hydroxyquinoline complexes, polyaromatics (anthracene, perylene and stilbene derivatives) and polyheteroaromatics (oxazole, oxadiazole, thiazole, etc.) can be used as electroluminescent devices it can.
PLEDでは、使用できるエレクトロルミネセント化合物は非共役ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体(PVK)のような重合体またはポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)、ポリフルオレン、ポリ(3−アルキルチオフェン)およびポリ(p−フェニレンエチニレン)のような共役重合体である。 For PLEDs, the electroluminescent compounds that can be used are polymers such as non-conjugated poly (N-vinylcarbazole) derivatives (PVK) or poly (p-phenylene vinylene) (PPV), polyfluorene, poly (3-alkylthiophene). And conjugated polymers such as poly (p-phenyleneethynylene).
低電圧DC PEL装置は、一般に、透明な基質、透明な伝導体(ITO)、ドーピングされたZnS蛍燐光体層(20μm)、および蒸発アルミニウムの頂部電極を含んでなる。蛍燐光体層はドクターブレード技術またはスクリーン印刷技術によりITO伝導層上に蒸発により適用される。数ボルトの直流電圧(ITO陽性)を適用すると、正孔はアルミニウム電極に向かって移動し、それにより約1分間以内にITO層の隣の絶縁領域(厚さ約1μm)を生ずる。これが電流低下をもたらし、それが発光の開始と関連する。この方法はフォーミングプロセス(forming process)と称された。それにより形成される薄い高抵抗性蛍燐光体層では、高い電場が発生しそしてエレクトロルミネセンスが低電圧(典型的には10〜30Vの間)ですでに起こりうる。 A low voltage DC PEL device generally comprises a transparent substrate, a transparent conductor (ITO), a doped ZnS phosphor layer (20 μm), and a top electrode of evaporated aluminum. The phosphor layer is applied by evaporation onto the ITO conductive layer by doctor blade technology or screen printing technology. When a direct voltage of several volts (ITO positive) is applied, the holes move toward the aluminum electrode, thereby creating an insulating region (thickness about 1 μm) next to the ITO layer within about 1 minute. This results in a current drop that is associated with the onset of light emission. This method has been referred to as the forming process. In the thin high-resistance phosphor layer formed thereby, a high electric field is generated and electroluminescence can already occur at low voltages (typically between 10-30V).
ハイブリッドLEDでは、無機発光性のいわゆる量子点が、電荷移送性質およびある場合には発光性質を有する有機重合体と組み合わされて使用される。CdSeナノ粒子を有するハイブリッドLEDは、引用することにより本発明の内容となるColvin et al.[Nature, volume 370, pages 354−357,(1994)参照]、Dabbousi et al.[Appl.Phys.Lett., volume 66, pages 1316−1318(1995)参照]、およびGao et al.[J.Phys.Chem.B, volume 102, pages 4096−4103(1998)参照]により報告されている。 In hybrid LEDs, so-called quantum dots that are inorganic luminescent are used in combination with organic polymers having charge transport properties and in some cases luminescent properties. Hybrid LEDs with CdSe nanoparticles are described in Colvin et al., Which is incorporated herein by reference. [See Nature, volume 370, pages 354-357, (1994)], Dabbousi et al. [Appl. Phys. Lett. , Volume 66, pages 1316-1318 (1995)], and Gao et al. [J. Phys. Chem. B, volume 102, pages 4096-4103 (1998)].
5Vより低い電圧で作動するZnS:Cuナノ結晶および非半導性重合体を有する発光装置は、引用することにより本発明の内容となるHuang et al.[Appl.Phys.Lett., volume 70, pages 2335−2337(1997)参照]およびQue et al.Appl.Phys.Lett., volume 73,pages 2727−2729〔1998〕]により報告されている。 A light-emitting device having ZnS: Cu nanocrystals and a non-conducting polymer operating at a voltage lower than 5 V is disclosed in Huang et al., Which is incorporated herein by reference. [Appl. Phys. Lett. , Volume 70, pages 2335-2337 (1997)] and Que et al. Appl. Phys. Lett. , Volume 73, pages 2727-2729 [1998]].
本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第一の態様によると、エレクトロルミネセント装置は発光ダイオードである。 According to a first embodiment of the electroluminescent device according to the invention, the electroluminescent device is a light emitting diode.
本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第二の態様によると、エレクトロルミネセント装置はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含んでなる。 According to a second embodiment of the electroluminescent device according to the invention, the electroluminescent device further comprises a layer of electroluminescent phosphor.
本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第三の態様によると、エレクトロルミネセント装置はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有し、ここでエレクトロルミネセント蛍燐光体はII−VI族の半導体、例えばZnS、に属すか、またはII族元素と酸化性アニオンとの組み合わせであり、珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、ゲルマニウム酸塩、錫酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩およびオキシ硫酸塩が最も普遍的である。代表的なドーパントは金属および全ての希土類、例えばCu、Ag、Mn、Eu、Sm、TbおよびCeである。 According to a third embodiment of the electroluminescent device according to the invention, the electroluminescent device further comprises a layer of electroluminescent phosphor, wherein the electroluminescent phosphor is a II-VI group semiconductor, for example ZnS, or a combination of a group II element and an oxidizing anion, which is a silicate, phosphate, carbonate, germanate, stannate, borate, vanadate, tungstate and oxy Sulfate is the most universal. Typical dopants are metals and all rare earths such as Cu, Ag, Mn, Eu, Sm, Tb and Ce.
本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第四の態様によると、エレクトロルミネセント装置はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有し、ここでエレクトロルミネセント蛍燐光体は透明な水分遮断層、例えばAl2O3およびAlN、でカプセル化される。そのような蛍燐光体はシルバニア(Sylvania)、シンエツ・ポリマー(Shinetsu Polymer)KK、デュラル(Dural)、アチェソン(Acheson)およびトウシバ(Toshiba)から入手可能である。そのような蛍燐光体を用いるコーティングの例は、シルバニア/GTEから入手可能な72Xおよび米国特許第4,855,189号明細書に開示されたコーティングである。 According to a fourth embodiment of the electroluminescent device according to the invention, the electroluminescent device further comprises a layer of electroluminescent phosphor, wherein the electroluminescent phosphor is a transparent moisture barrier layer, for example Al. Encapsulated with 2 O 3 and AlN. Such phosphors are available from Sylvania, Shinetsu Polymer KK, Dural, Acheson, and Toshiba. Examples of coatings using such phosphors are the 72X available from Sylvania / GTE and the coating disclosed in US Pat. No. 4,855,189.
本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第五の態様によると、エレクトロルミネセント装置はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有し、ここでエレクトロルミネセント蛍燐光体はマンガン、銅もしくはテルビウムがドーピングされたZnSまたはセリウムがドーピングされたCaGa2S4、例えばデュポンにより供給されるエレクトロルミネセント蛍燐光体ペースト:白色蛍燐光体であるルクスプリント(LUXPRINT)TMタイプ7138J;緑青色蛍燐光体であるルクスプリントTMタイプ7151J;および黄緑色蛍燐光体であるルクスプリントTMタイプ7174J;並びにアチェソンにより供給されるエレクトロダグ(ELECTRODAG)TMEL−035Aである。 According to a fifth aspect of the electroluminescent device according to the invention, the electroluminescent device further comprises a layer of electroluminescent phosphor, wherein the electroluminescent phosphor is doped with manganese, copper or terbium. ZnS or cerium-doped CaGa 2 S 4 , for example, electroluminescent phosphor paste supplied by DuPont: LUXPRINT TM type 7138J, a white phosphor, lux, a green-blue phosphor is a well electro Doug (ELECTRODAG) supplied by Acheson TM EL-035A; Print TM type 7151J; and yellow-green Irohotaru lux printing TM type is phosphor 7174J.
本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第六の態様によると、エレクトロルミネセント装置はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有し、ここでエレクトロルミネセント蛍燐光体はマンガンがドーピングされそしてAlNでカプセル化された硫化亜鉛蛍燐光体である。 According to a sixth embodiment of the electroluminescent device according to the invention, the electroluminescent device further comprises a layer of electroluminescent phosphor, wherein the electroluminescent phosphor is doped with manganese and encapsulated with AlN. Zinc sulfide phosphor.
本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第七の態様によると、エレクトロルミネセント装置は誘電層をさらに含有する。 According to a seventh embodiment of the electroluminescent device according to the invention, the electroluminescent device further comprises a dielectric layer.
いずれの誘電材料も誘電層内で使用することができ、チタン酸イットリアおよびバリウム、例えばデュポンにより供給されるチタン酸バリウムペーストであるルクスプリントTMタイプ7153E高K誘電絶縁体およびアチェソンにより供給されるチタン酸バリウムペーストであるエレクトロダグTMEL−040、が好ましい。正イオン交換体を誘電層内に加えて発光層の蛍燐光体から逃げる溶解性イオンを捕獲することができる。誘電層内の交換体の量を最適化して、それが黒点減少において最大の効果を有しながら初期輝度水準を減少しないようにすべきである。従って、誘電層内の樹脂および誘電材料の合計量100重量部に0.5〜50重量部のイオン交換体を加えることが好ましい。イオン交換体は有機性または無機性でありうる。 Any dielectric material can be used in the dielectric layer, such as yttria titanate and barium, for example Luxprint TM type 7153E high-K dielectric insulator supplied by DuPont and titanium supplied by Acheson. Electrodag TM EL-040, which is a barium acid paste, is preferred. A positive ion exchanger can be added in the dielectric layer to trap soluble ions that escape from the phosphor in the luminescent layer. The amount of exchanger in the dielectric layer should be optimized so that it does not reduce the initial brightness level while having the greatest effect on sunspot reduction. Therefore, it is preferable to add 0.5 to 50 parts by weight of the ion exchanger to 100 parts by weight of the total amount of resin and dielectric material in the dielectric layer. The ion exchanger can be organic or inorganic.
適する無機イオン交換体は水和五酸化アンチモン粉末、燐酸チタン、燐酸および珪酸の塩、並びにゼオライトである。 Suitable inorganic ion exchangers are hydrated antimony pentoxide powder, titanium phosphate, phosphoric acid and silicic acid salts, and zeolites.
本発明の局面は、また、上記の伝導層を含んでなるかまたは上記方法に従い製造される発光ダイオードによっても実現される。 Aspects of the invention are also realized by a light emitting diode comprising the above conductive layer or manufactured according to the above method.
本発明に従う発光ダイオードの第一の態様によると、発光ダイオードは低分子量エレクトロルミネセント化合物を含んでなるエレクトロルミネセント層をさらに含んでなる。 According to a first embodiment of the light emitting diode according to the invention, the light emitting diode further comprises an electroluminescent layer comprising a low molecular weight electroluminescent compound.
本発明に従う発光ダイオードの第二の態様によると、発光ダイオードは重合体状エレクトロルミネセント化合物を含んでなるエレクトロルミネセント層をさらに含んでなる。 According to a second embodiment of the light emitting diode according to the invention, the light emitting diode further comprises an electroluminescent layer comprising a polymeric electroluminescent compound.
本発明に従う発光ダイオードの第三の態様によると、発光ダイオードはエレクトロルミネセント量子短点をさらに含んでなる。 According to a third embodiment of the light emitting diode according to the invention, the light emitting diode further comprises an electroluminescent quantum short point.
光電池装置
本発明の局面は、また、本発明に従うかまたは本発明に従う方法に従い製造される伝導層を含んでなる光電池装置によっても実現される。
Photovoltaic Device Aspects of the invention are also realized by a photovoltaic device comprising a conductive layer according to the invention or manufactured according to a method according to the invention.
本発明の局面は、また、本発明に従うかまたは本発明に従う方法に従い製造される伝導層を含んでなる太陽電池によっても実現される。 Aspects of the invention are also realized by a solar cell comprising a conductive layer according to the invention or manufactured according to a method according to the invention.
本発明に従う光電池装置の第一の態様によると、光電池装置では少なくとも1つの光電池層をさらに含んでなる。光電池層は有機層、ハイブリッド無機および有機層または無機層でありうる。 According to the first aspect of the photovoltaic cell device according to the present invention, the photovoltaic cell device further comprises at least one photovoltaic cell layer. The photovoltaic layer can be an organic layer, a hybrid inorganic and organic layer or an inorganic layer.
本発明に従う伝導層を組み入れた光電池装置は2つのタイプ:光を電力に転換させて実質的な化学変化を残さずに電流担持電子が陽極に移送されそして外部回路および正孔が陰極に移送されそれらが外部回路からの電子により酸化される再生タイプ、並びに1つが半導体電極の表面で正孔と反応しそして1つが逆電極に入る電子と反応し、例えば、水が半導体光陽極で酸化されそして陰極で水素に還元されるような2つのレドックスシステムがある光合成タイプ、でありうる。グラエッツエル電池により例示される光電池の再生タイプの場合には、電子移送媒体は2.9eVより大きいバンドギャップ(band−gap)を有するナノ多孔性金属酸化物半導体、例えば二酸化チタン、酸化二オブ(V)、酸化タンタル(V)および酸化亜鉛、であることができ、正孔移送媒体はレドックス反応を助ける液体電解質、レドックス反応を助けるゲル電解質、低分子量物質、例えば2,2’,7,7’−テトラキス(N,N−ジ−p−メトキシフェニル−アミン)9,9’−スピロビフルオレン(OMeTAD)もしくはトリフェニルアミン化合物または重合体、例えばPPV−誘導体、ポリ(N−ビニルカルバゾール)などでありうる有機正孔移送物質、または無機半導体、例えばCuI、CuSCNなどであることができる。電荷移送方法は液体電解質もしくはゲル電解質の場合のようにイオン性であることができ、または有機もしくは無機正孔移送物質の場合のように電子性であることもできる。 Photovoltaic devices incorporating a conductive layer according to the present invention are of two types: current carrying electrons are transferred to the anode and external circuitry and holes are transferred to the cathode without converting the light into electrical power and leaving a substantial chemical change. Regenerative types where they are oxidized by electrons from the external circuit, as well as one reacts with holes on the surface of the semiconductor electrode and one with electrons entering the reverse electrode, eg water is oxidized at the semiconductor photoanode and It can be a photosynthetic type with two redox systems that are reduced to hydrogen at the cathode. In the case of the photovoltaic cell regeneration type exemplified by the Graetzel cell, the electron transport medium is a nanoporous metal oxide semiconductor having a band-gap greater than 2.9 eV, such as titanium dioxide, niobium oxide (V ), Tantalum (V) and zinc oxide, the hole transport medium being a liquid electrolyte that aids the redox reaction, a gel electrolyte that aids the redox reaction, a low molecular weight material such as 2,2 ′, 7,7 ′ -In tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenyl-amine) 9,9'-spirobifluorene (OMeTAD) or triphenylamine compounds or polymers such as PPV-derivatives, poly (N-vinylcarbazole) etc. Possible organic hole transport material, or an inorganic semiconductor such as CuI, CuSCN, etc. Kill. The charge transfer method can be ionic as in the case of liquid or gel electrolytes, or it can be electronic as in the case of organic or inorganic hole transport materials.
そのような再生光電池装置は最終用途に従い種々の内部構造を有することができる。考えられる形態は大よそ2つのタイプ:光を両面から受ける構造および光を一面から受けるもの、に分類される。前者の例は、透明な伝導層、例えばITO−層もしくはPEDOT/PSS−含有層および透明な逆電極電気伝導性層、例えば間に挟まれた感光層および電荷移送層を有するITO−層もしくはPEDOT/PSS−含有層から製造される構造である。そのような装置は好ましくは、内部物質の劣化または揮発を防止するために重合体、接着剤などで封着されたそれらの側面を有する。電気伝導性基質および逆電極とそれぞれの導線により連結された外部回路は既知である。 Such a regenerative photovoltaic cell device can have various internal structures according to the end use. The possible forms are roughly classified into two types: structures that receive light from both sides and those that receive light from one side. Examples of the former are transparent conductive layers, such as ITO-layers or PEDOT / PSS-containing layers and transparent reverse electrode electrically conductive layers, such as ITO-layers or PEDOTs having a sandwiched photosensitive layer and charge transport layer This is a structure manufactured from a / PSS-containing layer. Such devices preferably have their sides sealed with polymers, adhesives, etc. to prevent degradation or volatilization of internal materials. External circuits connected to the electrically conductive substrate and the counter electrode by respective conductors are known.
或いは、本発明に従う分光増感されたナノ−多孔質金属酸化物は、1991年にGraetzel et al.によりNature, volume 353, pages 737−740に、1998年にU.Bach et al.により[Nature, volume 395, pages 83−585(1998)参照]、そして2002年にW.U.Huynh et al.により[Science, volume 295, pages 2425−2427(2002)参照]記載されたようなハイブリッド光電池組成物の中に組み込むことができる。全てのこれらの場合に、成分(光吸収剤、電子移送剤または正孔移送剤)の少なくとも1種は無機性(例えば、電子移送剤としてのナノ−TiO2、光吸収剤および電子移送剤としてのCdSe)でありそして成分の少なくとも1種は有機性(例えば、正孔移送剤としてのトリフェニルアミンまたは正孔移送剤としてのポリ(3−ヘキシルチオフェン))である。 Alternatively, spectrally sensitized nano-porous metal oxides according to the present invention were prepared in 1991 by Graetzel et al. In Nature, volume 353, pages 737-740, U.S.A. in 1998. Bach et al. [See Nature, volume 395, pages 83-585 (1998)], and in 2002. U. Huynh et al. [See Science, volume 295, pages 2425-2427 (2002)]. In all these cases, at least one of the components (light absorber, electron transfer agent or hole transfer agent) is inorganic (eg nano-TiO 2 as electron transfer agent, light absorber and electron transfer agent) And at least one of the components is organic (eg, triphenylamine as a hole transfer agent or poly (3-hexylthiophene) as a hole transfer agent).
トランジスター
本発明の局面は、また、本発明に従うかまたは本発明に従う方法に従い製造される伝導層を含んでなるトランジスターによっても実現される。
Transistors Aspects of the invention are also realized by a transistor comprising a conductive layer according to the invention or manufactured according to a method according to the invention.
本発明に従うトランジスターの第一の態様によると、トランジスターは上記の電子移送または正孔移送成分の1つもしくはそれ以上を有する層をさらに含んでなるが、それをトランジスターとして使用できる構成内に含んでなる。半導体はn−タイプ、p−タイプまたは両方(アンバイポラー(ambipolar)トランジスター)であることができそして有機性または無機性のいずれかであることができる。 According to a first embodiment of the transistor according to the invention, the transistor further comprises a layer having one or more of the electron transport or hole transport components described above, but in a configuration that can be used as a transistor. Become. The semiconductor can be n-type, p-type or both (ambipolar transistors) and can be either organic or inorganic.
工業用途
本発明に従う伝導層は、広範囲の電子装置、例えば光電池装置、太陽電池、電池、コンデンサ、発光ダイオード、有機および無機エレクトロルミネセント装置、スマート・ウィンドー、エレクトロクロミック装置、有機および生物有機物質用のセンサー並びに電界効果トランジスター、の中で使用することができる[Handbook of Oligo− and Polythiophenes, Edited by D.Fichou, Wiley−VCH, Heinheim(1999)の10章も参照のこと]。
Industrial applications Conductive layers according to the invention are used for a wide range of electronic devices such as photovoltaic devices, solar cells, batteries, capacitors, light emitting diodes, organic and inorganic electroluminescent devices, smart windows, electrochromic devices, organic and bio-organic materials. As well as field effect transistors [Handbook of Oligo- and Polythiophenes, Edited by D.D. See also Chapter 10 of Fichu, Wiley-VCH, Heinheim (1999)].
本発明を以下で本発明の実施例および比較例により説明する。これらの実施例に示された百分率および比は断らない限り重量による。 The present invention will be described below with reference to examples of the present invention and comparative examples. The percentages and ratios indicated in these examples are by weight unless otherwise indicated.
実施例2の比較実験で使用された成分: Ingredients used in the comparative experiment of Example 2:
実施例1〔比較例〕
頂部上の伝導性PEDOT/PSSとの拡散転写反応により製造される伝導性Ag−パターン
材料Aの製造:
物理的現像核(PdS)の製造は欧州特許出願公開第0769723号明細書の実施例に記載されている。この実施例から、溶液A1、B1およびC1を使用して核を製造した。1000mLのこのPdS分散液に、10gのアメリカン・シアナミド(American Cyanamid)からのアエロゾル(Aerosol)OTの10g/L水溶液および5gのペルフルオルカプリルアミド−ポリグリコールの50g/L溶液を加えた。この分散液を次に4μm厚さのゼラチン下塗り層を有するポリ(エチレンテレフタレート)支持体の上に13.5μmの湿潤層厚さまでコーティングしそして次に60分間にわたり25℃で乾燥した。これが材料Aである。
PEDOT/PSS分散液の製造
欧州特許出願公開第686662号明細書および米国特許第5,766,515号明細書は実施例の中で1.2%PEDOT/PSS水中分散液の製造を開示している。15mLのゾニルTMFSO100の2%水溶液、1.25gのダウ・コーニング(DOW CORNING)からのシランであるZ6040および25gのジエチレングリコールを106gのこの分散液に加えて以下の実施例で使用するPEDOT/PSS分散液を与えた。
材料Bの製造:
上記のPEDOT/PSS分散液を使用して材料Aを40μmの湿潤厚さまでコーティングしそして次に15分間にわたり100℃で乾燥し、それにより材料Cを製造した。
転写乳剤層の製造:
クロロ臭化銀乳剤の製造および転写乳剤層の製造は、適用されるハロゲン化銀の被覆率が2g/m2の代わりに1.25g/m2のAgNO3に相当したこと以外は、欧州特許出願公開第769723号明細書に開示された通りであった。
材料AおよびBの露出および現像:
転写乳剤層を図1に示されているように像通りに露出しそして受容体(材料Aおよび材料B)と接触させて25℃で10秒間にわたりアグファ−ゲベルト(AGFA−GEVAERT)TMCP297現像剤溶液を用いて処理した。
二重層電極構成の製造:
処理した材料Aを上記のPEDOT/PSS−分散液で50μmの湿潤層厚さまでコーティングしそして次に20分間にわたり120℃で乾燥した。PEDOT/PSS層の表面抵抗は材料Aの露出されなかった領域では約500Ω/平方であった。材料Cがそれにより製造された。
材料BおよびCの評価:
表面抵抗測定は以下の通りにして行われた:層電極構成を幅が3.5cmの片に切断して電極材料の完全な配置を確実にし、線接触を生成可能でありそしてテフロン(TEFLON)TM絶縁体上に設置されているそれぞれ長さが35mm、幅が3mmであり且つ35mm離れた平行な銅電極を片の最外側伝導層と接触させて3.5×3.5cm2の接触面積を与え、テフロンTM台の上に4kgの重りを置くことにより一定の接触力を確保し、そして表面抵抗を次にフルケ(Fluke)−77IIIマルチメーターを用いて直接測定した。
Example 1 [Comparative Example]
Production of conductive Ag-pattern material A produced by diffusion transfer reaction with conductive PEDOT / PSS on top:
The production of physical development nuclei (PdS) is described in the examples of EP 0 769 723. From this example, nuclei were prepared using solutions A1, B1 and C1. To 1000 mL of this PdS dispersion, 10 g of a 10 g / L aqueous solution of Aerosol OT from American Cyanamid and 5 g of a 50 g / L solution of perfluorocaprylamido-polyglycol were added. This dispersion was then coated onto a poly (ethylene terephthalate) support having a 4 μm thick gelatin subbing layer to a wet layer thickness of 13.5 μm and then dried at 25 ° C. for 60 minutes. This is material A.
Production of PEDOT / PSS dispersions EP 686662 and US Pat. No. 5,766,515 disclose in the examples the production of 1.2% PEDOT / PSS dispersions in water. Yes. 15 mL Zonyl ™ FSO100 2% aqueous solution, 1.25 g Z6040 silane from Dow Corning and 25 g diethylene glycol are added to 106 g of this dispersion and PEDOT / PSS used in the following examples A dispersion was given.
Production of material B:
Material A was coated to a wet thickness of 40 μm using the PEDOT / PSS dispersion described above and then dried at 100 ° C. for 15 minutes, thereby producing Material C.
Production of transfer emulsion layer:
Manufacturing production and transfer emulsion layer chloro silver bromide emulsion, except that the coverage of the applied silver halide corresponded to AgNO 3 of 1.25 g / m 2 in place of 2 g / m 2, the European Patent This was as disclosed in Japanese Patent Application No. 769723.
Exposure and development of materials A and B:
The transfer emulsion layer is image-wise exposed as shown in FIG. 1 and contacted with a receiver (Material A and Material B) at 25 ° C. for 10 seconds at AGFA-GEVAERT ™ CP297 developer Processed with solution.
Manufacture of double layer electrode configuration:
Treated material A was coated with the PEDOT / PSS-dispersion described above to a wet layer thickness of 50 μm and then dried at 120 ° C. for 20 minutes. The surface resistance of the PEDOT / PSS layer was about 500 Ω / square in the unexposed region of Material A. Material C was thereby produced.
Evaluation of materials B and C:
Surface resistance measurements were performed as follows: the layer electrode configuration can be cut into 3.5 cm wide pieces to ensure complete placement of the electrode material, line contact can be produced, and TEFLON The contact area of 3.5 × 3.5 cm 2 is obtained by bringing parallel copper electrodes, each 35 mm long and 3 mm wide and 35 mm apart, placed on the TM insulator into contact with the outermost conductive layer of the piece. A constant contact force was ensured by placing a 4 kg weight on a Teflon ™ platform, and the surface resistance was then measured directly using a Fluke-77III multimeter.
伝導層の光学濃度は、写真処理なしの伝導層に関しては、銀が現像されなかったパターンタイプ(d)および支持体の濃度を差し引かずに銀が3cm×3cm面積全体にわたり現像されたパターンタイプ(a)で、可視フィルターを有するマクベス(MacBeth)TMTD924濃度計を用いて透過率で測定した。図1に示されたパターンに従う露出および現像後の表面抵抗および光学濃度(完成材料)を表1に示す。 The optical density of the conductive layer is, as for the conductive layer without photographic processing, the pattern type (d) where silver was not developed and the pattern type where silver was developed over the entire 3 cm × 3 cm area without subtracting the density of the support ( In a), the transmittance was measured using a MacBeth ™ TD924 densitometer with a visible filter. Table 1 shows the surface resistance and optical density (finished material) after exposure and development according to the pattern shown in FIG.
実施例2(本発明)
硫化パラジウム分散液の製造:
物理的現像核(PdS)の製造は欧州特許出願公開第0769723号明細書の実施例に記載されている。この実施例から、溶液A1、B1およびC1を使用して核を製造した。
材料Dの製造:
100gの上記のPEDOT/PSS分散液を3.35gのPdS−分散液と混合した。この混合物に1.25gのアエロゾルTMOT(アメリカン・シアナミド)の10g/L水溶液、0.625gのペルフルオルカプリルアミド−ポリグリコールの50g/L溶液および61.9mlの水を加えてコーティング分散液を与えた。この分散液をポリ(エチレンテレフタレート)フィルムおよび4μm厚さのゼラチン下塗り層よりなる支持体の上にドクターブレードを用いて50μmの湿潤層厚さまでコーティングしそして次に15分間にわたり100℃で乾燥して材料Dを製造した。
転写乳剤層の製造:
クロロ臭化銀乳剤の製造および転写乳剤層の製造は、適用されるハロゲン化銀の被覆率が2g/m2の代わりに1.25g/m2のAgNO3に相当したこと以外は、欧州特許出願公開第769723号明細書に開示された通りであった。
露出および現像
転写乳剤層を図1に示されているように像通りに露出しそして受容体と接触させて25℃で10秒間にわたりアグファ−ゲベルトTMCP297現像剤溶液を用いて処理した。
評価
表面抵抗および光学濃度測定は比較例1に関して以上で記載された通りにして行われ、そして結果を表2に示す。
Example 2 (Invention)
Production of palladium sulfide dispersion:
The production of physical development nuclei (PdS) is described in the examples of EP 0 769 723. From this example, nuclei were prepared using solutions A1, B1 and C1.
Production of material D:
100 g of the above PEDOT / PSS dispersion was mixed with 3.35 g of PdS-dispersion. To this mixture was added 1.25 g of Aerosol ™ OT (American Cyanamide) 10 g / L aqueous solution, 0.625 g of a perfluorocaprylamide-polyglycol 50 g / L solution and 61.9 ml of water to form a coating dispersion. Gave. This dispersion is coated onto a support consisting of a poly (ethylene terephthalate) film and a 4 μm thick gelatin subbing layer using a doctor blade to a wet layer thickness of 50 μm and then dried at 100 ° C. for 15 minutes. Material D was manufactured.
Production of transfer emulsion layer:
Manufacturing production and transfer emulsion layer chloro silver bromide emulsion, except that the coverage of the applied silver halide corresponded to AgNO 3 of 1.25 g / m 2 in place of 2 g / m 2, the European Patent This was as disclosed in Japanese Patent Application No. 769723.
Exposure and Development The transferred emulsion layer was image-wise exposed as shown in FIG. 1 and processed with Agfa-Gebert ™ CP297 developer solution at 25 ° C. for 10 seconds in contact with the receiver.
Evaluation Surface resistance and optical density measurements were performed as described above for Comparative Example 1 and the results are shown in Table 2.
表1および2を比較すると、材料Dの本発明の単一層複合材料を用いて測定された表面抵抗および光学濃度は同じ技術を用いて製造された同じ成分を有する材料Bの二層構成と完全に匹敵しそしてPEDOT/PSS−層が非連続的な現像された銀層の上にコーティングされた材料Cの二層構成より高い可視光線透過を示したことは驚異的である。 Comparing Tables 1 and 2, the surface resistance and optical density measured using the inventive single layer composite of material D are completely the same as the bi-layer configuration of material B having the same components manufactured using the same technique. It is astonishing that the PEDOT / PSS-layers were comparable to and exhibited a higher visible light transmission than the bilayer construction of material C coated on a discontinuous developed silver layer.
PEDOT/PSS−層内への現像された銀の埋め込みは、二層構成と比べてより大きい銀層の最外側表面の平坦性を生ずる。 Embedding the developed silver in the PEDOT / PSS-layer results in a greater flatness of the outermost surface of the silver layer compared to the bilayer configuration.
表2から、(1)光学透明度に影響を与えずに表面伝導率における少量の損失だけを伴いPEDOT/PSS層をアグファ−ゲベルトTMCP297現像剤に露呈可能であること、並びに(2)同じ成分を有する二層構成の場合のように銀−線が「見かけ」表面伝導率を有意に増加させて埋め込まれた現像された銀がそれ自体で伝導体を形成することが結論できる。 From Table 2, it can be seen that (1) the PEDOT / PSS layer can be exposed to Agfa-Gebert ™ TM CP297 developer with only a small loss in surface conductivity without affecting optical clarity, and (2) the same components It can be concluded that the developed silver embedded with the silver-line significantly increasing the “apparent” surface conductivity, as in the case of a two-layer configuration with, forms a conductor by itself.
実施例3(本発明)
0.014のゼラチン対銀比を有する記録計フィルムを用いて概念実験を行った。40μmの離隔距離を有する電極としての1×3cm2の露出された領域は、従来のグラフィック処理による処理で伝導性銀パターンを与えた。生じた電極パターンは50〜100オーム/平方の表面抵抗を有していた。
Example 3 (Invention)
A conceptual experiment was conducted using a recorder film having a gelatin to silver ratio of 0.014. The exposed area of 1 × 3 cm 2 as an electrode having a 40 μm separation gave a conductive silver pattern by processing with conventional graphic processing. The resulting electrode pattern had a surface resistance of 50-100 ohms / square.
これらの電極を3日間にわたり35℃および80%の相対湿度でコンディショニングした。近接する電極の間に100Vの電位を適用する前に電極を処理するために使用された水溶液を表3に挙げる。 The electrodes were conditioned for 3 days at 35 ° C. and 80% relative humidity. Table 3 lists the aqueous solutions used to treat the electrodes before applying a 100 V potential between adjacent electrodes.
溶液中に1分間にわたり25℃で浸漬することによる電極の処理後に、100Vの電位を近接する電極の間に20分間にわたり適用した。結果は顕微鏡下で観察されそして写真記録された。予備処理なしおよび電位を適用する前の電極間の間隙は43.0±0.7μmであると測定された。表4および5は、それぞれSTAB01〜STAB09を用いる比較実験およびPMT01〜PMT14を用いる本発明の実験に関する、最終的な間隙幅並びに特定の予備処理およびその後の20分間にわたる100Vの電位適用後の銀樹脂状結晶生成に関する一般的観察を記録している。 After treatment of the electrodes by immersion in solution at 25 ° C. for 1 minute, a potential of 100 V was applied between adjacent electrodes for 20 minutes. The results were observed under a microscope and photographed. The gap between the electrodes without pretreatment and before applying the potential was measured to be 43.0 ± 0.7 μm. Tables 4 and 5 show the final gap width and specific pretreatment and subsequent silver resin after application of 100 V potential over 20 minutes for comparative experiments using STAB01-STAB09 and experiments of the present invention using PMT01-PMT14, respectively. General observations regarding the formation of glassy crystals are recorded.
これらの結果は、3日間にわたる35℃および80%相対湿度におけるコンディショニング並びにその後の予備処理なしでの20分間にわたる100V DCの電位適用時の銀イオンの泳動を示す(比較実験2および3)。比較実験1および2に関する結果の比較は、実際の装置中で観察されたようにコンディショニングが銀樹脂状結晶成長を明らかに促進したことを示している。 These results show the migration of silver ions upon conditioning at 35 ° C. and 80% relative humidity for 3 days and subsequent application of a 100 V DC potential for 20 minutes without pretreatment (Comparative Experiments 2 and 3). A comparison of the results for Comparative Experiments 1 and 2 shows that conditioning clearly promoted silver resinous crystal growth as observed in the actual apparatus.
酒石酸ナトリウム(STAB02)の水溶液を用いる予備処理は、銀樹脂状結晶前面の成長減少により示されているように限定された抑制を与えた。高濃度の硫化ナトリウム(STAB04)を用いる予備処理は、銀樹脂状結晶前面を電極から剥離するようであった。低濃度の5−メチル−s−トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−7−オール(STAB05)も銀樹脂状結晶前面の銀樹脂状群への分解により証明されるように銀樹脂状結晶成長を抑制したが、これは特定の領域に限定された。 Pretreatment with an aqueous solution of sodium tartrate (STAB02) gave limited inhibition as shown by the reduced growth of the silver resinous crystal front. Pretreatment with high concentration sodium sulfide (STAB04) seemed to peel the silver resinous crystal front from the electrode. Low concentrations of 5-methyl-s-triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ol (STAB05) also grow silver resinous crystals as evidenced by decomposition of the silver resinous crystal front into silver resinous groups. This was limited to a specific area.
未置換の1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール[STAB01]の顕著な例外を除いて全ての試験した5−メルカプト−テトラゾール類は、少なくとも銀樹脂状結晶群により形成される破壊された前面の出現によりわかるように、銀樹脂状結晶形成工程に対して少なくとも限定された抑制も与えた。1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール自体は、非イオン性界面活性剤である界面活性剤アンタロックス(Antarox)TMCO630の存在下でこの性能を示した。しかしながら、化合物PMT01〜PMT14により示されるような少なくとも1個の電子受容性基、例えばハライド、アシルアミノまたはアミド基、で置換されたフェニル基を有する1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール化合物では実質的な抑制だけが観察された。溶液29、30、31、39、43、44、46、51、54および60を用いる予備処理ではほぼ完全な抑制が観察され、すなわちPMT1、PMT05、PMT06、PMT08、PMT09およびPMT12を用いる予備処理で電子受容性基で置換されたフェニル基を有する1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾールの0.005%もしくはそれより低い濃度においてほぼ完全な抑制が観察された。 With the notable exception of unsubstituted 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole [STAB01], all tested 5-mercapto-tetrazoles are at least the appearance of a destroyed front formed by silver resinous crystals. As can be seen, at least limited suppression was also given to the silver resinous crystal forming step. 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazole itself showed this performance in the presence of the surfactant, Antarox ™ CO630, a nonionic surfactant. However, the 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole compound having a phenyl group substituted with at least one electron-accepting group, such as a halide, acylamino or amide group, as shown by compounds PMT01-PMT14 is substantially Only suppression was observed. Nearly complete inhibition was observed with pretreatment using solutions 29, 30, 31, 39, 43, 44, 46, 51, 54 and 60, ie with pretreatment using PMT1, PMT05, PMT06, PMT08, PMT09 and PMT12. Nearly complete inhibition was observed at concentrations of 0.005% or lower of 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole having a phenyl group substituted with an electron accepting group.
本発明は、ここにそれとなくまたは明瞭に開示されたいずれかの特徴もしくは特徴の組み合わせまたはそれがここで特許請求されている発明に関連するかどうかに無関係のいずれかの一般的事項を包括しうる。以上の記述に鑑みて、種々の改変を発明の範囲内で行い得ることは当業者に明らかであろう。 The invention may encompass any general matter whether or not related to any feature or combination of features explicitly or explicitly disclosed herein or whether it relates to the claimed invention. . In view of the foregoing description it will be evident to a person skilled in the art that various modifications may be made within the scope of the invention.
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