JP4294347B2

JP4294347B2 - Mono-lower alkyl monoalkanolamine production catalyst, mono-lower alkyl monoalkanolamine production method, and mono-lower alkyl monoalkanolamine production apparatus

Info

Publication number: JP4294347B2
Application number: JP2003072884A
Authority: JP
Inventors: 良輔新城; 剛志松井
Original assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Current assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-03-18
Also published as: JP2004275933A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの選択的合成触媒およびそれを用いるモノ低級アルキルアルカノールアミンの製造方法ならびに連続製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノ低級アルキルアルカノールアミンは、一般的な有機合成の中間原料として有用であり、特にカチオン系凝集剤や医農薬中間体、樹脂用エッチング液、合成繊維用の柔軟剤、腐蝕防止剤、石油精製又は石油プロセス用中和剤、分散剤、ガス吸収剤など商業的需要が高い有用な化合物である。
【０００３】
モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造については古くから文献等で報告されている（非特許文献１）。モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応では、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとが並行して生成されるため、この反応において、有用なモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを選択的に得るためには、アルキレンオキシドに対しモノ低級アルキルアミンを大過剰に使用する必要がある。そのため、この反応では、未反応のモノ低級アルキルアミンが大量に残存する。
【０００４】
一方、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法としては、この反応を水の存在下で行う製造方法が広く知られている。しかし、この方法は、精製系で大量の水を蒸留除去するために大きな熱負荷が必要であるという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、モノメチルアミンとエチレンオキシドからモノメチルアミノエタノールを製造する方法が開示されている。特許文献１に記載の方法では、アミン回収系の蒸留塔に粗液をアルコールと混合後、または別ラインで粗液とアルコールを仕込むことによって、未反応のモノメチルアミンを回収している。しかし、この方法では、モノメチルアミンを回収するために、アルコールと混合する必要があり、また、モノメチルアミンを再利用するためには、更なる蒸留塔が必要である等、工程が煩雑であり、しかも、設備費が高くなるという問題があった。
【０００６】
【非特許文献１】
小田良平、寺村一広、「界面活性剤」、槇書店、１９６５年、ｐ．２６２〜２６３
【特許文献１】
特開平８−３３３３１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法であって、水の存在下で反応させることによる熱負荷の問題なく、選択性よくモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得ることができる製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、結晶性メタロシリケートもしくは層状粘土化合物からなる触媒、またはそのいずれをも含む触媒の存在下でモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応を行うことにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、上記目的を達成するための手段は、以下の通りである。
「請求項１」結晶性アルミノシリケートと酸性白土とを含み、かつ前記結晶性アルミノシリケートと前記酸性白土との混合比（質量比）は、５：９５〜５０：５０であることを特徴とする、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する触媒。
「請求項２」前記結晶性アルミノシリケートは、ＳｉとＡｌとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ａｌ＝５〜１０００である請求項１記載の触媒。
「請求項３」前記ＳｉとＡｌとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ａｌ＝１０〜５００である請求項２に記載の触媒。
「請求項４」前記結晶性アルミノシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
「請求項５」前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトである請求項４に記載の触媒。
「請求項６」前記ゼオライトは、ＺＳＭ−５である請求項５に記載の触媒。
「請求項７」モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒の存在下で上記反応を行うことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
「請求項８」請求項７に記載のモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとからモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法を用いる装置であって、少なくとも、請求項１〜６に記載の触媒が充填され、かつモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応を行うための反応部；
前記反応部から排出された反応混合物からモノ低級アルキルアミンを回収するための回収手段；ならびに
前記回収されたモノ低級アルキルアミンを原料モノ低級アルキルアミンに合流させるための循環手段を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミン製造装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
[触媒]
本発明において、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造するために用いる触媒としては、結晶性メタロシリケートを挙げることができる。
【００１１】
本発明では、結晶性メタロシリケートとして、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素の少なくとも一種を含むものを用いることができ、中でも、Ａｌおよび／またはＧａを含むものを用いることが好ましく、特に、Ａｌを含むものを用いることが好ましい。具体的には、結晶性アルミノシリケートを用いることが好ましく、中でも、ゼオライトを用いることが好ましい。結晶性メタロシリケートは、いわゆる水熱合成法やドライゲル法などの公知の方法によって調製されたものを用いることができる。
【００１２】
本発明において使用される結晶性メタロシリケートにおいて、Ｓｉと金属元素との比は、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ（ここでＭは金属元素を表す）＝５〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００である。Ｓｉと金属元素との比が上記範囲内であれば、モノ低級アルキルジアルカノールアミン（以下、「ジ型」ともいう）に対してモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（以下、「モノ型」ともいう）を選択性よく得ることができる。
【００１３】
メタロシリケートの種類としては、国際ゼオライト学会の構造を示すフレームワークトポロジーコードで表すと、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＦＡＵなどが挙げられる。中でも、本発明では、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの選択的合成の面から、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有するものを用いることが好ましい。ＭＦＩとＭＥＬは構造が良く似ており、インターグロースが起こって一つの結晶の中に両方の構造を含む場合があるが、本発明ではいずれも使用することができる。
【００１４】
ＭＦＩ構造を有するメタロシリケートとしては、合成ゼオライトとして知られるＺＳＭ−５が挙げられる。ＺＳＭとは、開発した会社の名に由来したＺｅｏｌｉｔｅｏｆＳｏｃｏｎｙＭｏｂｉｌの略である。またＭＥＬ構造を有するものとしては、同じく合成ゼオライトとして知られるＺＳＭ−１１が挙げられる。本発明では、ゼオライトを用いることが好ましく、特に、ＺＳＭ−５を用いることが好ましい。
一般に、結晶性メタロシリケートは、陽イオンとして、プロトンやアンモニウムイオンなどを含有する。そのような陽イオンとしては、例えば、Ｈ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｌａ³⁺等を挙げることができ、陽イオンの種類によって、プロトン型、アンモニウムイオン型等と呼ばれる。本発明では、いずれのタイプのものも用いることができ、中でも好ましいものは、ＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺、Ｎａ⁺を含有するものであり、特に好ましいものは、ＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺を含有するものである。
【００１５】
本発明では、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造するために用いる触媒として、層状粘土化合物を挙げることもできる。ここで、「層状粘土化合物」とは、層状粘土鉱物を含む粘土をいい、層状粘土鉱物としては、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイト（モンモリロナイト）の３種類および混合層鉱物を挙げることができる。これらを含む粘土はイオン交換性、吸着性、触媒能、複合体形成能、膨潤性など特異的な性質を有している。これらの化学的活性を表面活性と言い、この性質を持つ層状粘土化合物としては、スメクタイトを主成分鉱物として含有する、ベントナイト、酸性白土などと呼ばれる層状粘土化合物を挙げることができる。また層状粘土化合物は、それを構成する結晶性ケイ酸塩におけるケイ酸四面体の層の重なり方とその層内の原子の種類や配置などによって、ハイロサイト、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、クロライト等に分類される。
【００１６】
本発明において使用される触媒として好適な層状粘土化合物としては、酸性白土、Ｃａベントナイト及びハイロサイトが挙げられ、さらにこれらを酸処理することにより吸着能・脱色能・触媒能等の性能を向上させた活性白土が挙げられる。選択性の点で特に好適な層状粘土化合物は酸性白土である。
【００１７】
前記層状粘土化合物は、そのまま触媒として用いることもできるが、選択性の面からは、乾燥処理して用いることが好ましい。乾燥処理は、重量減少が一定になるまで行うことが好ましく、通常、重量が５〜１０％程度減少するまで行うことができ、例えば、５０〜２００℃で０．５〜２４時間程度行うことができる。
【００１８】
本発明では、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応において、上記の結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物を含む触媒を用いることもできる。結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）は、５：９５〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜３０：７０である。両成分の混合比が上記範囲内であれば、それぞれを単独で用いる場合に比べて、より高い選択性でモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造することができる。また、一般に、結晶性メタロシリケートは、層状粘土化合物に比べて高価であるため、コスト面からは、所望の選択性が得られる範囲で、結晶性メタロシリケートの割合を少なくすることが好ましい。
【００１９】
本発明において、結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物を含む触媒を用いる場合、両者の組み合わせに特に制限はないが、好適な組み合わせとして、ゼオライトと酸性白土、ゼオライトと活性白土、ゼオライトと酸性白土および活性白土が挙げられる。特に好適な組み合わせとしては、ゼオライトと酸性白土が挙げられる。
【００２０】
前記触媒は、そのまま使用することができるが、使用に際して適当な大きさや硬さに成形してもよい。必要であれば、シリカゾルなどの各種酸化物ゾルや粘土鉱物類などの助剤またはバインダーを用いて成形してもよい。
【００２１】
本発明で使用するモノ低級アルキルアミンに特に制限はないが、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃ−ブチルアミン、モノｔ−ブチルアミン、モノｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、モノｎ−ヘキシルアミンなどの１乃至６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状モノアルキルアミンを用いることができ、好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｔ−ブチルアミンを用いることができ、特に好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミンを用いることができる。
【００２２】
本発明で使用するアルキレンオキシドに特に制限はないが、好適にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを用いることができ、特に好適にはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを用いることができる。
モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造は、例えば、４０乃至３００℃の温度範囲で行うことができる。好適な温度範囲は５０乃至２００℃であり、特に好適な温度範囲は５０乃至１５０℃である。操作圧力は、例えば０．１乃至２０ＭＰａとすることができ、好ましくは０．１乃至１５ＭＰａであり、特に好適には０．１乃至１０ＭＰａである。モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの使用量および触媒の使用量は、反応条件等に応じて適宜設定することができる。モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応によってモノ型を選択的に得るためには、アルキレンオキシドに対してモノ低級アルキルアミンを過剰量使用する必要があり、例えば、モル基準で１．５〜２０倍の量で用いることができ、特に、２〜１０倍の量で用いることが好ましい。
【００２３】
モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応は、例えば、通常のオートクレーブを用いて、本発明の触媒存在下、回分反応または連続反応によって行うことができる。但し、効率の面からは、連続反応によって行うことが好ましい。
【００２４】
本発明において、連続反応によってモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する場合は、少なくとも、
触媒が充填され、かつモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応を行うための反応部；
前記反応部から排出された反応混合物からモノ低級アルキルアミンを回収するための回収手段；ならびに
前記回収されたモノ低級アルキルアミンを原料モノ低級アルキルアミンに合流させるための循環手段
を有する製造装置を用いて、未反応のモノ低級アルキルアミンを回収・再利用することが、効率面およびコスト面で好ましい。
【００２５】
本発明において使用する製造装置としては、例えば、図１に示すような装置を挙げることができる。以下に、図１に示す装置によって、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法について説明する。
【００２６】
図１に示す連続製造装置は、モノ低級アルキルアミン貯槽１、アルキレンオキシド貯槽２、高圧ポンプ３、４、プレヒーター部５、反応管６、保圧弁７、モノ低級アルキルアミン回収塔８、熱交換器９、回収モノ低級アルキルアミン貯槽１０から構成されている。まず、モノ低級アルキルアミン貯槽１及びアルキレンオキシド貯槽２から、各一定のモル比になるようにモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドが、高圧ポンプ３、４により供給される。混合された液または気体は、プレヒーター部５で温められ、触媒の充填された反応管６に送られ、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンが製造される。次いで、反応液をモノ低級アルキルアミン回収塔８へ送り、ここで、未反応のモノ低級アルキルアミンと製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールアミンとを、例えば、沸点の差等を利用して分離する。回収された未反応のモノ低級アルキルアミンは、モノ低級アルキルアミン回収塔８から熱交換器９を経て回収モノ低級アルキルアミン貯槽１０に貯蔵され、再び高圧ポンプ３により反応に用いられる。一方、製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを、通常良く用いられる蒸留塔に送って精留することにより、高純度のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得ることができる。これらの連続製造装置には、大きさに特に制限はなく、原理的に同じである小型の連続製造装置（ミニプラント）及び大型の工業的連続製造装置が含まれる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１（触媒：ＺＳＭ−５、酸性白土混合系）
３００ｍｌのオートクレーブ中に、ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製ＺＳＭ−５ゼオライトＣＢＶ３０２４Ｈ（Ｓｉ／Ａｌ比３０、アンモニウムイオン型）０．４５ｇおよび酸性白土（和光純薬製）４．０５ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後、モノエチルアミン４５．１ｇを充填した。４００ｒｐｍで定速撹拌しながら７０℃まで昇温し、７０〜８０℃でエチレンオキシド１７．６ｇ（アミンに対し４０ｍｏｌ％）を導入し反応を行った。所定量のエチレンオキシドを導入後、同温度で１時間熟成し、その後冷却し、生成物スラリーを取り出した。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンの生成比は７８．０：２２．０（重量比）であり、反応時の最高圧力は０．８ＭＰａであった。
実施例２（触媒：ＺＳＭ−５、酸性白土混合系）
酸性白土を、あらかじめ１２０℃で１６時間乾燥して使用する以外は実施例１と同様に反応を行った。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンの生成比は８１．３：１８．７（重量比）であり、反応時の最高圧力は０．６ＭＰａであった。
実施例３（触媒：ＺＳＭ−５、酸性白土混合系）
ＺＳＭ−５ゼオライト０．９ｇおよび酸性白土３．６ｇを使用する以外は実施例１と同様に反応を行った。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンの生成比は７７．７：２２．３（重量比）であり、反応時の最高圧力は０．７ＭＰａであった。
実施例４（触媒：ＺＳＭ−５、酸性白土混合系）
ＺＳＭ−５ゼオライト２．２５ｇおよび酸性白土２．２５ｇを使用する以外は実施例１と同様に反応を行った。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンの生成比は７６．１：２３．９（重量比）であり、反応時の最高圧力は０．７ＭＰａであった。
実施例５（触媒：ＺＳＭ−５、酸性白土混合系）
エチレンオキシドを８．８ｇ（アミンに対し２０ｍｏｌ％）使用する以外は実施例１と同様に反応を行った。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンの生成比は８６．３：１３．７（重量比）であり、反応時の最高圧力は０．７ＭＰａであった。
実施例６（触媒：ＺＳＭ−５、酸性白土混合系）
３００ｍｌのオートクレーブ中にＺＳＭ−５ゼオライト０．５９ｇおよびあらかじめ１２０℃で１６時間乾燥した酸性白土５．３２ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後、モノイソプロピルアミン５９．１ｇを充填した。４００ｒｐｍで定速撹拌しながら７０℃まで昇温し、７０〜８０℃でエチレンオキシド１７．６ｇ（アミンに対し４０ｍｏｌ％）を導入し反応を行った。所定量のエチレンオキシドを導入後、同温度で１時間熟成し、その後冷却し、生成物スラリーを取り出した。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−イソプロピルモノエタノールアミンとＮ−イソプロピルジエタノールアミンの生成比は９２．０：８．０（重量比）であり、反応時の最高圧力は０．３ＭＰａであった。
実施例７（触媒：ＺＳＭ−５、酸性白土混合系）
３００ｍｌのオートクレーブ中にＺＳＭ−５ゼオライト０．７３ｇおよびあらかじめ１２０℃で１６時間乾燥した酸性白土６．５８ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後、モノｎ−ブチルアミン７３．１ｇを充填した。４００ｒｐｍで定速撹拌しながら７０℃まで昇温し、７０〜８０℃でエチレンオキシド１７．６ｇ（アミンに対し４０ｍｏｌ％）を導入し反応を行った。所定量のエチレンオキシドを導入後、同温度で１時間熟成し、その後冷却し、生成物スラリーを取り出した。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−（ｎ−ブチル）モノエタノールアミンとＮ−（ｎ−ブチル）ジエタノールアミンの生成比は８７．０：１３．０（重量比）であり、反応時の最高圧力は０．３ＭＰａであった。
実施例８（触媒：ＺＳＭ−５、酸性白土混合系）
図１に示す小型の連続製造装置を用いて反応を行った。反応管６は内径２７ｍｍ長さ７５０ｍｍのステンレス製で、ヒーターを巻き保温した管で、内部温度を測定できる熱電対を挿入してある。この反応管内に、ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比３０、アンモニウムイオン型）１０重量部および酸性白土（和光純薬製）９０重量部を混合後、直径３．２８ｍｍ、高さ３．１５ｍｍの円柱状に圧縮成形した触媒４３５ｍｌを充填し、窒素を流しながら１２０℃で１５時間乾燥し反応に使用した。モノエチルアミンを７．５０ｍｌ／分、エチレンオキシドを１．１７ｍｌ／分（アミンに対し２０ｍｏｌ％）の流量で供給し、プレヒーター部５で７０℃に加熱し反応管へ導入し反応させた。反応圧力は保圧弁７で２．０ＭＰａに調整した。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンの生成比は８８．１：１１．９（重量比）であった。
実施例９
モノエチルアミンを１０．００ｍｌ／分、エチレンオキシドを１．５６ｍｌ／分（アミンに対し２０ｍｏｌ％）の流量とする以外は実施例８と同様に行った。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンの生成比は８７．７：１２．３（重量比）であった。
実施例１０
モノエチルアミンを１５．００ｍｌ／分、エチレンオキシドを２．３４ｍｌ／分（アミンに対し２０ｍｏｌ％）の流量とする以外は実施例８と同様に行った。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンの生成比は８７．８：１２．２（重量比）であった
実施例１１
モノエチルアミンを２０．００ｍｌ／分、エチレンオキシドを３．１３ｍｌ／分（アミンに対し２０ｍｏｌ％）の流量とする以外は実施例８と同様に行った。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンの生成比は８７．４：１２．６（重量比）であった。
参考例１２〜２０（触媒：結晶性メタロシリケート単独系）
表１に示す結晶性メタロシリケートを触媒として使用した以外は実施例１と同様の方法で、Ｎ−エチルモノエタノールアミンを得た。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
参考例２１〜２６（触媒：層状粘土化合物単独系）
表２に示す層状粘土化合物を触媒として使用した以外は、実施例１と同様の方法で、Ｎ−エチルモノエタノールアミンを得た。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
参考例２７および実施例２８〜３０（触媒：結晶性メタロシリケート、酸性白土混合系）
結晶性メタロシリケートとして表３に示すものを使用した以外は、実施例２と同様の方法で、Ｎ−エチルモノエタノールアミンを得た。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】

【００３３】
実施例３１〜３６（触媒：ＺＳＭ−５、酸性白土混合系）
層状粘土化合物として表４に示す酸性白土を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、Ｎ−エチルモノエタノールアミンを得た。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】

【００３５】
比較例１
３００ｍｌのオートクレーブ中に水２．３ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後、モノエチルアミン４５．１ｇを充填した。４００ｒｐｍで定速撹拌しながら７０℃まで昇温し、７０〜８０℃でエチレンオキシド１７．６ｇ（アミンに対し４０ｍｏｌ％）を導入し反応を行った。所定量のエチレンオキシドを導入後、同温度で１時間熟成し、その後冷却し、生成物を取り出した。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンの生成比は７１．８：２８．２（重量比）であり、反応時の最高圧力は０．７ＭＰａであった。
比較例２
エチレンオキシドを８．８ｇ（アミンに対し２０ｍｏｌ％）使用する以外は比較例１と同様に反応を行った。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンの生成比は８１．５：１８．５（重量比）であり、反応時の最高圧力は０．６ＭＰａであった。
比較例３
３００ｍｌのオートクレーブ中に水５．９ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後、モノイソプロピルアミン５９．１ｇを充填した。４００ｒｐｍで定速撹拌しながら７０℃まで昇温し、７０〜８０℃でエチレンオキシド１７．６ｇ（アミンに対し４０ｍｏｌ％）を導入し反応を行った。所定量のエチレンオキシドを導入後、同温度で１時間熟成し、その後冷却し、生成物を取り出した。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−イソプロピルモノエタノールアミンとＮ−イソプロピルジエタノールアミンの生成比は８３．１：１６．９（重量比）であり、反応時の最高圧力は０．３ＭＰａであった。
比較例４
３００ｍｌのオートクレーブ中に水７．３ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後、モノｎ−ブチルアミン７３．１ｇを充填した。４００ｒｐｍで定速撹拌しながら７０℃まで昇温し、７０〜８０℃でエチレンオキシド１７．６ｇ（アミンに対し４０ｍｏｌ％）を導入し反応を行った。所定量のエチレンオキシドを導入後、同温度で１時間熟成し、その後冷却し、生成物を取り出した。反応成績は、エチレンオキシド反応率１００％、Ｎ−（ｎ−ブチル）モノエタノールアミンとＮ−（ｎ−ブチル）ジエタノールアミンの生成比は７６．７：２３．３（重量比）であり、反応時の最高圧力は０．３ＭＰａであった。
【００３６】
以上の結果から明らかなように、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する際に、本発明の触媒を使用することにより、水の存在下で反応を行う場合と同等以上の選択性で、モノ低級モノアルカノールアミンを得ることができる。特に、結晶性アルミノシリケート、特にゼオライトと層状粘土化合物とを組み合わせて触媒として用いた場合には、水の存在下で反応を行う場合に比べて、より高い選択性でモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得ることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の触媒の存在下でモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応を行うことにより、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを効率よく製造することができる。更に、本発明の連続製造装置は触媒を効率的に使用し、連続的に未反応モノ低級アルキルアミンの回収、リサイクルできるので工業的に有利な連続製造装置である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法において使用される連続製造装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
１・・・モノ低級アルキルアミン貯槽
２・・・アルキレンレンオキシド貯槽
３、４・・・高圧ポンプ
５・・・プレヒーター部
６・・・反応管
７・・・保圧弁
８・・・モノ低級アルキルアミン回収塔
９・・・熱交換器
１０・・・回収モノ低級アルキルアミン貯槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a selective synthesis catalyst of mono-lower alkyl monoalkanolamine by reaction of mono-lower alkyl amine and alkylene oxide, a production method of mono-lower alkyl alkanolamine using the same, and a continuous production apparatus.
[0002]
[Prior art]
Mono-lower alkyl alkanolamines are useful as intermediate raw materials for general organic synthesis, particularly cationic flocculants, intermediates for medicines and agricultural chemicals, etching solutions for resins, softeners for synthetic fibers, corrosion inhibitors, petroleum refining or It is a useful compound with high commercial demand such as a neutralizer, dispersant, and gas absorbent for petroleum process.
[0003]
The production of mono-lower alkyl monoalkanolamines by the reaction of mono-lower alkyl amines and alkylene oxides has been reported in literature for a long time (Non-Patent Document 1). In the reaction of mono-lower alkylamine and alkylene oxide, mono-lower alkyl monoalkanolamine and mono-lower alkyl dialkanolamine are produced in parallel. Therefore, useful mono-lower alkyl monoalkanolamine is selectively used in this reaction. In order to obtain the above, it is necessary to use a mono-lower alkylamine in a large excess with respect to the alkylene oxide. Therefore, in this reaction, a large amount of unreacted mono-lower alkylamine remains.
[0004]
On the other hand, as a method for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine by reacting a mono-lower alkylamine with an alkylene oxide, a production method in which this reaction is carried out in the presence of water is widely known. However, this method has a problem that a large heat load is required to distill off a large amount of water in the purification system.
[0005]
Patent Document 1 discloses a method for producing monomethylaminoethanol from monomethylamine and ethylene oxide. In the method described in Patent Document 1, unreacted monomethylamine is recovered by mixing the crude liquid with alcohol in an amine recovery system distillation column or by charging the crude liquid and alcohol in a separate line. However, in this method, in order to recover monomethylamine, it is necessary to mix with alcohol, and in order to reuse monomethylamine, the process is complicated, such as the need for a further distillation column, In addition, there is a problem that the equipment cost becomes high.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Ryohei Oda, Kazuhiro Teramura, “Surfactant”, Tsuji Shoten, 1965, p. 262 to 263
[Patent Document 1]
JP-A-8-333310
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is a method for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine by reacting a mono-lower alkyl amine with an alkylene oxide, and the mono-alkyl with good selectivity without causing a problem of heat load caused by the reaction in the presence of water. It is to provide a production method capable of obtaining a lower alkyl monoalkanolamine.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have conducted the above-mentioned object by reacting a mono-lower alkylamine and an alkylene oxide in the presence of a catalyst comprising a crystalline metallosilicate or a layered clay compound, or a catalyst containing both of them. Has been found to be able to be achieved, and the present invention has been completed.
[0009]
  That is, the means for achieving the above object are as follows.
  [Claim 1] It includes crystalline aluminosilicate and acidic clay, and the mixing ratio (mass ratio) of the crystalline aluminosilicate and acidic clay is 5:95 to 50:50. , A catalyst for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine by reacting a mono-lower alkyl amine with an alkylene oxide.
  [Claim 2] The crystalline aluminosilicate is composed of Si andAlRatio of Si / A on the oxide basis.l =The catalyst according to claim 1, which is 5 to 1000.
  [Claim 3] The Si andAlAnd the ratio of Si / Al = 10 to 500 on an oxide basis2The catalyst according to 1.
  [Claim 4] The catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystalline aluminosilicate has an MOR structure, an MFI structure, and / or an MEL structure.
  [Claim 5] The catalyst according to claim 4, wherein the crystalline aluminosilicate is zeolite.
  [Claim 6] The catalyst according to claim 5, wherein the zeolite is ZSM-5.
  [Claim 7] A process for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine by reacting a mono-lower alkylamine and an alkylene oxide, wherein the process is carried out in the presence of the catalyst according to any one of claims 1 to 6. A process for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine, which comprises carrying out a reaction.
  [Claim 8] An apparatus using the method for producing a mono-lower alkylmonoalkanolamine from the mono-lower alkylamine and alkylene oxide according to claim 7, comprising at least6And a reaction section for carrying out the reaction of a mono-lower alkylamine and an alkylene oxide, charged with the catalyst according to claim 1;
  Recovery means for recovering mono-lower alkylamine from the reaction mixture discharged from the reaction section; and
  An apparatus for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine, comprising a circulation means for joining the recovered mono-lower alkyl amine to a raw material mono-lower alkyl amine.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[catalyst]
In the present invention, examples of the catalyst used for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine by reacting a mono-lower alkyl amine with an alkylene oxide include crystalline metallosilicates.
[0011]
In the present invention, as the crystalline metallosilicate, for example, at least one metal element selected from the group consisting of Al, Ga, Fe, B, Zn, P, Ge, Zr, Ti, Cr, Be, V, and As is used. Among them, those containing Al and / or Ga are preferable, and those containing Al are particularly preferable. Specifically, it is preferable to use crystalline aluminosilicate, and it is particularly preferable to use zeolite. As the crystalline metallosilicate, one prepared by a known method such as a so-called hydrothermal synthesis method or a dry gel method can be used.
[0012]
In the crystalline metallosilicate used in the present invention, the ratio between Si and the metal element is preferably Si / M (where M represents a metal element) = 5 to 1000 on an oxide basis, Preferably it is 10-500. If the ratio of Si to the metal element is within the above range, mono-lower alkyl dialkanolamine (hereinafter also referred to as “di-type”) and mono-lower alkyl monoalkanolamine (hereinafter also referred to as “mono-type”) Can be obtained with good selectivity.
[0013]
Examples of the metallosilicate include MFI, MEL, BEA, MOR, MTW, TON, FAU and the like when expressed by a framework topology code indicating the structure of the International Zeolite Society. Among them, in the present invention, it is preferable to use those having an MOR structure, an MFI structure and / or an MEL structure from the viewpoint of selective synthesis of mono-lower alkylmonoalkanolamine. MFI and MEL are similar in structure, and intergrowth may occur and both structures may be included in one crystal, but both can be used in the present invention.
[0014]
An example of a metallosilicate having an MFI structure is ZSM-5 known as a synthetic zeolite. ZSM is an abbreviation for Zeolite of Socony Mobile, derived from the name of the company that developed it. Moreover, as what has a MEL structure, ZSM-11 similarly known as a synthetic zeolite is mentioned. In the present invention, it is preferable to use zeolite, and it is particularly preferable to use ZSM-5.
Generally, a crystalline metallosilicate contains a proton, an ammonium ion, etc. as a cation. Such cations include, for example, H⁺, NH_Four ⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, La³⁺It is called a proton type, an ammonium ion type or the like depending on the kind of cation. In the present invention, any type can be used._Four ⁺, H⁺, Na⁺And particularly preferred is NH_Four ⁺, H⁺It contains.
[0015]
In the present invention, a layered clay compound can also be mentioned as a catalyst used for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine by reacting a mono-lower alkyl amine with an alkylene oxide. Here, the “layered clay compound” refers to a clay containing a layered clay mineral, and examples of the layered clay mineral include a kaolin mineral, a mica clay mineral, and a smectite (montmorillonite) and a mixed layer mineral. Clays containing these have specific properties such as ion exchange properties, adsorptivity, catalytic ability, complex forming ability, and swelling property. These chemical activities are referred to as surface activity, and examples of the layered clay compound having this property include layered clay compounds called bentonite and acid clay containing smectite as a main component mineral. In addition, layered clay compounds are composed of hyrosite, kaolinite, smectite, vermiculite, chlorite, depending on how the silicic acid tetrahedron layers overlap in the crystalline silicate that composes them and the type and arrangement of atoms in the layer And so on.
[0016]
Examples of the layered clay compound suitable as a catalyst used in the present invention include acidic clay, Ca bentonite, and hyrosite, and further improving the performance such as adsorption ability, decolorization ability, and catalytic ability by acid treatment. Active clay. A particularly suitable layered clay compound in terms of selectivity is acid clay.
[0017]
The layered clay compound can be used as a catalyst as it is, but from the viewpoint of selectivity, it is preferably used after being dried. The drying treatment is preferably carried out until the weight reduction becomes constant, and can usually be carried out until the weight is reduced by about 5 to 10%, for example, at 50 to 200 ° C. for about 0.5 to 24 hours. it can.
[0018]
In the present invention, a catalyst containing the above crystalline metallosilicate and a layered clay compound can also be used in the reaction of mono-lower alkylamine and alkylene oxide. The mixing ratio (mass ratio) of the crystalline metallosilicate and the layered clay compound is preferably 5:95 to 50:50, more preferably 5:95 to 30:70. If the mixing ratio of both components is within the above range, a mono-lower alkyl monoalkanolamine can be produced with higher selectivity than when each of them is used alone. In general, the crystalline metallosilicate is more expensive than the layered clay compound, and therefore, from the viewpoint of cost, it is preferable to reduce the proportion of the crystalline metallosilicate within a range where desired selectivity can be obtained.
[0019]
In the present invention, when a catalyst containing a crystalline metallosilicate and a layered clay compound is used, there is no particular limitation on the combination of both, but preferred combinations include zeolite and acidic clay, zeolite and activated clay, zeolite and acidic clay, and activity. There is white clay. A particularly suitable combination is zeolite and acid clay.
[0020]
The catalyst can be used as it is, but may be molded to an appropriate size and hardness when used. If necessary, you may shape | mold using auxiliary agents or binders, such as various oxide sols, such as a silica sol, and clay minerals.
[0021]
The mono-lower alkylamine used in the present invention is not particularly limited, but monomethylamine, monoethylamine, mono-n-propylamine, monoisopropylamine, mono-n-butylamine, monoisobutylamine, mono-sec-butylamine, mono-t-butylamine A linear or branched monoalkylamine having 1 to 6 carbon atoms such as mono n-pentylamine, isopentylamine, mono n-hexylamine, etc., preferably monomethylamine, Monoethylamine, mono-n-propylamine, monoisopropylamine, mono-n-butylamine, monoisobutylamine, mono-t-butylamine can be used, and monomethylamine, monoethylamine, mono-n-propylamine, monoisopropyl are particularly preferred. Amine, mo It can be used n- butylamine.
[0022]
The alkylene oxide used in the present invention is not particularly limited, but an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. can be preferably used, and particularly preferably ethylene oxide and propylene. Oxides can be used.
The production of the mono-lower alkyl monoalkanolamine can be carried out in the temperature range of 40 to 300 ° C., for example. A preferred temperature range is 50 to 200 ° C., and a particularly preferred temperature range is 50 to 150 ° C. The operating pressure can be, for example, 0.1 to 20 MPa, preferably 0.1 to 15 MPa, and particularly preferably 0.1 to 10 MPa. The amount of mono-lower alkylamine and alkylene oxide used and the amount of catalyst used can be appropriately set according to the reaction conditions and the like. In order to selectively obtain the mono form by the reaction of mono lower alkyl amine and alkylene oxide, it is necessary to use an excess amount of mono lower alkyl amine with respect to alkylene oxide, for example, 1.5 to 20 on a molar basis. It can be used in double amounts, and is particularly preferably used in 2 to 10 times amounts.
[0023]
The reaction between the mono-lower alkylamine and the alkylene oxide can be carried out by a batch reaction or a continuous reaction in the presence of the catalyst of the present invention using, for example, a normal autoclave. However, it is preferable to carry out by a continuous reaction from the viewpoint of efficiency.
[0024]
In the present invention, when producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine by continuous reaction, at least
A reaction section charged with a catalyst and for reacting a mono-lower alkylamine with an alkylene oxide;
Recovery means for recovering mono-lower alkylamine from the reaction mixture discharged from the reaction section; and
Circulation means for joining the recovered mono-lower alkylamine to the raw material mono-lower alkylamine
It is preferable in terms of efficiency and cost to recover and reuse unreacted mono-lower alkylamine using a production apparatus having
[0025]
Examples of the manufacturing apparatus used in the present invention include an apparatus as shown in FIG. Hereinafter, a method for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine using the apparatus shown in FIG. 1 will be described.
[0026]
The continuous production apparatus shown in FIG. 1 includes a mono-lower alkylamine storage tank 1, an alkylene oxide storage tank 2, a high-pressure pump 3, 4, a preheater unit 5, a reaction tube 6, a pressure holding valve 7, a mono-lower alkylamine recovery tower 8, a heat exchange. It comprises a vessel 9 and a recovered mono-lower alkylamine storage tank 10. First, the mono-lower alkylamine and the alkylene oxide are supplied from the mono-lower alkylamine storage tank 1 and the alkylene oxide storage tank 2 by the high-pressure pumps 3 and 4 so as to have a constant molar ratio. The mixed liquid or gas is warmed by the pre-heater unit 5 and sent to the reaction tube 6 filled with the catalyst to produce mono-lower alkyl monoalkanolamine. Next, the reaction solution is sent to the mono-lower alkylamine recovery tower 8, where unreacted mono-lower alkylamine and produced mono-lower alkylmonoalkanolamine are separated using, for example, a difference in boiling points. . The recovered unreacted mono-lower alkylamine is stored in the recovered mono-lower alkylamine storage tank 10 from the mono-lower alkylamine recovery tower 8 via the heat exchanger 9, and is again used for the reaction by the high-pressure pump 3. On the other hand, a mono-lower alkyl monoalkanolamine of high purity can be obtained by sending the produced mono-lower alkyl monoalkanolamine to a commonly used distillation column and performing rectification. These continuous production apparatuses are not particularly limited in size, and include small continuous production apparatuses (miniplants) and large industrial continuous production apparatuses that are basically the same.
[0027]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by this.
  Example 1 (Catalyst: ZSM-5, acidic clay mixed system)
  In a 300 ml autoclave, ZSM-5 zeolite CBV3024H (Si / Al ratio 30, ammonium ion type) 0.45 g and acid clay (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4.05 g manufactured by Zeolist Co. were charged. Was substituted with 45.1 g of monoethylamine. While stirring at a constant speed of 400 rpm, the temperature was raised to 70 ° C., and 17.6 g of ethylene oxide (40 mol% with respect to the amine) was introduced at 70 to 80 ° C. for reaction. After introducing a predetermined amount of ethylene oxide, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour, then cooled, and the product slurry was taken out. As for the reaction results, the ethylene oxide conversion rate was 100%, the production ratio of N-ethylmonoethanolamine and N-ethyldiethanolamine was 78.0: 22.0 (weight ratio), and the maximum pressure during the reaction was 0.8 MPa. It was.
  Example 2 (Catalyst: ZSM-5, acid clay mixed system)
  The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the acid clay was previously dried at 120 ° C. for 16 hours. As for the reaction results, the ethylene oxide conversion rate was 100%, the production ratio of N-ethylmonoethanolamine and N-ethyldiethanolamine was 81.3: 18.7 (weight ratio), and the maximum pressure during the reaction was 0.6 MPa. It was.
  Example 3 (Catalyst: ZSM-5, acid clay mixed system)
  The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.9 g of ZSM-5 zeolite and 3.6 g of acid clay were used. As for the reaction results, the ethylene oxide conversion rate was 100%, the production ratio of N-ethylmonoethanolamine and N-ethyldiethanolamine was 77.7: 22.3 (weight ratio), and the maximum pressure during the reaction was 0.7 MPa. It was.
  Example 4 (Catalyst: ZSM-5, acid clay mixed system)
  The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2.25 g of ZSM-5 zeolite and 2.25 g of acid clay were used. As for the reaction results, the ethylene oxide conversion rate was 100%, the production ratio of N-ethylmonoethanolamine and N-ethyldiethanolamine was 76.1: 23.9 (weight ratio), and the maximum pressure during the reaction was 0.7 MPa. It was.
  Example 5 (Catalyst: ZSM-5, acid clay mixed system)
  The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 8.8 g of ethylene oxide (20 mol% with respect to the amine) was used. As for the reaction results, the ethylene oxide conversion rate was 100%, the production ratio of N-ethylmonoethanolamine and N-ethyldiethanolamine was 86.3: 13.7 (weight ratio), and the maximum pressure during the reaction was 0.7 MPa. It was.
  Example 6 (Catalyst: ZSM-5, acid clay mixed system)
  A 300 ml autoclave was charged with 0.59 g of ZSM-5 zeolite and 5.32 g of acid clay previously dried at 120 ° C. for 16 hours, and the system was purged with nitrogen, and then charged with 59.1 g of monoisopropylamine. While stirring at a constant speed of 400 rpm, the temperature was raised to 70 ° C., and 17.6 g of ethylene oxide (40 mol% with respect to the amine) was introduced at 70 to 80 ° C. for reaction. After introducing a predetermined amount of ethylene oxide, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour, then cooled, and the product slurry was taken out. As for the reaction results, the ethylene oxide conversion rate was 100%, the production ratio of N-isopropylmonoethanolamine and N-isopropyldiethanolamine was 92.0: 8.0 (weight ratio), and the maximum pressure during the reaction was 0.3 MPa. It was.
  Example 7 (Catalyst: ZSM-5, acidic clay mixed system)
  A 300 ml autoclave was charged with 0.73 g of ZSM-5 zeolite and 6.58 g of acid clay previously dried at 120 ° C. for 16 hours, and the system was purged with nitrogen, and then charged with 73.1 g of mono-n-butylamine. While stirring at a constant speed of 400 rpm, the temperature was raised to 70 ° C., and 17.6 g of ethylene oxide (40 mol% with respect to the amine) was introduced at 70 to 80 ° C. for reaction. After introducing a predetermined amount of ethylene oxide, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour, then cooled, and the product slurry was taken out. As for the reaction results, the ethylene oxide conversion rate is 100%, the production ratio of N- (n-butyl) monoethanolamine and N- (n-butyl) diethanolamine is 87.0: 13.0 (weight ratio). The maximum pressure was 0.3 MPa.
  Example 8 (Catalyst: ZSM-5, acidic clay mixed system)
  The reaction was carried out using a small continuous production apparatus shown in FIG. The reaction tube 6 is made of stainless steel having an inner diameter of 27 mm and a length of 750 mm, and is a tube in which a heater is wound and insulated, and a thermocouple capable of measuring the internal temperature is inserted. After mixing 10 parts by weight of ZSM-5 zeolite (Si / Al ratio 30, ammonium ion type) by Zeolyst and 90 parts by weight of acid clay (made by Wako Pure Chemical Industries) into this reaction tube, a diameter of 3.28 mm, 435 ml of a catalyst compressed into a cylindrical shape having a height of 3.15 mm was charged, dried at 120 ° C. for 15 hours while flowing nitrogen, and used for the reaction. Monoethylamine was supplied at a flow rate of 7.50 ml / min and ethylene oxide at a flow rate of 1.17 ml / min (20 mol% with respect to the amine), and the preheater unit 5 was heated to 70 ° C. and introduced into the reaction tube to react. The reaction pressure was adjusted to 2.0 MPa with the holding pressure valve 7. As for the reaction results, the reaction rate of ethylene oxide was 100%, and the production ratio of N-ethylmonoethanolamine and N-ethyldiethanolamine was 88.1: 11.9 (weight ratio).
  Example 9
  The same procedure as in Example 8 was performed except that the flow rate was 10.00 ml / min for monoethylamine and 1.56 ml / min for ethylene oxide (20 mol% with respect to the amine). As for the reaction results, the reaction rate of ethylene oxide was 100%, and the production ratio of N-ethylmonoethanolamine and N-ethyldiethanolamine was 87.7: 12.3 (weight ratio).
  Example 10
  The same procedure as in Example 8 was carried out except that the flow rate was 15.00 ml / min for monoethylamine and 2.34 ml / min (20 mol% with respect to the amine) for ethylene oxide. As for the reaction results, the reaction rate of ethylene oxide was 100%, and the production ratio of N-ethylmonoethanolamine and N-ethyldiethanolamine was 87.8: 12.2 (weight ratio).
  Example 11
  The same procedure as in Example 8 was performed except that the flow rate was 20.00 ml / min for monoethylamine and 3.13 ml / min for ethylene oxide (20 mol% with respect to the amine). As for the reaction results, the reaction rate of ethylene oxide was 100%, and the production ratio of N-ethylmonoethanolamine and N-ethyldiethanolamine was 87.4: 12.6 (weight ratio).
  Reference example12-20 (Catalyst: Crystalline metallosilicate single system)
  N-ethyl monoethanolamine was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crystalline metallosilicate shown in Table 1 was used as a catalyst. The results are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Reference example21-26 (catalyst: layered clay compound alone system)
N-ethyl monoethanolamine was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layered clay compound shown in Table 2 was used as a catalyst. The results are shown in Table 2.
[0030]
[Table 2]

[0031]
Reference Example 27 and Example 28-30 (catalyst: crystalline metallosilicate, acidic clay mixed system)
N-ethylmonoethanolamine was obtained in the same manner as in Example 2 except that the crystalline metallosilicate shown in Table 3 was used. The results are shown in Table 3.
[0032]
[Table 3]

[0033]
Examples 31-36 (Catalyst: ZSM-5, acidic clay mixed system)
N-ethylmonoethanolamine was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acid clay shown in Table 4 was used as the layered clay compound. The results are shown in Table 4.
[0034]
[Table 4]

[0035]
Comparative Example 1
After charging 2.3 g of water into a 300 ml autoclave and replacing the system with nitrogen, 45.1 g of monoethylamine was charged. While stirring at a constant speed of 400 rpm, the temperature was raised to 70 ° C., and 17.6 g of ethylene oxide (40 mol% with respect to the amine) was introduced at 70 to 80 ° C. for reaction. After introducing a predetermined amount of ethylene oxide, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour, then cooled, and the product was taken out. As for the reaction results, the ethylene oxide conversion rate was 100%, the production ratio of N-ethylmonoethanolamine and N-ethyldiethanolamine was 71.8: 28.2 (weight ratio), and the maximum pressure during the reaction was 0.7 MPa. It was.
Comparative Example 2
The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 8.8 g of ethylene oxide (20 mol% with respect to the amine) was used. As for the reaction results, the ethylene oxide conversion rate was 100%, the production ratio of N-ethylmonoethanolamine and N-ethyldiethanolamine was 81.5: 18.5 (weight ratio), and the maximum pressure during the reaction was 0.6 MPa. It was.
Comparative Example 3
In a 300 ml autoclave, 5.9 g of water was charged and the system was replaced with nitrogen, and then 59.1 g of monoisopropylamine was charged. While stirring at a constant speed of 400 rpm, the temperature was raised to 70 ° C., and 17.6 g of ethylene oxide (40 mol% with respect to the amine) was introduced at 70 to 80 ° C. for reaction. After introducing a predetermined amount of ethylene oxide, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour, then cooled, and the product was taken out. As for the reaction results, the ethylene oxide conversion rate was 100%, the production ratio of N-isopropylmonoethanolamine and N-isopropyldiethanolamine was 83.1: 16.9 (weight ratio), and the maximum pressure during the reaction was 0.3 MPa. It was.
Comparative Example 4
After charging 7.3 g of water in a 300 ml autoclave and replacing the system with nitrogen, 73.1 g of mono-n-butylamine was charged. While stirring at a constant speed of 400 rpm, the temperature was raised to 70 ° C., and 17.6 g of ethylene oxide (40 mol% with respect to the amine) was introduced at 70 to 80 ° C. for reaction. After introducing a predetermined amount of ethylene oxide, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour, then cooled, and the product was taken out. As for the reaction results, the reaction rate of ethylene oxide was 100%, and the production ratio of N- (n-butyl) monoethanolamine and N- (n-butyl) diethanolamine was 76.7: 23.3 (weight ratio). The maximum pressure was 0.3 MPa.
[0036]
As is clear from the above results, when the mono-lower alkyl monoalkanolamine is produced by reacting the mono-lower alkylamine with the alkylene oxide, the reaction is carried out in the presence of water by using the catalyst of the present invention. A mono-lower monoalkanolamine can be obtained with a selectivity equivalent to or higher than that performed. In particular, when a crystalline aluminosilicate, especially a zeolite and a layered clay compound, is used as a catalyst, a mono-lower alkyl monoalkanolamine can be selected with higher selectivity than when the reaction is carried out in the presence of water. Obtainable.
[0037]
【The invention's effect】
A mono-lower alkyl monoalkanolamine can be efficiently produced by reacting a mono-lower alkyl amine with an alkylene oxide in the presence of the catalyst of the present invention. Furthermore, the continuous production apparatus of the present invention is an industrially advantageous continuous production apparatus because it efficiently uses a catalyst and can continuously recover and recycle unreacted mono-lower alkylamine.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of a continuous production apparatus used in the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ・・・ Mono-lower alkylamine storage tank
2 ・・・ alkylene oxide storage tank
3, 4 ... High pressure pump
5 ・・・ Preheater
6 ... Reaction tube
7 ・・・ Pressure holding valve
8 ・・・ Mono-lower alkylamine recovery tower
9 ・・・ Heat exchanger
10: Recovered mono-lower alkylamine storage tank

Claims

A mono-lower alkylamine comprising crystalline aluminosilicate and acidic clay, and a mixing ratio (mass ratio) of the crystalline aluminosilicate and acidic clay is 5:95 to 50:50 A catalyst for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine by reacting an alkylene oxide with an alkylene oxide.

2. The catalyst according to claim 1, wherein the crystalline aluminosilicate has a Si / Al ratio of Si / A 1 = 5 to 1000 on an oxide basis.

The catalyst according to claim 2 , wherein the ratio of Si to Al is Si / Al = 10 to 500 on an oxide basis.

The catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystalline aluminosilicate has an MOR structure, an MFI structure, and / or an MEL structure.

The catalyst according to claim 4, wherein the crystalline aluminosilicate is zeolite.

The catalyst according to claim 5, wherein the zeolite is ZSM-5.

A method for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine by reacting a mono-lower alkyl amine with an alkylene oxide, wherein the reaction is carried out in the presence of the catalyst according to any one of claims 1 to 6. A method for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine, which is characterized.

An apparatus using the method for producing a mono-lower alkyl monoalkanolamine from a mono-lower alkylamine and an alkylene oxide according to claim 7, wherein the apparatus is charged with at least the catalyst according to claims 1 to 6 , and A reaction section for reacting an alkylamine with an alkylene oxide;
A recovery means for recovering the mono-lower alkylamine from the reaction mixture discharged from the reaction section; and a circulation means for joining the recovered mono-lower alkylamine to the raw material mono-lower alkylamine. Mono lower alkyl monoalkanolamine production equipment.