JP4292815B2

JP4292815B2 - Scale adhesion inhibitor for paste vinyl chloride resin and method for producing paste vinyl chloride resin using the same

Info

Publication number: JP4292815B2
Application number: JP2003028124A
Authority: JP
Inventors: 直樹松本; 康二稲毛; 好昭徳永
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: JP2004238459A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はペースト塩化ビニル系樹脂用スケール付着防止剤及びそれを用いたペースト塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、塩化ビニル系単量体を重合してペースト塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する。）を製造する際に、重合缶内面等に塗布することにより得られるペースト塩ビの品質の悪化を伴うことなく重合缶内面等に付着するスケールを防止することが可能なペースト塩ビ用スケール付着防止剤及びそれを用いたペースト塩ビの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ペースト塩ビの重合の際には、重合中に重合缶の内面等にスケールが付着し、冷却・除熱能力の低下、生産性の低下等の問題が引き起こされるため、重合終了後に高圧水を用いたジェット洗浄等により重合缶内面のクリーニングが行われてきた。
【０００３】
一方、重合缶の内面等のスケール付着を抑制することを目的として、スケール付着防止剤を塗布する方法も種々提案されているものの、いずれもが懸濁重合の汎用塩化ビニル樹脂を製造する際のスケール付着防止剤に関するものであり、乳化重合反応をベースとするペースト塩ビ用スケール付着防止剤に関する検討は行なわれていない。
【０００４】
懸濁重合反応による汎用塩化ビニル樹脂を製造する際のスケール付着防止剤としては、フェノチアジン類とアルデヒド類との初期縮合物に多価フェノール類をさらに反応して得られる共縮合物（例えば、特許文献１参照。）、また、２, ３-ジヒドロキシナフタレンの二量体化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることにより得られる分子量が５００〜１００００００の縮合生成物（例えば、特許文献２参照。）等が汎用塩化ビニル樹脂を製造する懸濁重合反応において重合缶内面へのスケール付着抑制に効果があるものとして提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２３１３０２号公報
【特許文献２】
特開平１０−２１８９０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記に示された懸濁重合反応用のスケール付着防止剤を、乳化重合反応系により製造を行なうペースト塩ビの重合の際に適用した場合、乳化剤の存在によりスケール付着防止効果が得られなかったり、得られるペースト塩ビの製品、物性等が悪化する等の問題があった。
【０００７】
そのためペースト塩ビの製造においては、上記のようなスケール付着防止剤が用いられることなく、もっぱら重合終了後に高圧水を用いたジェット洗浄等により重合缶内面等に付着したスケールのクリーニングが行われている。
【０００８】
しかし、重合缶内面のクリーニング作業は、多大な労力を必要とする上、クリーニングによる時間ロスのため生産性が低下する等の問題があり、乳化重合反応系で重合を行なうペースト塩ビの重合の際に有効なスケール付着防止剤の開発が臨まれている。
【０００９】
そこで、本発明の目的はペースト塩ビの重合において、得られるペースト塩ビの品質等に悪影響を与える事無く重合缶内面等に付着するスケールを効果的に防止する事が可能なペースト塩ビ用スケール付着防止剤及びそれを用いたペースト塩ビの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ペースト塩ビの重合に際し、得られるペースト塩ビの品質に影響を与える事なく重合缶内面等へのスケール付着を防止できるペースト塩ビ用スケール付着防止剤を見出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、α−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合生成物及びポリビニルアルコールのアルカリ金属塩からなることを特徴とするペースト塩ビ用スケール付着防止剤及びそれを用いたペースト塩ビの製造方法に関するものである。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のペースト塩ビ用スケール付着防止剤は、α−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合生成物及びポリビニルアルコールのアルカリ金属塩からなるものである。
【００１４】
ここで、α−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合生成物とは、α−ナフトールとホルムアルデヒドを縮合反応して得られる生成物であり、例えばα−ナフトールとホルムアルデヒドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性触媒存在下、水性媒体中で縮合反応を行うことにより得ることができる。また、ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩としては、例えばポリビニルアルコールのナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができ、該ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩は、市販されているポリビニルアルコールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩を反応することに得ることが可能であり、該ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩は、ポリビニルアルコールと水酸化アルカリ金属塩を水又は、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に溶解した水酸化アルカリ金属塩水溶液とを反応させた水性溶液の形態であってもよい。この際の水溶性有機溶媒としては水に溶解すればいかなる有機溶媒でもよく、例えばアセトン、メタノール、エタノール等があげられ、これらは単独、あるいは２種以上を混合して用いることも可能である。また、本発明のペースト塩ビ用スケール付着防止剤を調製する際には、α−ナフトールとホルムアルデヒドを塩基性触媒としての水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩存在下、水性媒体中で縮合反応して得られた余剰の水酸化アルカリ金属塩が存在する水性溶液中にさらにポリビニルアルコールを添加することにより調製することも可能である。
【００１５】
本発明のペースト塩ビ用スケール付着防止剤は、ペースト塩ビを製造する際に特に優れたスケール付着防止性能を発現することからα−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合生成物：ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩＝１：０．０００５〜６０（重量比）の範囲からなることが好ましく、更に重合缶内面等に塗布して用いる際の取扱い性に優れ、優れたスケール付着防止効果が得られることから、α−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合生成物が０．０５〜１０ｗｔ％、ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩０．００５〜３ｗｔ％、水又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒８７〜９９．９４５ｗｔ％からなるペースト塩ビ用スケール付着防止剤溶液として用いることが好ましい。
【００１６】
本発明でいう重合缶内面等とは、重合缶内壁のみに限られず、例えば温度計、バッフル、還流冷却器等の重合操作中に塩化ビニル系単量体、塩化ビニル系単量体分散液等が接触する装置部分を意味するものである。
【００１７】
本発明のペースト塩ビ用スケール付着防止剤の使用方法については、いかなる方法を用いてもよく、その中でも特にスケール付着防止に効果的であることから、重合缶内面等に均一に塗布することが好ましく、そのような方法としては、例えば刷毛塗りする方法、開放したマンホールから噴霧器を用いて塗布する方法、マンホールを密閉したまま重合缶付属のノズルから塗布する方法、重合缶内を本発明のペースト塩ビ用スケール付着防止剤で満たす方法などがあげられる。さらに、本発明のペースト塩ビ用スケール付着防止剤を水溶液等の溶液状態で使用する際には、スケール付着防止効果を向上させるために、該ペースト塩ビ用スケール付着防止剤を乾燥させることが好ましい。
【００１８】
そして、ペースト塩ビ用スケール付着防止剤塗布時の乾燥方法としては、例えば重合缶ジャケットの加熱、重合缶の真空乾燥、一定時間の常温放置等の塗布した該ペースト塩ビ用スケール付着防止剤が乾燥可能な方法を適宜選定することができる。また、該ペースト塩ビ用スケール付着防止剤の乾燥時期は塗布作業中、又は、塗布作業後のいずれでもよい。
【００１９】
ペースト塩ビを製造する際に、本発明のペースト塩ビ用スケール付着防止剤を内面等に塗布した重合缶を用いることにより、品質に優れたペースト塩ビを生産効率よく製造することが可能となる。この際のペースト塩ビの製造方法としては、特に制限はなく、従来から用いられているペースト塩ビの製造方法を適応することが可能であり、例えば塩化ビニル系単量体を重合開始剤、乳化剤等の存在下で重合を行う方法を挙げることが出来る。
【００２０】
ここで、塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体との共重合可能なビニル単量体との混合物であり、塩化ビニル単量体と共重合し得るビニル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらビニル単量体は１種以上で用いることが可能である。
【００２１】
また、重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド，ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド等の芳香族ジアシルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド等の脂肪族ジアシルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトロリル，アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機酸のパーオキシジエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジオクチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド等の油溶性開始剤が挙げられる。そして、これらは単独又は２種類以上の組合わせで用いることが可能である。
【００２２】
乳化剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム，ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウム，ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリルスルホン酸塩類、ラウリン酸アンモニウム，ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤塩類；ソルビタンモノオレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニオン性界面活性剤類；セチルピリジニウムクロリド，セチルトリメチルアンモニウムブロミドなどのカチオン性界面活性剤等があげられ、これら乳化剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００２３】
そして、必要に応じて乳化補助剤を使用してもよく、乳化補助剤としては、例えばラウリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ラウリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸又はそのエステルなどがあげられる。
【００２４】
その他、活性化剤、緩衝剤、改質剤等のペースト塩ビの重合方法である微細懸濁重合法、乳化重合法又は播種重合法等で通常使用される物質が使用できる。
【００２５】
重合反応後のペースト塩ビ水性分散液は、乾燥することによりペースト塩ビとして回収することが可能であり、その際の乾燥機の種類についても特に限定するものではなく、一般に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹＤＲＹＩＮＧＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、ＧｅｒｏｒｇｅＧｏｄｗｉｎＬｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１項の第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機を用いることが可能である。そして、その運転条件としては一般に使用されている条件で問題はなく、例えば乾燥出口温度４０〜９０℃の範囲で運転され、乾燥入口温度としては７０〜２５０℃の範囲で運転される。
【００２６】
本発明のペースト塩ビ用スケール付着防止剤は、ペースト塩ビの重合に際して、既存の重合装置又は重合方法等に用いることでスケール付着防止効果が得られ、重合缶の除熱能力低下防止、ペースト塩ビの生産性向上に効果があり、優れた品質のペースト塩ビを製造することが可能となる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００２８】
以下に、実施例による評価方法を示す。
【００２９】
〜スケール付着量の測定〜
スケール付着量は重合終了後に、付着したスケールを取り除き、４０℃で２０時間乾燥した後にその重量を測定した。
【００３０】
〜ペースト塩ビの物性評価（発泡体の色相）〜
得られたペースト塩ビ１００重量部に対して、可塑剤としてジオクチルフタレート５５重量部、充填剤として炭酸カルシウム７０重量部、酸化チタン（堺化学製、商品名チタントナーＲ−６５０）２０重量部、アゾジカルボンアミド２．５重量部、酸化亜鉛０．５重量部及び鉱物油１０重量部を配合し、該配合物を２５℃恒温下でディゾルバー式ミキサー（ＴＯＫＵＳＨＵＫＩＫＡＫＯＧＹＯ（株）製、商品名Ｔ.Ｋ.ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲＭＯＤＥＬ７Ｃ）を用い、２５００ｒｐｍ×１．５ｍｉｎ間混練し、ペースト塩ビ組成物を得た。
【００３１】
得られたペースト塩ビ組成物を難燃紙に０．１５ｍｍの厚みでコーティングし、１８０℃のオーブンで１０秒間加熱し半ゲル状の原反を得た。これを２１０℃のオーブンで５０秒間加熱し発泡体を得た。
【００３２】
得られた発泡体の黄色指数（Ｙ.Ｉ）を測色色差計（日本電色製、商品名ＭＯＤＥＬ-９４６３）を用いて評価した。
【００３３】
〜ペースト塩ビの物性評価（発泡体のセル構造）〜
色相評価により得られた発泡体の断面を目視にて観察し、そのセル構造を次のように評価した。
○：微細緻密なセル構造を有する。
×：セル径分布不均一であり、全体的に粗い。
【００３４】
調製例１（シード粒子の水性分散液の調製）
２．５ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７００ｇ、重合開始剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド７ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１１ｇを仕込み、３時間ホモジナイザーを用いて均質化処理を行った後、系内の温度を４０℃にあげて重合反応を開始した。そして、重合反応系の圧力が低下し始めた時点で重合反応を停止し未反応塩化ビニル単量体を回収することにより油溶性重合開始剤を含有するシード粒子の水性分散液を調製した。
【００３５】
実施例１
２ｌのガラス製容器にα−ナフトール１４４ｇ、水酸化ナトリウム３２ｇ及び純水１．５ｌを仕込み、攪拌下で水溶液とした後、７０℃に加熱した。その後３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液７９ｇを滴下し、滴下終了後９０℃まで昇温し２時間攪拌を続けることにより縮合反応を完了し、室温まで冷却することによりα−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合生成物−水酸化ナトリウム水溶液を得た。
【００３６】
得られた該水溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ゴーセノールＡＬ−０６）１５ｇを添加し、ペースト塩ビ用スケール付着防止剤を得た。
【００３７】
得られたペースト塩ビ用スケール付着防止剤は、α−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合生成物１０．６ｗｔ％、ポリビニルアルコールのナトリウム塩１．８ｗｔ％及び水８７．６ｗｔ％からなるものであった。
【００３８】
そして、得られたペースト塩ビ用スケール付着防止剤６．０ｇを２．５ｌオートクレーブの内壁に塗布し、乾燥後の該オートクレーブ中に脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニル単量体７３０ｇ、調製例１により得られたシード粒子の分散液８０ｇ、界面活性剤として２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｇを仕込み、反応混合物の温度を６４℃に上げ重合を開始した。重合反応を開始してから終了までの間、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０ｇを連続的に添加した。重合圧力が６４℃における塩化ビニル単量体飽和蒸気圧から６ｋｇ／ｃｍ²に降下した時点で重合反応を停止し、重合終了後に未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。なお、オートクレーブの内壁に付着したスケール量は０．７gであった。
【００３９】
次いで、得られた塩化ビニル重合体ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機（大川原化工機（株）製、商品名スプレードライヤーＬ−８型）により噴霧乾燥し、その後粉砕機を通して粉砕することによりペースト塩ビを得た。
【００４０】
得られたペースト塩ビの評価結果を表１に示す。
【００４１】
スケール付着防止剤を塗布することにより、オートクレーブ内壁に付着したスケール量は少なく、得られたペースト塩ビの品質は良好であった。
【００４２】
実施例２
実施例１により得られたペースト塩ビ用スケール付着防止剤１７．７ｍｌに対し、純水１８５８．５ｇをさらに追加し、α−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合生成物０．０１ｗｔ％、ポリビニルアルコールのナトリウム塩０．０１７ｗｔ％及び水９９．８８３ｗｔ％からなるペースト塩ビ用スケール付着防止剤を調製した。
【００４３】
該ペースト塩ビ用スケール付着防止剤を２．５ｌオートクレーブ内壁に６．０ｇ塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得た。なお、オートクレーブ内壁に付着したスケール付着量は０．６ｇであった。
【００４４】
得られたペースト塩ビの評価結果を表１に示す。
【００４５】
スケール付着防止剤を塗布することにより、オートクレーブ内壁に付着したスケール付着量は少なく、得られたペースト塩ビの品質は良好であった。
【００４６】
実施例３
実施例２で調整したペースト塩ビ用スケール付着防止剤３．６ｇを２．５ｌオートクレーブの攪拌翼に塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得た。なお、攪拌翼に付着したスケール付着量は０．２ｇであった。
【００４７】
得られたペースト塩ビの評価結果を表１に示す。
【００４８】
スケール付着防止剤を塗布することにより、攪拌翼に付着したスケール付着量は少なく、得られたペースト塩ビの品質は良好であった。
【００４９】
実施例４
実施例１により得られたペースト塩ビ用スケール付着防止剤１７．７ｍｌに対し、アセトン−水混合溶媒（アセトン：水＝１：２（重量比））１８５８．５ｇをさらに追加し、α−ナフトールとホルムアルデヒドの縮合生成物０．０１ｗｔ％、ポリビニルアルコールのナトリウム塩０．０１７ｗｔ％及びアセトン水溶液９９．８８３ｗｔ％からなるペースト塩ビ用スケール付着防止剤を調製した。
【００５０】
該ペースト塩ビ用スケール付着防止剤２．０ｇを２．５ｌオートクレーブの温度計に塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得た。なお、温度計に付着したスケール付着量は０．１ｇであった。
【００５１】
得られたペースト塩ビの評価結果を表１に示す。
【００５２】
スケール付着防止剤を塗布することにより、温度計に付着したスケール付着量は少なく、得られたペースト塩ビの品質は良好であった。
【００５３】
比較例１
スケール付着防止剤を塗布していない２．５ｌオートクレーブを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得た。なお、オートクレーブ内壁に付着したスケール量は７．２gであった。
【００５４】
得られたペースト塩ビの評価結果を表１に示す。
【００５５】
重合時にオートクレーブ内壁に付着したスケール量は多いものであった。
【００５６】
比較例２
スケール付着防止剤を攪拌翼に塗布しなかったこと以外は、実施例３と同様の方法でペースト塩ビを得た。なお、攪拌翼に付着したスケール量は３．２gであった。
【００５７】
得られたペースト塩ビの評価結果を表１に示す。
【００５８】
重合時に攪拌翼に付着したスケール量は多いものであった。
【００５９】
比較例３
スケール付着防止剤を温度計に塗布しなかったこと以外は、実施例４と同様の方法でペースト塩ビを得た。なお、温度計に付着したスケール量は１．２gであった。
【００６０】
得られたペースト塩ビの評価結果を表１に示す。
【００６１】
重合時に攪拌翼に付着したスケール量は多いものであった。
【００６２】
比較例４
汎用塩化ビニル樹脂の懸濁重合において、スケール付着防止剤として使用されている松の木から抽出された樹脂を主成分とするアルカリ溶液（ＳＯＢＲＥＰ社製、商品名ＧＯＵＤＲＯＮＬＨ２)を内壁に塗布した２．５ｌオートクレーブを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得た。
【００６３】
オートクレーブ内壁に付着したスケール量は５．８ｇであり、ペースト塩ビの製造においてスケール付着防止効果は殆ど得られなかった。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【発明の効果】
本発明のペースト塩ビ用スケール付着防止剤を用いることにより、ペースト塩ビの重合において、品質に影響を与えることなく重合缶内壁面、攪拌翼、温度計、バッフル、還流冷却器等に付着するスケールを効果的に防止することができる。また、スケールの付着が防止されることにより、重合缶の除熱能力及びペースト塩ビの生産性が向上するため、その工業的価値は極めて高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a scale adhesion inhibitor for paste vinyl chloride resin and a method for producing a paste vinyl chloride resin using the same, and more specifically, a vinyl chloride monomer is polymerized to obtain a paste vinyl chloride resin. (Hereinafter abbreviated as “paste vinyl chloride”), it is possible to prevent the scale from adhering to the inner surface of the polymerization can without deteriorating the quality of the paste PVC obtained by applying to the inner surface of the polymerization can. The present invention relates to a paste adhesion preventing agent for paste vinyl chloride and a method for producing paste vinyl chloride using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, during the polymerization of paste PVC, scale adheres to the inner surface of the polymerization can during polymerization, causing problems such as reduced cooling / heat removal capability and reduced productivity. The inner surface of the polymerization can has been cleaned by jet cleaning or the like.
[0003]
On the other hand, for the purpose of suppressing the scale adhesion on the inner surface of the polymerization can etc., various methods for applying a scale adhesion preventing agent have been proposed, all of which are used when producing a general-purpose vinyl chloride resin for suspension polymerization. The present invention relates to a scale adhesion preventing agent, and no investigation has been made on a scale adhesion preventing agent for paste vinyl chloride based on an emulsion polymerization reaction.
[0004]
As a scale adhesion inhibitor when producing a general-purpose vinyl chloride resin by suspension polymerization reaction, a co-condensate obtained by further reacting a polyphenol with an initial condensate of phenothiazines and aldehydes (for example, a patent) Reference 1), and a condensation product having a molecular weight of 500 to 1,000,000 obtained by condensing a dimer compound of 2,3-dihydroxynaphthalene and formaldehyde (see, for example, Patent Document 2) are widely used. It has been proposed that the suspension polymerization reaction for producing a vinyl chloride resin is effective in suppressing scale adhesion to the inner surface of the polymerization can.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-231302 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-218904
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-mentioned scale adhesion inhibitor for suspension polymerization reaction is applied during the polymerization of paste vinyl chloride produced by an emulsion polymerization reaction system, the scale adhesion prevention effect cannot be obtained due to the presence of an emulsifier. There is a problem that the product and physical properties of the obtained paste PVC deteriorate.
[0007]
Therefore, in the manufacture of paste vinyl chloride, the scale adhering to the inner surface of the polymerization can is exclusively cleaned by jet cleaning using high-pressure water after completion of the polymerization without using the scale adhesion inhibitor as described above. .
[0008]
However, the cleaning operation of the inner surface of the polymerization can requires a lot of labor, and there are problems such as a reduction in productivity due to time loss due to cleaning, and during the polymerization of paste PVC that performs polymerization in an emulsion polymerization reaction system Development of effective anti-scale adhesion agents is underway.
[0009]
Therefore, the object of the present invention is to prevent the adhesion of scale for paste vinyl chloride, which can effectively prevent the scale adhering to the inner surface of the polymerization can without adversely affecting the quality of the obtained paste vinyl chloride in the polymerization of the paste vinyl chloride. It is in providing the manufacturing method of a paste vinyl chloride using the agent.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have a paste capable of preventing the adhesion of scale to the inner surface of the polymerization can without affecting the quality of the obtained paste vinyl chloride during the polymerization of the paste vinyl chloride. The present inventors have found a scale adhesion inhibitor for vinyl chloride and completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention relates to an anti-scale adhesion agent for paste vinyl chloride, comprising a condensation product of α-naphthol and formaldehyde and an alkali metal salt of polyvinyl alcohol, and a method for producing paste vinyl chloride using the same. .
[0012]
The present invention is described in detail below.
[0013]
The scale adhesion inhibitor for paste vinyl chloride of the present invention is composed of a condensation product of α-naphthol and formaldehyde and an alkali metal salt of polyvinyl alcohol.
[0014]
Here, the condensation product of α-naphthol and formaldehyde is a product obtained by a condensation reaction of α-naphthol and formaldehyde. For example, α-naphthol and formaldehyde are basic such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. It can be obtained by conducting a condensation reaction in an aqueous medium in the presence of a catalyst. Examples of the alkali metal salt of polyvinyl alcohol include sodium salt and potassium salt of polyvinyl alcohol. The alkali metal salt of polyvinyl alcohol includes commercially available polyvinyl alcohol, sodium hydroxide and potassium hydroxide. The alkali metal salt of polyvinyl alcohol can be obtained by reacting polyvinyl alcohol and alkali metal hydroxide with water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. It may be in the form of an aqueous solution obtained by reacting a dissolved alkali metal hydroxide aqueous solution. In this case, the water-soluble organic solvent may be any organic solvent as long as it is dissolved in water, and examples thereof include acetone, methanol, ethanol, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, when preparing the scale adhesion preventing agent for paste vinyl chloride of the present invention, α-naphthol and formaldehyde are used as basic catalysts in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in an aqueous medium. It is also possible to prepare by adding polyvinyl alcohol to an aqueous solution in which an excess alkali metal hydroxide salt obtained by the condensation reaction in step 1 is present.
[0015]
Since the scale adhesion preventive agent for paste vinyl chloride of the present invention expresses particularly excellent scale adhesion prevention performance when producing paste vinyl chloride, the condensation product of α-naphthol and formaldehyde: alkali metal salt of polyvinyl alcohol = 1: It is preferable that it is in the range of 0.0005 to 60 (weight ratio), and since it is excellent in handleability when applied to the inner surface of the polymerization can etc. and has an excellent effect of preventing scale adhesion, α-naphthol and For paste vinyl chloride containing 0.05 to 10 wt% of condensation product of formaldehyde, 0.005 to 3 wt% of alkali metal salt of polyvinyl alcohol, and 87 to 99.94 5 wt% of water or a mixed solvent of water and water-soluble organic solvent It is preferable to use it as a scale adhesion inhibitor solution.
[0016]
The inner surface of the polymerization can referred to in the present invention is not limited to the inner wall of the polymerization can, for example, a vinyl chloride monomer, a vinyl chloride monomer dispersion, etc. during a polymerization operation such as a thermometer, baffle, reflux condenser, etc. Means the part of the device that contacts.
[0017]
As for the method of using the paste adhesion preventing agent for paste vinyl chloride of the present invention, any method may be used, and among them, it is particularly effective for preventing the adhesion of scale. Such methods include, for example, a method of applying a brush, a method of applying from an open manhole using a sprayer, a method of applying from a nozzle attached to the polymerization can while the manhole is sealed, and the inside of the polymerization can inside the paste vinyl chloride of the present invention. For example, a method of filling with an anti-scale adhesion agent. Furthermore, when using the scale adhesion inhibitor for paste vinyl chloride of the present invention in a solution state such as an aqueous solution, it is preferable to dry the scale adhesion inhibitor for paste vinyl chloride in order to improve the scale adhesion prevention effect.
[0018]
And as a drying method at the time of applying the paste adhesion preventive agent for paste vinyl chloride, for example, heating of the polymerization can jacket, vacuum drying of the polymerization can, standing at room temperature for a certain time, etc., the applied paste adhesion preventive agent for paste vinyl chloride can be dried Can be selected as appropriate. Moreover, the drying time of this paste vinyl chloride scale adhesion prevention agent may be during the coating operation or after the coating operation.
[0019]
When producing paste vinyl chloride, it is possible to produce paste vinyl excellent in quality with high production efficiency by using a polymerization can in which the scale adhesion inhibitor for paste vinyl chloride of the present invention is applied to the inner surface or the like. In this case, the method for producing the paste PVC is not particularly limited, and it is possible to apply a conventionally used method for producing the paste PVC. For example, a vinyl chloride monomer is used as a polymerization initiator, an emulsifier, etc. A method of performing polymerization in the presence of
[0020]
Here, the vinyl chloride monomer is a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable with a vinyl chloride monomer. Examples of vinyl monomers that can be copolymerized with vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl myristate, and vinyl benzoate; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid Or anhydride thereof; acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate; methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; maleic ester, fumaric ester, cinnamon Unsaturated carboxylic esters such as acid esters; vinyl methyl ether, vinyl amyl ether, vinyl phen Vinyl ethers such as ether; monoolefins such as ethylene, propylene, butene and pentene; vinylidene chloride, styrene and its derivatives, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be mentioned, and these vinyl monomers are used in one or more kinds It is possible.
[0021]
Examples of the polymerization initiator include water-soluble initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide; aromatic diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and p-chlorobenzoyl peroxide, caproyl peroxide, and lauroyl. Aliphatic diacyl peroxides such as peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrolyl and azobisisovaleronitrile, peroxydiesters of organic acids such as t-butylperoxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, Examples thereof include oil-soluble initiators such as peroxydicarbonates such as dioctylperoxydicarbonate and acetylcyclohexylsulfonyl peroxide. And these can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0022]
Examples of the emulsifier include sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and sodium myristyl sulfate, alkyl allyl such as sodium dodecylbenzene sulfonate and potassium dodecylbenzene sulfonate. Anionic surfactant salts such as sulfonates, fatty acid salts such as ammonium laurate and potassium stearate, polyoxyethylene alkylsulfuric acid ester salts, polyoxyethylenealkylarylsulfuric acid ester salts; sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan mono Sorbitan esters such as stearate, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol Nonionic surfactants such as ethers; cationic surfactants such as cetylpyridinium chloride and cetyltrimethylammonium bromide, and the like. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. .
[0023]
If necessary, an emulsification aid may be used. Examples of the emulsification aid include higher alcohols such as lauryl alcohol and cetyl alcohol; higher fatty acids such as lauric acid and palmitic acid or esters thereof.
[0024]
In addition, substances that are usually used in a fine suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seeding polymerization method, or the like, which are polymerization methods of paste vinyl chloride, such as an activator, a buffer, and a modifier, can be used.
[0025]
The aqueous dispersion of the paste PVC after the polymerization reaction can be recovered as a paste PVC by drying, and the type of the dryer at that time is not particularly limited and may be generally used. For example, it is possible to use various spray dryers described in FIG. 4.10, item 121 of “SPRAY DRYING HANDBOOK” (K. Masters, 3rd edition, published in 1979, published by Gorge Godwin Limited). is there. The operation conditions are generally used, and there is no problem. For example, the operation is performed at a drying outlet temperature of 40 to 90 ° C, and the drying inlet temperature is operated at a temperature of 70 to 250 ° C.
[0026]
The scale adhesion preventive agent for paste vinyl chloride of the present invention can be used for an existing polymerization apparatus or polymerization method in the polymerization of paste vinyl chloride, thereby obtaining an effect of preventing scale adhesion. It is effective in improving productivity and makes it possible to produce paste vinyl chloride with excellent quality.
[0027]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0028]
Below, the evaluation method by an Example is shown.
[0029]
~ Measurement of scale adhesion ~
The amount of scale attached was measured after removing the attached scale after drying and drying at 40 ° C. for 20 hours.
[0030]
~ Physical property evaluation of paste PVC (foam color) ~
With respect to 100 parts by weight of the obtained paste PVC, 55 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer, 70 parts by weight of calcium carbonate as a filler, 20 parts by weight of titanium oxide (product name: Titanium Toner R-650), azo 2.5 parts by weight of dicarbonamide, 0.5 parts by weight of zinc oxide and 10 parts by weight of mineral oil were blended, and the blended product was dissolved at a constant temperature of 25 ° C. with a dissolver mixer (manufactured by TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. K. HOMO DISPER MODEL 7C) was kneaded for 2500 rpm × 1.5 min to obtain a paste vinyl chloride composition.
[0031]
The obtained paste vinyl chloride composition was coated on a flame retardant paper with a thickness of 0.15 mm, and heated in an oven at 180 ° C. for 10 seconds to obtain a semi-gel raw material. This was heated in an oven at 210 ° C. for 50 seconds to obtain a foam.
[0032]
The yellow index (Y.I) of the obtained foam was evaluated using a colorimetric color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku, trade name MODEL-9463).
[0033]
-Physical property evaluation of paste PVC (cell structure of foam)-
The cross section of the foam obtained by the hue evaluation was visually observed, and the cell structure was evaluated as follows.
○: It has a fine and dense cell structure.
X: The cell diameter distribution is non-uniform and generally rough.
[0034]
Preparation Example 1 (Preparation of aqueous dispersion of seed particles)
In a 2.5 l autoclave, 990 g of deionized water, 700 g of vinyl chloride monomer, 7 g of 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide as a polymerization initiator and 11 g of a 15 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution were charged for 3 hours. After homogenization using a homogenizer, the temperature in the system was raised to 40 ° C. to initiate the polymerization reaction. Then, when the pressure of the polymerization reaction system began to decrease, the polymerization reaction was stopped and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to prepare an aqueous dispersion of seed particles containing an oil-soluble polymerization initiator.
[0035]
Example 1
A 2 l glass container was charged with 144 g of α-naphthol, 32 g of sodium hydroxide, and 1.5 l of pure water, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring. Thereafter, 79 g of a 37 wt% formaldehyde aqueous solution was added dropwise, and after completion of the addition, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 2 hours to complete the condensation reaction, and by cooling to room temperature, a condensation product of α-naphthol and formaldehyde-hydroxylation A sodium aqueous solution was obtained.
[0036]
15 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name Gohsenol AL-06) was added to the resulting aqueous solution to obtain a scale adhesion inhibitor for paste vinyl chloride.
[0037]
The obtained paste adhesion inhibitor for paste vinyl chloride consisted of 10.6 wt% of a condensation product of α-naphthol and formaldehyde, 1.8 wt% of sodium salt of polyvinyl alcohol and 87.6 wt% of water.
[0038]
Then, 6.0 g of the obtained paste vinyl chloride scale adhesion inhibitor was applied to the inner wall of a 2.5 liter autoclave, and 610 g of deionized water, 730 g of vinyl chloride monomer, and Preparation Example 1 were obtained in the autoclave after drying. 80 g of the resulting seed particle dispersion and 5 g of a 20 wt% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution as a surfactant were charged, and the temperature of the reaction mixture was raised to 64 ° C. to initiate polymerization. From the start to the end of the polymerization reaction, 50 g of a 20% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution was continuously added. When the polymerization pressure drops from the saturated vapor pressure of the vinyl chloride monomer at 64 ° C. to 6 kg / cm ² , the polymerization reaction is stopped, and after the polymerization is completed, the unreacted vinyl chloride monomer is recovered, and the vinyl chloride polymer latex Got. The scale amount adhering to the inner wall of the autoclave was 0.7 g.
[0039]
Next, the obtained vinyl chloride polymer latex is spray-dried with a rotary disk spray dryer (trade name: spray dryer L-8 type, manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.), and then pulverized through a pulverizer to obtain a paste vinyl chloride. Got.
[0040]
The evaluation results of the obtained paste PVC are shown in Table 1.
[0041]
By applying the scale adhesion inhibitor, the amount of scale adhered to the inner wall of the autoclave was small, and the quality of the obtained paste PVC was good.
[0042]
Example 2
1858.5 g of pure water was further added to 17.7 ml of the paste adhesion inhibitor for paste PVC obtained in Example 1, 0.01% by weight of a condensation product of α-naphthol and formaldehyde, sodium salt of polyvinyl alcohol 0 An anti-scale adhesion agent for paste PVC composed of 0.017 wt% and water 99.883 wt% was prepared.
[0043]
Paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6.0 g of the paste adhesion inhibitor for paste vinyl chloride was applied to the inner wall of a 2.5 liter autoclave. The amount of scale attached to the inner wall of the autoclave was 0.6 g.
[0044]
The evaluation results of the obtained paste PVC are shown in Table 1.
[0045]
By applying the scale adhesion preventing agent, the amount of scale adhesion adhered to the inner wall of the autoclave was small, and the quality of the obtained paste PVC was good.
[0046]
Example 3
Paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.6 g of the paste adhesion inhibitor for paste vinyl chloride prepared in Example 2 was applied to the stirring blade of a 2.5 liter autoclave. The amount of scale attached to the stirring blade was 0.2 g.
[0047]
The evaluation results of the obtained paste PVC are shown in Table 1.
[0048]
By applying the scale adhesion preventing agent, the amount of scale adhesion adhered to the stirring blade was small, and the quality of the obtained paste PVC was good.
[0049]
Example 4
1858.5 g of an acetone-water mixed solvent (acetone: water = 1: 2 (weight ratio)) was further added to 17.7 ml of the paste adhesion inhibitor for paste PVC obtained in Example 1, and α-naphthol was added. A scale adhesion preventing agent for paste vinyl chloride comprising 0.01% by weight of a condensation product of formaldehyde, 0.017% by weight of sodium salt of polyvinyl alcohol and 99.883% by weight of an aqueous acetone solution was prepared.
[0050]
Paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of the paste adhesion inhibitor for paste vinyl chloride was applied to a 2.5 liter autoclave thermometer. The amount of scale attached to the thermometer was 0.1 g.
[0051]
The evaluation results of the obtained paste PVC are shown in Table 1.
[0052]
By applying the scale adhesion inhibitor, the amount of scale adhesion on the thermometer was small, and the quality of the obtained paste PVC was good.
[0053]
Comparative Example 1
Paste vinyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 2.5 liter autoclave to which no scale adhesion inhibitor was applied was used. The amount of scale attached to the inner wall of the autoclave was 7.2 g.
[0054]
The evaluation results of the obtained paste PVC are shown in Table 1.
[0055]
A large amount of scale adhered to the inner wall of the autoclave during polymerization.
[0056]
Comparative Example 2
A paste PVC was obtained in the same manner as in Example 3 except that the scale adhesion inhibitor was not applied to the stirring blade. The scale amount adhering to the stirring blade was 3.2 g.
[0057]
The evaluation results of the obtained paste PVC are shown in Table 1.
[0058]
The amount of scale adhered to the stirring blade during polymerization was large.
[0059]
Comparative Example 3
A paste PVC was obtained in the same manner as in Example 4 except that the scale adhesion inhibitor was not applied to the thermometer. The scale amount attached to the thermometer was 1.2 g.
[0060]
The evaluation results of the obtained paste PVC are shown in Table 1.
[0061]
The amount of scale adhered to the stirring blade during polymerization was large.
[0062]
Comparative Example 4
In suspension polymerization of a general-purpose vinyl chloride resin, 2.5 liters in which an inner wall is coated with an alkaline solution (made by SOBREP, trade name GOUDRON LH2) mainly composed of a resin extracted from a pine tree used as an anti-scale adhesion agent Paste PVC was obtained by the same method as in Example 1 except that the autoclave was used.
[0063]
The amount of scale adhered to the inner wall of the autoclave was 5.8 g, and an effect of preventing scale adhesion was hardly obtained in the production of paste PVC.
[0064]
[Table 1]

[0065]
【The invention's effect】
By using the paste adhesion preventive agent for paste vinyl chloride of the present invention, in the polymerization of paste vinyl chloride, the scale adhered to the inner wall of the polymerization can, the stirring blade, the thermometer, the baffle, the reflux condenser, etc. without affecting the quality. It can be effectively prevented. Moreover, since the scale can be prevented from adhering, the heat removal ability of the polymerization can and the productivity of the paste vinyl chloride are improved. Therefore, its industrial value is extremely high.

Claims

An anti-scale adhesion agent for a paste vinyl chloride resin, comprising only a condensation product of α-naphthol and formaldehyde, an alkali metal salt of polyvinyl alcohol, and water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.

The condensation product of α-naphthol and formaldehyde: alkali metal salt of polyvinyl alcohol = 1: 0.0005 to 60 (weight ratio) The scale for paste vinyl chloride resin according to claim 1 Anti-adhesive agent.

The condensation product of α-naphthol and formaldehyde is 0.05 to 10 wt%, the alkali metal salt of polyvinyl alcohol is 0.005 to 3 wt%, and water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is 87 to 99.94 5 wt. The scale adhesion preventive agent for paste vinyl chloride resin according to claim 1 or 2, wherein the scale adheres to the scale.

When producing a paste vinyl chloride resin, the polymerization can is produced by using a polymerization can in which the scale adhesion inhibitor for paste vinyl chloride resin according to any one of claims 1 to 3 is applied to the inner surface as a polymerization can. A process for producing a paste vinyl chloride resin.