JP4291496B2

JP4291496B2 - High accuracy secondary ion mass spectrometry

Info

Publication number: JP4291496B2
Application number: JP2000131023A
Authority: JP
Inventors: 勝幸柳原; 林　　俊一
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2001311707A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体状物質の表面近傍の化学組成を測定する二次イオン質量分析法(SIMS)に関するもので、試料構成元素の深さ方向の定量分析および高感度分析を可能とする。
【０００２】
【従来の技術】
二次イオン質量分析(Secondary Ion Mass Spectrometry : SIMS)法は図１に示すように、高速の一次イオンビーム1 を固体表面2 に照射し、試料表面からスパッタリング現象により放出されるイオン( 二次イオン)3を質量分析器4 で検出して表面を構成する元素の情報を得ることを目的とする表面分析法である。SIMS法は、その試料表面付近に存在する元素を高感度に検出できるという特徴から半導体産業をはじめとして広く利用されている。しかしながら、一般にSIMS法によって試料表面近傍の定量的な情報を得ることは困難である。なぜなら、当該試料表面から放出された粒子のイオン化率が当該試料表面の組成および化学状態に鋭敏に左右されるマトリックス効果のためである。図２に従来のSIMS法におけるマトリックス効果の概念図を示す。たとえば酸化膜／基板の系では、顕著にマトリックス効果が現れるため、注目する元素が酸化膜と基板中に同濃度存在している場合でも、図２に示すように二次イオン強度は酸化膜中において非常に強く検出される。このように、マトリックスにより二次イオン化率が大きく異なるため、二次イオン信号を検出するSIMS法では定量的な解析が極めて困難であることが問題となっている。
【０００３】
一次イオンビームとしてＯ₂ ⁺あるいはＯ^-イオンビームを用いる場合、照射されたＯの一部は試料表面に濃化し、試料表面から放出された粒子が正の二次イオンとなるイオン化率を増加させる。しかしながら、従来の方法では、試料表面におけるＯ濃度を二次イオン化率が最大となる値まで引き上げることができない。なぜなら、スパッタ率が高い条件下では、正の二次イオン化率を飽和させるのに十分な量のＯが試料表面に固定し難いからである。そのため、薄膜試料等の定量的な表面組成分析には、検出限界が0.1%程度で検出感度は低いが、オージェ電子分光(Auger Electron Spectroscopy : AES) 法が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、 ppmからppb 存在する極微量元素が材料特性を大きく変化させる半導体の場合、検出感度の高い評価技術が必要である。これを解決する目的で、SIMS法におけるＯ₂ガスリーク法が提案されており、例えば、SiO₂／Si基板界面を有する材料等で、酸化膜および基板のいずれにおいても二次イオンを定量的に検出するために用いられている。このＯ₂ガスリーク法は、図３に示すように、SIMS装置の超高真空1.33×10^-7から1.33×10^-8Pa、（10^-9から10^-10Torr)程度の分析室に1.33×10^-3から1.33×10^-5Pa（10^-5から10^-7Torr）程度のＯ₂ガス5 を連続的に導入し、Ｏ₂ガスが吸着・固定することにより試料表面に擬似的な酸化膜6 を形成させる方法である。Ｏ₂ガスの導入により、酸化膜／基板界面にわたって見かけの表面Ｏ濃度を飽和させることで二次イオン化率が一定となる。これにより、酸化膜と基板に同濃度存在する元素の二次イオン強度は、図４に示すように酸化膜と基板で等しくなり、SIMS信号を定量的に取り扱えるようになる。（例えば、Robert G. Wilson et. al., Secondary Ion Mass Spectrometry, John Wiley & Sons, New York(1989), Section2.3）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前述した方法を用いると、酸化膜と基板におけるマトリックス元素の二次イオン強度が等しくなり、酸化膜／基板界面の位置を特定することが困難となるため、不純物元素の分布および偏析などの現象を解明できない問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、試料の極表面の元素組成の情報や、化合物膜／基板のような界面を有する材料において、微量元素の濃度および分布を高感度でかつ定量性高く測定でき、さらに化合物膜／基板界面の位置を特定することが可能である二次イオン質量分析方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
基板と基板の主要構成元素を含む化合物膜との界面を有する試料に、化合物膜中に存在する非金属元素であって、上記非金属元素の存在比の小さい同位体が濃化したガスを導入し、試料表面に吸着・固定させながら放出される二次イオンを測定することで、高い定量性を有することを特徴とする二次イオン質量分析方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記課題を解決するために、一次イオンビームを試料表面に照射しながら、化合物膜に存在する非金属元素であって、上記非金属元素の存在比の小さい同位体が濃化したガスを連続的に導入し、そのガスを試料表面に吸着・固定させながら二次イオンを質量分析器を用いて検出することで化合物と基板におけるマトリックス効果を解消するとともに、化合物膜／基板界面の位置を特定することが可能となる方法である。
【０００９】
基板と基板の主要構成元素を含む化合物膜からなる系として、Si基板の上にSiO₂膜が形成されている試料を例に本発明を説明する。二次イオン化率を変化させるために導入するガスは、SiO₂膜中に存在している非金属元素であって、上記非金属元素の存在比の小さい同位体を多く含むガス、すなわち¹⁷Ｏあるいは¹⁸Ｏが濃化したガスである。被分析元素をスパッタ可能な一次イオンビームを試料表面に照射し、¹⁸Ｏ₂ガスを導入しながらSiO₂／Si基板構造の試料を測定した場合のSi⁺、¹⁶Ｏ⁺および¹⁸Ｏ⁺二次イオン強度プロファイルの概念図を図５に示す。表層のSiO₂を構成するＯは、その自然存在比から約99.8% が¹⁶Ｏである。したがって、表層のSiO₂を測定している時には¹⁶Ｏ⁺二次イオンが¹⁸Ｏ⁺二次イオンに比べ強く検出される。一方、Si基板を測定している時には、導入された¹⁸Ｏ₂ガスが試料表面に吸着・固定し、擬似的なSiO₂膜を形成する。この擬似的なSiO₂膜を構成するＯは、主としてガス導入した¹⁸Ｏであるので、Si基板を測定時には¹⁸Ｏ⁺二次イオンが¹⁶Ｏ⁺二次イオンに比べ強く検出される。また、Si⁺二次イオン強度は図４に示したようにSiO₂／Si基板界面にわたって等しくなる。これは、SiO₂とSi間のマトリックス効果およびSiO₂／Si界面の影響を受けないSIMS測定が実現していることを示している。一方、Si⁺二次イオン強度プロファイルから界面の位置を特定することは不可能であるが、¹⁶Ｏ⁺および¹⁸Ｏ⁺二次イオン強度プロファイルより、界面の位置を明瞭に特定可能となる。この方法は酸化膜のみならず、同様な方法で窒化物、炭化物、硫化物、塩化物、酸窒化物、シアン化物などのあらゆる化合物膜に対しても応用が可能である。その際、二次イオン化率を変化させるために導入するガスとしては、¹⁵Ｎ、¹³Ｃ、³³Ｓ、³⁴Ｓ、³⁶Ｓ、³⁷Cl、¹⁷Ｏおよび¹⁸Ｏなどが濃化したガスを用いれば良い。
また、この方法においてマトリックス効果を解消する、すなわち二次イオン化率を主に支配するのは導入するガスであるので、試料をスパッタする一次イオンビームは試料表面から被分析元素をスパッタできるものであればどのようなものでも良い。
【００１０】
次に、測定条件の決定法をSiO₂／Si基板構造の試料を例にとって説明する。二次イオン化率を変化させるために導入するガスは¹⁷Ｏあるいは¹⁸Ｏが濃化したガスであり、ここでは¹⁸Ｏ₂とする。まず、測定したい深さから一次イオンビームの照射条件を決定する。二次イオン化率を変化させるために導入する¹⁸Ｏ₂の導入条件は、この一次イオンビームの照射条件において被測定元素の二次イオン化率を飽和させ得る条件にする必要がある。ガスの導入量は、分析領域表面の組成あるいはSi⁺二次イオン強度により決定する。まず表面の組成により決定する方法を以下に示す。試料表面に一次イオンビームを照射し、ある流量の¹⁸Ｏ₂ガスを導入しながら、SiO₂膜のSIMS測定を行う。このSIMS測定と同時に、X 線光電子分光 (X-ray Photoelectron Spectroscopy : XPS) 法あるいはAES 法などにより、SIMS分析と同一領域表面のＯ濃度を求める。同様にしてSi基板をSIMS分析しながら同一領域表面のＯ濃度を求める。基板でのＯ濃度がSiO₂中で得られた値よりも小さい場合は、導入ガス量あるいは分析室内におけるＯ₂分圧を増加させ、酸化膜中で得られたＯ濃度と等しくなるガス導入条件を決定する。次に、二次イオン強度により決定する方法を以下に示す。試料表面に一次イオンビームを照射し、ある流量の¹⁸Ｏ₂ガスを導入しながらSiO₂のSIMS測定を行い、Si⁺二次イオンを検出する。同様にしてSi基板をSIMS分析した時のSi⁺二次イオン強度がSiO₂を測定した時のそれと等しくなるようにガス導入量を決定する。以上の様にして決定した量のガスを導入しながら、SiO₂からSi基板までのSIMS深さ方向分析測定を行うことで、マトリックス効果のないSIMS測定を可能にする。また、導入する¹⁸Ｏ₂ガス量は流量あるいは分析室内の真空度によりモニターし導入量を制御する。
【００１１】
一方、分析室に導入するＯ₂により真空ポンプ（たとえば、クライオポンプあるいはイオンポンプなど）に対する負荷が増大するため十分なＯ₂量を導入できない場合は、導入可能なＯ₂量に対して十分低いスパッタ速度を選択する必要がある。測定条件は、分析領域表面の組成あるいはSi⁺二次イオン強度により決定する。まず表面の組成により決定する方法を以下に示す。SiO₂／Si基板を試料として¹⁸Ｏ₂を導入する場合を例にとって説明する。一定流量の¹⁸Ｏ₂を導入しながらSIMS測定を行うと同時に、XPS 法あるいはAES 法などにより、SIMS分析と同一領域表面のＯ濃度を求める。スパッタ速度を変化させ、SiO₂を測定している時のSIMS測定領域表面のＯ濃度がSi基板を測定している時のそれと等しくなるスパッタ速度を選択する。次に、二次イオン強度により決定する方法は、一定流量の¹⁸Ｏ₂を導入しながらSiO₂およびSi基板のSIMS測定を行い、SiO₂およびSi基板中におけるSi⁺二次イオン強度が等しくなるスパッタ速度を選択する。スパッタ速度はイオン種、スパッタ面積、一次イオンビームのエネルギーあるいは電流量により制御する。
【００１２】
【実施例】
＜実施例１＞
被測定試料としてSiO₂( 厚さ10nm) ／ Si 基板を用いた。SIMS測定は、加速電圧1kV で照射電流5nA の¹⁶Ｏ₂ ⁺一次イオンビームを、入射角60°（試料法線方向）から300 μm 四方の領域に照射し、¹⁸Ｏ₂ガスを分析室が５×10^-5Paとなるように導入して行った。この時に得られた深さ方向の¹⁶Ｏ⁺および³⁰Si⁺二次イオン強度プロファイルを図６に示す。¹⁸Ｏ₂ガスの導入によってSi基板中の³⁰Si⁺二次イオン強度が増加し、SiO₂中における強度と等しくなると同時に、¹⁶Ｏ⁺二次イオン強度プロファイルからSiO₂／Si界面の位置が明瞭に特定可能である。
【００１３】
＜実施例２＞
被測定試料として実施例1 と同様な試料を用いた。実施例１と同一条件で¹⁶Ｏ^-および³⁰Si^-二次イオンの測定を行い、SiO₂とSi基板におけるマトリックス効果を解消し、かつSiO₂／Si界面を特定することが可能であることを確認した。
【００１４】
＜実施例３＞
被測定試料としてSi(175nm) ／ SiO₂(105nm)／Si構造を有する基板に、⁵⁴Fe⁺イオンを300keVのエネルギーで１×10¹⁵atms/cm²ほどイオン注入した試料を用いた。SIMS測定は、加速電圧1kV で照射電流40nAの¹⁶Ｏ₂ ⁺一次イオンビームを、入射角60°（試料法線方向）から300 μm 四方の領域に照射し、¹⁸Ｏ₂ガスを分析室が５×10^-5Paとなるように導入して行った。この時に得られた深さ方向の¹⁶Ｏ⁺、³⁰Si⁺および⁵⁴Fe⁺二次イオン強度プロファイルを図７に示す。³⁰Si⁺強度はほぼ一定となっており、¹⁸Ｏ₂ガスの導入によりSiO₂とSiにおけるマトリックス効果が解消されていることが分かる。また、⁵⁴Fe⁺二次イオン強度プロファイルは表面Si／SiO₂およびSiO₂／Si基板の両界面で連続的となり、Feに対してもマトリックス効果が解消されている。さらに、¹⁶Ｏ⁺強度プロファイルから表面Si／SiO₂およびSiO₂／Si基板の両界面の位置を明瞭に特定することが可能である。
実施例３で用いた試料において、計算機シュミレーションにより得られる⁵⁴Fe注入プロファイルを図８に示す。イオン注入された⁵⁴Feの濃度は、図７と図８を比較することにより求めることができる。すなわち、図８よりイオン注入された⁵⁴Feは表面からの深さが約260nm で約0.1mol% のピーク濃度を有することから、図７の⁵⁴Fe⁺二次イオン強度プロファイルを約260nm の深さで0.1mol% である濃度プロファイルと見なすことができる。これにより、AES などの他の分析手法では検出できない1ppm以下の低濃度からSi／SiO₂／Si基板構造におけるFeの分析が可能であることが分かる。
【００１５】
＜比較例１＞
被測定試料として実施例３と同様な試料を用いた。測定は、実施例３と同様な一次イオンビームの照射条件でＯ₂ガスを導入しない従来のSIMS法により行った。この時に得られた深さ方向の¹⁶Ｏ⁺、³⁰Si⁺および⁵⁴Fe⁺二次イオン強度プロファイルを図９に示す。図９より、表面Si／SiO₂およびSiO₂／Si基板界面において、⁵⁴Fe⁺および³⁰Si⁺二次イオン強度プロファイルは不連続的にそれぞれ約50倍および約10倍ほど増加することがわかる。図８に示したように、真の⁵⁴Fe注入プロファイルは各界面においてほぼ連続的であるため、図９に観られる⁵⁴Fe⁺二次イオン強度プロファイルの不連続性は、従来のSIMS法におけるSiO₂とSi間のマトリックス効果のためである。
【００１６】
【発明の効果】
本発明により、定量性が高く化合物膜／基板界面の位置が特定可能な高感度二次イオン質量分析法を確立することができた。これは、従来利用されてきたAES 法よりもはるかに高感度であり、従来のSIMS法と比較するとはるかに高い定量性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のSIMS法の説明図である。
【図２】従来のSIMS法におけるマトリックス効果の概念図である。
【図３】従来のＯ₂ガスリーク法の説明図である。
【図４】従来法と比較したＯ₂ガスリーク法の説明図である。
【図５】 SiO₂／Si基板試料に¹⁸Ｏ₂ガスリーク法を適用したときのSi⁺、¹⁶Ｏ⁺および¹⁸Ｏ⁺二次イオン強度プロファイルの概念図である。
【図６】 SiO₂／Si基板構造の試料に¹⁶Ｏ₂ ⁺一次イオンビームを300 μm 四方の領域に照射し、¹⁸Ｏ₂ガスを分析室の真空度が５×10^-5Paとなるように導入した時のSIMS深さ方向分析結果を示す。
【図７】⁵⁴Feをイオン注入したSi／SiO₂／Si基板構造の試料に、¹⁶Ｏ₂ ⁺一次イオンビームを照射し、¹⁸Ｏ₂ガスを分析室の真空度が５×10^-5Paとなるように導入した時のSIMS深さ方向分析結果を示す。
【図８】 Si／SiO₂／Si基板構造の試料に⁵⁴Feを300keVのエネルギーでイオン注入した時の計算機シュミレーションにより得られる⁵⁴Fe注入プロファイルである。
【図９】⁵⁴Feをイオン注入したSi／SiO₂／Si基板構造の試料に、¹⁶Ｏ₂ ⁺一次イオンビームを照射した時の従来のSIMS法による深さ方向分析結果を示す。
【符号の説明】
１…一次イオンビーム
２…固体試料表面
３…二次イオン
４…質量分析器
５…Ｏ₂ガス
６…酸化膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to secondary ion mass spectrometry (SIMS) that measures the chemical composition near the surface of a solid substance, and enables quantitative analysis and high-sensitivity analysis of sample constituent elements in the depth direction.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIG. 1, the secondary ion mass spectrometry (SIMS) method irradiates a solid surface 2 with a high-speed primary ion beam 1 and discharges ions (secondary ions) from the sample surface by a sputtering phenomenon. ) 3 is detected by the mass analyzer 4 to obtain information on the elements constituting the surface. The SIMS method is widely used in the semiconductor industry and the like because it can detect elements existing near the sample surface with high sensitivity. However, it is generally difficult to obtain quantitative information near the sample surface by the SIMS method. This is because of the matrix effect in which the ionization rate of particles emitted from the sample surface is sensitive to the composition and chemical state of the sample surface. FIG. 2 shows a conceptual diagram of the matrix effect in the conventional SIMS method. For example, in the oxide film / substrate system, the matrix effect appears remarkably. Therefore, even when the element of interest is present in the oxide film and the substrate at the same concentration, the secondary ion intensity is not reduced in the oxide film as shown in FIG. Is detected very strongly. As described above, since the secondary ionization rate varies greatly depending on the matrix, it is a problem that quantitative analysis is extremely difficult in the SIMS method for detecting the secondary ion signal.
[0003]
When an O ₂ ⁺ or O ⁻ ion beam is used as the primary ion beam, a part of the irradiated O is concentrated on the sample surface, and the ionization rate at which particles emitted from the sample surface become positive secondary ions is increased. . However, the conventional method cannot raise the O concentration on the sample surface to a value at which the secondary ionization rate is maximized. This is because, under conditions where the sputtering rate is high, an amount of O sufficient to saturate the positive secondary ionization rate is difficult to fix to the sample surface. Therefore, Auger Electron Spectroscopy (AES) has been used for quantitative surface composition analysis of thin film samples, etc., although the detection limit is about 0.1% and the detection sensitivity is low.
[0004]
However, in the case of semiconductors in which trace amounts of elements present from ppm to ppb greatly change the material properties, an evaluation technique with high detection sensitivity is required. In order to solve this problem, an O ₂ gas leak method in the SIMS method has been proposed. For example, a material having an SiO ₂ / Si substrate interface can quantitatively detect secondary ions in either an oxide film or a substrate. It is used to As shown in FIG. 3, this O ₂ gas leak method is performed in an analysis chamber of about 1.33 × 10 ⁻⁷ to 1.33 × 10 ⁻⁸ Pa, (10 ⁻⁹ to 10 ⁻¹⁰ Torr) of the SIMS apparatus. O ₂ gas 5 of 10 ⁻³ to 1.33 × 10 ⁻⁵ Pa (10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁷ Torr) is continuously introduced, and the O ₂ gas is adsorbed and fixed to simulate the sample surface. In this method, the film 6 is formed. By introducing the O ₂ gas, the secondary surface ionization rate becomes constant by saturating the apparent surface O concentration across the oxide film / substrate interface. As a result, the secondary ion intensity of the element existing at the same concentration in the oxide film and the substrate becomes equal between the oxide film and the substrate as shown in FIG. 4, and the SIMS signal can be handled quantitatively. (For example, Robert G. Wilson et. Al., Secondary Ion Mass Spectrometry, John Wiley & Sons, New York (1989), Section 2.3)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-described method is used, the secondary ion intensity of the matrix element in the oxide film and the substrate becomes equal, and it becomes difficult to specify the position of the oxide film / substrate interface. There is a problem that the phenomenon cannot be clarified.
[0006]
It is an object of the present invention to be able to measure the concentration and distribution of trace elements with high sensitivity and high quantitativeness in a material having an interface such as compound film / substrate, and information on the elemental composition of the extreme surface of the sample. / To provide a secondary ion mass spectrometry method capable of specifying the position of the substrate interface.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Introduced into the sample having an interface between the substrate and the compound film containing the main constituent elements of the substrate, a gas enriched with non-metallic elements present in the compound film and having a small abundance ratio of the non-metallic elements. And providing a secondary ion mass spectrometry method characterized by having a high quantitative property by measuring secondary ions released while being adsorbed and fixed on the sample surface.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention enriches an isotope that is a non-metallic element existing in a compound film and has a small abundance ratio of the non-metallic element while irradiating a sample surface with a primary ion beam. By introducing a gas continuously and adsorbing and fixing the gas to the sample surface, secondary ions are detected using a mass spectrometer to eliminate the matrix effect between the compound and the substrate, and at the compound film / substrate interface. This is a method that makes it possible to specify the position.
[0009]
The present invention will be described with reference to a sample in which a SiO ₂ film is formed on a Si substrate as a system composed of a substrate and a compound film containing the main constituent elements of the substrate. The gas introduced to change the secondary ionization rate is a non-metallic element present in the SiO ₂ film and contains a large amount of isotopes with a small abundance ratio of the non-metallic element, that is, ¹⁷ O or ¹⁸ O is a concentrated gas. Si ⁺ , ¹⁶ O ⁺ and ¹⁸ O ⁺ secondary when a sample of SiO ₂ / Si substrate structure is measured while irradiating the sample surface with a primary ion beam capable of sputtering the element to be analyzed and introducing ¹⁸ O ₂ gas A conceptual diagram of the ionic strength profile is shown in FIG. From the natural abundance ratio of O constituting the surface SiO ₂ , about 99.8% is ¹⁶ O. Accordingly, when measuring the surface SiO ₂ , ¹⁶ O ⁺ secondary ions are detected more strongly than ¹⁸ O ⁺ secondary ions. On the other hand, when measuring the Si substrate, the introduced ¹⁸ O ₂ gas is adsorbed and fixed on the sample surface to form a pseudo SiO ₂ film. O constituting the pseudo SiO ₂ film is mainly ¹⁸ O into which gas is introduced. Therefore, when measuring the Si substrate, ¹⁸ O ⁺ secondary ions are detected more strongly than ¹⁶ O ⁺ secondary ions. Further, the Si ⁺ secondary ion intensity is equal over the SiO ₂ / Si substrate interface as shown in FIG. This indicates that SIMS measurement that is not affected by the matrix effect between SiO ₂ and Si and the SiO ₂ / Si interface is realized. On the other hand, it is impossible to specify the position of the interface from the Si ⁺ secondary ion intensity profile, but the interface position can be clearly specified from the ¹⁶ O ⁺ and ¹⁸ O ⁺ secondary ion intensity profiles. This method can be applied not only to oxide films but also to any compound films such as nitrides, carbides, sulfides, chlorides, oxynitrides, and cyanides in the same manner. At this time, if the gas introduced to change the secondary ionization rate is a gas enriched with ¹⁵ N, ¹³ C, ³³ S, ³⁴ S, ³⁶ S, ³⁷ Cl, ¹⁷ O and ¹⁸ O, etc. good.
Further, in this method, the matrix effect is eliminated, that is, the gas to be introduced mainly dominates the secondary ionization rate, so that the primary ion beam for sputtering the sample can sputter the element to be analyzed from the sample surface. Anything can be used.
[0010]
Next, a method for determining measurement conditions will be described by taking a sample of a SiO ₂ / Si substrate structure as an example. The gas introduced to change the secondary ionization rate is a gas enriched with ¹⁷ O or ¹⁸ O, and here it is ¹⁸ O ₂ . First, the irradiation condition of the primary ion beam is determined from the depth to be measured. The conditions for introducing ¹⁸ O ₂ to be introduced in order to change the secondary ionization rate must be such that the secondary ionization rate of the element to be measured can be saturated under the irradiation conditions of the primary ion beam. The amount of gas introduced is determined by the composition of the analysis region surface or the Si ⁺ secondary ion intensity. First, a method for determining the surface composition is shown below. The SIMS measurement of the SiO ₂ film is performed while irradiating the sample surface with a primary ion beam and introducing a flow rate of ¹⁸ O ₂ gas. Simultaneously with the SIMS measurement, the O concentration on the surface of the same region as the SIMS analysis is obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method or AES method. Similarly, the O concentration on the surface of the same region is obtained while SIMS analysis of the Si substrate. When the O concentration in the substrate is smaller than the value obtained in SiO ₂ , the gas introduction condition that increases the amount of introduced gas or the O ₂ partial pressure in the analysis chamber to be equal to the O concentration obtained in the oxide film To decide. Next, a method of determining by the secondary ion intensity is shown below. The sample surface is irradiated with a primary ion beam, and a SIMS measurement of SiO ₂ is performed while introducing a flow rate of ¹⁸ O ₂ gas to detect Si ⁺ secondary ions. Similarly, the amount of gas introduced is determined so that the Si ⁺ secondary ion intensity when SIMS analysis of the Si substrate is equal to that when SiO ₂ is measured. By introducing SIMS depth direction analysis measurement from SiO ₂ to Si substrate while introducing the amount of gas determined as described above, SIMS measurement without matrix effect is enabled. The amount of ¹⁸ O ₂ gas to be introduced is monitored by controlling the flow rate or the degree of vacuum in the analysis chamber to control the amount introduced.
[0011]
On the other hand, if a sufficient amount of O ₂ cannot be introduced because the load on the vacuum pump (for example, a cryopump or an ion pump) increases due to O ₂ introduced into the analysis chamber, the amount is sufficiently lower than the amount of O ₂ that can be introduced. It is necessary to select a sputtering rate. The measurement conditions are determined by the composition of the analysis region surface or the Si ⁺ secondary ion intensity. First, a method for determining the surface composition is shown below. A case where ¹⁸ O ₂ is introduced using a SiO ₂ / Si substrate as a sample will be described as an example. SIMS measurement is carried out while introducing a constant flow rate of ¹⁸ O ₂ , and at the same time, the O concentration in the same region as the SIMS analysis is obtained by XPS method or AES method. By changing the sputtering rate, a sputtering rate at which the O concentration on the surface of the SIMS measurement region when measuring SiO ₂ is equal to that when measuring the Si substrate is selected. Next, the method of determining by secondary ion intensity is to perform SIMS measurement of SiO ₂ and Si substrate while introducing a constant flow rate of ¹⁸ O ₂ , and Si ⁺ secondary ion intensity in SiO ₂ and Si substrate becomes equal. Select the sputtering rate. The sputtering rate is controlled by the ion species, sputtering area, primary ion beam energy or current amount.
[0012]
【Example】
<Example 1>
A SiO ₂ (thickness 10 nm) / Si substrate was used as a sample to be measured. SIMS measurements, the ¹⁶ O ₂ ⁺ primary ion beam irradiation current 5nA at an acceleration voltage 1 kV, irradiated from the incident angle of 60 ° (sample normal direction) in 300 [mu] m square area, the analysis chamber ¹⁸ O ₂ gas 5 The introduction was performed so as to be × 10 ⁻⁵ Pa. FIG. 6 shows the ¹⁶ O ⁺ and ³⁰ Si ⁺ secondary ion intensity profiles in the depth direction obtained at this time. ^By introducing ¹⁸ O ₂ gas, the strength of ³⁰ Si ⁺ secondary ions in the Si substrate increases and becomes equal to the strength in SiO ₂ , and at the same time, the position of the SiO ₂ / Si interface is clear from the ¹⁶ O ⁺ secondary ion strength profile. Can be specified.
[0013]
<Example 2>
The same sample as in Example 1 was used as the sample to be measured. It is possible to measure ¹⁶ O ⁻ and ³⁰ Si ⁻ secondary ions under the same conditions as in Example 1 to eliminate the matrix effect between SiO ₂ and the Si substrate and to identify the SiO ₂ / Si interface. confirmed.
[0014]
<Example 3>
As a sample to be measured, a sample having a Si (175 nm) / SiO ₂ (105 nm) / Si structure in which ⁵⁴ Fe ⁺ ions were ion-implanted at an energy of 300 keV to about 1 × 10 ¹⁵ atms / cm ² was used. In the SIMS measurement, a ¹⁶ O ₂ ⁺ primary ion beam with an acceleration voltage of 1 kV and an irradiation current of 40 nA was applied to an area of 300 μm square from an incident angle of 60 ° (in the normal direction of the sample), and ¹⁸ O ₂ gas was applied in the analysis chamber to 5 The introduction was performed so as to be × 10 ⁻⁵ Pa. FIG. 7 shows the ¹⁶ O ⁺ , ³⁰ Si ⁺ and ⁵⁴ Fe ⁺ secondary ion intensity profiles in the depth direction obtained at this time. It can be seen that the ³⁰ Si ⁺ strength is almost constant, and the matrix effect in SiO ₂ and Si is eliminated by the introduction of ¹⁸ O ₂ gas. The ⁵⁴ Fe ⁺ secondary ionic strength profile is continuous at both interfaces of the surface Si / SiO ₂ and SiO ₂ / Si substrates, and the matrix effect is eliminated for Fe. Furthermore, it is possible to clearly identify the positions of both interfaces of the surface Si / SiO ₂ and the SiO ₂ / Si substrate from the ¹⁶ O ⁺ strength profile.
FIG. 8 shows a ⁵⁴ Fe implantation profile obtained by computer simulation for the sample used in Example 3. FIG. The concentration of ion-implanted ⁵⁴ Fe can be obtained by comparing FIG. 7 and FIG. That is, since ⁵⁴ Fe ion-implanted from FIG. 8 has a peak concentration of about 0.1 mol% at a depth of about 260 nm from the surface, the ⁵⁴ Fe ⁺ secondary ion intensity profile of FIG. 7 has a depth of about 260 nm. Can be regarded as a concentration profile of 0.1 mol%. This shows that Fe in Si / SiO ₂ / Si substrate structure can be analyzed from a low concentration of 1 ppm or less that cannot be detected by other analytical methods such as AES.
[0015]
<Comparative Example 1>
The same sample as in Example 3 was used as the sample to be measured. The measurement was performed by a conventional SIMS method in which O ₂ gas was not introduced under the same primary ion beam irradiation conditions as in Example 3. FIG. 9 shows the ¹⁶ O ⁺ , ³⁰ Si ⁺ and ⁵⁴ Fe ⁺ secondary ion intensity profiles in the depth direction obtained at this time. FIG. 9 shows that the ⁵⁴ Fe ⁺ and ³⁰ Si ⁺ secondary ion intensity profiles discontinuously increase by about 50 times and about 10 times at the surface Si / SiO ₂ and SiO ₂ / Si substrate interfaces, respectively. As shown in FIG. 8, since the true ⁵⁴ Fe implantation profile is almost continuous at each interface, the discontinuity of the ⁵⁴ Fe ⁺ secondary ion intensity profile seen in FIG. 9 is the SiO 2 in the conventional SIMS method. _This is due to the matrix effect between ₂ and Si.
[0016]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was possible to establish a highly sensitive secondary ion mass spectrometry method having high quantitativeness and capable of specifying the position of the compound film / substrate interface. This is much more sensitive than the conventionally used AES method and has a much higher quantitativeness than the conventional SIMS method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a conventional SIMS method.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a matrix effect in a conventional SIMS method.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a conventional O ₂ gas leak method.
FIG. 4 is an explanatory diagram of an O ₂ gas leak method compared with a conventional method.
FIG. 5 is a conceptual diagram of Si ⁺ , ¹⁶ O ⁺ and ¹⁸ O ⁺ secondary ion intensity profiles when the ¹⁸ O ₂ gas leak method is applied to a SiO ₂ / Si substrate sample.
FIG. 6 A sample of SiO ₂ / Si substrate structure is irradiated with a ¹⁶ O ₂ ⁺ primary ion beam on a 300 μm square area, and ¹⁸ O ₂ gas is applied so that the degree of vacuum in the analysis chamber becomes 5 × 10 ⁻⁵ Pa. The SIMS depth direction analysis results when introduced in Fig. 1.
FIG. 7 A sample of Si / SiO ₂ / Si substrate structure into which ⁵⁴ Fe is ion-implanted is irradiated with ¹⁶ O ₂ ⁺ primary ion beam, and ¹⁸ O ₂ gas is evacuated to 5 × 10 ⁻⁵ Pa in the analysis chamber. The SIMS depth direction analysis result when introduced to be
FIG. 8 is a ⁵⁴ Fe implantation profile obtained by computer simulation when ⁵⁴ Fe is ion-implanted into a sample having a Si / SiO ₂ / Si substrate structure at an energy of 300 keV.
FIG. 9 shows a depth direction analysis result by a conventional SIMS method when a sample of Si / SiO ₂ / Si substrate structure into which ⁵⁴ Fe is ion-implanted is irradiated with a ¹⁶ O ₂ ⁺ primary ion beam.
[Explanation of symbols]
1 ... primary ion beam 2 ... solid sample surface 3 ... Secondary Ion 4 ... mass analyzer 5 ... O ₂ gas 6 ... oxide film

Claims

A sample surface having an interface between a substrate and a compound film containing a main constituent element of the substrate is irradiated with an ion beam, and is an isotope that is a nonmetallic element present in the compound film and has a small abundance ratio of the nonmetallic element. A secondary ion mass spectrometric method for measuring secondary ions released while introducing a gas enriched with bismuth and fixing it to the sample surface.