JP4290249B2 - Method for dehydrogenating and oxidizing hydroxymethyl group-containing organic compounds - Google Patents

Description

〔上記式Ｉ中、Ｒ¹ は（ｉ）４〜１４個の他素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状アルキル基を有するアルキルフェニル基、並びに、（ii）８〜３６個の炭素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状アルキル基、及びアルケニル基から選ばれた１員を表し、ＥＯは、オキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、Ｒ² は水素原子又はメチル基を表し、ｎ及びｍは、それぞれ互いに独立に、０又は１〜１００の整数を表し、但し、ｎ及びｍがともに０であることはない〕
により表されるポリオキシアルキレンモノエーテル化合物から選ばれ、
前記一般式（Ｉ）のポリオキシアルキレンモノエーテル化合物の前記脱水素酸化反応により、下記一般式（II）：
【化５】

〔但し、上式中Ｒ¹ ，ＥＯ，ＰＯ，Ｒ² ，ｎ及びｍは前記定義に同じ〕
のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を製造し、
前記脱水素酸化反応の終了後、前記式（II）の反応生成物を含む反応系混合物から前記触媒を除去し、かつ前記二酸化炭素媒体を除去して、前記式（II）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を主成分として含む反応生成物混合物を回収することができる。
さらに本発明方法において前記反応生成物混合物中の前記式（II）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を、下記式（III ）：
【化６】

〔上式（III ）中ｋは、１以上の整数を表し、Ｍ² はｋ価のカチオンを形成する原子及びグループを表し、Ｒ¹ ，ＥＯ，ＰＯ，Ｒ² ，ｎ及びｍは前記定義に同じ。〕
により表されるポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩に変成し、得られたポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩含有反応生成物混合物を回収することができる。
さらに、本発明方法において前記式（III ）において、Ｍ¹ により表されるｋ価のカチオン性原子及びカチオン性グループを、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルカノールアミンのカチオン性残基、及び塩基性アミノ酸のカチオン性残基から選ぶことができる。
上記本発明の脱水素酸化方法により得られ、かつ式（III ）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩を高純度で含有する反応生成物（以下本発明方法による反応生成物と記す）は界面活性剤組成物の成分として有用なものであり
上記本発明の脱水素酸化方法により得られ、高純度の式（III ）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩を含有する反応生成物と、これとは異種の少なくとも１種の界面活性剤とを含む界面活性剤組成物を以下本発明方法による界面活性剤組成物と記す。
上記本発明の脱水素酸化方法により得られ、かつ高純度の式（III ）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩を含有する反応生成物と、下記一般式（IV）：
【化７】

〔但し、上式（IV）中、Ｒ³ は、７〜１９個の炭素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状の、飽和及び不飽和の炭化水素を表し、Ｒ⁴ は、下記式（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）及び（ｈ）：
【化８】

により表される２価の基の１員を表し、ｐは、１以上の整数を表し、Ｍ² は、ｐ価のカチオンを形成する原子及びグループの１員を表す〕
により表される少なくとも１種の界面活性化合物とを含む洗浄剤組成物を、以下本発明方法による洗浄剤組成物と記す。
本発明方法による洗浄剤組成物において、前記式（IV）において、Ｍ² が、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルカノールアミンのカチオン性残基及び塩基生アミノ酸のカチオン性残基から選ばれた１員を表すことが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において一価の脂肪族アルコール化合物を、不均一系貴金属含有触媒の存在下において、酸素と反応させて脱水素酸化する液相反応について鋭意検討し、その結果、超臨界流体、又は擬臨界流体の状態にある二酸化炭素を反応媒体として、上記脱水素酸化反応を、行うことにより副反応を抑制し、上記一価の脂肪族アルコール化合物に対応するカルボン酸化合物を高収率・高純度をもって、製造し得ることを見出し、この知見に基いて、本願発明が完成された。
【００１０】
二酸化炭素の超臨界流体とは、二酸化炭素に固有の臨界温度：３１．１℃及び臨界圧：７５．４kg／cm² 以上の温度及び圧力において、気体とも液体とも区別できない流体状態を意味し、二酸化炭素の擬臨界流体とは、２０℃の温度において、その温度における二酸化炭素の飽和蒸気圧以上の圧力下に保持され、ほゞ流体の状態にあるものを云う。
超臨界流体は、固体、液体、気体に次ぐ物質の第４の状態であると言われ、気体なみの分子運動速度と液体なみの分子密度を併せ持つ流体である。超臨界状態では分子同士がクラスターの形成、開裂を短時間に繰り返すので、分子自体が非常に高活性な状態にある。
【００１１】
超臨界二酸化炭素は、動植物由来の天然成分の抽出、超臨界クロマトグラフィー等に利用されている。超臨界流体を利用した酸化反応例として、超臨界二酸化炭素中で貴金属触媒存在下、水素を酸化して過酸化水素を製造する方法が知られているが（特開平９−２３５１０８）、超臨界流体状態の二酸化炭素を反応媒体として利用する有機物の酸化方法については全く知られていない。
一級アルコール化合物を、二酸化炭素からなる不活性ガス中において、高温に加熱して酸素により脱水素酸化する気相酸化方法は既知であるが、この気相酸化方法は、所要反応温度が超臨界温度よりもはるかに高く、このため副反応が多く発生し、目的反応生成物の純度・及び収率が低く、しかも、得られた目的反応生成物（カルボン酸化合物が、高温度脱炭酸反応を生じて分解しやすいという欠点があった。
【００１２】
本発明方法においては、二酸化炭素を超臨界温度近辺（約４０℃以下）において超臨界流体状態化し、これを流体反応媒体として用いることにより、一級アルコール化合物の脱水素酸化反応を、副反応を少なくし、目的反応生成物を高純度・高収率で得ることに成功したものである。
【００１３】
二酸化炭素は酸化に対して化学的に非常に不活性で、有機物の酸化反応における一種の“溶媒”として使用することが可能である。一級アルコールの触媒酸化反応における超臨界二酸化炭素流体の関与の機構は明かではないが、おそらく非常に活性な一種の溶媒として働き、基質、酸素、触媒の接触効率を高めているものと考えられる。そのため原料基質の反応性が飛躍的に向上し、４０℃以下の比較的低温でも反応を開始することができる。また原料化合物中のＥＯ鎖の酸化的開裂等の副反応を抑制することができる。また、平衡論的に脱炭酸、燃焼等の副反応を効果的に抑制していることも考えられるので、本発明の方法により得られるポリオキシアルキレンアルキルモノエーテルモノカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、脱炭酸反応によるメトキシ体、燃焼反応によるアルキル鎖の短縮物等の副生成物の含有量が極めて少ない。さらに、超臨界または擬臨界状態の二酸化炭素を溶媒としているので、水等の通常の希釈溶媒を必要とせず、非常に高濃度で反応を行うことができる。超臨界または擬臨界状態の二酸化炭素が酸素の希釈用不活性ガスとしても作用するので、爆発の危険もない。
【００１４】
本発明方法で得られるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、現在工業規模で市場に流通しているモノクロル酢酸法で製造された同系統の界面活性剤と比較して副生成物の含有量が極めて少ないので、刺激が少なく、安全性が高く、起泡力、洗浄力および泡質に優れている。
【００１５】
本発明方法において、１個以上のヒドロキシメチル基（−ＣＨ₂ ＯＨ）を有する脂肪族化合物を超臨界流体、又は擬臨界流体の状態にある二酸化炭素媒体中において、Ｐｔ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の貴金属を触媒成分として含む不均一系触媒の存在下に、酸素と反応させて前記ヒドロキシメチル基をカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）に脱水素酸化する。
本発明方法に用いられるヒドロキシメチル基含有脂肪族有機化合物は、一価の脂肪族一級アルコール化合物、例えば炭素原子数１〜２０個のアルキルアルコール、多価の脂肪族一級アルコール化合物及びその不完全エーテル化合物、例えば炭素原子数２〜１０，０００個のアルキレングリコール、そのモノエーテル化合物、グリセリン、グリセリンのモノ、及びジエーテル化合物、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシ、プロピレン共重合体、及びポリオキシアルキレンモノエーテル化合物などを包含する。
【００１６】
本発明に用いられる二酸化炭素は、超臨界流体状態（臨界温度：３１．１℃、臨界圧：７５．４kg／cm² （７２．８気圧）以上）、又は擬臨界流体状態（温度２０℃、圧力：当該温度における飽和蒸気圧、以上）にあり、流体媒体として、作用し、本発明反応を促進する。この流体媒体に必要により希釈用ガス（例えば窒素、ヘリウム及びアルゴンを混合してもよい。
【００１７】
本発明方法に用いられる不均一系貴金属触媒は、原料有機化合物に対し０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量で用いられ、その有効金属としてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｒｕ及びＩｒなどの１種以上を用いることができるが、一般にはＰｔ及びＰｄから選ばれた１種以上を用いることが好ましく、Ｐｔを用いることがより好ましい。不均一貴金属媒体の使用量が過少であると、所要反応時間が長くなり、その量が過多の場合には、目的生成化合物から分離することが困難になる。
上記貴金属触媒は、担体に担持されていてもよく、されていなくてもよい。一般に触媒担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が使用される。担体を使用する場合は活性炭が特に好ましい。貴金属の担持量は、触媒総重量に対して０．０５〜３０重量％の範囲である。好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。貴金属の担持量が０．５％以下の場合は触媒能が低下してしまい、３０％以上の場合は貴金属の担体からの脱離が見られる。また、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ等のラネー型触媒を使用することも可能である。
【００１８】
本発明方法において、原料有機化合物を直接反応系中に送入してもよく、或は必要により溶媒に溶解し、その溶液として反応系中に送入してもよい。溶媒としては、水、三級アルコール、アセトン、ＴＨＦなどを用いることができるが、水を用いることが好ましい。溶媒を用いる場合、それに溶解される原料化合物の濃度は１〜９９重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明方法において、酸素は高純度酸素ガス、或は窒素、不活性希ガス（ヘリウム又はアルゴン）などにより希釈されたガスとして供給されてもよい。一般には窒素を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明方法において、反応温度は２１〜２５０℃、圧力は７６〜２００kg／cm² の範囲内において反応系中の二酸化炭素が超臨界流体又は擬臨界流体を形成するように選択設定される。
【００２１】
本発明方法において、反応終了後、目的反応生成物を含有する反応系から触媒を、通常の触媒分離方法、例えば遠心分離法、吸引ろ過法、加圧ろ過法などにより除去し、かつ二酸化炭素を除去する。前記分離された触媒は繰り返えし使用される。
【００２２】
本発明方法により製造されたカルボン酸化合物は−ＣＯＯＨ基を有しているから、必要により、−ＣＯＯＨ基をカルボン酸塩基に変成することができる。このカルボン酸塩基の形成には、Ｎａ，Ｋ、などのアルカリ金属、アンモニア、アルカノールアミン、塩基性アミノ酸などを用いることができる。
【００２３】
本発明方法は、モノクロル酢酸を使用する有機合成的な手法による方法と異なり、無機塩を生成することはない。また、超臨界または擬臨界二酸化炭素を一種の“溶媒”として用いているので、水等の通常の希釈用溶媒を必要とせず、極めて高濃度の条件で反応を行うことができ、ほとんど水分を含まない高濃度の状態で目的物を得ることができる。さらに、副反応を効果的に抑制し、高収率に目的物を得ることができる。特に原料化合物がＥＯ鎖などを含む場合でも、その酸化的開裂反応、脱炭酸反応、燃焼反応等の副反応はほとんど進行しないので、それらの副反応による副生成物（低級アルコール、低級カルボン酸、メトキシ体、ＥＯ鎖、アルキル鎖の短い成分等）の含有は極めて少ない。反応条件によって多少異なるが、超臨界または擬臨界二酸化炭素中で触媒酸化反応を行うことで、目的物の収率は、従来方法の約２倍に向上し、副生成物の含有量は約半分に抑えることができる。二酸化炭素の臨界点は比較的低く（３１．１℃、７５．４kg／cm² ）、特別な反応装置を用いること無しに、通常のオートクレーブ等の高圧反応装置で超臨界または擬臨界状態を得ることができるので、工業規模の生産に有利である。さらに、本発明方法で得られる生成物、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、従来品に比べて副生成物の含有量が極めて少ないので、低刺激性で安全性が高く、かつ高起泡力、高洗浄力で泡質がクリーミーである。反応形式も回分式、半回分式、連続式反応のいずれの方法も用いることができる。
【００２４】
本発明方法において、原料脂肪族有機化合物として、前記一般式（Ｉ）のポリオキシアルキレンモノエーテル化合物を用い、その脱水素酸化反応により前記一般式（II）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を製造することができる。この反応生成物混合物から、前述のようにして、触媒を除去し、かつ二酸化炭素を除去すれば、式（II）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を生成分とし、不純物の含有量のきわめて少ない反応生成物を回収することができる。
式（II）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸と、造塩化合物とを反応させて、前記式（III ）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩に変成させて、高純度のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩を得ることができる。この塩変成には、造塩性化合物として、アルカリ金属の水酸化物炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン例えばトリエタノールアミンなど、及び塩基性アミノ酸（例えばアルギニン酸など）を用いることができる。
【００２５】
本発明方法において、一般式（III ）で示されるポリオキシアルキレンアルキルモノエーテルモノカルボン酸塩は、アニオン界面活性剤として有用な化合物であって、可溶化力や乳化力・安全性に優れ、その良好な溶解性や分解しにくい性質から、化粧量、洗浄量、塗料、インク、農薬、高分子などさまざまな分野で使用できる。
本発明方法による界面活性剤組成物において、一般式（III ）で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルモノカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の含有量には特に限定はないが、一般に０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。本発明方法による界面活性剤組成物中の式（III ）の化合物の含有量が０．１重量％未満ではその効果が不十分になることがあり、またそれが２０重量％を超えると得られる界面活性剤組成物の乳化安定性が低下したり、或は使用時のベタツキ感も強くなることがあり、好ましくない。
【００２６】
本発明方法による界面活性剤組成物には、油剤として、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、セチルアルコールポリグリコールエーテルなどの高級アルコールエーテル、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸トリエタノールアミンなどの高級脂肪酸塩、ステアリン酸グリセリル、パルミチン酸イソプロピルなどの脂肪酸エステル類などを用いることができる。
【００２７】
本発明方法による界面活性剤組成物には必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール、ラノリン類、ポリアクリル酸ポリマー、ヒアルロン酸、カルボキシメチルキチン、エラスチン、コントロイチン硫酸、デルマタン酸、フィブロネクチン、セラミドなどの水溶性高分子物質、アロエエキス、胎盤抽出エキスなどの細胞賦活剤、アラントイン、グリチルリチン酸塩などの消炎剤、エデト酸塩、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などのキレート剤、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸塩、２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４，４′−トリクロロカルバニリド、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシンなどの防腐剤、殺菌剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン酸などの酸化防止剤、オキシベンゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メトキシベンゾイルメタン、２−エチルヘキシルパラジメチルアミノベンゾエートなどの紫外線吸収剤、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン化合物、香料及び色素などを適宜含有させることができる。
【００２８】
本発明方法による界面活性剤組成物の形状には制限がなく、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二相系などのどのような形状であってもよい。本発明の界面活性剤組成物を製造するには当業界で一般的に行われている配合方法により、所要成分を配合混合すればよい。また本発明の界面活性剤組成物の用途も任意であるが、代表的なものとして、化粧水、乳液、クリーム、パック、クレンジング、美容液、ファンデーションなどの皮膚化粧料や、リンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、ヘアブラッシング剤、ヘアトニック、パーマネントウェーブ剤、毛髪脱色剤、染毛料などの毛髪化粧料、化粧石鹸、浴剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明の一般式（III ）で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルモノカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、洗浄剤成分として有用なものであって、洗浄剤中に、好ましくは０．０５〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の含有率で含ませることができる。また、本発明の一般式（III ）で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルモノカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、それ自体単独でも界面活性能を有する。しかし、これを単独で用いた場合は、起泡力や洗浄力などが必ずしも十分ではないことがある。そこで、これを他の界面活性剤と組み合わせることによって、当該他の界面活性剤の性能を増強させることができる。組み合わせられる他の界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン界面活性剤のいずれも使用でき、その目的に応じて組み合わせればよい。
【００３０】
本発明方法による洗浄剤組成物に用いられるアニオン界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミンなどの脂肪酸石けん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンなどラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸アミド硫酸ナトリウムなどのアミドエーテル硫酸塩、モノドデシルリン酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル類、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウムなどのアシルメチルタウリン塩、ラウロイルイセチオン酸ナトリウムなどのアシルイセチオン酸塩、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ＰＯＥ（１〜４）スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレン（５）ラウリン酸モノエタノールアミドスルホコハク酸二ナトリウムなどのスルホコハク酸型界面活性剤、アルキルエーテルカルボン酸塩、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミンなどのＮ−アシルサルコシン塩、ココイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、パルミトイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ステアロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンカリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミンなどのＮ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸ナトリウムなどのＮ−アシルアスパラギン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミンなどのＮ−アシルグルタミン酸塩などのアミドカルボン酸型界面活性剤などが挙げることができる。
【００３１】
本発明方法による洗浄剤組成物に用いられるカチオン界面活性剤としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
本発明方法による洗浄剤組成物に用いられる両性界面活性剤としては、ラウリルベタインなどのアルキルベタイン型両性界面活性剤、ラウロイルアミドプロピルベタインなどのアミドベタイン型両性界面活性剤、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、および２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのイミダゾリン型両性界面活性剤、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシンなどのアミドアミン型両性界面活性剤、アルキルスルホベタイン型両性界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタインなどのアミドスルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明方法による洗浄剤組成物に用いられる非イオン界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、およびラウリン酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、およびラウリン酸モノエタノールアミドなどの脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジグリコールアミド、ラウリン酸ジグリコールアミドなどの脂肪酸ジグリコールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミドなどの脂肪酸イソプロパノールアミド、ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド、およびポリオキシエチレン（５）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドなどのポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸エステル、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルアミンオキサイド、ＰＯＥ高級アルコールエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、並びにデシルグルコシドなどのアルキルグルコシドなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００３４】
本発明方法に係る一般式（III ）により示される１種以上のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルモノカルボン酸塩型アニオン界面活性剤混合物からなる成分（Ａ）に、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩（アシルアミノ酸型界面活性剤）から選ばれた少なくとも１種からなる成分（Ｂａ）、または少なくとも１種のアミドカルボン酸型界面活性剤からなる成分（Ｂｂ）、または少なくとも１種の両性界面活性剤からなる成分（Ｂｃ）を配合して得られる洗浄剤組成物は、起泡力・洗浄力に特に優れ、泡質もクリーミーであり、かつ皮膚や毛髪に対する刺激が極めて少ないので、シャンプーやボディシャンプーなど身体に使用する洗浄剤組成物として好適である。
【００３５】
本発明方法による洗浄剤組成物の前記成分（Ｂａ）および（Ｂｂ）として用いられるＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤およびアミドカルボン酸型界面活性剤は、前記一般式（IV）により示されるものである。
一般式（IV) のアミドカルボン酸型界面活性剤において、Ｒ⁴ が式（ａ）の基を表す化合物としては、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミンなどが挙げられる。
一般式（IV）の化合物において、Ｒ⁴ が式（ｂ）の基を表す化合物としては、ココイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、パルミトイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ステアロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンカリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミンなどが挙げられる。
一般式（IV）において、Ｒ⁴ が式（ｃ）の基を表す化合物としては、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸トリエタノールアミン、およびＮ−ミリストイルアスパラギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３６】
一般式（IV）において、Ｒ⁴ が式（ｄ）の基を表す化合物としては、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム、およびＮ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミンが挙げられる。
一般式（IV）において、Ｒ⁴ が式（ｅ）の基を表す化合物としては、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチルグリシン、およびＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチルグリシンなどが挙げられる。
一般式（IV）において、Ｒ⁴ が式（ｆ）の基を表す化合物としては、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチル−β−アラニン、およびＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチル−β−アラニンなどが挙げられる。
一般式（IV）において、Ｒ⁴ が式（ｇ）の基を表す化合物としては、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、およびＮ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシンなどが挙げられる。一般式（IV）において、Ｒ⁴ が式（ｈ）の基を表す化合物としては、Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、およびＮ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明方法による洗浄剤組成物中における、式（III ）で示される本発明品のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤混合物の１種以上からなる成分（Ａ）と、少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸塩からなる成分（Ｂａ）、少なくとも１種のアミドカルボン酸型界面活性剤（Ｂｂ）、または少なくとも１種の両性界面活性剤からなる成分（Ｂｃ）との配合重量比（固形分）は、９：１〜１：９であることが好ましく、また、組成物中の、成分（Ａ）と（Ｂａ）、（Ｂｂ）または（Ｂｃ）との合計含有量は、０．１重量％以上であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂａ），（Ｂｂ）または（Ｂｃ）の配合比が上記の範囲外にあると、得られた洗浄剤は、ぬめり感があったり、またはサッパリ感が十分でなく、また成分（Ａ）と成分（Ｂａ），（Ｂｂ）または（Ｂｃ）との合計含有量が０．１重量％未満ではその効果が十分でない。
本発明方法による洗浄剤組成物には、必要に応じて、カチオン化ポリマーおよびカチオン化グアーガムなどの水溶性ポリマー類を配合する事ができる。
【００３８】
本発明方法による洗浄剤組成物には、必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール類、メチルポリシロキサン、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンなどのシリコーン類、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミンなどのフケ取り剤、ヒアルロン酸、コラーゲン、エラスチンコンドロイチン硫酸、デルマタン酸、フィブロネクチン、セラミド類、キチン、キトサン等の水溶性高分子物質、アロエエキス、胎盤抽出エキスなどの細胞賦活剤、アラントイン、グリチルリチン酸塩などの消炎剤、エデト酸塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などのキレート剤、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸塩、２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４，４′−トリクロロカルバニト、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシンなどの防腐剤、殺菌剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン酸などの酸化防止剤、香料および色素などを適宜配合することができる。
【００３９】
本発明方法による洗浄剤組成物の形状には制限がなく、液状、ペースト、ゲル状、粉状、固体などどのような形状でもよい。また、外観は透明またはパール、乳濁状を呈しているのが一般的であるがこれに限定されるものではない。本発明の洗浄剤組成物を製造するには、当業者間で一般的に行われている配合方法により、所要成分を配合混合すればよい。
また本発明方法による洗浄剤組成物の用途も任意であるが、代表的なものとして、台所洗剤、硬質表面洗浄剤、洗顔剤、クレンジングフォーム、シャンプー、ボディシャンプー、固形洗剤などの洗浄剤が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
下記実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造
（テトラオキシエチレンラウリルエーテルの製造）
市販のラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物（ＰＯＥラウリルエーテル）は、ＥＯ付加量に分布があるために定量分析が困難なので、ＥＯ付加量分布のない表題化合物を製造した。
臭化ラウリル９４６ｇ、テトラエチレングリコール３２４２ｇ、及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０ｇを５リットルの４口フラスコに仕込み、９０℃で９０分加熱反応させた。この反応生成物混合物を５リットルの分液ロートで水洗し、トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥物をエバポレーターで濃縮し、単蒸留でテトラオキシエチレンラウリルエーテル６８７ｇを得た（沸点１９６℃／１mmHg) 。ＨＰＬＣで分析したところ、その純度は９９％だった。
【００４２】
（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度３５℃）
前記テトラオキシエチレンラウリルエーテル１０．０ｇ、蒸留水９０．０ｇ、及び５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）２．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm² ×３回ガス置換した後、反応温度３５℃、二酸化炭素分圧８０kg／cm² 、酸素分圧２０kg／cm² 、全圧力１００kg／cm² で６５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、テトラオキシエチレンラウリルエーテルの転化率９８％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率９７％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の選択率９９％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で０．４％であった。
【００４３】
実施例２（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度３５℃）
市販のポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル１０．０ｇ（日光ケミカルズ（株）製、商品名ＢＬ−４．２）、蒸留水９０．０ｇ、５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）２．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm² ×３回ガス置換した後、反応温度３５℃、二酸化炭素分圧８０kg／cm² 、酸素分圧２０kg／cm² 、全圧力１００kg／cm² で６５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について電位差滴定装置で酸価、水酸基価を測定したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９７％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の収率９５％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の選択率９８％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところＰＥＧ、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸の合計量は１．５％であった。
【００４４】
実施例３（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度３５℃、溶媒無し）
テトラオキシエチレンラウリルエーテル１０．０ｇ、及び５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）２．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm² ×３回ガス置換した後、反応温度３５℃、二酸化炭素分圧８０kg／cm² 、酸素分圧２０kg／cm² 、全圧力１００kg／cm² で７５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、テトラオキシエチレンラウリルエーテルの転化率９７％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率９６％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の選択率９９％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところＰＥＧ、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で０．３％であった。
【００４５】
実施例４（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度３５℃、溶媒無し）
市販のポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル２０．０ｇ（日光ケミカルズ（株）製、商品名ＢＬ−４．２）、及び５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）４．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm² ×３回ガス置換した後、反応温度３５℃、二酸化炭素分圧８０kg／cm² 、酸素分圧２０kg／cm² 、全圧力１００kg／cm² で７５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について電位差滴定装置で酸価、水酸基価を測定したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９７％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の収率９５％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の選択率９８％だった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところＰＥＧ、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で１．０％であった。
【００４６】
実施例５（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度１１０℃）
テトラオキシエチレンラウリルエーテル１０．０ｇ、蒸留水９０．０ｇ、及び５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）２．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm² ×３回ガス置換した後、反応温度１１０℃、二酸化炭素分圧４０kg／cm² 、酸素分圧６０kg／cm² 、全圧力１００kg／cm² で１時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、テトラオキシエチレンラウリルエーテルの転化率８８％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率８７％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の選択率９９％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で１．０％であった。
【００４７】
実施例６（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度１１０℃）
市販のポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル４０．０ｇ（日光ケミカルズ（株）製、商品名ＢＬ−４．２）、蒸留水６０．０ｇ、及び５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）１．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm² ×３回ガス置換した後、反応温度１１０℃、二酸化炭素分圧２５kg／cm² 、酸素分圧３０kg／cm² 、窒素分圧２５kg／cm² 、全圧力８０kg／cm² で４．５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について電位差滴定装置で酸価、水酸基価を測定したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９８％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の収率９２％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の選択率９４％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で５．８％であった。
【００４８】
実施例７（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、Ｐｄ／Ｃ使用）
テトラオキシエチレンラウリルエーテル１０．０ｇ、蒸留水９０．０ｇ、及び１０％Ｐｄ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）２．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm² ×３回ガス置換した後、反応温度１５０℃、二酸化炭素分圧４０kg／cm² 、酸素分圧６０kg／cm² 、全圧力１００kg／cm² で５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、テトラオキシエチレンラウリルエーテルの転化率８５％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率８４％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の選択率９９％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で０．７％であった。
【００４９】
実施例８（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、Ｐｔ・Ｐｄ／Ｃ使用）
テトラオキシエチレンラウリルエーテル１０．０ｇ、蒸留水９０．０ｇ、及び４．５％Ｐｔ・０．５％Ｐｄ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）２．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm² ×３回ガス置換した後、反応温度１３０℃、二酸化炭素分圧４０kg／cm² 、酸素分圧６０kg／cm² 、全圧力１００kg／cm² で１時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、テトラオキシエチレンラウリルエーテルの転化率８９％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率８８％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の選択率９９％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で０．９％であった。
【００５０】
比較例１（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度３５℃）
二酸化炭素を窒素に置き換えたことを除き、他は実施例１と同条件で反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率は４５％だった。
【００５１】
比較例２（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度３５℃）
二酸化炭素を窒素を置き換えたことを除き、他は実施例２と同条件で反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について電位差滴定装置で酸価を測定したところ、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の収率は４２％だった。
【００５２】
比較例３（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度１１０℃ ）
二酸化炭素を窒素を置き換えたことを除き、他は実施例５と同条件で反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、テトラオキシエチレンラウリルエーテルの転化率９６％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率７８％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の選択率８１％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で２．１％であった。
【００５３】
比較例４（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度１１０℃）
二酸化炭素を窒素に置き換えたことを除き、他は実施例６と同条件で反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について電位差滴定装置で酸価、水酸基価を測定したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９８％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の収率９１％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の選択率９３％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で６．６％であった。
【００５４】
比較例５（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度１１０℃）
市販のポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル４０．０ｇ（日光ケミカルズ（株）製、商品名ＢＬ−４．２）、蒸留水６０．０ｇ、５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）１．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm² ×３回ガス置換した後、反応温度１１０℃、二酸化炭素分圧２５kg／cm² 、酸素分圧３０kg／cm² 、全圧力５５kg／cm² で４．５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について電位差滴定装置で酸価、水酸基価を測定したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９６％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の収率８８％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の選択率は９２％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸の合計量は７．５％であった。
【００５５】
応用例９および比較応用例６〜７
実施例４で得られたポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸又は比較例４で得られた（ポリオキシエチレン（３，２）ラウリル−エーテル酢酸のナトリウム塩と市販のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を用いて、表１に示されている組成の洗浄剤組成物を調製した。得られた製品を下記起泡力、洗浄力試験、皮膚刺激性試験、及び官能試験に供した。
【００５６】
これらの試験方法は下記の通りである。
１）起泡力試験
活性剤純分が０．２５％となるように洗浄剤を蒸留水で希釈し、ＪＩＳ規格Ｋ３３６２記載の方法に従って起泡力を測定した。評価の基準を次のように設定した。
◎…泡立ちが極めて良好、起泡力２２０mm以上
○…泡立ちが良好、起泡力２００mm以上、２２０mm未満
△…泡立ちが普通、起泡力１７０mm以上、２００mm未満
×…泡立ちが不良、起泡力１７０mm未満
２）洗浄力試験
牛脂に指示薬としてＳｕｄａｎ III を０．１％添加し、この５％を磁性の皿（直径２５cm）に塗布したものを、１０重量％の洗浄溶液３０ｇをしみ込ませたスポンジでこすり洗いし、もはや皿より牛脂が洗浄できなくなるまでに洗浄された皿の枚数をもって洗浄力を表示した。
３）皮膚刺激（手荒れ）試験
１％洗浄溶液中に１日３０分、手を手首まで浸漬し、３日間繰り返し後、次の日に下記の基準で皮膚の状況の判定を行い、テスター２０名の平均点を求めた。３点…手が荒れなかった
２点…手が少し荒れた
１点…荒れた
評価の基準を次のように設定した。
◎…平均点２．１〜３．０
○…平均点１．１〜２．０
×…平均点０〜１．０
４）官能（泡質のクリーミー感）試験
泡のクリーミー性は、頭髪を２分し、左右にそれぞれ３ｇの標準試料と供試試料を施して泡たてた後、泡のクリーミー性を２０名のテスターにより２点比較法による官能試験を行い、下記の基準により統計処理を行って評価判定した。なお、標準試料としては、ポリオキシエチレン（３．０）アルキルエーテル硫酸ナトリウム（Ｃ₁₂／Ｃ₁₃＝１／１）の１５％水溶液を用いた。
○…５％有意で試験試料の方が好ましい
△…有意差がない
×…５％有意で標準試料の方が好ましい
【００５７】
試験結果を表１に示す。
【表１】

【００５８】
表１の結果から明らかなように、本発明方法によるポリオキシエチレンモノアルキルエーテルモノカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、起泡力、洗浄力に優れており、皮膚刺激性が低く、泡質もクリーミーであった。これに対して、本発明方法の範囲外のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤では、起泡力、洗浄力、皮膚刺激、泡質のいずれかの点で、本発明品より劣っていた。
【００５９】
応用例１０〜１７および比較応用例８〜１４
応用例１０〜１７および比較応用例８〜１４において、表２に示されている組成の洗浄剤を調製した。得られた製品を起泡力試験、洗浄力試験、皮膚刺激試験、官能試験に供した。
これらの試験方法は応用例９と同一の方法で行った。試験結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表２の結果から明らかなように、本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤，両性界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤からなる応用例１０〜１７の洗浄剤組成物は、本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を含まない場合より、起泡力および洗浄力により優れ、皮膚刺激が少なくなっており、泡質もよりクリーミーになっていることが確認される。
【００６２】
応用例１８〜２７および比較応用例１５〜３５
応用例１８〜２７および比較応用例１５〜３５において、表３および表４に示されている組成の洗浄剤を調製した。得られた製品を起泡力試験、洗浄力試験、皮膚刺激試験、官能試験に供した。
これらの試験方法は応用例９と同一の方法で行った。試験結果を表３および表４に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
表３および表４の結果から明らかなように、本発明方法によるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤とＮ−アシルアミノ酸、アミドカルボン酸型界面活性剤あるいは両性界面活性剤との組合せからなる洗浄剤組成物は特に、起泡力および洗浄力に優れ、泡質もきわめて良好であった。また、刺激も極めて少ないことから、シャンプーやボディシャンプーに適していることがわかった。
【００６６】
応用例２８
下記組成のリンス一体型シャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分 重量％
・Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［２−ヒドロキシエチル−
ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシン（３０％） ２０．０
・Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン（３０
％） ５．０
・２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
−エチルイミダゾリニウムベタイン（３０％） １０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸トリエタ
ノールアミン ５．０
・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド １．０
・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．５
・オクタン酸セチル ０．５
・カルボキシメチルキチン ０．１
・ヒアルロン酸 ０．１
・エデト酸ナトリウム ０．１
・防腐剤 ０．１
・精製水 残部
試験結果を表５に示す。
【００６７】
応用例２９
下記組成のコンディショニングシャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分 重量％
・ポリオキシエチレン（３）ラウリル硫酸ナトリウム １０．０
・ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム（３０％） ２０．０
・ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド
硫酸ナトリウム（３０％） ２．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウ
ム ２．０
・カチオン化グアーガム ０．３
・ラウリン酸モノエタノールアミド ２．０
・グリセリン ３．０
・エデト酸ナトリウム ０．１
・クエン酸 pH＝６．５とする量
・精製水 残部
試験結果を表５に示す。
【００６８】
応用例３０
下記組成のパール状シャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分 重量％
・Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチ
ルグリシン １５．０
・２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン（３０％） １０．０
・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン ５．０
・ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム ５．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリウム ５．０
・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ２．０
・ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド １．５
・エチレングリコールジステアレート ２．０
・カセイソーダ pH＝６とする量
・メチルパラベン ０．１
・香料 適量
・精製水 残部
試験結果を表５に示す。
【００６９】
応用例３１
下記組成のゲル状シャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分 重量％
・ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸モノエタノールアミド
硫酸ナトリウム（３０％） ２０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム ５．０
・ラウリン酸イソプロパノールアミド ８．０
・カルボキシメチルキチン ０．１
・メチルパラベン ０．１
・ＥＤＴＡ ０．１
・クエン酸 pH＝７．０とする量
・精製水 残部
試験結果を表５に示す。
【００７０】
応用例３２
下記組成のシャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分 重量％
・Ｃ１４−αオレフィンスルホン酸ナトリウム ５．０
・ココイルイセチオン酸ナトリウム ５．０
・ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム ５．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム ５．０
・オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（２０％変性
：ポリオキシエチレン基２０重量％） １．０
・ラウリン酸モノエタノールアミド ２．０
・メチルパラベン ０．１
・ＥＤＴＡ ０．１
・精製水 残部
試験結果を表５に示す。
【００７１】
応用例３３
下記組成のシャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分 重量％
・ラウリル硫酸ナトリウム １５．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム １０．０
・モノ（ポリオキシエチレン（６）ラウリン酸アミド）リン酸
ナトリウム ４．０
・メチルパラベン ０．１
・ＥＤＴＡ ０．１
・精製水 残部
試験結果を表５に示す。
【００７２】
応用例３４
下記組成のボディシャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分 重量％
・２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルイミダゾリニウムベタイン（３０％） ２０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム ５．０
・モノドデシルリン酸トリエタノールアミン ５．０
・ラウリン酸トリエタノールアミン ７．０
・メチルパラベン ０．１
・ＥＤＴＡ ０．１
・精製水 残部
試験結果を表５に示す。
【００７３】
応用例３５
下記組成のボディシャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分 重量％
・ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸モノエタノールアミド
硫酸ナトリウム（３０％） １０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸トリエ
タノールアミン １０．０
・ポリオキシエチレン（５）ラウリン酸モノエタノールアミド
スルホコハク酸二ナトリウム（３０％） ５．０
・ラウロイルサルコシンナトリウム ５．０
・ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド ４．０
・ラウリン酸ジエタノールアミド ３．０
・エタノール ２．０
・精製水 残部
試験結果を表５に示す。
【００７４】
応用例３６
下記組成の洗顔料を調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分 重量％
・Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエ
チル−β−アラニン（３０％） ６０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリウ
ム １０．０
・ラウリン酸ジエタノールアミド ７．０
・２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシ−エ
チルイミダゾリニウムベタイン（３０％） ５．０
・グリチルリチン酸モノアンモニウム ０．２
・ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド ０．５
・アラントイン ０．５
・メチルパラベン ０．１
・クエン酸 pH＝６．５とする量
・精製水 残部
試験結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】

【００７６】
表５の結果から明らかなように、本発明方法による反応生成物を含有した応用例２９〜３７の洗浄剤は起泡力、洗浄力に優れ、皮膚刺激も少なかった。また、官能試験ではクリーミーな泡質を示した。
【００７７】
応用例３７
下記組成の硬質表面洗浄剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。
成分 重量％
・キシレンスルホン酸ナトリウム ６．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム ５．０
・リン酸三ナトリウム ５．０
・ＰＯＰ（２）メチルエーテル ４．０
・パイン油 ２．０
・精製水 残部
【００７８】
応用例３８
下記組成の台所洗剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。
成分 重量％
・α−オレフィンスルホン酸ナトリウム １５．０
・ラウリルアミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン
（３０％） ５．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリウ
ム ５．０
・ラウリルグルコシド ３．０
・ＰＯＥ（２）ラウリン酸モノエタノールアミド ２．０
・エデト酸塩 ０．１
・精製水 残部
【００７９】
応用例３９
下記組成の自動食器洗い機用洗剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。
成分 重量％
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム ６．０
・キシレンスルホン酸ナトリウム ５．４
・硫酸ナトリウム １．０
・ラウリルアルコール硫酸アンモニウム ８．３５
・精製水 残部
【００８０】
応用例４０
下記組成のオーブンクリーナーを調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。特に、熱変質した油汚れの除去に有効であった。
成分 重量％
・ＰＯＥ（９）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム ３．０
・ＰＯＥ（９）ノニルスルホフェニルエーテル硫酸ナトリウム ３．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム ２．０
・水酸化ナトリウム ４．０
・ポリオキシプロピレン（１）ヤシ油脂肪酸ジグリコールアミ
ド ５．０
・精製水 残部
【００８１】
応用例４１
下記組成の１液型高濃度金属用アルカリ性液体洗浄剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。
成分 重量％
・ＰＯＥ（９．５）ノニルフェノールエーテル １．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム ２．８
・水酸化ナトリウム ２０．０
・精製水 残部
【００８２】
応用例４２
下記組成の酵素入り洗剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。
成分 重量％
・ＰＯＥ（６）Ｃ１０−１４脂肪アルコールエーテル １７．０
・アルキルベンゼンスルホン酸ジエタノールアミン塩 ６０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸トリエ
タノール ５．０
・ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド ２２．０
・Ｅｎｚｙｍｅ ＡＰ ０．２
・Ｌｉｐａｓｅ Ａ ０．１５
・硬水（１００ppm ） ０．６５
【００８３】
応用例４３
下記組成の固形洗剤を通常の機械練り法により調製し、その性能を評価したところ、使用後の肌に優れたサッパリ感を示した。
成分 重量％
・石鹸用素地（牛脂：ヤシ＝８：２） ９２．３
・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム ２．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム １．０
・酸化チタン ０．１
・エデト酸塩 ０．１
・ラウリン酸ジエタノールアミド ４．５
【００８４】
応用例４４
下記組成の固形洗剤を通常の機械練り法により調製し、その性能を評価したところ、使用後の肌に優れたしっとり感を示した。
成分 重量％
・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム ５０．０
・Ｎ−オレイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム ４１．０
・ミリスチルアルコール ７．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム １．０
・ラウリン酸ジエタノールアミド １．０
【００８５】
応用例４５
下記組成のバブルバス剤を調製し、その性能を評価したところ、入浴後の肌にしっとりとした感触を与えた。
成分 重量％
・塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ５９．０
・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルグリシン １６．０
・ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム １．０
・ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド ４．０
・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ７．０
・香料 １．０
・精製水 残部
【００８６】
応用例４６
下記組成の化粧水を調製し、その性能を評価したところ、透明性が良好で、使用後しっとりとした感触を与えた。
成分 重量％
・ソルビタンモノラウレート ２．５
・ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム ２．０
・１，３−ブチレングリコール ２．０
・スクワラン １．０
・イソプロピルミリステート １．０
・精製水 残部
【００８７】
応用例４７
下記組成の乳液を調製し、その性能を評価したところ、使用感触に優れ、リッチ感のある感触を示した。
成分 重量％
・ステアリン酸 １．５
・ダイマー酸 ０．５
・セタノール １．０
・ワセリン ２．０
・スクワラン １０．０
・グリセリルモノステアレート ２．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム ２．０
・香料・防腐剤 適量
・プロピレングリコール ５．０
・水酸化カリウム ０．１５
・水酸化ナトリウム ０．１
・カルボキシビニルポリマー ０．１
・精製水 残部
【００８８】
応用例４８
下記組成のヘアクリームを調製し、その性能を評価したところ、ふけ、かゆみ防止作用とリンス作用を有しており、特に櫛通りが極めて良好であった。
成分 重量％
・エイコシルトリメチルアンモニウムクロライド １．５
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナト
リウム ２．６
・ジンクピリチオン ０．３
・モノステアリン酸グリセライド ２．０
・セタノール ３．０
・ポリオキシエチレン（４）ステアリルアルコール ０．６
・プロピレングリコール ４．０
・香料・色素 適量
・精製水 残部
【００８９】
応用例４９
下記組成のファンデーションを調製し、その性能を評価したところ、つきがよく、リッチ感のある感触を示した。
成分 重量％
・ステアリン酸 １．０
・イソステアリン酸 １．０
・セタノール １．０
・流動パラフィン １０．０
・ソルビタンモノオレエート ２．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリ
ウム ２．０
・香料・防腐剤 適量
・プロピレングリコール ７．０
・トリエタノールアミン ０．５
・モンモリロナイト ０．５
・調合粉末（酸化チタン・タルク・カオリン・酸化鉄顔料） １５．０
・精製水 残部
【００９０】
応用例５０
下記組成の透明クレンジング化粧料を調製し、その性能を評価したところ、保存安定性、透明性が良好でクレンジング性に優れていた。
成分 重量％
・グリセリン ２０．０
・２−エチルヘキサン酸トリグリセリド ５０．０
・流動パラフィン ２１．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナト
リウム ２．０
・精製水 残部
【００９１】
【発明の効果】
本発明方法は、反応媒体として、超臨界流体又は擬臨界流体の状態にある二酸化炭素を用いることにより、ヒドロキシメチル基含有有機化合物（特にポリアルキレングリコールモノエーテル化合物）を、不均一系貴金属触媒の存在下に、酸素により脱水素酸化して、不純物含有量が少なく、安全性の高い対応カルボン酸化合物、（特にポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸）を高収率をもって製造することができる。本発明方法より得られるカルボン酸化合物は、高純度高安全性界面活性剤として有用なものを包含している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for dehydrogenating and oxidizing a hydroxymethyl group-containing aliphatic organic compound. In particular, the present invention produces a polyoxyalkylene monoether monocarboxylic acid having a low impurity content and high safety from a polyalkylene glycol monoether compound, and a salt thereof.It is about the method.
[0002]
[Prior art]
In order to introduce a carboxyalkyl group into an alcoholic hydroxyl group by an ordinary organic synthetic method, a method using monochloroacetic acid in the presence of sodium hydroxide is generally used. Monochloroacetic acid is used in the air. Since it decomposes easily with moisture and generates hydrochloric acid gas, there is a problem that handling is necessary, and a large amount of inorganic salt remains in the reaction product, which is removed by operations such as washing with water. There is a need. If an inorganic salt is present in the reaction product, not only will the viscosity of the reaction product increase and workability will deteriorate, but when this is blended into household liquid detergents, there may be adverse effects due to the inorganic salt. . In general, the washing and separating operation of the surfactant is very difficult because the surfactant component has water solubility, and there is a problem that the loss of the target product is also large.
[0003]
As a method for obtaining a carboxylate and alkyl ether carboxylate type anionic surfactant by dehydrogenating and oxidizing a primary alcohol in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution, a noble metal catalyst such as platinum or palladium (special No. 50-96516), Raney copper (Japanese Patent Laid-Open No. 7-2743), or a copper / zirconia catalyst by a coprecipitation method (Japanese Patent Publication No. 6-27099) has been known. However, since these reaction systems require a relatively high temperature of about 150 to 200 ° C., side reactions such as decarboxylation often proceed in the reaction product. For this reason, the target carboxylate and There is a drawback that the selectivity of the alkyl ether carboxylate type anionic surfactant is low.
[0004]
A method in which a primary alcohol is catalytically oxidized with oxygen in the presence of a noble metal catalyst such as Pd or Pt to obtain a carboxylate-type anionic surfactant (JP-A 62-198641, JP-A 62-198649). It was known. However, in these methods, it is necessary to use Se or the like as the second metal component of the catalyst, and the concentration of the substrate during the reaction is relatively low, such as about 20%. It was not a suitable method for manufacturing. Since water is used as a solvent in the reaction, an extremely complicated operation such as concentration of the reaction solution is required to obtain a high concentration target product. It is known that concentration of an aqueous surfactant solution is very difficult due to foaming and the like. As a matter of course, if a catalytic oxidation reaction is performed without using a diluting solvent, there is a possibility of explosion, which is extremely dangerous.
[0005]
In recent years, safety is strongly demanded for cosmetics and cleaning agents. Alkyl ether carboxylate type anionic surfactants produced using monochloroacetic acid and the like still have some irritation (Japanese Patent Laid-Open No. 58-185622). There is a strong desire to provide a surfactant containing.
[0006]
As described above, any conventional catalytic oxidation reaction in which a hydroxymethyl group is dehydrogenated to a carboxylic acid group has problems in terms of reaction concentration, selectivity, yield, and the like. In addition, organic synthetic methods using monochloroacetic acid have problems in terms of safety of raw materials and formation of inorganic salts after the reaction. Therefore, these problems can be solved, the reaction can be carried out at a high concentration and at a low temperature, the liquid phase dehydrogenation oxidation method of primary alcohol excellent in raw material conversion rate and target product selectivity, and the safety obtained by this production method. It is desired to provide a composition containing a high carboxylic acid compound, particularly a surfactant composition.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention relates to one or more hydroxymethyl groups (—CH₂ An attempt is made to provide a method for producing a safe carboxylic acid compound having a low impurity content by reacting a degreased organic compound having an OH group) with oxygen and dehydrogenating the hydroxymethyl group to a carboxylic acid group. Is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The method for dehydrogenating and oxidizing a hydroxymethyl group-containing organic compound according to the present invention comprises at least one hydroxymethyl group (—CH₂ OH), an aliphatic organic compound having
  In a carbon dioxide medium in a supercritical fluid or pseudocritical fluid state,
  In the presence of a heterogeneous noble metal catalyst containing at least one selected from Pt and Pd as a catalyst component,
  Reacting with oxygen to dehydrogenate the hydroxymethyl group to a carboxylic acid group;
  It is characterized by this.
  In the method of the present invention, the aliphatic organic compound comprises a monovalent aliphatic primary alcohol compound having at least one hydroxymethyl group, a polyvalent aliphatic polyvalent primary alcohol compound and an incomplete ether compound thereof, a polyalkylene glycol. And polyoxyalkylene monoether compounds.
  In the method of the present invention, after completion of the dehydrogenation oxidation reaction, the catalyst is removed from the reaction system mixture containing a target reaction product containing a carboxylic acid group, and the carbon dioxide is removed to obtain a carboxylic acid. It is preferable that the method further includes recovering a reaction product mixture containing the group-containing target reaction product as a main component.
  Furthermore, in the method of the present invention, the aliphatic organic compound is represented by the following general formula (I):
[Formula 4]

[In the above formula I, R¹ (I) an alkylphenyl group having a linear and branched alkyl group having 4 to 14 other element atoms, and (ii) a linear and branched chain having 8 to 36 carbon atoms. Represents one member selected from an alkyl group and an alkenyl group, EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, R² Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n and m each independently represent an integer of 0 or 1 to 100, provided that n and m are not 0.
Selected from polyoxyalkylene monoether compounds represented by:
  By the dehydrogenation oxidation reaction of the polyoxyalkylene monoether compound of the general formula (I), the following general formula (II):
[Chemical formula 5]

[However, R in the above formula¹ , EO, PO, R² , N and m are the same as defined above]
Of polyoxyalkylene monoether monocarboxylic acid,
  After completion of the dehydrogenation oxidation reaction, the catalyst is removed from the reaction system mixture containing the reaction product of the formula (II), and the carbon dioxide medium is removed to obtain the polyoxyalkylene monosilane of the formula (II). A reaction product mixture containing ether monocarboxylic acid as a main component can be recovered.
  Furthermore, in the method of the present invention, the polyoxyalkylene monoether monocarboxylic acid of the formula (II) in the reaction product mixture is represented by the following formula (III):
[Chemical 6]

[In the above formula (III), k represents an integer of 1 or more;² Represents an atom and a group forming a k-valent cation, and R¹ , EO, PO, R² , N and m are as defined above. ]
It is possible to recover the polyoxyalkylene monoether monocarboxylate-containing reaction product mixture obtained by transformation into a polyoxyalkylene monoether monocarboxylate represented by the formula (1).
  Further, in the method of the present invention, in the formula (III), M¹ The k-valent cationic atom and cationic group represented by can be selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group, a cationic residue of an alkanolamine, and a cationic residue of a basic amino acid it can.
  The polyoxyalkylene monoether monocarboxylate of the formula (III) obtained by the dehydrogenation oxidation method of the present invention is contained with high purity.The reaction product (hereinafter referred to as the reaction product by the method of the present invention) is useful as a component of the surfactant composition.
  A reaction product obtained by the above-described dehydrogenation oxidation method of the present invention and containing a high-purity polyoxyalkylene monoether monocarboxylate of the formula (III), and at least one surfactant different from the reaction product; includingThe surfactant composition is hereinafter referred to as a surfactant composition according to the method of the present invention.
  A reaction product obtained by the dehydrogenation oxidation method of the present invention and containing a highly purified polyoxyalkylene monoether monocarboxylate of the formula (III), and the following general formula (IV):
[Chemical 7]

[However, in the above formula (IV), R^Three Represents linear and branched, saturated and unsaturated hydrocarbons having 7 to 19 carbon atoms, R^Four Are the following formulas (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) and (h):
[Chemical 8]

Represents one member of a divalent group represented by p, p represents an integer of 1 or more, M² Represents an atom and a member of a group that form a p-valent cation]
And at least one surface active compound represented byHereinafter, the cleaning composition is referred to as a cleaning composition according to the method of the present invention.
  The present inventionBy methodIn the cleaning composition, in the formula (IV), M² Preferably represents one member selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group, a cationic residue of an alkanolamine, and a cationic residue of a basic amino acid.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, we have intensively studied a liquid phase reaction in which a monovalent aliphatic alcohol compound is dehydrogenated by reacting with oxygen in the presence of a heterogeneous noble metal-containing catalyst, and as a result, a supercritical fluid or a pseudocritical fluid is obtained. By performing the dehydrogenation reaction using carbon dioxide in a fluid state as a reaction medium, side reactions are suppressed, and a carboxylic acid compound corresponding to the monovalent aliphatic alcohol compound is obtained with high yield and high purity. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0010]
The supercritical fluid of carbon dioxide is a critical temperature inherent to carbon dioxide: 31.1 ° C. and critical pressure: 75.4 kg / cm²It means a fluid state indistinguishable from gas and liquid at the above temperature and pressure, and the carbon dioxide pseudocritical fluid is held at a temperature equal to or higher than the saturated vapor pressure of carbon dioxide at that temperature at 20 ° C. The one in a fluid state.
A supercritical fluid is said to be a fourth state of a substance next to a solid, a liquid, and a gas, and is a fluid having both a molecular motion velocity like a gas and a molecular density like a liquid. In the supercritical state, the molecules repeat the formation and cleavage of the clusters in a short time, so the molecules themselves are in a highly active state.
[0011]
Supercritical carbon dioxide is used for extraction of natural components derived from animals and plants, supercritical chromatography, and the like. As an example of an oxidation reaction using a supercritical fluid, a method of producing hydrogen peroxide by oxidizing hydrogen in the presence of a noble metal catalyst in supercritical carbon dioxide is known (Japanese Patent Laid-Open No. 9-235108). There is no known method for oxidizing organic substances using carbon dioxide in a fluid state as a reaction medium.
A vapor phase oxidation method is known in which a primary alcohol compound is heated to a high temperature in an inert gas composed of carbon dioxide and dehydrogenated and oxidized with oxygen. This vapor phase oxidation method requires a supercritical temperature. Therefore, there are many side reactions, the purity and yield of the target reaction product are low, and the target reaction product obtained (the carboxylic acid compound causes a high-temperature decarboxylation reaction). There was a drawback that it was easy to disassemble.
[0012]
In the method of the present invention, carbon dioxide is converted to a supercritical fluid state in the vicinity of the supercritical temperature (about 40 ° C. or less), and this is used as a fluid reaction medium, thereby reducing the dehydrogenation oxidation reaction of the primary alcohol compound with less side reactions. The target reaction product was successfully obtained with high purity and high yield.
[0013]
Carbon dioxide is chemically inert to oxidation and can be used as a kind of “solvent” in organic oxidation reactions. The mechanism of supercritical carbon dioxide fluid involvement in the catalytic oxidation reaction of primary alcohols is not clear, but it probably acts as a very active solvent, increasing the contact efficiency of the substrate, oxygen, and catalyst. Therefore, the reactivity of the raw material substrate is dramatically improved, and the reaction can be started even at a relatively low temperature of 40 ° C. or lower. Further, side reactions such as oxidative cleavage of the EO chain in the raw material compound can be suppressed. In addition, since it is considered that side reactions such as decarboxylation and combustion are effectively suppressed in an equilibrium theory, the polyoxyalkylene alkyl monoether monocarboxylate type anionic surfactant obtained by the method of the present invention Has a very low content of by-products such as a methoxy compound by decarboxylation reaction and a shortened product of alkyl chain by combustion reaction. Furthermore, since carbon dioxide in a supercritical or pseudocritical state is used as a solvent, a normal dilution solvent such as water is not required, and the reaction can be performed at a very high concentration. Since supercritical or pseudocritical carbon dioxide also acts as an inert gas for diluting oxygen, there is no danger of explosion.
[0014]
The polyoxyethylene alkyl ether carboxylate-type anionic surfactant obtained by the method of the present invention is a by-product compared to the same type of surfactant produced by the monochloroacetic acid method currently distributed on the industrial scale. Since the content of the product is extremely small, there is little irritation, high safety, and excellent foaming power, detergency and foam quality.
[0015]
In the method of the present invention, one or more hydroxymethyl groups (—CH₂OH) in a carbon dioxide medium in a supercritical fluid or pseudocritical fluid state, and in the presence of a heterogeneous catalyst containing at least one noble metal selected from Pt and Pd as a catalyst component In addition, the hydroxymethyl group is dehydrogenated and oxidized to a carboxylic acid group (—COOH) by reacting with oxygen.
The hydroxymethyl group-containing aliphatic organic compound used in the method of the present invention is a monovalent aliphatic primary alcohol compound, for example, an alkyl alcohol having 1 to 20 carbon atoms, a polyvalent aliphatic primary alcohol compound and an incomplete ether thereof. Compounds such as alkylene glycols having 2 to 10,000 carbon atoms, monoether compounds thereof, glycerin, mono- and diether compounds of glycerin, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxy, propylene Polymers, polyoxyalkylene monoether compounds and the like are included.
[0016]
Carbon dioxide used in the present invention is in a supercritical fluid state (critical temperature: 31.1 ° C., critical pressure: 75.4 kg / cm.²(72.8 atm) or higher) or a pseudocritical fluid state (temperature 20 ° C., pressure: saturated vapor pressure at the temperature, higher), and acts as a fluid medium to promote the reaction of the present invention. If necessary, a dilution gas (for example, nitrogen, helium and argon) may be mixed in the fluid medium.
[0017]
The heterogeneous noble metal catalyst used in the method of the present invention is used in an amount of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the starting organic compound, and Pt, Pd, Rh, Re as its effective metal. , Ru, Ir and the like can be used, but generally one or more selected from Pt and Pd are preferably used, and more preferably Pt. When the amount of the heterogeneous noble metal medium used is too small, the required reaction time becomes long, and when the amount used is too large, it becomes difficult to separate from the target product compound.
The noble metal catalyst may or may not be supported on a carrier. Generally, activated carbon, alumina, silica, titania, zirconia or the like is used as the catalyst carrier. When using a carrier, activated carbon is particularly preferred. The amount of noble metal supported is in the range of 0.05 to 30% by weight based on the total weight of the catalyst. Preferably it is the range of 0.5-20 weight%. When the amount of the noble metal supported is 0.5% or less, the catalytic ability is lowered, and when it is 30% or more, desorption of the noble metal from the carrier is observed. It is also possible to use Raney-type catalysts such as Ni, Co, and Cu.
[0018]
In the method of the present invention, the raw organic compound may be directly fed into the reaction system, or it may be dissolved in a solvent as necessary and fed into the reaction system as a solution. As the solvent, water, tertiary alcohol, acetone, THF or the like can be used, but water is preferably used. When using a solvent, it is preferable that the density | concentration of the raw material compound melt | dissolved in it is 1 to 99 weight%.
[0019]
In the method of the present invention, oxygen may be supplied as a high-purity oxygen gas or a gas diluted with nitrogen, an inert noble gas (helium or argon), or the like. In general, nitrogen is preferably used.
[0020]
In the method of the present invention, the reaction temperature is 21 to 250 ° C., and the pressure is 76 to 200 kg / cm.²In this range, carbon dioxide in the reaction system is selectively set so as to form a supercritical fluid or a pseudocritical fluid.
[0021]
In the method of the present invention, after completion of the reaction, the catalyst is removed from the reaction system containing the target reaction product by an ordinary catalyst separation method such as a centrifugal separation method, a suction filtration method, a pressure filtration method, etc., and carbon dioxide is removed. Remove. The separated catalyst is used repeatedly.
[0022]
Since the carboxylic acid compound produced by the method of the present invention has a —COOH group, the —COOH group can be converted to a carboxylic acid group as necessary. For the formation of this carboxylate group, alkali metals such as Na and K, ammonia, alkanolamines, basic amino acids and the like can be used.
[0023]
Unlike the organic synthetic method using monochloroacetic acid, the method of the present invention does not produce an inorganic salt. In addition, since supercritical or pseudocritical carbon dioxide is used as a kind of “solvent”, it does not require a normal diluting solvent such as water, and the reaction can be performed under extremely high concentration conditions. The target product can be obtained in a high concentration state that does not contain. Further, side reactions can be effectively suppressed and the target product can be obtained in high yield. In particular, even when the raw material compound contains an EO chain or the like, side reactions such as oxidative cleavage reaction, decarboxylation reaction, combustion reaction and the like hardly proceed, so that by-products (lower alcohol, lower carboxylic acid, The content of methoxy compounds, EO chains, short alkyl chain components, etc.) is extremely small. Depending on the reaction conditions, the catalytic oxidation reaction in supercritical or pseudocritical carbon dioxide improves the yield of the target product by about twice that of the conventional method, and the content of by-products is about half. Can be suppressed. Carbon dioxide has a relatively low critical point (31.1 ° C., 75.4 kg / cm²) Since a supercritical or pseudocritical state can be obtained with a high-pressure reactor such as a normal autoclave without using a special reactor, it is advantageous for production on an industrial scale. Furthermore, products obtained by the method of the present invention, such as polyoxyethylene alkyl ether carboxylate type anionic surfactants, have a very low content of by-products compared to conventional products, so that they are mild and safe. High, high foaming power, high detergency, and creamy. As the reaction format, any of batch, semi-batch and continuous reactions can be used.
[0024]
In the method of the present invention, the polyoxyalkylene monoether compound of the general formula (I) is used as the raw material aliphatic organic compound, and the polyoxyalkylene monoether monocarboxylic acid of the general formula (II) is converted by the dehydrogenation oxidation reaction. Can be manufactured. If the catalyst is removed and carbon dioxide is removed from the reaction product mixture as described above, the polyoxyalkylene monoether monocarboxylic acid of the formula (II) is used as a product, and the content of impurities is extremely low. A small amount of reaction product can be recovered.
A polyoxyalkylene monoether monocarboxylic acid of the formula (II) is reacted with a salt-forming compound to be transformed into the polyoxyalkylene monoether monocarboxylate of the formula (III) to obtain a high-purity polyoxyalkylene A monoether monocarboxylate can be obtained. In this salt modification, alkali metal hydroxide carbonate, alkaline earth metal hydroxide, ammonia, alkanolamine such as triethanolamine, and basic amino acid (such as arginic acid) are used as salt-forming compounds. Can be used.
[0025]
  The present inventionIn the methodThe polyoxyalkylene alkyl monoether monocarboxylate represented by the general formula (III) is a useful compound as an anionic surfactant, and has excellent solubilizing power, emulsifying power and safety, good solubility and Because it is difficult to decompose, it can be used in various fields such as cosmetics, washings, paints, inks, agricultural chemicals, and polymers.
  The present inventionBy methodIn the surfactant composition, the content of the polyoxyalkylene monoalkyl ether monocarboxylate type anionic surfactant represented by the general formula (III) is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20% by weight. It is preferable that it is 1 to 5% by weight.According to the method of the present inventionIf the content of the compound of formula (III) in the surfactant composition is less than 0.1% by weight, the effect may be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the resulting surfactant composition is obtained. The emulsification stability of the product may decrease, or the sticky feeling during use may increase, which is not preferable.
[0026]
  The present inventionBy methodIn the surfactant composition, as an oil agent, a higher alcohol such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol, a higher alcohol ether such as cetyl alcohol polyglycol ether, a higher fatty acid such as stearic acid, and a higher fatty acid such as triethanolamine stearate Salts, fatty acid esters such as glyceryl stearate and isopropyl palmitate can be used.
[0027]
  The present inventionBy methodAs necessary, the surfactant composition may be a polyhydric alcohol such as glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, sorbitol, lanolin, polyacrylic acid polymer, hyaluronic acid, carboxymethyl chitin, elastin, controitin. Water-soluble polymer substances such as sulfuric acid, dermatanic acid, fibronectin and ceramide, cell activators such as aloe extract and placenta extract, anti-inflammatory agents such as allantoin and glycyrrhizinate, edetate, citric acid, malic acid and gluconic acid Chelating agents such as benzoate, salicylate, sorbate, dehydroacetate, paraoxybenzoate, 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, 3,4,4'-trichlorocarbani Lido, benzalkonium chloride, hinokitiol Antiseptics such as resorcin, bactericides, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, propyl gallate, ascorbic acid and other antioxidants, oxybenzone, 4-tert-butyl-4'-methoxybenzoylmethane, 2-ethylhexylparadimethylamino Ultraviolet absorbers such as benzoate, silicone compounds such as amino-modified silicone and polyether-modified silicone, fragrances and pigments can be appropriately contained.
[0028]
  The present inventionBy methodThere is no restriction | limiting in the shape of surfactant composition, What kind of shapes, such as a solubilization system, an emulsification system, a powder dispersion system, and a water-oil two-phase system, may be sufficient. In order to produce the surfactant composition of the present invention, required components may be blended and mixed by a blending method generally used in the art. In addition, the surfactant composition of the present invention can be used arbitrarily, but as representative examples, skin cosmetics such as lotion, milky lotion, cream, pack, cleansing, cosmetic liquid, foundation, rinse, hair treatment, Examples include hair conditioners, hair brushing agents, hair tonics, permanent wave agents, hair bleaching agents, hair cosmetics such as hair dyes, cosmetic soaps, and bath agents.
[0029]
The polyoxyalkylene monoalkyl ether monocarboxylate type anionic surfactant represented by the general formula (III) of the present invention is useful as a detergent component, and is preferably 0.05 to It can be contained at a content of 40% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight. Further, the polyoxyalkylene monoalkyl ether monocarboxylate type anionic surfactant represented by the general formula (III) of the present invention itself has a surface activity. However, when this is used alone, foaming power, cleaning power, etc. may not always be sufficient. Therefore, by combining this with another surfactant, the performance of the other surfactant can be enhanced. As other surfactants to be combined, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used, and they may be combined depending on the purpose.
[0030]
  The present inventionBy methodExamples of anionic surfactants used in the detergent composition include fatty acid soaps such as sodium laurate and triethanolamine laurate, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate and the like. Lauryl sulfate, polyoxyethylene (3) ether sulfate such as sodium lauryl ether sulfate, polyoxyethylene (3) amide ether sulfate such as coconut oil fatty acid sodium amide sulfate, monododecyl phosphate triethanolamine, polyoxyethylene Phosphate esters such as sodium dodecyl ether phosphate, cocoyl methyl taurine sodium, acylmethyl taurine salts such as lauroyl methyl taurine sodium, sodium lauroiylisethionate, etc. Sulfosuccinic acid type surfactants such as acyl isethionate, disodium lauryl sulfosuccinate, disodium lauryl sulfosulphate, POE (1-4) sulfosuccinate, polyoxyethylene (5) disodium monoethanolamide sulfosuccinate, alkyl ether carboxylic acid Salts, N-acyl sarcosine salts such as sodium cocoyl sarcosine, sodium lauroyl sarcosine, sodium myristoyl sarcosine, potassium lauroyl sarcosine, lauroyl sarcosine triethanolamine, sodium cocoyl-N-methyl-β-alanine, lauroyl-N-methyl-β- Sodium alanine, myristoyl-N-methyl-β-alanine sodium, palmitoyl-N-methyl-β-alanine sodium, stearoyl-N-methyl β-alanine sodium, lauroyl-N-methyl-β-alanine potassium, lauroyl-N-methyl-β-alanine triethanolamine and other N-acyl-β-alanine salts, N-lauroyl aspartate sodium, N-lauroyl asparagine N such as triethanolamine acid, N-acyl aspartate such as sodium N-myristoyl aspartate, N-lauroyl glutamate sodium, N-lauroyl glutamate triethanolamine, N-cocoylglutamate sodium, N-cocoylglutamate triethanolamine and the like N -Amide carboxylic acid type surfactants such as acylglutamate may be mentioned.
[0031]
  The present inventionBy methodExamples of the cationic surfactant used in the cleaning composition include quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and distearyldimethylammonium chloride.
[0032]
  The present inventionBy methodExamples of the amphoteric surfactant used in the cleaning composition include alkylbetaine-type amphoteric surfactants such as laurylbetaine, amidebetaine-type amphoteric surfactants such as lauroylamidopropylbetaine, and 2-alkyl-N-carboxymethylimidazole. Imidazoline-type amphoteric surfactants such as nium betaine and 2-alkyl-N-carboxyethylimidazolinium betaine, N-2-hydroxyethyl-N-2-lauric acid amidoethylglycine, N-2-hydroxyethyl-N 2-coconut oil fatty acid amidoethyl glycine, N-2-hydroxyethyl-N-2-lauric acid amidoethyl-β-alanine, N-2-hydroxyethyl-N-2-coconut oil fatty acid amidoethyl-β-alanine, N -Carboxymethyl-N- {2- [N '-(2-hydroxy Ciethyl) lauric acid amide] ethyl} glycine, N-carboxymethyl-N- {2- [N '-(2-hydroxyethyl) coconut oil fatty acid amide] ethyl} glycine, N- {2- [N- (2- Amidoamine type amphoteric surfactants such as hydroxyethyl) lauric acid amide] ethyl} glycine, N- {2- [N- (2-hydroxyethyl) coconut oil fatty acid amide] ethyl} glycine, alkylsulfobetaine type amphoteric surfactants Amide sulfobetaine-type amphoteric surfactants such as coconut oil fatty acid amide dimethylhydroxypropyl sulfobetaine.
[0033]
  The present inventionBy methodNonionic surfactants used in cleaning compositions include coconut oil fatty acid diethanolamide, fatty acid diethanolamides such as lauric acid diethanolamide, coconut oil fatty acid monoethanolamide, and fatty acid monoethanols such as lauric acid monoethanolamide. Amides, fatty acid diglycolamides such as coconut oil fatty acid diglycolamide, lauric acid diglycolamide, fatty acid isopropanolamides such as lauric acid isopropanolamide, polyoxyethylene (2) lauric acid monoethanolamide, and polyoxyethylene (5) Polyoxyethylene fatty acid monoethanolamides such as coconut oil fatty acid monoethanolamide, fatty acid esters, alkylamine oxides such as lauryldimethylamine oxide, P E higher alcohol ethers, POE alkyl phenyl ethers, and the like nonionic surfactants such as alkyl glucosides, such as decyl glucoside and the like.
[0034]
  The present inventionMethodAn N-acylamino acid and a salt thereof (acylamino acid type interface) comprising a mixture of at least one polyoxyalkylene monoalkyl ether monocarboxylate type anionic surfactant represented by the general formula (III) Component (Ba) composed of at least one selected from (active agents), component (Bb) composed of at least one amidocarboxylic acid type surfactant, or component (Bc) composed of at least one amphoteric surfactant ) Is a particularly good foaming and detergency, creamy and creamy, and has very little irritation to skin and hair, so it can be used on the body such as shampoos and body shampoos. Suitable as a cleaning composition.
[0035]
  The present inventionBy methodThe N-acylamino acid type surfactant and the amide carboxylic acid type surfactant used as the components (Ba) and (Bb) of the cleaning composition are those represented by the general formula (IV).
  In the amide carboxylic acid type surfactant of the general formula (IV), R^Four Examples of the compound of formula (a) include cocoyl sarcosine sodium, lauroyl sarcosine sodium, myristoyl sarcosine sodium, lauroyl sarcosine potassium, lauroyl sarcosine triethanolamine and the like.
  In the compound of general formula (IV), R^Four Examples of the compound represented by formula (b) include cocoyl-N-methyl-β-alanine sodium, lauroyl-N-methyl-β-alanine sodium, myristoyl-N-methyl-β-alanine sodium, palmitoyl-N—. Examples include methyl-β-alanine sodium, stearoyl-N-methyl-β-alanine sodium, lauroyl-N-methyl-β-alanine potassium, lauroyl-N-methyl-β-alanine triethanolamine, and the like.
  In general formula (IV), R^Four Examples of the compound wherein represents a group of the formula (c) include N-lauroyl aspartate triethanolamine, sodium N-myristoyl aspartate, and the like.
[0036]
In general formula (IV), R^FourExamples of the compound of formula (d) include sodium N-lauroylglutamate, triethanolamine N-lauroylglutamate, sodium N-cocoylglutamate, and triethanolamine N-cocoylglutamate.
In general formula (IV), R^FourExamples of the compound represented by formula (e) include N-2-hydroxyethyl-N-2-lauric acid amidoethyl glycine and N-2-hydroxyethyl-N-2-coconut fatty acid amidoethyl glycine. Can be mentioned.
In general formula (IV), R^FourExamples of the compound represented by formula (f) include N-2-hydroxyethyl-N-2-lauric acid amidoethyl-β-alanine, and N-2-hydroxyethyl-N-2-coconut oil fatty acid amidoethyl-β. -Alanine etc. are mentioned.
In general formula (IV), R^FourExamples of the compound wherein N represents a group of the formula (g) include N-carboxymethyl-N- {2- [N ′-(2-hydroxyethyl) lauric acid amide] ethyl} glycine, and N-carboxymethyl-N- { 2- [N ′-(2-hydroxyethyl) coconut oil fatty acid amide] ethyl} glycine and the like. In general formula (IV), R^FourExamples of the compound in which N represents a group of the formula (h) include N- {2- [N- (2-hydroxyethyl) lauric acid amide] ethyl} glycine, and N- {2- [N- (2-hydroxyethyl) Coconut oil fatty acid amide] ethyl} glycine and the like.
[0037]
  The present inventionBy methodComponent (A) comprising at least one alkyl ether carboxylate type anionic surfactant mixture of the present invention represented by formula (III) and at least one N-acyl amino acid salt in the detergent composition The blending weight ratio (solid content) with the component (Ba) consisting of, at least one amide carboxylic acid type surfactant (Bb), or the component (Bc) consisting of at least one amphoteric surfactant is 9: The total content of the component (A) and (Ba), (Bb) or (Bc) in the composition is preferably 0.1% by weight or more. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.1 to 30 weight%. When the blending ratio of the component (A) and the component (Ba), (Bb) or (Bc) is out of the above range, the obtained cleaning agent has a slimy feeling or a refreshing feeling, Further, if the total content of the component (A) and the component (Ba), (Bb) or (Bc) is less than 0.1% by weight, the effect is not sufficient.
  The present inventionBy methodIf necessary, water-soluble polymers such as a cationized polymer and a cationized guar gum can be added to the cleaning composition.
[0038]
  The present inventionBy methodAs necessary, the detergent composition may include polyhydric alcohols such as glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, sorbitol, silicones such as methylpolysiloxane and oxyalkylene-modified organopolysiloxane, zinc pyrithione, pyro Antidandruff agents such as kutonolamine, hyaluronic acid, collagen, elastin chondroitin sulfate, dermatanic acid, fibronectin, ceramides, chitin, chitosan and other cell-soluble activators, aloe extract, placenta extract and other cell activators, allantoin , Anti-inflammatory agents such as glycyrrhizinate, edetate, pyrophosphate, hexametaphosphate, chelating agents such as citric acid, malic acid, gluconic acid, benzoate, salicylate, sorbate, dehydroacetate, paraoxy benzoic acid , 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, 3,4,4'-trichlorocarbanito, benzalkonium chloride, hinokitiol, resorcin and other preservatives, bactericides, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole In addition, antioxidants such as propyl gallate and ascorbic acid, fragrances, and pigments can be appropriately blended.
[0039]
  The present inventionBy methodThere is no restriction | limiting in the shape of a cleaning composition, Any shapes, such as liquid form, paste, gel form, powder form, and solid, may be sufficient. Moreover, although it is common that the external appearance is transparent, pearl, or milky, it is not limited to this. In order to produce the cleaning composition of the present invention, required components may be blended and mixed by a blending method generally performed by those skilled in the art.
  The present inventionBy methodWashing soapCompositionThe use of is also optional, but representative examples include detergents such as kitchen detergents, hard surface cleaners, facial cleansers, cleansing foams, shampoos, body shampoos, and solid detergents.
[0040]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but is not limited to these examples.
[0041]
Example 1 (Production of trioxyethylene lauryl ether acetic acid
(Production of tetraoxyethylene lauryl ether)
Since a commercially available lauryl alcohol ethylene oxide adduct (POE lauryl ether) has a distribution in the EO addition amount and is difficult to quantitatively analyze, the title compound without an EO addition amount distribution was produced.
946 g of lauryl bromide, 3242 g of tetraethylene glycol, and 380 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were charged into a 5-liter four-necked flask and reacted by heating at 90 ° C. for 90 minutes. The reaction product mixture was washed with a 5 liter separatory funnel, extracted with toluene, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The dried product was concentrated with an evaporator, and 687 g of tetraoxyethylene lauryl ether was obtained by simple distillation (boiling point: 196 ° C./1 mmHg). When analyzed by HPLC, the purity was 99%.
[0042]
(Production of trioxyethylene lauryl ether acetic acid, reaction temperature 35 ° C.)
10.0 g of the tetraoxyethylene lauryl ether, 90.0 g of distilled water, and 2.0 g of 5% Pt / C (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) are charged into a 200 ml autoclave and 10 kg / cm 2 with carbon dioxide gas.²× After gas replacement three times, reaction temperature 35 ° C, carbon dioxide partial pressure 80kg / cm², Oxygen partial pressure 20kg / cm², Total pressure 100kg / cm²For 65 hours. The reaction solution was filtered to remove the catalyst and analyzed by HPLC. As a result, the conversion of tetraoxyethylene lauryl ether was 98%, the yield of trioxyethylene lauryl ether acetic acid was 97%, and the selectivity for trioxyethylene lauryl ether acetic acid. 99%. When the by-products were quantified by HPLC, the total amount of polyethylene glycol (PEG), both end oxides of PEG, half oxide of PEG, and glycolic acid was 0.4%.
[0043]
Example 2 (Production of polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetic acid, reaction temperature 35 ° C.)
Commercially available polyoxyethylene (4.2) lauryl ether 10.0 g (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name BL-4.2), distilled water 90.0 g, 5% Pt / C (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 2.0g) into a 200ml autoclave and carbon dioxide gas at 10kg / cm²× After gas replacement three times, reaction temperature 35 ° C, carbon dioxide partial pressure 80kg / cm², Oxygen partial pressure 20kg / cm², Total pressure 100kg / cm²For 65 hours. When the acid value and hydroxyl value of the filtrate obtained by removing the catalyst by filtering the reaction solution were measured with a potentiometric titrator, the conversion of polyoxyethylene (4.2) lauryl ether was 97%, and polyoxyethylene (3.2). The yield of lauryl ether acetic acid was 95%, and the selectivity for polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetic acid was 98%. When the by-product was quantified by HPLC, the total amount of PEG, both terminal oxides of PEG, PEG half-oxide, and glycolic acid was 1.5%.
[0044]
Example 3 (Production of trioxyethylene lauryl ether acetic acid, reaction temperature 35 ° C., no solvent)
A 200 ml autoclave was charged with 10.0 g of tetraoxyethylene lauryl ether and 2.0 g of 5% Pt / C (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 10 kg / cm 2 with carbon dioxide gas.²× After gas replacement three times, reaction temperature 35 ° C, carbon dioxide partial pressure 80kg / cm², Oxygen partial pressure 20kg / cm², Total pressure 100kg / cm²For 75 hours. The reaction mixture was filtered to remove the catalyst and analyzed by HPLC. Tetraoxyethylene lauryl ether conversion was 97%, trioxyethylene lauryl ether acetic acid yield was 96%, and trioxyethylene lauryl ether acetic acid selectivity. 99%. When the by-products were quantified by HPLC, the total amount of PEG, both terminal oxides of PEG, half oxide of PEG, and glycolic acid was 0.3%.
[0045]
Example 4 (Production of polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetic acid, reaction temperature 35 ° C., no solvent)
Commercially available polyoxyethylene (4.2) lauryl ether 20.0 g (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name BL-4.2) and 5% Pt / C (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) 4.0 g Into a 200ml autoclave and carbon dioxide gas at 10kg / cm²× After gas replacement three times, reaction temperature 35 ° C, carbon dioxide partial pressure 80kg / cm², Oxygen partial pressure 20kg / cm², Total pressure 100kg / cm²For 75 hours. When the acid value and hydroxyl value of the filtrate obtained by removing the catalyst by filtering the reaction solution were measured with a potentiometric titrator, the conversion of polyoxyethylene (4.2) lauryl ether was 97%, and polyoxyethylene (3.2). The yield of lauryl ether acetic acid was 95%, and the selectivity for polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetic acid was 98%. When the by-products were quantitatively determined by HPLC, PEG, both terminal oxides of PEG, PEG half-oxide, and glycolic acid were 1.0% in total.
[0046]
Example 5 (Production of trioxyethylene lauryl ether acetic acid, reaction temperature 110 ° C.)
Tetraoxyethylene lauryl ether 10.0 g, distilled water 90.0 g, and 5% Pt / C (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 2.0 g are charged into a 200 ml autoclave and carbon dioxide gas is 10 kg / cm.²× After gas replacement three times, reaction temperature 110 ° C, carbon dioxide partial pressure 40kg / cm², Oxygen partial pressure 60kg / cm², Total pressure 100kg / cm²The reaction was carried out for 1 hour. The reaction solution was filtered to remove the catalyst and analyzed by HPLC. As a result, the conversion of tetraoxyethylene lauryl ether was 88%, the yield of trioxyethylene lauryl ether acetic acid was 87%, and the selectivity for trioxyethylene lauryl ether acetic acid. 99%. When the by-products were quantified by HPLC, polyethylene glycol (PEG), both end oxides of PEG, half oxide of PEG, and glycolic acid were 1.0% in total.
[0047]
Example 6 (Production of polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetic acid, reaction temperature 110 ° C.)
Commercially available polyoxyethylene (4.2) lauryl ether 40.0 g (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name BL-4.2), distilled water 60.0 g, and 5% Pt / C (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) ) Made) 1.0g in a 200ml autoclave and 10kg / cm2 with carbon dioxide gas²× After gas replacement three times, reaction temperature 110 ° C, carbon dioxide partial pressure 25kg / cm², Oxygen partial pressure 30kg / cm², Nitrogen partial pressure 25kg / cm², Total pressure 80kg / cm²For 4.5 hours. The filtrate obtained by filtering the reaction solution and removing the catalyst was measured for acid value and hydroxyl value with a potentiometric titrator. As a result, the conversion of polyoxyethylene (4.2) lauryl ether was 98%, and polyoxyethylene (3.2). The yield of lauryl ether acetic acid was 92%, and the selectivity for polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetic acid was 94%. When the by-products were quantified by HPLC, polyethylene glycol (PEG), both end oxides of PEG, half oxide of PEG, and glycolic acid were 5.8% in total.
[0048]
Example 7 (Production of trioxyethylene lauryl ether acetic acid, using Pd / C)
Tetraoxyethylene lauryl ether 10.0 g, distilled water 90.0 g, and 10% Pd / C (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 2.0 g were charged into a 200 ml autoclave and carbon dioxide gas was charged at 10 kg / cm.²× After gas replacement three times, reaction temperature 150 ° C, carbon dioxide partial pressure 40kg / cm², Oxygen partial pressure 60kg / cm², Total pressure 100kg / cm²The reaction was carried out for 5 hours. The reaction mixture was filtered to remove the catalyst and analyzed by HPLC. The conversion of tetraoxyethylene lauryl ether was 85%, the yield of trioxyethylene lauryl ether acetic acid was 84%, and the selectivity for trioxyethylene lauryl ether acetic acid. 99%. When the by-products were quantified by HPLC, polyethylene glycol (PEG), both end oxides of PEG, half oxide of PEG, and glycolic acid were 0.7% in total.
[0049]
Example 8 (Production of trioxyethylene lauryl ether acetic acid, using Pt · Pd / C)
A 200 ml autoclave was charged with 10.0 g of tetraoxyethylene lauryl ether, 90.0 g of distilled water, and 2.0 g of 4.5% Pt.0.5% Pd / C (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and carbon dioxide. 10kg / cm with gas²× After gas replacement three times, reaction temperature 130 ° C, carbon dioxide partial pressure 40kg / cm², Oxygen partial pressure 60kg / cm², Total pressure 100kg / cm²The reaction was carried out for 1 hour. The reaction mixture was filtered to remove the catalyst and analyzed by HPLC. As a result, the conversion of tetraoxyethylene lauryl ether was 89%, the yield of trioxyethylene lauryl ether acetic acid was 88%, and the selectivity for trioxyethylene lauryl ether acetic acid. 99%. As a result of quantitative determination of by-products by HPLC, polyethylene glycol (PEG), both terminal oxides of PEG, PEG half-oxide, and glycolic acid were 0.9% in total.
[0050]
Comparative Example 1 (Production of trioxyethylene lauryl ether acetic acid, reaction temperature 35 ° C.)
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that carbon dioxide was replaced with nitrogen. When the filtrate obtained by removing the catalyst by filtering the reaction solution was analyzed by HPLC, the yield of trioxyethylene lauryl ether acetic acid was 45%.
[0051]
Comparative Example 2 (Production of polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetic acid, reaction temperature 35 ° C.)
The reaction was performed under the same conditions as in Example 2 except that nitrogen was replaced with carbon dioxide. When the acid value of the filtrate from which the reaction solution was filtered to remove the catalyst was measured with a potentiometric titrator, the yield of polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetic acid was 42%.
[0052]
Comparative Example 3 (Production of trioxyethylene lauryl ether acetic acid, reaction temperature 110 ° C. )
The reaction was performed under the same conditions as in Example 5 except that nitrogen was replaced with carbon dioxide. The reaction mixture was filtered to remove the catalyst and analyzed by HPLC. As a result, the conversion of tetraoxyethylene lauryl ether was 96%, the yield of trioxyethylene lauryl ether acetic acid was 78%, and the selectivity for trioxyethylene lauryl ether acetic acid. It was 81%. When the by-products were quantified by HPLC, the total amount of polyethylene glycol (PEG), both end oxides of PEG, half oxide of PEG, and glycolic acid was 2.1%.
[0053]
Comparative Example 4 (Production of polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetic acid, reaction temperature 110 ° C.)
The reaction was performed under the same conditions as in Example 6 except that carbon dioxide was replaced with nitrogen. The filtrate obtained by filtering the reaction solution and removing the catalyst was measured for acid value and hydroxyl value with a potentiometric titrator. As a result, the conversion of polyoxyethylene (4.2) lauryl ether was 98%, and polyoxyethylene (3.2). The yield of lauryl ether acetic acid was 91%, and the selectivity for polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetic acid was 93%. When the by-products were quantified by HPLC, the total amount of polyethylene glycol (PEG), both end oxides of PEG, half oxide of PEG, and glycolic acid was 6.6%.
[0054]
Comparative Example 5 (Production of polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetic acid, reaction temperature 110 ° C.)
Commercially available polyoxyethylene (4.2) lauryl ether 40.0 g (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name BL-4.2), distilled water 60.0 g, 5% Pt / C (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) Product) 1.0g is charged into a 200ml autoclave and 10kg / cm2 with carbon dioxide gas.²× After gas replacement three times, reaction temperature 110 ° C, carbon dioxide partial pressure 25kg / cm², Oxygen partial pressure 30kg / cm², Total pressure 55kg / cm²For 4.5 hours. When the acid value and the hydroxyl value were measured with a potentiometric titrator for the filtrate obtained by filtering the reaction solution and removing the catalyst, the conversion rate of polyoxyethylene (4.2) lauryl ether was 96%, and polyoxyethylene (3.2). The yield of lauryl ether acetic acid was 88%, and the selectivity for polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetic acid was 92%. When the by-product was quantified by HPLC, the total amount of polyethylene glycol (PEG), both terminal oxides of PEG, PEG half-oxide, and glycolic acid was 7.5%.
[0055]
Application Example 9 and Comparative Application Examples 6-7
  Obtained in Example 4Polyoxyethylene lauryl ether acetic acid or (polyoxyethylene (3,2) lauryl-ether acetic acid obtained in Comparative Example 4A detergent composition having the composition shown in Table 1 was prepared using a sodium salt of the above and a commercially available polyoxyethylene alkyl ether carboxylate type anionic surfactant. The obtained product was subjected to the following foaming power, detergency test, skin irritation test, and sensory test.
[0056]
These test methods are as follows.
1) Foaming force test
The cleaning agent was diluted with distilled water so that the activator purity was 0.25%, and the foaming power was measured according to the method described in JIS K3362. The evaluation criteria were set as follows.
◎… Bubbling is very good, foaming power is 220mm or more
○: Good foaming, foaming power of 200 mm or more and less than 220 mm
Δ: Normal foaming, foaming power of 170 mm or more, less than 200 mm
X: Poor foaming, foaming power less than 170mm
2) Detergency test
0.1% Sudan III was added as an indicator to beef tallow, and 5% applied to a magnetic dish (25 cm in diameter) was rubbed with a sponge soaked with 30 g of a 10% by weight washing solution and no longer served as a dish. Detergency was indicated by the number of dishes washed until the beef tallow could not be washed.
3) Skin irritation (hand roughness) test
The hands were immersed in a 1% washing solution for 30 minutes a day to the wrist, repeated for 3 days, and then the skin condition was judged on the following day based on the following criteria, and the average score of 20 testers was obtained. 3 points ... my hands were not rough
2 points ... A little rough
1 point ... rough
The evaluation criteria were set as follows.
◎… Average score 2.1-3.0
○ ... Average point 1.1-2.0
X: Average point 0 to 1.0
4) Sensory (foamy creamy feeling) test
For the creaminess of foam, divide the hair into 2 parts, apply 3 g of standard sample and test sample to the left and right, respectively, and then foam the creamy property of the foam by 20 testers using a two-point comparison method. The evaluation was performed by performing statistical processing according to the following criteria. As a standard sample, polyoxyethylene (3.0) sodium alkyl ether sulfate (C₁₂/ C₁₃= 1/1) 15% aqueous solution was used.
○: 5% significant and test sample is preferred
Δ: No significant difference
× ... 5% significant and standard sample is preferred
[0057]
  The test results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0058]
  As is apparent from the results in Table 1, the present inventionBy methodThe polyoxyethylene monoalkyl ether monocarboxylate type anionic surfactant was excellent in foaming power and detergency, low in skin irritation, and foamy in creamy. In contrast, the present inventionMethodThe polyoxyethylene alkyl ether carboxylate type anionic surfactant outside the above range was inferior to the product of the present invention in any of foaming power, detergency, skin irritation, and foam quality.
[0059]
Application examples 10 to 17 and comparative application examples 8 to 14
  applicationExamples 10-17 and comparisonapplicationIn Examples 8 to 14, cleaning agents having the compositions shown in Table 2 were prepared. The obtained product was subjected to a foaming power test, a detergency test, a skin irritation test, and a sensory test.
  These test methodsapplicationPerformed in the same manner as Example 9. The test results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]

[0061]
  As is apparent from the results in Table 2, the polyoxyethylene alkyl ether carboxylate type anionic surfactant of the present invention and an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant or a nonionic surfactant are used.applicationDetergents of Examples 10-17CompositionIs superior in foaming power and detergency than the case where the polyoxyethylene alkyl ether carboxylate-type anionic surfactant of the present invention is not included, has less skin irritation, and foam quality is also creamier. That is confirmed.
[0062]
Application examples 18 to 27 and comparative application examples 15 to 35
  applicationExamples 18-27 and comparisonapplicationIn Examples 15-35, cleaning agents having the compositions shown in Tables 3 and 4 were prepared. The obtained product was subjected to a foaming power test, a detergency test, a skin irritation test, and a sensory test.
  These test methodsapplicationPerformed in the same manner as Example 9. The test results are shown in Tables 3 and 4.
[0063]
[Table 3]

[0064]
[Table 4]

[0065]
  As is apparent from the results of Tables 3 and 4, the present inventionBy methodA detergent composition comprising a combination of a polyoxyethylene alkyl ether carboxylate type anionic surfactant and an N-acylamino acid, amide carboxylic acid type surfactant or amphoteric surfactant is particularly effective for foaming power and detergency. Excellent and very good foam quality. In addition, it was found to be suitable for shampoos and body shampoos because of its extremely low irritation.
[0066]
Application Example 28
  Prepare a rinse integrated shampoo with the following composition,applicationSubjected to the same test as Example 9.
Ingredient Weight%
N-carboxymethyl-N- {2- [2-hydroxyethyl-
  Palm oil fatty acid amide] ethyl} glycine (30%) 20.0
N-cocoyl-L-glutamic acid triethanolamine (30
  %) 5.0
2-coconut oil alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxy
  -Ethyl imidazolinium betaine (30%) 10.0
・ Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate trieta
  Nolamine 5.0
Palm oil fatty acid diethanolamide 1.0
Stearyl trimethyl ammonium chloride 1.5
・ Cetyl octoate 0.5
・ Carboxymethylchitin 0.1
Hyaluronic acid 0.1
-Sodium edetate 0.1
・ Preservative 0.1
・ Purified water balance
  The test results are shown in Table 5.
[0067]
Application Example 29
  Prepare a conditioning shampoo with the following composition:applicationSubjected to the same test as Example 9.
Ingredient Weight%
・ Polyoxyethylene (3) sodium lauryl sulfate 10.0
Lauroyl-N-methyl-β-alanine sodium (30%) 20.0
・ Polyoxyethylene (3) palm oil fatty acid monoethanolamide
  Sodium sulfate (30%) 2.0
Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether sodium acetate
  2.0
・ Cationized guar gum 0.3
・ Lauric acid monoethanolamide 2.0
・ Glycerin 3.0
-Sodium edetate 0.1
・ Amount to make citric acid pH = 6.5
・ Purified water balance
  The test results are shown in Table 5.
[0068]
Application Example 30
  Prepare a pearl shampoo with the following composition,applicationSubjected to the same test as Example 9.
Ingredient Weight%
N-2-hydroxyethyl-N-2-coconut oil fatty acid amide ethyl
  Luglycine 15.0
2-coconut oil alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxy
  Ethyl imidazolinium betaine (30%) 10.0
Palm oil fatty acid amidopropyldimethylbetaine 5.0
・ Lauroyl-N-methyltaurine sodium 5.0
Polyoxyethylene (3.2) potassium lauryl ether acetate 5.0
Palm oil fatty acid diethanolamide 2.0
Palm oil fatty acid monoethanolamide 1.5
・ Ethylene glycol distearate 2.0
・ Caustic soda pH = 6
・ Methylparaben 0.1
・ Perfume appropriate amount
・ Purified water balance
  The test results are shown in Table 5.
[0069]
Application example 31
  Prepare gel shampoo with the following composition,applicationSubjected to the same test as Example 9.
Ingredient Weight%
・ Polyoxyethylene (3) lauric acid monoethanolamide
  Sodium sulfate (30%) 20.0
Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate sodium
  Um 5.0
・ Lauric acid isopropanolamide 8.0
・ Carboxymethylchitin 0.1
・ Methylparaben 0.1
・ EDTA 0.1
・ Amount to make citric acid pH = 7.0
・ Purified water balance
  The test results are shown in Table 5.
[0070]
Application Example 32
  Prepare a shampoo with the following composition,applicationSubjected to the same test as Example 9.
Ingredient Weight%
C14-α sodium olefin sulfonate 5.0
・ Sodium cocoyl isethionate 5.0
・ Lauroyl-N-methyltaurine sodium 5.0
Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate sodium
  Um 5.0
・ Oxyalkylene-modified organopolysiloxane (20% modification
  : 20% by weight of polyoxyethylene group) 1.0
・ Lauric acid monoethanolamide 2.0
・ Methylparaben 0.1
・ EDTA 0.1
・ Purified water balance
  The test results are shown in Table 5.
[0071]
Application Example 33
  Prepare a shampoo with the following composition,applicationSubjected to the same test as Example 9.
Ingredient Weight%
・ Sodium lauryl sulfate 15.0
Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate sodium
  Um 10.0
・ Mono (polyoxyethylene (6) lauric acid amide) phosphoric acid
  Sodium 4.0
・ Methylparaben 0.1
・ EDTA 0.1
・ Purified water balance
  The test results are shown in Table 5.
[0072]
Application Example 34
  Prepare a body shampoo with the following composition:applicationSubjected to the same test as Example 9.
Ingredient Weight%
2-lauryl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl
  Louis imidazolinium betaine (30%) 20.0
Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate sodium
  Um 5.0
Monododecyl phosphate triethanolamine 5.0
・ Triethanolamine laurate 7.0
・ Methylparaben 0.1
・ EDTA 0.1
・ Purified water balance
  The test results are shown in Table 5.
[0073]
Application Example 35
  Prepare a body shampoo with the following composition:applicationSubjected to the same test as Example 9.
Ingredient Weight%
・ Polyoxyethylene (3) lauric acid monoethanolamide
  Sodium sulfate (30%) 10.0
・ Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate trie
  Tanolamine 10.0
・ Polyoxyethylene (5) lauric acid monoethanolamide
  Disodium sulfosuccinate (30%) 5.0
・ Lauroyl sarcosine sodium 5.0
-Lauric acid amidopropylamine oxide 4.0
・ Lauric acid diethanolamide 3.0
・ Ethanol 2.0
・ Purified water balance
  The test results are shown in Table 5.
[0074]
Application Example 36
  Prepare a facial cleanser with the following composition:applicationSubjected to the same test as Example 9.
Ingredient Weight%
N-2-hydroxyethyl-N-2-coconut oil fatty acid amide
  Tyl-β-alanine (30%) 60.0
・ Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether potassium acetate
  10.0
・ Lauric acid diethanolamide 7.0
2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxy-e
  Tyrimidazolinium betaine (30%) 5.0
・ Monammonium glycyrrhizinate 0.2
・ Polyoxyethylene (2) lauric acid monoethanolamide 0.5
・ Allantoin 0.5
・ Methylparaben 0.1
・ Amount to make citric acid pH = 6.5
・ Purified water balance
  The test results are shown in Table 5.
[0075]
[Table 5]

[0076]
  As is apparent from the results in Table 5, the present inventionReaction product by methodContainedapplicationThe cleaning agents of Examples 29 to 37 were excellent in foaming power and cleaning power, and had little skin irritation. The sensory test showed creamy foam quality.
[0077]
Application Example 37
  When the hard surface cleaning agent of the following composition was prepared and the performance was evaluated, it showed the outstanding cleaning power.
Ingredient Weight%
・ Sodium xylene sulfonate 6.0
Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate sodium
  Um 5.0
・ Trisodium phosphate 5.0
・ POP (2) methyl ether 4.0
・ Pine oil 2.0
・ Purified water balance
[0078]
Application Example 38
  When a kitchen detergent having the following composition was prepared and its performance was evaluated, it showed excellent detergency.
Ingredient Weight%
・ Sodium α-olefin sulfonate 15.0
・ Laurylamide dimethyl hydroxypropyl sulfobetaine
  (30%) 5.0
・ Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether potassium acetate
  5.0
・ Lauryl glucoside 3.0
-POE (2) lauric acid monoethanolamide 2.0
・ Edetate 0.1
・ Purified water balance
[0079]
Application Example 39
  When an automatic dishwasher detergent having the following composition was prepared and its performance was evaluated, it showed excellent detergency.
Ingredient Weight%
・ Sodium laurylbenzenesulfonate 20.0
Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate sodium
  Umm 6.0
・ Sodium xylene sulfonate 5.4
・ Sodium sulfate 1.0
-Ammonium lauryl alcohol sulfate 8.35
・ Purified water balance
[0080]
Application Example 40
  When an oven cleaner having the following composition was prepared and its performance was evaluated, it showed excellent detergency. In particular, it was effective in removing heat-degraded oil stains.
Ingredient Weight%
-POE (9) nonyl phenyl ether sodium sulfate 3.0
-POE (9) nonyl sulfophenyl ether sodium sulfate 3.0
Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate sodium
  Umm 2.0
・ Sodium hydroxide 4.0
・ Polyoxypropylene (1) Palm oil fatty acid diglycolami
  5.0
・ Purified water balance
[0081]
Application Example 41
  When an alkaline liquid detergent for a one-component high-concentration metal having the following composition was prepared and its performance was evaluated, it showed excellent detergency.
Ingredient Weight%
-POE (9.5) nonylphenol ether 1.0
Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate sodium
  Um 2.8
・ Sodium hydroxide 20.0
・ Purified water balance
[0082]
Application Example 42
  When an enzyme-containing detergent having the following composition was prepared and its performance was evaluated, it showed excellent detergency.
Ingredient Weight%
-POE (6) C10-14 fatty alcohol ether 17.0
・ Alkylbenzenesulfonic acid diethanolamine salt 60.0
・ Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate trie
  Tanol 5.0
Palm oil fatty acid monoethanolamide 22.0
・ Enzyme AP 0.2
・ Lipase A 0.15
・ Hard water (100ppm) 0.65
[0083]
Application Example 43
  When a solid detergent having the following composition was prepared by a normal mechanical kneading method and its performance was evaluated, it showed a refreshing feeling excellent on the skin after use.
Ingredient Weight%
・ Soap base (beef tallow: palm = 8: 2) 92.3
N-lauroyl-L-sodium aspartate 2.0
Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate sodium
  Umm 1.0
・ Titanium oxide 0.1
・ Edetate 0.1
・ Lauric acid diethanolamide 4.5
[0084]
Application Example 44
  When the solid detergent of the following composition was prepared by the usual mechanical kneading method and the performance was evaluated, the moist feeling excellent in the skin after use was shown.
Ingredient Weight%
N-lauroyl-L-monosodium glutamate 50.0
N-oleyl-L-monosodium glutamate 41.0
・ Myristyl alcohol 7.0
Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate sodium
  Umm 1.0
・ Lauric acid diethanolamide 1.0
[0085]
Application example 45
  When the bubble bath agent of the following composition was prepared and the performance was evaluated, the skin after bathing was given a moist touch.
Ingredient Weight%
・ Distearyldimethylammonium chloride 59.0
Palm oil fatty acid amidopropyldimethylglycine 16.0
・ Polyoxyethylene (4.2) lauryl ether acetate sodium
  Umm 1.0
-Lauric acid amidopropylamine oxide 4.0
Palm oil fatty acid diethanolamide 7.0
・ Perfume 1.0
・ Purified water balance
[0086]
Application Example 46
  A lotion having the following composition was prepared and its performance was evaluated. As a result, transparency was good and a moist feel was given after use.
Ingredient Weight%
・ Sorbitan monolaurate 2.5
・ Polyoxyethylene (4.2) lauryl ether acetate sodium
  Umm 2.0
1,3-butylene glycol 2.0
・ Squalane 1.0
・ Isopropyl myristate 1.0
・ Purified water balance
[0087]
Application example 47
  When an emulsion having the following composition was prepared and its performance was evaluated, it was excellent in use feeling and showed a rich feeling.
Ingredient Weight%
・ Stearic acid 1.5
・ Dimer acid 0.5
・ Cetanol 1.0
・ Vaseline 2.0
・ Squalane 10.0
・ Glyceryl monostearate 2.0
Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate sodium
  Umm 2.0
・ Perfume and preservatives
・ Propylene glycol 5.0
・ Potassium hydroxide 0.15
・ Sodium hydroxide 0.1
・ Carboxyvinyl polymer 0.1
・ Purified water balance
[0088]
Application Example 48
  A hair cream having the following composition was prepared, and its performance was evaluated. As a result, it had a dandruff, itching prevention action and a rinsing action, and particularly combing was very good.
Ingredient Weight%
・ Eicosyltrimethylammonium chloride 1.5
-Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate
  Lithium 2.6
・ Zinc pyrithione 0.3
・ Glyceride monostearate 2.0
・ Cetanol 3.0
・ Polyoxyethylene (4) stearyl alcohol 0.6
・ Propylene glycol 4.0
・ Perfume / Dye
・ Purified water balance
[0089]
Application Example 49
  When a foundation having the following composition was prepared and its performance was evaluated, it had a good touch and a rich feel.
Ingredient Weight%
・ Stearic acid 1.0
・ Isostearic acid 1.0
・ Cetanol 1.0
・ Liquid paraffin 10.0
・ Sorbitan monooleate 2.0
・ Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether potassium acetate
  Umm 2.0
・ Perfume and preservatives
・ Propylene glycol 7.0
・ Triethanolamine 0.5
・ Montmorillonite 0.5
・ Prepared powder (titanium oxide, talc, kaolin, iron oxide pigment) 15.0
・ Purified water balance
[0090]
Application Example 50
  When a transparent cleansing cosmetic composition having the following composition was prepared and its performance was evaluated, the storage stability and transparency were good and the cleansing property was excellent.
Ingredient Weight%
・ Glycerin 20.0
・ 2-ethylhexanoic acid triglyceride 50.0
-Liquid paraffin 21.0
-Polyoxyethylene (3.2) lauryl ether acetate
  Lith 2.0
・ Purified water balance
[0091]
【The invention's effect】
In the method of the present invention, a hydroxymethyl group-containing organic compound (particularly, a polyalkylene glycol monoether compound) is converted into a heterogeneous noble metal catalyst by using carbon dioxide in a supercritical fluid or pseudocritical fluid state as a reaction medium. In the presence, dehydrogenation and oxidation with oxygen can be used to produce a highly safe corresponding carboxylic acid compound (especially polyoxyalkylene monoether monocarboxylic acid) having a low impurity content and high safety. Carboxylic acid compounds obtained from the method of the present invention include those useful as high purity and high safety surfactants.

Claims (6)

An aliphatic organic compound having at least one hydroxymethyl group (—CH ₂ OH),
In a carbon dioxide medium in a supercritical fluid or pseudocritical fluid state,
In the presence of a heterogeneous noble metal catalyst containing at least one selected from Pt and Pd as a catalyst component,
Reacting with oxygen to dehydrogenate the hydroxymethyl group to a carboxylic acid group;
A method for dehydrogenating and oxidizing a hydroxymethyl group-containing organic compound.   The aliphatic organic compound is a monovalent aliphatic primary alcohol compound having at least one hydroxymethyl group, a polyvalent aliphatic primary alcohol compound and its incomplete ether compound, polyalkylene glycol, and polyoxyalkylene monoether. The dehydrogenation oxidation method according to claim 1, which is selected from compounds.   After completion of the dehydrogenation oxidation reaction, the catalyst is removed from the reaction system mixture containing the target reaction product containing a carboxylic acid group, and the carbon dioxide is removed to obtain a target reaction product containing a carboxylic acid group. The dehydrogenation oxidation method according to claim 1, further comprising recovering a reaction product mixture containing as a main component. The aliphatic organic compound has the following general formula (I):

[In the above formula I, R ¹ represents (i) an alkylphenyl group having a linear or branched alkyl group having 4 to 14 other atoms, and (ii) 8 to 36 carbon atoms. 1 represents a member selected from linear and branched alkyl groups having an alkenyl group, EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, and R ² represents a hydrogen atom or a methyl group. , N and m each independently represent 0 or an integer of 1 to 100, provided that n and m are not 0.
Selected from polyoxyalkylene monoether compounds represented by:
By the dehydrogenation oxidation reaction of the polyoxyalkylene monoether compound of the general formula (I), the following general formula (II):

[Wherein R ¹ , EO, PO, R ² , n and m are the same as defined above]
Of polyoxyalkylene monoether monocarboxylic acid,
After completion of the dehydrogenation oxidation reaction, the catalyst is removed from the reaction system mixture containing the reaction product of the formula (II), and the carbon dioxide medium is removed to obtain the polyoxyalkylene monosilane of the formula (II). Recovering a reaction product mixture comprising ether monocarboxylic acid as a main component;
The dehydrogenation oxidation method according to claim 1. The polyoxyalkylene monoether monocarboxylic acid of the formula (II) in the reaction product mixture is represented by the following formula (III):

[In the above formula (III), k represents an integer of 1 or more, M ² represents an atom and a group forming a k-valent cation, and R ¹ , EO, PO, R ² , n and m are as defined above. the same. ]
5. The dehydrogenation according to claim 4, further comprising converting to a polyoxyalkylene monoether monocarboxylate represented by the formula: and recovering the resulting polyoxyalkylene monoether monocarboxylate-containing reaction product mixture. Oxidation method. In the formula (III), the k-valent cationic atom and the cationic group represented by M ¹ are an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group, an alkanolamine cationic residue, and a basic amino acid. The method according to claim 5, which is selected from the following cationic residues: