JP4287517B2

JP4287517B2 - Adhesive composition using tin compound

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Publication number: JP4287517B2
Application number: JP29685298A
Authority: JP
Inventors: 紀行根來; 啓介鳥居; 充司寺前
Original assignee: Shofu Inc
Current assignee: Shofu Inc
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2018-10-19
Also published as: JP2000119603A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属、樹脂、セラミックスまたは人体硬組織に対する接着性組成物である。特に歯科の分野における金属材料と樹脂材料間の接着に好適に用いられる接着性組成物に関する発明である。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療において接着の対象となる被着体は金属、樹脂、セラミックス、人体硬組織（歯牙）と多岐に及んでおり、症例によってこれらの被着体同士を接着させる必要がある。金属材料と樹脂材料を接着させるケースとしては、（１）義歯金属床に義歯樹脂床を接着する。（２）金属歯冠に樹脂歯冠を接着する。（３）金属歯冠にセラミックス歯冠を樹脂製接着剤を用いて接着する。（４）歯牙に金属製矯正材料を接着する。以上、挙げたケースの他にも状況に応じて金属用の接着剤が使用される。この様に、歯科においては金属接着の分野は非常に重要であり、接着剤自体には優れた長期接着耐久性と接着操作の簡易さが求められている。
【０００３】
特開昭６０−１７３０７３号公報には、酸、塩などの極性有機組成物、多官能性ビニル架橋組成物、溶剤組成物、重合開始剤からなるアクリル系材料と金属の接着剤が開示されている。この発明において好適に使用される重合開始剤はカンホロキノン（カンファーキノン）であり、促進剤は有機アミンである。特開平２−１１０１７８号公報には、リン酸エステル、エチレン系不飽和モノマー、無機充填剤、可視光線活性触媒（樟脳キノン＋還元剤としての錫化合物）、よりなる身体の硬組織（骨、歯）、矯正用ブラケットのための接着剤を開示している。本発明によると歯面への接着にはリン酸エステルが有効に作用することが示唆されている。特開平３−１８２２４０号公報には重合性モノマー、有機溶剤、触媒系よりなる歯科矯正用ブラケット接着用ライナーが開示されている。特開平６−５６６１８号公報には、軟質ポリマー、酸性基を含有する重合性単量体、溶媒よりなる金属製義歯床に対するプライマー組成物が開示されている。特開平７−９７３０６号公報には、酸性基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体、重合開始剤よりなる硬化性組成物並びに重合性単量体と有機溶媒を含有するプライマー組成物を開示している。この発明によると歯牙に対して簡便な接着操作で表面処理ができる。特開平７−２７７９１３号公報にはシランカップリング剤、リン酸モノエステルよりなる歯科用接着性組成物が開示されている。この発明によると酸化硅素を含む歯科用セラミックスと歯科用レジン、歯科用合金等を接着するのに適している。特開平７−２７８４９９号公報にはチオリン酸クロリド基を有する重合性モノマー、リン酸エステル基を有する重合性モノマー、有機溶剤よりなる金属表面処理剤が開示されている。この発明によると貴金属、非貴金属のいずれの金属に対しても強い接着力を示す。
【０００４】
歯科材料としての接着剤に求められる性質としては、優れた接着強度、長期接着耐久性と耐水性、使用前の長期保存安定性、接着操作の簡易さなどである。しかし、従来の技術ではこれらの条件を同時に且つ十分に満たすものはなかった。すなわち接着強度の高い接着剤は使用前の保存安定性に劣ったり、保存安定性の良い接着剤は長期にわたる接着耐久性に劣るという場合がある。例えば、酸性基含有重合性単量体と重合開始剤と還元剤としてアミン化合物を用いた接着剤が知られている。これらの接着剤は保存安定性が極端に悪くなり安定した接着力は望めない。この様な場合は接着剤の組成を２分割するなどの措置が必要となり、接着操作が複雑になってくる。また別の問題としては、従来用いられている接着剤にはリン酸エステル化合物等の強酸が使用されているものがあるが、これらの化合物は樹脂の重合性を抑制する作用があることが知られている。更に強酸を含有する組成物は、それを取り扱う歯科医、歯科技工士への酸による刺激を及ぼす可能性があり、口腔内で使用される患者にとっては歯髄刺激等のより直接的な危険性が発生する。そのためリン酸エステル等の強酸の作用をできるだけ避けることが望ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属、樹脂、セラミックスまたは人体硬組織に対し優れた接着性を有する、特に歯科の分野における金属材料と樹脂材料間の接着において、保存安定性に優れ、且つ長期接着耐久性と接着操作の簡易性に優れた接着性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）重合性単量体、（ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）一般式（１）
（Ｒ¹)_nＳｎ(ＸＲ²)_m （１）
〔式中、ｎおよびｍは１、２または３の整数で、ｎ＋ｍ＝４であり；Ｒ¹は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ¹は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ²はＲ¹またはＲ¹Ｃ(＝Ｏ)−であり、各Ｒ¹および各Ｒ²は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；
一般式（２）
（［Ｒ³]₃Ｓｎ)₂Ｘ（２）
〔式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ³は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、各Ｒ³は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；または
一般式（３）
−(［Ｒ⁴]₂ＳｎＸＲ⁵Ｘ)_p− （３）
〔式中、ｐは平均値が１〜２０の大きさの数値；Ｒ⁴は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表し、各Ｘは同じであっても異なっていてもよい〕
で表される特定の錫化合物、
を含んでなる接着性組成物に関する。
また、本発明は、上記組成物に（ｅ）充填材および／または（ｆ）有機溶媒および／または水、を更に含む上記接着性組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）重合性単量体は一般に歯科用組成物として用いられている公知の単官能および多官能の重合性単量体のうちから使用することができる。これらのうち単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；および
【０００８】
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物類を例示することができる。特に好ましい単官能重合性単量体はメチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【０００９】
また多官能性重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；
【００１０】
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート類；
【００１１】
２,２-ビス（４-（２-ヒドロキシ-３-（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（以降、ｂｉｓ−ＧＭＡとも略記する）、２,２-ビス-（４-（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２-ビス-（４-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以降、Ｄ−２.６Ｅとも略記する）、２,２-ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２-ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン等；
【００１２】
または、分子中にイソシアネート基を２つ以上有する化合物と２-ヒドロキシエチル２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られる分子中にウレタン結合を有し、両末端部にアクリロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート等が使用できる。例えば、７,７,９-トリメチル-４,１３-ジオキソ-３,１４-ジオキサ-５,１２-ジアザ-ヘキサデカン-１,１６-ジオール-ジ(メタ)アクリレート（以降、ＵＤＭＡとも略記する）、１,６ビス〔(２-フェノキシ-２'-(メタ)アクリロキシ)イソプロピル-オキシ-カルボニルアミノ〕ヘキサン（以降ＵＤＡとも略記する）、１,１,１-トリ〔６〔(１-(メタ)アクリロキシ-３-フェノキシ)イソプロピルオキシカルバニルアミノ〕-ヘキシルカルバモイロキシメチル〕プロパン（以降ＵＲＯとも略記する）等を例示できる。
【００１３】
特に好ましい多官能重合性単量体はエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、２,２-ビス（４-（２-ヒドロキシ-３-（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）およびＵＤＭＡである。
これらの単官能および多官能重合性単量体は単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
また、（ａ）重合性単量体の一部または全部として水酸基を含有する重合性単量体を使用することは、接着性組成物のヌレ性を改善する点において特に望ましい。このような水酸基を含有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートが用いられる。
【００１５】
更に、（ａ）重合性単量体の１部として貴金属との接着性を向上させる効果のある硫黄原子を含有する単量体を使用することも、本発明にとって有効である。これら硫黄原子を含有する重合性単量体としては、例えば、トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を有する（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましいものはトリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレートである。
【００１６】
本発明における（ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびその無水物、１,４-ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、６-（メタ）アクリロキシナフタレン-１,２,６-トリカルボン酸、Ｎ-（メタ）アクリロイル-ｐ-アミノ安息香酸、Ｎ-（メタ）アクリロイル-５-アミノサリチル酸、４-（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４-（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸及びその無水物、２-（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、１１-（メタ）アクリロイルオキシ-１,１-ウンデカンジカルボン酸、ｐ-ビニル安息香酸等が挙げられる。好ましくは４-（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物である。
これらカルボキシル基含有重合性単量体は、分子内に親水性基（カルボキシル基）と疎水性基が共存しているため、被着体面に適度の濡れ性を与える。また、カルボキシル基と被着体表面上の水酸基との間に水素結合などの相互作用が働くことにより接着に寄与すると考えられる。しかもこれらのカルボキシル基含有重合性単量体は、リン酸エステル等の強酸に比べて、より穏やかであることが特徴として挙げられる。
【００１７】
本発明における（ｃ）光重合開始剤としては、当該分野では公知の種々のケトン化合物が用いられ、特に好適には例えば、ベンジル、カンファーキノン、α-ナフトキノン、９,１０-フェナントレンキノン、ビアセチル等のα-ジケトン化合物またはその誘導体が例示される。が挙げられる。好ましくはカンファーキノンが用いられる。
【００１８】
本発明における（ｄ）一般式（１）
（Ｒ¹)_nＳｎ(ＸＲ²)_m （１）
〔式中、ｎおよびｍは１、２または３の整数で、ｎ＋ｍ＝４であり；Ｒ¹は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ¹は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ²はＲ¹またはＲ¹Ｃ(＝Ｏ)−であり、各Ｒ¹および各Ｒ²は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；
一般式（２）
（［Ｒ³]₃Ｓｎ)₂Ｘ（２）
〔式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ³は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、各Ｒ³は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；または
一般式（３）
−(［Ｒ⁴]₂ＳｎＸＲ⁵Ｘ)_p− （３）
〔式中、ｐは平均値が１〜２０の大きさの数値；Ｒ⁴は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表し、各Ｘは同じであっても異なっていてもよい〕
で表される錫化合物が用いられる。
【００１９】
これらの錫化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓn(ＯＯＣＣＨ₃)₂、ジブチルスズジラウレート(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓn(ＯＯＣＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、ジオクチルスズジラウレート(Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓn(ＯＯＣＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、ジオクチルスズジバーサテート(Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓn(ＯＯＣＣ₉Ｈ₁₉)₂、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩(Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓn(ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、テトラメチル-１,３-ジアセトキシジスタノキサンＣＨ₃ＣＯＯ(ＣＨ₃)₂ＳｎＯＳｎ(ＣＨ₃)₂ＯＯＣＣＨ₃、ビス（トリエチルスズ）オキサイド(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＳｎＯＳｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₃、テトラメチル-１,３-ジフェノキシジスタノキサンＣ₆Ｈ₅Ｏ(ＣＨ₃)₂ＳｎＯＳｎ(ＣＨ₃)₂ＯＣ₆Ｈ₅、ビス（トリプロピルスズ）オキサイド(Ｃ₃Ｈ₇)₃ＳｎＯＳｎ(Ｃ₃Ｈ₇)₃、ビス（トリブチルスズ）オキサイド(Ｃ₄Ｈ₉)₃ＳｎＯＳｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₃、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＳｎＯＳｎ(Ｃ₆Ｈ₅)₃、ポリ（マレイン酸ジブチルスズ）−〔(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_p−、ポリ（マレイン酸ジオクチルスズ）−〔(Ｃ₈Ｈ₁₇)₂ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_p−等が用いられる。
【００２０】
本発明の接着性組成物はこれら（ａ）〜（ｄ）の成分を基本組成とする接着性組成物であるが、その使用目的によっては必要に応じて、（ｅ）充填材および／または（ｆ）有機溶剤および／または水を含有するのが好ましい。
（ｅ）充填材としては、当業者で利用されている公知の無機充填材、有機充填材、有機質複合充填材等をそれぞれ単独であるいは２種以上の充填材を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、チタニア、ジルコニア、種々のガラス類（フッ素ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、バリウムアルミニウムシリカガラス、ストロンチウムやジルコニウムを含むガラス、ガラスセラミックス、フルオロアルミノシリケートガラス、また、ゾルゲル法による合成ガラスなどを含む）、アエロジル（登録商標）、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト、等が挙げられる。好ましくはシリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、バリウムガラス、バリウムアルミニウムシリカガラス、ゾルゲル法によるシリカガラス、アエロジル（登録商標）が用いられる。
【００２２】
有機充填材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等の粉粒体が挙げられる。好ましくはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルが用いられる。
【００２３】
有機質複合充填材としては、先の無機充填材の表面を（ａ）重合性単量体として例示したような化合物で重合被覆した後に適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは、予め重合性単量体に無機充填材を含有させておいた後に、乳化重合または懸濁重合などの操作により得られる粒子等が挙げられる。
【００２４】
これらの充填材は、適当なシランカップリング剤により表面処理されることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（メタ）−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【００２５】
本発明の接着性組成物中に用いられる（ｆ）有機溶剤としては、当業者で利用されている各種の有機溶剤を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。代表的な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル（イソ）ブチルケトン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロルエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。好ましくはエタノール、プロパノール、アセトン、四塩化炭素、ヘキサンが用いられる。
【００２６】
本発明の接着性組成物を構成する（ａ）重合性単量体、（ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）還元剤として特定の錫化合物の配合割合は、（ａ）が１〜９９重量部、（ｂ）が９９〜１重量部、（ｃ）が０.０１〜３０重量部、（ｄ）が０.０１〜３０重量部であることが好ましい。更に好ましくは（ａ）が５〜９５重量部、（ｂ）が９５〜５重量部、（ｃ）が０.１〜２５重量部、（ｄ）が０.１〜２５重量部である。本発明の接着性組成物として（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）に更に（ｅ）充填材を配合する場合は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の組成を（Ｐ）としたとき（Ｐ）と（ｅ）の割合は、（Ｐ）が１０〜９９.９重量部、（ｅ）が９０〜０.１重量部であることが好ましい。本発明の接着性組成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）または（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）に更に（ｆ）有機溶媒および／または水を配合する場合は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の組成を（Ｐ）、または（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の組成を（Ｑ）としたとき、（Ｐ）または（Ｑ）と（ｆ）の割合は、（Ｐ）または（Ｑ）が１〜９９.９重量部、（ｆ）が９９〜０.１重量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明の接着性組成物には（ａ）〜（ｆ）の化合物の他に、必要に応じて着色剤、蛍光剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の化合物を使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
１２ｍｍ×１２ｍｍ×２．５ｍｍの歯科用ニッケル−クロム合金板（（株）松風製ユニメタル）を＃６００の耐水研磨紙で研磨して平滑な面を形成した。ついで、その表面をサンドブラスター（（株）松風製）を用いて平均粒径５０μｍのアルミナ粉末でサンドブラストした。更にこの金属板を超音波洗浄器を用い精製水中で１０分間超音波洗浄し被着体とした。
【００２９】
次に、アセトン８８.１重量部、４-アクリロキシエチルトリメリット酸８.８重量部、２-ヒドロキシエチルメタクリレート０.９重量部、ジオクチルスズジラウレート０.９重量部、カンファーキノン１.３重量部、重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル微量とを混合して接着性組成物とした。
【００３０】
ニッケル−クロム合金板表面に上記接着性組成物を塗布し、自然乾燥でアセトンを蒸散させた。その表面に内径５ｍｍ高さ２ｍｍの穴が開いた固定治具を置き、接着面積を規定した。ついで、光重合型コンポジットレジンライトフィルIIＡ・Ａ２色（（株）松風製）を固定治具の穴に充填し、技工用光重合器ソリディライト（（株）松風製）を用いて３分間光重合し、３０分間放置後、３７℃水中に１６時間浸漬させ接着試験用サンプルとした。
【００３１】
接着試験用サンプルを万能試験機オートグラフＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所（株）製）を用いて１ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でニッケル−クロム合金板とコンポジットレジンとの間の引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。
【００３２】
また、この接着性組成物を５０℃恒温器中に２週間及び４週間保存したものを、上記と同様にして合金板とコンポジットレジンの接着に使用し、上記と同様の方法で引っ張り接着強さを測定して、接着性組成物の保存性を評価した。接着強さを表１に記す。
【００３３】
比較例１、２、３
実施例１の接着性組成物組成中、ジオクチルスズジラウレートをそれぞれメタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ-ジ-（ヒドロキシエチル）-ｐ-トルイジンおよびＰ-ジメチルアミノ安息香酸エチルに代えた以外は同一組成とし、実施例１と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。
【００３４】
また、これらの接着性組成物を５０℃恒温器中に２週間及び４週間保存した後、上記と同様にして合金板とコンポジットレジンの接着に使用し、上記と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。
【００３５】
実施例２
７,７,９-トリメチル-４,１３-ジオキソ-３,１４-ジオキサ-５,１２-ジアザ-ヘキサデカン-１,１６-ジオール-ジ(メタ)アクリレート（ＵＤＭＡ）３３.６５重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート４.３５重量部、２-ヒドロキシエチルメタクリレート５.４５重量部、４-アクリロキシエチルトリメリット酸４.８重量部、カンファーキノン０.３５重量部、ジオクチルスズジラウレート１.４重量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面をシランカップリング処理した平均粒子径１０μｍのガラスフィラー（ユニオン（株）製）を４３重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）で表面をシランカップリング処理した微粒子けい酸（デグサ社（株）製）７重量部、重合禁止剤ブチル化ヒドロキシトルエン微量とを混合して接着性組成物とした。
【００３６】
実施例１のニッケル−クロム合金板表面に上記接着性組成物を直径５ｍｍで一層塗布し、技工用光重合器ソリディライト（（株）松風製）を用いて１分間光重合する。その重合面に内径５ｍｍ高さ２ｍｍの穴が開いた固定治具を置き、接着面積を規定した。ついで、光重合型コンポジットレジンライトフィルIIＡ・Ａ２色（（株）松風製）を固定治具の穴に充填し、技工用光重合器ソリディライト（（株）松風製）を用いて３分間光重合し、３０分間放置後、３７℃水中に１６時間浸漬させ接着試験用サンプルとした。
【００３７】
接着試験用サンプルを万能試験機オートグラフＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所（株）製）を用いて１ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でニッケル−クロム合金板とコンポジットレジンと引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。
【００３８】
また、この接着性組成物を５０℃恒温器中に２週間及び４週間保存したものを、上記と同様にして合金板とコンポジットレジンの接着に使用し、上記と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。
【００３９】
実施例３、４
実施例２の接着性組成物組成中、ジオクチルスズジラウレートをそれぞれジブチルスズジラウレートおよびポリ（マレイン酸ジオクチルスズ）−〔(Ｃ₈Ｈ₁₇)₂ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_p−（重合度を表すｐは２から４のものの混合物）に代えた以外は同一組成とし、実施例２と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。
【００４０】
これらの接着性組成物を５０℃恒温器中に２週間及び４週間保存した後、上記と同様にして合金板とコンポジットレジンの接着に使用し、上記と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。
【００４１】
比較例４、５
実施例２の接着性組成物組成中、ジオクチルスズジラウレートをそれぞれ、Ｎ,Ｎ-ジ-(ドロキシエチル)-ｐ-トルイジンおよびｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチルに代えた以外は同一組成とし、実施例２と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。
接着強さを表１に記す。
【００４２】
これらの接着性組成物を５０℃恒温器中に２週間及び４週間保存した後、上記と同様にして合金板とコンポジットレジンの接着に使用し、上記と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、金属、樹脂、セラミックス、人体硬組織に対して優れた接着強度を示す。特に歯科用合金に対する接着剤として有用である。また、接着後の耐久性、耐水性が優れている。更には接着性組成物自体の硬化前の保存安定性に優れている。特に歯科治療の分野で好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an adhesive composition for metal, resin, ceramics or human hard tissue. In particular, the invention relates to an adhesive composition suitably used for bonding between a metal material and a resin material in the dental field.
[0002]
[Prior art]
The adherends to be bonded in dental treatment range from metals, resins, ceramics, and human hard tissues (tooth), and it is necessary to bond these adherends depending on the case. As a case where a metal material and a resin material are bonded, (1) a denture resin bed is bonded to a denture metal floor. (2) A resin crown is bonded to a metal crown. (3) The ceramic crown is bonded to the metal crown using a resin adhesive. (4) A metal orthodontic material is bonded to the tooth. In addition to the cases mentioned above, metal adhesives are used depending on the situation. Thus, in the field of dentistry, the field of metal bonding is very important, and the adhesive itself is required to have excellent long-term bonding durability and easy bonding operation.
[0003]
JP-A-60-173073 discloses a polar organic composition such as acid and salt, a polyfunctional vinyl crosslinking composition, a solvent composition, an acrylic material comprising a polymerization initiator, and a metal adhesive. Yes. The polymerization initiator preferably used in the present invention is camphoroquinone (camphorquinone), and the accelerator is an organic amine. JP-A-2-110178 discloses a hard tissue (bone, tooth) comprising a phosphate ester, an ethylenically unsaturated monomer, an inorganic filler, a visible light active catalyst (camphoric quinone + tin compound as a reducing agent), and ), An adhesive for orthodontic brackets is disclosed. According to the present invention, it is suggested that phosphate ester acts effectively on adhesion to the tooth surface. JP-A-3-182240 discloses an orthodontic bracket adhesive liner comprising a polymerizable monomer, an organic solvent, and a catalyst system. JP-A-6-56618 discloses a primer composition for a metal denture base comprising a soft polymer, a polymerizable monomer containing an acidic group, and a solvent. JP-A-7-97306 discloses a curable composition comprising an acidic group-containing polymerizable monomer, a hydroxyl group-containing polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a primer composition containing a polymerizable monomer and an organic solvent. We are disclosing things. According to the present invention, the surface treatment can be performed with a simple adhesion operation on the tooth. JP-A-7-277913 discloses a dental adhesive composition comprising a silane coupling agent and a phosphoric acid monoester. The present invention is suitable for bonding dental ceramics containing silicon oxide to dental resins, dental alloys and the like. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278499 discloses a metal surface treatment agent comprising a polymerizable monomer having a thiophosphoric acid chloride group, a polymerizable monomer having a phosphate ester group, and an organic solvent. According to the present invention, strong adhesive strength is exhibited for both noble and non-noble metals.
[0004]
Properties required for an adhesive as a dental material include excellent adhesive strength, long-term adhesion durability and water resistance, long-term storage stability before use, and easy adhesion operation. However, none of the conventional techniques satisfy these conditions simultaneously and sufficiently. That is, an adhesive having high adhesive strength may be inferior in storage stability before use, or an adhesive having good storage stability may be inferior in long-term adhesion durability. For example, an adhesive using an amine compound as an acidic group-containing polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a reducing agent is known. These adhesives have extremely poor storage stability, and a stable adhesive force cannot be expected. In such a case, measures such as dividing the composition of the adhesive into two parts are necessary, and the bonding operation becomes complicated. Another problem is that conventional adhesives use strong acids such as phosphate ester compounds, but these compounds are known to have the effect of suppressing the polymerizability of the resin. It has been. Furthermore, a composition containing a strong acid may cause acid irritation to dentists and dental technicians who handle it, and there is a more direct risk such as dental pulp irritation for patients used in the oral cavity. appear. Therefore, it is desirable to avoid the action of strong acids such as phosphate esters as much as possible.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has excellent adhesion to metals, resins, ceramics or human hard tissues, and particularly excellent in storage stability in adhesion between metal materials and resin materials in the dental field, and has long-term adhesion durability and adhesion. It aims at providing the adhesive composition excellent in the simplicity of operation.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes (a) a polymerizable monomer, (b) a carboxyl group-containing polymerizable monomer, (c) a photopolymerization initiator, and (d) a general formula (1).
(R ¹ ) _n Sn (XR ² ) _m (1)
[Wherein n and m are integers of 1, 2 or 3 and n + m = 4; R ¹ is a linear or branched alkyl or alkenyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms; R ¹ may have a substituent, and the substituent may include —C (═O) O—, —C (═O) —, —O—, —NH—, and R ² represents R ¹ Or R ¹ C (═O) —, wherein each R ¹ and each R ² may be the same or different; X represents an O or S atom];
General formula (2)
([R ³ ] ₃ Sn) ₂ X (2)
[In the formula, R ³ is a linear or branched alkyl or alkenyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, R ³ may have a substituent, and —C ( ═O) O—, —C (═O) —, —O—, —NH—, wherein each R ³ may be the same or different; X represents an O or S atom. Or general formula (3)
− ([R ⁴ ] ₂ SnXR ⁵ X) _p − (3)
[Wherein p is a numerical value having an average value of 1 to 20; R ⁴ is a linear or branched alkyl, alkenyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and has a substituent. The substituent may include —C (═O) O—, —C (═O) —, —O—, —NH—, and R ⁵ is a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Or a branched alkylene or alkenylene group, which may have a substituent, and —C (═O) O—, —C (═O) —, —O—, —NH— is included in the substituent. X may represent an O or S atom, and each X may be the same or different.
A specific tin compound represented by
The present invention relates to an adhesive composition comprising
The present invention also relates to the adhesive composition further comprising (e) a filler and / or (f) an organic solvent and / or water.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (a) polymerizable monomer in the present invention can be used from known monofunctional and polyfunctional polymerizable monomers generally used as a dental composition. Among these, as monofunctional polymerizable monomers, for example, alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate; And [0008]
Silane compounds having a (meth) acryloxyalkyl group such as γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane can be exemplified. Particularly preferred monofunctional polymerizable monomers are methyl methacrylate and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0009]
Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol. Poly (meth) acrylates of alkane polyols such as stall tetra (meth) acrylate;
[0010]
Polyoxyalkane polyol poly (meth) acrylates such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerystol hexa (meth) acrylate;
[0011]
2,2-bis (4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropoxy) phenyl) propane (hereinafter also abbreviated as bis-GMA), 2,2-bis- (4- (meth) acryloyloxy) Phenyl) propane, 2,2-bis- (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (hereinafter also abbreviated as D-2.6E), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydi) Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 -(Meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane and the like;
[0012]
Or having a urethane bond in the molecule obtained by the addition reaction of a compound having two or more isocyanate groups in the molecule and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, A polyfunctional (meth) acrylate having an acryloxy group at both ends can be used. For example, 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecane-1,16-diol-di (meth) acrylate (hereinafter also abbreviated as UDMA), 1,6-bis [(2-phenoxy-2 ′-(meth) acryloxy) isopropyl-oxy-carbonylamino] hexane (hereinafter also abbreviated as UDA), 1,1,1-tri [6 [(1- (meth) And acryloxy-3-phenoxy) isopropyloxycarbanylamino] -hexylcarbamoyloxymethyl] propane (hereinafter abbreviated as URO).
[0013]
Particularly preferred polyfunctional polymerizable monomers are ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropoxy) phenyl) propane (bis-GMA). ) And UDMA.
These monofunctional and polyfunctional polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Moreover, it is particularly desirable to use a polymerizable monomer containing a hydroxyl group as part or all of the polymerizable monomer (a) from the viewpoint of improving the wettability of the adhesive composition. Examples of such a polymerizable monomer containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and diethylene glycol mono (meta). ) Acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. 2-Hydroxyethyl methacrylate is preferably used.
[0015]
Furthermore, it is also effective for the present invention to use a monomer containing a sulfur atom that has an effect of improving the adhesion to a noble metal as part of (a) the polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer containing a sulfur atom include a (meth) acrylate having a triazine thiol group, a (meth) acrylate having a mercapto group, a (meth) acrylate having a polysulfide group, and a thiophosphate group ( (Meth) acrylate, (meth) acrylate having a disulfide cyclic group, (meth) acrylate having a mercaptodithiazole group, (meth) acrylate having a thiouracil group, (meth) acrylate having a thiirane group, and the like. Particularly preferred are (meth) acrylates having a triazine thiol group and (meth) acrylates having a disulfide cyclic group.
[0016]
Examples of the (b) carboxyl group-containing polymerizable monomer in the present invention include (meth) acrylic acid and its anhydride, 1,4-di (meth) acryloxyethyl pyromellitic acid, 6- (meth) acrylic acid. Roxynaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid and its Anhydride, 4- (meth) acryloxybutyl trimellitic acid and its anhydride, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) acryloyloxyethyl Examples include hydrogen maleate, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, p-vinylbenzoic acid, and the like. 4- (Meth) acryloxyethyl trimellitic acid and its anhydride are preferred.
Since these carboxyl group-containing polymerizable monomers have a hydrophilic group (carboxyl group) and a hydrophobic group in the molecule, they impart appropriate wettability to the adherend surface. In addition, it is considered that an interaction such as a hydrogen bond acts between the carboxyl group and the hydroxyl group on the adherend surface to contribute to adhesion. Moreover, these carboxyl group-containing polymerizable monomers are characterized by being milder than strong acids such as phosphate esters.
[0017]
As the photopolymerization initiator (c) in the present invention, various ketone compounds known in the art are used, and particularly preferably, for example, benzyl, camphorquinone, α-naphthoquinone, 9,10-phenanthrenequinone, biacetyl and the like. Of the α-diketone compound or a derivative thereof. Is mentioned. Preferably camphor quinone is used.
[0018]
(D) General formula (1) in the present invention
(R ¹ ) _n Sn (XR ² ) _m (1)
[Wherein n and m are integers of 1, 2 or 3 and n + m = 4; R ¹ is a linear or branched alkyl or alkenyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms; R ¹ may have a substituent, and the substituent may include —C (═O) O—, —C (═O) —, —O—, —NH—, and R ² represents R ¹ Or R ¹ C (═O) —, wherein each R ¹ and each R ² may be the same or different; X represents an O or S atom];
General formula (2)
([R ³ ] ₃ Sn) ₂ X (2)
[In the formula, R ³ is a linear or branched alkyl or alkenyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, R ³ may have a substituent, and —C ( ═O) O—, —C (═O) —, —O—, —NH—, wherein each R ³ may be the same or different; X represents an O or S atom. Or general formula (3)
− ([R ⁴ ] ₂ SnXR ⁵ X) _p − (3)
[Wherein p is a numerical value having an average value of 1 to 20; R ⁴ is a linear or branched alkyl, alkenyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and has a substituent. The substituent may include —C (═O) O—, —C (═O) —, —O—, —NH—, and R ⁵ is a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Or a branched alkylene or alkenylene group, which may have a substituent, and —C (═O) O—, —C (═O) —, —O—, —NH— is included in the substituent. X may represent an O or S atom, and each X may be the same or different.
The tin compound represented by these is used.
[0019]
Examples of these tin compounds include dibutyltin diacetate (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OOCCH ₃ ) ₂ , dibutyltin dilaurate (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OOCC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ , dioctyltin dilaurate (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (OOCC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ , dioctyltin diversate (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (OOCC ₉ H ₁₉ ) ₂ , dioctyltin bis (mercaptoacetic acid isooctyl ester) salt (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ COOC ₈ H ₁₇ ) ₂ , tetramethyl-1,3-diacetoxydistanoxane CH ₃ COO (CH ₃ ) ₂ SnOSn (CH ₃ ) ₂ OOCCH ₃ , bis (triethyltin) oxide (C ₂ H ₅ ) ₃ SnOSn (C ₂ H ₅ ) ₃ , tetramethyl-1,3-diphenoxy distanoxane C ₆ H ₅ O (CH ₃ ) ₂ SnOSn (CH ₃ ) ₂ OC ₆ H ₅ , bis (tri Propyl tin) oxide (C ₃ H ₇ ) ₃ SnOSn (C ₃ H ₇ ) ₃ , bis (tributyltin) oxide (C ₄ H ₉ ) ₃ SnOSn (C ₄ H ₉ ) ₃ , bis (triphenyltin) oxide (C ₆ H ₅ ) _{_{_{3 SnOSn (C 6 H 5)}}} 3, poly (dibutyltin maleate) - _{_{_{[(C 4 H 9) 2 SnOOCCH}}} = CHCOO ] _p -, poly (dioctyltin maleate) - _{_{_{[(C 8 H 17) 2 SnOOCCH}}} = CHCOO] _p- etc. are used.
[0020]
The adhesive composition of the present invention is an adhesive composition having the components (a) to (d) as basic compositions. Depending on the purpose of use, the adhesive composition may be (e) a filler and / or ( f) It preferably contains an organic solvent and / or water.
(E) As a filler, the well-known inorganic filler, organic filler, organic composite filler, etc. which are utilized by those skilled in the art can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
[0021]
Examples of the inorganic filler include silica, aluminum silicate, alumina, titania, zirconia, various glasses (fluorine glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, barium aluminum silica glass, glass containing strontium and zirconium, glass Ceramics, fluoroaluminosilicate glass, sol-gel synthetic glass, etc.), Aerosil (registered trademark), calcium fluoride, strontium fluoride, calcium carbonate, kaolin, clay, mica, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate , Titanium oxide, calcium phosphate, calcium hydroxide, strontium hydroxide, zeolite, and the like. Preferably, silica, aluminum silicate, alumina, barium glass, barium aluminum silica glass, silica glass by a sol-gel method, and Aerosil (registered trademark) are used.
[0022]
Examples of the organic filler include granular materials such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol. It is done. Preferably, polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate are used.
[0023]
Examples of the organic composite filler include those obtained by polymerizing and coating the surface of the previous inorganic filler with a compound exemplified as (a) a polymerizable monomer, and then pulverizing to an appropriate particle size, Examples thereof include particles obtained by an operation such as emulsion polymerization or suspension polymerization after an inorganic filler is contained in the body.
[0024]
These fillers are preferably surface-treated with an appropriate silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include γ- (meth) -acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and preferably γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is used. It is done.
[0025]
As the organic solvent (f) used in the adhesive composition of the present invention, various organic solvents used by those skilled in the art can be used alone or in combination of two or more. Typical organic solvents include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl (iso) butyl ketone, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrachloroethylene, benzene, Examples include toluene, xylene, pentane, hexane, octane, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. Preferably, ethanol, propanol, acetone, carbon tetrachloride and hexane are used.
[0026]
(A) a polymerizable monomer constituting the adhesive composition of the present invention, (b) a carboxyl group-containing polymerizable monomer, (c) a photopolymerization initiator, and (d) a specific tin compound as a reducing agent. The blending ratio is 1 to 99 parts by weight for (a), 99 to 1 part by weight for (b), 0.01 to 30 parts by weight for (c), and 0.01 to 30 parts by weight for (d). Is preferred. More preferably, (a) is 5 to 95 parts by weight, (b) is 95 to 5 parts by weight, (c) is 0.1 to 25 parts by weight, and (d) is 0.1 to 25 parts by weight. When the filler (e) is further added to (a) + (b) + (c) + (d) as the adhesive composition of the present invention, (a) + (b) + (c) + (d When the composition of (P) is (P), the ratio of (P) and (e) is preferably 10 to 99.9 parts by weight of (P) and 90 to 0.1 parts by weight of (e). The adhesive composition (a) + (b) + (c) + (d) or (a) + (b) + (c) + (d) + (e) is further added to (f) an organic solvent and // When water is added, the composition of (a) + (b) + (c) + (d) is changed to (P), or (a) + (b) + (c) + (d) + (e ) Is defined as (Q), the ratio of (P) or (Q) to (f) is 1 to 99.9 parts by weight of (P) or (Q), and 99 to 0.00 of (f). The amount is preferably 1 part by weight.
[0027]
In addition to the compounds (a) to (f), compounds such as a colorant, a fluorescent agent, a polymerization inhibitor, and an ultraviolet absorber can be used in the adhesive composition of the present invention as necessary.
[0028]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A 12 mm × 12 mm × 2.5 mm dental nickel-chromium alloy plate (Matsukaze Unimetal Co., Ltd.) was polished with # 600 water-resistant abrasive paper to form a smooth surface. Subsequently, the surface was sandblasted with an alumina powder having an average particle size of 50 μm using a sand blaster (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.). Furthermore, this metal plate was subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes in purified water using an ultrasonic cleaner to obtain a substrate.
[0029]
Next, 88.1 parts by weight of acetone, 8.8 parts by weight of 4-acryloxyethyl trimellitic acid, 0.9 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.9 parts by weight of dioctyltin dilaurate, 1.3 parts by weight of camphorquinone Part and a polymerization inhibitor hydroquinone monomethyl ether were mixed to form an adhesive composition.
[0030]
The said adhesive composition was apply | coated to the nickel-chromium alloy board surface, and acetone was evaporated by natural drying. A fixing jig having a hole with an inner diameter of 5 mm and a height of 2 mm was placed on the surface to define the bonding area. Next, the photopolymerization type composite resin light fill IIA / A2 color (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.) is filled into the hole of the fixing jig, and then used for 3 minutes using the technical photopolymerizer Solidilite (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.). Photopolymerized, allowed to stand for 30 minutes, and then immersed in water at 37 ° C. for 16 hours to obtain a sample for adhesion test.
[0031]
Using a universal testing machine Autograph AG-5000B (manufactured by Shimadzu Corporation), the tensile test strength between the nickel-chromium alloy plate and the composite resin was measured at a tensile speed of 1 mm / min. . The adhesive strength is shown in Table 1.
[0032]
Also, the adhesive composition stored in a 50 ° C. incubator for 2 weeks and 4 weeks is used for bonding the alloy plate and the composite resin in the same manner as described above, and the tensile adhesive strength is obtained in the same manner as described above. Was measured to evaluate the storage stability of the adhesive composition. The adhesive strength is shown in Table 1.
[0033]
Comparative example 1, 2, 3
Same as Example 1, except that dioctyltin dilaurate was replaced with dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-di- (hydroxyethyl) -p-toluidine and ethyl P-dimethylaminobenzoate, respectively. The composition was used, and the tensile bond strength was measured in the same manner as in Example 1. The adhesive strength is shown in Table 1.
[0034]
These adhesive compositions were stored in a 50 ° C. incubator for 2 weeks and 4 weeks, and then used for bonding the alloy plate and the composite resin in the same manner as described above. Was measured. The adhesive strength is shown in Table 1.
[0035]
Example 2
7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecane-1,16-diol-di (meth) acrylate (UDMA) 33.65 parts by weight, neopentyl 4.35 parts by weight of glycol dimethacrylate, 5.45 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4.8 parts by weight of 4-acryloxyethyl trimellitic acid, 0.35 parts by weight of camphorquinone, 1.4 parts by weight of dioctyltin dilaurate , 43 parts by weight of a glass filler (manufactured by Union Co., Ltd.) having an average particle diameter of 10 μm whose surface was treated with silane coupling with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) )) And 7 parts by weight of silicic acid fine particles (manufactured by Degussa Co., Ltd.) whose surface was treated with silane coupling, but polymerization inhibitor butylated hydride A small amount of loxytoluene was mixed to obtain an adhesive composition.
[0036]
One layer of the adhesive composition having a diameter of 5 mm is applied to the surface of the nickel-chromium alloy plate of Example 1, and photopolymerized for 1 minute using a technical photopolymerizer solidilite (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.). A fixing jig having a hole with an inner diameter of 5 mm and a height of 2 mm was placed on the superposed surface to define the bonding area. Next, the photopolymerization type composite resin light fill IIA / A2 color (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.) is filled into the hole of the fixing jig, and then used for 3 minutes using the technical photopolymerizer Solidilite (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.). It was photopolymerized, allowed to stand for 30 minutes, and then immersed in 37 ° C. water for 16 hours to obtain a sample for adhesion test.
[0037]
Using a universal testing machine Autograph AG-5000B (manufactured by Shimadzu Corporation), a nickel-chromium alloy plate, a composite resin, and a tensile bond strength were measured using a universal testing machine Autograph AG-5000B (manufactured by Shimadzu Corporation). The adhesive strength is shown in Table 1.
[0038]
Also, the adhesive composition stored in a 50 ° C. incubator for 2 weeks and 4 weeks is used for bonding the alloy plate and the composite resin in the same manner as described above, and the tensile adhesive strength is obtained in the same manner as described above. Was measured. The adhesive strength is shown in Table 1.
[0039]
Example 3, 4
In the adhesive composition of Example 2, dioctyltin dilaurate and dibutyltin dilaurate and poly (dioctyltin maleate)-[(C ₈ H ₁₇ ) ₂ SnOOCCH═CHCOO] _p — ( _p representing the degree of polymerization is 2) The tensile composition was measured in the same manner as in Example 2 except that the mixture was changed to 4). The adhesive strength is shown in Table 1.
[0040]
After these adhesive compositions were stored in a 50 ° C. incubator for 2 weeks and 4 weeks, they were used for bonding the alloy plate and the composite resin in the same manner as described above, and the tensile adhesive strength was measured in the same manner as described above. did. The adhesive strength is shown in Table 1.
[0041]
Comparative Examples 4 and 5
The same composition was used except that dioctyltin dilaurate was replaced with N 1 , N-di- (droxyethyl) -p-toluidine and ethyl p-dimethylaminobenzoate in the adhesive composition composition of Example 2, respectively . Tensile bond strength was measured by the same method.
The adhesive strength is shown in Table 1.
[0042]
After these adhesive compositions were stored in a 50 ° C. incubator for 2 weeks and 4 weeks, they were used for bonding the alloy plate and the composite resin in the same manner as described above, and the tensile adhesive strength was measured in the same manner as described above. did. The adhesive strength is shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
The adhesive composition of the present invention exhibits excellent adhesive strength to metals, resins, ceramics, and human hard tissues. It is particularly useful as an adhesive for dental alloys. Moreover, durability after adhesion and water resistance are excellent. Furthermore, the storage stability of the adhesive composition itself before curing is excellent. In particular, it is suitably used in the field of dental treatment.

Claims

(A) a polymerizable monomer,
(B) a carboxyl group-containing polymerizable monomer,
(C) a photopolymerization initiator, and (d) dibutyltin diacetate (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OOCCH ₃ ) ₂ , dibutyltin dilaurate (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OOCC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ , dioctyltin dilaurate (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (OOCC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ , dioctyltin diversate (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (OOCC ₉ H ₁₉ ) ₂ , dioctyltin bis (mercaptoacetic acid isooctyl ester) salt (C _{_{_{_{8 H 17) 2 Sn (SCH}}}} 2 COOC 8 H 17) 2, tetramethyl-1,3-diacetoxy register Roh hexane _{_{_{CH 3 COO (CH 3) 2}}} SnOSn (CH 3) 2 OOCCH 3, bis (triethyltin) oxide _{_{_{(C 2 H 5) 3 SnOSn}}} (C 2 H 5) 3, tetramethyl - , 3-di-phenoxy register Roh hexane _{_{_{_{C 6 H 5 O (CH 3}}}} ) 2 SnOSn (CH 3) 2 OC 6 H 5, bis (tripropyl tin) oxide _{_{_{(C 3 H 7) 3 SnOSn}}} (C 3 H 7) ₃ , bis (tributyltin) oxide (C ₄ H ₉ ) ₃ SnOSn (C ₄ H ₉ ) ₃ , bis (triphenyltin) oxide (C ₆ H ₅ ) ₃ SnOSn (C ₆ H ₅ ) ₃ , poly (maleic acid) dibutyltin) - _{_{_{[(C 4 H 9) 2 SnOOCCH}}} = CHCOO ] _p - and poly (dioctyltin maleate) - _{_{_{[(C 8 H 17) 2 SnOOCCH}}} = CHCOO ] _p - tin compound selected from,
(A) The polymerizable monomer is methyl methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2,2- Bis (4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropoxy) phenyl) propane (bis-GMA), 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12 -Diaza-hexadecane-1,16-diol-di (meth) acrylate (UDMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate, (b) a carboxyl group-containing polymerizable monomer is 4- (meth) acryloxyethyltri Dental adhesive selected from merit acid and its anhydride.

2. (a) 1-99 parts by weight, (b) 99-1 parts by weight, (c) 0.01-30 parts by weight, and (d) 0.01-30 parts by weight. Dental adhesive.

(A) a polymerizable monomer,
(B) a carboxyl group-containing polymerizable monomer,
(C) a photopolymerization initiator,
(D) Dibutyltin diacetate (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OOCCH ₃ ) ₂ , dibutyltin dilaurate (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OOCC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ , dioctyltin dilaurate (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn ( OOCC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ , dioctyltin diversate (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (OOCC ₉ H ₁₉ ) ₂ , dioctyltin bis (mercaptoacetic acid isooctyl ester) salt (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ ) COOC ₈ H ₁₇ ) ₂ , tetramethyl-1,3-diacetoxydistanoxane CH ₃ COO (CH ₃ ) ₂ SnOSn (CH ₃ ) ₂ OOCCH ₃ , bis (triethyltin) oxide (C ₂ H ₅ ) ₃ SnOSn _(C 2 _H _{5) 3,} tetramethyl-1,3-di-phenoxy register Hexane _{_{_{_{C 6 H 5 O (CH 3}}}} ) 2 SnOSn (CH 3) 2 OC 6 H 5, bis (tripropyl tin) oxide _{_{_{(C 3 H 7) 3 SnOSn}}} (C 3 H 7) 3, bis (tributyltin) oxide (C ₄ H ₉ ) ₃ SnOSn (C ₄ H ₉ ) ₃ , bis (triphenyltin) oxide (C ₆ H ₅ ) ₃ SnOSn (C ₆ H ₅ ) ₃ , poly (dibutyltin maleate)-[(C ₄ H ₉ ) ₂ SnOOCCH═CHCOO] _p — and poly (dioctyltin maleate)-[(C ₈ H ₁₇ ) ₂ SnOOCCH═CHCOO] _p —, and (e) an adhesive consisting only of a filler (A) the polymerizable monomer is methyl methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ethylene glycol Dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropoxy) phenyl) propane (bis-GMA), 7,7 , 9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecane-1,16-diol-di (meth) acrylate (UDMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate, b) Dental adhesive in which the carboxyl group-containing polymerizable monomer is selected from 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid and its anhydride.

When the composition of (a) + (b) + (c) + (d) is (P), the ratio of (P) and (e) is such that (P) is 10 to 99.9 parts by weight (e) The dental adhesive according to claim 3, wherein is from 90 to 0.1 parts by weight.

(A) a polymerizable monomer,
(B) a carboxyl group-containing polymerizable monomer,
(C) a photopolymerization initiator,
(D) Dibutyltin diacetate (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OOCCH ₃ ) ₂ , dibutyltin dilaurate (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OOCC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ , dioctyltin dilaurate (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn ( OOCC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ , dioctyltin diversate (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (OOCC ₉ H ₁₉ ) ₂ , dioctyltin bis (mercaptoacetic acid isooctyl ester) salt (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ ) COOC ₈ H ₁₇ ) ₂ , tetramethyl-1,3-diacetoxydistanoxane CH ₃ COO (CH ₃ ) ₂ SnOSn (CH ₃ ) ₂ OOCCH ₃ , bis (triethyltin) oxide (C ₂ H ₅ ) ₃ SnOSn _(C 2 _H _{5) 3,} tetramethyl-1,3-di-phenoxy register Hexane _{_{_{_{C 6 H 5 O (CH 3}}}} ) 2 SnOSn (CH 3) 2 OC 6 H 5, bis (tripropyl tin) oxide _{_{_{(C 3 H 7) 3 SnOSn}}} (C 3 H 7) 3, bis (tributyltin) oxide (C ₄ H ₉ ) ₃ SnOSn (C ₄ H ₉ ) ₃ , bis (triphenyltin) oxide (C ₆ H ₅ ) ₃ SnOSn (C ₆ H ₅ ) ₃ , poly (dibutyltin maleate)-[(C ₄ H ₉₎ ₂ SnOOCCH = CHCOO] _p - and poly (dioctyltin maleate) - _{_{_{[(C 8 H 17) 2 SnOOCCH}}} = CHCOO ] _p - tin compound selected from,
(E) a filler, and (f) an adhesive consisting only of an organic solvent and / or water, and (a) the polymerizable monomer is methyl methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropoxy) phenyl) propane (bis-GMA), 7,7,9-trimethyl -4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecane-1,16-diol-di (meth) acrylate (UDMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate, (b) carboxyl group The containing polymerizable monomer is selected from 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid and its anhydride; Dental adhesive.

When the composition of (a) + (b) + (c) + (d) is (P) or (a) + (b) + (c) + (d) + (e) is (Q) The ratio of (P) or (Q) to (f) is such that (P) or (Q) is 1 to 99.9 parts by weight (f) is 99 to 0.1 parts by weight. adhesive.