JP4286841B2 - Optical information recording medium and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、光学的に再生可能な情報が記録され、あるいは記録し得る光情報記録媒体であって、特に記録光及び再生光が入射する基板のその入射側とは反対側に記録層等を介して水性インクにより画像形成可能な被画像形成層を有する光情報記録媒体において、その被画像形成層について、水性インクを用いた表示性能を改善した光情報記録媒体に関する。 The present invention is an optical information recording medium on which optically reproducible information can be recorded or recorded, and in particular, a recording layer or the like is provided on the opposite side of the substrate on which recording light and reproduction light are incident. In particular, the present invention relates to an optical information recording medium having an image forming layer capable of forming an image with water-based ink, wherein the image forming layer has improved display performance using water-based ink.
現在、オーディオ等の分野で、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）が普及しており、また、パソコン（パーソナルコンピューター）の普及に伴い、そのデータを格納しておく光メディアとして、ＣＤ−ＲＯＭも多く使用されている。また、最近の短波長レーザーの開発と実用化に伴い、より高密度な記録・再生を可能とするＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）、さらには、より短波長レーザーである、いわゆる青色レーザーの開発と実用化により、より一層高密度な記録・再生を可能とするＨＤ ＤＶＤ規格やＢｌｕ・ｒａｙ規格に対応した光ディスクの普及が図られている。ＤＶＤでは、映像用のデジタル・ビデオ・ディスクの他に、コンピュータデータ用のＤＶＤ−ＲＯＭがある。今後は、音楽専用のＤＶＤも発売される予定である。 Currently, CDs (Compact Discs) are widely used in the field of audio and the like, and with the spread of personal computers (PCs), CD-ROMs are also frequently used as optical media for storing the data. Yes. In addition, with the recent development and practical application of short wavelength lasers, the development and practical use of DVDs (Digital Versatile Discs) that enable higher density recording and reproduction, and so-called blue lasers that are shorter wavelength lasers. As a result, the use of optical discs compatible with the HD DVD standard and Blu-ray standard, which enable higher-density recording / reproduction, is being promoted. In the DVD, there is a DVD-ROM for computer data in addition to a digital video disk for video. In the future, a music-only DVD will also be released.
ＣＤやＣＤ−ＲＯＭは、ポリカーボネート等の樹脂を用いて作製されたドーナツ状の円板を透光性基板として、その上に金やアルミニュウム等を蒸着して反射層を設け、さらにその上に紫外線硬化性樹脂等を用いた保護層で覆った構造になっており、記録を行うには、前記透光性基板の表面に螺旋状の配列に従って凹凸状のピット列を形成する。このピット列は、透光性基板を成形するときにスタンパー等の型に倣って予め形成しておき、その上に前記の反射層が設けられている。
ＤＶＤやＤＶＤ−ＲＯＭも、その基本的な構成はＣＤやＣＤ−ＲＯＭのものと同じであるが、透光性基板の厚さがＣＤの半分であり、この半分の厚さの２枚の透光性基板の貼り合わせにより、ディスク厚さ全体としてＣＤと同じ厚さを確保している。例えば、最も一般的な片面一層のＤＶＤやＤＶＤ−ＲＯＭでは、一方の基板に凹凸状のピット列を形成し、その上に反射層を設け、さらにそのようなピット列や反射層の無いもう一枚の基板を貼り合わせている。
さらに、前述のようなピット列により予めデータが記録されたＣＤやＤＶＤの他に、光情報記録媒体の製造の後に光学的な手段によりデータの記録を可能としたＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ或いはＤＶＤ−ＲＷ等の光情報記録媒体も開発され、使用されている。
CDs and CD-ROMs use a donut-shaped disc made of a resin such as polycarbonate as a translucent substrate, and deposit a reflective layer by depositing gold, aluminum, etc. on it, and then UV on it. The structure is covered with a protective layer using a curable resin or the like, and in order to perform recording, concave and convex pit rows are formed on the surface of the translucent substrate according to a spiral arrangement. This pit row is formed in advance by following a mold such as a stamper when the light-transmitting substrate is formed, and the reflective layer is provided thereon.
The basic structure of a DVD or DVD-ROM is the same as that of a CD or CD-ROM, but the translucent substrate is half the thickness of a CD, and two pieces of this half-thickness are transparent. The same thickness as the CD is secured as a whole disc thickness by bonding the optical substrates. For example, in the most common single-sided single-layer DVD or DVD-ROM, an uneven pit row is formed on one substrate, a reflective layer is provided on the pit row, and another layer without such a pit row or reflective layer is provided. A single substrate is attached.
Further, in addition to the CD and DVD in which data is recorded in advance by the pit row as described above, CD-R, CD-RW, and the like that enable data recording by optical means after the manufacture of the optical information recording medium, Optical information recording media such as DVD-R and DVD-RW have also been developed and used.
このような光情報記録媒体においては、記録光や再生光が入射する透光性基板と反対側に、記録層等の各層を介して、水性インクを受容するインク受容層を設け、水性インクペンやインクジェットプリンタを用いて水性インクにより表示を施すことを可能とした光情報記録媒体も開発されている。従来この種の光情報記録媒体は、保護層の表面又は貼り合わせた基板の表面に水性インクを定着可能としたインク受容層を設けたものであった。 In such an optical information recording medium, an ink receiving layer for receiving aqueous ink is provided on each side opposite to the translucent substrate on which recording light and reproduction light are incident, through each layer such as a recording layer. An optical information recording medium that enables display with aqueous ink using an ink jet printer has also been developed. Conventionally, this type of optical information recording medium has been provided with an ink receiving layer capable of fixing water-based ink on the surface of a protective layer or the surface of a bonded substrate.
今日、インクジェットプリンタによる高画質なカラー印刷が多く行われているが、そのカラー印刷は、複数の色の各色ごとのインクノズルから、インク受容層の各ピクセルに吹きつけ、吹きつけるインクの色の組み合わせやそれらのインク量により色の種類や濃度を調整して印刷するものである。この場合、自然で良好な発色を得るためには、個々のピクセルに吹きつけられた複数の色のインクが互いに交わってしまうことがなく、速やかに吸収され、インク受容層に定着することが必要である。さらに印刷された表示体のベタ付きやかすれ等を無くしたり、空気中の湿分や光情報記録媒体を扱う手の水分等によりその表示が変質しないように、その耐水性を向上するためには、インク受容層表面に付与されたインクが内部に吸収、保持された状態で定着することが必要である。
このような、インク受容層に対する水性インクの速やかな吸収と定着を図るため、インク受容層の親水性を高めることが考えられるが、そのようにすると、取扱時の手の水分や空気中の湿分も吸収し易くなり、その結果ベタ付きが生じ易くなり、例えば光情報記録媒体を積み重ねて保管するような場合に上下のものが粘着して、表示の品質を損ねたりする等のことが起こり、取り扱いも難しくなる。また、水分の吸収によりインクによる表示部分が滲んだりし、インクの保持性も悪くなり、印刷された表示の品質の耐久性が悪くなる。
これらのことから、インク受容層のインク吸収性とベタ付き防止という相反する要請を両立させて、写真画質のような高画質の表示を実現するようなことは困難であった。
Today, many high-quality color printing is performed by inkjet printers, and the color printing is performed on each pixel of the ink receiving layer from the ink nozzles for each color of a plurality of colors, and the color of the ink to be sprayed. Printing is performed by adjusting the type and density of color according to the combination and the amount of ink. In this case, in order to obtain a natural and good color development, it is necessary that the inks of a plurality of colors sprayed on individual pixels do not cross each other but are quickly absorbed and fixed on the ink receiving layer. It is. Furthermore, in order to improve the water resistance so that the display does not become sticky or blurred, or the display does not deteriorate due to moisture in the air or moisture of the hand handling the optical information recording medium. It is necessary that the ink applied to the surface of the ink receiving layer is fixed while being absorbed and held inside.
In order to promptly absorb and fix the water-based ink to the ink receiving layer, it is conceivable to increase the hydrophilicity of the ink receiving layer. As a result, it becomes easy to absorb the minute amount, and as a result, stickiness is likely to occur. For example, when optical information recording media are stacked and stored, the top and bottom things stick together, and the quality of the display may be impaired. , Handling becomes difficult. In addition, the display portion of the ink is blotted due to the absorption of moisture, the ink retainability is deteriorated, and the durability of the printed display quality is deteriorated.
For these reasons, it has been difficult to realize a high-quality display such as a photographic image quality by satisfying the conflicting demands of ink absorption of the ink receiving layer and prevention of stickiness.
本発明は、被画像形成層のインクの吸収性と定着性をよくし、しかも表示部分のベタ付きの抑制ないし防止という相反する要請を共に満たすことができ、これにより高画質が得られるように印刷性に優れ、その印刷された表示体の保持性が高く、しかもその表示をした表面層にベタ付きが生じ難い光情報記録媒体を提供することを目的とする。 The present invention improves the ink absorbability and fixability of the image forming layer, and can satisfy both conflicting demands for suppressing or preventing the stickiness of the display portion, thereby obtaining high image quality. It is an object of the present invention to provide an optical information recording medium that is excellent in printability, has high retainability of the printed display body, and is less prone to stickiness on the surface layer on which the display is performed.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究の結果、アルミニウムを気相で酸化処理して得られる気相法アルミナを含有する樹脂膜は、多数の空孔を有する多孔質膜を形成することができ、インクはその空孔に吸収されて保持され、そしてそこに定着され、多孔質膜の表面にインクが留まるのを抑制ないし防止でき、その際多孔質膜に隣接する層に撥水部を設ければ、多孔質膜形成用塗工液はスピンコート法により塗工されてもこの撥水部にはじかれて戻され、遠心力で外方に振り切られることがなく、これにより比較的厚膜が形成され、比較的低粘度の塗工液を使用しても厚膜が得られ、また、多数の空孔を有する多孔質膜を形成し、さらにその下層にアンカー層を形成すれば、インクはその空孔に吸収されるがその透過する量を多くして余分なインクをアンカー層で吸収し、定着することができ、多孔質膜の表面にインクが留まるのを抑制ないし防止できることをより徹底できることを見出し、本発明をするに至った。
本発明は、（１）、透光性を有する基板の一方の主面に積層した各層を介して被画像形成層を有し、該基板の他方の主面側から入射させたレーザー光により光学的に読み取り可能な信号が記録されたまたは記録することができる光情報記録媒体であって、上記被画像形成層はインク吸収性の多孔質層を有し、かつ該多孔質層に隣接する層のこの多孔質層の側の表面には撥水部が形成されている光情報記録媒体、（２）、多孔質層に隣接する層の撥水部は撥水性材料を用いて形成され、撥水部は該隣接する層をスクリーン印刷により形成した際のマージン領域である上記（１）の光情報記録媒体、（３）、基板はポリカーボネートを用いて形成され、該基板の内周部及び外周部は非塗工部にし、撥水部はその非塗工部の内周部及び外周部である上記（１）の光情報記録媒体、（４）、インク吸収性の多孔質層は水性インク吸収性である上記（１）の光情報記録媒体、（５）、透光性を有する基板の一方の主面に積層した各層を介して被画像形成層を有し、該基板の他方の主面側から入射させたレーザー光により光学的に読み取り可能な信号が記録されたまたは記録することができる光情報記録媒体であって、上記被画像形成層はインク吸収性の多孔質層とその下層に隣接してアンカー層を有し、かつ該多孔質層に隣接する層のこの多孔質層の側の表面には撥水部が形成されている光情報記録媒体、（６）、アンカー層は親水性樹脂膜からなる親水性アンカー層である上記（５）の光情報記録媒体、（７）、積層した各層の最上層は多孔質層であり、アンカー層は該アンカー層の下層に隣接する着色層と該多孔質層の間に介在する上記（５）の光情報記録媒体、（８）、多孔質層の外径がアンカー層の外径より大きい上記（５）の光情報記録媒体、（９）、熱や溶媒の加除による膨張、収縮はアンカー層より多孔質層が大きい上記（５）の光情報記録媒体、（１０）、アンカー層の平滑度が多孔質層より高い上記（５）の光情報記録媒体、（１１）、多孔質層は無機粉末を含有し、多孔質層とアンカー層の境界が融合し、該多孔質層は表層に行くほど無機粉末濃度が高い上記（５）の光情報記録媒体、（１２）、多孔質層が透光性を有する上記（５）の光情報記録媒体、（１３）、透光性を有する基板の一方の主面に積層した各層を介して被画像形成層を有し、該基板の他方の主面側から入射させたレーザー光により光学的に読み取り可能な信号が記録されたまたは記録することができる光情報記録媒体の製造方法であって、上記被画像形成層は親水性樹脂材料を含有する塗工液をスピンコート法により成膜して得られる多孔質層を有し、該多孔質層に隣接する層のこの多孔質層の側の表面に撥水部を有し、上記塗工液がスピンコート法により塗工される際に該撥水部によりその拡散を抑制ないし防止されその拡散と反対方向に戻されて成膜され上記多孔質層が形成される光情報記録媒体の製造方法、（１４）、塗工液の粘度は３００〜１４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である上記（１３）の光情報記録媒体の製造方法、（１５）、多孔質層の形成後の厚さが５〜１００μｍである上記（１３）の光情報記録媒体の製造方法を提供するものである。
なお、「（１）、透光性を有する基板の一方の主面に積層した各層を介して被画像形成層を有し、該基板の他方の主面側から入射させたレーザー光により光学的に読み取り可能な信号が記録されたまたは記録することができる光情報記録媒体であって、上記被画像形成層は気相法無機粉末を含有した樹脂膜からなるインク吸収性の多孔質層を有する光情報記録媒体を提供するものである。
また、本発明は、（２）、気相法無機粉末が気相法アルミナ粉末である上記（１）の光情報記録媒体、（３）、前記気相法アルミナ粉末が、γ型の結晶構造を有している上記（２）の光情報記録媒体、（４）、インク吸収性の多孔質層は水性インク吸収性の多孔質層である上記（１）の光情報記録媒体、（５）、前記被画像形成層は、吸収したインクが前記気相法無機粉末と電気的に引き合うことにより耐水性を有する上記（１）の光情報記録媒体、（６）、気相法無機粉末を含有した樹脂膜は気相法無機粉末を含有した親水性樹脂膜である上記（１）の光情報記録媒体、（１２）、透光性を有する基板の一方の主面に積層した各層を介して被画像形成層を有し、該基板の他方の主面側から入射させたレーザー光により光学的に読み取り可能な信号が記録されたまたは記録することができる光情報記録媒体であって、上記被画像形成層はインク吸収性の多孔質層とその下層に隣接してアンカー層を有する光情報記録媒体、（２０）、透光性を有する基板の一方の主面に積層した各層を介して被画像形成層を有し、該基板の他方の主面側から入射させたレーザー光により光学的に読み取り可能な信号が記録されたまたは記録することができる光情報記録媒体の製造方法であって、上記被画像形成層は気相法無機粉末及び樹脂材料を含有する塗工液をスピンコート法により成膜して得られる多孔質層である光情報記録媒体の製造方法、（２１）、塗工液の粘度は３００〜１４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である上記（２０）の光情報記録媒体の製造方法、（２２）、多孔質層の形成後の厚さが５〜１００μｍである上記（２０）の光情報記録媒体の製造方法、（２６）、透光性を有する基板の一方の主面に積層した各層を介して被画像形成層を有し、該基板の他方の主面側から入射させたレーザー光により光学的に読み取り可能な信号が記録されたまたは記録することができる光情報記録媒体の製造方法であって、上記被画像形成層は樹脂材料を含有する塗工液の塗工により成膜してアンカー層を形成し、該アンカー層上に該樹脂材料と同種又は異種の樹脂材料を含有する塗工液の塗工により成膜して多孔質層を形成する光情報記録媒体の製造方法、（２７）、透光性を有する基板の一方の主面に積層した各層を介して被画像形成層を有し、該基板の他方の主面側から入射させたレーザー光により光学的に読み取り可能な信号が記録されたまたは記録することができる光情報記録媒体の表面に印刷を行う方法において、前記被画像形成層が気相法無機粉末を含有し、インク吸収性の多孔質層を有し、インクジェット記録方法により前記被画像形成層の表面に、前記気相法無機粉末と電気的に引き合うインクを付着させ、該インクを前記被画像形成層に吸収させるようにして印刷する光情報記録媒体の表面印刷方法を提供するものである。」としてもよい。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, a resin film containing vapor-phase process alumina obtained by oxidizing aluminum in a gas phase is a porous film having a large number of pores. The ink is absorbed and held in the pores and fixed there, and it is possible to suppress or prevent the ink from staying on the surface of the porous film, in which case the layer adjacent to the porous film If the water-repellent part is provided, the porous film-forming coating solution is repelled by the water-repellent part even if it is applied by the spin coating method, and is not shaken off outward by centrifugal force. As a result, a relatively thick film is formed, and a thick film can be obtained even when a coating solution having a relatively low viscosity is used. A porous film having a large number of pores is formed, and an anchor layer is formed below the porous film. The ink is absorbed into the pores, Comb excess ink absorbed by the anchor layer, it is possible to fix, found to be able to more thorough that that the ink stays on the surface of the porous membrane can be suppressed or prevented, leading to the present invention.
The present invention (1), through the respective layers stacked on one main surface of a substrate having a light-transmitting material having an image forming layer, optical by laser light is incident from the other principal surface side of the substrate Information recording medium on which a readable signal can be recorded or recorded, wherein the image-forming layer has an ink-absorbing porous layer and is adjacent to the porous layer An optical information recording medium having a water-repellent part formed on the surface of the porous layer, ( 2 ), the water-repellent part of the layer adjacent to the porous layer is formed using a water-repellent material. the optical information recording medium of the water portion is a margin region when formed by screen printing a layer in contact該隣above (1), (3), the substrate is formed using polycarbonate, inner peripheral portion and the outer periphery of the substrate The non-coated part and the water repellent part at the inner and outer peripheral parts of the non-coated part. ( 1 ) the optical information recording medium of ( 1 ), ( 4 ), the ink-absorbing porous layer is water-based ink-absorbing ( 1 ) of the optical information recording medium, ( 5 ), a translucent substrate An image forming layer is provided via each layer laminated on one main surface, and an optically readable signal is recorded or recorded by a laser beam incident from the other main surface side of the substrate. an optical information recording medium capable of, the object image forming layer have a anchor layer adjacent to the underlying ink absorbent porous layer, and the layer adjacent to the porous layer of the porous layer the optical information recording medium on the surface formed water-repellent part of the side (6), anchors layer the optical information recording medium of the above (5) is a hydrophilic anchor layer made of a hydrophilic resin film, (7 ), the uppermost layer of the stacked layers is a porous layer, the anchor layer is said Ann The optical information recording medium of the above (5) interposed between the colored layer and the porous layer adjacent to the underlying over layer, (8), the outer diameter of the porous layer is larger than the outer diameter of the anchor layer (5 ) Optical information recording medium ( 9 ), the expansion and contraction due to the addition or removal of heat or solvent is larger in the porous layer than the anchor layer, ( 5 ) optical information recording medium in the above ( 10 ), and the smoothness of the anchor layer is porous The optical information recording medium of ( 5 ) above, which is higher than the porous layer, ( 11 ), the porous layer contains inorganic powder, the boundary between the porous layer and the anchor layer is fused, and the porous layer becomes more inorganic as it goes to the surface layer. the optical information recording medium of the powder concentration is high above (5), (12), the porous layer is an optical information recording medium of the above (5) having a light-(13), one of the light-transmitting substrate It has an image forming layer through each layer laminated on the main surface and is incident from the other main surface side of the substrate A method for producing an optical information recording medium on which an optically readable signal is recorded or recorded by a laser beam, wherein the image-forming layer comprises a coating liquid containing a hydrophilic resin material. A porous layer obtained by film formation by a spin coating method, a water repellent part on the surface of the layer adjacent to the porous layer on the side of the porous layer, and the coating liquid is a spin coating method ( 14 ) a method for producing an optical information recording medium in which the porous layer is formed by suppressing or preventing the diffusion by the water repellent part and returning the film in the direction opposite to the diffusion to form the porous layer. The viscosity of the coating liquid is 300 to 14000 mPa · s (25 ° C.), ( 13 ) The method for producing an optical information recording medium of ( 15 ), The thickness after forming the porous layer is 5 to 100 μm Hisage manufacturing how the optical information recording medium of (13) It is intended to.
In addition, “ (1), which has an image forming layer through each layer laminated on one main surface of a light-transmitting substrate, is optically applied by laser light incident from the other main surface side of the substrate. An optical information recording medium on which a readable signal is recorded or can be recorded, wherein the image-forming layer has an ink-absorbing porous layer made of a resin film containing a vapor phase inorganic powder An optical information recording medium is provided.
The present invention also relates to (2) the optical information recording medium of (1) above, wherein the vapor phase inorganic powder is a vapor phase alumina powder, (3), and the vapor phase alumina powder has a γ-type crystal structure. (2) The optical information recording medium of (1), wherein the ink-absorbing porous layer is a water-based ink-absorbing porous layer, (5) The image-forming layer contains the optical information recording medium according to (1), wherein the absorbed ink is electrically attracted to the vapor phase inorganic powder, and (6) the vapor phase inorganic powder. The resin film is a hydrophilic resin film containing vapor-phase method inorganic powder, and the optical information recording medium of (1) , ( 12), through each layer laminated on one main surface of a light-transmitting substrate. It has an image forming layer and can be optically read by laser light incident from the other main surface of the substrate. An optical information recording medium capable signal is recorded or recorded, the optical information recording medium having an anchor layer above the image-forming layer is adjacent to the underlying ink absorbent porous layer, (20 ), A signal having an image forming layer through each layer laminated on one main surface of a light-transmitting substrate and optically readable by laser light incident from the other main surface side of the substrate In which an image forming layer is formed by applying a coating liquid containing a vapor phase inorganic powder and a resin material by a spin coating method. (21) A method for producing an optical information recording medium according to the above (20), wherein the viscosity of the coating liquid is 300 to 14000 mPa · s (25 ° C.), 22) after the formation of the porous layer The method of manufacturing an optical information recording medium of the saga is 5~100μm above (20), (26), having an image forming layer through the layers laminated on one main surface of a light-transmitting substrate, A method of manufacturing an optical information recording medium on which an optically readable signal can be recorded or recorded by a laser beam incident from the other main surface side of the substrate, wherein the image forming layer is a resin A film is formed by applying a coating liquid containing a material to form an anchor layer, and a film is formed on the anchor layer by applying a coating liquid containing the same or different resin material as the resin material. (27) A method for producing an optical information recording medium for forming a porous layer, comprising an image forming layer through each layer laminated on one main surface of a light-transmitting substrate, Optically readable signal by laser light incident from the surface side In a method for printing on the surface of a recorded or recordable optical information recording medium, the image-forming layer contains a vapor phase inorganic powder, has an ink-absorbing porous layer, and is an inkjet recording Surface printing of an optical information recording medium printed by adhering ink that is electrically attracted to the vapor phase inorganic powder to the surface of the image forming layer by a method and absorbing the ink in the image forming layer A method is provided . It is good also as.
本発明によれば、被画像形成層として多孔質層を有するので、インクの速やかな吸収と定着が可能となる一方で、その吸収により表面にインクが残留し難くなるので、表面のベタ付きも抑制ないし防止され、従来の一方がよければ他方が悪くなるという相反する性能の両方をよくしたいとする要請を共に満たすことができ、これにより印刷性、例えばカラー印刷の発色性等が良好で、その印刷された表示の品質の保持性が高く、しかも空気中の湿分等によるにじみやかすれの生じにくい高画質な画像を形成できる光情報記録媒体を提供することができる。
その際、多孔質層に隣接する層に撥水部を設けたので、多孔質膜形成用塗工液はスピンコート法により塗工されてもこの撥水部にはじかれて戻され、遠心力で外方に振り切られることがなく、これにより比較的厚膜が形成され、比較的低粘度の塗工液を使用しても厚膜が得られるので、その塗工液の製造が容易であり、コスト低減と作業能率向上に寄与することができる。
また、被画像形成層として多孔質層とアンカー層を設ければ、インクの速やかな吸収と定着が可能となる一方で、多孔質層におけるその吸収、透過をより徹底させて、表面にインクが残留し難くなるので、表面のベタ付きも抑制ないし防止されることが徹底され、従来の一方がよければ他方が悪くなるという相反する性能の両方をよくしたいとする要請を共に満たすことができ、これにより印刷性、例えばカラー印刷の発色性等がより良好で、その印刷された表示の品質の保持性がより高く、しかも空気中の湿分等によるにじみやかすれが一層生じにくい高画質な画像を形成できる光情報記録媒体を提供することができる。
According to the present invention, since the image forming layer has a porous layer, the ink can be quickly absorbed and fixed, but the ink hardly remains on the surface due to the absorption. It can be suppressed or prevented, and can satisfy both of the demands of improving both of the conflicting performance that the conventional one is better and the other is worse, and thus the printability, for example, the color developability of color printing is good, It is possible to provide an optical information recording medium that can form a high-quality image that is highly retainable in the quality of the printed display and that is less likely to cause bleeding or blurring due to moisture in the air.
At that time, since the water-repellent part is provided in the layer adjacent to the porous layer, the coating liquid for forming the porous film is repelled by the water-repellent part even if it is applied by the spin coating method. In this way, a relatively thick film is formed, and a thick film can be obtained even if a relatively low viscosity coating solution is used. , Can contribute to cost reduction and work efficiency improvement.
In addition, if a porous layer and an anchor layer are provided as the image forming layer, ink can be quickly absorbed and fixed, while the absorption and transmission of the ink in the porous layer is more thoroughly performed so that the ink is absorbed on the surface. Since it becomes difficult to remain, it is thoroughly suppressed or prevented from sticking to the surface, and it can satisfy both the request to improve both the contradictory performance that one side is bad if the other is good, As a result, the printability, for example, the color developability of color printing, etc. is better, the quality of the printed display is higher, and the high quality image is less prone to bleeding and blurring due to moisture in the air. An optical information recording medium can be provided.
本発明による光情報記録媒体の一例として、追記形光情報記録媒体の例を図１〜３に示すが、透光性基板１は、中央にセンターホール２を有する透明な円板状の基板であり、一般にポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の透明樹脂を用いて射出成形により作られる。この透光性基板１の片面の前記センターホール２の外側にクランピングエリアが設けられており、このクランピングエリアの外周側が情報記録（データ記録）領域となる。このデータ記録領域の部分には、スパイラル状のグルーブからなるトラッキングガイド３が形成されている。このトラッキングガイド３のピッチは、例えはＣＤでは１．６μｍであり、ＤＶＤでは０．７４μｍである。
次に、この透光性基板１のトラッキングガイド３が形成されている側の主面に、例えばスピンコート法等の手段でシアニン色素やメチン色素のような有機色素等の色素溶液が塗布、乾燥され、色素膜からなる記録層４が形成される。さらにこの記録層４の上に、金、アルミニウム、銀、銅、パラジウム等の単体金属膜や、これら各々の合金膜、さらにはこれらの単体金属や合金に微量成分が添加された微量成分含有金属の金属膜からなる反射層５が形成される。さらにこの反射層５を覆うように透光性基板１の内周から外周の全面にわたって紫外線硬化性樹脂等を使用して得られる紫外線硬化樹脂層等からなる保護層６が形成される。
As an example of the optical information recording medium according to the present invention, an example of a write-once optical information recording medium is shown in FIGS. 1 to 3. The translucent substrate 1 is a transparent disk-shaped substrate having a center hole 2 in the center. In general, it is made by injection molding using a transparent resin such as polycarbonate and polymethyl methacrylate (PMMA). A clamping area is provided outside the center hole 2 on one side of the translucent substrate 1, and the outer peripheral side of the clamping area is an information recording (data recording) area. A tracking guide 3 made of a spiral groove is formed in the data recording area. The pitch of the tracking guide 3 is, for example, 1.6 μm for a CD and 0.74 μm for a DVD.
Next, a dye solution such as a cyanine dye or an organic dye such as a methine dye is applied to the main surface of the translucent substrate 1 on the side where the tracking guide 3 is formed by means of, for example, a spin coating method, and dried. As a result, the recording layer 4 made of a dye film is formed. Further, on this recording layer 4, a simple metal film such as gold, aluminum, silver, copper, palladium, etc., an alloy film of each of them, or a trace component-containing metal obtained by adding a trace component to these simple metal or alloy. A reflective layer 5 made of a metal film is formed. Further, a protective layer 6 made of an ultraviolet curable resin layer or the like obtained by using an ultraviolet curable resin or the like is formed from the inner periphery to the entire outer periphery of the translucent substrate 1 so as to cover the reflective layer 5.
この保護層６の上に被画像形成層７が形成される。この被画像形成層７は、下層の着色層８と上層の多孔質層９とからなる。着色層８は、顔料や染料で着色するのが好ましい。特に白色に着色しておけば下層の金属色を隠蔽して白色の地色により、その表面に積層される多孔質層９を透過して到達したインクの発色性を向上させることができ、色彩を際立たせることができる。なお、着色層８を必要としない場合には、多孔質層９のみを有する被画像形成層７を設けることになる。
着色層８としては、具体的には、紫外線硬化性樹脂材料中やその他の樹脂材料中に、微粉シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、亜鉛華、コロイダルシリカ、カーボンブラック、ベンガラ等の無機顔料や、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、メチルセルロース等の有機材料の微粉末を添加剤として配合し、さらに必要に応じて溶剤を添加して得られる塗工液の塗布により形成される。
また、多孔質層９は、紫外線硬化性樹脂材料中やその他の樹脂材料中に、気相法無機粉末、例えば気相法アルミナを含有させ、その他の添加剤を添加して得られる塗布液の塗布膜である多孔質膜を有する。この気相法アルミナは塩化アルミニウムや金属アルミニウム等を気化させ、これを気相で酸化性ガスにより酸化して得られるアルミナ微粒子（酸化アルミニウム微粒子）であって、結晶型が無定型、β型、γ型、δ型、θ型などのいわゆる遷移アルミナである。他の無機材料についてもこれに準じて、気相法無機粉末（気相法金属酸化物粉末等）を得ることができる。とくに、気相法無機粉末としてアルミナ粒子のγ型の結晶型を用いると、この結晶型はインクを付着するのに適した形状を有しているため、この結晶型のアルミナ粒子を含有した多孔質層であれば、インクを速やかに吸収させることができる。
上記の気相法アルミナ（以下、「気相法アルミナ」は「気相法無機粉末」としてもよい）を含有する塗布液は、この気相法アルミナの代わりに通常の湿式法アルミナ（水性無機粉末）を含有する以外は同様にして得られる塗工液に比べて、その粘度を高くすることができ、これによりスピンコート法等による塗布膜の膜厚を厚くすることができ、その塗布膜の多孔質膜だけで、インクを吸収させ、保持させて、定着させることができる。
An image forming layer 7 is formed on the protective layer 6. The image forming layer 7 includes a lower colored layer 8 and an upper porous layer 9. The colored layer 8 is preferably colored with a pigment or a dye. In particular, if it is colored white, the color of the ink that has reached through the porous layer 9 laminated on the surface can be improved by concealing the metal color of the lower layer and the white ground color. Can stand out. When the colored layer 8 is not required, the image forming layer 7 having only the porous layer 9 is provided.
Specifically, the colored layer 8 is made of, for example, fine powder silica, talc, mica, calcium carbonate, titanium oxide, zinc white, colloidal silica, carbon black, or bengara in an ultraviolet curable resin material or other resin materials. It is formed by coating a coating liquid obtained by blending inorganic pigments or fine powders of organic materials such as carboxymethylcellulose, dextrin, and methylcellulose as additives, and further adding a solvent as necessary.
The porous layer 9 is a coating solution obtained by adding a vapor phase inorganic powder, for example, vapor phase alumina, in an ultraviolet curable resin material or other resin material, and adding other additives. It has a porous film which is a coating film. This vapor phase alumina is alumina fine particles (aluminum oxide fine particles) obtained by vaporizing aluminum chloride, metallic aluminum, etc., and oxidizing it with an oxidizing gas in the vapor phase, the crystal form being amorphous, β type, They are so-called transition aluminas such as γ-type, δ-type, and θ-type. Similarly, other inorganic materials can be used to obtain vapor phase inorganic powders (vapor phase metal oxide powders, etc.). In particular, when a γ-type crystal form of alumina particles is used as the vapor phase inorganic powder, since this crystal form has a shape suitable for adhering ink, a porous material containing alumina particles of this crystal form is used. If it is a quality layer, ink can be absorbed rapidly.
The coating solution containing the above gas phase method alumina (hereinafter, “gas phase method alumina” may be referred to as “gas phase method inorganic powder”) is replaced with a conventional wet method alumina (aqueous inorganic material) instead of the gas phase method alumina. The viscosity of the coating film can be increased as compared to the coating liquid obtained in the same manner except that it contains a powder), thereby increasing the thickness of the coating film by spin coating or the like. The ink can be absorbed, held, and fixed only by the porous film.
着色層８あるいは多孔質層９に用いられる樹脂材料としては、例えばポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ ｏｘｉｄｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルメチルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリビニルホルマール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｆｏｒｍａｌ）、カルボキシビニルポリマー（ｃａｒｂｏｘｙｖｉｎｙｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｒｒｏｌｉｄｏｎ）のうちの少なくとも１種が挙げられ、必要に応じて溶剤等の添加剤を添加して用いられるが、着色層としては主に紫外線硬化性樹脂材料、多孔質層としては親水性樹脂材料であってそれが紫外線硬化性あるいは熱硬化性からなり、紫外線硬化性樹脂材料としては、上記の樹脂材料のうちの少なくとも１種と、光重合モノマーと、光重合開始剤と、さらには必要に応じて他の添加剤を配合して得られる親水性紫外線硬化性樹脂も用いられる。光重合開始剤の代わりに熱重合開始剤を用いれば熱硬化性樹脂樹脂材料とすることもできる。塗工液とするには必要に応じて溶剤も添加して粘度調整する。 Examples of the resin material used for the colored layer 8 or the porous layer 9 include polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl formal, and carboxyvinyl polymer. (Carboxyvinyl polymer), Hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose, Methyl cellulose, Sodium carboxymethyl cellulose 1 cellulose) and polyvinylpyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone), and an additive such as a solvent is added as necessary. The colored layer is mainly an ultraviolet curable resin material, porous The porous layer is a hydrophilic resin material which is ultraviolet curable or thermosetting, and the ultraviolet curable resin material includes at least one of the above resin materials, a photopolymerization monomer, and photopolymerization. A hydrophilic ultraviolet curable resin obtained by blending an initiator and, if necessary, other additives may also be used. If a thermal polymerization initiator is used instead of the photopolymerization initiator, a thermosetting resin resin material can be obtained. In order to obtain a coating solution, a solvent is added as necessary to adjust the viscosity.
多孔質層９を形成するには、上記親水性材料中やその他の樹脂材料中に上記の気相法アルミナを２００〜２０００重量％、好ましくは５００重量％前後（両者の合計に占めるパーセントではなく、樹脂に対するパーセント）配合し、その塗工液の粘度を３００〜１４０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５０〜８１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは９６０〜８１００ｍＰａ・ｓ（固形分（不揮発分）１０〜５０重量％で、粘度は２５℃でおける環境下でブルックフィールドＢ型粘度系により調整）に調整するのがよい。その厚さは１μｍ以上の膜厚で形成されるのがよく、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは４．０μｍ〜３２μｍ、その内でも１０μｍ〜３２μｍがよく、これらは主に画質に滲みがなく、その画質性の点から言える。このような範囲に調整することにより、多孔質層を１層設けるだけで、インクの吸収性を高めることができ、多孔質層を複数繰り返して形成する必要がなくなり、１回の塗布によりインクの吸収及び定着に優れた多孔質膜からなる多孔質層を形成することができる。 In order to form the porous layer 9, the vapor-phase-process alumina is contained in the hydrophilic material or other resin material in an amount of 200 to 2000% by weight, preferably around 500% by weight (not a percentage of the total of both). , Percent of resin), and the viscosity of the coating solution is 300 to 14000 mPa · s, preferably 350 to 8100 mPa · s, particularly preferably 960 to 8100 mPa · s (solid content (nonvolatile content) of 10 to 50% by weight) The viscosity is preferably adjusted to a Brookfield B-type viscosity system in an environment at 25 ° C. The thickness is preferably 1 μm or more, preferably 5 μm to 100 μm, particularly preferably 4.0 μm to 32 μm, and of these, 10 μm to 32 μm. From the point of image quality. By adjusting to such a range, it is possible to improve the ink absorbency by providing only one porous layer, and it is not necessary to repeatedly form a plurality of porous layers. A porous layer composed of a porous film excellent in absorption and fixing can be formed.
多孔質層９の形成方法としては、スクリーン印刷法のほか、スピンコート法による方法が挙げられる。スクリーン印刷法によれば、その印刷のばらつきを考慮してディスク（基板）内外周に対してある程度マージン（空白部）をもって多孔質層を形成する必要があるのに対し、スピンコート法によれば、外周方向へはその遠心力を利用し、内周方向には吸引手段を利用してディスク全面に多孔質層を形成できるので、製造上容易であるが、塗工液の粘度によって膜厚はばらついてしまい、従来では所定の膜厚を確保する工夫が必要である。しかし、本発明に係わる多孔質層９を形成するには、上記したように、気相法アルミナの配合量の増減により塗布液の粘度を増減でき、これにより多孔質層のインクを吸収する膜厚の調整ができ、インクを多孔質層９の表面には多く留まらず、内部に吸収させて定着させることができるため、印刷画像の画質性も損なわずに、スピンコート法によっても所望の多孔質層を容易に形成できる。また、スピンコート法により多孔質層の平滑性が維持できる。 Examples of the method for forming the porous layer 9 include a screen printing method and a spin coating method. According to the screen printing method, it is necessary to form a porous layer with a certain margin (blank part) with respect to the inner and outer peripheries of the disk (substrate) in consideration of variations in printing, whereas according to the spin coating method, Since the porous layer can be formed on the entire surface of the disk using the centrifugal force in the outer circumferential direction and the suction means in the inner circumferential direction, the film thickness depends on the viscosity of the coating liquid. Conventionally, it is necessary to devise a method for securing a predetermined film thickness. However, in order to form the porous layer 9 according to the present invention, as described above, the viscosity of the coating liquid can be increased or decreased by increasing or decreasing the blending amount of the vapor phase method alumina, thereby absorbing the ink in the porous layer. The thickness can be adjusted, and a large amount of ink does not stay on the surface of the porous layer 9 and can be absorbed and fixed inside, so that the desired porosity can be obtained by spin coating without impairing the image quality of the printed image. A quality layer can be easily formed. Further, the smoothness of the porous layer can be maintained by a spin coating method.
得られた多孔質層には、図５に示すように、空孔が生じており、ここにインクが吸収（例えばスボンジが水を吸うように）、保持されて定着される。このように空孔が生じるのは、塗布膜が乾燥する過程や、特に硬化型の樹脂ではその硬化の過程で、樹脂が収縮し、気相法アルミナ等の微粒子との間に空隙が生じるためと考えられる。
とくに、気相法アルミナ微粒子は、成膜した状態でプラスの電荷を帯びている。このような気相法アルミナ微粒子に、インクジェット方式に用いられるインクとしてマイナスの電荷を帯びたインク（マイナスの電荷を帯びた粒子を含有するインク）を使用する。このインクを気相法アルミナ微粒子を含有した多孔質層に付着させると、アルミナ微粒子とインクとが電気的に引き合うため、インクを層中に保持できる。
多孔質層９は、インクを吸収し、定着させるが、その表面にインクが留まるのを抑制ないし防止してインクを定着させる。そのためには、例えば水性インクを滴下し、３０分後に手で触れてもインクがにじまない程度にそのインクが浸透して表面に残るのが少なく、定着するのに十分な親水性を有する気相法アルミナ含有樹脂膜を形成すればよい。すなわち、インクの乾燥により単にインクが付着した状態ではなく、容易に消すことができない程度にインクが定着可能な膜であればよい。
上記のような方法により、多孔質層９（被画像形成層）が耐水性を有するかどうか判別することができる。
この多孔質層９の表面に印刷されたインクは、表面からみればその付着面積を縮小することなく、多孔質層の内部に定着する。
このような多孔質層は気相法アルミナの含有量が多い樹脂膜ほど表面の粘着性がなくなり、付与されたインクも表面には残り難いので、光情報記録媒体を積み重ねてこの多孔質層に接触させても粘着することがない。
As shown in FIG. 5, pores are formed in the obtained porous layer, and ink is absorbed (for example, so that the swunge sucks water) and held and fixed therein. The voids are formed in this way because the coating film is dried, particularly in the curing process of a curable resin, the resin shrinks and voids are formed between the fine particles such as vapor phase alumina. it is conceivable that.
In particular, the vapor phase method alumina fine particles have a positive charge in a film-formed state. For such vapor phase alumina fine particles, negatively charged ink (ink containing negatively charged particles) is used as ink used in the ink jet system. When this ink is attached to a porous layer containing vapor phase alumina fine particles, the alumina fine particles and the ink are electrically attracted to each other, so that the ink can be held in the layer.
The porous layer 9 absorbs and fixes the ink, but suppresses or prevents the ink from remaining on the surface and fixes the ink. For this purpose, for example, water-based ink is dropped, and the ink does not permeate to the extent that the ink does not bleed even if it is touched by hand after 30 minutes. The gas phase has sufficient hydrophilicity to be fixed. A method alumina-containing resin film may be formed. That is, the film may be a film that can fix the ink to such an extent that it cannot be easily erased, and is not simply in a state where the ink is adhered by drying the ink.
By the method as described above, it is possible to determine whether the porous layer 9 (image forming layer) has water resistance.
The ink printed on the surface of the porous layer 9 is fixed inside the porous layer without reducing the adhesion area when viewed from the surface.
In such a porous layer, a resin film having a higher content of vapor-phase process alumina is less sticky on the surface, and the applied ink is less likely to remain on the surface. Therefore, an optical information recording medium is stacked on the porous layer. There is no sticking even when contacted.
図６に示すように、被画像形成層７を上記多孔質層９と同様の多孔質層とアンカー層の２層構造としてもよい。この場合には、多孔質層はその表面に付与された水性インクを速やかに透過し、アンカー層に送るだけでもよく、そのアンカー層ではその送られたインクを定着すればよく、インクの透過と、定着の機能を分担し、多孔質層で吸収しきれない余分なインクをアンカー層で吸収する作用ももたせることができる。多孔質層をインクの透過だけに特化すれば、その表面のインクの残留の抑制も徹底することができ、多孔質層の表面で異なる色のインクが混じり合うことがなく、良好な発色が得られるとともに、印刷表示部分を手で触っても、擦ってもかすれたりせず、また、大気中の水分を透過しても、多孔質層の表面にはインクはないか少ないのでインクが滲むこともなく、画像の変質のようなことはないようにできる。多孔質層はインクの透過をし易くするために微細な通孔を有する多孔性の膜からなるのがよく、例えば上記の気相法アルミナ含有樹脂膜を膜厚を薄くして用いることもできる。この場合には、前述した膜厚あるいは粘度の範囲でなくても差し支えない。このようにすると、図６に示すように、多孔質膜を空隙構造の薄膜とし、アンカー膜が親水性（膨潤質材料）のときでも、「ＩＪバブル」（インクジェットバブル）（他のインクでもよい）は多孔質膜に吸収され、透過されアンカー層に至ってこれを膨潤させるが、多孔質膜がなくアンカー膜だけの場合には、その膨潤の程度が大きいのに比べれば、その膨潤は小さく、乾燥後はアンカー層も平坦化され、印刷画像を滲み難くすることができる。 As shown in FIG. 6, the image forming layer 7 may have a two-layer structure of a porous layer and an anchor layer similar to the porous layer 9 described above. In this case, the porous layer may quickly permeate the water-based ink applied to the surface and only send it to the anchor layer. The anchor layer may fix the sent ink, and the permeation of the ink. The fixing function is shared, and the anchor layer can absorb excess ink that cannot be absorbed by the porous layer. If the porous layer is specialized only for the permeation of ink, it is possible to thoroughly suppress the residual ink on the surface, so that different color inks do not mix on the surface of the porous layer, and good color development is achieved. In addition to being printed, the printed display part is not rubbed when touched or rubbed, and even if moisture in the air is permeated, there is little or no ink on the surface of the porous layer, so that the ink bleeds. Of course, there is no such thing as image alteration. The porous layer is preferably composed of a porous film having fine through holes in order to facilitate the permeation of ink. For example, the vapor phase alumina-containing resin film can be used with a reduced film thickness. . In this case, the film thickness or viscosity may not be within the above-described range. In this case, as shown in FIG. 6, even when the porous film is a thin film having a void structure and the anchor film is hydrophilic (swelling material), “IJ bubble” (inkjet bubble) (other ink may be used). ) Is absorbed by the porous membrane and permeates to the anchor layer to swell it, but in the case of only the anchor membrane without the porous membrane, the swelling is small compared to the degree of swelling, After drying, the anchor layer is also flattened, and the printed image can be made difficult to bleed.
アンカー層は親水性樹脂からなる層が好ましく、例えば親水性紫外線硬化性樹脂膜が好ましい。親水性紫外線硬化性樹脂膜としては、例えばポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ ｏｘｉｄｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルメチルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリビニルホルマール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｆｏｒｍａｌ）、カルボキシビニルポリマー（ｃａｒｂｏｘｙｖｉｎｙｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｒｒｏｌｉｄｏｎ）、ケトンホルムアルデヒド、スチレン／無水マレイン酸共重合体、セラック、デキストリン、ポリ（アクリル酸ピロリドニルエチルエステル）、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ポヒドロキシスチレン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリフタル酸、酢酸セルロースヒドロキシジエンフタレート、例えば幹鎖がメチルメタクリレートで側鎖がＮ−メチロールアクリルアミドからなるＬＨ−４０（綜研化学社製）のようなグラフトポリマー類、水溶性アルキッド、水溶性ポリエステル、水溶性ポリエポキシ、ポリアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリ酢酸ビニルのケン化物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、アラビアガム、グアガム、アルギン酸ソーダ等の親水性樹脂の少なくとも１種と、光重合モノマーと、光重合開始剤と、さらには必要に応じて他の添加剤を配合して得られる親水性紫外線硬化性樹脂組成物の塗工液をコーティングすることにより得られる。その他の親水性樹脂としては、上記例示の親水性樹脂の少なくとも１種が挙げられ、必要に応じて溶剤等の添加剤を添加して塗工液を調製し、その塗布により樹脂膜からなるアンカー層が形成される。 The anchor layer is preferably a layer made of a hydrophilic resin, for example, a hydrophilic ultraviolet curable resin film is preferable. Examples of the hydrophilic ultraviolet curable resin film include polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl formal, carboxyvinyl polymer, and carboxyvinyl polymer. Ethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethylcellulose sodium salt (sodium carbomethylcellulose) , Polyvinylpyrrolidone, ketone formaldehyde, styrene / maleic anhydride copolymer, shellac, dextrin, poly (acrylic acid pyrrolidonyl ethyl ester), polyacrylic acid and its metal salt, polyamine, polyacrylamide, polyethylene glycol , Polydiethylaminoethyl (meth) acrylamide, polyhydroxystyrene, polyvinyl alkyl ether, polyvinyl hydroxybenzoate, polyphthalic acid, cellulose acetate hydroxydiene phthalate, for example, LH-40 consisting of methyl methacrylate as the backbone and N-methylol acrylamide as the side chain Graft polymers such as Soken Chemical Co., Ltd.), water-soluble alkyd, water-soluble polyester, water-soluble polyepoxy, polyamide At least one hydrophilic resin such as polyvinyl methyl ether, saponified polyvinyl acetate, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, gum arabic, guar gum, sodium alginate, a photopolymerization monomer, a photopolymerization initiator, and It is obtained by coating a coating solution of a hydrophilic ultraviolet curable resin composition obtained by blending other additives as necessary, and other hydrophilic resins include at least one of the hydrophilic resins exemplified above. One type may be mentioned, and an additive such as a solvent is added as necessary to prepare a coating solution, and an anchor layer made of a resin film is formed by the coating.
このように、多孔質層とアンカー層の２層構造とすると、多孔質層で吸収しきれない余分なインクをアンカー層で吸収する作用をもたせることができ、定着はアンカー層で行えばよく多孔質層で定着までする必要がないので、その厚さは薄膜でよく、従来の水性アルミナを使用した粘度の低い多孔質層用塗布液を用いて、多孔質膜を形成することもでき、その粘度を高めてその塗布量が多くし、厚膜を形成するような粘度調整をする煩わしさがなく、コスト低減させ、作業能率も高めることができる。 As described above, the two-layer structure of the porous layer and the anchor layer allows the anchor layer to absorb excess ink that cannot be absorbed by the porous layer, and fixing can be performed by the anchor layer. Since it is not necessary to fix with a porous layer, the thickness may be a thin film, and a porous film can be formed using a conventional low-viscosity porous layer coating solution using aqueous alumina. The coating amount is increased by increasing the viscosity, there is no troublesome viscosity adjustment to form a thick film, the cost can be reduced, and the work efficiency can be increased.
多孔質層とアンカー層の２層構造とする場合、アンカー層の多孔質層側の表面に撥水処理を施すのがよい。この撥水処理としては、例えばフッソ系化合物やシリコーン系化合物等の撥水性材料をその表面に塗布し、撥水部（撥水層）を形成する。また、多孔質層と隣接する層の一部、例えばディスクの内外周領域の表面を粗面に形成してもよい。特に、スピンコート法により多孔質層を形成する場合には、アンカー層表面のディスク（透光性基板）外周付近に対応する部分に撥水処理を施しておけば、多孔質層形成時、スピンコート法によるその遠心力で多孔質層用塗工液が拡散したときにその撥水処理部で内側にはじかれる（ダムにせき止められるのに似ている）ので不用意にディスク外に振り切られてしまうのを阻止できる。これにより、粘度の低い多孔質層用塗布液であっても、所定の膜厚を確保し易くなる。
また、アンカー層をスクリーン印刷により形成する場合には、ディスク外周に対応する部分にはマージン領域が形成されるが、その下地が紫外線硬化樹脂等の保護層であっても、貼り合わせたポリカーボネート等の基板であっても、その材質は撥水性であるので、このマージン部分が多孔質層用塗工液のスピンコートによる塗布に伴う拡散を阻止、いわゆるダムの堰の役目をすることができる。
このように、多孔質層用塗布液がディスクの外周付近に留まれば、塗布膜の膜厚も厚くでき、外周部分もその厚さを確保することができる。
In the case of a two-layer structure of a porous layer and an anchor layer, the surface of the anchor layer on the porous layer side is preferably subjected to water repellent treatment. As this water repellent treatment, for example, a water repellent material (water repellent layer) is formed by applying a water repellent material such as a fluorine-based compound or a silicone compound to the surface. Further, a part of the layer adjacent to the porous layer, for example, the surface of the inner and outer peripheral regions of the disk may be formed into a rough surface. In particular, when a porous layer is formed by spin coating, if a portion of the anchor layer surface corresponding to the outer periphery of the disk (translucent substrate) is subjected to water repellency treatment, When the coating solution for the porous layer is diffused by the centrifugal force by the coating method, it is repelled inside by the water-repellent treatment part (similar to being dammed by a dam), so it is accidentally shaken off the disk. Can be prevented. Thereby, even if it is a coating liquid for porous layers with low viscosity, it becomes easy to ensure a predetermined film thickness.
In addition, when the anchor layer is formed by screen printing, a margin region is formed in a portion corresponding to the outer periphery of the disk. Even if the underlying layer is a protective layer such as an ultraviolet curable resin, the bonded polycarbonate, etc. Even in this substrate, since the material is water-repellent, the margin portion can prevent diffusion due to the application of the coating liquid for porous layer by spin coating, and can serve as a so-called dam weir.
Thus, if the porous layer coating solution stays in the vicinity of the outer periphery of the disk, the coating film can be made thicker, and the outer peripheral portion can also be secured.
多孔質層とアンカー層の２層構造とするには、まず、保護膜６の表面に、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース誘導体等（上記例示の親水性樹脂も使用できる）の塗布液を塗布し、熱乾燥させて親水性樹脂膜を形成し、これをアンカー層とする。あるいは、保護膜６の表面に、例えばジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド誘導体等（上記の親水性紫外線硬化性樹脂組成物も使用できる）の放射線硬化性親水性樹脂材料を含む塗布液を塗布し、これに例えば放射線として紫外線を照射して硬化させて紫外線硬化親水性樹脂膜を形成し、これをアンカー層としてもよい。親水性樹脂膜、紫外線硬化親水性樹脂膜にはシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機粒子であって、粒径０．１〜５０μｍ程度のフィラーを若干量、具体的には樹脂に対して５〜１０重量％添加してもよい。この定着層の厚さは、５〜２０μｍ程度が適当である。 In order to obtain a two-layer structure of a porous layer and an anchor layer, first, for example, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), cellulose derivatives, etc. (the hydrophilic resins exemplified above can also be used on the surface of the protective film 6. ) Is applied and heat-dried to form a hydrophilic resin film, which is used as an anchor layer. Alternatively, the surface of the protective film 6 includes a radiation curable hydrophilic resin material such as dimethylacrylamide (DMAA), 2-hydroxyethyl acrylate, an acrylamide derivative or the like (the above hydrophilic ultraviolet curable resin composition can also be used). A coating solution may be applied, and for example, irradiated with ultraviolet rays as radiation to be cured to form an ultraviolet curable hydrophilic resin film, which may be used as an anchor layer. The hydrophilic resin film and the UV curable hydrophilic resin film are inorganic particles such as silica, alumina, calcium carbonate and the like, and a slight amount of filler having a particle size of about 0.1 to 50 μm, specifically 5 to the resin. You may add 10weight%. The thickness of the fixing layer is suitably about 5 to 20 μm.
多孔質層とアンカー層の２層構造とする場合の多孔質層としては、上記アンカー層の上に、樹脂バインダー等に微粒子状のフィラーを分散させて得られる塗工液を塗布し、乾燥させて微細な通孔（空孔）を有する多孔質膜からなる多孔質層を形成する。そのフィラーとしては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機粒子であって、粒径５〜５００ｎｍ程度のものを使用する。樹脂バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の樹脂（上記例示の親水性樹脂、上記の親水性紫外線硬化性樹脂も使用できる）を使用し、この樹脂バインダーに対して１〜３０倍のフィラーを均一に分散させた塗布液を使用する。
このようにして形成された多孔質層は、図６に示すように、乾燥時の樹脂バインダーの収縮により、比較的多量に分散させたフィラー間などに細かい隙間、すなわち微細の通孔が無数に形成される。この微細な通孔は、多孔質層の表面に付与された水性インクを毛細管現象により浸透、透過し、その下層のアンカー層に送ることができる。
多孔質層とアンカー層の２層構造とすると、多孔質層の１層構造のものが有する上記した効果のほかに、気相法無機粉末を含む多孔質層を直接に下地層に形成する場合よりも、親水性アンカー層であれば特に、フィラーを含まない親水性樹脂からなる場合には殊に、下地が紫外線硬化樹脂膜の場合でもそれとの結着性がよく、気相法無機粉末を含む多孔質層に対する結着性も改善することができ、多孔質層やアンカー層の剥離を抑制ないし防止することができる。
また、上記の２層構造によりインクの透過と、定着の機能を分担できるので、１層当たりの膜厚を薄くでき、また、アンカー層上に多孔質層を形成するときに、その境界は融合するので、表層に行くほど気相法無機粉末の濃度が高くなり、多孔質層表面の一層の粘着防止になり、また、多孔質層の外径をアンカー層の外径より大きくすれば、アンカー層の粘着性によるディスク同士の張り付き等を抑えることができ、そのため吸収性の高いアンカー層を形成してそれによりインク吸収を高めることができ、高信頼性が得られ、また、熱や溶剤の加除により、多孔質層の方が膨張、収縮量が大きく、アンカー層の膨張、収縮量が小さくなるようにすれば、アンカー層が緩衝層となって、乾燥工程や印刷後の膨張、収縮による亀裂発生を少なく抑えることができ、また、アンカー層の平滑度を高くすれば、多孔質層を薄く成膜すればするほどその多孔質層は透明になり、高い平滑度を確保して高光沢を実現できるとともに、多孔質層を薄く成膜することで高い生産性を獲得することができる。
As a porous layer in the case of a two-layer structure of a porous layer and an anchor layer, a coating liquid obtained by dispersing fine filler in a resin binder or the like is applied onto the anchor layer and dried. A porous layer made of a porous film having fine through holes (holes) is formed. As the filler, inorganic particles such as silica, alumina, calcium carbonate and the like having a particle diameter of about 5 to 500 nm are used. As the resin binder, for example, a resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, or polyethylene glycol (the above exemplified hydrophilic resin or the above-described hydrophilic ultraviolet curable resin can be used) is used. A coating liquid in which double filler is uniformly dispersed is used.
As shown in FIG. 6, the porous layer formed in this way has innumerable fine gaps, that is, fine through holes between fillers dispersed in a relatively large amount due to shrinkage of the resin binder during drying. It is formed. The fine through holes can permeate and permeate the water-based ink applied to the surface of the porous layer by a capillary phenomenon, and send it to the anchor layer below it.
When the porous layer and the anchor layer have a two-layer structure, in addition to the above-described effects of the one-layer structure of the porous layer, a porous layer containing a vapor phase inorganic powder is directly formed on the underlayer In particular, in the case of a hydrophilic anchor layer, especially when it is made of a hydrophilic resin not containing a filler, even when the base is an ultraviolet curable resin film, the binding property thereof is good. The binding property to the porous layer can be improved, and peeling of the porous layer and the anchor layer can be suppressed or prevented.
In addition, since the above two-layer structure can share the functions of ink permeation and fixing, the film thickness per layer can be reduced, and the boundary is fused when the porous layer is formed on the anchor layer. Therefore, the concentration of the vapor phase inorganic powder increases as it goes to the surface layer, which prevents further adhesion of the porous layer surface, and if the outer diameter of the porous layer is larger than the outer diameter of the anchor layer, The sticking of the disks due to the adhesiveness of the layer can be suppressed, so that an anchor layer with high absorbency can be formed, thereby increasing ink absorption, high reliability can be obtained, and heat and solvent If the porous layer expands and contracts more and the anchor layer expands and contracts by the addition and removal, the anchor layer becomes a buffer layer. Less cracking Moreover, if the smoothness of the anchor layer is increased, the thinner the porous layer is formed, the more transparent the porous layer becomes, and it is possible to achieve high gloss while ensuring high smoothness. High productivity can be obtained by forming a thin porous layer.
図１〜３に示した構成は、ＣＤ−Ｒのように、透光性基板１に記録層４、反射層５を順次設け、さらにその反射層５の上に透光性基板１の内周から外周の全面にわたって保護層６を形成したが、図４に示す構成は、ＤＶＤ−ＲやＤＶＤ＋Ｒのように、透光性基板１に記録層４、反射層５を順次設け、さらに接着層１０を介して別の基板１１を貼り合わせてなる光情報記録媒体を示している。この後者の場合は、記録光や再生光が入射しない基板１１の表面側に被画像形成層を設けるが、この被画像形成層は上述したように、多孔質層の１層だけでもよく、多孔質層とアンカー層の複層構造からなるものでもよく、いずれも必要に応じて着色層を最下層に設けてもよい。この着色層は図１〜３の保護層の上に設け、この着色層の上に多孔質層の１層だけでもよく、多孔質層とアンカー層の複層構造からなるものでもよい。なお、アンカー層、多孔質層は、何れもそれぞれ単層でもよいが、複数の層により形成してもよい。なお、「被画像形成層」は「インク受容層」としてもよい。また、さらに短波長、例えば３６０ｎｍ〜４５０ｎｍのレーザー波長により記録・再生可能な光情報記録媒体にも十分適用可能である。 1 to 3, as in a CD-R, the recording layer 4 and the reflective layer 5 are sequentially provided on the translucent substrate 1, and the inner periphery of the translucent substrate 1 is further provided on the reflective layer 5. The protective layer 6 is formed over the entire surface from the outer periphery to the outer periphery. However, in the configuration shown in FIG. 1 shows an optical information recording medium in which another substrate 11 is bonded to the substrate. In this latter case, an image forming layer is provided on the surface side of the substrate 11 where no recording light or reproduction light is incident. As described above, this image forming layer may be only one porous layer, It may be composed of a multilayer structure of a quality layer and an anchor layer, and in any case, a colored layer may be provided in the lowermost layer as required. This colored layer is provided on the protective layer shown in FIGS. 1 to 3, and only one porous layer may be formed on the colored layer, or a multilayered structure of a porous layer and an anchor layer may be used. Each of the anchor layer and the porous layer may be a single layer or may be formed of a plurality of layers. The “image forming layer” may be an “ink receiving layer”. Further, the present invention is sufficiently applicable to an optical information recording medium that can be recorded and reproduced with a shorter wavelength, for example, a laser wavelength of 360 nm to 450 nm.
次に、本発明の実施例について図面を参照しながら具体的に説明する。
（実験例１）
ＣＤ−Ｒに被画像形成層としてアンカー層（膨潤層）と多孔質層の２層構造を採用した例
ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８６〜９０ｍｏｌ％）の１０重量％水溶液を２部（重量部、以下同様）と、ポリビニルアルコール（重合度３，１００〜３，９００、ケン化度８６〜９０ｍｏｌ％）の６重量％水溶液を７１部とを混合し、そこへ２０重量％の硝酸水溶液を１．５部加え、更に塩化酸化ジルコニウム・８水和物０．２５部を溶かした水溶液１．０部を加えた。この水溶液をよく振り混ぜながら、気相法アルミナ（アエロジル社製、Ａｌｕ−Ｃ）を２４．５部加え、ボールミルで１日間分散させることで、塗工液Ａを得た。この塗工液の粘度は２５℃で３，１４０（ｍＰａ・ｓ）であった。
次に、半値幅０．５μｍ、深さ０．２μｍ、トラッキングピッチ１．６μｍの溝状のトラッキングガイドが直径の４６〜１１７ｍｍφの範囲に形成された外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート製の透光性基板を用意した。
図１〜３に示すように、この透光性基板１の前記トラッキングガイド３が形成された面に、溶剤で溶解したシアニン色素をスピンコートし、乾燥させて、平均膜厚７０ｎｍの色素膜からなる記録層４を形成した。この記録層の上に銀をスパッタリングし、厚さ１００ｎｍの反射層５を形成した。さらにスピコート法により紫外線硬化性樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業社製）を塗布し、これに紫外線を照射し、硬化させて、厚さ１０μｍの保護層６を形成した。このようにしていわゆるＣＤ−Ｒが得られた。
Next, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
(Experimental example 1)
Example of adopting a two-layer structure of an anchor layer (swelling layer) and a porous layer as an image forming layer on CD-R 2 parts of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (polymerization degree 500, saponification degree 86 to 90 mol%) (Parts by weight, the same applies hereinafter) and 71 parts of a 6% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 3,100-3,900, degree of saponification 86-90 mol%) are mixed with 20 parts by weight of nitric acid. 1.5 parts of an aqueous solution was added, and 1.0 part of an aqueous solution in which 0.25 part of zirconium chloride octahydrate was further added. While thoroughly shaking this aqueous solution, 24.5 parts of vapor phase alumina (Alu-C, manufactured by Aerosil Co.) was added and dispersed with a ball mill for 1 day to obtain a coating liquid A. The viscosity of this coating solution was 3,140 (mPa · s) at 25 ° C.
Next, a groove-shaped tracking guide having a half width of 0.5 μm, a depth of 0.2 μm, and a tracking pitch of 1.6 μm is formed in a diameter range of 46 to 117 mmφ, an outer diameter of 120 mmφ, an inner diameter of 15 mmφ, and a thickness of 1.2 mm. A translucent substrate made of polycarbonate was prepared.
As shown in FIGS. 1 to 3, a cyanine dye dissolved in a solvent is spin coated on the surface of the translucent substrate 1 on which the tracking guide 3 is formed, and then dried, from a dye film having an average film thickness of 70 nm. A recording layer 4 was formed. Silver was sputtered on the recording layer to form a reflective layer 5 having a thickness of 100 nm. Furthermore, UV curable resin SD-318 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was applied by a spin coating method, and this was irradiated with ultraviolet rays and cured to form a protective layer 6 having a thickness of 10 μm. A so-called CD-R was thus obtained.
次に、図示省略したが、保護層６の全面に白色インクにより白色の下地層（特殊アクリル系アクリレート（日本化薬社製）（紫外線硬化型樹脂）２８部、ポリエステル系アクリレート（東亜合成社製）（その他のバインダー）２０部、合成シリカ（アオノギ社製）（顔料）１６部、酸化チタン（白色顔料）２８部、イルガキュアー（光重合開始剤）８重量部からなる塗工液（（顔料が固形分中４４％）を塗布、乾燥、硬化させて形成））を形成してから、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の２０重量％水溶液に平均粒径７μｍのシリカ微粒子からなるフィラーを１０重量％分散させた塗工液を調製し、これをスクリーン印刷法により前記の下地層の上にその外周部分のマージン領域を除いて印刷した。続いて、この塗膜を６０℃の温度になるように加熱して乾燥させ、膜厚さ１５μｍの親水性のアンカー層８を形成した。
それから、上記の塗工液Ａをスピンコート法により前記のアンカー層８の上に設けた。続いて、この塗膜を６０℃の温度になるように加熱して乾燥させ、膜厚１０μｍの多孔質膜からなる多孔質層９（親水性の多孔質膜からなる親水性の多孔質層）を形成した。これにより、保護層６の上に形成した白色下地層の上にアンカー層８と多孔質層９の２層構造の被画像形成層７が形成された。
このようにして、多孔質層の外径がアンカー層の外径より大きく形成され、インクが吸収され確実に表面に残り難い多孔質層が露出し、インクを定着しても多孔質層よりは表面がベタ付き易いアンカー層を内側に閉じ込めることができる。また、アンカー層は多孔質層より膜厚が大きく、スクリーン印刷されているので、平滑度が高く、多孔質層も薄膜で透明であるので、光沢があり、また、塗工液Ａを塗工したときにアンカー層の表層部は溶解し、その塗工膜はその境界で融合するので、その塗工膜からなる多孔質層は表層程顔料比率が高くなり、それだけ表面粘着性は低くなる。
Next, although not shown in the drawings, a white undercoat layer (special acrylic acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (ultraviolet curable resin) 28 parts, polyester acrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) is formed on the entire surface of the protective layer 6 with white ink. ) (Other binder) 20 parts, Synthetic silica (manufactured by Aonogi) (pigment) 16 parts, Titanium oxide (white pigment) 28 parts, Irgacure (photopolymerization initiator) 8 parts by weight Is formed by applying, drying, and curing 44% in the solid content), and 10% by weight of a filler composed of silica fine particles having an average particle diameter of 7 μm is dispersed in a 20% by weight aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (PVP). A coating liquid was prepared, and this was printed on the base layer by a screen printing method except for the margin area of the outer peripheral portion thereof. Subsequently, this coating film was heated to a temperature of 60 ° C. and dried to form a hydrophilic anchor layer 8 having a thickness of 15 μm.
Then, the coating liquid A was provided on the anchor layer 8 by a spin coating method. Subsequently, this coating film is heated to a temperature of 60 ° C. and dried, and a porous layer 9 made of a porous film having a thickness of 10 μm (a hydrophilic porous layer made of a hydrophilic porous film). Formed. As a result, the image forming layer 7 having a two-layer structure of the anchor layer 8 and the porous layer 9 was formed on the white underlayer formed on the protective layer 6.
In this way, the outer diameter of the porous layer is formed to be larger than the outer diameter of the anchor layer, and the porous layer that is hard to remain on the surface by absorbing ink is surely exposed. An anchor layer whose surface is easily sticky can be confined inside. The anchor layer is thicker than the porous layer and is screen-printed, so the smoothness is high and the porous layer is thin and transparent, so it is glossy and the coating liquid A is applied. In this case, the surface layer portion of the anchor layer is dissolved and the coated film is fused at the boundary. Therefore, the porous layer made of the coated film has a higher pigment ratio and a lower surface tackiness.
このようにして得られた光ディスクの多孔質層の表面にバブルジエット（登録商標）プリンタにより水性カラーインクを用いて画像を印刷した。その結果、鮮やかな発色の鮮明な画像が得られた。印刷の後、多孔質層の表面のインクを付与した所を手で強く擦ったが、印刷画像のかすれは生じなかった。また、２３℃、８５％湿度の環境中で、ＰＥＴフィルム（ポリエステルフィルム）を多孔質層の表面のインクを付与した所に押しつけたが、フィルムの粘着は生じなかった。 An image was printed on the surface of the porous layer of the optical disk thus obtained using a water-color ink with a bubble jet (registered trademark) printer. As a result, a clear image with vivid color was obtained. After printing, the surface of the porous layer to which the ink was applied was rubbed strongly by hand, but the printed image did not fade. Further, in an environment of 23 ° C. and 85% humidity, a PET film (polyester film) was pressed against the surface of the porous layer to which ink was applied, but the film did not stick.
次に、上記塗工液Ａについて、その粘度とスピンコート性との関係、多孔質層の膜厚と画質の関係を調べた。
表１に、多孔質層９の形成のために、気相法アルミナの配合量による塗工液の粘度に対するスピンコート性を調べた結果を示し、表１に、このスピンコート法により形成した多孔質層９の膜厚に対する画質性を示す。
これらの表に示すように、気相法アルミナを１２〜２６重量％配合し、多孔質層９の形成のための塗工液の粘度を３９．５〜８０２８ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整するとスピンコート性がよくスピンコート法を良好に使用できるようにすることができ、この方法により形成した多孔質層９では、その膜厚を１０．９μｍ〜３１．４μｍの範囲で形成すると、その画質が良好となり、その膜厚が４．５μｍ〜６．７μｍではわずかに滲みが生じるが０．４μｍ〜３．７μｍでは滲みが発生するのに比べれば改良されていることがわかる。
Next, with respect to the coating liquid A, the relationship between the viscosity and the spin coatability and the relationship between the film thickness of the porous layer and the image quality were examined.
Table 1 shows the results of examining the spin coatability with respect to the viscosity of the coating liquid depending on the blending amount of the vapor phase method alumina for forming the porous layer 9, and Table 1 shows the porosity formed by this spin coat method. The image quality with respect to the film thickness of the quality layer 9 is shown.
As shown in these tables, when 12 to 26% by weight of vapor phase method alumina is blended and the viscosity of the coating liquid for forming the porous layer 9 is adjusted to 39.5 to 8028 mPa · s (25 ° C.). The spin coat method is good and the spin coat method can be used well. When the film thickness of the porous layer 9 formed by this method is in the range of 10.9 μm to 31.4 μm, the image quality is improved. When the film thickness is 4.5 μm to 6.7 μm, slight bleeding occurs, but when the film thickness is 0.4 μm to 3.7 μm, the bleeding is improved.
また、上記アンカー層８の外周にフッ素系化合物の撥水剤溶液をスピンコート法により塗布し、撥水処理帯状円環状部を形成した後、このアンカー層８に、上記塗工液Ａについて溶剤で希釈して粘度を２００ｍＰａ・ｓとし、この低粘度化した塗工液を用いて上記と同様にスピンコート法により多孔質層を形成した。その多孔質層の膜厚をその断面で観察したところ、内周側２０μｍ、上記の撥水処理帯状円環状部外周に対応する部分が２０μｍであった。なお、上記の撥水処理を行わなかった以外は同様にして同様な低粘度化した塗工液を用いて多孔質層を形成した場合には、それぞれ対応する内周側の膜厚が２μｍ、外周側の膜厚が２μｍであった。
また、上記の白色下地層を形成せず、上記保護層の上に上記と同様に撥水処理したものとしないものについて、上記と同様に多孔質層の厚さを調べたがほぼ同様の結果が得られた。
Further, a water-repellent solution of a fluorine-based compound is applied to the outer periphery of the anchor layer 8 by a spin coating method to form a water-repellent treatment band-like annular portion, and then the solvent for the coating liquid A is applied to the anchor layer 8. The viscosity was adjusted to 200 mPa · s, and a porous layer was formed by the spin coating method in the same manner as described above, using the coating solution with reduced viscosity. When the film thickness of the porous layer was observed in the cross section, the inner peripheral side was 20 μm, and the portion corresponding to the outer periphery of the water-repellent band-like annular portion was 20 μm. In addition, when the porous layer was formed using the same low-viscosity coating liquid in the same manner except that the water repellent treatment was not performed, the corresponding inner peripheral film thickness was 2 μm, The film thickness on the outer peripheral side was 2 μm.
In addition, the thickness of the porous layer was examined in the same manner as described above for the case where the white underlayer was not formed and the protective layer was water repellent in the same manner as described above. was gotten.
（実験例２）
ＣＤ−Ｒに被画像形成層として多孔質層の１層構造を採用した例
前記実験例１において、保護層に白色下地層を形成するまでは同様にして各層を形成し、この白色下地層の上にアンカー層を設けず、白色下地層上に直接に膜厚２０μｍの多孔質層（表１に示すように粘度を高くした塗工液を使用すれば、厚膜の塗布膜である多孔質層が得られる）を形成し、この多孔質層の１層からなる被画像形成層を形成した。
このようにして得られた光ディスクの多孔質層の表面に実験例１と同様に印刷した結果、鮮やかな発色の鮮明な画像が得られ、印刷の後、多孔質層の表面のインクを付与した所を手で強く擦ったが、印刷画像のかすれは生じなかった。また、２３℃、８５％湿度の環境中で、ＰＥＴフィルム（ポリエステルフィルム）を多孔質層の表面のインクを付与した所に押しつけたが、フィルムの粘着は生じなかった。
(Experimental example 2)
Example of adopting single layer structure of porous layer as image forming layer in CD-R In Experimental Example 1, each layer was formed in the same manner until the white underlayer was formed in the protective layer. Without forming an anchor layer on the top, a porous layer having a thickness of 20 μm directly on the white underlayer (if a coating liquid having a high viscosity as shown in Table 1 is used, a porous film that is a thick coating film) A layer to be obtained) was formed, and an image forming layer composed of one porous layer was formed.
As a result of printing on the surface of the porous layer of the optical disk thus obtained in the same manner as in Experimental Example 1, a clear image with vivid color was obtained. After printing, ink on the surface of the porous layer was applied. The area was rubbed hard by hand, but the printed image did not fade. Further, in an environment of 23 ° C. and 85% humidity, a PET film (polyester film) was pressed against the surface of the porous layer to which ink was applied, but the film did not stick.
（実験例３）
ＣＤ−Ｒに被画像形成層としてアンカー層（膨潤層）と多孔質層の２層構造を採用した例
前記実験例１において、保護層までは同様に形成し、この保護層の表面に、ジメチルアクリルアミドにカルボキシメチルセルロースを１０重量％溶解した溶液に平均粒径１０μｍのシリカ微粒子からなるフィラーを１０重量％分散させた塗工液を調製して、これをスクリーン印刷法により印刷した。続いて、この塗膜に紫外線を照射して硬化させ、膜厚１５μｍの親水性のアンカー層を形成した。
次に、ポリエチレングリコールの５重量％のメチルエチルケトン溶液に平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子からなるフィラーを３０重量％分散させた塗工液を調製し、これをスクリーン印刷法により前記アンカー層上に印刷した。続いて、この塗膜を６０℃の温度になるように加熱して乾燥させ、膜厚１０μｍの多孔質膜からなる多孔質層を形成した。これにより、保護層の上にアンカー層と多孔質層の２層構造の被画像形成層が形成された。
このようにして得られた光ディスクの多孔質層の表面に実験例１と同様に印刷した結果、鮮やかな発色の鮮明な画像が得られ、印刷の後、多孔質層の表面のインクを付与した所を手で強く擦ったが、印刷画像のかすれは生じなかった。また、２３℃、８５％湿度の環境中で、ＰＥＴフィルム（ポリエステルフィルム）を多孔質層の表面のインクを付与した所に押しつけたが、フィルムの粘着は生じなかった。
(Experimental example 3)
Example of adopting a two-layer structure of an anchor layer (swelling layer) and a porous layer as an image forming layer on CD-R In Experimental Example 1, the protective layer was formed in the same manner, and the surface of this protective layer was formed with dimethyl A coating solution was prepared by dispersing 10% by weight of a filler composed of silica fine particles having an average particle diameter of 10 μm in a solution obtained by dissolving 10% by weight of carboxymethyl cellulose in acrylamide, and this was printed by a screen printing method. Subsequently, the coating film was irradiated with ultraviolet rays and cured to form a hydrophilic anchor layer having a thickness of 15 μm.
Next, a coating liquid was prepared by dispersing 30% by weight of a silica fine particle having an average particle diameter of 50 nm in a 5% by weight methyl ethyl ketone solution of polyethylene glycol, and this was printed on the anchor layer by a screen printing method. . Subsequently, this coating film was heated to a temperature of 60 ° C. and dried to form a porous layer made of a porous film having a thickness of 10 μm. Thereby, an image forming layer having a two-layer structure of an anchor layer and a porous layer was formed on the protective layer.
As a result of printing on the surface of the porous layer of the optical disk thus obtained in the same manner as in Experimental Example 1, a clear image with vivid color was obtained. After printing, ink on the surface of the porous layer was applied. The area was rubbed hard by hand, but the printed image did not fade. Further, in an environment of 23 ° C. and 85% humidity, a PET film (polyester film) was pressed against the surface of the porous layer to which ink was applied, but the film did not stick.
（実験例４）
ＣＤ−Ｒに被画像形成層として多孔質層の１層構造を採用した例
前記実験例３において、保護層までは同様に形成し、この保護層の上に、アンカー層を設けず、直接に多孔質層を形成し、この多孔質層の１層からなる被画像形成層が形成された。
このようにして得られた光ディスクの多孔質層の表面に実験例１と同様に印刷した結果、鮮やかな発色の鮮明な画像が得られ、印刷の後、多孔質層の表面のインクを付与した所を手で強く擦ったが、印刷画像のかすれは生じなかった。また、２３℃、８５％湿度の環境中で、ＰＥＴフィルム（ポリエステルフィルム）を多孔質層の表面のインクを付与した所に押しつけたが、フィルムの粘着は生じなかった。
(Experimental example 4)
Example of adopting a single layer structure of a porous layer as an image forming layer in CD-R In the experimental example 3, the protective layer is formed in the same manner, and an anchor layer is not provided on the protective layer. A porous layer was formed, and an image forming layer composed of one layer of the porous layer was formed.
As a result of printing on the surface of the porous layer of the optical disk thus obtained in the same manner as in Experimental Example 1, a clear image with vivid color was obtained. After printing, ink on the surface of the porous layer was applied. The area was rubbed hard by hand, but the printed image did not fade. Further, in an environment of 23 ° C. and 85% humidity, a PET film (polyester film) was pressed against the surface of the porous layer to which ink was applied, but the film did not stick.
（実験例５）
ＤＶＤ−Ｒに被画像形成層としてアンカー層（膨潤層）と多孔質層の２層構造を採用した例
半値幅０．３μｍ、深さ０．２μｍ、トラッキングピッチ０．７４μｍの溝状のトラッキングガイドが直径の４６〜１１７ｍｍφの範囲に形成された外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製の透光性基板を用意した。
図４に示すように、この透光性基板１の前記トラッキングガイド３が形成された面に、溶剤で溶解したシアニン色素をスピンコートし、乾燥させて、平均膜厚５０ｎｍの色素膜からなる記録層４を形成した。この記録層の上に銀をスパッタリングし、厚さ１００ｎｍの反射層５を形成した。さらにスピコート法により紫外線硬化性樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業社製）を塗布し、これに紫外線を照射し、硬化させて、厚さ１０ｍｍの保護層６を形成した。この保護層６の表面に紫外線硬化性樹脂接着剤を塗布し、前記と同じ材質、形状の基板１１を貼り合わせ、紫外線をこの基板１１を通してその接着剤に照射し、硬化させ、この基板を接着させた。これにより、いわゆるＤＶＤ−Ｒが得られた。
次に、ＣＤ−Ｒの代わりに、得られたＤＶＤ−Ｒを用いたこと以外は前記実験例１に準じて、貼り合わせた基板上に白色下地層、親水性のアンカー層８、多孔質層９を順次形成し、アンカー層と多孔質層の２層構造の被画像形成層７が形成された。
このようにして得られた光ディスクの多孔質層の表面に実験例１と同様に印刷した結果、鮮やかな発色の鮮明な画像が得られ、印刷の後、多孔質層の表面のインクを付与した所を手で強く擦ったが、印刷画像のかすれは生じなかった。また、２３℃、８５％湿度の環境中で、ＰＥＴフィルム（ポリエステルフィルム）を多孔質層の表面のインクを付与した所に押しつけたが、フィルムの粘着は生じなかった。
(Experimental example 5)
Example of adopting a two-layer structure of an anchor layer (swelling layer) and a porous layer as an image forming layer on a DVD-R Groove-shaped tracking guide with a half-value width of 0.3 μm, a depth of 0.2 μm, and a tracking pitch of 0.74 μm Prepared a translucent substrate made of polycarbonate having an outer diameter of 120 mmφ, an inner diameter of 15 mmφ, and a thickness of 0.6 mm.
As shown in FIG. 4, a cyanine dye dissolved in a solvent is spin-coated on the surface of the translucent substrate 1 on which the tracking guide 3 is formed, and dried to record the dye film having an average film thickness of 50 nm. Layer 4 was formed. Silver was sputtered on the recording layer to form a reflective layer 5 having a thickness of 100 nm. Furthermore, UV curable resin SD-318 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was applied by a spin coating method, and this was irradiated with ultraviolet rays and cured to form a protective layer 6 having a thickness of 10 mm. An ultraviolet curable resin adhesive is applied to the surface of the protective layer 6, the substrate 11 having the same material and shape as described above is bonded, and the adhesive is irradiated with ultraviolet rays through the substrate 11 to be cured, and this substrate is bonded. I let you. Thereby, a so-called DVD-R was obtained.
Next, a white underlayer, a hydrophilic anchor layer 8 and a porous layer were formed on the bonded substrates in accordance with Experimental Example 1 except that the obtained DVD-R was used instead of the CD-R. 9 were sequentially formed, and an image forming layer 7 having a two-layer structure of an anchor layer and a porous layer was formed.
As a result of printing on the surface of the porous layer of the optical disk thus obtained in the same manner as in Experimental Example 1, a clear image with vivid color was obtained. After printing, ink on the surface of the porous layer was applied. The area was rubbed hard by hand, but the printed image did not fade. Further, in an environment of 23 ° C. and 85% humidity, a PET film (polyester film) was pressed against the surface of the porous layer to which ink was applied, but the film did not stick.
（実験例６）
ＤＶＤ−Ｒに被画像形成層として多孔質層の１層構造を採用した例
前記実験例５において、白色下地層までは同様に形成し、この白色下地層の上に、アンカー層を設けず、直接に多孔質層を形成し、この多孔質層の１層からなる被画像形成層が形成された。
このようにして得られた光ディスクの多孔質層の表面に実験例１と同様に印刷した結果、鮮やかな発色の鮮明な画像が得られ、印刷の後、多孔質層の表面のインクを付与した所を手で強く擦ったが、印刷画像のかすれは生じなかった。また、２３℃、８５％湿度の環境中で、ＰＥＴフィルム（ポリエステルフィルム）を多孔質層の表面のインクを付与した所に押しつけたが、フィルムの粘着は生じなかった。
(Experimental example 6)
Example of adopting a single layer structure of a porous layer as an image forming layer in DVD-R In Experimental Example 5, a white base layer was similarly formed, and no anchor layer was provided on the white base layer. A porous layer was directly formed, and an image forming layer composed of one layer of the porous layer was formed.
As a result of printing on the surface of the porous layer of the optical disk thus obtained in the same manner as in Experimental Example 1, a clear image with vivid color was obtained. After printing, ink on the surface of the porous layer was applied. The area was rubbed hard by hand, but the printed image did not fade. Further, in an environment of 23 ° C. and 85% humidity, a PET film (polyester film) was pressed against the surface of the porous layer to which ink was applied, but the film did not stick.
（比較例１）
ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８６〜９０ｍｏｌ％）の１０重量％水溶液を２部と、ポリビニルアルコール（重合度３，１００〜３，９００、ケン化度８６〜９０ｍｏｌ％）の６重量％水溶液を５０部を５０部と、イオン交換水３０．５部を混合し、そこへ２０重量％の硝酸水溶液を１．５部加え、更に塩化酸化ジルコニウム・８水和物０．２５部を溶かした水溶液１．０部を加えた。この水溶液をよく振り混ぜながら、気相法アルミナ（アエロジル社製、Ａｌｕ−Ｃ）を１５部加え、ボールミルで１日間分散させることで、塗工液Ｂを得た。この塗工液の粘度は２５℃で２８０（ｍＰａ・ｓ）であった。
前記実験例２において、塗工液Ａの代わりに塗工液Ｂを用い、膜厚４μｍの多孔質膜を形成したこと以外は同様にして、多孔質膜１層だけで被画像形成層を形成した光ディスクを得た。
このようにして得られた光ディスクの多孔質層の表面に実験例１と同様に印刷した結果、印字に滲みが発生した。
また、塗工液Ｂを用い膜厚２０μｍの多孔質膜を得ようとしてスピコート法の条件等を変えたところ、多孔質膜が不均一なムラとなってしまった。
(Comparative Example 1)
2 parts of a 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (polymerization degree 500, saponification degree 86-90 mol%) and 6 wt% of polyvinyl alcohol (polymerization degree 3,100-3,900, saponification degree 86-90 mol%) 50 parts of an aqueous solution and 50 parts of ion-exchanged water are mixed, 1.5 parts of a 20% by weight nitric acid aqueous solution are added thereto, and 0.25 part of zirconium chloride octahydrate is further dissolved. 1.0 part of an aqueous solution was added. While thoroughly mixing this aqueous solution, 15 parts of vapor phase alumina (Alu-C manufactured by Aerosil Co., Ltd.) was added and dispersed for 1 day with a ball mill to obtain a coating liquid B. The viscosity of this coating solution was 280 (mPa · s) at 25 ° C.
In Example 2, the coating liquid B was used in place of the coating liquid A, and an image forming layer was formed with only one porous film except that a porous film having a thickness of 4 μm was formed. An optical disc was obtained.
As a result of printing on the surface of the porous layer of the optical disk thus obtained in the same manner as in Experimental Example 1, bleeding occurred in the printing.
Further, when the coating solution B was used to change the conditions of the sputter method in order to obtain a porous film having a thickness of 20 μm, the porous film became uneven.
（比較例２）
前記実施例１において、アンカー層までは同様に形成し、多孔質層を形成せず、アンカー層の１層からなる被画像形成層が形成された。
このようにして得られた光ディスクのアンカー層の表面に実施例１と同様に印刷した結果、鮮やかな発色の鮮明な画像が得られたが、２３℃、８５％湿度の環境中で、ＰＥＴフィルム（ポリエステルフィルム）を定着層の表面のインクを付与した所に押しつけたが、フィルムの粘着が生じた。
(Comparative Example 2)
In Example 1, up to the anchor layer was formed in the same manner, the porous layer was not formed, and an image forming layer consisting of one anchor layer was formed.
As a result of printing on the surface of the anchor layer of the optical disk thus obtained in the same manner as in Example 1, a clear image with vivid color was obtained. However, in an environment of 23 ° C. and 85% humidity, the PET film (Polyester film) was pressed against the surface of the fixing layer where ink was applied, but the film was sticky.
（比較例３）
前記実験例６において、多孔質層を前記塗工液Ａの代わりに前記塗工液Ｂを用いて多孔質膜を形成したこと以外は同様にして、多孔質膜１層だけで被画像形成層を形成した光ディスクを得た。
このようにして得られた光ディスクの多孔質層の表面に実験例１と同様に印刷した結果、印字に滲みが発生した。
また、塗工液Ｂを用い膜厚２０μｍの多孔質膜を得ようとしてスピコート法の条件等を変えたところ、多孔質膜が不均一なムラとなってしまった。
(Comparative Example 3)
In Example 6, except that the porous layer was formed by using the coating liquid B instead of the coating liquid A, the image forming layer was formed with only one porous film. An optical disk with a formed was obtained.
As a result of printing on the surface of the porous layer of the optical disk thus obtained in the same manner as in Experimental Example 1, bleeding occurred in the printing.
Further, when the coating solution B was used to change the conditions of the sputter method in order to obtain a porous film having a thickness of 20 μm, the porous film became uneven.
１ 透光性基板
７ 被画像形成層
８ アンカー層
９ 多孔質層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Translucent substrate 7 Image forming layer 8 Anchor layer 9 Porous layer
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