JP4286549B2

JP4286549B2 - Method for manufacturing mullite whiskers

Info

Publication number: JP4286549B2
Application number: JP2003023806A
Authority: JP
Inventors: 正信江副; 豊彦塚田; 剛成瀬
Original assignee: Itochu Ceratech Corp
Current assignee: Itochu Ceratech Corp
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: JP2004231483A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、ムライトウィスカーの製造方法に係り、特に、プラスチック、セラミックス、金属等の複合材料の充填材等に好適に用いられ得る、長径が長く、アスペクト比の大きいムライトウィスカーを有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来より、プラスチック、セラミックス、金属等に、様々な形状の微粒子や繊維状物質を充填材として配合し、内在せしめることによって、材料の強度や耐熱性等を向上させる方法が採用されており、そのための充填材として、様々なものが開発されている。
【０００３】
一方、古くから耐火材や陶磁器等に利用されているムライト結晶は、元来、針状の結晶を成すことが広く知られているところから、プラスチック、セラミックス、金属等の複合材料における充填材としての研究が進められてきており、様々なムライト結晶（ムライトウィスカー）の製造方法が、提案されている。しかしながら、そのような従来のムライトウィスカーの製造方法にあっては、種々の問題を内在するものであった。
【０００４】
例えば、特開平２−１５７２００号公報においては、ムライト粉末又はムライト前駆体を、ＳＯ₄ ^2- 及びＮＯ₃ ^-の群の中から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液中において水熱処理することにより、アスペクト比の大きいムライトウィスカーを製造する方法が示されているが、かかる製造方法においては、製造コストが高いという欠点がある。
【０００５】
また、特開平１−２１２２９９号公報、特開平３−２６１７００号公報、特開平５−５８６１８号公報、及び特開平１１−４３３９９号公報においては、ＳｉＯ₂ 源とＡｌ₂Ｏ₃源とを含む原料混合物に、ＡｌＦ₃ 、或いはＡｌＦ₃ 及び他の添加剤を配合し、比較的低い温度で焼成することにより、ムライトウィスカーを製造する方法が提案されているのであり、更に、特開平３−２６５６００号公報では、ＡｌＦ₃ に替えて、ＨＦを用いることとして、ムライト組成ゾルにＨＦを添加してゲル化せしめたものを、乾燥、焼成することにより、ムライトウィスカーを製造する方法が、開示されている。加えて、特開平６−１９１９９９号公報や特開平１０−１０１５００号公報等においては、Ｓｉ及びＡｌを含む原料を、種々の添加剤と共に焼成して、その焼成体中にムライト結晶を生成させ、その後、焼成体中のガラス相を溶解、除去せしめることにより、低コストで、ムライトウィスカーを製造する方法が、提案されている。
【０００６】
しかしながら、このような従来の製造方法にあっては、原料に配合せしめられたＡｌＦ₃ 等の添加剤が加熱されて、刺激性や毒性を有するヒューム、ガス等を発生するものであるところから、これらの製造方法を工業的規模で実施するに際しては、排ガスの処理、環境・人体への悪影響等の問題を、内在するものであった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−１５７２００号公報
【特許文献２】
特開平１−２１２２９９号公報
【特許文献３】
特開平３−２６１７００号公報
【特許文献４】
特開平５−５８６１８号公報
【特許文献５】
特開平１１−４３３９９号公報
【特許文献６】
特開平３−２６５６００号公報
【特許文献７】
特開平６−１９１９９９号公報
【特許文献８】
特開平１０−１０１５００号公報
【０００８】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、プラスチック、セラミックス、金属等の複合材料の充填材として好適に用いられ得る、長径が長く、アスペクト比の大きいムライトウィスカーを、環境に悪影響を与えることなく、安価に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【解決手段】
そして、本発明は、かかる課題の解決のために、平均長さが８μｍ以上であり、且つアスペクト比の平均が１２．０以上であるムライトウィスカーを製造する方法にして、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂ を主成分とする化学組成を与えるムライト原料を、平均粒径が２０μｍ以下となるように粉砕する一方、そのような原料粉砕物を分散媒体中において均一に分散、混合せしめ、次いで、その混合物を造粒して得られる造粒物を用い、かかる造粒物を、焼成炉内において、焼成温度下、１時間以上保持した後、５００℃／時間以下の冷却速度にて、炉内温度が１０００℃となるまで冷却することにより、焼成せしめた後、生成した焼成体中のガラス相を溶解、除去して、長径が長く、アスペクト比の大きいムライトウィスカーを得ることを特徴とするムライトウィスカーの製造方法を、その要旨とするものである。
【００１０】
このように、本発明に従うムライトウィスカーの製造方法にあっては、細かく粉砕された原料粉砕物を分散媒体中において均一に分散、混合せしめ、その混合物を造粒して得られる造粒物を、焼成炉内において、焼成温度（最高温度）下、一定時間以上保持した後、緩やかな冷却速度にて炉内温度が１０００℃となるまで冷却することにより、焼成せしめるものであるところから、各々の造粒物中において、焼成による化学反応（ムライトウィスカーの生成・成長反応）を充分に生ぜしめ得るのであり、その結果、生成した焼成体中のガラス相を溶解、除去することによって、長径が長く、アスペクト比の大きいムライトウィスカーを、ウィスカー成長助剤となる所定の化学物質を用いることなく、効率良く製造することが出来るのである。
【００１１】
なお、かかる本発明に従うムライトウィスカーの製造方法においては、前記ムライト原料の粉砕は、湿式粉砕操作にて実施されることが望ましく、このように、湿式粉砕操作によりムライト原料が粉砕されることによって、粉砕後、原料粉砕物の分散媒体中への分散、混合が、容易ならしめられ得るのである。
【００１２】
また、本発明の望ましい態様の一つによれば、前記造粒物は、１５００〜１８００℃の焼成温度にて焼成されることとなるのであり、このような焼成温度にて焼成されることにより、焼成体中に、ムライトウィスカーを効果的に生成、成長せしめることが出来る。
【００１３】
さらに、このような本発明におけるムライトウィスカーの製造方法にあっては、一般に、化学組成が、Ａｌ₂Ｏ₃：５０〜７０重量％、ＳｉＯ₂ ：３０〜５０重量％、その他の成分：０〜５重量％となるように、前記ムライト原料が、調製されることとなる。このように調製されたムライト原料を用いることにより、ムライトウィスカーの収率を高めることが出来るのである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ところで、かかる本発明に従うムライトウィスカーの製造方法においては、先ず、Ａｌ₂Ｏ₃源原料や、ＳｉＯ₂ 源原料、或いはＡｌ₂Ｏ₃成分及びＳｉＯ₂ 成分を共に含有する原料鉱物等が出発原料として用いられて、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂ を主成分とする化学組成を与えるムライト原料が、準備される。
【００１５】
ここにおいて、Ａｌ₂Ｏ₃源原料としては、焼成後にＡｌ₂Ｏ₃を生じ得る化合物であれば、如何なる原料であっても用いられ得るものであり、例えば、アルミナゲル、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、仮焼アルミナ等を挙げることが出来る。また、ＳｉＯ₂ 源原料としても、焼成後にＳｉＯ₂ を生じ得る原料であれば、如何なる化合物であっても用いられ得るのであり、例えば、シリカ、シリカゲル、シリカゾル、ヒュームドシリカ等を挙げることが出来る。さらに、Ａｌ₂Ｏ₃成分及びＳｉＯ₂ 成分を共に含有する原料鉱物であっても、好適に用いられ得るのであり、例えば、ばんど頁岩、カオリナイト、ハロイサイト、デッカイト等のアルミナ−シリカ質粘土鉱物や、これらの粘土鉱物を含む粘土、例えば、チャイナクレー、フリントクレー、頁岩粘土、木節粘土、蛙目粘土等が、適宜に用いられ得るのである。
【００１６】
なお、ムライトウィスカー（ムライト結晶）の化学組成は、Ａｌ₂Ｏ₃：７１．８％、ＳｉＯ₂ ：２８．２％であることから、ムライトウィスカーの収率を確保するためには、ムライト原料中におけるＡｌ₂Ｏ₃成分の含有量は５０重量％以上であることが好ましく、その一方、Ａｌ₂Ｏ₃成分が過剰に存在すると、コランダム結晶の生成を引き起こし、ムライトウィスカーの成長を阻害する恐れがあるため、Ａｌ₂Ｏ₃成分の含有量は、７０重量％以下とすることが、好ましい。また、かかるＡｌ₂Ｏ₃成分の含有量に対応して、ＳｉＯ₂ 成分の含有量は３０〜５０重量％とすることが、好ましい。なお、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ 以外の成分は、特に意図的に添加されるものではなく、出発原料より持ち込まれる成分であり、ムライトウィスカーの生成には全く関与しないものであるところから、ムライトウィスカーの収率を確保する観点より、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ 以外のその他の成分は、０〜５重量％とすることが好ましい。
【００１７】
次いで、Ａｌ₂Ｏ₃成分、ＳｉＯ₂ 成分、及びその他の成分が所定割合となるように調製されたムライト原料は、平均粒径が２０μｍ以下となるように粉砕される。このように、ムライト原料が細かく粉砕されることにより、粉砕物を均一に分散、混合した後に造粒して得られる粒状物中においては、Ａｌ₂Ｏ₃源原料及びＳｉＯ₂ 源原料が密接に位置せしめられ得るのであり、これにより、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂ との間における化学反応（ムライトウィスカー生成・成長反応）が、より有効に、且つ均一に起こり得るのである。
【００１８】
ここで、上述の如きムライト原料の粉砕は、従来より公知の各種粉砕操作であれば、何れの方法によっても実施可能である。また、実際の粉砕に際しては、ムライト原料全体をまとめて粉砕することも、或いは、各出発原料を個別に粉砕することも、可能である。具体的には、乾式粉砕操作、或いは、液体の介在する湿式粉砕操作の何れによっても実施され得るが、粉砕と分散媒体中への混合を同時に行なうことができる湿式粉砕操作が、より好適に採用されることとなる。なお、原料の粉砕には、ボールミル、振動ミル、タワーミル等の各種粉砕機を用いることが出来る。
【００１９】
このようにして得られた原料粉砕物は、水等の分散媒体と共に、混合装置内に投入されて、混合されることとなるが、原料粉砕物を分散媒体中において均一に分布せしめるためには、分散媒体中における原料粉砕物の流動性が確保される必要がある。具体的には、原料粉砕物と分散媒体の合計量に対する、固形物たる原料粉砕物の割合が、８０重量％を超えると、粘度が高くなり、原料粉砕物の混合及び均一な分散が困難となるところから、好ましくは３０〜７０重量％の割合となるように、原料粉砕物及び分散媒体の量が調整されることとなる。なお、混合に際しては、原料粉砕物を分散媒体中において均一に分散、混合せしめ得る手法であれば、如何なるものであっても、用いられ得るのであり、例えば、高速撹拌機付き混合器や、粉砕・混合を同時に実施し得る撹拌・粉砕用ボール入りミル等が、好適に用いられる。
【００２０】
さらに、ムライト原料が分散媒体中に均一に分散せしめられてなる混合物を脱水、乾燥し、必要に応じて所定のバインダーを加えた後、押出成形等の公知の手法により、所定形状の造粒物を作製する。
【００２１】
そして、得られた造粒物は、焼成炉にて焼成されることとなるが、本発明においては、かかる造粒物を、焼成炉内において、焼成温度（最高温度）下、１時間以上保持した後、５００℃／時間以下の冷却速度にて炉内温度が１０００℃となるまで冷却して、焼成せしめるところに、大きな特徴を有しているのである。即ち、Ａｌ₂Ｏ₃源原料とＳｉＯ₂ 源原料が密接に位置せしめられた造粒物を、焼成炉内において、焼成温度（最高温度）下、一定時間以上保持した後、緩やかな冷却速度にて炉内温度が１０００℃となるまで冷却すると、個々の造粒物は均一に、且つ充分に加熱せしめられて、各造粒物の内部における化学反応（ムライトウィスカーの生成・成長反応）が充分に進行せしめられるところから、以て、造粒物中に生成するムライトウィスカーは、長径が長く、アスペクト比の大きなものとなるのである。
【００２２】
なお、かかる造粒物の焼成の際に用いられる焼成炉としては、焼成温度（最高温度）における保持時間及び冷却時間を容易に制御することが出来るものであれば、如何なるものであっても用いることが出来るが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、或いは電気炉等が、好適に用いられることとなる。また、焼成温度（最高温度）は、造粒物の組成や用いられる炉の性能等を考慮して、最適な温度が適宜設定されることとなるが、ムライトウィスカーを収率良く製造するためには、一般に、１５００〜１８００℃の範囲内において設定されることが、望ましいのである。
【００２３】
ここにおいて、造粒物の焼成は、具体的には、以下のようにして実施される。即ち、先ず、造粒物を、１５００〜１８００℃程度まで加熱可能な焼成炉内に投入し、炉内が焼成温度（最高温度）に達するまで加熱する。そして、焼成温度（最高温度）にて１時間以上、好ましくは１．５〜５時間保持された後、５００℃／時間（ｈ）以下、好ましくは５０〜３５０℃／時間（ｈ）の冷却速度にて、炉内温度が１０００℃となるまで冷却されて、焼成した粒状物（焼成体）が得られることとなる。
【００２４】
なお、造粒物中におけるムライトウィスカーの生成は、焼成炉内の温度を昇温させる過程（昇温過程）、特に、焼成温度（最高温度）付近の温度領域においても起こり得るものであるが、本発明にあっては、造粒物は、焼成温度（最高温度）にて一定時間以上保持せしめられ、且つ緩やかな冷却速度にて冷却せしめられることにより、その内部において充分にムライトウィスカーを生成、成長せしめ得るところから、昇温速度及び昇温時間については、特定の条件が課されるものではない。一方、冷却過程においては、ムライトウィスカーと共に生成したガラス相の中から、温度の低下と共に、ムライトウィスカーの構成成分（Ａｌ₂Ｏ₃成分及びＳｉＯ₂ 成分）が析出し、これら析出したものが、ムライトウィスカーの生成及び成長に大きく寄与することとなるが、炉内温度が１０００℃未満となると、そのような析出した成分もガラス相内に取り込まれてしまい、ムライトウィスカーの生成及び成長に寄与し得なくなるため、上述の如く、炉内温度が１０００℃となるまでの冷却速度を調整することは、非常に重要である。
【００２５】
そして、かかる得られた焼成体中のガラス相を、フッ酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸及び塩酸等の混酸等を用いて、溶解、除去することにより、長径が長いムライトウィスカー、具体的には、平均長さが８μｍ以上であり、且つアスペクト比の平均が１２．０以上であるムライトウィスカーが、効率良く得られるのである。なお、ガラス相を溶解、除去した後でも、ムライトウィスカーが自然に分散せず、凝集している粒（凝集粒）については、ミル等の粉砕機により、解砕処理が行なわれることとなる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の代表的な実施例を含む幾つかの実験例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実験例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実験例に含まれる実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００２７】
実験例１
Ａｌ₂Ｏ₃源として水酸化アルミニウムを、またＳｉＯ₂ 源としてシリカ粉を、更にはＡｌ₂Ｏ₃成分とＳｉＯ₂ 成分を同時に含む鉱物であるカオリナイトを含む粘土を、それぞれ出発原料として用いて、焼成して得られる焼成体における化学組成でＡｌ₂Ｏ₃が６０重量％となるような配合割合において、それら出発原料を配合して、出発原料が異なる２種類のムライト原料（原料Ａ、Ｂ）を調製した。なお、各出発原料の化学組成を、下記表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
次いで、かかる調製された２種類のムライト原料を、アルミナ質ボールを充填させたボールミルを用いて、原料Ａの一部については乾式粉砕操作を、また、原料Ａの残りと原料Ｂについては湿式粉砕操作を、それぞれ実施した。これらの粉砕操作の後の各ムライト原料の平均粒径を、下記表２に示す。そして、乾式粉砕操作にて得られたムライト原料の微細粉については、撹拌機の付いた密閉容器中において、撹拌・混合（乾式混合）を行ない、適度に加湿せしめた後、プレス機により、直径：１０ｍｍ、厚さ：３ｍｍの円盤状の造粒物を作製した。一方、湿式粉砕が施されたムライト原料については、液体混合可能な高速撹拌機の設備の付いたタンク内において、分散媒体（水）中に均一に分散、混合せしめた後、原料Ａの混合物（混合液）については、スプレードライヤーを用いて、脱水、乾燥、造粒を同時に行ない、直径：０．２〜３ｍｍの略球状の造粒物を作製した。また、原料Ｂの混合物（混合液）にあっては、フィルタープレスにて脱水した後、押出機を用いて、直径：５ｍｍ、長さ：１０ｍｍ前後の円柱形状の造粒物を作製した。
【００３０】
さらに、このようにして得られた各造粒物を、シャトル炉内の耐火性坩堝に入れ、焼成温度（最高温度）：１６００℃、焼成温度までの昇温時間：７時間、及び下記表２に示す種々の条件（１６００℃における保持時間、１０００℃までの冷却速度）にて加熱処理を行ない、各造粒物の焼成体を得た。
【００３１】
そして、その得られた各焼成体に対して、濃度：３０重量％のフッ酸水溶液を用いて、２０℃、２０時間の条件にて浸漬処理を行ない、各焼成体中のガラス相を溶解、除去せしめ、更に溶解残渣を濾過し、洗浄、乾燥することにより、各種の針状結晶を得た。このようにして得られた結晶は、Ｘ線回折により、何れも、ムライトウィスカーであることを確認した。
【００３２】
また、かかる得られたムライトウィスカーは、再度、液中に分散させ、観察試料台の上に液と共にのせ、ムライトウィスカーが横たわった状態となるように乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各原料より生成されたムライトウィスカーについて、その長さ及びアスペクト比を測定した。２００個の結晶粒から算出したウィスカーの長さ、及びアスペクト比の平均を、下記表２に併せて示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
かかる表２の結果からも明らかなように、本発明に従う方法（方法Ｎｏ．４、６、１０）より得られたムライトウィスカーにあっては、平均長さが８μｍ以上あり、且つアスペクト比の平均が１２．０以上であることを確認した。一方、本発明の範囲外の方法（方法Ｎｏ．１〜３、５、７〜９）により得られたムライトウィスカーにあっては、ＳＥＭによる観察の際に、アスペクト比の大きいウィスカーとアスペクト比の小さいウィスカーとが混在していることが認められ、その結果、アスペクト比の平均も小さなものとなっている。
【００３５】
実験例２
実験例１で用いたものと同種の水酸化アルミニウム、シリカ粉、及びカオリナイトを含む粘土を、出発原料として用いて、下記表３に示される如く、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が異なる５種類のムライト原料（原料Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ）を調製した。次いで、各々のムライト原料を、分散媒体としての水と共に、ボールミル中に投入し、原料の粉砕と混合を同時に行なった。なお、かかる投入の際には、原料と水の合計量に対して、原料の割合が約６０重量％となるように、原料及び水の量を調整した。
【００３６】
次いで、このようにして得られた原料及び水の混合物（混合液）に対して、スプレードライヤーを用いて、脱水、乾燥、造粒を同時に行ない、更にその得られた造粒物を、シャトル炉にて焼成した。なお、造粒物の焼成は、焼成温度（最高温度）における保持時間：２時間、１０００℃までの冷却速度：２００℃／時間の条件にて行ない、また、焼成温度までの昇温時間については、実験例１と同様とした。更に、焼成温度については、１４００〜１８００℃の範囲内において、原料の組成に応じた温度を適宜選択した。そして、得られた各焼成体に対して、実験例１と同様の処理を施すことにより、各種の針状結晶を得た。
【００３７】
このようにして得られた結晶について、Ｘ線回折により結晶の組成を調べると共に、実験例１と同様に、ＳＥＭによる測定結果より、ムライトウィスカーの平均長さ、及びアスペクト比の平均を求めた。その結果を、下記表３に示す。
【００３８】
【表３】

【００３９】
また、Ｘ線回折による結晶の組成を調べたところ、原料Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦより得られた結晶は、全て、ムライトウィスカーの単一相であることが確認されたが、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有量が８０重量％となるように調製された原料Ｇより得られた結晶中には、ムライトウィスカーの他に、コランダム結晶の存在が認められた。更に、上記表３の結果からも明らかなように、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が４０重量％となるように調製された原料Ｃより得られたムライトウィスカーにあっては、そのアスペクト比が小さいことが確認され、また、その収率も少ないものであった。一方、原料Ｄ、Ｅ、Ｆより得られたムライトウィスカーは、平均長さも長く、アスペクト比も大きいものであることが認められた。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に従うムライトウィスカーの製造方法にあっては、細かく粉砕されたムライト原料を、所定の分散媒体中において均一に分散、混合せしめた後、その混合物を造粒して得られる造粒物を用い、かかる造粒物を、焼成炉内において、焼成温度下、一定時間保持した後、緩やかな冷却速度にて炉内温度が１０００℃となるまで冷却することにより、焼成せしめるものであるところから、かかる造粒物中のＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂ との間における化学反応（ムライトウィスカーの生成・成長反応）が、より有効に、且つ均一に生ぜしめられ、以て、長径が長く、アスペクト比の大きいムライトウィスカーを、効率良く製造することが出来るのである。
【００４１】
また、本発明において用いられるムライト原料は、焼成後にムライトウィスカーを構成することとなるＡｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂ を主成分とするものであり、その他の添加剤（ウィスカー成長助剤）等は一切必要とされないものであるところから、本発明に従えば、ムライトウィスカーを、環境に悪影響を与えることなく、且つ安価に製造することが出来るのである。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a method for producing mullite whiskers, and in particular, a method for advantageously producing mullite whiskers having a long major axis and a large aspect ratio that can be suitably used for fillers of composite materials such as plastics, ceramics, and metals. It is about.
[0002]
[Background]
Conventionally, methods of improving the strength and heat resistance of materials by incorporating fine particles and fibrous substances of various shapes into fillers in plastics, ceramics, metals, etc. as a filler have been adopted. Various fillers have been developed.
[0003]
On the other hand, mullite crystals, which have been used for refractory materials and ceramics for a long time, have been widely known to form needle-like crystals, and as a filler in composite materials such as plastics, ceramics, and metals. As a result, various methods for producing mullite crystals (mullite whiskers) have been proposed. However, such conventional mullite whisker manufacturing methods have various problems.
[0004]
For example, in JP-A-2-157200, an aspect ratio is obtained by hydrothermally treating mullite powder or mullite precursor in an aqueous solution containing at least one selected from the group of SO ₄ ²⁻ and NO ₃ ^−. Although a method for manufacturing a large mullite whisker is shown, such a manufacturing method has a drawback of high manufacturing cost.
[0005]
In JP-A-1-212299, JP-A-3-261700, JP-A-5-58618, and JP-A-11-43399, a raw material containing a SiO ₂ source and an Al ₂ O ₃ source. to the mixture, AlF _3, or blended with AlF ₃ and other additives, by firing at relatively low temperatures, and in the process for producing a mullite whiskers are proposed, further, JP-a-3-265600 The gazette discloses a method of producing mullite whiskers by using HF instead of AlF ₃ and drying and firing a material obtained by adding HF to a mullite composition sol and gelling. . In addition, in JP-A-6-191999 and JP-A-10-101500, etc., raw materials containing Si and Al are baked together with various additives to generate mullite crystals in the fired body, Thereafter, a method for producing mullite whiskers at low cost by dissolving and removing the glass phase in the fired body has been proposed.
[0006]
However, in such a conventional production method, additives such as AlF ₃ blended in the raw material are heated to generate fumes, gases, etc. having irritation and toxicity. When these manufacturing methods are carried out on an industrial scale, problems such as treatment of exhaust gas, adverse effects on the environment and the human body are inherent.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2-157200 [Patent Document 2]
JP-A-1-212299 [Patent Document 3]
JP-A-3-261700 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-58618 [Patent Document 5]
JP 11-43399 A [Patent Document 6]
JP-A-3-265600 [Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-191999 [Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-101500
[Solution]
Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is that the major axis can be suitably used as a filler for composite materials such as plastics, ceramics, and metals. An object of the present invention is to provide a method for producing a long and large aspect ratio mullite whisker at a low cost without adversely affecting the environment.
[0009]
[Solution]
Then, the present invention is to solve the above problems, and an average length of 8μm or more and an average aspect ratio in the method for producing a mullite whisker is 12.0 or more, Al ₂ O ₃ and SiO _The mullite raw material which gives a chemical composition mainly composed of ₂ is pulverized so that the average particle size is 20 μm or less, and such pulverized raw material is uniformly dispersed and mixed in a dispersion medium, and then the mixture The granulated product obtained by granulating the product is held in a firing furnace at a firing temperature for 1 hour or longer, and then the furnace temperature is at a cooling rate of 500 ° C./hour or less. After calcination by cooling to 1000 ° C., the glass phase in the produced fired body is dissolved and removed to obtain a mullite whisker having a long major axis and a large aspect ratio. The manufacturing method of light whisker, is to its gist.
[0010]
Thus, in the method for producing a mullite whisker according to the present invention, a finely pulverized raw material pulverized product is uniformly dispersed and mixed in a dispersion medium, and a granulated product obtained by granulating the mixture is obtained. In the firing furnace, after holding at a firing temperature (maximum temperature) for a certain time or longer, the furnace is cooled at a moderate cooling rate until the furnace temperature reaches 1000 ° C. In the granulated product, the chemical reaction (generation / growth reaction of mullite whisker) by firing can be sufficiently generated. As a result, the longer diameter is increased by dissolving and removing the glass phase in the fired body. Thus, a mullite whisker having a large aspect ratio can be efficiently produced without using a predetermined chemical substance as a whisker growth aid.
[0011]
In the method for producing a mullite whisker according to the present invention, the mullite raw material is desirably pulverized by a wet pulverization operation.Thus, by pulverizing the mullite raw material by a wet pulverization operation, After the pulverization, the raw material pulverized product can be easily dispersed and mixed in the dispersion medium.
[0012]
Moreover, according to one of the desirable aspects of this invention, the said granulated material will be baked at the baking temperature of 1500-1800 degreeC, By baking at such a calcination temperature, The mullite whisker can be effectively generated and grown in the fired body.
[0013]
Furthermore, in such a method for producing a mullite whisker in the present invention, generally, the chemical composition is Al ₂ O ₃ : 50 to 70% by weight, SiO ₂ : 30 to 50% by weight, and other components: 0 to The said mullite raw material will be prepared so that it may become 5 weight%. By using the mullite raw material thus prepared, the yield of mullite whiskers can be increased.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
By the way, in the method for producing mullite whisker according to the present invention, first, an Al ₂ O ₃ source material, an SiO ₂ source material, or a raw material mineral containing both an Al ₂ O ₃ component and an SiO ₂ component is used as a starting material. A mullite raw material is prepared which gives a chemical composition mainly composed of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ .
[0015]
Here, as the Al ₂ O ₃ source material, any material can be used as long as it is a compound capable of generating Al ₂ O ₃ after firing. For example, alumina gel, alumina sol, aluminum hydroxide, Examples thereof include calcined alumina. As the SiO ₂ source material, any compound can be used as long as it can generate SiO ₂ after firing, and examples thereof include silica, silica gel, silica sol, and fumed silica. . Furthermore, even raw material minerals containing both Al ₂ O ₃ component and SiO ₂ component can be suitably used. For example, alumina-siliceous clay minerals such as shale, kaolinite, halloysite, decaite, etc. Alternatively, clays containing these clay minerals, such as China clay, flint clay, shale clay, Kibushi clay, and Sasame clay, can be used as appropriate.
[0016]
The chemical composition of mullite whiskers (mullite crystals) is Al ₂ O ₃ : 71.8% and SiO ₂ : 28.2%. Therefore, in order to ensure the yield of mullite whiskers, The content of the Al ₂ O ₃ component in is preferably 50% by weight or more. On the other hand, if the Al ₂ O ₃ component is present in excess, it may cause the formation of corundum crystals and inhibit the growth of mullite whiskers. For this reason, the content of the Al ₂ O ₃ component is preferably 70% by weight or less. Further, in response to the content of the Al ₂ O ₃ component, the content of SiO ₂ component be 30 to 50 wt%, preferably. It should be noted that the components other than Al ₂ O ₃ and SiO ₂ are not particularly intentionally added, but are components brought in from the starting material, and are not involved in the formation of mullite whiskers. From the viewpoint of securing the whisker yield, the other components other than Al ₂ O ₃ and SiO ₂ are preferably 0 to 5% by weight.
[0017]
Next, the mullite raw material prepared so that the Al ₂ O ₃ component, the SiO ₂ component, and other components are in a predetermined ratio is pulverized so that the average particle diameter is 20 μm or less. Thus, by finely pulverizing the mullite raw material, the Al ₂ O ₃ source raw material and the SiO ₂ source raw material are closely in the granular material obtained by granulating after uniformly dispersing and mixing the pulverized material. Thus, the chemical reaction (mullite whisker generation / growth reaction) between Al ₂ O ₃ and SiO ₂ can occur more effectively and uniformly.
[0018]
Here, the pulverization of the mullite raw material as described above can be performed by any method as long as it is a conventionally known various pulverization operation. In actual pulverization, the entire mullite raw material can be pulverized together or each starting raw material can be pulverized individually. Specifically, it can be carried out by either a dry pulverization operation or a liquid-mediated wet pulverization operation, but a wet pulverization operation capable of simultaneously performing pulverization and mixing into a dispersion medium is more preferably employed. Will be. Various pulverizers such as a ball mill, a vibration mill, and a tower mill can be used for pulverizing the raw material.
[0019]
The raw material pulverized material thus obtained is introduced into a mixing apparatus together with a dispersion medium such as water and mixed. In order to distribute the raw material pulverized material uniformly in the dispersion medium. In addition, it is necessary to ensure the fluidity of the pulverized raw material in the dispersion medium. Specifically, when the ratio of the raw material pulverized material as a solid to the total amount of the raw material pulverized material and the dispersion medium exceeds 80% by weight, the viscosity increases, and mixing and uniform dispersion of the raw material pulverized material is difficult. Therefore, the amounts of the raw material pulverized material and the dispersion medium are adjusted so that the ratio is preferably 30 to 70% by weight. In mixing, any method can be used as long as the raw material pulverized material can be uniformly dispersed and mixed in the dispersion medium. For example, a mixer with a high-speed stirrer, pulverization, or the like can be used. A ball-containing mill for agitation / pulverization that can be mixed at the same time is preferably used.
[0020]
Further, after dehydrating and drying the mixture in which the mullite raw material is uniformly dispersed in the dispersion medium, adding a predetermined binder as necessary, a granulated product having a predetermined shape by a known technique such as extrusion molding Is made.
[0021]
The obtained granulated product is fired in a firing furnace. In the present invention, the granulated product is held in the firing furnace at a firing temperature (maximum temperature) for 1 hour or more. After that, it is cooled at a cooling rate of 500 ° C./hour or less until the furnace temperature reaches 1000 ° C., and has a great feature. That is, the granulated product in which the Al ₂ O ₃ source material and the SiO ₂ source material are closely positioned is held in a firing furnace at a firing temperature (maximum temperature) for a predetermined time or more, and then a moderate cooling rate is obtained. When the furnace temperature is cooled down to 1000 ° C., each granulated product is heated uniformly and sufficiently, and the chemical reaction (generation and growth reaction of mullite whisker) inside each granulated product is sufficient. Therefore, the mullite whisker produced in the granulated product has a long major axis and a large aspect ratio.
[0022]
In addition, as a firing furnace used in firing such a granulated product, any furnace can be used as long as the holding time and the cooling time at the firing temperature (maximum temperature) can be easily controlled. However, for example, a shuttle furnace, a tunnel furnace, or an electric furnace is preferably used. In addition, the firing temperature (maximum temperature) is appropriately set in consideration of the composition of the granulated product and the performance of the furnace used. In order to produce mullite whiskers with high yield, In general, it is desirable that the temperature be set within a range of 1500 to 1800 ° C.
[0023]
Here, the granulated product is specifically fired as follows. That is, first, the granulated material is put into a firing furnace that can be heated to about 1500 to 1800 ° C., and is heated until the inside of the furnace reaches a firing temperature (maximum temperature). Then, after being held at the firing temperature (maximum temperature) for 1 hour or more, preferably 1.5 to 5 hours, a cooling rate of 500 ° C./hour (h) or less, preferably 50 to 350 ° C./hour (h). Thus, the furnace is cooled until the furnace temperature reaches 1000 ° C., and a baked granular material (fired body) is obtained.
[0024]
In addition, although the production | generation of the mullite whisker in a granulated material can also occur in the temperature range (temperature rising process) which raises the temperature in a baking furnace, especially in the temperature range near baking temperature (maximum temperature), In the present invention, the granulated product is retained at a firing temperature (maximum temperature) for a certain period of time and cooled at a moderate cooling rate, thereby sufficiently generating mullite whiskers therein. From the standpoint of growth, no specific conditions are imposed on the heating rate and the heating time. On the other hand, in the cooling process, the constituents of the mullite whisker (Al ₂ O ₃ component and SiO ₂ component) are precipitated from the glass phase generated together with the mullite whisker as the temperature is lowered. This greatly contributes to the generation and growth of whiskers. However, when the furnace temperature is less than 1000 ° C., such precipitated components are also taken into the glass phase, and may contribute to the generation and growth of mullite whiskers. Therefore, it is very important to adjust the cooling rate until the furnace temperature reaches 1000 ° C. as described above.
[0025]
Then, by dissolving and removing the glass phase in the obtained fired body using a hydrofluoric acid aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a mixed acid such as sulfuric acid and hydrochloric acid, etc., a mullite whisker having a long major axis, specifically, Can efficiently obtain mullite whiskers having an average length of 8 μm or more and an average aspect ratio of 12.0 or more. Even after the glass phase is dissolved and removed, the mullite whiskers are not naturally dispersed and the aggregated grains (aggregated grains) are crushed by a pulverizer such as a mill.
[0026]
【Example】
Hereinafter, some experimental examples including typical examples of the present invention will be shown to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such experimental examples. It goes without saying that it is not subject to any restrictions. Further, the present invention includes various examples based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the specific examples described above, in addition to the examples included in the following experimental examples. It should be understood that changes, modifications, improvements and the like may be made.
[0027]
Experimental example 1
Using aluminum hydroxide as the Al ₂ O ₃ source, silica powder as the SiO ₂ source, and clay containing kaolinite, which is a mineral containing both the Al ₂ O ₃ component and the SiO ₂ component, as starting materials, respectively. The two mullite raw materials (raw materials A and B) having different starting materials are blended in such a mixing ratio that Al ₂ O ₃ is 60% by weight in the chemical composition of the fired body obtained by firing. ) Was prepared. The chemical composition of each starting material is shown in Table 1 below.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Next, the two types of prepared mullite raw materials are dry pulverized for a part of the raw material A and wet pulverized for the rest of the raw material A and the raw material B using a ball mill filled with alumina balls. Each operation was performed. The average particle size of each mullite raw material after these grinding operations is shown in Table 2 below. And about the fine powder of mullite raw material obtained by dry pulverization operation, in a closed container equipped with a stirrer, after stirring and mixing (dry mixing) and humidifying appropriately, the diameter is measured by a press machine. : A disc-shaped granulated product having a thickness of 10 mm and a thickness of 3 mm was produced. On the other hand, the mullite raw material that has been subjected to wet pulverization is uniformly dispersed and mixed in a dispersion medium (water) in a tank equipped with a high-speed stirrer capable of liquid mixing, and then a mixture of raw material A ( About the liquid mixture), using a spray dryer, dehydration, drying, and granulation were simultaneously performed to produce a substantially spherical granulated product having a diameter of 0.2 to 3 mm. Moreover, in the mixture (mixed liquid) of the raw material B, after spin-drying | dehydrating with the filter press, the column-shaped granule of diameter: 5mm and length: about 10mm was produced using the extruder.
[0030]
Furthermore, each granulated material obtained in this way was put into a refractory crucible in a shuttle furnace, firing temperature (maximum temperature): 1600 ° C., temperature rising time to firing temperature: 7 hours, and Table 2 below. Were subjected to a heat treatment under various conditions (holding time at 1600 ° C., cooling rate to 1000 ° C.) to obtain a fired body of each granulated product.
[0031]
Then, for each of the obtained fired bodies, using a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 30% by weight, an immersion treatment was performed at 20 ° C. for 20 hours to dissolve the glass phase in each fired body, After removing, the dissolved residue was filtered, washed and dried to obtain various needle crystals. All of the crystals thus obtained were confirmed to be mullite whiskers by X-ray diffraction.
[0032]
Further, the obtained mullite whisker is again dispersed in the liquid, placed on the observation sample stage together with the liquid, and dried so that the mullite whisker lies down, and then a scanning electron microscope (SEM). Were used to measure the length and aspect ratio of mullite whiskers produced from each raw material. The length of whiskers calculated from 200 crystal grains and the average of aspect ratios are shown in Table 2 below.
[0033]
[Table 2]

[0034]
As is clear from the results in Table 2, the mullite whiskers obtained from the method according to the present invention (Method Nos. 4, 6, and 10) have an average length of 8 μm or more and an average aspect ratio. Was 12.0 or more. On the other hand, in the case of mullite whiskers obtained by the methods outside the scope of the present invention (Method Nos. 1-3, 5, 7-9), whisker having a large aspect ratio and the aspect ratio of the whisker are large. It is recognized that small whiskers are mixed, and as a result, the average aspect ratio is small.
[0035]
Experimental example 2
Using the same kind of aluminum hydroxide, silica powder, and kaolinite clay as used in Experimental Example 1 as starting materials, as shown in Table 3 below, five types of Al ₂ O ₃ contents differing Mullite raw materials (raw materials C, D, E, F, G) were prepared. Subsequently, each mullite raw material was put into a ball mill together with water as a dispersion medium, and the raw material was pulverized and mixed at the same time. In addition, the amount of the raw material and water was adjusted so that the ratio of the raw material was about 60% by weight with respect to the total amount of the raw material and water at the time of such charging.
[0036]
Next, the mixture (mixture) of the raw material and water thus obtained is simultaneously dehydrated, dried and granulated using a spray dryer, and the obtained granulated product is further transferred to a shuttle furnace. Baked in. The granulated product is fired under the conditions of a holding time at the firing temperature (maximum temperature): 2 hours, a cooling rate up to 1000 ° C .: 200 ° C./hour, and a temperature raising time up to the firing temperature. The same as in Experimental Example 1. Furthermore, about the calcination temperature, the temperature according to the composition of the raw material was appropriately selected within the range of 1400 to 1800 ° C. Then, various acicular crystals were obtained by applying the same treatment as in Experimental Example 1 to the obtained fired bodies.
[0037]
For the crystals thus obtained, the composition of the crystals was examined by X-ray diffraction, and the average length of mullite whiskers and the average of the aspect ratio were obtained from the measurement results by SEM, as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 3 below.
[0038]
[Table 3]

[0039]
We also examined the composition of the crystals by X-ray diffraction, the raw material C, D, E, and the obtained crystals from F, all, it is a single phase of mullite whiskers is confirmed, Al ₂ O _{3 In} addition to mullite whiskers, corundum crystals were observed in the crystals obtained from the raw material G prepared so that the content was 80% by weight. Further, as apparent from the results in Table 3, the aspect ratio of the mullite whisker obtained from the raw material C prepared so that the Al ₂ O ₃ content is 40% by weight is small. In addition, the yield was also low. On the other hand, mullite whiskers obtained from the raw materials D, E and F were found to have a long average length and a large aspect ratio.
[0040]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, in the method for producing mullite whiskers according to the present invention, the finely pulverized mullite raw material is uniformly dispersed and mixed in a predetermined dispersion medium, and then the mixture is granulated. By using the granulated product obtained in this manner, the granulated product is kept in a firing furnace at a firing temperature for a certain period of time, and then cooled at a moderate cooling rate until the furnace temperature reaches 1000 ° C. The chemical reaction between the Al ₂ O ₃ and the SiO ₂ in such a granulated product (generation / growth reaction of mullite whiskers) is more effectively and uniformly generated because it is fired. Therefore, a mullite whisker having a long major axis and a large aspect ratio can be efficiently produced.
[0041]
In addition, the mullite raw material used in the present invention is mainly composed of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ which will constitute the mullite whisker after firing, and other additives (whisker growth aids) etc. are not used at all. Since it is not required, according to the present invention, mullite whiskers can be produced at low cost without adversely affecting the environment.

Claims

A method for producing a mullite whisker having an average length of 8 μm or more and an average aspect ratio of 12.0 or more, and a mullite raw material giving a chemical composition mainly composed of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ , While wet- grinding so that the average particle size is 20 μm or less, such a raw material pulverized product is uniformly dispersed and mixed in a dispersion medium, and then the granulated product obtained by granulating the mixture is used. The granulated product was fired in the firing furnace by holding it at a firing temperature for 1 hour or more and then cooling it at a cooling rate of 500 ° C./hour or less until the furnace temperature reached 1000 ° C. Thereafter, a glass phase in the produced fired body is dissolved and removed to obtain a mullite whisker having a long major axis and a large aspect ratio.

The method for producing mullite whiskers according to claim 1, wherein the granulated product is fired at a firing temperature of 1500 to 1800 ° C.

The chemical composition is Al ₂ O ₃ : 50 to 70% by weight, SiO ₂ : 30 to 50% by weight, components brought in from the starting material and not involved in the formation of mullite whiskers. The method for producing a mullite whisker according to claim 1 or 2 , wherein the mullite raw material is prepared so as to be 5% by weight.