JP4285800B2

JP4285800B2 - Method for producing oxide magnetic material

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Publication number: JP4285800B2
Application number: JP15992798A
Authority: JP
Inventors: 清幸増澤; 仁田口
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-05-25
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2018-05-25
Also published as: JPH11340022A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、酸化物永久磁石材料として六方晶系のＳｒフェライトやＢａフェライトが用いられており、これらの磁石では、磁石特性を向上させるために磁場中プレスによる異方性化が広く行われている。磁石特性のひとつとして、残留磁束密度（Ｂｒ）が挙げられる。残留磁束密度Ｂｒに大きな影響を与える因子には、次の関係がある。なお、下記式における単位重量当たりの飽和磁化（σｓ）は、物質固有の値である。
【０００３】
式Ｂｒ∝ （単位重量当たりの飽和磁化）×（密度）×（配向度）
したがって、Ｂｒの高い異方性焼結フェライト磁石を製造するためには、焼結密度と配向度を高めることが非常に重要である。高い配向度を得るため、フェライト粒子が水中に分散されたスラリーを成形する、いわゆる湿式成形が、従来から行われている。一方、大きな保磁力を得るためには、フェライトの粒子サイズを単磁区臨界径である１μm以下として単磁区化する必要があるが、このような粒子では、湿式成形法を用いた場合でも一般的に配向度が低下するという問題がある。この原因として、▲１▼粒子の単磁区化による磁気的凝集力の増加、▲２▼粒子が磁場方向に向こうとするトルクの減少、▲３▼粒子の表面積増加による摩擦力の増加、などが挙げられる。
【０００４】
本発明者らは、この問題を解決するために、サブミクロンフェライト粒子に粉砕歪みを導入して粒子の保磁力を一時的に低減させることにより、磁気的凝集力を低減させ得ることを見出した（特開平６−５３０６４号公報）。
【０００５】
さらに、水の代わりに例えばトルエンやキシレンのような有機溶媒を用い、かつ、例えばオレイン酸のような界面活性剤を添加することにより、サブミクロンサイズのフェライト粒子を用いても最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可能であることを見出した（同じく特開平６−５３０６４号公報）。しかし、この方法は有機溶媒を使うため、人体や環境に対して悪影響があり、これを解決するためには回収装置などの大がかりな設備が必要になり、コストアップになるという問題がある。
【０００６】
なお、本明細書において磁気的配向度とは、飽和磁化（Ｉｓ）に対する残留磁化（Ｉｒ）の比（Ｉｒ／Ｉｓ）である。
【０００７】
一方、水を用いた湿式磁場成形法における配向度を改善するために、従来、例えばポリカルボン酸（塩）に代表される高分子の分散剤を添加し、これを磁性粒子表面に吸着させて立体障害と電気的な反発作用の効果により粒子を分散し、配向度を向上させることが試みられてきた（特開平６−１１２０２９号公報）。しかし、従来用いられてきたポリカルボン酸系分散剤は、例えばポリアクリル酸のようにカルボキシル基を除くと疎水的な基の占める割合が大きく、立体障害による分散効果は期待できるが、吸着により粒子に親水性を付与するような効果はあまり期待できないものであった。このため、従来用いられているポリカルボン酸系分散剤では、配向度および残留磁束密度Ｂｒは高くなかった。
【０００８】
なお、粒子サイズを小さくすると配向性が劣化するという問題は、フェライト磁石の製造の場合に限らず、例えば、針状の軟磁性フェライト等の他の酸化物磁性体粒子を磁場配向させる場合においても同様である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造工程において、環境面やコスト面で有利な、水を使用する湿式成形時の磁場配向性を改善することにより、高い配向度を有する酸化物磁性体を得ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１１）のいずれかの構成により達成される。
（１）酸化物磁性体粒子と水とを含む成形用スラリーを磁場中で湿式成形して成形体を得る成形工程を有する酸化物磁性体の製造方法において、
前記成形用スラリーに分散剤が添加されており、
前記分散剤が、それぞれカルボキシル基を有する糖類もしくはその誘導体であるか、またはこれらの塩であり、前記分散剤の炭素数が２１以上である酸化物磁性体の製造方法。
（２）前記分散剤がカルボキシメチルセルロースまたはその塩である上記（１）の酸化物磁性体の製造方法。
（３）前記分散剤がカルボキシメチルでんぷんまたはその塩である上記（１）の酸化物磁性体の製造方法。
（４）前記分散剤は、加水分解により分子量が制御されたものである上記（１）〜（３）のいずれかの酸化物磁性体の製造方法。
（５）前記成形用スラリー中に塩基性化合物が添加されている上記（１）〜（４）のいずれかの酸化物磁性体の製造方法。
（６）前記成形工程の前に湿式粉砕工程を有する上記（１）〜（５）のいずれかの酸化物磁性体の製造方法。
（７）前記分散剤の少なくとも一部が、前記湿式粉砕工程において添加されたものである上記（６）の酸化物磁性体の製造方法。
（８）前記湿式粉砕工程の前に乾式粗粉砕工程を有する上記（６）または（７）の酸化物磁性体の製造方法。
（９）前記分散剤の少なくとも一部が、前記乾式粗粉砕工程において添加されたものである上記（８）の酸化物磁性体の製造方法。
（１０）前記分散剤の添加量（分散剤が水溶液中においてイオン化し得るものであるときは、イオン換算の添加量）が、前記酸化物磁性体粒子に対し０．０５〜３．０重量％である上記（１）〜（９）のいずれかの酸化物磁性体の製造方法。
（１１）前記酸化物磁性体粒子の平均粒径が１μm以下である上記（１）〜（１０）のいずれかの酸化物磁性体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる分散剤は、カルボキシル基を有する糖類またはその誘導体であるか、これらの塩であるので、その多くはポリカルボン酸に分類することもできる。ただし、本発明で用いる分散剤は、分子中に水酸基、アセタール結合、エーテル結合のような親水基を多くもつことが特徴である。そのため、分子の親水性が非常に高く、磁性体粒子に吸着することにより磁性体粒子表面を親水的にするという保護コロイド的な効果を生み、その結果、磁性体粒子の水中における分散性が著しく向上して、配向度が大幅に向上する。
【００１２】
また、従来用いられている高分子分散剤のほとんどは人工的に合成されたもので、生物分解されにくく排液処理の問題があるが、本発明で用いる分散剤の多くは人体や環境に対して安全であり、微生物等により分解できるという利点もある。
【００１３】
本発明において、水溶液中で酸としての性質を示す分散剤を用いる場合、塩基性化合物を添加してスラリー上澄みのｐＨを上昇させれば、配向度はより向上する。
【００１４】
なお、本発明で用いる分散剤にはカルボキシメチルセルロースが含まれるが、フェライト焼結磁石の製造工程において押し出し成形を利用する際に、バインダとしてカルボキシメチルセルロースを利用することは公知である（特開昭５５−１５０２１０号公報、同５７−７０１３３号公報）。しかし、これらの公報において、カルボキシメチルセルロースは本発明で用いる分散剤とは異なる有機化合物（ポリビニルアルコールやメチルセルロース等のバインダ）と並列に提示されており、分散剤としての効果に着目して選択されたものでないことは明らかである。しかも、押し出し成形では、フェライト粉末と水との混練物の粘度が高いため、カルボキシメチルセルロースを添加しても配向度向上には実質的に寄与しない。具体的には、上記特開昭５５−１５０２１０号公報の実施例では、フェライト粒子７kgに対し水を１．５kg混合しており、混合物中の水の比率は約１８％にすぎない。このように濃度が高い混合物は粘度が高くなるため、磁場中成形を行っても粒子の配向が妨げられ、本発明の効果は実現しない。また、上記特開昭５７−７０１３３号公報の実施例では、ポリビニルアルコールまたはメチルセルロースをバインダとして用いており、カルボキシメチルセルロースを用いた実施例はない。しかも、同公報の実施例においても、混練物中の水分量は１６〜２０重量％と少なく、粘度の高い混練物を用いている。また、これらのほか、特開平９−１６９５７２号公報には、セラミックス粉末の押し出し成形に、バインダとして水溶性セルロースを用いる旨の提案がなされており、水溶性セルロースとしてカルボキシメチルセルロースが例示されているが、同公報にはフェライトの成形に適用する旨の記載は一切なく、同公報記載の発明と本発明とは、技術分野が実質的に異なるともいえる。また、カルボキシメチルセルロースは、洗剤の再汚染防止剤として用いられることが公知であるが、この場合は本発明とは技術分野が異なる。
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１６】
本発明は、各種酸化物磁性体の製造に適用可能であるが、特に顕著な効果が得られることから、以下の説明では異方性フェライト磁石の製造に適用した場合を例に挙げる。
【００１７】
本発明が適用される異方性フェライト磁石は、主にマグネトプランバイト型のＭ相、Ｗ相等の六方晶系のフェライトである。このようなフェライトとしては、特に、ＭＯ・ｎＦｅ₂Ｏ₃（Ｍは好ましくはＳｒおよびＢａの１種以上、ｎ＝４．５〜６．５）であることが好ましい。このようなフェライトには、さらに、希土類元素、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ等が含有されていてもよい。
【００１８】
また、より好ましくはＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素をＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素をＲとし、Ｃｏおよび／またはＺｎをＬとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＬそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｌ：０．１〜５原子％
である六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトを主相に有するものが好ましい。
【００１９】
この場合は、ＲがＡサイトに存在するとし、ＬがＦｅのサイトに存在するとして表した
式ＩＡ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＬ_y）_zＯ₁₉
で表される主相を形成することが好ましい。なお、ｘ、ｙ、ｚは上記の量から計算される値である。
【００２０】
さらに、好ましくは、
Ａ：３〜１１原子％、
Ｒ：０．２〜６原子％、
Ｆｅ：８３〜９４原子％、
Ｌ：０．３〜４原子％であり、
特に好ましくは、
Ａ：３〜９原子％、
Ｒ：０．５〜４原子％、
Ｆｅ：８６〜９３原子％、
Ｌ：０．５〜３原子％である。
【００２１】
上記各構成元素において、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むことが好ましい。Ａが少なすぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ₂Ｏ₃等の非磁性相が多くなってくる。Ａが多すぎるとＭ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ_3-x等の非磁性相が多くなってくる。Ａ中のＳｒの比率は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなくなってくる。
【００２２】
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素である。Ｒとしては、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄを用いることが好ましく、特にＬａを必ず用いることが好ましい。Ｒが少なすぎると、Ｌの固溶量が少なくなり、効果が得難くなる。Ｒが多すぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなってくる。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｌの固溶量も多くすることができなくなり、その効果が小さくなってくる。また、Ｂｉを併用すれば仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００２３】
元素Ｌは、Ｃｏおよび／またはＺｎであり、特にＣｏが必ず含まれることが好ましい。Ｌ中のＣｏの比率は、好ましくは１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上であることが好ましい。Ｃｏの比率が低すぎると、保磁力向上が不十分となってくる。
【００２４】
このような異方性フェライト焼結磁石を製造するには、フェライト組成物の原料の酸化物、または焼成により酸化物となる化合物を仮焼前に混合し、その後仮焼を行う。仮焼は、大気中で、例えば１０００〜１３５０℃で１秒間〜１０時間、特にＭ型のＳｒフェライトの微細仮焼粉を得るときには、１０００〜１２５０℃で、１秒間〜３時間程度行えばよい。
【００２５】
このような仮焼粉は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもつ顆粒状粒子から構成され、その一次粒子の平均粒径は０．１〜１μm、特に０．１〜０．５μmであることが好ましい。平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定すればよく、その変動係数ＣＶは８０％以下、一般に１０〜７０％であることが好ましい。また、飽和磁化σｓは６５〜８０emu/g、特にＭ型Ｓｒフェライトでは６５〜７１．５emu/g、保磁力ＨcJは２０００〜８０００Oe、特にＭ型Ｓｒフェライトでは４０００〜８０００Oeであることが好ましい。
【００２６】
本発明では、酸化物磁性体粒子と、分散媒としての水と、分散剤とを含む成形用スラリーを用いて湿式成形を行うが、分散剤の効果をより高くするためには、湿式成形工程の前に湿式粉砕工程を設けることが好ましい。また、酸化物磁性体粒子として仮焼体粒子を用いる場合、仮焼体粒子は一般に顆粒状であるので、仮焼体粒子の粗粉砕ないし解砕のために、湿式粉砕工程の前に乾式粗粉砕工程を設けることが好ましい。なお、共沈法や水熱合成法などにより酸化物磁性体粒子を製造した場合には、通常、乾式粗粉砕工程は設けず、湿式粉砕工程も必須ではないが、配向度をより高くするためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以下では、仮焼体粒子を酸化物磁性体粒子として用い、乾式粗粉砕工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。
【００２７】
乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面積が２〜１０倍程度となるまで粉砕する。粉砕後の平均粒径は、０．１〜１μm程度、ＢＥＴ比表面積は４〜１０m²/g程度であることが好ましく、粒径のＣＶは８０％以下、特に１０〜７０％に維持することが好ましい。粉砕手段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。
【００２８】
乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、配向度も向上する。粒子に導入された結晶歪は、後の焼結工程において解放され、これによって本来の硬磁性に戻って永久磁石となる。
【００２９】
なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ₂と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ₃とが添加される。ＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃は、一部を仮焼前に添加してもよく、その場合には特性向上が認められる。
【００３０】
乾式粗粉砕の後、仮焼体粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行う。粉砕用スラリー中の仮焼体粒子の含有量は、１０〜７０重量％程度であることが好ましい。湿式粉砕に用いる粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。
【００３１】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離などによって行えばよい。成形用スラリー中の仮焼体粒子の含有量、すなわちスラリー濃度は、好ましくは６０重量％以上８０重量％未満、より好ましくは６０〜７８重量％、さらに好ましくは６０〜７４重量％である。スラリー濃度が低すぎると、生産効率が低くなり、スラリー濃度が高すぎると、配向度を高くすることが困難となる。
【００３２】
湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ton/cm²程度、印加磁場は５〜１５kOe程度とすればよい。
【００３３】
本発明では、分散剤が添加された成形用スラリーを用いる。本発明で用いる分散剤は、カルボキシル基を有する糖類またはその誘導体であるか、これらの塩である有機化合物である。そして、この分散剤は、炭素数が２１以上とされる。前記有機化合物のうち炭素数が２０以下のものの一部については、本発明者らにより既に特許出願がなされているため、本願では除外する。
【００３４】
なお、分散剤の分子量が大きくなるほどスラリーの粘度が高くなるため、スラリーの粘度が高すぎる場合には、例えば、分散剤を酵素などにより加水分解する方法により粘度を低下させてもよい。
【００３５】
本発明で用いる分散剤において基本骨格を構成する糖類は、セルロースやでんぷんなどの多糖類のほか、これらの還元誘導体、酸化誘導体、脱水誘導体などを包含し、さらに広範囲の誘導体、例えばアミノ糖やチオ糖などをも包含する化合物である。
【００３６】
カルボキシル基を有する糖類としては、ＯＨ基の少なくとも一部が、カルボキシル基を有する有機化合物との間でエーテル結合を形成しているものが好ましい。このような化合物としては、糖類とグリコール酸とのエーテルが好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルでんぷんが好ましい。これらの化合物において、カルボキシメチル基の置換度、すなわちエーテル化度は最大で３となるが、エーテル化度は０．４以上であることが好ましい。エーテル化度が小さすぎると、水に溶けにくくなる。なお、カルボキシメチルセルロースは、通常、ナトリウム塩の形で合成され、本発明ではこのナトリウム塩も分散剤として用いることができるが、磁気特性に与える悪影響が少ないことから、好ましくはアンモニウム塩を用いる。また、酸化でんぷんも分子内にカルボキシル基を有する糖類であり、本発明において好ましく用いられる分散剤である。
【００３７】
磁場配向による配向度は、スラリーのｐＨの影響を受ける。具体的には、ｐＨが低すぎると配向度は低下し、これにより焼結後の残留磁束密度が影響を受ける。分散剤として水溶液中で酸としての性質を示す化合物、例えば酸型のカルボキシメチルセルロースなどを用いた場合には、スラリーのｐＨが低くなってしまう。したがって、例えば、分散剤と共に塩基性化合物を添加するなどして、スラリーのｐＨを調整することが好ましい。上記塩基性化合物としては、アンモニアや水酸化ナトリウムが好ましい。アンモニアは、アンモニア水として添加すればよい。なお、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩を用いれば、ｐＨ低下を防ぐことができる。
【００３８】
上記理由により、スラリー上澄みのｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは８〜１１である。
【００３９】
なお、分散剤には、上記化合物の２種以上を併用してもよい。
【００４０】
分散剤の添加量は、酸化物磁性体粒子である仮焼体粒子に対し、好ましくは０．０５〜３．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。分散剤が少なすぎると配向度の向上が不十分となる。一方、分散剤が多すぎると、水抜けが悪くなって成形が困難になったり、成形体や焼結体にクラックが発生しやすくなったりする。
【００４１】
なお、分散剤が水溶液中でイオン化し得るもの、例えば酸や金属塩などであるときには、分散剤の添加量はイオン換算値とする。すなわち、水素イオンや金属イオンを除く有機成分に換算して添加量を求める。また、分散剤が水和物である場合には、結晶水を除外して添加量を求める。
【００４２】
分散剤の添加時期は特に限定されず、乾式粗粉砕時に添加してもよく、湿式粉砕時の粉砕用スラリー調製の際に添加してもよく、一部を乾式粗粉砕の際に添加し、残部を湿式粉砕の際に添加してもよい。あるいは、湿式粉砕後に攪拌などによって添加してもよい。いずれの場合でも、成形用スラリー中に分散剤が存在することになるので、本発明の効果は実現する。ただし、粉砕時に、特に乾式粗粉砕時に添加するほうが、配向度向上効果は高くなる。乾式粗粉砕に用いる振動ミル等では、湿式粉砕に用いるボールミル等に比べて粒子に大きなエネルギーが与えられ、また、粒子の温度が上昇するため、化学反応が進行しやすい状態になると考えられる。したがって、乾式粗粉砕時に分散剤を添加すれば、粒子表面への分散剤の吸着量がより多くなり、この結果、より高い配向度が得られるものと考えられる。実際に、成形用スラリー中における分散剤の残留量（吸着量にほぼ等しいと考えられる）を測定すると、分散剤を乾式粗粉砕時に添加した場合のほうが、湿式粉砕時に添加した場合よりも添加量に対する残留量の比率が高くなる。なお、分散剤を複数回に分けて添加する場合には、合計添加量が前記した好ましい範囲となるように各回の添加量を設定すればよい。
【００４３】
成形工程後、成形体を大気中または窒素中において１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加した分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程において、成形体を例えば大気中で好ましくは１１５０〜１２５０℃、より好ましくは１１６０〜１２２０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、異方性フェライト磁石を得る。
【００４４】
なお、本発明による方法で作製した成形体をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μm程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結することにより焼結磁石を得てもよい。
【００４５】
以上では、異方性焼結フェライト磁石の製造に本発明を適用する場合について説明したが、例えば針状フェライト粒子などを用いた軟磁性フェライト焼結体等の他の酸化物磁性体の製造に適用する場合でも、上記説明に準じて分散剤を添加することにより、成形用スラリー中の酸化物磁性体粒子の分散性が良好となり、その結果、高配向度の酸化物磁性体が得られる。
【００４６】
本発明の方法により作製された焼結フェライト磁石を使用することにより、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応用製品を得ることができる。すなわち、従来のフェライト製品と同一形状であれば、磁石から発生する磁束密度を増やすことができるため、モータであれば高トルク化等を実現でき、スピーカーやヘッドホーンであれば磁気回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られるなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚み）を小さく（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。
【００４７】
本発明の方法により作製された焼結フェライト磁石は所定の形状に加工され、下記に示すような幅広い用途に使用される。
【００４８】
例えば、フュエルポンプ用、パワーウインドウ用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤ等の各種光ディスク駆動装置のスピンドル用、光ディスク駆動装置のローディング用、光ディスク駆動装置の光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に好適に使用される。
【００４９】
【実施例】
実施例１
目標組成を
Ｓｒ_0.85Ｌａ_0.15Ｚｎ_0.15Ｆｅ₁₁．₈₅Ｏ₁₉
とし、出発原料には、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（不純物として、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｌを含む）、ＳｒＣＯ₃粉末（不純物として、Ｂａ，Ｃａを含む）、ＺｎＯ粉末、Ｌａ₂Ｏ₃粉末を用いた。また、添加物として、ＳｉＯ₂を０．２重量％、ＣａＣＯ₃を０．１５重量％添加した。これらの混合物を１５kg/バッチの湿式アトライターで５時間粉砕後、乾燥・整粒し、これを空気中において１２３０℃で３時間焼成して、顆粒状の仮焼体を得た。
【００５０】
この仮焼体にＳｉＯ₂を０．４重量％、ＣａＣＯ₃を１．０５重量％添加した後、１２kg/バッチの振動ミルにより５５分間乾式粗粉砕した。このときに粉砕による歪みが導入され、仮焼体粒子のＨcJは１．７kOeに低下していた。
【００５１】
次いで、分散媒として水を用い、分散剤として下記表１に示すＣＭＣ−Ｎａ（ナトリウムカルボキシメチルセルロース）［日本製紙（株）製のサンローズ］を用い、これらと上記仮焼体粒子とを混合して粉砕用スラリーを調製した。表１に、ＣＭＣ−Ｎａの粘度（２５℃における１％水溶液の粘度）およびエーテル化度を示す。なお、粉砕用スラリー中の固形分濃度は、３４重量％とし、仮焼体粒子に対する分散剤の添加量は、０．５重量％とした。
【００５２】
この粉砕用スラリーを用いて、ボールミル中で湿式粉砕を４０時間行った。湿式粉砕後の比表面積は、８．５m²/g（平均粒径０．５μm）であった。
【００５３】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを遠心分離して、スラリー中の仮焼体粒子の濃度が７２重量％となるように調整し、成形用スラリーとした。この成形用スラリーから水を除去しながら圧縮成形を行った。この成形は、圧縮方向に約１０kOeの磁場を印加しながら行った。得られた成形体は、直径３０mm、高さ１６mmの円柱状であった。なお、比較のために、分散剤を添加しないほかは上記と同様にして比較用の成形体を作製した。
【００５４】
成形体では、磁気的配向度の値が成形体密度にも影響されるため、成形体の表面に対し２θ＝１０〜６０°の範囲でＸ線回折による測定を行い、現れたピークの面指数と強度とから成形体の結晶学的な配向度（Ｘ線配向度）を求めた。結果を表１に示す。成形体のＸ線配向度は、焼結体の磁気的配向度の値をかなりの程度支配する。なお、本明細書では、Ｘ線配向度としてΣＩ（００Ｌ）／ΣＩ（ｈｋＬ）を用いる。（００Ｌ）は、（００４）や（００６）等のｃ面を総称する表示であり、ΣＩ（００Ｌ）は（００Ｌ）面のすべてのピーク強度の合計である。また、（ｈｋＬ）は、検出されたすべてのピークを表し、ΣＩ（ｈｋＬ）はそれらの強度の合計である。したがってΣＩ（００Ｌ）／ΣＩ（ｈｋＬ）は、ｃ面配向の程度を表す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１に示される結果から、ナトリウムカルボキシメチルセルロースを分散剤として添加することにより、成形体のＸ線配向度が向上することがわかる。
【００５７】
次に、分散剤を除去するためにあらかじめ空気中において３６０℃で熱処理した後、各成形体を空気中において１２００〜１２４０℃で１時間焼成し、得られた焼結体の残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨcJおよび配向度Ｉｒ／Ｉｓを測定したところ、成形体のＸ線配向度に応じて磁気特性の向上が認められた。
【００５８】
なお、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに替えてカルボキシメチルでんぷんを用いたほかは上記と同様にして成形体および焼結体を作製したところ、ナトリウムカルボキシメチルセルロースを用いた場合と同等の結果が得られた。
【００５９】
実施例２
目標組成を
Ｓｒ_0.9Ｌａ_0.1Ｚｎ_0.1Ｆｅ_11.9Ｏ₁₉
とし、分散剤として下記表２に示すアンモニウムカルボキシメチルセルロースを用いたほかは実施例１と同様にして、成形体を作製した。なお、アンモニウムカルボキシメチルセルロースは、ダイセル化学工業株式会社製ＣＭＣダイセル＜アンモニウム＞ＤＮ１０Ｌ、ＤＮ１００Ｌを用いた。これらの分散剤の添加量および粘度を表２に示す。
【００６０】
これらの成形体について、実施例１と同様にして結晶学的な配向度を求めた。結果を表２に示す。
【００６１】
次に、焼成温度を１１８０〜１２２０℃としたほかは実施例１と同様にして焼成し、得られた焼結体の残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨcJおよび配向度Ｉｒ／Ｉｓを測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
表２から、アンモニウムカルボキシメチルセルロースを分散剤として用いた場合でも、成形体のＸ線配向度が向上することがわかる。また、アンモニウムカルボキシメチルセルロース添加による成形体のＸ線配向度の向上に対応して、焼結体の磁気特性が向上していることがわかる。
【００６４】
実施例３
分散剤として酸化でんぷん（日澱化学株式会社製アミコールＤＮＫ）を０．５重量％添加したほかは実施例２と同様にして、成形体を作製した。この成形体について、実施例１と同様にして結晶学的な配向度を求めたところ、０．４５であり、分散剤を添加しない場合に比べて配向度の向上が認められた。また、この成形体を用い、実施例２と同様にして焼結体を作製し、磁気特性を測定したところ、
Ｂｒ：４１６０G、
ＨcJ：３７８０Oe、
Ｉｒ／Ｉｓ：９３．４％
であり、分散剤を添加しない場合と比べ、向上が認められた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明では、異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造工程において、環境面やコスト面で有利な、水を使用する湿式成形を利用する。そして、この湿式成形の際に、成形用スラリー中に所定の分散剤を添加するので、高い配向度を有する酸化物磁性体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an oxide magnetic material such as an anisotropic ferrite magnet.
[0002]
[Prior art]
Currently, hexagonal Sr ferrite and Ba ferrite are used as oxide permanent magnet materials. In these magnets, anisotropy by pressing in a magnetic field is widely performed in order to improve magnet characteristics. One of the magnet characteristics is residual magnetic flux density (Br). Factors that greatly affect the residual magnetic flux density Br have the following relationship. In addition, the saturation magnetization (σs) per unit weight in the following formula is a value unique to a substance.
[0003]
Formula Br∝ (saturation magnetization per unit weight) x (density) x (degree of orientation)
Therefore, in order to manufacture an anisotropic sintered ferrite magnet having a high Br, it is very important to increase the sintering density and the degree of orientation. In order to obtain a high degree of orientation, so-called wet molding, in which a slurry in which ferrite particles are dispersed in water, is conventionally performed. On the other hand, in order to obtain a large coercive force, it is necessary to reduce the ferrite particle size to a single domain critical diameter of 1 μm or less and to make it a single domain, but such particles are generally used even when a wet molding method is used. However, there is a problem that the degree of orientation decreases. This can be attributed to (1) an increase in magnetic cohesion due to the formation of a single magnetic domain, (2) a decrease in torque that the particle tends to move in the direction of the magnetic field, and (3) an increase in frictional force due to an increase in the surface area of the particle. Can be mentioned.
[0004]
In order to solve this problem, the present inventors have found that the magnetic cohesive force can be reduced by introducing grinding distortion into the submicron ferrite particles to temporarily reduce the coercive force of the particles. (JP-A-6-53064).
[0005]
Furthermore, by using an organic solvent such as toluene or xylene instead of water, and adding a surfactant such as oleic acid, even if submicron-sized ferrite particles are used, the maximum is about 98%. It has been found that a high degree of magnetic orientation can be obtained (also JP-A-6-53064). However, since this method uses an organic solvent, it has an adverse effect on the human body and the environment, and in order to solve this problem, a large facility such as a recovery device is required, which increases the cost.
[0006]
In this specification, the degree of magnetic orientation is the ratio (Ir / Is) of residual magnetization (Ir) to saturation magnetization (Is).
[0007]
On the other hand, in order to improve the degree of orientation in the wet magnetic field forming method using water, conventionally, for example, a polymer dispersant represented by polycarboxylic acid (salt) is added and adsorbed on the surface of the magnetic particles. Attempts have been made to disperse particles and improve the degree of orientation by the effects of steric hindrance and electrical repulsion (Japanese Patent Laid-Open No. 6-112030). However, conventionally used polycarboxylic acid-based dispersants have a large proportion of hydrophobic groups excluding carboxyl groups such as polyacrylic acid, and a dispersion effect due to steric hindrance can be expected. The effect of imparting hydrophilicity to the film could not be expected so much. For this reason, the degree of orientation and the residual magnetic flux density Br were not high in the conventionally used polycarboxylic acid-based dispersants.
[0008]
In addition, the problem that the orientation deteriorates when the particle size is reduced is not limited to the case of manufacturing a ferrite magnet. For example, in the case where other oxide magnetic particles such as acicular soft magnetic ferrite are magnetically oriented. It is the same.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to achieve high orientation by improving the magnetic field orientation during wet molding using water, which is advantageous in terms of environment and cost, in the production process of oxide magnetic materials such as anisotropic ferrite magnets. It is to obtain an oxide magnetic material having a degree.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by any one of the following configurations (1) to (11).
(1) In a method for producing an oxide magnetic body having a forming step of obtaining a formed body by wet-forming a forming slurry containing oxide magnetic particles and water in a magnetic field,
A dispersant is added to the molding slurry,
The method for producing an oxide magnetic material, wherein the dispersant is a saccharide having a carboxyl group or a derivative thereof, or a salt thereof, and the dispersant has 21 or more carbon atoms.
(2) The method for producing an oxide magnetic material according to (1), wherein the dispersant is carboxymethylcellulose or a salt thereof.
(3) The method for producing an oxide magnetic material according to (1), wherein the dispersant is carboxymethyl starch or a salt thereof.
(4) The said dispersing agent is a manufacturing method of the oxide magnetic body in any one of said (1)-(3) whose molecular weight is controlled by hydrolysis.
(5) The method for producing an oxide magnetic body according to any one of (1) to (4), wherein a basic compound is added to the molding slurry.
(6) The method for producing an oxide magnetic body according to any one of the above (1) to (5), which has a wet grinding step before the forming step.
(7) The method for producing an oxide magnetic body according to (6), wherein at least a part of the dispersant is added in the wet pulverization step.
(8) The method for producing an oxide magnetic material according to (6) or (7), wherein a dry coarse pulverization step is provided before the wet pulverization step.
(9) The method for producing an oxide magnetic material according to (8), wherein at least a part of the dispersant is added in the dry coarse pulverization step.
(10) The amount of the dispersant added (if the dispersant can be ionized in an aqueous solution, the amount added in terms of ions) is 0.05 to 3.0% by weight with respect to the oxide magnetic particles. The manufacturing method of the oxide magnetic body in any one of said (1)-(9) which is.
(11) The method for producing an oxide magnetic material according to any one of (1) to (10), wherein an average particle diameter of the oxide magnetic material particles is 1 μm or less.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Since the dispersant used in the present invention is a saccharide having a carboxyl group, a derivative thereof, or a salt thereof, many of them can be classified into polycarboxylic acids. However, the dispersant used in the present invention is characterized by having many hydrophilic groups such as hydroxyl groups, acetal bonds, and ether bonds in the molecule. Therefore, the hydrophilicity of the molecule is very high, and it produces a protective colloidal effect of making the magnetic particle surface hydrophilic by adsorbing to the magnetic particle. As a result, the dispersibility of the magnetic particle in water is remarkable. The degree of orientation is greatly improved.
[0012]
In addition, most of the conventionally used polymer dispersants are artificially synthesized and are difficult to biodegrade and have a problem of drainage treatment. However, most of the dispersants used in the present invention are not suitable for the human body or the environment. And is safe and can be decomposed by microorganisms.
[0013]
In the present invention, when a dispersant exhibiting acid properties in an aqueous solution is used, the degree of orientation is further improved by adding a basic compound to increase the pH of the slurry supernatant.
[0014]
The dispersant used in the present invention includes carboxymethylcellulose. However, it is known to use carboxymethylcellulose as a binder when using extrusion molding in the manufacturing process of a ferrite sintered magnet (Japanese Patent Laid-Open No. 55). -150210, 57-70133). However, in these publications, carboxymethylcellulose is presented in parallel with an organic compound (a binder such as polyvinyl alcohol or methylcellulose) different from the dispersant used in the present invention, and was selected by paying attention to the effect as a dispersant. Obviously it is not. In addition, in extrusion molding, the viscosity of the kneaded product of ferrite powder and water is high, so even if carboxymethyl cellulose is added, it does not substantially contribute to the improvement of the degree of orientation. Specifically, in the example of the above-mentioned JP-A-55-150210, 1.5 kg of water is mixed with 7 kg of ferrite particles, and the ratio of water in the mixture is only about 18%. Since the mixture having such a high concentration has a high viscosity, the orientation of the particles is hindered even when molding in a magnetic field, and the effect of the present invention is not realized. In the examples of JP-A-57-70133, polyvinyl alcohol or methyl cellulose is used as a binder, and there is no example using carboxymethyl cellulose. Moreover, in the examples of the same publication, the water content in the kneaded material is as small as 16 to 20% by weight, and a kneaded material having a high viscosity is used. In addition to these, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-169572 proposes that water-soluble cellulose be used as a binder for extrusion molding of ceramic powder, and carboxymethyl cellulose is exemplified as water-soluble cellulose. However, there is no description in the same publication that it is applied to ferrite molding, and it can be said that the technical field is substantially different between the invention described in the publication and the present invention. In addition, carboxymethylcellulose is known to be used as an anti-recontamination agent for detergents, but in this case, the technical field is different from the present invention.
[0015]
Details of the present invention will be described below.
[0016]
Although the present invention can be applied to the production of various oxide magnetic materials, a particularly remarkable effect can be obtained. Therefore, in the following description, a case where the present invention is applied to the production of an anisotropic ferrite magnet will be described as an example.
[0017]
The anisotropic ferrite magnet to which the present invention is applied is mainly hexagonal ferrite such as magnetoplumbite type M phase and W phase. As such a ferrite, particularly MO · nFe₂O_Three(M is preferably one or more of Sr and Ba, n = 4.5 to 6.5). Such ferrite further contains rare earth elements, Ca, Pb, Si, Al, Ga, Sn, Zn, In, Co, Ni, Ti, Cr, Mn, Cu, Ge, Nb, Zr, and the like. May be.
[0018]
More preferably, A represents at least one element selected from Sr, Ba, Ca and Pb, R represents at least one element selected from rare earth elements (including Y) and Bi, and Co and / Alternatively, when Zn is L, the total composition ratio of the metal elements of A, R, Fe and L is based on the total metal element amount.
A: 1 to 13 atomic%,
R: 0.05 to 10 atomic%,
Fe: 80 to 95 atomic%,
L: 0.1 to 5 atomic%
It is preferable to have hexagonal magnetoplumbite type (M type) ferrite in the main phase.
[0019]
In this case, it is assumed that R is present at the A site and L is present at the Fe site.
Formula I A_1-xR_x(Fe_12-yL_y)_zO₁₉
It is preferable to form a main phase represented by Note that x, y, and z are values calculated from the above amounts.
[0020]
Furthermore, preferably,
A: 3 to 11 atomic%,
R: 0.2-6 atomic%
Fe: 83 to 94 atomic%,
L: 0.3-4 atomic%,
Particularly preferably,
A: 3-9 atomic%,
R: 0.5-4 atomic%,
Fe: 86-93 atomic%,
L: 0.5-3 atomic%.
[0021]
In each of the above constituent elements, A is at least one element selected from Sr, Ba, Ca, and Pb, and preferably necessarily contains Sr. If A is too small, M-type ferrite will not be generated, or α-Fe₂O_ThreeEtc. The nonmagnetic phase increases. If there is too much A, M-type ferrite will not be generated, or SrFeO_3-xEtc. The nonmagnetic phase increases. The ratio of Sr in A is preferably 51 atomic% or more, more preferably 70 atomic% or more, and further preferably 100 atomic%. If the ratio of Sr in A is too low, it becomes impossible to obtain both the saturation magnetization and the significant improvement in coercive force.
[0022]
R is at least one element selected from rare earth elements (including Y) and Bi. As R, it is preferable to use La, Pr, or Nd, and it is particularly preferable to use La. When there is too little R, the amount of solid solution of L will decrease and it will become difficult to obtain an effect. When there is too much R, nonmagnetic heterogeneous phases such as orthoferrite increase. The proportion of La in R is preferably 40 atomic% or more, more preferably 70 atomic% or more, and it is most preferable to use only La as R in order to improve saturation magnetization. This is because La is the largest when the solid solution limit amount for hexagonal M-type ferrite is compared. Therefore, if the ratio of La in R is too low, the solid solution amount of R cannot be increased. As a result, the solid solution amount of element L cannot be increased, and the effect becomes small. Further, if Bi is used in combination, the calcination temperature and the sintering temperature can be lowered, which is advantageous in production.
[0023]
The element L is Co and / or Zn, and it is particularly preferable that Co is necessarily contained. The ratio of Co in L is preferably 10 atomic% or more, more preferably 20 atomic% or more. If the Co ratio is too low, the coercive force will be insufficiently improved.
[0024]
In order to manufacture such an anisotropic ferrite sintered magnet, a raw material oxide of a ferrite composition or a compound that becomes an oxide by firing is mixed before calcining, and then calcined. The calcination may be performed in the atmosphere, for example, at 1000 to 1350 ° C. for 1 second to 10 hours, particularly when obtaining fine calcined powder of M-type Sr ferrite at 1000 to 1250 ° C. for about 1 second to 3 hours. .
[0025]
Such a calcined powder is substantially composed of granular particles having a magnetoplumbite type ferrite structure, and the average particle size of the primary particles is 0.1 to 1 μm, particularly 0.1 to 0.5 μm. Preferably there is. The average particle diameter may be measured by a scanning electron microscope (SEM), and the coefficient of variation CV is preferably 80% or less, and generally 10 to 70%. The saturation magnetization σs is preferably 65 to 80 emu / g, particularly 65 to 71.5 emu / g for the M-type Sr ferrite, and the coercive force HcJ is preferably 2000 to 8000 Oe, particularly 4000 to 8000 Oe for the M-type Sr ferrite.
[0026]
In the present invention, wet molding is performed using a molding slurry containing oxide magnetic particles, water as a dispersion medium, and a dispersant. To increase the effect of the dispersant, the wet molding step It is preferable to provide a wet pulverization step before the step. Further, when calcined particles are used as the oxide magnetic particles, the calcined particles are generally granular, and therefore, for coarse pulverization or pulverization of the calcined particles, dry-type roughening is performed before the wet pulverization step. It is preferable to provide a grinding step. In addition, when oxide magnetic particles are produced by a coprecipitation method or a hydrothermal synthesis method, a dry coarse pulverization step is usually not provided, and a wet pulverization step is not essential, but in order to increase the degree of orientation. It is preferable to provide a wet grinding process. Below, the case where a calcined body particle is used as an oxide magnetic body particle and a dry-type coarse pulverization process and a wet pulverization process are provided is demonstrated.
[0027]
In the dry coarse pulverization step, pulverization is usually performed until the BET specific surface area is about 2 to 10 times. The average particle size after pulverization is about 0.1 to 1 μm, and the BET specific surface area is 4 to 10 m.²The CV of the particle size is preferably maintained at 80% or less, particularly 10 to 70%. The pulverizing means is not particularly limited, and for example, a dry vibration mill, a dry attritor (medium stirring mill), a dry ball mill, and the like can be used, and it is particularly preferable to use a dry vibration mill. What is necessary is just to determine a grinding | pulverization time suitably according to a grinding | pulverization means.
[0028]
Dry coarse pulverization also has the effect of reducing the coercive force HcB by introducing crystal distortion into the calcined particles. The decrease in coercive force suppresses particle aggregation and improves dispersibility. Also, the degree of orientation is improved. The crystal strain introduced into the particles is released in a subsequent sintering step, and thereby returns to the original hard magnetism and becomes a permanent magnet.
[0029]
In dry coarse pulverization, usually SiO₂And CaCO which becomes CaO by firing_ThreeAnd are added. SiO₂And CaCO_ThreeMay be partially added before calcination, in which case an improvement in properties is observed.
[0030]
After dry coarse pulverization, a slurry for pulverization containing calcined particles and water is prepared, and wet pulverization is performed using the slurry. The content of the calcined particles in the pulverizing slurry is preferably about 10 to 70% by weight. The pulverizing means used for wet pulverization is not particularly limited, but it is usually preferable to use a ball mill, an attritor, a vibration mill or the like. What is necessary is just to determine a grinding | pulverization time suitably according to a grinding | pulverization means.
[0031]
After the wet pulverization, the pulverization slurry is concentrated to prepare a molding slurry. Concentration may be performed by centrifugation or the like. The content of the calcined body particles in the molding slurry, that is, the slurry concentration is preferably 60% by weight or more and less than 80% by weight, more preferably 60 to 78% by weight, and still more preferably 60 to 74% by weight. If the slurry concentration is too low, the production efficiency will be low, and if the slurry concentration is too high, it will be difficult to increase the degree of orientation.
[0032]
In the wet molding process, molding in a magnetic field is performed using a molding slurry. Molding pressure is 0.1-0.5ton / cm²The applied magnetic field may be about 5 to 15 kOe.
[0033]
In the present invention, a molding slurry to which a dispersant is added is used. The dispersant used in the present invention is an organic compound which is a saccharide having a carboxyl group, a derivative thereof, or a salt thereof. The dispersant has 21 or more carbon atoms. Some of the organic compounds having 20 or less carbon atoms have been filed by the present inventors and have been excluded from the present application.
[0034]
In addition, since the viscosity of a slurry becomes high, so that the molecular weight of a dispersing agent becomes large, when the viscosity of a slurry is too high, you may reduce a viscosity by the method of hydrolyzing a dispersing agent with an enzyme etc., for example.
[0035]
The saccharides constituting the basic skeleton in the dispersant used in the present invention include polysaccharides such as cellulose and starch, as well as their reduced derivatives, oxidized derivatives, dehydrated derivatives, and the like, and a wider range of derivatives such as amino sugars and thiols. It is a compound that includes sugar and the like.
[0036]
As the saccharide having a carboxyl group, those in which at least a part of the OH group forms an ether bond with an organic compound having a carboxyl group are preferable. As such a compound, an ether of a saccharide and glycolic acid is preferable, and specifically, carboxymethylcellulose or carboxymethyl starch is preferable. In these compounds, the degree of substitution of the carboxymethyl group, that is, the degree of etherification is 3 at the maximum, but the degree of etherification is preferably 0.4 or more. If the degree of etherification is too small, it will be difficult to dissolve in water. Carboxymethyl cellulose is usually synthesized in the form of a sodium salt. In the present invention, this sodium salt can also be used as a dispersant, but an ammonium salt is preferably used because it has little adverse effect on magnetic properties. Oxidized starch is also a saccharide having a carboxyl group in the molecule, and is a dispersant preferably used in the present invention.
[0037]
The degree of orientation due to magnetic field orientation is affected by the pH of the slurry. Specifically, when the pH is too low, the degree of orientation decreases, and this affects the residual magnetic flux density after sintering. When a compound that exhibits acid properties in an aqueous solution, such as acid-type carboxymethylcellulose, is used as the dispersant, the pH of the slurry becomes low. Therefore, it is preferable to adjust the pH of the slurry, for example, by adding a basic compound together with the dispersant. As the basic compound, ammonia and sodium hydroxide are preferable. Ammonia may be added as aqueous ammonia. In addition, if the sodium salt and ammonium salt of carboxymethylcellulose are used, pH fall can be prevented.
[0038]
For the above reasons, the pH of the slurry supernatant is preferably 7 or more, more preferably 8-11.
[0039]
In addition, you may use 2 or more types of the said compound together for a dispersing agent.
[0040]
The amount of the dispersant added is preferably 0.05 to 3.0% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the calcined body particles that are oxide magnetic particles. When the amount of the dispersant is too small, the degree of orientation is not sufficiently improved. On the other hand, when the amount of the dispersant is too large, water drainage is deteriorated and molding becomes difficult, or cracks are easily generated in the molded body and the sintered body.
[0041]
When the dispersant is ionizable in an aqueous solution, such as an acid or a metal salt, the added amount of the dispersant is an ion conversion value. That is, the amount added is calculated in terms of organic components excluding hydrogen ions and metal ions. Moreover, when a dispersing agent is a hydrate, an addition amount is calculated | required except crystal water.
[0042]
The addition timing of the dispersant is not particularly limited, may be added at the time of dry coarse pulverization, may be added at the time of slurry preparation for pulverization at the time of wet pulverization, a part is added at the time of dry coarse pulverization, The remainder may be added during wet grinding. Alternatively, it may be added by stirring after wet grinding. In any case, since the dispersant is present in the molding slurry, the effect of the present invention is realized. However, the effect of improving the degree of orientation is higher when added during pulverization, particularly during dry coarse pulverization. In a vibration mill or the like used for dry coarse pulverization, it is considered that a larger amount of energy is given to the particles than in a ball mill or the like used for wet pulverization, and the temperature of the particles rises, so that the chemical reaction is likely to proceed. Therefore, it is considered that if a dispersant is added during dry coarse pulverization, the amount of the dispersant adsorbed on the particle surface increases, and as a result, a higher degree of orientation can be obtained. Actually, when the residual amount of the dispersant in the molding slurry (which is considered to be approximately equal to the adsorption amount) is measured, the amount added when the dispersant is added during dry coarse pulverization is greater than when it is added during wet pulverization. The ratio of the residual amount with respect to becomes high. In addition, when adding a dispersing agent in multiple times, what is necessary is just to set the addition amount of each time so that a total addition amount may become the above-mentioned preferable range.
[0043]
After the molding step, the molded body is heat-treated at a temperature of 100 to 500 ° C. in the air or nitrogen to sufficiently decompose and remove the added dispersant. Next, in the sintering step, the molded body is sintered, for example, in the atmosphere, preferably at a temperature of 1150 to 1250 ° C., more preferably 1160 to 1220 ° C., for about 0.5 to 3 hours to obtain an anisotropic ferrite magnet.
[0044]
In addition, the molded body produced by the method according to the present invention is crushed using a crusher or the like, and classified by a sieve or the like so that the average particle diameter is about 100 to 700 μm to obtain magnetic field oriented granules, which are dry-type magnetic field molded Then, a sintered magnet may be obtained by sintering.
[0045]
In the above, the case where the present invention is applied to the production of an anisotropic sintered ferrite magnet has been described, but for example, the production of other oxide magnetic bodies such as a soft magnetic ferrite sintered body using acicular ferrite particles or the like. Even in the case of application, by adding a dispersant according to the above description, the dispersibility of the oxide magnetic particles in the molding slurry is improved, and as a result, a highly oriented oxide magnetic material is obtained.
[0046]
By using the sintered ferrite magnet produced by the method of the present invention, the following effects are generally obtained, and excellent applied products can be obtained. That is, if the shape is the same as that of a conventional ferrite product, the magnetic flux density generated from the magnet can be increased. Therefore, if the motor is used, higher torque can be achieved. If the speaker or headphone is used, the magnetic circuit is strengthened. In addition, it can contribute to higher performance of applied products, such as obtaining good sound quality with linearity. Moreover, if the same function as the conventional one is sufficient, the size (thickness) of the magnet can be reduced (thin), which can contribute to reduction in size and weight (thinning).
[0047]
The sintered ferrite magnet produced by the method of the present invention is processed into a predetermined shape and used for a wide range of applications as described below.
[0048]
For example, automotive motors for fuel pump, power window, ABS, fan, wiper, power steering, active suspension, starter, door lock, electric mirror, etc .; for FDD spindle, VTR capstan , VTR rotary head, VTR reel, VTR loading, VTR camera capstan, VTR camera rotary head, VTR camera zoom, VTR camera focus, radio cassette player capstan, CD, LD, MD, etc. Various optical disk drive spindles, optical disk drive loading, optical disk drive optical pick-up OA, AV equipment motors; air conditioner compressors, refrigerator compressors, electric tool drives, electric fans, microwave oven fans for, Motors for household appliances such as child range plate rotation, mixer drive, dryer fan, shaver drive, electric toothbrush, etc .; robot axis, joint drive, robot main drive, machine tool table drive, machine tool belt drive Motors for factory automation equipment, etc .; motor generators for motorcycles, magnets for speakers and headphones, magnetron tubes, magnetic field generators for MRI, CD-ROM clampers, distributor sensors, ABS sensors, fuel / oil level sensors, It is preferably used for a magnet latch or the like.
[0049]
【Example】
Example 1
Target composition
Sr_0.85La_0.15Zn_0.15Fe₁₁.₈₅O₁₉
The starting material is Fe₂O_ThreePowder (including Mn, Cr, Si, Cl as impurities), SrCO_ThreePowder (including Ba and Ca as impurities), ZnO powder, La₂O_ThreePowder was used. As an additive, SiO₂0.2% by weight, CaCO_Three0.15 wt% was added. These mixtures were pulverized with a 15 kg / batch wet attritor for 5 hours, dried and sized, and calcined in air at 1230 ° C. for 3 hours to obtain granular calcined bodies.
[0050]
This calcined body is made of SiO.₂0.4% by weight, CaCO_ThreeAfter adding 1.05% by weight, dry coarse pulverization was carried out for 55 minutes using a 12 kg / batch vibration mill. At this time, distortion due to pulverization was introduced, and the HcJ of the calcined particles was lowered to 1.7 kOe.
[0051]
Then, using water as a dispersion medium and CMC-Na (sodium carboxymethyl cellulose) [Sunrose manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.] shown in Table 1 below as a dispersant, these are mixed with the calcined particles. A slurry for pulverization was prepared. Table 1 shows the viscosity of CMC-Na (viscosity of 1% aqueous solution at 25 ° C.) and the degree of etherification. The solid content concentration in the pulverizing slurry was 34% by weight, and the amount of the dispersant added to the calcined particles was 0.5% by weight.
[0052]
Using this slurry for grinding, wet grinding was performed in a ball mill for 40 hours. Specific surface area after wet grinding is 8.5m²/ g (average particle size 0.5 μm).
[0053]
After the wet pulverization, the pulverization slurry was centrifuged and adjusted so that the concentration of the calcined particles in the slurry was 72% by weight to obtain a molding slurry. Compression molding was performed while removing water from the molding slurry. This molding was performed while applying a magnetic field of about 10 kOe in the compression direction. The obtained molded body had a cylindrical shape with a diameter of 30 mm and a height of 16 mm. For comparison, a comparative molded body was produced in the same manner as above except that no dispersant was added.
[0054]
In the molded body, the value of the magnetic orientation degree is also influenced by the density of the molded body. Therefore, measurement by X-ray diffraction is performed in the range of 2θ = 10 to 60 ° with respect to the surface of the molded body, and the surface index of the peak that appears The crystallographic orientation degree (X-ray orientation degree) of the compact was determined from the strength and strength. The results are shown in Table 1. The degree of X-ray orientation of the compact dominates the value of the magnetic orientation of the sintered body to a considerable extent. In the present specification, ΣI (00L) / ΣI (hkL) is used as the X-ray orientation degree. (00L) is a display that collectively refers to the c-plane such as (004) or (006), and ΣI (00L) is the sum of all peak intensities on the (00L) plane. Further, (hkL) represents all detected peaks, and ΣI (hkL) is the sum of their intensities. Therefore, ΣI (00L) / ΣI (hkL) represents the degree of c-plane orientation.
[0055]
[Table 1]

[0056]
From the results shown in Table 1, it can be seen that the addition of sodium carboxymethyl cellulose as a dispersant improves the X-ray orientation degree of the molded body.
[0057]
Next, in order to remove the dispersant, after heat-treating in air at 360 ° C. in advance, each compact is fired in air at 1200 to 1240 ° C. for 1 hour, and the residual magnetic flux density Br of the obtained sintered body is When the coercive force HcJ and the degree of orientation Ir / Is were measured, an improvement in the magnetic properties was observed according to the degree of X-ray orientation of the compact.
[0058]
A molded body and a sintered body were produced in the same manner as described above except that carboxymethyl starch was used instead of sodium carboxymethyl cellulose, and the same results as those obtained using sodium carboxymethyl cellulose were obtained.
[0059]
Example 2
Target composition
Sr_0.9La_0.1Zn_0.1Fe_11.9O₁₉
A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that ammonium carboxymethyl cellulose shown in Table 2 below was used as a dispersant. As the ammonium carboxymethyl cellulose, CMC Daicel <ammonium> DN10L and DN100L manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. were used. Table 2 shows the addition amount and viscosity of these dispersants.
[0060]
For these molded bodies, the crystallographic orientation was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0061]
Next, firing was performed in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1180 to 1220 ° C., and the residual magnetic flux density Br, coercive force HcJ, and orientation degree Ir / Is of the obtained sintered body were measured. The results are shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]

[0063]
From Table 2, it can be seen that even when ammonium carboxymethyl cellulose is used as a dispersant, the degree of X-ray orientation of the molded body is improved. Moreover, it turns out that the magnetic characteristic of a sintered compact is improving corresponding to the improvement of the X-ray-orientation degree of a molded object by ammonium carboxymethylcellulose addition.
[0064]
Example 3
A molded body was produced in the same manner as in Example 2, except that 0.5% by weight of oxidized starch (Amicol DNK manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd.) was added as a dispersant. With respect to this molded body, the crystallographic orientation degree was determined in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.45, and an improvement in the orientation degree was recognized as compared with the case where no dispersant was added. Further, using this molded body, a sintered body was produced in the same manner as in Example 2, and the magnetic properties were measured.
Br: 4160G,
HcJ: 3780 Oe,
Ir / Is: 93.4%
As compared with the case where no dispersant was added, an improvement was observed.
[0065]
【The invention's effect】
In the present invention, wet molding using water, which is advantageous in terms of environment and cost, is used in the manufacturing process of an oxide magnetic body such as an anisotropic ferrite magnet. In addition, since a predetermined dispersant is added to the molding slurry during the wet molding, an oxide magnetic body having a high degree of orientation can be obtained.

Claims

In the method for producing an oxide magnetic body having a forming step of obtaining a formed body by wet-forming a forming slurry containing oxide magnetic particles and water in a magnetic field,
A dispersant is added to the molding slurry,
The method for producing an oxide magnetic material, wherein the dispersant is a saccharide having a carboxyl group or a derivative thereof, or a salt thereof, and the dispersant has 21 or more carbon atoms.

The method for producing an oxide magnetic body according to claim 1, wherein the dispersant is carboxymethyl cellulose or a salt thereof.

The method for producing an oxide magnetic material according to claim 1, wherein the dispersant is carboxymethyl starch or a salt thereof.

The method for producing an oxide magnetic material according to claim 1, wherein the dispersant has a molecular weight controlled by hydrolysis.

The manufacturing method of the oxide magnetic body in any one of Claims 1-4 in which the basic compound is added in the said slurry for shaping | molding.

The method for producing an oxide magnetic body according to claim 1, further comprising a wet pulverization step before the molding step.

The method for producing an oxide magnetic body according to claim 6, wherein at least a part of the dispersant is added in the wet pulverization step.

The method for producing an oxide magnetic body according to claim 6 or 7, further comprising a dry coarse pulverization step before the wet pulverization step.

The method for producing an oxide magnetic body according to claim 8, wherein at least a part of the dispersant is added in the dry coarse pulverization step.

The addition amount of the dispersant (if the dispersant can be ionized in an aqueous solution, the addition amount in terms of ions) is 0.05 to 3.0% by weight with respect to the oxide magnetic particles. The manufacturing method of the oxide magnetic body in any one of claim | item 1 -9.

The method for producing an oxide magnetic material according to any one of claims 1 to 10, wherein an average particle size of the oxide magnetic material particles is 1 µm or less.