JP4285035B2 - Purification method of acrylamide alkanesulfonic acid - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法に関する。さらに詳しくは、それまたはその塩とアクリルアミド等とを共重合した場合に、高分子凝集剤等として使用可能な程度に高分子量な共重合体を製造し得る、重合を阻害する不純物を含まないアクリルアミドアルカンスルホン酸を得るための精製方法に関するものである。
本明細書においては、アクリルアミドアルカンスルホン酸のうちでも生産量がもっとも多く、その代表例である2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸をATBSと称する。
【0002】
従来、ATBSを精製するためには、特公昭56−53306号公報(以下、特許文献1と言う。)の第1〜2欄に記載されているように、ATBSを含水率3〜80質量%の含水酢酸液中に加熱下に溶解した後、再結晶させる方法が使用されている。また、特開平3−125037号公報(以下、特許文献2と言う。)の特許請求の範囲には、水を溶媒として再結晶する方法が記載されている。さらに、特開平5−163235号公報(以下、特許文献3と言う。)の特許請求の範囲には、粗ATBSの結晶を、一定量の水分を含むアクリロニトリルで洗浄する方法が記載されている。
【0003】
しかし、特許文献1に記載されている方法においては、ATBSを溶解するための溶媒として酢酸が必要であり、また、当然、この酢酸を100%除去する工程が必要であり(除去されない酢酸は不純物として残留する。)、さらに、精製ATBSの得率(イールド)が小さいという問題があった。特許文献2に記載されている方法においても、同様に、得率(イールド)の問題があり、また、水を蒸発させるための工程を実行するためにエネルギーを多量に消費するという問題もあった。一方、特許文献3に記載されている方法においては、洗浄のために大量のアクリロニトリルを必要とするという問題もあった。
【0004】
【本発明が解決しようとする課題】
アクリルアミドアルカンスルホン酸の一般的な製造方法は、アクリロニトリルに、硫酸とオレフィンとを付加反応させる方法である。この方法によれば、粉末状態のアクリルアミドアルカンスルホン酸が得られ、その粉体中には、硫酸、オレフィン、または、有機スルホン化合物等の副生成物が不純物として微量含まれていると予測される。
本発明者らは、このようにして製造したアクリルアミドアルカンスルホン酸およびその塩には、例えば高分子凝集剤等として使用可能な程度に高分子量の共重合体を製造するための原料としては、必ずしも許容し得ない場合があるという欠点があることを見出した。
その結果、上記従来技術に係る方法によって製造されたアクリルアミドアルカンスルホン酸を精製する方法の改良が緊急に必要であるという認識に至った。
【0005】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上記の特許文献1〜3等に記載のATBS精製法のような種々の問題点を伴うことがなく、しかも、簡単な設備・工程・操作で、さらには、より高速度・高効率に、アクリルアミドアルカンスルホン酸を精製することができる方法を提供することにある。
【0006】
本発明の基本的技術思想は、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の水溶液に、水と共沸する性質を有する有機溶媒であるアクリロニトリルを加えて、一定圧力の下において、水とアクリロニトリルとを共沸蒸留させて、蒸留液中の水を徐々に除去して、反応媒体を水からアクリロニトリルに置き換えることにより、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸に含まれていた不純物をアクリロニトリルに溶解させるとともに、反応液中に固体結晶として分散している、粉体のアクリルアミドアルカンスルホン酸を、濾過して、分離取得することにある。
この基本的技術思想は、下記のとうり、換言することが出来る。
すなわち、本願発明は、アクリロニトリルの存在下に、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の水溶液を蒸留することにより、アクリロニトリルと水とを共沸蒸留して、水分を除去し、アクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶がアクリロニトリル中に分散している分散液を得た後、この分散液をろ過する工程を有するアクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法である。
本発明において採用する共沸とは、2種以上の液体の混合物を、一定圧力の下において蒸留すると、ある温度において沸点に達し、混合液の組成と蒸気の組成とが一致し、あたかも、単一物質(これを共沸混合物と言う。)であるかのように振舞う現象である。
この共沸現象が、本願発明において受け持つ機能は、

である。
以下、本発明について、更に、詳しく説明する。
【0007】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において精製の対象とする粗アクリルアミドアルカンスルホン酸に関して、概説する。本発明における粗アクリルアミドアルカンスルホン酸は特に限定されない。勿論、製造法によって制限されるものでもないが、工業的な規模ではアクリルアミドアルカンスルホン酸は以下に述べるような方法により製造されているから、かかる方法によって得られる粗アクリルアミドアルカンスルホン酸が本発明の精製対象の代表例である。
【0008】
前述したとおり、アクリルアミドアルカンスルホン酸は、アクリロニトリル、硫酸およびオレフインを付加反応させることにより製造される。オレフインとしては、イソブチレン、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテンおよびヘキセン等が使用でき、用いるオレフィンの種類に応じて、得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸におけるアルカン部の化学構造が定まる。好ましいオレフィンはイソブチレンであり、それを用いた場合に得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸すなわちATBSである。
【0009】
上記の付加反応は、互いに等モル同士の反応である。アクリロニトリルは反応溶媒としての役割を果たすものであり、その目的のために、多量に使用されることになる。この反応において、系内に水分があると、副反応が発生する原因になり、好ましくない。いずれの原料にも水分が含まれないことが望ましい。また、使用する硫酸としては、一般的な濃硫酸または発煙硫酸が好ましいが、水分を含まずかつ取り扱いが容易な点で、それらの混合物がより好ましい。硫酸に含有される鉄分は可能な限り少ない事が望ましい。含まれる鉄分が20ppmを越えると、得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸が着色するという問題がある。
【0010】
反応の進行につれて固体結晶のアクリルアミドアルカンスルホン酸がアクリロニトリル中に分散したスラリーが得られ、これを濾過することによりアクリルアミドアルカンスルホン酸粉体を取り出すことができる。一般的には、上記スラリーとしては、固体分濃度が15〜25質量%程度のものが得られる。
【0011】
かかるスラリーを、ろ過またはろ過/洗浄/ろ過という操作をすることにより、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸のケーキが得られる。このケーキを引き続き乾燥することにより、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶が得られる。本発明においては、このようにして得られた粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の粉体を精製の対象とする。
【0012】
続いて、本願発明の要旨に係る精製工程に就いて説明する。
固体状態で得られた粗アクリルアミドアルカンスルホン酸は、それを水に溶解する。水溶液化されることにより、固体状粗アクリルアミドアルカンスルホン酸に含まれる不純物も水溶液中に溶解する。粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の溶解に用いる水の量は、蒸留による水の除去が容易である点で、できる限り少量であることが好ましく、具体的には固形分濃度が40〜60質量%となる量(ATBSの飽和水溶液濃度の近傍)が好ましい。
【0013】
本発明においては、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の水溶液を水と共沸する有機溶媒(以下共沸溶媒ということがある。)の存在下において、蒸留を行い、その工程により水分を除去する。蒸留の際の系内圧力は、常圧でも減圧でもよい。上記有機溶媒としては、水と共沸するという性質を有する以外に、アクリルアミドアルカンスルホン酸に対する溶解度が低いものが好ましく、かかる有機溶媒としては、アクリロニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメタクリロニトリル等が挙げられる。アクリルアミドアルカンスルホン酸に新たな不純物を加えることがない点で、アクリロニトリルが好ましい。
【0014】
蒸留に際して、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の水溶液と共沸溶媒との割合は特に限定されることはないが、基本的には蒸留の期間、常時蒸留缶液中に共沸溶媒が存在していることが好ましく、寧ろ必要である。共沸溶媒の好ましい初期仕込み量は、水溶液の容量に対して0.5倍から10倍である。
【0015】
共沸蒸留に伴い、缶液中の共沸溶媒の量は徐々に減少するから、通常、蒸留の途中で共沸溶媒を缶液に追加することが必要である。この際、水と共に蒸留された共沸溶媒を缶液に戻して再利用することが経済的であり、かかる共沸溶媒の缶液への戻しを連続的に行うことがより好ましい。
共沸溶媒としてアクリロニトリルを使用する場合、それと水との共沸混合物の化学量論的組成は、水13%およびアクリロニトリル87%であり、その常圧での沸点は71℃である。
【0016】
蒸留にあたっては、アクリルアミドアルカンスルホン酸が重合することを防止する目的のため、空気を蒸留缶液中に吹き込む等の操作により、ある程度の量の溶存酸素を維持することが望ましい。
重合防止剤を併用することも好ましく、重合防止剤としては、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノンおよびハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、その中でも、ハイドロキノンモノメチルエーテルが特に好ましい。重合防止剤の好ましい添加量は、アクリルアミドアルカンスルホン酸を基準にして500ppm以下であり、さらに好ましくは、100ppm以下である。500ppmを超えると重合抑制効果が良好になり、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸の重合性が低下するという問題がある。
【0017】
上記したとおり、蒸留の進行とともに、缶液から水が徐々に除去される。缶液中の水分が少なくとも90%除去された時点において、好ましくは、実質的に水が零になった時点において、蒸留を停止する。そうすることにより、缶液はアクリルアミドアルカンスルホン酸粉体が共沸溶媒中に分散した分散液に転換される。こうして得られた分散液を公知の濾過手段を用いて濾過することにより、不純物が濾液側に取り除かれた、高純度なアクリルアミドアルカンスルホン酸粉体を得ることができる。このようにして精製されたアクリルアミドアルカンスルホン酸は高い重合性を有しており、かかるアクリルアミドアルカンスルホン酸またはそのナトリウム塩等をアクリルアミド等と共重合させることにより、高分子凝集剤として好適に用いられる高分子量の水溶性共重合体を得ることができる。
【0018】
アクリルアミドアルカンスルホン酸粉体の重合性を評価する手段としては、それをナトリウム塩に変換した後、該ナトリウム塩とアクリルアミドとを水溶液中で共重合し、得られる重合体の水溶液粘度(例えばブルックフィールド型粘度計を使用して測定された水溶液粘度)を測定するという方法が簡便である。一定条件下において粘度が測定された場合、得られる粘度が大きいほど、その溶液中に溶解している重合体の分子量は大きい。さらに言えば、そのような大きい分子量を有する重合体を与えるアクリルアミドアルカンスルホン酸は、重合性が高いと評価できる。ブルックフィールド型粘度計の測定条件は、ローター回転速度が60rpmであり、温度が25℃程度であることが適当である。
【0019】
このような精製アクリルアミドアルカンスルホン酸は、他の精製方法、例えば酢酸添加法による再結晶法、水への溶解度差を利用する再結晶方法等によっても得られるが、本発明は、下記する通り、これらの従来の方法を凌駕する顕著に優れた効果がある。
イ.先ず、操作が極めて簡単である。
ロ.高収率である。
ハ.再現性が良好である。
【0020】
以下、実施例と比較例とを挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載における「%」は「質量%」である。
各例において使用した粗ATBSは以下の操作により合成した。
【0021】
粗ATBSの合成工程(以下前工程ということがある)
撹拌機と入口管と出口管とを備えた反応器を2個連結し、下記条件にてアクリロニトリルと発煙硫酸とを第1反応器に導入して、アクリロニトリルと発煙硫酸とを混合し、この混合物を第2反応器に導く。第2反応器にはイソブチレンガスを連続的に導入して、反応を連続して行った。
【0022】
発煙硫酸(三酸化硫黄の含有量が9%)1モルに対するアクリロニトリルの供給量は11モルとし、イソブチレンの供給量は0.9モルの割合で、それぞれ、供給した。第1反応器の温度は−5〜−15℃に維持し、滞留時間は10分とし、第2反応器の温度は30〜50℃に維持し、滞留時間は40分とした。
【0023】
上記製法で製造されたATBSのスラリーをグラスフィルターで濾過し、同フィルター上の粗ATBSのケーキを、その2倍量のアクリロニトリルを流下させることにより洗浄した。このような工程を経て得られた固体を乾燥して、粗ATBSを得た。
【0024】
つぎに、上記の方法で得た粗ATBSの重合評価を実行した。まず、16%水酸化ナトリウム水溶液76.4gにATBS63.2gをゆっくり添加して溶解させた後、純水を加えて、総重量を200gに調整することにより、35%ATBSナトリウム水溶液を得た。この溶液136.5gと、40%アクリルアミド水溶液55.6gとを混合し、更に、水を5.2g加えた。
【0025】
上記の水溶液を窒素置換した後、1%過硫酸アンモニウム水0.7gと、1%亜硫酸ナトリウム水0.7gと、銅イオンを10ppm含む塩化銅水溶液0.6gと、V−50(和光純薬工業株式会社製ジアゾ系ラジカル重合開始剤)の10%水溶液0.7gとを加え、30℃で重合を開始し、2時間をもって共重合体を製造した。
【0026】
得られた共重合体1.15gを水393gに溶解し、以下の条件で粘度を測定したところ、その粘度は3.1mPa・sであった。測定条件は以下のとおりである。
使用した粘度計:ブルックフィールド社製デジタル粘度計
ローター回転速度:60rpm
水溶液の温度:25℃
【0027】
【実施例】
1リットルの丸底フラスコに、攪拌機と、窒素/酸素混合ガス供給管と、コンデンサーとをセットした。前記の操作によって得られた粗ATBS100gと純水82gとをフラスコに加え、固体状の粗ATBSを溶解して、ATBS水溶液を製造した。アクリロニトリル500gとハイドロキノンモノメチルエーテル50mgとを加え、攪拌を開始した。窒素/酸素混合ガスの供給を開始し、バス温度を60℃に、減圧度を160mmHgに、それぞれ設定し、共沸蒸留を開始した。蒸留途中、20分毎にアクリロニトリル500gずつをフラスコに補充した。留分を静置して、反応器から除去された水分量を計量し、80gの水が回収された時点で蒸留を終了した。蒸留に要した時間は90分であった。
【0028】
得られたATBS/アクリロニトリルのスラリーを前述の前工程と同様にして、ろ過、アクリロニトリル洗浄、乾燥して、ATBS93gを収率93%で得た。重合性の評価を同様にして実施した結果、溶液粘度は3.9mPa・sであった。
【0029】
同一条件をもって測定された未精製のATBSの溶液粘度は、前述のとおり3.1mPa・sであったから、この実施例を使用して精製して得られたATBSの重合性が向上したことは明らかである。
【0030】
【比較例】
前述の前工程で得た粗ATBS157gにメチルアルコール749gを加え、50℃まで加熱し、粗ATBSを溶解した。得られた溶液をゆっくり室温まで冷却し、その後、1晩冷蔵庫中に静置した。
得られた結晶をグラスフィルターでろ過後、その結晶と等倍の冷却したメチルアルコ−ルで洗浄した後、再び吸引ろ過し、減圧乾燥して、精製ATBSを取得した。その収率は55%であった。得られた精製ATBSにつき、重合性の評価をした結果、溶液粘度は4.0mPa・sであった。
【0031】
上記の実施例と比較例との対比から明らかなとおり、従来技術である比較例によれば、重合性に優れる精製ATBSは得られるものの、その収率が本発明と比較して著しく劣っている。
【0032】
【発明の効果】
本発明によれば、重合を阻害するような不純物の含有量が少ないアクリルアミドアルカンスルホン酸を容易な操作により、かつ、高収率をもって得ることができる。本発明により得られる精製アクリルアミドアルカンスルホン酸(その塩でもよい。)を、アクリルアミド等の他の水溶性単量体と共重合すると、極めて分子量の大きい重合体を得ることができ、該重合体は高分子凝集剤等として好ましく使用することができる。
[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for purifying acrylamide alkanesulfonic acid. More specifically, an acrylamide that does not contain impurities that inhibit polymerization can be produced by copolymerizing such or a salt thereof with acrylamide or the like so that a high molecular weight copolymer can be used as a polymer flocculant or the like. The present invention relates to a purification method for obtaining alkanesulfonic acid.
In the present specification, among acrylamide alkanesulfonic acids, the production amount is the largest, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, which is a representative example thereof, is referred to as ATBS.
[0002]
Conventionally, in order to purify ATBS, as described in columns 1-2 of JP-B-56-53306 (hereinafter referred to as Patent Document 1), the moisture content of ATBS is 3 to 80% by mass. A method of recrystallization after dissolving in a hydrous acetic acid solution under heating is used. Moreover, the method of recrystallizing using water as a solvent is described in the claim of Unexamined-Japanese-Patent No. 3-125037 (henceforth patent document 2). Further, in the claims of JP-A-5-163235 (hereinafter referred to as Patent Document 3), a method of washing crude ATBS crystals with acrylonitrile containing a certain amount of moisture is described.
[0003]
However, in the method described in Patent Document 1, acetic acid is required as a solvent for dissolving ATBS, and naturally, a step of removing 100% of this acetic acid is necessary (the acetic acid that is not removed is an impurity). Further, there was a problem that the yield (yield) of purified ATBS was small. Similarly, in the method described in Patent Document 2, there is a problem of yield (yield), and there is also a problem of consuming a large amount of energy to execute a process for evaporating water. . On the other hand, the method described in Patent Document 3 has a problem that a large amount of acrylonitrile is required for cleaning.
[0004]
[Problems to be solved by the present invention]
A general method for producing acrylamide alkanesulfonic acid is a method in which acrylonitrile is subjected to an addition reaction between sulfuric acid and an olefin. According to this method, acrylamide alkanesulfonic acid in a powder state is obtained, and it is predicted that a small amount of by-products such as sulfuric acid, olefin, or organic sulfone compound is contained in the powder. .
As a raw material for producing a copolymer having a high molecular weight to such an extent that it can be used as, for example, a polymer flocculant, the present inventors do not necessarily use the acrylamide alkanesulfonic acid and the salt thereof thus produced. It has been found that there is a drawback that it may not be acceptable.
As a result, it has been recognized that there is an urgent need to improve the method for purifying acrylamide alkanesulfonic acid produced by the method according to the prior art.
[0005]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is not accompanied by various problems such as the ATBS purification method described in Patent Documents 1 to 3, etc., and with simple equipment, processes, and operations. It is another object of the present invention to provide a method capable of purifying acrylamide alkanesulfonic acid at higher speed and higher efficiency.
[0006]
The basic technical idea of the present invention, the aqueous solution of crude acrylamide alkanesulfonic acid, in addition to acrylonitrile which is an organic solvent having a property of an azeotrope with water, in under a constant pressure, by azeotropic distillation of water and acrylonitrile Then, by gradually removing the water in the distillate and replacing the reaction medium from water to acrylonitrile , the impurities contained in the crude acrylamide alkane sulfonic acid are dissolved in acrylonitrile, and as solid crystals in the reaction liquid dispersed, acrylamide alkanesulfonic acid powder, and filtered, it is to separate acquisition.
This basic technical idea can be rephrased as follows.
That is, the present invention distills an aqueous solution of crude acrylamide alkanesulfonic acid in the presence of acrylonitrile to azeotropically distill acrylonitrile and water to remove moisture, and the crystals of acrylamide alkanesulfonic acid are in acrylonitrile. This is a method for purifying acrylamide alkanesulfonic acid, which has a step of filtering the dispersion after obtaining a dispersion dispersed therein.
The azeotropy employed in the present invention means that when a mixture of two or more liquids is distilled under a constant pressure, the boiling point is reached at a certain temperature, and the composition of the mixture and the composition of the vapor coincide with each other. It is a phenomenon that behaves as if it is a single substance (this is called an azeotrope).
The function that this azeotropic phenomenon is responsible for in the present invention is:

It is.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the crude acrylamide alkanesulfonic acid to be purified in the present invention will be outlined. The crude acrylamide alkanesulfonic acid in the present invention is not particularly limited. Of course, although not limited by the production method, since acrylamide alkanesulfonic acid is produced by the method described below on an industrial scale, the crude acrylamide alkanesulfonic acid obtained by such a method is used in the present invention. This is a representative example of the purification target.
[0008]
As described above, acrylamide alkanesulfonic acid is produced by addition reaction of acrylonitrile, sulfuric acid and olefin. As olefin, isobutylene, ethylene, propene, butene, pentene, hexene and the like can be used, and the chemical structure of the alkane portion in the acrylamide alkanesulfonic acid obtained is determined depending on the type of olefin used. The preferred olefin is isobutylene and the acrylamide alkane sulfonic acid obtained when it is used is 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid or ATBS.
[0009]
The above addition reaction is an equimolar reaction with each other. Acrylonitrile serves as a reaction solvent and is used in large amounts for that purpose. In this reaction, if water is present in the system, it may cause a side reaction, which is not preferable. It is desirable that none of the raw materials contain moisture. Moreover, as a sulfuric acid to be used, general concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid is preferable, but a mixture thereof is more preferable because it does not contain moisture and is easy to handle. It is desirable that the iron content in sulfuric acid is as low as possible. When the iron content exceeds 20 ppm, there is a problem that the resulting acrylamide alkanesulfonic acid is colored.
[0010]
As the reaction proceeds, a slurry in which solid crystalline acrylamide alkanesulfonic acid is dispersed in acrylonitrile is obtained, and the acrylamide alkanesulfonic acid powder can be taken out by filtering the slurry. Generally, as the slurry, a slurry having a solid content concentration of about 15 to 25% by mass is obtained.
[0011]
By subjecting such slurry to filtration or filtration / washing / filtration, a crude acrylamide alkanesulfonic acid cake is obtained. The cake is subsequently dried to obtain crude acrylamide alkanesulfonic acid crystals. In the present invention, the crude acrylamide alkanesulfonic acid powder obtained in this way is the subject of purification.
[0012]
Next, the purification process according to the gist of the present invention will be described.
The crude acrylamide alkanesulfonic acid obtained in the solid state dissolves it in water. By making it into an aqueous solution, impurities contained in the solid crude acrylamide alkanesulfonic acid are also dissolved in the aqueous solution. The amount of water used for dissolving the crude acrylamide alkanesulfonic acid is preferably as small as possible from the viewpoint of easy removal of water by distillation, specifically, the solid content concentration is 40 to 60% by mass. Amount (near saturated aqueous ATBS concentration) is preferred.
[0013]
In the present invention, an aqueous solution of crude acrylamide alkanesulfonic acid is distilled in the presence of an organic solvent that azeotropes with water (hereinafter sometimes referred to as an azeotropic solvent), and water is removed by the process. The system pressure during distillation may be normal pressure or reduced pressure. The organic solvent preferably has a low solubility in acrylamide alkanesulfonic acid in addition to having an azeotropic property with water, and examples of the organic solvent include acrylonitrile, benzene, toluene, xylene, and methacrylonitrile. It is done. Acrylonitrile is preferred in that no new impurities are added to the acrylamide alkanesulfonic acid.
[0014]
During the distillation, the ratio of the aqueous solution of the crude acrylamide alkanesulfonic acid and the azeotropic solvent is not particularly limited, but basically, the azeotropic solvent is always present in the distillation can during the distillation period. Is preferred and rather necessary. The preferred initial charge of the azeotropic solvent is 0.5 to 10 times the volume of the aqueous solution.
[0015]
Since the amount of the azeotropic solvent in the can liquid gradually decreases with the azeotropic distillation, it is usually necessary to add the azeotropic solvent to the can liquid during the distillation. At this time, it is economical to return the azeotropic solvent distilled together with water to the can and reuse it, and it is more preferable to continuously return the azeotropic solvent to the can.
When acrylonitrile is used as the azeotropic solvent, the stoichiometric composition of the azeotrope with water is 13% water and 87% acrylonitrile, and its boiling point at atmospheric pressure is 71 ° C.
[0016]
In the distillation, for the purpose of preventing the polymerization of acrylamide alkanesulfonic acid, it is desirable to maintain a certain amount of dissolved oxygen by an operation such as blowing air into the distillation can.
It is also preferable to use a polymerization inhibitor in combination, and examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, t-butyl hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, among which hydroquinone monomethyl ether is particularly preferable. A preferable addition amount of the polymerization inhibitor is 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, based on acrylamide alkanesulfonic acid. When it exceeds 500 ppm, there is a problem that the polymerization inhibiting effect is improved and the polymerizability of the obtained acrylamide alkanesulfonic acid is lowered.
[0017]
As described above, water is gradually removed from the can liquid as the distillation proceeds. Distillation is stopped when at least 90% of the water in the can is removed, preferably when the water is substantially zero. By doing so, the can liquid is converted into a dispersion liquid in which acrylamide alkanesulfonic acid powder is dispersed in an azeotropic solvent. By filtering the dispersion thus obtained using a known filtration means, it is possible to obtain a high-purity acrylamide alkanesulfonic acid powder from which impurities are removed on the filtrate side. The purified acrylamide alkanesulfonic acid has high polymerizability, and is suitably used as a polymer flocculant by copolymerizing such acrylamide alkanesulfonic acid or its sodium salt with acrylamide or the like. A high molecular weight water-soluble copolymer can be obtained.
[0018]
As a means for evaluating the polymerizability of the acrylamide alkanesulfonic acid powder, after converting it to a sodium salt, the sodium salt and acrylamide are copolymerized in an aqueous solution, and the aqueous solution viscosity of the resulting polymer (for example, Brookfield) A method of measuring an aqueous solution viscosity measured using a type viscometer is simple. When the viscosity is measured under certain conditions, the higher the viscosity obtained, the higher the molecular weight of the polymer dissolved in the solution. Furthermore, it can be evaluated that acrylamide alkane sulfonic acid that gives a polymer having such a large molecular weight is highly polymerizable. The measurement conditions of the Brookfield viscometer are that the rotor rotational speed is 60 rpm and the temperature is about 25 ° C.
[0019]
Such purified acrylamide alkanesulfonic acid can also be obtained by other purification methods, for example, a recrystallization method using an acetic acid addition method, a recrystallization method using a difference in solubility in water, and the present invention is as follows. There is a remarkably superior effect that surpasses these conventional methods.
I. First, the operation is extremely simple.
B. High yield.
C. Good reproducibility.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “%” is “% by mass”.
The crude ATBS used in each example was synthesized by the following operation.
[0021]
Crude ATBS synthesis process (hereinafter sometimes referred to as pre-process)
Two reactors equipped with a stirrer, an inlet pipe and an outlet pipe are connected, acrylonitrile and fuming sulfuric acid are introduced into the first reactor under the following conditions, acrylonitrile and fuming sulfuric acid are mixed, and this mixture To the second reactor. Isobutylene gas was continuously introduced into the second reactor to carry out the reaction continuously.
[0022]
The amount of acrylonitrile supplied per mole of fuming sulfuric acid (sulfur trioxide content: 9%) was 11 mol, and the amount of isobutylene supplied was 0.9 mol. The temperature of the first reactor was maintained at -5 to -15 ° C, the residence time was 10 minutes, the temperature of the second reactor was maintained at 30 to 50 ° C, and the residence time was 40 minutes.
[0023]
The ATBS slurry produced by the above process was filtered through a glass filter, and the crude ATBS cake on the filter was washed by flowing down twice the amount of acrylonitrile. The solid obtained through these steps was dried to obtain crude ATBS.
[0024]
Next, polymerization evaluation of the crude ATBS obtained by the above method was performed. First, 63.2 g of ATBS was slowly added to 76.4 g of 16% sodium hydroxide aqueous solution and dissolved, and then pure water was added to adjust the total weight to 200 g, thereby obtaining a 35% ATBS sodium aqueous solution. 136.5 g of this solution and 55.6 g of 40% acrylamide aqueous solution were mixed, and 5.2 g of water was further added.
[0025]
After replacing the above aqueous solution with nitrogen, 0.7 g of 1% ammonium persulfate water, 0.7 g of 1% sodium sulfite water, 0.6 g of an aqueous copper chloride solution containing 10 ppm of copper ions, and V-50 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.7 g of a 10% aqueous solution of diazo radical polymerization initiator (manufactured by Co., Ltd.) was added, polymerization was started at 30 ° C., and a copolymer was produced in 2 hours.
[0026]
When 1.15 g of the obtained copolymer was dissolved in 393 g of water and the viscosity was measured under the following conditions, the viscosity was 3.1 mPa · s. The measurement conditions are as follows.
Viscometer used: Brookfield digital viscometer rotor rotation speed: 60 rpm
Temperature of aqueous solution: 25 ° C
[0027]
【Example】
A stirrer, a nitrogen / oxygen mixed gas supply pipe, and a condenser were set in a 1 liter round bottom flask. 100 g of crude ATBS obtained by the above operation and 82 g of pure water were added to a flask, and solid crude ATBS was dissolved to produce an ATBS aqueous solution. Acrylonitrile (500 g) and hydroquinone monomethyl ether (50 mg) were added, and stirring was started. Nitrogen / oxygen mixed gas supply was started, the bath temperature was set to 60 ° C., the degree of vacuum was set to 160 mmHg, and azeotropic distillation was started. During the distillation, the flask was replenished with 500 g of acrylonitrile every 20 minutes. The fraction was allowed to stand, the amount of water removed from the reactor was weighed, and distillation was terminated when 80 g of water was recovered. The time required for distillation was 90 minutes.
[0028]
The obtained ATBS / acrylonitrile slurry was filtered, washed with acrylonitrile and dried in the same manner as in the previous step to obtain 93 g of ATBS with a yield of 93%. As a result of evaluating the polymerizability in the same manner, the solution viscosity was 3.9 mPa · s.
[0029]
Since the solution viscosity of unpurified ATBS measured under the same conditions was 3.1 mPa · s as described above, it was clear that the polymerizability of ATBS obtained by purification using this example was improved. It is.
[0030]
[Comparative example]
Methyl alcohol (749 g) was added to the crude ATBS (157 g) obtained in the previous step and heated to 50 ° C. to dissolve the crude ATBS. The resulting solution was slowly cooled to room temperature and then left in the refrigerator overnight.
The obtained crystals were filtered through a glass filter, washed with cooled methyl alcohol at the same magnification as the crystals, suction filtered again, and dried under reduced pressure to obtain purified ATBS. The yield was 55%. As a result of evaluating the polymerizability of the obtained purified ATBS, the solution viscosity was 4.0 mPa · s.
[0031]
As is clear from the comparison between the above examples and comparative examples, according to the comparative example which is a prior art, purified ATBS having excellent polymerizability can be obtained, but the yield is significantly inferior to that of the present invention. .
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, acrylamide alkanesulfonic acid having a small content of impurities that inhibit polymerization can be obtained by a simple operation and with a high yield. When the purified acrylamide alkanesulfonic acid obtained by the present invention (or a salt thereof) is copolymerized with another water-soluble monomer such as acrylamide, a polymer having an extremely large molecular weight can be obtained. It can be preferably used as a polymer flocculant or the like.

Claims (2)

アクリロニトリルの存在下に、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の水溶液を蒸留することにより、
アクリロニトリルと水とを共沸蒸留して、水分を除去し、
アクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶がアクリロニトリル中に分散している分散液を得た後、
該分散液をろ過する
ことを特徴とする
アクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法。
By distilling an aqueous solution of crude acrylamide alkanesulfonic acid in the presence of acrylonitrile,
Acrylonitrile and water are azeotropically distilled to remove moisture,
After obtaining a dispersion in which crystals of acrylamide alkanesulfonic acid are dispersed in acrylonitrile,
A method for purifying acrylamide alkanesulfonic acid, comprising filtering the dispersion .
前記蒸留工程において、水と共に気化して留出したアクリロニトリルを、蒸留装置に戻して、水との共沸溶媒として、繰り返し使用する
ことを特徴とする
請求項1記載のアクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法。
2. The method for purifying acrylamide alkanesulfonic acid according to claim 1 , wherein acrylonitrile evaporated and distilled with water in the distillation step is returned to the distillation apparatus and repeatedly used as an azeotropic solvent with water. .
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