JP4283988B2

JP4283988B2 - Process for reducing the total acid number of crude oil

Info

Publication number: JP4283988B2
Application number: JP2000507762A
Authority: JP
Inventors: バーデン・ロビー・ジュニア; ブラム・ソール・チャールズ; オームステッド・ウィリアム・ネアガード
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: NO20000948L; JP2001514300A; AU9040498A; AU733884B2; CN1268968A; NO20000948D0; RU2184762C2; EP1062302B1; WO1999010453A1; ID24702A; DE69804026D1; CA2295917C; CN1105769C; DE69804026T2; DK1062302T3; EP1062302A1; CA2295917A1; BR9811387A

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、油中に存在するカルボン酸、特にナフテン酸の量に基づく数である原油の全酸価（ＴＡＮ）を低減させるための方法に関する。
【０００２】
発明の背景
原油またはそのフラクション中に比較的高レベルの石油酸、例えば、ナフテン酸が存在することは、製油業者だけではなく、より最近では製造業者にとっても問題である。本質的には、多かれ少なかれほとんどすべての原油中に存在するこれらの酸は、腐食性であり、装置の故障を起こす傾向があり、更に、高い維持費や、これらの酸が存在しない場合に比べてかなり頻繁な定期修理が必要となり、製品の品質を低下させ、しかも環境処理問題を引き起こす。
【０００３】
転化または吸収によるナフテン酸の除去について扱った文献は、特許および出版物の両方を含めて、非常に多く存在する。例えば、ナフテン酸を、除去可能かまたはそれほど腐食性でないなんらかの他の物質、例えば、塩、に変換するために多種の水性物質を原油または原油フラクションに添加することができる。ナフテン酸を除去するための他の方法も周知であり、具体的には、ゼオライト上への吸収が挙げられる。このほかに、ナフテン酸の問題を克服するためによく行われる方法の１つとしては、比較的高いナフテン酸濃度に晒されるであろう製油所の装置または製造業者の装置に高価な耐食性合金を使用することが挙げられる。もう１つの一般的な実施手順としては、高いＴＡＮの原油とより低いＴＡＮの原油とをブレンドすることが挙げられる。しかしながら、後者の原油は前者の原油よりも著しく高価である。Ｌａｚａｒらの１つの参考文献（米国特許第１，９５３，３５３号）には、大気圧下および６００〜７５０°Ｆ（３１５．６〜３９８．９℃）の条件下で行われる抜頭原油または留出油のナフテン酸分解についての教示がなされている。しかしながら、それは単にＣＯ_２を唯一のガス状非炭化水素ナフテン酸分解生成物として認識するだけであって、反応妨害物質の蓄積を回避することに対する対策はとられていない。
【０００４】
このほかに、米国特許第２，９２１，０２３号には、酸化モリブデン担持シリカ／アルミナ触媒を用いた水素化によって重質石油フラクションからナフテン酸を除去することについての記載がある。より詳細には、このプロセスでは、有機混合物中に含まれる硫黄化合物の存在下で、硫黄化合物に影響を及ぼすことなく、オキソ化合物および／またはオレフィン系化合物、例えば、ナフテン酸、を優先的に水素化する。これは、約４５０〜６００°Ｆ（２３２．２〜３１５．６℃）の温度において可逆水（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｗａｔｅｒ）含有量が約１．０ｗｔ％未満の酸化モリブデン含有触媒の存在下で、有機混合物に水素を作用させることによって行われる。触媒の寿命は、再生処理によって長くなる。
【０００５】
ＷＯ９６／０６８９９には、炭化水素油から本質的にナフテン酸を除去するためのプロセスが記載されている。このプロセスには、１〜５０バール（１００〜５０００ｋＰａ）および１００〜３００℃（２１２〜５７２°Ｆ）の条件下で、アルミナ担体上にＮｉ‐ＭｏまたはＣｏ‐Ｍｏを担持してなる触媒を用いて、未蒸留であるかまたはナフサフラクションが留去された原油を水素化する処理が含まれる。この明細書には、反応ゾーン中に水素をポンプ送液するとの記載がある。水および二酸化炭素の分圧を制御することについては言及されていない。
【０００６】
米国特許第３，６１７，５０１号には、全原油を精製するための一体型プロセスについての記載があるが、ＴＡＮ低減についての説明はない。このプロセスの第１のステップでは、担体物質上に担持された1種以上の金属を含んでなる触媒を用いて、全原油フラクションであってよいフィードの水素処理が行われる。好ましくは、金属は金属酸化物または金属硫化物であり、具体的には、アルミナまたは少量のシリカを含有するアルミナなどの好適な担体物質上に担持されたモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、および鉄である。触媒は、固定床、スラリー床、または流動床リアクタの形態で利用することが可能である。スラリー操作に関連して、触媒の粒子サイズ、フィード中の触媒濃度、および非担持触媒（すなわち、担体を含有しない触媒）の使用については、いずれも言及されていない。
【０００７】
英国特許第１，２３６，２３０号には、気体水素を添加せずに担持水素処理触媒を用いて処理することにより石油留出油フラクションからナフテン酸を除去するためのプロセスが記載されている。水および二酸化炭素の分圧を制御することについては言及されていない。
【０００８】
米国特許第４，１３４，８２５号、同第４，７４０，２９５号、同第５，０３９，３９２号、および同第５，６２０，５９１号には、元素の周期表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属の油溶性または油分散性化合物から、公称粒子サイズ１ミクロンを有する高分散非担持触媒を調製すること、および該触媒を適用して、全原油または抜頭石油原油などの重質フィードの水素化転化アップグレーディングを行うことについての教示がある。これらの特許は、参照により本明細書に組み入れる。これらの特許中において、水素化転化とは、重質成分およびコークプレカーサ（すなわち、コンラドソン炭素）の少なくとも一部分を、より低沸点の化合物に変換するために、水素の存在下で行われる触媒プロセスとして定義付けられている。プロセス条件に関してこれらの文献で引用された最も広い範囲は、温度が６４４〜８９６の°Ｆ（３３９．９〜４８０℃）の範囲、水素分圧が５０〜５０００ｐｓｉｇ（４４６．０８〜３４５１６．３３ｋＰａ）の範囲、およびフィードストックの重量基準で、触媒金属量がl０〜２０００ｗｐｐｍの範囲である。これらの文献は重質フィードの転化アップグレーディングを指向するものであり、該触媒を使用してナフテン酸などのカルボン酸を選択的に分解することが可能であることについては言及されていない。
【０００９】
このような酸を除去するためのもう１つの方法としては、ＷＯ９６／２５４７１に記載されているように、元々あるかまたは処理中に形成される妨害物質を除去するため不活性ガスで反応ゾーンをスイープしながら、少なくとも約４００°Ｆ（２０４.４４℃）、好ましくは少なくとも約６００°Ｆ（３１５.５６℃）の温度で処理することが挙げられる。しかしながら、この手法には、留出油フラクション中および軽油フラクション中に見られるナフテン酸の一部分が揮発するという欠点がある。こうしたナフテン酸は、熱処理時にフラッシュする。更に、この方法では処理温度が高すぎて、パイプスチル炉にかける前にこうした酸を破壊分解することが望まれる下流での処理、すなわち、約５５０°Ｆ（２８７.７８℃）未満の温度における処理に適用することができない可能性がある。
【００１０】
従って、依然として、低コストでかつ製油所に適した形で、原油中またはそのフラクション中の石油酸濃度をゼロにするかまたは少なくとも実質的に低減させることが必要とされている。このような技術は、ＡＳＴＭＤ‐６６４法により測定した場合のＴＡＮが約２ｍｇＫＯＨ／ｇｍ油以上である原油またはフラクションに特に好適であろう。
【００１１】
発明の概要
本発明は、全原油中および原油フラクション中のカルボン酸を分解するための方法に関する。本発明には、石油フィード中のカルボン酸の量を低減させるための方法が含まれる。この方法は、（ａ）該石油フィードに、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、および第ＶＩＩＩ族の金属からなる群より選ばれる金属の油溶性または油分散性化合物を含んでなる触媒物質を、該石油フィード中の金属量が少なくとも約５ｗｐｐｍとなるように添加するステップと、（ｂ）該石油フィードを、約４００〜約８００°Ｆ（約２０４．４４〜約４２６．６７℃）の温度および１５ｐｓｉｇ〜１０００のｐｓｉｇ（２０４．７５〜６９９６．３３ｋＰａ）の水素圧力のリアクタ中において該触媒物質と共に加熱するステップと、（ｃ）水と二酸化炭素の合計分圧を約５０ｐｓｉａ（約３４４．７５ｋＰａ）未満に保持するのに十分な速度で、該石油フィードおよび該触媒物質の入った該リアクタを水素含有ガスでスイープするステップと、を含む。
【００１２】
ＴＡＮとは、油１グラム中のすべての酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム単位での重量として定義付けられる。（ＡＳＴＭＤ‐６６４法を参照されたい。）
【００１３】
減圧ボトムの転化とは、沸点１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）を超える物質から沸点１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）未満の物質への転化として定義付けられる。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明を用いると、全原油（重質原油を含む）、およびそのフラクション、例えば、減圧ガス油フラクション、抜頭原油フラクション、減圧残油フラクション、常圧残油フラクション、抜頭原油フラクション、減圧ガス油フラクションなど、の石油フィード中に含まれるカルボン酸（例えば、ナフテン酸）が除去または分解される。本発明の方法は、石油フィードのＴＡＮを少なくとも約４０％低減させる。
【００１５】
このプロセスは、約４００〜約８００°Ｆ（約２０４．４４〜約４２６．６７℃）、より好ましくは約４５０〜約７５０°Ｆ（約２３２．２２〜約３９８．８９℃）、最も好ましくは約５００約〜約６５０°Ｆ（約２６０．００〜約３４３．３３℃）の温度で行われる。水素圧力は、約大気圧〜約２０００ｐｓｉｇ（大気圧〜約１３８９１．３３ｋＰａ）、好ましくは約１５ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ（約２０４．７５〜約６９９６．３３ｋＰａ）、最も好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ（約４４６．０８〜約３５４８．８３ｋＰａ）である。プロセスで使用される触媒の量は、１種または複数種の触媒金属として計算した場合、処理される石油フィードを基準に百万分の１重量部（ｗｐｐｍ）を単位として、少なくとも約５、好ましくは約１０〜１０００、最も好ましくは約２０〜約５００ｗｐｐｍの範囲である。
【００１６】
好ましくは、本発明のプロセスの間、フィードの減圧ボトム成分、すなわち、約１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）を超える沸点を有するフラクション、の約４０％未満が、約１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）未満の沸点を有する物質に転化され、より好ましくは、約３０％未満の減圧ボトムの転化が起こる。
【００１７】
触媒の粒子サイズは、約０．５〜約１０ミクロン、好ましくは約０．５〜約５ミクロン、最も好ましくは約０．５〜２．０ミクロンの範囲である。触媒は、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、または第ＶＩＩＩ族金属の油溶性または油分散性化合物およびそれらの混合物などの本明細書中では、触媒物質とも記される、プレカーサから調製される。好適な触媒金属および金属化合物は、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４，１３４，８２５号に開示されている。油溶性化合物としては、例えば、モリブデンナフテネートのようなナフテン酸の金属塩が挙げられる。油分散性化合物としては、例えば、リンモリブデン酸および七モリブデン酸アンモニウムが挙げられる。これらの物質は、最初に水中に溶解され、次に油中水型混合物として油中に分散される。この場合の水相の液滴サイズは、約１０ミクロン未満である。
【００１８】
理想的には、触媒プレカーサ濃縮物を最初に調製する。このとき、油溶性または油分散性金属化合物（1種または複数種）をプロセスフィードの一部分とブレンドし、触媒金属を少なくとも約０．２ｗｔ％、好ましくは触媒金属を約０．２〜２．０ｗｔ％含有する濃縮物を形成する。例えば、参照により本明細書に組み入れる米国特許第５，０３９，３９２号または同第４，７４０，２９５号を参照されたい。得られるプレカーサ濃縮物は、プロセスで直接使用することができ、または使用前に最初に金属硫化物濃縮物もしくは活性化触媒濃縮物に変換することもできる。
【００１９】
触媒プレカーサ濃縮物は、３００〜４００°Ｆ（１４８．８９〜２０４．４４℃）において１０〜１５分間にわたり、（濃縮物を調製するために使用されるフィードの一部分に添加された）元素硫黄または硫化水素を用いて処理することによって、金属硫化物濃縮物に変換することができる（例えば、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４，４７９，２９５号、同第５，０３９，３９２号、および同第５，６２０，５９１号を参照されたい）。
【００２０】
金属硫化物濃縮物は、触媒を形成するのに十分な時間にわたり６００〜７５０°Ｆ（３１５．５６〜３９８．８９℃）で加熱することによって、触媒濃縮物に変換することができる（例えば、米国特許第５，０３９，３９２号、同第４，７４０，２９５号、および同第５，６２０，５９１号を参照されたい）。濃縮物の触媒は、濃縮物の油成分から誘導される炭化水素質マトリックス上に分配されたナノスケールの金属硫化物部位から成る。全体的な粒子サイズを変化させることは可能であるが、粒子サイズは、０．５〜１０ミクロンの範囲内、好ましくは約０．５〜５．０ミクロンの範囲内、より好ましくは０．５〜２．０ミクロンの範囲内である。
【００２１】
本発明のプロセスのために、プレカーサ濃縮物、金属硫化物濃縮物、または触媒濃縮物を利用することが可能である。いずれの場合においても、フィード中で所望の金属濃度、すなわち、少なくとも約５ｗｐｐｍ、好ましくは約１０〜１０００ｗｐｐｍの濃度が得られるように、石油フィードを濃縮物と混合する。プレカーサ濃縮物または金属硫化物濃縮物を使用する場合、ＴＡＮ転化リアクタ中の加熱ステップにおいて、約０．５〜１０ミクロン、好ましくは０．５〜５ミクロン、最も好ましくは０．５〜２．０ミクロンの粒子サイズを有する触媒が形成される。
【００２２】
好ましい金属としては、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、ニッケル、コバルト、およびクロムが挙げられる。例えば、こうした金属のヘテロポリ酸を使用することができる。モリブデンは、本発明のプロセスに特に好適である。好ましいモリブデン化合物は、モリブデンナフテネート、モリブデンのジチオカルバメート錯体（例えば、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４，５６１，９６４号を参照されたい）、リンモリブデン酸、およびモリブデンのホスホロジチオエート錯体（例えば、Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｍｐａｎｙから供給されるモリブデンジ（２‐エチルヘキシル）ホスホロジチオエートであるＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）‐Ｌ）である。
【００２３】
本発明のプロセスを実施するのに有用な他の小粒子触媒としては、石油コークスを制御下で燃焼させることにより得られる金属リッチな灰が挙げられる（例えば、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４，１６９，０３８号、同第４，１７８，２２７号、および同第４，２０４，９４３号を参照されたい）。アルミナの処理から得られる赤泥のように本明細書中に記載の粒子サイズ制約条件を満足する微粉砕鉄ベース材料を使用することもできる。
【００２４】
カルボン酸の分解により生じる水蒸気および二酸化炭素は、残存するカルボン酸の分解に対する妨害物質として作用する。水は特に強力な妨害物質である。従って、プロセスに送られるフィードに水が含まれる場合、実質的にすべての水を除去するためにプレフラッシュステップを使用してもよい。更に、反応ゾーンにおける水および二酸化炭素の分圧が約５０ｐｓｉａ（約３４４．７５ｋＰａ）未満、好ましくは約３０ｐｓｉａ（約２０６．８５ｋＰａ）未満、より好ましくは約２０ｐｓｉａ（約１３７．９ｋＰａ）未満、最も好ましくは約１０ｐｓｉａ（約６８．９５ｋＰａ）未満に保持されるように、フィードと共にプロセスに入る痕跡量の水、ならびにカルボン酸の分解の過程で生成する水および二酸化炭素をパージしなければならない。実質的にすべての水とは、本明細書中で使用する場合、当業者に周知の方法によって除去可能な程度に多くの量の水を意味する。
【００２５】
理論に束縛されることを望むものではないが、このＴＡＮ分解プロセスにおける水および二酸化炭素の発生源は、以下に示す式によって説明することができるように思われる。水素によりカルボン酸が還元されると、還元された酸１モルあたり２モルまでの水（式Ａ）または還元された酸１モルあたり１モルまでの水（式Ｂ）を生じる可能性がある。還元と拮抗しうる熱反応は、分解された酸１モルあたり１／２モルの水を生じる（式Ｃ）。
【００２６】
【化１】

【００２７】
【化２】

【００２８】
【化３】

【００２９】
以下の実施例に示されているようには、水はカルボン酸分解速度に対して強力な妨害作用を有する可能性がある。二酸化炭素も同様に妨害物質であるが、その程度はかなり低い。
【００３０】
本発明のプロセスに対して要求される条件下においてカルボン酸の分解により水の圧力が増大する可能性があることを示すために、次のような仮想的な場合を想定した。すなわち、本発明で設定された温度の範囲内で熱処理することによって全原油のＴＡＮが５．３から０．３まで低下し、分解された酸１モルに対して水１．２５モルが生成する場合を想定した。水に対する分圧の計算値が、リアクタ圧力およびスイープガス速度（すなわち、水素含有ガスの速度）の関数として図１に示されている。７２ｐｓｉａ（４９６．４４ｋＰａ）程度またはそれ以上の高い水の分圧が酸の分解だけから得られることに注目されたい。従って、ドライフィードを用いてプロセスを開始し、水の圧力が所定のレベル内に保たれるようにスイープガス速度を保持することが特に好ましい。
【００３１】
プロセスの観点から見ると、触媒は、処理済みの原油中に残存させるか（金属のタイプおよび濃度にもよるが）、または濾過のような従来の手段によって除去することが可能である。
【００３２】
本発明のもう１つの態様は、生成物のコンラドソン炭素分、すなわち、生成物のうち、熱分解条件下でコークを生じる成分に関する。ビスブレーキングのような熱プロセスでは、生成物中のコンラドソン炭素は、フィード中に含まれるコンラドソン炭素と比較して増大する。この効果は表２の比較例５に示されている。本発明のプロセスに対する条件の範囲内で、コンラドソン炭素の成長または増加を完全に抑制することが可能であり、更に、コンラドソン炭素成分を非コンラドソン炭素成分に転化させることが可能である。好ましくは、コンラドソン炭素の転化率は、０〜５％、より好ましくは５〜２０％、最も好ましくは１０〜４０％の範囲にあろう。
【００３３】
次の実施例は、本発明を具体的に説明するものであるが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。
【００３４】
２種のフィードストックをこの研究（表１）で使用した。一方は、チャド産のＫｏｍｅ原油とＢｏｌｏｂｏ原油とのブレンドであった。他方は、ベネズエラ産の極重質のＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油であった。いずれも使用前にバルクの水を除去するために窒素パージにより２３０°Ｆ（１１０℃）まで加熱した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例１
この実施例は、３００ｃｃ攪拌オートクレーブリアクタ中で行った。リアクタは、仕込み原油に対してバッチモードで運転した。反応ゾーンにおいて、一定の水素分圧を保持し、水および二酸化炭素の圧力を制御するように、水素をオートクレーブに通して流動させた。
【００３７】
Ｋｏｍｅ／Ｂｏｌｏｂｏブレンド１００ｇおよびＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）‐Ｌ^*（８．１ｗｔ％Ｍｏ）０．６１グラムをリアクタに仕込み、水素でフラッシュし、次に、室温において水素で３５０ｐｓｉｇ（２５１４．５８ｋＰａ）まで加圧した。その後、リアクタ送出口で背圧レギュレータを用いて圧力を３５０ｐｓｉｇ（２５１４．５８ｋＰａ）に保持しながら、０．１リットル／分の速度でオートクレーブへの水素フローの送入を開始した。次に、攪拌しながら、６２５°Ｆ（３２９．４４℃）までリアクタを加熱し、６２５°Ｆ（３２９．４４℃）および３５０ｐｓｉｇ（２５１４．５８ｋＰａ）の状態を６０分間保持した。水素および水^**の分圧の計算値は、それぞれ、３２９ｐｓｉａ（２２６８．４６ｋＰａ）および１３ｐｓｉａ（８９．６４ｋＰａ）であった。２５０°Ｆ（１２１．１１℃）まで冷却した時点で、リアクタをベントし、水素でフラッシュし、通常、室温においてガスである炭化水素を含む軽質の炭化水素生成物を回収した。その後、リアクタ油を送出し、リアクタのベント時に回収された液体炭化水素と合わせ、そのブレンドの全酸価（ＴＡＮ）を、ＡＳＴＭＤ‐６６４法により測定した。ただし、ＴＡＮ＝ｍｇＫＯＨ／グラム原油（または生成物油）である。ＴＡＮの測定値は０．４３であった。
【００３８】
^*ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）‐Ｌは、Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｍｐａｎｙ製のモリブデンジ（２‐エチルヘキシル）ホスホロジチオエートである。
^**分解された酸１モルあたり最大で１．２５モルの水が生成すると仮定する。
【００３９】
比較例２
この例では、触媒および水素の不在下で１時間にわたりＫｏｍｅ／Ｂｏｌｏｂｏ原油ブレンドを６２５°Ｆ（３２９．４４℃）で加熱したときに得られるＴＡＮ転化度を示す。実施例１の手順を繰り返した。ただし、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）‐Ｌは省き、３０ｐｓｉｇ（３０８．１８ｋＰａ）のリアクタ圧力において不活性ガスをスイープさせて運転を行った。リアクタ生成物のＴＡＮは３．４０であった。
【００４０】
Ｋｏｍｅ／Ｂｏｌｏｂｏ原油ブレンドを用いた例の概要
実施例１は、少量の高分散触媒を用い、比較的穏やかな条件で、リアクタ中の水の分圧を２０ｐｓｉａ（１３７．９ｋＰａ）未満にして、Ｋｏｍｅ／Ｂｏｌｏｂｏ原油のＴＡＮが分解されることを示している（表２）。このような処理を行うと、同等な時間および温度において熱処理だけによって達成されるＴＡＮ（比較例２）よりも実質的により大きく低減したＴＡＮが得られる。
【００４１】
【表２】

【００４２】
実施例＃３
この実施例で使用したフィードストックは、乾燥したＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油であった。Ｍｏは、次の方法で調製された触媒プレカーサ濃縮物として供給した。フィッシャー試薬等級のリンモリブデン酸８ｇを含む溶液を、脱イオン水９２ｇ中に溶解し、次に、ＡｕｔｏｃｌａｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒ製の３００ｃｃＭａｇｎｅｄｒｉｖｅＡｕｔｏｃｌａｖｅ中において、１７６°Ｆ（８０℃）で攪拌しながら、溶液１０ｇをＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油９０ｇ中に注入した。１７６°Ｆ（８０℃）で１０分間攪拌した後、オートクレーブを窒素でスイープし、温度を３００°Ｆ（１４８．８９℃）まで上昇させて水を除去した。得られたプレカーサ濃縮物には、０．４５ｗｔ％のＭｏが含まれていた。
【００４３】
２５ｗｐｐｍＭｏを含有するリアクタ仕込物が得られるように、乾燥したＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油９９．４３ｇおよびプレカーサ濃縮物０．５７ｇをオートクレーブに仕込んだ。リアクタを水素でフラッシュし、次に、硫化水素を用いて５０ｐｓｉｇ（４４６．０８ｋＰａ）まで加圧した。３５０〜４００°Ｆ（１７６．６７〜２０４．４４℃）で攪拌しながら１０分間加熱した時点で、水素を用いてリアクタ圧力を３００ｐｓｉｇ（２１６９．８３ｋＰａ）まで増大させ、更に、０．１２リットル／分（３８０ＳＣＦ／Ｂ）でオートクレーブへの水素の流入を開始した。リアクタガス送出ラインで背圧レギュレータを使用することにより圧力を保持した。攪拌しながら１２０分間反応させたところ、温度は７２５°Ｆ（３８５．００℃）まで上昇した。リアクタ中の水の分圧の計算値は、５．５ｐｓｉａ（３７．９２ｋＰａ）であった（分解された酸１モルあたり水が１．２５モル生じると仮定した）。２５０°Ｆ（１２１．１１℃）の間にリアクタをベントして大気圧にし、リアクタ中に残存している油を１８０〜２００°Ｆ（８２．２２〜９３．３３℃）で濾過することにより、触媒含有残査０．０３ｇを除去した。濾過したリアクタ油を、運転および後続のベントステップの間にリアクタから取り出された軽質の液体と一緒にした。一緒にされた液体生成物は、９６．９ｇの重量であり、０．１０のＴＡＮ（ｍｇＫＯＨ / ｇブレンド）を有し、コンラドソン炭素が１５．９ｗｔ％含まれていた。
【００４４】
比較例４
実施例３の手順を繰り返した。ただし、４００ｐｓｉｇ（２８５９．３３ｋＰａ）の圧力で運転を行い、０．０３３ｇ／分の速度で水をリアクタに供給した。運転中、リアクタ中の水の分圧は、約９２ｐｓｉａ（６３４．３４ｋＰａ）であった。触媒含有残査０．０５ｇと、０．４３のＴＡＮを有しコンラドソン炭素１５．４ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９６．４ｇとを回収した。
【００４５】
比較例５
比較例４の手順を繰り返した。ただし、触媒を添加せず、スイープガスとしてアルゴンを用い、３００ｐｓｉｇ（２１６９．８３ｋＰａ）で実験を行った。０．６３のＴＡＮを有しコンラドソン炭素１７．９ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９７．４ｇを回収した。リアクタ中の水の分圧は、約９２ｐｓｉａ（６３４．３４ｋＰａ）であった。
【００４６】
比較例６
実施例３の手順を繰り返したが、次の変更を行った。５０ｗｐｐｍＭｏを含有するリアクタ仕込物を供給すべく、原油９８．８６ｇおよびプレカーサ濃縮物１．１４ｇをリアクタに仕込んだ。０．１２リットル／分（３８０ＳＣＦ／Ｂ）の水素でスイープしながら、７５０°Ｆ（３９８．８９℃）、３００ｐｓｉｇ（２１６９．８３ｋＰａ）の条件で６２分間運転を行った。リアクタ中の水の分圧が５５ｐｓｉａ（３７９．２２ｋＰａ）となるように、０．０１７ｇ／分の速度でリアクタに水を供給した。触媒残査０．０５ｇと、０．３１のＴＡＮを有しコンラドソン炭素１５．２ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９７．３ｇとを回収した。
【００４７】
実施例７
比較例６の手順を繰り返した。ただし、水素のスイープ速度は０．２４リットル／分（７８０ＳＣＦ／Ｂ）であり、その結果、リアクタ中の水の分圧は２６ｐｓｉａ（１７９．２７ｋＰａ）となった。触媒残査０．０４ｇと、０．１２のＴＡＮを有しコンラドソン炭素１５．４ｗｔ％を含有し１０４°Ｆ（４０℃）における動粘度が９１８センチストークである生成物液体ブレンド９６．８ｇとを回収した。
Ｃａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油を用いた例の概要（表３）
【００４８】
比較例６と実施例７との比較の場合と同様に、実施例３と比較例４との比較から、ＴＡＮ転化に対して水が妨害作用を示すことが分かる。この場合、水の分圧が５５から２６ｐｓｉａに（３７９．２２から１７９．２７ｋＰａに）低下したために、ＴＡＮは０．３１から０．１２まで減少した。比較例４と比較例５との比較から分かるように、本発明のプロセスに従って触媒と水素を併用すると、所定の水の分圧において、水素および触媒の不在下で熱処理することによって得られる以上に高いＴＡＮ変換率が得られる。
【００４９】
【表３】

【００５０】
コンラドソン炭素価は、ＡＳＴＭＤ４５３０のマイクロ法を使用して測定した。この試験では、所定の条件下で石油材料の蒸発および熱分解を行った後、生成した残留炭素の量を測定する。試験結果は、コンラドソン残留炭素試験（試験方法Ｄ１８９）を使用して得られる結果と同等である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のプロセスに対して、リアクタの圧力および水素含有ガスのスイープ速度の関数として水分圧の計算値を表したものである。[0001]
Field of Invention
The present invention relates to a method for reducing the total acid number (TAN) of crude oil, which is a number based on the amount of carboxylic acids present in the oil, in particular naphthenic acid.
[0002]
Background of the Invention
The presence of relatively high levels of petroleum acids, such as naphthenic acid, in crude oil or fractions thereof is a problem not only for refiners but more recently for manufacturers. In essence, these acids present in more or less almost all crude oils are corrosive and prone to equipment failure, and are associated with higher maintenance costs and the absence of these acids. In this case, regular repairs are required, which degrades the quality of the product and causes environmental problems.
[0003]
There are numerous references dealing with the removal of naphthenic acid by conversion or absorption, including both patents and publications. For example, a variety of aqueous materials can be added to a crude oil or crude oil fraction to convert naphthenic acid to some other material that is removable or less corrosive, such as a salt. Other methods for removing naphthenic acid are well known and specifically include absorption on zeolites. In addition, one common approach to overcoming the naphthenic acid problem is to add expensive corrosion resistant alloys to refinery or manufacturer equipment that will be exposed to relatively high naphthenic acid concentrations. Use. Another common practice is to blend high and low TAN crude oils. However, the latter crude is significantly more expensive than the former. One reference of Lazar et al. (US Pat. No. 1,953,353) includes a truncated crude oil or distillate conducted at atmospheric pressure and under conditions of 600-750 ° F. (315.6-398.9 ° C.). Teaching about naphthenic acid decomposition of oil spills is made. However, it is simply CO₂Is recognized as the only gaseous non-hydrocarbon naphthenic acid decomposition product, and no measures have been taken to avoid accumulation of interfering substances.
[0004]
In addition, US Pat. No. 2,921,023 describes the removal of naphthenic acid from heavy petroleum fractions by hydrogenation using a molybdenum oxide supported silica / alumina catalyst. More specifically, the process preferentially removes oxo compounds and / or olefinic compounds, such as naphthenic acid, in the presence of sulfur compounds contained in the organic mixture without affecting the sulfur compounds. Turn into. This can be achieved in the organic mixture in the presence of a molybdenum oxide-containing catalyst having a reversible water content of less than about 1.0 wt% at a temperature of about 450-600 ° F. (232.2-315.6 ° C.). This is done by reacting hydrogen. The life of the catalyst is increased by the regeneration process.
[0005]
WO 96/06899 describes a process for removing essentially naphthenic acid from hydrocarbon oils. This process uses a catalyst comprising Ni-Mo or Co-Mo supported on an alumina support under conditions of 1-50 bar (100-5000 kPa) and 100-300 ° C (212-572 ° F). And a process of hydrogenating crude oil that has not been distilled or from which naphtha fraction has been distilled off. This specification states that hydrogen is pumped into the reaction zone. There is no mention of controlling the partial pressure of water and carbon dioxide.
[0006]
U.S. Pat. No. 3,617,501 describes an integrated process for refining whole crude but does not describe TAN reduction. In the first step of the process, a feed hydrotreating, which may be a whole crude oil fraction, is performed using a catalyst comprising one or more metals supported on a support material. Preferably, the metal is a metal oxide or metal sulfide, specifically molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, and iron supported on a suitable support material such as alumina or alumina containing a small amount of silica. It is. The catalyst can be utilized in the form of a fixed bed, slurry bed, or fluidized bed reactor. In connection with slurry operation, nothing is mentioned about the particle size of the catalyst, the concentration of catalyst in the feed, and the use of an unsupported catalyst (ie, a catalyst containing no support).
[0007]
British Patent 1,236,230 describes a process for removing naphthenic acid from a petroleum distillate fraction by treatment with a supported hydrotreating catalyst without adding gaseous hydrogen. There is no mention of controlling the partial pressure of water and carbon dioxide.
[0008]
U.S. Pat. Nos. 4,134,825, 4,740,295, 5,039,392, and 5,620,591 include group IVB of the periodic table of elements, Preparing a highly dispersed unsupported catalyst having a nominal particle size of 1 micron from an oil-soluble or oil-dispersible compound of a metal selected from Group VB, Group VIB, Group VIIB, and Group VIII; and There are teachings on applying hydroconversion upgrades of heavy feeds such as whole crude oil or withdrawn petroleum crude. These patents are incorporated herein by reference. In these patents, hydroconversion is as a catalytic process performed in the presence of hydrogen to convert at least a portion of the heavy components and coke precursor (ie, Conradson carbon) to lower boiling compounds. Is defined. The widest range quoted in these documents with respect to process conditions is the temperature range of 644-896 ° F (339.9-480 ° C) and hydrogen partial pressure of 50-5000 psig (446.08-34516.33 kPa). And, based on the weight of the feedstock, the amount of catalyst metal is in the range of 10 to 2000 wppm. These documents are directed to conversion upgrades of heavy feeds and do not mention that the catalyst can be used to selectively decompose carboxylic acids such as naphthenic acid.
[0009]
Another method for removing such acids is to open the reaction zone with an inert gas to remove interfering substances originally present or formed during processing, as described in WO 96/25471. Processing at a temperature of at least about 400 ° F. (204.44 ° C.), preferably at least about 600 ° F. (315.56 ° C.) while sweeping. However, this approach has the disadvantage that some of the naphthenic acid found in the distillate and light oil fractions volatilizes. Such naphthenic acid flashes during heat treatment. Further, the process is too hot and downstream processing where it is desired to break down these acids prior to pipestilling, i.e. at temperatures below about 550 ° F (287.78 ° C). It may not be applicable to processing.
[0010]
Therefore, there is still a need to reduce or at least substantially reduce the petroleum acid concentration in crude oil or fractions thereof in a low cost and refinery-friendly manner. Such a technique would be particularly suitable for crude oils or fractions with a TAN as measured by ASTM D-664 method of about 2 mg KOH / gm oil or higher.
[0011]
Summary of the Invention
The present invention relates to a process for decomposing carboxylic acids in whole crude oil and in crude oil fractions. The present invention includes a method for reducing the amount of carboxylic acid in a petroleum feed. The method comprises: (a) a catalyst comprising an oil-soluble or oil-dispersible compound of a metal selected from the group consisting of Group VB, Group VIB, Group VIIB, and Group VIII metals in the petroleum feed. Adding a material such that the amount of metal in the petroleum feed is at least about 5 wppm, and (b) adding the petroleum feed to about 400 to about 800 ° F (about 204.44 to about 426.67 ° C). Heating with the catalyst material in a reactor at a temperature of 15 psig to 1000 psig (204.75-6969.33 kPa) of hydrogen pressure, and (c) a combined partial pressure of water and carbon dioxide of about 50 psia (about 344 A step of sweeping the reactor containing the petroleum feed and the catalytic material with a hydrogen-containing gas at a rate sufficient to maintain less than .75 kPa). Including and up, the.
[0012]
TAN is defined as the weight in milligrams of potassium hydroxide required to neutralize all acidic components in one gram of oil. (See ASTM D-664 method.)
[0013]
Vacuum bottom conversion is defined as the conversion from a material with a boiling point above 1025 ° F. (551.67 ° C.) to a material with a boiling point below 1025 ° F. (551.67 ° C.).
[0014]
Detailed Description of the Invention
Using the present invention, whole crude oil (including heavy crude oil), and fractions thereof, such as reduced pressure gas oil fraction, extracted crude oil fraction, reduced pressure residue fraction, normal pressure residual oil fraction, extracted crude oil fraction, reduced pressure gas oil fraction Etc., the carboxylic acid (eg, naphthenic acid) contained in the petroleum feed is removed or decomposed. The method of the present invention reduces the TAN of the petroleum feed by at least about 40%.
[0015]
This process is performed at about 400 to about 800 ° F. (about 204.44 to about 426.67 ° C.), more preferably about 450 to about 750 ° F. (about 232.22 to about 398.89 ° C.), most preferably It is performed at a temperature of about 500 to about 650 ° F. (about 260.00 to about 343.33 ° C.). The hydrogen pressure is about atmospheric to about 2000 psig (atmospheric pressure to about 13891.33 kPa), preferably about 15 psig to about 1000 psig (about 204.75 to about 6996.33 kPa), and most preferably about 50 psig to about 500 psig (about 446). 0.08 to about 3548.83 kPa). The amount of catalyst used in the process, when calculated as one or more catalyst metals, is preferably at least about 5, preferably in parts per million by weight (wppm) based on the petroleum feed being processed. Is in the range of about 10 to 1000, most preferably about 20 to about 500 wppm.
[0016]
Preferably, during the process of the present invention, less than about 40% of the vacuum bottom component of the feed, ie, the fraction having a boiling point greater than about 1025 ° F. (551.67 ° C.), is about 1025 ° F. Converted to a material having a boiling point of less than about 30 ° C., more preferably less than about 30% of the vacuum bottom conversion occurs.
[0017]
The particle size of the catalyst ranges from about 0.5 to about 10 microns, preferably from about 0.5 to about 5 microns, and most preferably from about 0.5 to 2.0 microns. Catalysts are prepared from precursors, also referred to herein as catalyst materials, such as Group VB, Group VIB, Group VIIB, or Group VIII metal oil-soluble or oil-dispersible compounds and mixtures thereof. Is done. Suitable catalytic metals and metal compounds are disclosed in US Pat. No. 4,134,825, incorporated herein by reference. Examples of the oil-soluble compound include a metal salt of naphthenic acid such as molybdenum naphthenate. Examples of the oil-dispersible compound include phosphomolybdic acid and ammonium heptamolybdate. These materials are first dissolved in water and then dispersed in oil as a water-in-oil mixture. The aqueous phase droplet size in this case is less than about 10 microns.
[0018]
Ideally, the catalyst precursor concentrate is prepared first. At this time, the oil-soluble or oil-dispersible metal compound (s) is blended with a portion of the process feed and at least about 0.2 wt% catalyst metal, preferably about 0.2-2.0 wt% catalyst metal. % Concentrate is formed. See, eg, US Pat. Nos. 5,039,392 or 4,740,295, incorporated herein by reference. The resulting precursor concentrate can be used directly in the process or can be first converted to a metal sulfide concentrate or an activated catalyst concentrate prior to use.
[0019]
The catalyst precursor concentrate is either elemental sulfur (added to a portion of the feed used to prepare the concentrate) at 300-400 ° F (148.89-204.44 ° C) for 10-15 minutes or It can be converted to a metal sulfide concentrate by treatment with hydrogen sulfide (eg, US Pat. Nos. 4,479,295, 5,039,392, incorporated herein by reference, And No. 5,620,591).
[0020]
The metal sulfide concentrate can be converted to a catalyst concentrate by heating at 600-750 ° F. (315.56-398.89 ° C.) for a time sufficient to form a catalyst (eg, U.S. Pat. Nos. 5,039,392, 4,740,295, and 5,620,591). The concentrate catalyst consists of nanoscale metal sulfide sites distributed on a hydrocarbonaceous matrix derived from the oil component of the concentrate. While it is possible to vary the overall particle size, the particle size is in the range of 0.5 to 10 microns, preferably in the range of about 0.5 to 5.0 microns, more preferably 0.5. Within the range of ~ 2.0 microns.
[0021]
For the process of the present invention, it is possible to utilize a precursor concentrate, a metal sulfide concentrate, or a catalyst concentrate. In either case, the petroleum feed is mixed with the concentrate so as to obtain the desired metal concentration in the feed, ie, a concentration of at least about 5 wppm, preferably about 10 to 1000 wppm. When using a precursor concentrate or metal sulfide concentrate, in the heating step in the TAN conversion reactor, about 0.5 to 10 microns, preferably 0.5 to 5 microns, most preferably 0.5 to 2.0. A catalyst having a micron particle size is formed.
[0022]
Preferred metals include molybdenum, tungsten, vanadium, iron, nickel, cobalt, and chromium. For example, such metal heteropolyacids can be used. Molybdenum is particularly suitable for the process of the present invention. Preferred molybdenum compounds are molybdenum naphthenates, dithiocarbamate complexes of molybdenum (see, eg, US Pat. No. 4,561,964, incorporated herein by reference), phosphomolybdic acid, and phosphorodithioate of molybdenum. Complexes such as MOLYVAN®-L, a molybdenum di (2-ethylhexyl) phosphorodithioate supplied by RT Vanderbilt Company.
[0023]
Other small particle catalysts useful for carrying out the process of the present invention include metal-rich ash obtained by controlled combustion of petroleum coke (eg, US patents incorporated herein by reference). Nos. 4,169,038, 4,178,227, and 4,204,943). It is also possible to use a finely ground iron base material that satisfies the particle size constraints described herein, such as red mud obtained from the treatment of alumina.
[0024]
Water vapor and carbon dioxide generated by the decomposition of the carboxylic acid act as interfering substances for the decomposition of the remaining carboxylic acid. Water is a particularly powerful interfering substance. Thus, if the feed sent to the process contains water, a preflush step may be used to remove substantially all of the water. Further, the partial pressure of water and carbon dioxide in the reaction zone is less than about 50 psia (about 344.75 kPa), preferably less than about 30 psia (about 206.85 kPa), more preferably less than about 20 psia (about 137.9 kPa), most preferably Must be purged of trace amounts of water entering the process with the feed, as well as water and carbon dioxide produced during the decomposition of the carboxylic acid, so that is maintained below about 10 psia (about 68.95 kPa). Substantially all water, as used herein, means an amount of water that is large enough to be removed by methods well known to those skilled in the art.
[0025]
Without wishing to be bound by theory, it appears that the sources of water and carbon dioxide in this TAN decomposition process can be explained by the equations shown below. Reduction of the carboxylic acid with hydrogen can result in up to 2 moles of water per mole of reduced acid (Formula A) or up to 1 mole of water per mole of reduced acid (Formula B). A thermal reaction that can antagonize the reduction yields ½ mole of water per mole of acid decomposed (Formula C).
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
[Chemical formula 2]

[0028]
[Chemical 3]

[0029]
As shown in the examples below, water can have a strong interfering effect on the rate of carboxylic acid degradation. Carbon dioxide is a disturbing substance as well, but to a lesser extent.
[0030]
In order to show that water pressure may increase due to decomposition of carboxylic acid under the conditions required for the process of the present invention, the following hypothetical case was assumed. That is, by performing heat treatment within the temperature range set in the present invention, the TAN of the whole crude oil is reduced from 5.3 to 0.3, and 1.25 mol of water is produced with respect to 1 mol of the decomposed acid. A case was assumed. The calculated partial pressure for water is shown in FIG. 1 as a function of reactor pressure and sweep gas velocity (ie, the velocity of the hydrogen-containing gas). Note that water partial pressures as high as 72 psia (496.44 kPa) or higher can only be obtained from acid decomposition. Therefore, it is particularly preferred to start the process using dry feed and maintain the sweep gas rate so that the water pressure is kept within a predetermined level.
[0031]
From a process point of view, the catalyst can be left in the treated crude oil (depending on the metal type and concentration) or removed by conventional means such as filtration.
[0032]
Another aspect of the invention relates to the Conradson carbon content of the product, ie, the component of the product that produces coke under pyrolytic conditions. In thermal processes such as visbreaking, the Conradson carbon in the product is increased compared to the Conradson carbon contained in the feed. This effect is shown in Comparative Example 5 in Table 2. Within the conditions for the process of the present invention, it is possible to completely inhibit the growth or increase of Conradson carbon, and it is possible to convert the Conradson carbon component to a non-Conradson carbon component. Preferably, the conversion of Conradson carbon will be in the range of 0-5%, more preferably 5-20%, most preferably 10-40%.
[0033]
The following examples specifically illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereby.
[0034]
Two feedstocks were used in this study (Table 1). One was a blend of Chad's Kome crude and Bolobo crude. The other was a very heavy Campo-1-Bare crude from Venezuela. Both were heated to 230 ° F. (110 ° C.) with a nitrogen purge to remove bulk water before use.
[0035]
[Table 1]

[0036]
Example 1
  This example was conducted in a 300 cc stirred autoclave reactor. The reactor was operated in batch mode against the charged crude oil. In the reaction zone, hydrogen was flowed through the autoclave to maintain a constant hydrogen partial pressure and to control the pressure of water and carbon dioxide.
[0037]
100 g of Kome / Borobo blend and MOLYVAN®-L^*0.61 grams of (8.1 wt% Mo) was charged to the reactor, flushed with hydrogen, and then pressurized to 350 psig (2514.58 kPa) with hydrogen at room temperature. Thereafter, feeding of hydrogen flow into the autoclave was started at a rate of 0.1 liter / min while maintaining the pressure at 350 psig (2514.58 kPa) using a back pressure regulator at the reactor outlet. The reactor was then heated to 625 ° F. (329.44 ° C.) with stirring and held at 625 ° F. (329.44 ° C.) and 350 psig (2514.58 kPa) for 60 minutes. Hydrogen and water^**The calculated partial pressures of were 329 psia (226.46 kPa) and 13 psia (89.64 kPa), respectively. Upon cooling to 250 ° F. (121.11 ° C.), the reactor was vented and flushed with hydrogen to recover light hydrocarbon products, including hydrocarbons that are normally gases at room temperature. The reactor oil was then delivered and combined with the liquid hydrocarbons recovered at the vent of the reactor, and the total acid number (TAN) of the blend was measured by ASTM D-664 method. Where TAN = mg KOH / gram crude oil (or product oil). The measured value of TAN was 0.43.
[0038]
^*MOLYVAN (registered trademark) -L T.A. Molybdenum di (2-ethylhexyl) phosphorodithioate from Vanderbilt Company.
^**Assume that a maximum of 1.25 moles of water are produced per mole of cracked acid.
[0039]
Comparative example2
  This example shows the degree of TAN conversion obtained when a Kome / Borobo crude blend is heated at 625 ° F. (329.44 ° C.) for 1 hour in the absence of catalyst and hydrogen. The procedure of Example 1 was repeated. However, MOLYVAN (registered trademark) -L was omitted and the operation was performed by sweeping an inert gas at a reactor pressure of 30 psig (308.18 kPa). The TAN of the reactor product was 3.40.
[0040]
Example overview using the Kome / Borobo crude oil blend
  Example 1 shows that TAN of Kome / Bolobo crude oil is decomposed using a small amount of highly dispersed catalyst and under relatively mild conditions, with a partial pressure of water in the reactor of less than 20 psia (137.9 kPa). (Table 2). When such treatment is performed, TAN (only achieved by heat treatment at equivalent time and temperature)Comparative exampleA substantially reduced TAN is obtained which is substantially greater than in 2).
[0041]
[Table 2]

[0042]
Example # 3
The feedstock used in this example was dry Campo-1-Bare crude. Mo was supplied as a catalyst precursor concentrate prepared by the following method. A solution containing 8 g of Fischer reagent grade phosphomolybdic acid is dissolved in 92 g of deionized water, and then 10 g of solution is added to the Campo while stirring at 176 ° F. (80 ° C.) in a 300 cc Magnative Autoclave manufactured by Autoclave Engineer. -It was poured into 90 g of 1-Barre crude oil. After stirring at 176 ° F. (80 ° C.) for 10 minutes, the autoclave was swept with nitrogen and the temperature was raised to 300 ° F. (148.89 ° C.) to remove water. The resulting precursor concentrate contained 0.45 wt% Mo.
[0043]
An autoclave was charged with 99.43 g of dried Campo-1-Bare crude and 0.57 g of precursor concentrate so that a reactor charge containing 25 wppm Mo was obtained. The reactor was flushed with hydrogen and then pressurized to 50 psig (446.08 kPa) with hydrogen sulfide. Upon heating for 10 minutes with stirring at 350-400 ° F. (176.67-204.44 ° C.), the reactor pressure was increased to 300 psig (2169.83 kPa) with hydrogen and an additional 0.12 liter / Minutes (380 SCF / B) began to flow hydrogen into the autoclave. The pressure was maintained by using a back pressure regulator in the reactor gas delivery line. When reacted for 120 minutes with stirring, the temperature rose to 725 ° F (385.00 ° C). The calculated partial pressure of water in the reactor was 5.5 psia (37.92 kPa) (assuming that 1.25 moles of water were produced per mole of acid decomposed). By venting the reactor to 250 ° F. (121.11 ° C.) to atmospheric pressure and filtering the oil remaining in the reactor at 180-200 ° F. (82.22-93.33 ° C.) 0.03 g of catalyst-containing residue was removed. The filtered reactor oil was combined with the light liquid removed from the reactor during operation and subsequent vent steps. The combined liquid product weighed 96.9 g, had a TAN of 0.10 (mg KOH / g blend) and contained 15.9 wt% Conradson carbon.
[0044]
Comparative example4
  The procedure of Example 3 was repeated. However, operation was performed at a pressure of 400 psig (2859.33 kPa), and water was supplied to the reactor at a rate of 0.033 g / min. During operation, the partial pressure of water in the reactor was about 92 psia (634.34 kPa). 0.05 g of catalyst-containing residue and 96.4 g of a product liquid blend having a TAN of 0.43 and containing 15.4 wt% Conradson carbon were recovered.
[0045]
Comparative example5
  Comparative exampleThe procedure of 4 was repeated. However, an experiment was conducted at 300 psig (2169.83 kPa) using no argon as a sweep gas without adding a catalyst. 97.4 g of a product liquid blend having a TAN of 0.63 and containing 17.9 wt% Conradson carbon was recovered. The partial pressure of water in the reactor was about 92 psia (634.34 kPa).
[0046]
Comparative example6
  The procedure of Example 3 was repeated, but with the following changes. The reactor was charged with 98.86 g crude and 1.14 g precursor concentrate to provide a reactor charge containing 50 wppm Mo. The operation was performed for 62 minutes under the conditions of 750 ° F. (398.89 ° C.) and 300 psig (216.83 kPa) while sweeping with 0.12 liter / minute (380 SCF / B) of hydrogen. Water was supplied to the reactor at a rate of 0.017 g / min such that the partial pressure of water in the reactor was 55 psia (379.22 kPa). 0.05 g of catalyst residue and 97.3 g of product liquid blend with TAN of 0.31 and containing 15.2 wt% Conradson carbon were recovered.
[0047]
Example 7
  Comparative exampleThe procedure of 6 was repeated. However, the hydrogen sweep rate was 0.24 liter / min (780 SCF / B), resulting in a partial pressure of water in the reactor of 26 psia (179.27 kPa). 0.04 g of catalyst residue and 96.8 g of a product liquid blend having a TAN of 0.12 and containing 15.4 wt% Conradson carbon and a kinematic viscosity at 104 ° F. (40 ° C.) of 918 centistokes. It was collected.
Summary of examples using Campo-1-Bare crude (Table 3)
[0048]
  Comparative exampleSimilar to the comparison between Example 6 and Example 7, Example 3 andComparative exampleComparison with 4 shows that water has an interfering effect on TAN conversion. In this case, the TAN decreased from 0.31 to 0.12 because the partial pressure of water decreased from 55 to 26 psia (from 379.22 to 179.27 kPa).Comparative example4 andComparative exampleAs can be seen from the comparison with FIG. 5, when the catalyst and hydrogen are used in accordance with the process of the present invention, a higher TAN conversion rate than that obtained by heat treatment in the absence of hydrogen and catalyst is obtained at a predetermined partial pressure of water. It is done.
[0049]
[Table 3]

[0050]
The Conradson carbon number was measured using the micro method of ASTM D4530. In this test, after evaporation and pyrolysis of petroleum material under predetermined conditions, the amount of residual carbon produced is measured. The test results are equivalent to those obtained using the Conradson Residual Carbon Test (Test Method D189).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the calculated water pressure as a function of reactor pressure and hydrogen-containing gas sweep rate for the process of the present invention.

Claims

A method for reducing the amount of carboxylic acid in an oil feed comprising:
(A) a catalyst material comprising an oil-soluble or oil-dispersible compound of a metal selected from the group consisting of Group VB, Group VIB, Group VIIB and Group VIII metals in the petroleum feed; a step amount of the metal is added to be at least 5wppm in the feed,
(B) In the reactor, the petroleum feed is fed at a temperature of 400 to 800 ° F. (204.44 to 426.67 ° C.) and a hydrogen pressure of 15 psig to 1000 psig (204.75 to 6996.33 kPa). Heating with
(C) sweeping the reactor containing the petroleum feed and the catalyst material with a hydrogen-containing gas to maintain a combined partial pressure of water and carbon dioxide below 50 psia (344.75 kPa) ;
A method comprising the steps of :

The oil-soluble or oil-dispersible metal compound is selected from the group consisting of the oil-soluble or oil-dispersible metal compound, whole crude oil, extracted crude oil, normal pressure residual oil, reduced pressure residual oil, reduced pressure gas oil, and mixtures thereof. In the form of a catalyst precursor concentrate composed of an oil feed , and the catalyst precursor concentrate contains at least 0.2 wt% of the oil-soluble or oil-dispersible metal compound. The method of claim 1.

The oil-soluble or oil-dispersible metal compound is selected from the group consisting of the oil-soluble or oil-dispersible metal compound, whole crude oil, extracted crude oil, normal pressure residual oil, reduced pressure residual oil, reduced pressure gas oil, and mixtures thereof. In the form of a metal sulfide concentrate that is treated with elemental sulfur or hydrogen sulfide at 300-400 ° F. (148.89-204.44 ° C.) for 10-15 minutes , and, wherein the metal sulphide concentrate, containing at least 0.2 wt% of the oil-soluble or oil-dispersible metal compound, the method according to claim 1, characterized in that.

The metal sulfide concentrate comprises 0.5 to 10 microns comprising a metal sulfide component associated with a carbonaceous solid derived from the petroleum feed in which the metal sulfide is dispersed. the method according to claim 3, characterized in that it is heated at a temperature and for a time sufficient to form a dispersion of the catalyst particles.

The catalytic material, wherein said a dispersion of oil feed in a state in association with a carbonaceous solid derived from comprising a metal sulfide component together 0.5 to 10 microns catalyst particles The method of claim 1.

The method of claim 1, wherein the metal, wherein molybdenum, tungsten, vanadium, iron, nickel, cobalt, to be selected from the group consisting of chromium, and mixtures thereof.

The method according to claim 1, wherein the oil-soluble or oil-dispersible metal compound is a tungsten or molybdenum heteropolyacid.

The method of claim 1, wherein the oil-soluble or oil-dispersible metal compound is phosphomolybdic acid, characterized in that it is selected from the group consisting of molybdenum naphthenate and molybdenum dialkyl phosphorodithioate.

The method of claim 1, wherein the total partial pressure of water and carbon dioxide is equal to or less than 30psia (206.85kPa).

Before said heating step, the method according to claim 1, wherein substantially the water is removed from the petroleum feed.