JP4281939B2

JP4281939B2 - Resin composition, decorative board using the same, and method for producing the same

Info

Publication number: JP4281939B2
Application number: JP2000089183A
Authority: JP
Inventors: 豊掘
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: JP2001278940A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー系樹脂組成物とこれを使用した化粧版及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリアジン環を持つ樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂は高硬度、耐熱性、あるいは絶縁性等の特性を生かして化粧板、塗料、成形材料等の分野において利用されてきた。しかしながら得られた樹脂は溶媒を含むため乾燥工程が必要であり、かつまた加熱・加圧時に縮合反応にともないガスが発生する等の問題があつた。
また、特に耐酸性を要する特殊に用途例えば実験台天板等には使用が難しい。耐候性についてもまだ不十分な点があり室内用途に限られる等の課題がのこされていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は無溶媒下において成形加工が可能であり、特に耐薬品性を要求される分野での使用が難しい、耐候性に難点があり室内用途に限られる等の課題を解決せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明においてはアミノトリアジン（以下ＡＺという）、ホルムアルデヒド好ましくはパラホルムアルデヒド（以下Ｐという）及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（以下ＨＡという）から合成されるトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー（以下ＴＡという）とイソシアネートを含む化合物並びに未反応のＨＡを含む樹脂組成物を使用し、該組成物を反応させてハンドリング可能な固形状とし、加熱・加圧成形する製造方法により課題の品質をクリヤーした化粧板を実現したものである。
【０００５】
ＡＺとは炭素、窒素からなるトリアジン環の３つの炭素原子にそれぞれアミノ基が結合した構造の化合物であり、ＡＺとはＡＺ自身あるいはＡＺ誘導体を示す。ＡＺ自身としてはメラミンが挙げられ、ＡＺ誘導体としてはベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、等が挙げられる。
【０００６】
Ｐは常温で固体であつて、本発明ではＡＺとともにヒドロキシ（メタ）アクリレートに溶解して用いることができ、３７％ホルムアルデヒト゛水溶液を用いた場合と比較し、基本的に脱水、脱溶媒の工程が不要となる利点がある。
【０００７】
ＨＡとはアクリレートをベースとした２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチルメタアクリレートをベースとする２−ヒドロキシエチルメタアクリレートがふくまれ、本発明においては各々の単独使用と両者の併用ができる。
【０００８】
ＨＡのほかに、必要に応じて少なくとも１個のヒドロキシル基を持つエチレン性不飽和結合を有する化合物、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等あるいはこれらの混合物が使用できる。
【０００９】
プレポリマーの合成
本発明のＴＡはＡＺとＰにより導入されたメチロール基とＨＡ中の水酸基との反応により脱水縮合エーテル化されたもの、あるいはＰとＨＡとの反応により導入されたメチロール基とＡＺとの反応により脱水縮合エーテル化されたものと解される。
【００１０】
プレポリマーの合成においてＨＡ中にＡＺとＰを溶解させれば反応を進めることができる。場合により粘度調整等のため溶剤、例えばアルコール、トルエン等を適当量配合し、反応させることもできる。
【００１１】
これら配合物の配合比はＡＺとしてメラミンを使用し、無溶剤下で反応を進めた場合、メラミンとＰの配合モル比は１対２以上が好ましくまた、メラミンとＨＡとの配合モル比は１対２以上が好ましい。
【００１２】
プレポリマーの合成反応は無触媒でも進めることができるが、ＡＺの溶解性、エーテル化反応を促進させるため、当初カセイソーダ、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリを配合したり、当初または反応途中においてエーテル触媒であるパラトルエンスルホン酸、塩酸等の酸を使用することもできる。
【００１３】
当反応にはエチレン性不飽和結合の存在下で進めるため付加重合によりゲル化の懸念がある。このためキノン系の重合禁止剤を添加したり、酸素ガスを反応系に導入して合成反応を進めることが必要になる。またゲル化を回避して合成反応を進めるために反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１３０℃程度であって、反応時間としては０．５〜１０時間程度が適当である。
【００１４】
このようにして合成されたＴＡはトリアジン環に対して（メタ）アクリレート基及びアルキルエーテル基、反応条件によつてはメチロール基、アミノ基、ＨＡを含むプレポリマーである。平均分子量は仕込み配合、反応条件等により異なるが平均分子量２００〜８０００程度のプレポリマーとして得られる。分子量が８０００以上では高粘度となり好ましくない。また２００以下では性能的に不十分なもとなる。また、イソシアネート化合物との反応を進めさせるためにＨＡを必要程度未反応の状態で残していることが望ましい。
【００１５】
当該プレポリマーに対して配合されるイソシアネート化合物として例えば、イソシアネート単量体、アダクト体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド体、ウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらは該ＴＡ中に含有される水酸基、メチロール基、アミノ基の活性水素と反応可能であり、反応により該ＴＡはよりハンドリング可能な固形状態が得られる。これらイソシアーネート化合物の種類、例えば脂肪族系のイソシアネート化合物の使用により無黄変性タイプが、芳香族系では黄変タイプの特性をもつものが得られる。
【００１６】
イソシアネート化合物との反応については必ずしも触媒は必要としないが、硬化法、作業性等を考慮してアミン系、有機金属触媒等が使用されてもよい。
【００１７】
本発明により得られる組成物は前記のＴA及びイソシアネート化合物を主成分として、これに重合触媒、硬化促進剤等が配合され、必要により充填剤、紫外線吸収剤、着色剤等が配合されて使用に供される。
【００１８】
重合触媒については、例示すれば有機過酸化物、アゾ系化合物等が使用される。
【００１９】
このように調製された配合物は紙あるいは合繊、ガラス繊維等から加工された不織布、マツト等を基材としてこれらにコートもしくは含浸あるいは繊維チョップ等を加えシート状としたのち、組成物中の水酸基あるいは及びメチロール基、アミノ基とイソシアネート基を反応させてハンドリング可能なプリプレグシートを得る。
【００２０】
これらブリプレグシートを単独または複数枚重ねて熱圧成形して樹脂をフローさせ、ＴＡ中の不飽和基を重合せしめ成形板を得る。
【００２１】
【実施例】
攪拌装置、温度計、気体吹き込み管を備えたセパラブルフラスコに２−ヒドロキシメタアクリレート７８１部（６モル）、メラミン１２６（１モル）、９５％Ｐ１８９ｇ（６モル）を加え昇温した。メラミン及びＰが２−ヒドロキシメタアクリレートに溶解したのち、ハ゜ラトルエンスルホン酸３．０ｇを加え、内温を９０〜１２０℃に保ち、空気を吹き込みながら反応させ、未反応の２−ヒドロキシメタアクリレート含有量が４０％になるまで反応した。得られた水酸基並びに重合性の不飽和結合を持つＴＡは２０℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓｅｃ、臭素価が９２．１であった。以上で得られたＴＡを用い表１の配合にて硬化性組成物を得た。
【００２２】
【表１】

*１イソシアネート化合物ヘキサメチレンジイソシアネート
*２硬化剤５０％ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（ジオクチルフタレート希釈）
*３促進剤ジブチルスズジラウレート
*4 充填剤平均粒子径７ミクロン
メタクリルシラン表面処理済みシリカ
【００２３】
【実施例１】
表１のＡに基づいて配合した組成物を６０ｇ／ｍ２、密度０．１３／ｃｍ３のガラス不織布に対して３００ｇ／ｍ２となるように塗工し、常温にて組成物中の水酸基とイソシアネート基を反応させてハンドリング可能な固形状体とし、実施例１のプリプレグシートを得た。
【００２４】
【実施例２】
表１のＢに基づいて配合した組成物を６０ｇ／ｍ２、密度０．１３ｇ／ｍ３のガラス不織布に対して重量が６００ｇ／ｍ２となるように塗工後、常温にて組成物中の水酸基とイソシアネート基とを反応させてハンドリング可能な固形状態とし、実施例２のプリプレグシートを得た。
【００２５】
比較例
メラミン１モルに対してホルムアルデヒドとして２．０モルの３７％ホルマリンを添加して、カセイソーダによＰＨ９．０に調整して昇温溶解させメチロール反応させたのち、８０℃で熟成後、濃縮して固形分６０％の水溶性メラミン樹脂を得た。ついでこれに硬化促進剤であるパラトルエンスルホン酸を０．５重量部添加し、１２０ｇ／ｍ２チタン紙が３００ｇ／ｍ２となるように含浸、乾燥させメラミン・ホルムアルデヒド樹脂含浸紙を得た。これらの含浸紙を表の各枚数重ね１５０℃、８０ｋｇ／ｃｍ２にて成形しメラミン樹脂積層板を得た。
【００２６】
実施例１及び２並びに比較例のプリプレグシートを表の各枚数重ね１００℃、２０ｋｇ／ｃｍ２にて成形した成形板を得た。各成形板の性能は表の通りの結果であり、実施例になる成形板の性能は表２の通りであつた。
【００２７】
【表２】

【００２８】
試験方法
*１耐酸性３５％塩酸を成形板表面に滴下して２４時間後、表面を水洗して異常の有無により判定。
*２耐熱性ＪＩＳＫ６９０２（熱硬化性樹脂化粧板試験方法）による。
*３耐シガレット試験点火したタバコを表面にこすりつけて火をもみ消した後の外観評価による。
*４耐候性サンシャインウエザーメーターの連続５００時間試験による。
*５鉛筆硬度ＪＩＳｋ５４００（塗料一般試験方法）の鉛筆引っ掻き値、手かき法による。
*６耐煮沸試験２時間煮沸後の表面状態の異常確認による。
*７耐アルカリ試験３０％カセイソーダを表面に滴下し２４時間経過後、水洗したのち、表面の異常有無により判定する。
【００２９】
【発明の効果】
本発明になる組成物はトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーにイソシアネート化合物が配合されたものであつて、該組成物を不織布等の基材に含浸もしくは塗布させたのち、反応させてハンドリング可能なプリプリレグ状としたのち、熱圧させれば容易に化粧板等に成形されるものであるが、溶媒を含まない組成物であるため乾燥が不要であり、しかも成形時に縮合水等の発生ガスがなく成形時にガス抜き等の作業が不要であり、成形に至る工程を簡略化できる。また、該組成物を使用した成型物はトリアジン環骨格がアクリレート部分を介してイソシアネートで架橋した構造をもつためメラミン樹脂の持つ硬度、耐熱性等の特徴に加えて耐薬品性、耐候性、耐煮沸性等に優れた性能を持つ成形物が得られ、殊に耐酸性については他の樹脂では得られない性能を持つため実験台天板等には最適である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer resin composition, a decorative plate using the same, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, resins having a triazine ring, such as melamine formaldehyde resins, have been used in the fields of decorative plates, paints, molding materials and the like by taking advantage of properties such as high hardness, heat resistance, and insulation. However, since the obtained resin contains a solvent, a drying step is required, and there is a problem that gas is generated due to the condensation reaction during heating and pressurization.
In addition, it is difficult to use for special applications that require acid resistance, such as an experimental bench top. The weather resistance was still insufficient and there were problems such as being limited to indoor use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can be processed in the absence of a solvent and solves problems such as difficulty in use in fields requiring chemical resistance, difficulty in weather resistance, and limited to indoor use. is there.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer (hereinafter referred to as TA) synthesized from aminotriazine (hereinafter referred to as AZ), formaldehyde, preferably paraformaldehyde (hereinafter referred to as P) and hydroxyethyl (meth) acrylate (hereinafter referred to as HA). And a resin composition containing an isocyanate-containing compound and unreacted HA, the composition is reacted to form a solid that can be handled, and the quality of the problem is cleared by a manufacturing method of heating and pressure molding. A decorative board is realized.
[0005]
AZ is a compound having a structure in which an amino group is bonded to each of three carbon atoms of a triazine ring composed of carbon and nitrogen, and AZ represents AZ itself or an AZ derivative. Examples of AZ itself include melamine, and examples of AZ derivatives include benzoguanamine, acetoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexanecarboguanamine, norbornenecarboguanamine, and the like.
[0006]
P is a solid at room temperature, and can be used by being dissolved in hydroxy (meth) acrylate together with AZ in the present invention. Compared with the case where 37% formaldehyde aqueous solution is used, the steps of dehydration and desolvation are basically different. There is an advantage that becomes unnecessary.
[0007]
HA includes 2-hydroxyethyl acrylate based on acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate based on ethyl methacrylate. In the present invention, each can be used alone or in combination.
[0008]
In addition to HA, if necessary, a compound having an ethylenically unsaturated bond having at least one hydroxyl group, such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meta) ) Acrylate, trimethylpropanedi (meth) acrylate, allyl alcohol, N-methylol (meth) acrylamide, or the like, or a mixture thereof.
[0009]
Synthesis of Prepolymer TA of the present invention is a product obtained by dehydration condensation etherification by the reaction of a methylol group introduced by AZ and P and a hydroxyl group in HA, or a methylol group and AZ introduced by the reaction of P and HA. It is understood that it was dehydrated and condensed etherified by the reaction with.
[0010]
In the synthesis of the prepolymer, the reaction can proceed if AZ and P are dissolved in HA. In some cases, an appropriate amount of a solvent such as alcohol or toluene may be added and reacted to adjust the viscosity.
[0011]
When melamine is used as AZ and the reaction proceeds in the absence of a solvent, the blending ratio of these blends is preferably 1 to 2 or more, and the blending mole ratio of melamine and HA is 1 Two or more pairs are preferred.
[0012]
The synthesis reaction of the prepolymer can be carried out without a catalyst, but in order to promote the solubility of AZ and the etherification reaction, an alkali such as caustic soda, sodium carbonate, ammonia, triethylamine or the like may be added at the beginning or during the reaction. Acids such as paratoluenesulfonic acid and hydrochloric acid which are ether catalysts can also be used.
[0013]
Since this reaction proceeds in the presence of an ethylenically unsaturated bond, there is a concern of gelation by addition polymerization. Therefore, it is necessary to add a quinone-based polymerization inhibitor or introduce oxygen gas into the reaction system to advance the synthesis reaction. In order to proceed with the synthesis reaction while avoiding gelation, the reaction temperature is about 50 to 150 ° C., preferably about 70 to 130 ° C., and the reaction time is about 0.5 to 10 hours.
[0014]
TA synthesized in this way is a prepolymer containing a (meth) acrylate group and an alkyl ether group with respect to the triazine ring, and depending on the reaction conditions, a methylol group, an amino group, and HA. Although the average molecular weight varies depending on the preparation and reaction conditions, it can be obtained as a prepolymer having an average molecular weight of about 200 to 8000. A molecular weight of 8000 or more is not preferable because of high viscosity. If it is 200 or less, the performance is insufficient. Further, it is desirable to leave HA in an unreacted state to the extent necessary for the reaction with the isocyanate compound to proceed.
[0015]
As an isocyanate compound mix | blended with the said prepolymer, an isocyanate monomer, an adduct body, an allophanate modified body, a bullet modified body, an isocyanurate modified body, a carbodiimide body, a urethane prepolymer etc. are mentioned, for example. These can react with the active hydrogen of a hydroxyl group, a methylol group, or an amino group contained in the TA, and the TA can obtain a solid state that can be handled more by the reaction. By using the isocyanate compound, for example, an aliphatic isocyanate compound, a non-yellowing type can be obtained, and an aromatic type having a yellowing type can be obtained.
[0016]
A catalyst is not necessarily required for the reaction with the isocyanate compound, but an amine-based or organometallic catalyst may be used in consideration of the curing method, workability, and the like.
[0017]
The composition obtained by the present invention contains the above-mentioned TA and isocyanate compound as main components, and is blended with a polymerization catalyst, a curing accelerator, etc., and if necessary, a filler, an ultraviolet absorber, a colorant, etc. are blended. Provided.
[0018]
For the polymerization catalyst, for example, organic peroxides, azo compounds, etc. are used.
[0019]
The composition thus prepared is made of paper or synthetic fiber, non-woven fabric processed from glass fibers, mats, etc. as a base material and coated or impregnated or fiber chops are added to form a sheet, and then the hydroxyl group in the composition Alternatively, a prepreg sheet that can be handled is obtained by reacting a methylol group, an amino group, and an isocyanate group.
[0020]
A single plate or a plurality of these prepreg sheets are stacked and hot-press molded to flow the resin, and the unsaturated group in TA is polymerized to obtain a molded plate.
[0021]
【Example】
To a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas blowing tube, 781 parts (6 mol) of 2-hydroxymethacrylate, 126 (1 mol) of melamine and 189 g (6 mol) of 95% P were added and the temperature was raised. After melamine and P 2 are dissolved in 2-hydroxymethacrylate, add 3.0 g of toluenetoluene sulfonic acid, keep the internal temperature at 90-120 ° C. and react while blowing air, containing unreacted 2-hydroxymethacrylate The reaction was continued until the amount was 40%. The TA having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond thus obtained had a viscosity at 20 ° C. of 1000 mPa · sec and a bromine number of 92.1. A curable composition was obtained with the composition shown in Table 1 using the TA obtained above.
[0022]
[Table 1]

* 1 Isocyanate compound Hexamethylene diisocyanate
* 2 Curing agent 50% t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate (dioctyl phthalate dilution)
* 3 Accelerator Dibutyltin dilaurate
* 4 Filler average particle size 7 micron surface-treated silica with methacrylsilane [0023]
[Example 1]
The composition blended based on A in Table 1 was applied to a glass nonwoven fabric of 60 g / m 2 and a density of 0.13 / cm 3 so as to be 300 g / m 2, and a hydroxyl group and an isocyanate group in the composition at room temperature. To give a solid body that can be handled, and the prepreg sheet of Example 1 was obtained.
[0024]
[Example 2]
After coating the composition formulated based on B in Table 1 with respect to a glass nonwoven fabric of 60 g / m 2 and a density of 0.13 g / m 3 so as to have a weight of 600 g / m 2, the hydroxyl groups in the composition at room temperature The prepreg sheet of Example 2 was obtained by reacting with an isocyanate group to obtain a solid state that can be handled.
[0025]
COMPARATIVE EXAMPLE 2.0 mol of 37% formalin as formaldehyde is added to 1 mol of melamine, adjusted to pH 9.0 with caustic soda, dissolved at elevated temperature and reacted with methylol, then aged at 80 ° C. and concentrated. Thus, a water-soluble melamine resin having a solid content of 60% was obtained. Next, 0.5 part by weight of paratoluenesulfonic acid as a curing accelerator was added thereto, impregnated so that 120 g / m 2 titanium paper became 300 g / m 2, and dried to obtain melamine / formaldehyde resin impregnated paper. Each of these impregnated papers was molded at a temperature of 150 ° C. and 80 kg / cm 2 to obtain a melamine resin laminate.
[0026]
Example 1 and 2 and the prepreg sheet of the comparative example obtained the molded plate which shape | molded each number of sheets of the table | surface at 100 degreeC, and 20 kg / cm <2>. The performance of each molded plate was as shown in the table, and the performance of the molded plate as an example was as shown in Table 2.
[0027]
[Table 2]

[0028]
Test method
* 1 Acid resistance Twenty-four hours after dropping 35% hydrochloric acid onto the surface of the molded plate, the surface is washed with water and judged by the presence or absence of abnormalities.
* 2 Heat resistance According to JISK6902 (Testing method for thermosetting resin decorative board).
* 3 Cigarette resistance test: Appearance evaluation after rubbing an ignited cigarette against the surface and extinguishing the fire.
* 4 Weather resistance Based on continuous sunshine weather meter test for 500 hours.
* 5 Pencil hardness According to the pencil scratch value and hand-scratch method of JISk5400 (General paint test method).
* 6 Boiling resistance test Based on confirmation of abnormal surface condition after boiling for 2 hours.
* 7 Alkali resistance test 30% caustic soda is dropped on the surface, and after 24 hours, washed with water, and then judged by the presence or absence of surface abnormality.
[0029]
【The invention's effect】
The composition according to the present invention is a triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer blended with an isocyanate compound. The composition is impregnated or applied to a substrate such as a nonwoven fabric, and can be reacted for handling. It is easily molded into a decorative board etc. if it is hot-pressed after it is made into a prepreg-like shape, but it is a composition that does not contain a solvent, so drying is unnecessary, and gas generated such as condensed water at the time of molding There is no need for degassing during molding, and the process leading to molding can be simplified. In addition, since a molded product using the composition has a structure in which a triazine ring skeleton is cross-linked with isocyanate via an acrylate moiety, in addition to the characteristics such as hardness and heat resistance of melamine resin, chemical resistance, weather resistance, A molded product having excellent performance such as boiling is obtained, and particularly acid resistance is optimal for an experimental bench top plate because it has performance that cannot be obtained by other resins.

Claims

A resin composition comprising a triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer synthesized from an aminotriazine compound, formaldehyde and hydroxy (meth) acrylate, an isocyanate compound and unreacted hydroxy (meth) acrylate.

A triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer synthesized from an aminotriazine compound, formaldehyde, and hydroxy (meth) acrylate is reacted with an isocyanate compound and unreacted hydroxy (meth) acrylate to form a solid that can be handled. A method for producing a decorative board, which is formed by heating and pressing.

A triazine ring-containing (meth) acrylate prepolymer synthesized from an aminotriazine compound, formaldehyde and hydroxy (meth) acrylate is reacted with an isocyanate compound and unreacted hydroxy (meth) acrylate to form a solid that can be handled. A decorative board characterized by being molded by pressing.