JP4280647B2 - 粒子状物質分析装置,粒子状物質分析方法およびそのプログラム - Google Patents

粒子状物質分析装置,粒子状物質分析方法およびそのプログラム Download PDF

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Description

本発明は,例えば,ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排出ガス等に含まれる粒子状物質を分析するための粒子状物質分析装置,粒子状物質分析方法およびそのプログラムに関する。さらに詳細には,粒子状物質を捕集したフィルタ等を加熱炉で加熱して分析する粒子状物質分析装置,粒子状物質分析方法およびそのプログラムに関するものである。
ディーゼルエンジンの排ガスには,粒子状物質(パティキュレートマター,以下,PMという)が含まれており,従来から,このPMの組成分析や定量分析が行われている。PMの大部分は,SOFと呼ばれる炭化水素(以下,SOFという),Sootと呼ばれる無機炭素(以下,Sootという),サルフェートと呼ばれる硫酸水和物(以下,サルフェートという)である。そこで,これらを簡単かつ精度よく分析する方法として,PMを捕集したフィルタを加熱炉で加熱することによる分析方法が提案されている(例えば,特許文献1参照。)。この分析方法では,加熱によってPM中の各成分を気化させ,これを酸化あるいは還元によってCO2 ガスやSO2 ガスを発生させ,これをガス分析器で定量分析している。
特開2002−148250号公報
しかしながら,前記した従来の分析方法では,PMを捕集させるフィルタとして石英フィルタを用いるとしている。これは,加熱炉で加熱されたときにフィルタ自身からCO2 等のガスが発生すると,PMの分析に関する誤差となるので好ましくないからである。これに対し,近年ではディーゼルエンジン用のNOx還元触媒の開発が盛んであり,セラミックフィルタに触媒粒子を塗布したものがフィルタとして用いられるようになってきている。そのため,触媒またはセラミックス上に堆積したPM量の精密な計測の必要性が高まっている。このようなものでは,触媒等と排ガス等との化学反応から,PMを堆積させた触媒上には炭酸塩や硫酸塩等が生成されている場合がある。その場合には,そのまま加熱炉で加熱するとその炭酸塩や硫酸塩に起因するCO2 ガスやSO2 ガスが発生し,PM起因のものと混在してしまう。このため,精密なPMの分析が困難であるという問題点があった。すなわち,実車から採取したサンプルは測定できないという問題点があった。
本発明は,前記した従来のPM分析方法が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは,触媒上に堆積されたPMの各成分を精度よく分別して分析できる粒子状物質分析装置,粒子状物質分析方法およびそのプログラムを提供することにある。
この課題の解決を目的としてなされた本発明の粒子状物質分析装置は,エンジン排ガス中の粒子状物質が堆積した触媒担持フィルタを加熱する加熱炉と,加熱炉へ雰囲気ガスを供給するガス供給系と,加熱炉からの排出ガスを排出するガス排出系とを有し,ガス供給系に,加熱炉へ不活性ガスを供給するかしないかを切り替える不活性ガス供給切り替え器と,加熱炉へ酸素を供給するかしないかを切り替える酸素供給切り替え器とが含まれる粒子状物質分析装置であって,ガス排出系に,排出ガスのCO2濃度とガス流量とを測定する第1測定部と,第1測定部より下流に位置し,排出ガスのCO2濃度とガス流量とを測定する第2測定部と,第1測定部と第2測定部との間に設けられ,加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する酸素注入部とを有し,酸素注入部を通して加熱炉からの排出ガスに酸素を注入するかしないかを切り替える酸素注入切り替え器と,加熱炉とガス供給系とガス排出系と酸素供給切り替え器とを制御する制御部とを有し,制御部は,不活性ガス供給切り替え器および酸素供給切り替え器を,加熱炉に不活性ガスが供給され酸素が供給されない状態として,加熱炉内を,可溶性炭化水素が気化し炭酸塩がCO 2 を放出する温度に昇温するとともに,酸素注入切り替え器を,酸素を注入する状態とする第1の状態とし,第1の状態で,第1測定部でのCO 2 濃度(1)と,そこでのガス流量(2)と,第2測定部でのCO 2 濃度(3)と,そこでのガス流量(4)とを,CO 2 濃度(3)が所定値以下となるまでそれぞれ測定し,第1の状態でのCO 2 濃度(1)とガス流量(2)との積の積算値により,触媒担持フィルタ中の炭酸塩の量を算出し(5),第1の状態でのCO 2 濃度(3)とガス流量(4)との積の積算値から(5)における積算値を差し引くことにより,触媒担持フィルタに蓄積した可溶性炭化水素の量を算出するものである。
本発明の粒子状物質分析装置によれば,加熱炉とガス供給系,ガス排出系を有するので,加熱炉内に所定のガスを導入しながら,PMを含む試料を加熱炉で加熱し,また加熱炉内で発生したガスを分析することができる。ここで,ガス供給系に,不活性ガス供給切り替え器と酸素供給切り替え器とが含まれるので,試料を加熱するのに非酸化雰囲気または酸化雰囲気を選択できる。さらに,ガス排出系に,酸素注入部を有するので,排出ガスを酸化・還元させるかどうかを選択できる。さらに,その酸素注入部より上流と下流とにそれぞれ第1測定部と第2測定部とを有するので,同一の排出ガスに対して,酸化前と酸化後との2通りの測定を行うことができる。これらから,PMの成分であるSOF,Soot,サルフェート,炭酸塩,硫酸塩をそれぞれ選択的に分析することができる。従って,触媒上に堆積されたPMを精度よく分析できる粒子状物質分析装置となっている。
また本発明の粒子状物質分析方法は,エンジン排ガス中の粒子状物質が堆積した触媒担持フィルタを加熱炉内で加熱しつつ,加熱炉からの排出ガスの成分および流量を測定して粒子状物質の堆積状況を分析する粒子状物質分析方法であって,加熱炉内を,非酸化雰囲気で,可溶性炭化水素が気化し炭酸塩がCO2を放出する温度に昇温するとともに,加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する第1の状態とし,第1の状態で,酸素注入箇所より上流での排出ガスのCO2濃度(1)と,そこでのガス流量(2)と,酸素注入箇所より下流での排出ガスのCO2濃度(3)と,そこでのガス流量(4)とを,CO2濃度(3)が所定値以下となるまで測定し,第1の状態でのCO2濃度(1)とガス流量(2)との積の積算値により,触媒担持フィルタ中の炭酸塩の量を算出し(5),第1の状態でのCO2濃度(3)とガス流量(4)との積の積算値から(5)における積算値を差し引くことにより,触媒担持フィルタに蓄積した可溶性炭化水素の量を算出するものである。
本発明によれば,CO2 濃度(1)は,非酸化雰囲気加熱での排出ガスを酸化する前の測定であるので,炭酸塩由来のCO2 濃度のみが測定される。また,CO2 濃度(3)は,非酸化雰囲気加熱での排出ガスを酸化した後の測定であるので,炭酸塩由来のCO2 濃度と可溶性炭化水素(SOF)由来のCO2 濃度との合計が測定される。従って,これらの測定結果から触媒担持フィルタに蓄積した炭酸塩の量と触媒担持フィルタに蓄積した可溶性炭化水素の量とを算出することができる。
さらに本発明の粒子状物質分析方法では,第1の状態での測定の後に,加熱炉内を酸化雰囲気に切り替えるとともに無機炭素が酸化する温度である第2の状態とし,第2の状態で,排出ガスのCO2 濃度(6)とガス流量(7)とを,CO2 濃度(6)が所定値以下となるまで測定し,第2の状態でのCO2 濃度(6)とガス流量(7)との積の積算値により,触媒担持フィルタに蓄積した無機炭素の量を算出することが望ましい。
このようにすれば,CO2 濃度(6)は,炭酸塩とSOFとが出尽くした後の試料に対し,酸化雰囲気で加熱しているので,無機炭素(Soot)由来のCO2 濃度が測定できる。従って,触媒担持フィルタに蓄積した無機炭素の量を算出することができる。
また本発明の粒子状物質分析方法は,エンジン排ガス中の粒子状物質が堆積した触媒担持フィルタを加熱炉内で加熱しつつ,加熱炉からの排出ガスの成分および流量を測定して粒子状物質の堆積状況を分析する粒子状物質分析方法であって,加熱炉内を,酸化雰囲気で,硫酸水和物がSOX を放出し硫酸塩がSOX を放出しない第1の温度域に昇温するとともに,加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する状態とし,第1の温度域で,酸素注入箇所より下流での排出ガスのSO2 濃度(1)と,そこでのガス流量(2)とを,SO2 濃度(1)が所定値以下となるまで測定し,その後加熱炉内を,硫酸塩がSOX を放出する第2の温度域に昇温するとともに,加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する状態とし,第2の温度域で,酸素注入箇所より下流での排出ガスのSO2 濃度(1)と,そこでのガス流量(2)とを,SO2 濃度(1)が所定値以下となるまで測定し,第1の温度域でのSO2 濃度(1)とガス流量(2)との積の積算値により,触媒担持フィルタに蓄積した硫酸水和物の量を算出し,第2の温度域でのSO2 濃度(1)とガス流量(2)との積の積算値により,触媒担持フィルタに生成した硫酸塩の量を算出するものである。
本発明によれば,第1の温度域の酸化雰囲気でのSO2 濃度(1)は,硫酸水和物(サルフェート)由来のSO2 濃度のみが測定される。これが出尽くした後,第2の温度域とすることにより,この後のSO2 濃度(1)は,硫酸塩由来のSO2 濃度のみが測定される。従って,触媒担持フィルタに生成した硫酸水和物の量と硫酸塩の量とを算出することができる。
また本発明の粒子状物質分析方法では,エンジン排ガス中の粒子状物質が堆積した触媒担持フィルタを加熱炉内で加熱しつつ,加熱炉からの排出ガスの成分および流量を測定して粒子状物質の堆積状況を分析する粒子状物質分析方法において,1つの触媒担持フィルタを均質な複数の試料に分割し,加熱炉内に第1の試料を収容し,加熱炉内を,非酸化雰囲気で,可溶性炭化水素が気化する温度に昇温するとともに,加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する状態とし,その状態で,酸素注入箇所より下流での排出ガスのCO2濃度とガス流量とを,CO2濃度が所定値以下となるまで測定し(1),加熱炉内に第2の試料を収容し,加熱炉内を,非酸化雰囲気で,炭酸塩がCO2を放出する温度に昇温するとともに,加熱炉からの排出ガスに酸素を注入しない状態とし,その状態で,排出ガスのCO2濃度とガス流量とを,CO2濃度が所定値以下となるまで測定し(2),(2)におけるCO2濃度とガス流量との積の積算値により,触媒担持フィルタ中の炭酸塩の量を算出し(3),(1)におけるCO2濃度とガス流量との積の積算値により,触媒担持フィルタ中の炭酸塩および触媒担持フィルタに蓄積した可溶性炭化水素の総量を算出し,これから(3)で算出した炭酸塩の量を差し引くことにより,触媒担持フィルタに蓄積した可溶性炭化水素の量を算出するようにしてもよい。
さらに本発明では,(1)または(2)の測定の後に同じ試料のまま,加熱炉内を酸化雰囲気に切り替えた状態とし,その状態で,排出ガスのCO2 濃度とガス流量とを,CO2 濃度が所定値以下となるまで測定し(4),(4)におけるCO2 濃度とガス流量との積の積算値により,触媒担持フィルタに蓄積した無機炭素の量を算出することが望ましい。
さらに本発明は,加熱炉と,加熱炉へ雰囲気ガスを供給するガス供給系と,加熱炉からの排出ガスを排出するガス排出系とを有し,ガス供給系に,加熱炉へ不活性ガスを供給するかしないかを切り替える不活性ガス供給切り替え器と,加熱炉へ酸素を供給するかしないかを切り替える酸素供給切り替え器とが含まれる粒子状物質分析装置をコンピュータに制御する粒子状物質分析プログラムであって,コンピュータに,加熱炉内を,非酸化雰囲気とし,可溶性炭化水素が気化し炭酸塩がCO2を放出する温度に昇温させるとともに,加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する状態とさせる第1の指令を発する手順と,第1の指令を発した後で,酸素注入箇所より上流での排出ガスのCO2濃度(1)とそこでのガス流量(2)とを取得しつつそれらの積を第1メモリに,酸素注入箇所より下流での排出ガスのCO2濃度(3)とそこでのガス流量(4)とを取得しつつそれらの積を第2メモリに,CO2濃度(3)が所定値以下となるまでそれぞれ積算する手順と,第1メモリの積算値に基づいて,触媒担持フィルタ中の炭酸塩の量を算出する手順と,第2メモリの積算値から第1メモリの積算値を差し引く手順と,その差に基づいて,触媒担持フィルタに蓄積した可溶性炭化水素の量を算出する手順とを実行させる粒子状物質分析プログラムにも及ぶ。
さらに本発明の粒子状物質分析プログラムでは,第1メモリおよび第2メモリの積算の後に,加熱炉内を酸化雰囲気に切り替えるとともに無機炭素が酸化する温度である状態とさせる第2の指令を発する手順と,第2の指令を発した後で,排出ガスのCO2 濃度(5)とガス流量(6)とを取得しつつそれらの積を第3メモリに,CO2 濃度(5)が所定値以下となるまで積算する手順と,第3メモリの積算値に基づいて,触媒担持フィルタに蓄積した無機炭素の量を算出する手順とを実行させることが望ましい。
さらに本発明は,加熱炉と,加熱炉へ雰囲気ガスを供給するガス供給系と,加熱炉からの排出ガスを排出するガス排出系とを有し,ガス供給系に,加熱炉へ不活性ガスを供給するかしないかを切り替える不活性ガス供給切り替え器と,加熱炉へ酸素を供給するかしないかを切り替える酸素供給切り替え器とが含まれる粒子状物質分析装置をコンピュータに制御する粒子状物質分析プログラムであって,コンピュータに,加熱炉内を,酸化雰囲気とし,硫酸水和物がSOX を放出し硫酸塩がSOX を放出しない第1の温度に昇温させるとともに,加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する状態とさせる第1の指令を発する手順と,第1の指令を発した後で,酸素注入箇所より下流での排出ガスのSO2 濃度(1)とそこでのガス流量(2)とを取得しつつそれらの積を第1メモリに,SO2 濃度(1)が所定値以下となるまで積算する手順と,その後加熱炉内を,硫酸塩がSOX を放出する第2の温度に昇温させるとともに,加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する状態とさせる第2の指令を発する手順と,第2の指令を発した後で,酸素注入箇所より下流での排出ガスのSO2 濃度(1)とそこでのガス流量(2)とを取得しつつそれらの積を第2メモリに,SO2 濃度(1)が所定値以下となるまで積算する手順と,第1メモリの積算値に基づいて,触媒担持フィルタに蓄積した硫酸水和物の量を算出する手順と,第2メモリの積算値に基づいて,触媒担持フィルタに生成した硫酸塩の量を算出する手順とを実行させる粒子状物質分析プログラムにも及ぶ。
本発明によれば,触媒上に堆積されたPMを精度よく分析できる粒子状物質分析装置,粒子状物質分析方法およびそのプログラムとなっている。
「第1の形態」
以下,本発明を具体化した第1の形態について,添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は,図1にその概略構成を示す粒子状物質分析装置(以下,PM分析装置という)1およびそれによる分析方法である。
本発明のPM分析装置100は,図1に示すように,制御装置10によってその全体が制御されているもので,試料を加熱するための加熱炉11を有している。加熱炉11は,例えば燃焼炉あるいは電気炉等であり,温度調節装置12が接続されて,その炉内温度が設定温度近傍となるように調節される。また,加熱炉11には,その炉内へ雰囲気ガスを導くための供給ガス管13が接続されている。供給ガス管13は,3方電磁弁14を介して2つの電磁弁15,16が接続され,電磁弁15を介してO2 ガス源に,電磁弁16を介してN2 ガス源にそれぞれ接続されている。
これらにより,本PM分析装置100では,O2 ガスあるいはN2 ガスを選択的に加熱炉11の炉内に供給できるようになっている。このO2 ガス源,N2 ガス源および3方電磁弁14,電磁弁15,16,供給ガス管13がガス供給系に相当する。また,N2 ガスが不活性ガスとして作用するため,電磁弁16が不活性ガス供給切り替え器に相当する。また,電磁弁15が酸素供給切り替え器に相当する。
また,加熱炉11にはさらに,その炉内のガスを外部に排出するための排出ガス管17が接続されている。排出ガス管17には,加熱炉11側から順に,O2 濃度検出器18,CO2 濃度検出器19,流量計20,酸化還元触媒21,CO2 濃度検出器22,SO2 濃度検出器23,流量計24が接続されている。ここで,O2 濃度検出器18とCO2 濃度検出器19と流量計20との順序や,CO2 濃度検出器22とSO2 濃度検出器23と流量計24との順序はどのようでもよい。さらに,流量計20と酸化還元触媒21との間には,電磁弁25を介してO2 ガス源が接続されている。そして,温度調節装置12,3方電磁弁14,電磁弁15,16,25,各ガス濃度検出器18,19,22,23,流量計20,24はいずれも制御装置10に接続されている。これらの装置は,制御装置10によって制御されるとともに,検出結果は制御装置10に送信されて処理される。
ここで,排出ガス管17およびそれに接続された上記の各装置がガス排出系に相当する。また,CO2 濃度検出器19と流量計20とが第1測定部に相当し,CO2 濃度検出器22とSO2 濃度検出器23と流量計24とが第2測定部に相当する。さらに,電磁弁25およびO2 ガス源が酸素注入部に相当するとともに,電磁弁25が酸素注入切り替え器に相当する。
次に,このPM分析装置100で分析する各成分について説明する。背景技術で述べたように,PMには主に,SOF,Soot,サルフェートが含まれている。さらに,本形態では,触媒担持フィルタ上に堆積されたPMを試料として用いる。そのため,この試料にはさらに,炭酸塩と硫酸塩とが含まれている。すなわち,PM分析装置100で分析定量する成分は,SOF,Soot,サルフェート,炭酸塩,硫酸塩の5種である。
これらの成分は,加熱炉11での加熱によりそれぞれ次のように変化する。SOFは,加熱によって気化され,酸素および酸化触媒によって酸化されることによりCO2 とH2 Oとになる。Sootは,酸化雰囲気中で高温加熱することにより酸化され,CO2 になる。サルフェートは,酸化雰囲気中で中温(第1の温度域に相当する。)以上での加熱によってSOxを放出し,これが還元触媒で還元されることによりSO2 となる。また,炭酸塩は,加熱によってCO2 を放出する。硫酸塩は,高温(第2の温度域に相当する。)での加熱によってSOxを放出する。これは酸化雰囲気中の中温では放出されない。ここで,中温とは約800℃までのことであり,高温とはそれ以上,例えば約980℃前後のことである。
すなわち,これらは次のようにして区別できる。まず,非酸化雰囲気での加熱により酸化処理しなくても発生するCO2 は炭酸塩に由来する。SOFに由来しているCO2 は,酸化処理した後にのみ発生する。さらに,Sootに由来したCO2 は,酸化雰囲気での高温加熱でのみ発生する。また,酸化雰囲気中での中温加熱で発生したSO2 はサルフェートに由来し,中温では発生せず高温加熱で初めて発生するSO2 は硫酸塩に由来している。いずれも,各条件で発生したCO2 ガスあるいはSO2 ガスの量を測定し,その結果に,それぞれ所定の係数をかけることにより,各成分の重量が求められる。
次に,このPM分析装置100を使用した分析方法について,図2,図3のフローチャートに基づいて説明する。図2は,SOF,炭酸塩,Sootを分析するための分析方法であり,図3は,サルフェート,硫酸塩を分析するための分析方法である。これらの方法は別々に行うものであり,試料をよく粉砕混合し,均質な2つの試料に分割して,それぞれの分割試料についてそれぞれの分析方法を実行する。ここで,測定試料を分割したときには,分析前に各試料の重量を計測しておく。そのようにすれば,各成分の含有量を重量%で表すことができ,容易に換算が可能である。
まず,図2に基づいて,SOF,炭酸塩,Sootの分析方法を説明する。分析開始とともに,目標温度を980℃(高温)として加熱炉11を加熱開始する(S101)。さらに,3方電磁弁14を電磁弁16と供給ガス管13とが連通するように切り換え,電磁弁15を閉,電磁弁16を開,電磁弁25を閉とする(S102)。これにより,PM分析装置100の流路全体がN2 ガスによってパージされ,空気中に含まれていたO2 ガス濃度が低下する。
そこで次に,O2 濃度検出器18の検出結果が0.00005%以下となったかどうかを判断する(S103)。また,加熱炉11内の温度が980±5℃となったかどうかを判断する(S104)。これらの判断結果のいずれかが満たされなかった場合は(S103:NoまたはS104:No),両方が満たされるまで待機する。両方が満たされたとき(S103:YesかつS104:Yes),次のステップに進む。
次に,電磁弁25を開とし,排出ガス管17の後半部にO2 ガスを供給する(S105)。このようにすれば,この酸素注入部を通過した排出ガスに含まれる未酸化成分は,電磁弁25から供給されるO2 ガスと酸化還元触媒21とによって酸化される。この状態で,測定試料を加熱炉11に投入する(S106)。そして,CO2 濃度検出器19,22による濃度検出を開始する(S107)。また,流量計20,24での計測は,常時実行する。これらの検出結果から,流量×濃度によってそれぞれの場所でのCO2 ガスの発生量が算出される。
この状態では,供給ガス管13にはN2 ガスのみが供給されているので,試料は非酸化雰囲気中で加熱されている。加熱炉11の温度は高温であり,SOFが気化し炭酸塩がCO2 を放出する。ここで,CO2 濃度検出器19は,酸素注入箇所より上流でのCO2 濃度を測定するので,炭酸塩由来のCO2 量が検出できる。また,CO2 濃度検出器22は,酸素注入箇所より下流でのCO2 濃度を測定するので,炭酸塩由来のCO2 量とSOF由来のCO2 量との合計が検出できる。このときの検出状況を図4に示す。
次に,CO2 量が0.00005%以下となったかどうかを判断する(S108)。CO2 がまだ出ている間は(S108:No),さらに検出を続ける。そして,CO2 濃度が下がったら(S108:Yes),各CO2 濃度検出器19,22での濃度検出を終了する。
そして,CO2 濃度検出器19で検出されたCO2 量を積算して,所定の係数を乗算することにより炭酸塩量を算出する(S109)。また,CO2 濃度検出器22で検出されたCO2 量を積算する(S110)。これは,SOFと炭酸塩とに由来するCO2 量の合計量である。そこで,S110で得られたCO2 量とS109で得られたCO2 量との差に,所定の係数を乗算することによりSOF量を算出する(S111)。
次に,3方電磁弁14を切り換え,電磁弁15と供給ガス管13とが連通されるようにする。そして,電磁弁15を開,電磁弁16を閉として供給ガス管13にO2 ガスを流す。このとき,排出ガス管17へのO2 ガスの供給は不要なので,電磁弁25は閉とする(S112)。これにより,試料は酸化雰囲気中で加熱されることとなる。ここで,3方電磁弁14にさらに流量調整機能を持たせて,O2 ガスとN2 ガスとの混合ガスを供給ガス管13に流すようにしてもよい。この状態で,CO2 濃度検出器19での検出を開始する(S113)。この状態では,酸化雰囲気中で高温加熱しているのでSootが酸化され,CO2 濃度検出器19では,Soot由来のCO2 量が検出できる。このときの検出状況を図5に示す。
次に,CO2 量が0.00005%以下となったかどうかを判断する(S114)。CO2 がまだ出ている間は(S114:No),検出を続ける。CO2 濃度が下がったら(S114:Yes),CO2 濃度検出器19での濃度検出を終了する。そして,CO2 濃度検出器19で検出されたCO2 量を積算して,所定の係数を乗算することによりSoot量を算出する(S115)。これで,SOF,炭酸塩,Sootの分析は終了した。
次に,図3に基づいて,サルフェート,硫酸塩の分析方法を説明する。分析開始とともに,目標温度を800℃(中温)として加熱炉11を加熱開始する(S201)。さらに,3方電磁弁14を電磁弁15と供給ガス管13とが連通するように切り換え,電磁弁15を開,電磁弁16を閉,電磁弁25を閉とする(S202)。これにより,加熱炉11の内部は酸化雰囲気となる。
次に,加熱炉11の内部温度が800±5℃になったかどうかを判断する(S203)。まだ達しない場合は(S203:No),さらに継続して加熱する。そして,800±5℃となったら(S203:Yes),分割しておいた別の測定試料を加熱炉11に投入する(S204)。そして,SO2 濃度検出器23での検出を開始する(S205)。また,流量計24での計測は,常時実行する。これらの検出結果から,流量×濃度によってSO2 ガスの発生量が算出される。
この状態では,供給ガス管13にはO2 ガスが供給されているので,試料は酸化雰囲気中で加熱されている。加熱炉11の温度は中温であり,サルフェートがSOxを放出し硫酸塩がSOxを放出しない。また,SOxのうち過酸化成分(x>2)は,還元されSO2 となる。このとき,SO2 濃度検出器23は,サルフェート由来のSO2 量が検出できる。このときの検出状況を図6に示す。
次に,SO2 濃度検出器23の検出結果が0.00005%以下となったかどうかを判断する(S206)。サルフェートがすべて分解し尽くしたらSO2 濃度が低下するので,それまでに発生したSO2 量の積算がサルフェート量を表すからである。そして,SO2 濃度が下がったら(S206:Yes),SO2 濃度検出器23による検出を終了する。そして,ここまでのSO2 量を積算して,所定の係数を乗算することによりサルフェート量を算出する(S207)。
次に,SO2 濃度検出器23での検出結果に基づく積算値をクリアし,新たに検出を開始する(S208)。そして,温度調節器12を制御し,加熱炉11の内部温度の目標値を980℃(高温)として温度を上昇させる(S209)。ここで,温度の上昇中も,SO2 濃度検出器23での濃度検出は継続する。
次に,加熱炉11の内部温度が980±5℃になったかどうかを判断する(S210)。まだ達しない場合は(S210:No),さらに継続して加熱する。そして,980±5℃に保ちつつ,SO2 濃度検出器23での検出を継続する。
この状態では,供給ガス管13にはO2 ガスが供給されているので,試料は酸化雰囲気中で加熱されている。加熱炉11の温度は高温であり,硫酸塩がSOxを放出する。また,SOxのうち過酸化成分(x>2)は,還元されSO2 となる。このとき,SO2 濃度検出器23は,硫酸塩由来のSO2 量が検出できる。このときの検出状況を図7に示す。
次に,SO2 量が0.00005%以下となったかどうかを判断する(S211)。SO2 がまだ出ている間は(S211:No),さらに検出を続ける。そして,SO2 濃度が下がったら(S211:Yes),SO2 濃度検出器23での濃度検出を終了する。そして,SO2 濃度検出器23で検出されたSO2 量を積算して,所定の係数を乗算することにより硫酸塩量を算出する(S212)。これで,すべての分析が終了した。
以上詳細に説明したように,本形態のPM分析装置100によれば,触媒に堆積されたPMを加熱炉11で加熱することにより分析する。まず,非酸化雰囲気で加熱し,酸化還元触媒21の上流位置のCO2 濃度検出器19と下流位置のCO2 濃度検出器22とでCO2 濃度を検出してそれぞれ積算することから,炭酸塩由来のCO2 量とSOF由来のCO2 量とが得られる。さらに,加熱炉11内に酸素を供給し,残った試料を酸化雰囲気で加熱し,CO2 濃度検出器19でCO2 濃度を検出して積算することから,Soot由来のCO2 量が得られる。
また,加熱炉11を酸化雰囲気で加熱し,温度を中温として,SO2 濃度検出器23でSO2 濃度を検出して積算することから,サルフェート由来のSO2 量が得られる。さらに,加熱炉11の温度を高温として,SO2 濃度検出器23でSO2 濃度を検出して積算することから,硫酸塩由来のSO2 量が得られる。このようにすることで,各成分を効率よく分別して検出できるとともに,これらのガス量にそれぞれ所定の係数を乗算してそれぞれの成分を定量することができる。従って,触媒に堆積されたPMの各成分を精度よく分別して分析できる粒子状物質分析装置,粒子状物質分析方法およびそのプログラムとなっている。
「第2の形態」
次に,本発明を具体化した第2の形態について,添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は,図8にその概略構成を示すPM分析装置200およびそれによる分析方法である。PM分析装置200は,PM分析装置100と比較して,CO2 濃度検出器19および流量計20を備えていない点のみで異なっている。その他の構成はすべてPM分析装置100と同様であるので,同じ符号を付して説明を省略する。
このPM分析装置200による分析方法では,第1の形態と比較して,SOF,炭酸塩,Sootを分析するための分析方法のみが異なる。本形態のSOF,炭酸塩,Sootを分析するための分析方法は,図9,図10のフローチャートに示す2つの方法により構成される。すなわち,試料をよく粉砕混合し,均質な2つの試料に分割して,それぞれの分割試料についてそれぞれの分析方法を実行する。また,さらに,サルフェート,硫酸塩をも分析する場合には,試料をよく粉砕混合し,均質な3つの試料に分割して,それぞれの分割試料について分析方法を実行する。サルフェート,硫酸塩を分析するための分析方法については,第1の形態と同様であるので説明を省略する。
まず,第1の分析方法を図9に基づいて説明する。この分析方法が実行されると,分析開始とともにまず,目標温度を980℃として加熱炉11を加熱開始する(S301)。さらに,3方電磁弁14を電磁弁16と供給ガス管13とが連通するように切り換え,電磁弁15を閉,電磁弁16を開,電磁弁25を閉とする(S302)。これにより,PM分析装置200の流路全体がN2 ガスによってパージされ,空気中に含まれていたO2 ガス濃度が低下する。
そこで次に,O2 濃度検出器18の検出結果が0.00005%以下となったかどうかを判断する(S303)。また,加熱炉11内の温度が980±5℃となったかどうかを判断する(S304)。これらの判断結果のいずれかが満たされなかった場合は(S303:NoまたはS304:No),両方が満たされるまで待機する。両方が満たされたとき(S303:YesかつS304:Yes),次のステップに進む。
次に,電磁弁25を開とし,排出ガス管17にO2 ガスを供給する(S305)。この状態で,測定試料を加熱炉11に投入する(S306)。そして,CO2 濃度検出器22での検出を開始する(S307)。また,流量計24での計測は,常時実行する。このとき,CO2 濃度検出器22では,酸素注入箇所より下流でのCO2 濃度を測定するので,炭酸塩由来のCO2 量とSOF由来のCO2 量との合計が検出できる。このときの検出状況を図11に示す。
次に,CO2 濃度検出器22の検出結果が0.00005%以下となったかどうかを判断する(S308)。CO2 濃度が下がったら(S308:Yes),それまでに積算されたCO2 量が(SOF+炭酸塩)に由来するCO2 量である(S309)。従って,この分析方法によれば,測定試料に含まれていた(SOF+炭酸塩)量を分析することができる。これで,第1の分析方法による分析を終了する。
次に,第2の分析方法を図10に基づいて説明する。この分析方法が実行されると,分析開始とともにまず,目標温度を980℃として加熱炉11を加熱開始する(S401)。さらに,3方電磁弁14を電磁弁16と供給ガス管13とが連通するように切り換え,電磁弁15を閉,電磁弁16を開,電磁弁25を閉とする(S402)。これにより,PM分析装置200の流路全体がN2 ガスによってパージされ,空気中に含まれていたO2 ガス濃度が低下する。
そこで次に,O2 濃度検出器18の検出結果が0.00005%以下となったかどうかを判断する(S403)。また,加熱炉11内の温度が980±5℃となったかどうかを判断する(S404)。これらの判断結果のいずれかが満たされなかった場合は(S403:NoまたはS404:No),両方が満たされるまで待機する。両方が満たされたとき(S403:YesかつS404:Yes),次のステップに進む。
この状態で,第2の測定試料を加熱炉11に投入する(S405)。そして,CO2 濃度検出器22での検出を開始する(S406)。また,流量計24での計測は,常時実行する。このとき,CO2 濃度検出器22では,O2 ガスを注入しない状態でのCO2 濃度を測定するので,炭酸塩由来のCO2 量が検出できる。このときの検出状況を図12に示す。
次に,CO2 濃度検出器22の検出結果が0.00005%以下となったかどうかを判断する(S407)。CO2 濃度が下がったら(S407:Yes),それまでに積算されたCO2 量に所定の係数を乗算して炭酸塩量を算出する(S408)。従って,この第3の分析方法によれば,第2の測定試料に含まれていた炭酸塩量を分析することができる。
ここで,第2の測定試料が,第1の測定試料と同一の成分を含有する試料であるので,第1の分析方法と第2の分析方法とを併用することによって,さらに具体的な分析が可能となる。すなわち,このS408で算出された炭酸塩量と,S309で算出された(SOF+炭酸塩)量とからSOF量を算出することができる(S409)。
続いて,3方電磁弁14を切り換え,電磁弁15と供給ガス管13とが連通されるようにする。そして,電磁弁15を開,電磁弁16を閉として供給ガス管13にO2 ガスを流す(S410)。電磁弁25は閉のままでよい。これにより,試料は酸化雰囲気中で加熱されることとなる。そして,CO2 濃度検出器22での検出を開始する(S411)。このとき,CO2 濃度検出器22では,酸化雰囲気での加熱によるCO2 濃度を測定するので,Soot由来のCO2 量が検出できる。このときの検出状況を図13に示す。
次に,CO2 濃度検出器22の検出結果が0.00005%以下となったかどうかを判断する(S412)。CO2 濃度が下がったら(S412:Yes),それまでに積算されたCO2 量に所定の係数を乗算してSoot量を算出する(S413)。従って,この第2の分析方法によれば,さらに,第2の測定試料に含まれていたSoot量をも分析することができる。これで,第2の分析方法による分析を終了する。
すなわち,これら2つの分析方法および第1の形態と同様のサルフェートと硫酸塩についての分析方法とを併用することにより,PMの各成分の分別および分析が可能となった。SOF量とSoot量は第2の分析方法によって算出される。炭酸塩量は第1の分析方法と第2の分析方法との併用によって算出される。サルフェート量と硫酸塩量は第1の形態の分析方法によって算出される。ここで,初めに測定試料を分割するときに,含有量の多い成分の分析用には比較的少量の測定試料を用い,含有量の少ない成分については比較的多量の測定試料を用いるようにしてもよい。こうすれば,分析時間の短縮が可能であるとともに,精密な分析が可能となる。
以上詳細に説明したように,本形態のPM分析装置200によっても,試料を3つに分割することで第1形態のPM分析装置100と同様に,触媒上に堆積されたPMを精度よく分析できる粒子状物質分析装置,粒子状物質分析方法およびそのプログラムとなっている。さらにこの装置では,PM分析装置100に比較して,CO2 濃度検出器19と流量計20とが不要な分だけコストが削減されている。
なお,本形態は単なる例示にすぎず,本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に,その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良,変形が可能である。
例えば,電磁弁15に接続されるO2 ガス源と,電磁弁25に接続されるO2 ガス源とは,同一であってもよいし,別であってもよい。また,これらは純粋なO2 ガスに限らず,N2 ガスとの混合ガス等でもよい。
また例えば,各形態の分析方法では,加熱炉11を複数個使って並列処理することも可能である。
また例えば,第2の形態の分析方法では,Soot量の分析は第1の分析方法の後に続けて行ってもよい。すなわち,S310〜S313の処理をS209に続いて行うようにしてもよい。
第1の形態に係り,粒子状物質分析装置の概略構成を示すブロック図である。 第1の形態に係り,粒子状物質分析方法を示すフローチャート図である。 第1の形態に係り,粒子状物質分析方法を示すフローチャート図である。 各濃度検出器による検出状況を示す説明図である。 各濃度検出器による検出状況を示す説明図である。 各濃度検出器による検出状況を示す説明図である。 各濃度検出器による検出状況を示す説明図である。 第2の形態に係り,粒子状物質分析装置の概略構成を示すブロック図である。 第2の形態に係り,粒子状物質分析方法を示すフローチャート図である。 第2の形態に係り,粒子状物質分析方法を示すフローチャート図である。 各濃度検出器による検出状況を示す説明図である。 各濃度検出器による検出状況を示す説明図である。 各濃度検出器による検出状況を示す説明図である。
符号の説明
100,200 PM分析装置(粒子状物質分析装置)
10 制御装置(コンピュータ)
11 加熱炉
13 供給ガス管(ガス供給系)
15 電磁弁(酸素供給切り替え器)
16 電磁弁(不活性ガス供給切り替え器)
17 排出ガス管(ガス排出系)
19 CO2 濃度検出器(第1測定部)
20 流量計(第1測定部)
22 CO2 濃度検出器(第2測定部)
23 SO2 濃度検出器(第2測定部)
24 流量計(第2測定部)
25 電磁弁(酸素注入部,酸素注入切り替え器)

Claims (9)

  1. エンジン排ガス中の粒子状物質が堆積した触媒担持フィルタを加熱する加熱炉と,前記加熱炉へ雰囲気ガスを供給するガス供給系と,前記加熱炉からの排出ガスを排出するガス排出系とを有し,前記ガス供給系に,前記加熱炉へ不活性ガスを供給するかしないかを切り替える不活性ガス供給切り替え器と,前記加熱炉へ酸素を供給するかしないかを切り替える酸素供給切り替え器とが含まれる粒子状物質分析装置において,
    前記ガス排出系に,
    排出ガスのCO2濃度とガス流量とを測定する第1測定部と,
    前記第1測定部より下流に位置し,排出ガスのCO2濃度とガス流量とを測定する第2測定部と,
    前記第1測定部と前記第2測定部との間に設けられ,前記加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する酸素注入部とを有し,
    前記酸素注入部を通して前記加熱炉からの排出ガスに酸素を注入するかしないかを切り替える酸素注入切り替え器と,
    前記加熱炉と前記ガス供給系と前記ガス排出系と前記酸素供給切り替え器とを制御する制御部とを有し,
    前記制御部は,
    前記不活性ガス供給切り替え器および前記酸素供給切り替え器を,前記加熱炉に不活性ガスが供給され酸素が供給されない状態として,前記加熱炉内を,可溶性炭化水素が気化し炭酸塩がCO 2 を放出する温度に昇温するとともに,前記酸素注入切り替え器を,酸素を注入する状態とする第1の状態とし,
    第1の状態で,前記第1測定部でのCO 2 濃度(1)と,そこでのガス流量(2)と,前記第2測定部でのCO 2 濃度(3)と,そこでのガス流量(4)とを,CO 2 濃度(3)が所定値以下となるまでそれぞれ測定し,
    第1の状態でのCO 2 濃度(1)とガス流量(2)との積の積算値により,触媒担持フィルタ中の炭酸塩の量を算出し(5),
    第1の状態でのCO 2 濃度(3)とガス流量(4)との積の積算値から前記(5)における積算値を差し引くことにより,触媒担持フィルタに蓄積した可溶性炭化水素の量を算出することを特徴とする粒子状物質分析装置。
  2. エンジン排ガス中の粒子状物質が堆積した触媒担持フィルタを加熱炉内で加熱しつつ,前記加熱炉からの排出ガスの成分および流量を測定して粒子状物質の堆積状況を分析する粒子状物質分析方法において,
    前記加熱炉内を,非酸化雰囲気で,可溶性炭化水素が気化し炭酸塩がCO2を放出する温度に昇温するとともに,前記加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する第1の状態とし,
    第1の状態で,酸素注入箇所より上流での排出ガスのCO2濃度(1)と,そこでのガス流量(2)と,酸素注入箇所より下流での排出ガスのCO2濃度(3)と,そこでのガス流量(4)とを,CO2濃度(3)が所定値以下となるまで測定し,
    第1の状態でのCO2濃度(1)とガス流量(2)との積の積算値により,触媒担持フィルタ中の炭酸塩の量を算出し(5),
    第1の状態でのCO2濃度(3)とガス流量(4)との積の積算値から前記(5)における積算値を差し引くことにより,触媒担持フィルタに蓄積した可溶性炭化水素の量を算出することを特徴とする粒子状物質分析方法。
  3. 請求項2に記載する粒子状物質分析方法において,
    第1の状態での測定の後に,前記加熱炉内を酸化雰囲気に切り替えるとともに無機炭素が酸化する温度である第2の状態とし,
    第2の状態で,排出ガスのCO2濃度(6)とガス流量(7)とを,CO2濃度(6)が所定値以下となるまで測定し,
    第2の状態でのCO2濃度(6)とガス流量(7)との積の積算値により,触媒担持フィルタに蓄積した無機炭素の量を算出することを特徴とする粒子状物質分析方法。
  4. エンジン排ガス中の粒子状物質が堆積した触媒担持フィルタを加熱炉内で加熱しつつ,前記加熱炉からの排出ガスの成分および流量を測定して粒子状物質の堆積状況を分析する粒子状物質分析方法において,
    前記加熱炉内を,酸化雰囲気で,硫酸水和物がSOxを放出し硫酸塩がSOxを放出しない第1の温度域に昇温するとともに,前記加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する状態とし,
    第1の温度域で,酸素注入箇所より下流での排出ガスのSO2濃度(1)と,そこでのガス流量(2)とを,SO2濃度(1)が所定値以下となるまで測定し,
    その後前記加熱炉内を,硫酸塩がSOxを放出する第2の温度域に昇温するとともに,前記加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する状態とし,
    第2の温度域で,酸素注入箇所より下流での排出ガスのSO2濃度(1)と,そこでのガス流量(2)とを,SO2濃度(1)が所定値以下となるまで測定し,
    第1の温度域でのSO2濃度(1)とガス流量(2)との積の積算値により,触媒担持フィルタに蓄積した硫酸水和物の量を算出し,
    第2の温度域でのSO2濃度(1)とガス流量(2)との積の積算値により,触媒担持フィルタに生成した硫酸塩の量を算出することを特徴とする粒子状物質分析方法。
  5. エンジン排ガス中の粒子状物質が堆積した触媒担持フィルタを加熱炉内で加熱しつつ,加熱炉からの排出ガスの成分および流量を測定して粒子状物質の堆積状況を分析する粒子状物質分析方法において,
    1つの触媒担持フィルタを均質な複数の試料に分割し,
    加熱炉内に第1の試料を収容し,前記加熱炉内を,非酸化雰囲気で,可溶性炭化水素が気化する温度に昇温するとともに,前記加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する状態とし,その状態で,酸素注入箇所より下流での排出ガスのCO2濃度とガス流量とを,CO2濃度が所定値以下となるまで測定し(1),
    加熱炉内に第2の試料を収容し,前記加熱炉内を,非酸化雰囲気で,炭酸塩がCO2を放出する温度に昇温するとともに,前記加熱炉からの排出ガスに酸素を注入しない状態とし,その状態で,排出ガスのCO2濃度とガス流量とを,CO2濃度が所定値以下となるまで測定し(2),
    前記(2)におけるCO2濃度とガス流量との積の積算値により,触媒担持フィルタ中の炭酸塩の量を算出し(3),
    前記(1)におけるCO2濃度とガス流量との積の積算値により,触媒担持フィルタ中の炭酸塩および触媒担持フィルタに蓄積した可溶性炭化水素の総量を算出し,これから前記(3)で算出した炭酸塩の量を差し引くことにより,触媒担持フィルタに蓄積した可溶性炭化水素の量を算出することを特徴とする粒子状物質分析方法。
  6. 請求項5に記載する粒子状物質分析方法において,
    前記(1)または前記(2)の測定の後に同じ試料のまま,前記加熱炉内を酸化雰囲気に切り替えた状態とし,その状態で,排出ガスのCO2濃度とガス流量とを,CO2濃度が所定値以下となるまで測定し(4),
    前記(4)におけるCO2濃度とガス流量との積の積算値により,触媒担持フィルタに蓄積した無機炭素の量を算出することを特徴とする粒子状物質分析方法。
  7. 加熱炉と,前記加熱炉へ雰囲気ガスを供給するガス供給系と,前記加熱炉からの排出ガスを排出するガス排出系とを有し,前記ガス供給系に,前記加熱炉へ不活性ガスを供給するかしないかを切り替える不活性ガス供給切り替え器と,前記加熱炉へ酸素を供給するかしないかを切り替える酸素供給切り替え器とが含まれる粒子状物質分析装置をコンピュータにより制御する粒子状物質分析プログラムにおいて,前記コンピュータに,
    前記加熱炉内を,非酸化雰囲気とし,可溶性炭化水素が気化し炭酸塩がCO2を放出する温度に昇温させるとともに,前記加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する状態とさせる第1の指令を発する手順と,
    第1の指令を発した後で,
    酸素注入箇所より上流での排出ガスのCO2濃度(1)とそこでのガス流量(2)とを取得しつつそれらの積を第1メモリに,
    酸素注入箇所より下流での排出ガスのCO2濃度(3)とそこでのガス流量(4)とを取得しつつそれらの積を第2メモリに,
    CO2濃度(3)が所定値以下となるまでそれぞれ積算する手順と,
    第1メモリの積算値に基づいて,触媒担持フィルタ中の炭酸塩の量を算出する手順と,
    第2メモリの積算値から第1メモリの積算値を差し引く手順と,
    その差に基づいて,触媒担持フィルタに蓄積した可溶性炭化水素の量を算出する手順とを実行させることを特徴とする粒子状物質分析プログラム。
  8. 請求項7に記載する粒子状物質分析プログラムにおいて,前記コンピュータにさらに,
    第1メモリおよび第2メモリの積算の後に,前記加熱炉内を酸化雰囲気に切り替えるとともに無機炭素が酸化する温度である状態とさせる第2の指令を発する手順と,
    第2の指令を発した後で,排出ガスのCO2濃度(5)とガス流量(6)とを取得しつつそれらの積を第3メモリに,CO2濃度(5)が所定値以下となるまで積算する手順と,
    第3メモリの積算値に基づいて,触媒担持フィルタに蓄積した無機炭素の量を算出する手順とを実行させることを特徴とする粒子状物質分析プログラム。
  9. 加熱炉と,前記加熱炉へ雰囲気ガスを供給するガス供給系と,前記加熱炉からの排出ガスを排出するガス排出系とを有し,前記ガス供給系に,前記加熱炉へ不活性ガスを供給するかしないかを切り替える不活性ガス供給切り替え器と,前記加熱炉へ酸素を供給するかしないかを切り替える酸素供給切り替え器とが含まれる粒子状物質分析装置をコンピュータにより制御する粒子状物質分析プログラムにおいて,前記コンピュータに,
    前記加熱炉内を,酸化雰囲気とし,硫酸水和物がSOxを放出し硫酸塩がSOxを放出しない第1の温度に昇温させるとともに,前記加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する状態とさせる第1の指令を発する手順と,
    第1の指令を発した後で,酸素注入箇所より下流での排出ガスのSO2濃度(1)とそこでのガス流量(2)とを取得しつつそれらの積を第1メモリに,SO2濃度(1)が所定値以下となるまで積算する手順と,
    その後前記加熱炉内を,硫酸塩がSOxを放出する第2の温度に昇温させるとともに,前記加熱炉からの排出ガスに酸素を注入する状態とさせる第2の指令を発する手順と,
    第2の指令を発した後で,酸素注入箇所より下流での排出ガスのSO2濃度(1)とそこでのガス流量(2)とを取得しつつそれらの積を第2メモリに,SO2濃度(1)が所定値以下となるまで積算する手順と,
    第1メモリの積算値に基づいて,触媒担持フィルタに蓄積した硫酸水和物の量を算出する手順と,
    第2メモリの積算値に基づいて,触媒担持フィルタに生成した硫酸塩の量を算出する手順とを実行させることを特徴とする粒子状物質分析プログラム。
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