JP4279996B2 - Printing ink composition and printed matter - Google Patents

Description

（尚、式中のＲは炭素数１〜３の低級アルキル基及び炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基で、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上のときはＲは同じでも異なってもよい。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の印刷インキは、黒色顔料として上記の一般式〔１〕で表されるアゾ化合物を、アルコール中でアルカリ処理することにより得られる黒色アゾ顔料を使用することが特徴である。
【０００７】
上記の一般式〔１〕で表されるアゾ化合物（顔料）自体は公知（特公平４−１５２６５号公報参照）の化合物であるが、これをアルコール中でアルカリ処理することによって青味黒色の色調を有する墨色の黒色顔料となることを本発明者らが見いだした。
上記の公知のアゾ顔料は、カップリング反応時にジアゾ成分のジアゾニウム塩とカップリング成分を等当量で使用し、カップリング成分を１種用いてカップリングさせることで得られるものである。
一方、本発明で使用するアゾ顔料は、先ず、カップリング反応によってアゾ化合物を合成する際に、前記の公知のアゾ化合物の場合と同様にカップリング成分とジアゾ成分を等当量使用するか、カップリング成分をジアゾ成分の当量よりも不足する量又は過剰な量で使用するか、或いはカップリング成分として置換基の異なる２種類以上を混合して使用してアゾ化合物を合成し、次いでこのアゾ化合物をアルカリ処理することで得ることができる。
【０００８】
本発明で使用する好ましいジアゾ成分は、下記の一般式〔２〕で示される３−（アミノ−アリールイミノ）−１−オキソ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンであり、ジアゾ化して使用される。
このジアゾ成分をジアゾ化する方法は、従来公知の芳香族アミンのジアゾ化法に準じて行なうことができる。例えば、上記ジアゾ成分の塩酸塩などの鉱酸塩の冷水溶液に亜硝酸ソーダ溶液を加えてジアゾ化する方法等の公知の方法が使用できる。
【０００９】
又、カップリング成分は、下記の一般式〔３〕で示される２−ヒドロキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアリールアミドが使用される。上記化合物中のアリール基はフェニル基であり、置換基（下記の一般式〔３〕におけるＲ）は前記の如く炭素数１〜３の低級アルキル基及び炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基で、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上のときは置換基は同じでも異なってもよい。カップリング成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−メチル−４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−エチルフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド等が挙げられる。
【００１０】

【００１１】
上記のジアゾ成分のジアゾニウム塩とカップリング成分を常法に従い、水媒体あるいはｏ−ジクロルベンゼン等の有機溶媒媒体中でカップリングさせることにより、上記の一般式〔１〕で示される２−ヒドロキシ−Ｎ−アリール−１｛［〔４−（４，５，６，７−テトラクロロ−１−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−３−イリデン）アミノ〕フェニル］アゾ｝−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミドで表される黒色アゾ化合物が得られる。カップリングに際しては、上記のジアゾ成分及びカップリング成分はそれぞれ１種類が選択されて使用されるほか、カップリング成分の２種類以上が混合、同時添加、継続添加などして使用される。
【００１２】
本発明で使用される色相として青味の黒色を示す黒色アゾ顔料は、上記で合成された前記の一般式〔１〕で表わされる黒色アゾ化合物を更にアルコール中でアルカリ処理を行なうことによって得ることができる。この黒色アゾ顔料は、いずれも色調が青味の黒色を示し、また、物性的にも耐光性、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れ、更に高い着色力を有しており、本発明の青味の墨インキ用の黒色顔料として大変好ましい顔料である。
【００１３】
本発明でアルカリ処理に使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。又、アルコールとしては、上記のアルカリを溶解するアルコールであれば特に限定されないが、メチルアルコールが好ましい。アルカリ処理は、例えば、カップリング反応後、反応媒体から分離し、乾燥したアゾ化合物をアルコールに微細に懸濁させ、アゾ化合物に対して３〜３０重量％程度のアルカリを上記懸濁液に直接加えて溶解するか、あるいは予めアルコールに溶解して加え、５〜５０℃で、０．５〜５時間程度攪拌することで行われる。処理後、濾過、水洗及び乾燥することで本発明で使用する黒色アゾ顔料が得られる。
【００１４】
本発明の印刷インキ組成物は、黒色顔料として上記の黒色アゾ顔料及びそれ以外の印刷インキ用成分から構成されるが、これらの構成成分は特に限定されず、各種印刷インキを構成する従来公知の成分が使用される。
また、本発明の印刷インキ組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要により、黒色アゾ顔料を補色するために更に有彩色色素、白色顔料、 他の黒色顔料、あるいは体質顔料などを添加することができる。例えば、有彩色色素としては従来公知の有彩色顔料または有彩色染料を適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アゾメチン系顔料、ピロール系顔料などの有機顔料などが挙げられる。
【００１５】
本発明の印刷インキ組成物で印刷される被印刷材料は、特に限定されず、紙、化学繊維混抄紙、合成紙、不織布、織布、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の従来公知の被印刷材料及び被塗布材料が使用できる。なかでも紙類としては、上質紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、オフセット輪転印刷紙、つや消しコート紙、更紙等用途に応じた各種の印刷用紙が適切に使用される。
又、印刷方式も、従来公知の印刷方式が使用でき、特に限定されない。例えば、平版印刷、 凸版印刷、 凹版印刷、 グラビア版印刷、 フレキソ版印刷、スクリーン版印刷、電子写真印刷、 インクジェット印刷あるいは熱転写印刷等が挙げられる。更に、大型印刷機、簡易印刷機やパーソナルユースのプリンターも使用することができる。
【００１６】
上記した各種印刷方式に使用される本発明の印刷インキ組成物としては、例えば、平版インキ、 凸版インキ、 凹版インキ、 グラビアインキ、 フレキソインキ、スクリーンインキ等が挙げられ、又、媒体の種類からはオイルインキ、ソルベントインキ、水性インキ、紫外線硬化インキ、可視光線硬化インキ、電子線硬化インキなどが挙げられる。また、印刷機用インキのほかに、コンピューターからのハードコピー用プリンターにも使用される電子写真乾式現像剤、 電子写真湿式現像剤、 インクジェット用水性インキ、インクジェット用溶剤型インク、インクジェット用溶融性インキ、熱転写インキリボン、熱転写インキテープなどが挙げられる。
【００１７】
これらの印刷インキ組成物に使用される顔料の固着剤ないし皮膜形成成分としては、上記の印刷インキに使用される従来公知の皮膜形成材料ないし樹脂が使用される。
油性インキ用の皮膜形成材料ないし樹脂成分としては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、スチレン変性アルキッド樹脂、ボイル油、乾性油、半乾性油、液状ポリブタジエン、ロジンエステル樹脂、ハードレジン、セルロースアセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂等；酢酸ビニル系（共）重合体、スチレン系（共）重合体、アクリル系（共）重合体、メタクリル系（共）重合体、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルポリオールウレタン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等；エネルギー線硬化性樹脂としてアクリロイルオキシエチル化アクリルポリオール、アクリロイルオキシエチル化ポリエステル樹脂、アクリロイルオキシエチル化ポリウレタン樹脂、アクリロイルオキシエチル化エポキシ樹脂、アクリロイルオキシエチル化脂肪酸トリグリセライド、エチレングルコールジアクリレート、プロピレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
水性インキ用の皮膜形成材料ないし樹脂成分としては、例えばスチレン−マレイン酸ハーフエステル系共重合体の水溶性塩、 アクリル酸エステル−メタクリル酸系共重合体の水溶性塩、水溶性アルキッド樹脂など；水溶性メラミン樹脂、水溶性エポキシ樹脂等；メタクリル酸エステル−メタクリル酸系共重合体の水溶性塩、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸系共重合体の水溶性塩など；スチレン系（共）重合体ラテックス、アクリル系（共）重合体ラテックス、メタクリル系（共）重合体ラテックス、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、本発明の印刷インキ組成物による印刷物には、前記の各種印刷方式で種々の印刷基材に印刷されたものの他に、各種コーターによる塗布物も包含される。コーターとしてはブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スキーズコーター、エアドクターコーター、グラビヤコーター、スプレーコーター等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、文中の、部及び％は重量基準である。
【００２１】
顔料の合成例
ジアゾ成分として３．７５部の３−（４−アミノフェニルイミノ）−１−オキソ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンを、氷酢酸１１．３部に懸濁させ、これに濃塩酸３．７部を加えて攪拌した。これに水２．６部を加え、温度を０〜５℃に保ち、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．０部を加え、約３０分間、同温度にて攪拌して黄色のジアゾニウム塩の溶液を得た。これに酢酸ナトリウム３水和物４．８部を加えてジアゾニウム塩の溶液を調製した。
【００２２】
一方、カップリング成分として２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−メチル−４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド（前記の一般式〔３〕におけるＲがメチル基）３．９６部をｏ−ジクロルベンゼン２５０部中に懸濁させ、２０〜３０℃で上記ジアゾニウム塩溶液を加え、３０〜４０℃に保ち氷酢酸２０部を加えた。この温度で５〜６時間保ちカップリングを行い、その後１７０℃にて４時間加熱してアゾ顔料（黒色顔料−１と称する）を得た。
【００２３】
上記の反応において、カップリング成分として２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド（前記の一般式〔３〕におけるＲが水素原子）３．８２部を用いる以外は同様にしてカップリングを行い、その後１７０℃にて４時間加熱してアゾ顔料（黒色顔料−２と称する）を得た。
【００２４】
これらのアゾ顔料のそれぞれを、メタノール８０部に分散させ、苛性ソーダ０．８部を含むメタノール溶液１６部を加えて２５℃で１時間攪拌を行った後、 ろ過、 水洗、 乾燥、及び粉砕してアゾ顔料（黒色アゾ顔料−１及び２と称する）を得た。
【００２５】
実施例１、２ 比較例１、２
上記で得た黒色アゾ顔料−１及び−２、黒色顔料−１及び２のそれぞれを使用して下記の配合処方で墨インキを調製した。

【００２６】
上記の配合処方中のオフセット平版インキ用調合ワニスは下記の配合のものである。

【００２７】
上記で得た４種の墨インキをそれぞれ使用してオフセット印刷機で上質紙にベタ印刷した。カラコム（ＣＯＬＯＲＣＯＭ）Ｃ（大日精化工業社製ＣＣＭ（コンピュータカラーマッチング）＆色彩管理システム）を用いてベタ印刷部を測色した結果を表１に示す。
黒色アゾ顔料−１及び２を使用した墨インキは黒色顔料−１及び２を使用した墨インキと比較して鮮明なより青味の墨の印刷物が得られた。
【００２８】

【００２９】
比較例３
下記の配合処方でカーボンブラック顔料を黒色顔料として用いた墨インキを調製した。

オフセット平版インキ用調合ワニスは実施例１で使用のものと同じである。
【００３０】
上記で得た墨インキを使用してオフセット印刷機で上質紙に印刷した。印刷物は茶色味の墨の印刷物が得られた。また、比較例３は実施例１及び２と比べると明らかに赤味で、漆黒性に乏しい色調であった。測色の結果を表２に示す。
【００３１】

【００３２】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、青味黒色の墨色の印刷が可能な印刷インキが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing ink composition and a printed matter. More specifically, the present invention relates to a printing ink composition used in various printing methods using a black pigment having a bluish black color tone different from that of a carbon black pigment as a black pigment, and a printed matter using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, carbon black pigments are often used as black pigments in order to produce black ink on printed materials.
However, the black color tone of the carbon black pigment is a brownish ink color. When you want to remove the brownish color or to produce a blueish ink color, it is called toner (toner) as a complementary color of the ink ink, and in the blue system it is alkali blue. Toner (CI Pigment Blue 18) and bitumen are used, and in the purple system, methyl violet toner (CI Pigment Violet 3) is used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above triphenyl methane-based dyes have low light resistance and chemical resistance, and inorganic pigments have low color density, and further have problems with dispersibility. There is a need for a black pigment that exhibits a bluish black alone.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a printing ink composition using a black pigment exhibiting a bluish black that does not require a complementary color.
[0004]
As a result of various studies conducted by the present inventors to achieve the above object, certain black azo compounds having a reddish or yellowish color tone have a jet black color tone by applying a specific post-treatment, The inventors have found that a black-colored printed matter showing a bluish black can be obtained by printing with an ink using this, and the present invention has been completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is characterized in that, in a printing ink composition containing a black pigment, the black pigment is an azo pigment obtained by alkali treatment of an azo compound represented by the following general formula [1] in alcohol. Is a printing ink composition.

(In the formula, R is at least one group selected from the group consisting of a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a lower alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5. When n is 2 or more, R may be the same or different.)
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The printing ink of the present invention is characterized in that a black azo pigment obtained by alkali treatment of the azo compound represented by the above general formula [1] in alcohol is used as a black pigment.
[0007]
Although the azo compound (pigment) itself represented by the above general formula [1] is a known compound (see Japanese Patent Publication No. 4-15265), the color tone of bluish black is obtained by subjecting this to an alkali treatment in alcohol. The present inventors have found that a blackish black pigment having a water color is obtained.
The known azo pigment is obtained by using a diazonium salt of a diazo component and a coupling component in an equivalent amount during the coupling reaction, and using one type of coupling component for coupling.
On the other hand, the azo pigment used in the present invention, first, when synthesizing an azo compound by a coupling reaction, use an equivalent equivalent of the coupling component and the diazo component as in the case of the known azo compound described above. An azo compound is synthesized by using the ring component in an amount that is deficient or excessive than the equivalent of the diazo component, or using a mixture of two or more different substituents as the coupling component. Can be obtained by alkali treatment.
[0008]
A preferred diazo component used in the present invention is 3- (amino-arylimino) -1-oxo-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline represented by the following general formula [2], which is diazotized. Used.
This diazo component can be diazotized in accordance with a conventionally known aromatic amine diazotization method. For example, a known method such as a method in which a sodium nitrite solution is added to a cold aqueous solution of mineral salt such as hydrochloride of the diazo component to diazotize can be used.
[0009]
As the coupling component, 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxyarylamide represented by the following general formula [3] is used. The aryl group in the above compound is a phenyl group, and the substituent (R in the following general formula [3]) is composed of a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a lower alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms as described above. At least one group selected from the group, n is an integer of 1 to 5, and when n is 2 or more, the substituents may be the same or different. Specific examples of the coupling component include, for example, 2-hydroxy-N- (2′-methyl-4′-methoxyphenyl) -11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide, 2-hydroxy-N—. (4'-methoxyphenyl) -11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide, 2-hydroxy-N- (2'-ethylphenyl) -11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide, etc. Is mentioned.
[0010]

[0011]
By coupling the diazonium salt of the diazo component and the coupling component in an aqueous medium or an organic solvent medium such as o-dichlorobenzene according to a conventional method, the 2-hydroxy represented by the above general formula [1] -N-aryl-1 {[[4- (4,5,6,7-tetrachloro-1-oxo-2,3-dihydro-1H-isoindole-3-ylidene) amino] phenyl] azo} -11H A black azo compound represented by -benzo [a] -carbazole-3-carboxamide is obtained. In coupling, one kind of each of the diazo component and the coupling component is selected and used, and two or more kinds of coupling components are used by mixing, simultaneous addition, continuous addition, and the like.
[0012]
The black azo pigment showing bluish black as the hue used in the present invention is obtained by further subjecting the black azo compound represented by the general formula [1] synthesized above to alkali treatment in alcohol. Can do. These black azo pigments all show a bluish black color, are excellent in light resistance, weather resistance, water resistance, chemical resistance, heat resistance, etc. in terms of physical properties, and have higher coloring power. Therefore, it is a very preferable pigment as the black pigment for the bluish black ink of the present invention.
[0013]
Examples of the alkali used for the alkali treatment in the present invention include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and sodium hydroxide is preferable. The alcohol is not particularly limited as long as it is an alcohol that dissolves the alkali, but methyl alcohol is preferred. In the alkali treatment, for example, after the coupling reaction, the azo compound separated from the reaction medium and dried is finely suspended in alcohol, and about 3 to 30% by weight of alkali with respect to the azo compound is directly added to the suspension. In addition, it melt | dissolves or it melt | dissolves in alcohol beforehand, and is added by stirring at 5-50 degreeC for about 0.5 to 5 hours. After the treatment, the black azo pigment used in the present invention is obtained by filtration, washing with water and drying.
[0014]
The printing ink composition of the present invention is composed of the above-mentioned black azo pigment and other printing ink components as a black pigment, but these constituent components are not particularly limited, and are conventionally known that constitute various printing inks. Ingredients are used.
Further, the printing ink composition of the present invention may further include a chromatic color pigment, a white pigment, another black pigment, or an extender pigment, in order to complement the black azo pigment, if necessary, within a range not impairing the object of the present invention. Can be added. For example, a conventionally known chromatic pigment or chromatic dye can be appropriately selected and used as the chromatic colorant. Specific examples include organic pigments such as azo pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, azomethine pigments, and pyrrole pigments.
[0015]
The printing material to be printed with the printing ink composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known printing materials such as paper, chemical fiber mixed paper, synthetic paper, nonwoven fabric, woven fabric, plastic film, plastic sheet, and the like. A material to be coated can be used. Among them, various kinds of printing papers according to applications such as high-quality paper, art paper, coated paper, lightweight coated paper, offset rotary printing paper, matte coated paper, and renewal paper are appropriately used.
The printing method is not particularly limited, and a conventionally known printing method can be used. Examples include lithographic printing, letterpress printing, intaglio printing, gravure printing, flexographic printing, screen printing, electrophotographic printing, ink jet printing, and thermal transfer printing. Furthermore, large-sized printing machines, simple printing machines, and personal use printers can also be used.
[0016]
Examples of the printing ink composition of the present invention used in the various printing methods described above include lithographic ink, relief printing ink, intaglio ink, gravure ink, flexographic ink, screen ink, and the like. Examples thereof include oil ink, solvent ink, water-based ink, ultraviolet curable ink, visible light curable ink, and electron beam curable ink. In addition to ink for printing presses, electrophotographic dry developer, electrophotographic wet developer, inkjet water-based ink, inkjet solvent-based ink, inkjet melt ink used in hard copy printers from computers , Thermal transfer ink ribbon, thermal transfer ink tape, and the like.
[0017]
As the pigment fixing agent or film forming component used in these printing ink compositions, conventionally known film forming materials or resins used in the above printing inks are used.
Examples of film forming materials or resin components for oil-based inks include rosin-modified phenol resins, alkylphenol resins, alkyd resins, phenol-modified alkyd resins, styrene-modified alkyd resins, boil oil, drying oil, semi-drying oil, liquid polybutadiene, and rosin. Ester resins, hard resins, cellulose acetate butyrate resins, nitrocellulose resins, etc .; vinyl acetate (co) polymers, styrene (co) polymers, acrylic (co) polymers, methacrylic (co) polymers, Polyvinyl butyral resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyurethane resin, acrylic polyol urethane resin, amino resin, epoxy resin, etc .; acryloyloxyethyl as energy beam curable resin Conversion Kuryl polyol, acryloyloxyethylated polyester resin, acryloyloxyethylated polyurethane resin, acryloyloxyethylated epoxy resin, acryloyloxyethylated fatty acid triglyceride, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tri Examples include methylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate.
[0018]
Examples of film forming materials or resin components for water-based inks include water-soluble salts of styrene-maleic acid half ester copolymers, water-soluble salts of acrylate-methacrylic acid copolymers, water-soluble alkyd resins, and the like; Water-soluble melamine resin, water-soluble epoxy resin, etc .; water-soluble salt of methacrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, water-soluble salt of styrene-methacrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, etc .; styrene (co) heavy Examples thereof include coalesced latex, acrylic (co) polymer latex, methacrylic (co) polymer latex, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer latex, and ethylene-vinyl acetate copolymer latex.
[0019]
In the present invention, the printed material by the printing ink composition of the present invention includes a coated material by various coaters in addition to those printed on various printing substrates by the above various printing methods. Examples of the coater include a blade coater, a rod coater, a knife coater, a skies coater, an air doctor coater, a gravure coater, and a spray coater.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the text, parts and% are based on weight.
[0021]
Example of pigment synthesis 3.75 parts of 3- (4-aminophenylimino) -1-oxo-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline as a diazo component were suspended in 11.3 parts of glacial acetic acid. To this, 3.7 parts of concentrated hydrochloric acid was added and stirred. 2.6 parts of water was added thereto, the temperature was kept at 0 to 5 ° C., 2.0 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added, and the mixture was stirred at the same temperature for about 30 minutes to prepare a yellow diazonium salt solution. Obtained. To this was added 4.8 parts of sodium acetate trihydrate to prepare a diazonium salt solution.
[0022]
On the other hand, 2-hydroxy-N- (2′-methyl-4′-methoxyphenyl) -11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide (wherein R in the above general formula [3] is methyl as a coupling component) Group) 3.96 parts were suspended in 250 parts of o-dichlorobenzene, the diazonium salt solution was added at 20-30 ° C, and the mixture was kept at 30-40 ° C, and 20 parts of glacial acetic acid was added. Coupling was performed at this temperature for 5 to 6 hours, and then heated at 170 ° C. for 4 hours to obtain an azo pigment (referred to as black pigment-1).
[0023]
In the above reaction, 2-hydroxy-N- (4'-methoxyphenyl) -11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide (R in the general formula [3] is a hydrogen atom) as a coupling component Coupling was performed in the same manner except that 3.82 parts were used, and then heated at 170 ° C. for 4 hours to obtain an azo pigment (referred to as black pigment-2).
[0024]
Each of these azo pigments is dispersed in 80 parts of methanol, added with 16 parts of a methanol solution containing 0.8 part of caustic soda, stirred at 25 ° C. for 1 hour, filtered, washed with water, dried and ground. Azo pigments (referred to as black azo pigments 1 and 2) were obtained.
[0025]
Examples 1 and 2 Comparative Examples 1 and 2
Black ink was prepared with the following formulation using the black azo pigments 1 and -2 and black pigments 1 and 2 obtained above.

[0026]
The blended varnish for offset lithographic ink in the above blended formulation is the following blend.

[0027]
Each of the four types of black ink obtained above was used to print solid on high quality paper with an offset printer. Table 1 shows the results of color measurement of the solid printing section using COLORCOM C (CCM (Computer Color Matching) & Color Management System manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.).
The black ink using the black azo pigments 1 and 2 gave a clearer, more bluish black print compared to the black ink using the black pigments 1 and 2.
[0028]

[0029]
Comparative Example 3
A black ink using a carbon black pigment as a black pigment was prepared according to the following formulation.

The offset lithographic ink formulation varnish is the same as that used in Example 1.
[0030]
Using the black ink obtained above, printing was performed on high-quality paper with an offset printer. As for the printed matter, a brownish ink printed matter was obtained. Moreover, the comparative example 3 was clearly reddish compared with Example 1 and 2, and was a color tone with poor jetness. Table 2 shows the results of colorimetry.
[0031]

[0032]
【The invention's effect】
According to the above-described present invention, a printing ink capable of printing with a bluish black ink color is provided.

Claims (4)

A printing ink composition containing a black pigment, wherein the black pigment is an azo pigment obtained by alkali treatment of an azo compound represented by the following general formula [1] in alcohol: .

(In the formula, R is at least one group selected from the group consisting of a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a lower alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5. When n is 2 or more, R may be the same or different.) Furthermore, the printing ink composition of Claim 1 formed by adding a chromatic color pigment, a white pigment, another black pigment, or an extender pigment. The printing ink composition according to claim 1, which is used for lithographic printing, relief printing, intaglio printing, gravure printing, flexographic printing, screen printing, electrophotographic printing, ink jet printing, or thermal transfer printing. A printed matter using the printing ink composition according to claim 1.