JP4279500B2

JP4279500B2 - Method for producing resin molded body having wood grain pattern

Info

Publication number: JP4279500B2
Application number: JP2002075851A
Authority: JP
Inventors: 康晴綱澤; 有司郎岡部; 淳桟敷; 進中島
Original assignee: 住化カラー株式会社
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003266511A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然木に極めて近い木目模様を有する塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木目模様を有する塩化ビニル系樹脂成形体は、窓枠やドアー等の建材、椅子や本棚等の家具、自動車の内装材、文具等、種々の用途に用いられている。
このような木目模様を有する塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法としては、塩化ビニル系樹脂成形体の表面に、木目模様を印刷する方法や、木目模様を有するフィルムをラミネートする方法が知られている。しかしこれらの方法は、製造工程が複雑になりやすいばかりでなく、木目模様の剥離により製品の外観が阻害されやすいとの問題点があった。
【０００３】
そこで、このような問題点を解決する方法として、基材となる塩化ビニル系樹脂混合物、例えば木質調の色を出す顔料を添加した塩化ビニル系樹脂混合物と、塩化ビニル系樹脂と木目模様の色の顔料等を混合させて得られる種材を、さらに混合し押出成形する方法が行われている。しかし、この方法では木目模様が発現しにくいとの問題がある。特に二軸押出機のような高混練機では、木質調の色を出す顔料を添加した塩化ビニル系樹脂混合物と、木目模様の色の顔料を含む塩化ビニル系樹脂混合物が、完全に溶融混合し、成形品の木目模様が全く発現しない。
【０００４】
この問題を解決するために、木目模様の発現性を改善した顔料及びシリカゲル共沈珪酸鉛を含む塩化ビニル系樹脂混合物を用いる方法が提案されている（特開平１１−１８９６９１号）。しかし、この改良された方法によっても木目模様の発現は充分でなく又は発現が不安定であり、さらなる改良が求められていた。
又、これらの方法では、樹脂や顔料等の着色剤、さらには安定剤、充填剤、耐候剤等を押出機等により混合して基材及び種材用の２種類の混合物（コンパウンド、通常ペレット状）を先ず得る必要があり、それらをさらに押出機により溶融混錬、押出成形する工程が必要なので、工程が複雑になる。そこで、基材及び種材用の２種類のコンパウンドを得る必要がなく、塩化ビニル系樹脂、２種以上の着色剤等をそのまま押出機等に供給し溶融混錬するのみで、木目模様を充分にかつ安定的に発現させることができる方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基材及び種材用の２種類のコンパウンドを得る必要がなく、塩化ビニル系樹脂および２種以上の着色剤等をそのまま押出機に供給し押出成形するのみで木目模様を発現させることができ、直接にかつ安定的に、天然木に極めて近い木目模様を有する塩化ビニル系樹脂成形体を得ることができる塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、このような課題を達成するため検討した結果、特定の樹脂を用い、この樹脂と塩化ビニル系樹脂及び２種類以上の着色剤を押出機に供給し、溶融混錬、押出すことにより、安定的に、天然木に極めて近い木目模様を有する塩化ビニル系樹脂成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレンプロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフトして得られる樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレート樹脂及びＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートとＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートの共重合体から選ばれる少なくとも１のベース樹脂０．１−５．０重量部、塩化ビニル系樹脂１００重量部、並びに、２種類以上の着色剤の全量０．１−５．０重量部を含む混合物を押出成形することを特徴とする木目模様を有する樹脂成形体の製造方法を提供するものである。
なお、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート及びＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートとは、それぞれ、炭素数１〜４のアルキルがエステル結合したアクリル酸エステル及び炭素数１〜４のアルキルがエステル結合したメタアクリル酸エステルを意味する。従って、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート樹脂及びＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレート樹脂とは、それぞれ、炭素数１〜４のアルキルがエステル結合したアクリル酸エステルの重合体及び炭素数１〜４のアルキルがエステル結合したメタアクリル酸エステルの重合体を意味する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単量体の単独重合体である塩化ビニル樹脂に限られず、塩化ビニルを主体とし塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体との共重合体、塩化ビニルと他の重合体とのグラフト共重合体、あるいは上記単独重合体、共重合体およびグラフト共重合体の塩素化物等が挙げられる。
【０００８】
塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの塩化ビニル以外のハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル、ラウリル酸ビニルなどのビニルエステル類；２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類；マレイン酸又はそのエステル類；アクリロニトリルなどのアクリル系誘導体；Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類などが挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せが例示される。
本発明において用いられる塩化ビニル系樹脂には、さらに、ポリ塩化ビニルを主体とし、これと他のポリマー、たとえば、塩化ビニルとの相溶性に優れたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）とのブレンド物等も含まれる。
【０００９】
本発明において使用される塩化ビニル系樹脂の製造方法は特に限定されない。公知の汎用されている方法で製造されたものや、市販の樹脂を用いることができる。
【００１０】
本発明において使用される塩化ビニル系樹脂は、平均重合度が４００〜１７００の範囲内のものが好ましく、さらに好ましくは７５０〜１３５０の範囲内のものである。平均重合度が７５０以上とすることにより、得られる押出成形品の引張強度、衝撃強度等の機械強度が向上し、又１３５０以下とすることにより、成形加工性がよくなる。すなわち、押出成形時の樹脂の溶融粘度を適度な範囲内とし、得られる成形品の表面への成形工程での悪影響を防ぎ、良好な木目模様を有する成形品を得ることができる。
【００１１】
さらに、これら塩化ビニル系樹脂に加えて、架橋塩化ビニル系樹脂も使用することができる。この架橋塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常４００〜１７００程度であり、好ましくは４５０〜１３００であり、さらに好ましくは７５０〜１０５０である。架橋塩化ビニル系樹脂は、一般的に架橋度は１０％以上であり、大半は３０％前後である。
【００１２】
このように、本発明において用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単量体の単独重合体である塩化ビニル樹脂に限られず、塩化ビニルを主体とし塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体との共重合体、塩化ビニルと他の重合体とのグラフト共重合体、あるいは上記単独重合体、共重合体およびグラフト共重合体の塩素化物、さらには架橋塩化ビニル系樹脂等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で又はこれらの中の２種以上を公知の方法で混合して用いることができる。
【００１３】
塩化ビニル単量体の単独重合体としては、大洋塩ビ（株）社製のＴＨ−５００、ＴＨ−６００、ＴＨ−７００、ＴＨ−８００、ＴＨ−１０００、ＴＨ−１３００、ＴＨ−１４００、ＴＨ−１７００、ＴＨ−２０００等が挙げられ市場で容易に入手することができる。
塩化ビニルの共重合体としては、大洋塩ビ（株）社製のＴＥ−６５０、ＴＥ−８００、ＴＥ−１０５０、ＴＥ−１３００、ＴＥ−１７００等が挙げられ市場で容易に入手することができる。
塩化ビニル系グラフト共重合体としては、大洋塩ビ（株）社製のＴＡ−１２００、ＴＡ−１１００、ＴＡ−Ｅ２００、ＴＡ−Ｅ２３０等が挙げられ市場で容易に入手することができる。
塩化ビニル系樹脂の塩素化物としては、鐘淵化学工業（株）社製のＨ−３０５、Ｈ−５２６、Ｈ−８２９等が挙げられ市場で容易に入手することができる。
架橋塩化ビニル系樹脂としては、チッソ（株）社製のＳＤ７Ｅ、ＳＤ１０Ｅ、ＳＤ１３Ｅ、ＳＤ７Ｘ、ＳＤ１０Ｘや信越化学工業（株）社製のＧＲ８００Ｔ、ＧＲ１３００Ｔ、ＧＲ２５００Ｔ等が挙げられ市場で容易に入手することができる。
【００１４】
本発明において使用される塩化ビニル系樹脂の使用時の形態は特に限定されない。通常粉状（パウダー）で押出機に供給することができる。パウダーの粒径としては、微粉から粗粉まで用いることができる。その他、ペレット状で押出機に供給しても良い。
【００１５】
本発明の木目模様を有する樹脂成形体の製造方法は、エチレンプロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフトして得られる樹脂（以下ＡＥＳ樹脂とする。）、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレート樹脂、及びＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートとＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートの共重合体から選ばれる少なくとも１の樹脂を用いることを特徴とし、この樹脂が、塩化ビニル系樹脂及び着色剤とともに押出機等に供給され溶融混錬される。
【００１６】
ＡＥＳ樹脂は、エチレンプロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフトすることにより得られる。スチレン、アクリロニトリル、すなわちグラフト部分の分子量としては５〜２５万程度が好ましく、又グラフト量は６０〜９０％程度が好ましい。ＡＥＳ樹脂の使用形態は特に限定されないが、通常ペレット状で使用される。ＡＥＳ樹脂の具体例としては、宇部サイコン社製のＳＥ４０が挙げられ、これはエチレンプロピレンゴム分２０％であり、分子量１５〜２０万のスチレン、アクリロニトリルをグラフトしている。
ＡＥＳ樹脂の製造に用いられるエチレンプロピレンゴムは、エチレン及びプロピレン、さらにジエン類をチーグラー−ナッタ系触媒で配位アニオン重合して得ることができる。エチレン−プロピレンの組成については、エチレン５５−７５重量％、プロピレン４５−２５重量％程度のものが好ましく用いられる。
【００１７】
Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレート樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートが例示される。中でも、メチル又はエチルメタクリレート樹脂が好ましく、特に好ましくは分子量５万−２０万程度のメチルメタクリレート樹脂である。メチルメタクリレート樹脂としては、住友化学スミペックスＬＧ３５〜ＭＭ（メルトフローレート０．６〜３５ｇ/１０ｍｉｎ）が挙げられる。
【００１８】
本発明の木目模様を有する樹脂成形体の製造方法において、ＡＥＳ樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレート樹脂、及びＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートとＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートの共重合体から選ばれる少なくとも１の樹脂は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して通常０．１−５．０重量部、好ましくは０．５−３．０重量部用いられる。
ＡＥＳ樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレート樹脂、及びＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートとＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートの共重合体の中でも、メチル又はエチルメタクリレート樹脂が好ましく、特に分子量５万−２０万程度のメチルメタクリレート樹脂が好ましく、これを塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．５〜３．０重量部用いることが好ましい。
【００１９】
木目模様を発現するために、本発明において使用される着色剤は２種以上必要である。
この着色剤としては、白色、黄色、赤色、黒色、茶色、青色、緑色、橙色、紫色、灰色などの任意の色調を持った市販の着色剤を適宜に選択して用いることができ、かかる着色剤として各種の顔料が使用される。
顔料の具体例としては、有機顔料と無機顔料に大きく分けられる。有機顔料としては、分子中に発色団であるアゾ基を持つ難燃性アゾレーキ、溶性アゾレーキ、不溶性アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ、アゾキレート等のアゾ系、銅フタロシアニンや塩素化銅フタロシアニン等の化学成分を含むフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、耐熱性、耐光性、耐溶剤性が優れたアントラキノンを基本とするスレン系顔料等が挙げられる。無機顔料としては、耐熱性、耐光性、隠蔽性等が優れる白色無機顔料の酸化チタン、酸化鉄を主成分とする赤色系の無機顔料である弁柄、黒色系のカーボンブラック、複合酸化物系としてチタン系（イエロー）、亜鉛−鉄系（ブラウン）、銅−クロム系（ブラック）、銅−鉄−マンガン系（ブラック）等が挙げられる。
【００２０】
これら顔料において木目模様付与用としては、濃色顔料であるブラウン、レッド、ブラック、イエロー、ブルー系等により調色するのが好ましく、これらは市場で容易に入手可能である。
【００２１】
この着色剤は、異色または同色の着色剤として適宜に配合され、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、その全量で０．５−５．０重量部の範囲で適宜に配合される。この配合量が０．５重量部未満であると、微細な木目模様が得られ難い。一方、５．０重量部を超えると、木目模様のコントロールが難しくなる。
着色剤のうち少なくとも一つは、エチレンプロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフトして得られる樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレート樹脂、及びＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートとＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートの共重合体から選ばれる少なくとも１の樹脂の１００重量部に対して１−２０重量部、より好ましくは３−1０重量部であり、かつ着色剤の全量に対して１−５０重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の木目模様を有する樹脂成形体の製造方法においては、ＡＥＳ樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレート樹脂、及びＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートとＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートの共重合体から選ばれる少なくとも１の樹脂、塩化ビニル系樹脂及び２種類以上の着色剤からなる混合物は、さらに必要に応じて、安定剤、安定助剤、滑剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含むことができ、これらを含む混合物を溶融混錬、押出成形することができる。
安定剤としては一般の塩化ビニル樹脂に配合されるものであれば特に制限はなく、ラウレート系、マレート系、メルカプタイド系等の有機スズ安定剤、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属石けん安定剤、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、けい酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛系安定剤、バリウム−亜鉛、またはカルシウム−亜鉛等の複合安定剤等があり単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００２３】
安定助剤としてはエポキシ化合物等が挙げられ、また滑剤としてはパラフィンワックスやポリエチレンワックス等の炭化水素系、パルミチン酸やステアリン酸等の脂肪酸系、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール系、脂肪酸とアルコールとのエステル系および脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル系等が挙げられる。
充填剤としては、たとえば木粉、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、マイカ、ガラス粉、けいそう土等が用いられる。前記の木粉の種類には特に制限はないが、好ましくは平均粒径１〜２００μｍの微細粉末であり、使用する発泡剤もその種類に特に制限はなく、たとえば、アゾジカルボンアミドや重曹等が好ましく使用される。その中でも、成形体表面の美観及び肌合いを天然木に近似させるために、木粉及び発泡剤を併用することが望ましい。
又、無機充填剤としては炭酸カルシウム、タルク等が例示される。無機充填剤の中では、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムを問わず使用できる。
【００２４】
滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス等の炭化水素系、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸系、グリセリンモノステアレート、ジステアリルフタレート、グリセリンモノオレート、ブチルステアレート、ステアリン酸モノグリセライド、硬化油等のエステル系、ステアリン酸アルコールなどの高級アルコール系等が挙げられる。これらは各々単独使用、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２５】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ２エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸系、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸ブチル等のエポキシ系、アジピン酸ジ２エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル等の脂肪族二塩基酸エステル系、前記の脂肪族二塩基酸とグリコールの重縮化合物から成るポリエステル系、塩素化パラフィン系、トリクレジルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト等のリン酸エステル系、トリ２エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系等を用いることができる。これらは各々単独使用、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２６】
加工助剤としては、例えば、ＭＢＳ系耐衝撃性改良剤、アクリル系耐衝撃性改良剤、塩素化ポリエチレン、アクリルグラフト塩ビがある。中でも、アクリル系耐衝撃性改良剤は、塩ビの耐候性を強化する主流として使用されている。この用途に用いられるアクリル系耐衝撃性改良剤としては、パラロイドＫＭ−３５５Ｐ等が挙げられる。
【００２７】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、イオウ系、リン酸系に大別される。特にフェノール系は良く用いられ、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３'、５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられる
【００２８】
さらに、手触り感や艶等の木質感を付与させる目的として、以下のセルロースパウダーおよびカシューナッツ殻油変性フェノール系樹脂等を添加して用いることができる。
これらの添加剤については、市場で容易に入手可能であり、よく用いられているものばかりであり、必要に応じて使用、あるいは併用することができる
【００２９】
本発明の木目模様を有する樹脂成形体の製造方法において、上記のＡＥＳ樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレート樹脂、及びＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートとＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートの共重合体から選ばれる少なくとも１の樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び２種類以上の着色剤さらに必要に応じて用いられる各種添加剤は、例えば、コニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機等の押出機にそのまま供給され、溶融混錬、成形加工される。これらの全ての成分をホッパー口より投入しても、あるいは一部の成分のみをベント口より後で投入しても良い。
またこれらの成分をそのまま押出機に供給する代わりに、例えば、一部又は全部の成分を、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の攪拌機により攪拌・混合を行い配合粉とした後、供給しても良い。
【００３０】
この成形加工では、公知の押出成形や射出成形等の成形方法が用いられるが、発泡押出成形を行う場合には、発泡用の金型設備に変更して成形する必要がある。具体例としては、フリー発泡成形、セルカプロセスがある。
押出成形の例としては、Ｌ／Ｄが３０以下で圧縮比３以下のフルフライトタイプのスクリューによる単軸押出機が挙げられる。スクリューのＬ／Ｄや圧縮比を前述の範囲とすることにより、木目模様形成のコントロールが容易となり好ましい。
成形温度については、成形機の種類、成形品形状により異なるため限定されないが、好ましくは、シリンダー温度は１６０−２００℃、ダイス温度は１９０−２２０℃の範囲で任意に設定することができる。
又、コニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機等の二軸押出機も用いることができ、練りが強いため、原料配合コンパウンドを使用しても、目的の強度をもった成形物を得ることができる。本発明の方法によれば、このような高混練機を用いた場合でも、充分にかつ安定的に木目模様を発現することができる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１−１０
（１）コンパウンドの調製
重合度１０００の塩化ビニル樹脂の１００重量部、鉛系複合安定剤の３．８重量部、パラロイドＫＭ−３５５Ｐ（加工助剤）の６．０重量部、炭酸カルシウムの５．０重量部、ポリエチレンワックスの０．４重量部を配合してコンパウンドを調製した。
（２）押出成形
（1）で調製したコンパウンドの１００重量部並びに、表−１に示した種類及び添加量の着色剤及びシード材を、ホッパーより一括して押出機に投入し押出成形を行い、木目模様を有する樹脂成形体を製造した。
シード材は、表−２に示す種類の樹脂（以下、ベース樹脂と言う。）の１００重量部に、表−２に示す種類及び添加量の着色剤を配合することにより得た。又、押出成形は、ＫＲＡＵＳＳＭＡＦＦＥＩ社製の２軸押出機ＭＯＤＥＬ：ＫＭＤ−２−６０ＫＫにより２種類の金型を用いて行った。それぞれの条件は以下のとおりである。
【００３３】

【００３４】
【表−１】

＊住化カラー社製の着色剤（顔料＋スチレンアクリル系樹脂）
＊＊表−２記載の種類で示す。
【００３５】
【表−２】

＊住化カラー社製の着色剤（顔料＋ステアリン酸マグネシウム）
＊＊宇部サイコン社製
＊＊＊住友化学社製
【００３６】
（３）結果
実施例１−１０のいずれにおいても、良好な木目模様を有し色も良好な樹脂成形体が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の木目模様を有する樹脂成形体の製造方法により、基材及び種材用の２種類のコンパウンドを得る必要がなく、ＡＥＳ樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレート樹脂、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタクリレート樹脂、及びＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートとＣ１−Ｃ４アルキルメタクリレートの共重合体から選ばれる少なくとも１の樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び着色剤等を、押出機に供給し押出成形するのみで木目模様を発現し、直接、安定的に、天然木に極めて近い木目模様を有する塩化ビニル系樹脂成形体を得ることができる。
又、本発明の方法によれば、二軸押出機のような高混練機を用いた場合でも、充分にかつ安定的に木目模様を発現することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride resin molded article having a grain pattern very close to natural wood.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Vinyl chloride-based resin moldings having a wood grain pattern are used in various applications such as building materials such as window frames and doors, furniture such as chairs and bookshelves, automobile interior materials, and stationery.
As a method for producing such a vinyl chloride resin molded body having a wood grain pattern, a method of printing a wood grain pattern on the surface of a vinyl chloride resin molded body and a method of laminating a film having a wood grain pattern are known. Yes. However, these methods have a problem that not only the manufacturing process tends to be complicated, but also the appearance of the product tends to be hindered due to peeling of the grain pattern.
[0003]
Therefore, as a method for solving such problems, a vinyl chloride resin mixture serving as a base material, for example, a vinyl chloride resin mixture to which a pigment giving a woody color is added, and a vinyl chloride resin and a wood grain pattern color are used. A method of further mixing and extruding a seed material obtained by mixing the above pigments and the like has been performed. However, this method has a problem that the grain pattern is difficult to appear. Particularly in a high kneading machine such as a twin screw extruder, a vinyl chloride resin mixture added with a pigment that produces a woody color and a vinyl chloride resin mixture containing a pigment with a wood grain color are completely melt-mixed. The wood grain pattern of the molded product does not appear at all.
[0004]
In order to solve this problem, a method using a vinyl chloride resin mixture containing a pigment with improved expression of a grain pattern and silica gel co-precipitated lead silicate has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-189691). However, even by this improved method, the expression of the wood grain pattern is not sufficient or the expression is unstable, and further improvement has been demanded.
In these methods, colorants such as resins and pigments, as well as stabilizers, fillers, weathering agents, and the like are mixed by an extruder or the like, and two types of mixtures (compounds, normal pellets) for base materials and seed materials are mixed. ) First, and a process of melt kneading and extruding them with an extruder is necessary, which complicates the process. Therefore, it is not necessary to obtain two types of compounds for the base material and the seed material. Just by supplying a vinyl chloride resin, two or more colorants, etc. to an extruder, etc. as they are, melt-kneading is sufficient. It has been desired to develop a method that can be expressed stably and stably.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, it is not necessary to obtain two types of compounds for a base material and a seed material, and a wood grain pattern is expressed only by supplying a vinyl chloride resin and two or more colorants to an extruder as they are and performing extrusion molding. It is an object of the present invention to provide a method for producing a vinyl chloride resin molded body that can obtain a vinyl chloride resin molded body having a grain pattern very close to that of natural wood, directly and stably.
As a result of studies to achieve such a problem, the present inventor has used a specific resin, supplied this resin, a vinyl chloride resin, and two or more kinds of colorants to an extruder, and melt-kneaded and extruded. Thus, it was found that a vinyl chloride resin molded article having a grain pattern very close to that of natural wood can be obtained stably, and the present invention has been completed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a resin obtained by grafting styrene and acrylonitrile onto ethylene propylene rubber, a C1-C4 alkyl acrylate resin, a C1-C4 alkyl methacrylate resin, and a copolymer of C1-C4 alkyl acrylate and C1-C4 alkyl methacrylate. at least one of the base resin 0.1 to 5.0 parts by weight selected, 100 parts by weight of vinyl chloride resin, and, extruding a mixture comprising a total amount 0.1-5.0 parts by weight of 2 or more colorants The present invention provides a method for producing a resin molded body having a wood grain pattern.
In addition, C1-C4 alkyl acrylate and C1-C4 alkyl methacrylate mean an acrylate ester in which an alkyl having 1 to 4 carbon atoms is ester-bonded and a methacrylic acid ester in which an alkyl having 1 to 4 carbon atoms is ester-bonded, respectively. To do. Accordingly, the C1-C4 alkyl acrylate resin and the C1-C4 alkyl methacrylate resin are a polymer of an acrylate ester in which an alkyl having 1 to 4 carbon atoms is ester-bonded and a meta in which an alkyl having 1 to 4 carbon atoms is ester-bonded, respectively. It means a polymer of acrylic acid ester.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The vinyl chloride resin used in the present invention is not limited to a vinyl chloride resin that is a homopolymer of a vinyl chloride monomer, but is a copolymer of vinyl chloride mainly composed of vinyl chloride and a copolymerizable monomer. Examples thereof include a polymer, a graft copolymer of vinyl chloride and another polymer, or a chlorinated product of the above homopolymer, copolymer, and graft copolymer.
[0008]
Monomers copolymerizable with vinyl chloride include olefins such as ethylene and propylene; halogenated olefins other than vinyl chloride such as vinylidene chloride and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl laurate; Alkyl vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether and dodecyl vinyl ether; acrylic acid; acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate; methacrylic acid; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; Acids or esters thereof; acrylic derivatives such as acrylonitrile; N-substituted maleimides such as Nt-butylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, and the like are exemplified alone or in combination of two or more. It is.
The vinyl chloride resin used in the present invention is further composed mainly of polyvinyl chloride, and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) excellent in compatibility with other polymers such as vinyl chloride. A blended product and the like are also included.
[0009]
The method for producing the vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited. What was manufactured by the well-known and used method and commercially available resin can be used.
[0010]
The vinyl chloride resin used in the present invention preferably has an average degree of polymerization in the range of 400 to 1700, more preferably in the range of 750 to 1350. By setting the average degree of polymerization to 750 or more, the mechanical strength such as tensile strength and impact strength of the obtained extrusion-molded product is improved, and by setting it to 1350 or less, molding processability is improved. That is, the melt viscosity of the resin at the time of extrusion molding is set within an appropriate range, the adverse effect in the molding process on the surface of the resulting molded product can be prevented, and a molded product having a good grain pattern can be obtained.
[0011]
Furthermore, in addition to these vinyl chloride resins, crosslinked vinyl chloride resins can also be used. The degree of polymerization of the crosslinked vinyl chloride resin is usually about 400 to 1700, preferably 450 to 1300, and more preferably 750 to 1050. Crosslinked vinyl chloride resins generally have a degree of crosslinking of 10% or more, and most are around 30%.
[0012]
Thus, the vinyl chloride resin used in the present invention is not limited to a vinyl chloride resin that is a homopolymer of a vinyl chloride monomer, but vinyl chloride as a main component and a single amount copolymerizable therewith. Copolymer, a graft copolymer of vinyl chloride and another polymer, or a chlorinated product of the above homopolymer, copolymer and graft copolymer, and a crosslinked vinyl chloride resin. However, these may be used alone or in combination of two or more of them by a known method.
[0013]
As a homopolymer of vinyl chloride monomer, TH-500, TH-600, TH-700, TH-800, TH-1000, TH-1300, TH-1400, TH- 1700, TH-2000 and the like can be mentioned and can be easily obtained on the market.
Examples of the vinyl chloride copolymer include TE-650, TE-800, TE-1050, TE-1300, TE-1700, and the like manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd., which are easily available on the market.
Examples of the vinyl chloride graft copolymer include TA-1200, TA-1100, TA-E200, TA-E230 and the like manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd., which can be easily obtained on the market.
Examples of the chlorinated vinyl chloride resin include H-305, H-526, H-829 and the like manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., which are easily available on the market.
Examples of the cross-linked vinyl chloride resin include SD7E, SD10E, SD13E, SD7X, SD10X manufactured by Chisso Corporation, and GR800T, GR1300T, GR2500T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., which are easily available on the market. Can do.
[0014]
The form at the time of use of the vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited. Usually, it can be supplied to the extruder in powder form (powder). As the particle size of the powder, fine powder to coarse powder can be used. In addition, you may supply to an extruder with a pellet form.
[0015]
The method for producing a resin molded body having a wood grain pattern of the present invention includes a resin obtained by grafting styrene and acrylonitrile on ethylene propylene rubber (hereinafter referred to as AES resin), C1-C4 alkyl acrylate resin, C1-C4 alkyl methacrylate. A resin and at least one resin selected from a copolymer of a C1-C4 alkyl acrylate and a C1-C4 alkyl methacrylate are used, and this resin is supplied to an extruder or the like together with a vinyl chloride resin and a colorant. Melted and kneaded.
[0016]
The AES resin is obtained by grafting styrene and acrylonitrile to ethylene propylene rubber. The molecular weight of styrene or acrylonitrile, that is, the graft portion is preferably about 5 to 250,000, and the graft amount is preferably about 60 to 90%. Although the usage form of AES resin is not specifically limited, Usually, it uses in a pellet form. Specific examples of the AES resin include SE40 manufactured by Ube Saikon Co., Ltd., which is 20% ethylene propylene rubber and grafted with styrene and acrylonitrile having a molecular weight of 150 to 200,000.
The ethylene propylene rubber used for the production of the AES resin can be obtained by coordination anion polymerization of ethylene, propylene, and dienes with a Ziegler-Natta catalyst. Regarding the composition of ethylene-propylene, those having an ethylene content of about 55 to 75% by weight and propylene of about 45 to 25% by weight are preferably used.
[0017]
Examples of the C1-C4 alkyl acrylate resin and the C1-C4 alkyl methacrylate resin include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and polyethyl acrylate. Among them, methyl or ethyl methacrylate resin is preferable, and methyl methacrylate resin having a molecular weight of about 50,000 to 200,000 is particularly preferable. Examples of the methyl methacrylate resin include Sumitomo Chemical Sumipex LG35-MM (melt flow rate 0.6-35 g / 10 min).
[0018]
In the method for producing a resin molded body having a wood grain pattern of the present invention, AES resin, C1-C4 alkyl acrylate resin, C1-C4 alkyl methacrylate resin, and a copolymer of C1-C4 alkyl acrylate and C1-C4 alkyl methacrylate are selected. The at least one resin used is usually 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
Among AES resin, C1-C4 alkyl acrylate resin, C1-C4 alkyl methacrylate resin, and a copolymer of C1-C4 alkyl acrylate and C1-C4 alkyl methacrylate, methyl or ethyl methacrylate resin is preferable, and molecular weight is 50,000-20. About 10,000 methyl methacrylate resin is preferable, and it is preferable to use 0.5 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0019]
In order to express a wood grain pattern, two or more colorants used in the present invention are necessary.
As the colorant, a commercially available colorant having an arbitrary color tone such as white, yellow, red, black, brown, blue, green, orange, purple, and gray can be appropriately selected and used. Various pigments are used as agents.
Specific examples of pigments are roughly classified into organic pigments and inorganic pigments. Organic pigments include chemical components such as flame retardant azo lakes having soluble azo groups in the molecule, soluble azo lakes, insoluble azo lakes, insoluble azos, condensed azos, azo chelates, etc., copper phthalocyanine and chlorinated copper phthalocyanine Phthalocyanine series such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, and selenium pigments based on anthraquinone having excellent heat resistance, light resistance and solvent resistance. Inorganic pigments include titanium oxide, a white inorganic pigment that excels in heat resistance, light resistance, concealment, etc., a petal that is a red inorganic pigment mainly composed of iron oxide, black carbon black, and a composite oxide type Examples thereof include titanium (yellow), zinc-iron (brown), copper-chromium (black), copper-iron-manganese (black), and the like.
[0020]
In these pigments, it is preferable to use a dark pigment such as brown, red, black, yellow, blue, or the like to impart a grain pattern, and these are readily available on the market.
[0021]
This colorant is appropriately blended as a different color or the same colorant, and is blended appropriately in the range of 0.5 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. When this blending amount is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to obtain a fine grain pattern. On the other hand, when the amount exceeds 5.0 parts by weight, it becomes difficult to control the grain pattern.
At least one of the colorants is a resin obtained by grafting styrene and acrylonitrile to ethylene propylene rubber, a C1-C4 alkyl acrylate resin, a C1-C4 alkyl methacrylate resin, and a C1-C4 alkyl acrylate and a C1-C4 alkyl methacrylate. 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of at least one resin selected from the above copolymer, and 1 to 50% by weight with respect to the total amount of the colorant It is preferable.
[0022]
In the method for producing a resin molded body having a wood grain pattern of the present invention, an AES resin, a C1-C4 alkyl acrylate resin, a C1-C4 alkyl methacrylate resin, and a copolymer of a C1-C4 alkyl acrylate and a C1-C4 alkyl methacrylate are used. A mixture comprising at least one selected resin, vinyl chloride resin and two or more kinds of colorants may further comprise a stabilizer, a stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a processing aid, and an ultraviolet absorber as necessary. Agents, antioxidants and the like, and a mixture containing these can be melt-kneaded and extruded.
The stabilizer is not particularly limited as long as it is blended with a general vinyl chloride resin. Organic tin stabilizers such as laurate, malate and mercaptides, metal soap stabilizers such as Ca, Ba and Pb, three Lead stabilizers such as basic lead sulfate, dibasic lead sulfite, lead silicate, dibasic lead phosphite and lead stearate, and complex stabilizers such as barium-zinc or calcium-zinc alone Or it is used in combination of 2 or more types.
[0023]
Examples of stabilizers include epoxy compounds, and lubricants include hydrocarbons such as paraffin wax and polyethylene wax, fatty acids such as palmitic acid and stearic acid, aliphatic alcohols such as stearyl alcohol, fatty acids and alcohols. And ester esters of fatty acids and polyhydric alcohols.
As the filler, for example, wood powder, talc, calcium carbonate, barium sulfate, clay, silica, mica, glass powder, diatomaceous earth and the like are used. The type of the wood flour is not particularly limited, but is preferably a fine powder having an average particle size of 1 to 200 μm, and the type of foaming agent used is not particularly limited, and examples thereof include azodicarbonamide and sodium bicarbonate. Preferably used. Among them, it is desirable to use wood powder and a foaming agent in order to approximate the beauty and texture of the surface of the molded body to natural wood.
Examples of the inorganic filler include calcium carbonate and talc. Among the inorganic fillers, calcium carbonate is preferable, and heavy calcium carbonate and light calcium carbonate can be used regardless of whether they are used.
[0024]
Lubricants include hydrocarbons such as liquid paraffin, paraffin wax and synthetic polyethylene wax, fatty acids such as stearic acid, behenic acid and 12-hydroxystearic acid, and metal soaps such as zinc stearate, calcium stearate and magnesium stearate. Glycerin monostearate, distearyl phthalate, glycerin monooleate, butyl stearate, stearic acid monoglyceride, esters such as hardened oil, higher alcohols such as stearic alcohol, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0025]
Examples of the plasticizer include phthalic acid series such as di-2-ethylhexyl phthalate and diisononyl phthalate, epoxy series such as epoxidized soybean oil and epoxidized fatty acid butyl, and aliphatic 2 such as di-2-ethylhexyl adipate and diisononyl adipate Basic acid esters, polyesters composed of polycondensates of the above aliphatic dibasic acids and glycols, phosphate esters such as chlorinated paraffins, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, tri-2-ethylhexyl trimelli Trimellitic acid esters such as tate and triisodecyl trimellitate can be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0026]
Examples of processing aids include MBS impact resistance improvers, acrylic impact resistance improvers, chlorinated polyethylene, and acrylic graft PVC. Among these, acrylic impact resistance improvers are used as a mainstream for enhancing the weather resistance of PVC. Examples of acrylic impact resistance improvers used for this purpose include Paraloid KM-355P.
[0027]
Antioxidants are broadly classified into, for example, phenol-based, sulfur-based and phosphoric acid-based agents. In particular, phenolic compounds are often used. For example, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, tris (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzyl) isocyanate and the like. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone.
Furthermore, the following cellulose powder, cashew nut shell oil-modified phenol resin, and the like can be added and used for the purpose of imparting a wood texture such as a feeling of touch and gloss.
These additives are easily available in the market and are only frequently used, and can be used or used together as necessary.
In the method for producing a resin molded body having a wood grain pattern of the present invention, the above-mentioned AES resin, C1-C4 alkyl acrylate resin, C1-C4 alkyl methacrylate resin, and co-weight of C1-C4 alkyl acrylate and C1-C4 alkyl methacrylate At least one resin selected from coalesce, vinyl chloride resin, and two or more kinds of colorants, and various additives used as necessary are, for example, conical twin screw extruder, parallel twin screw extruder, single screw extruder It is supplied as it is to an extruder such as a machine, and is melt-kneaded and molded. All these components may be introduced from the hopper port, or only a part of the components may be introduced after the vent port.
Instead of supplying these components to the extruder as they are, for example, a part or all of the components are stirred and mixed with a stirrer such as a Henschel mixer, a Banbury mixer, or a ribbon blender to obtain a blended powder, and then supplied. Also good.
[0030]
In this molding process, a known molding method such as extrusion molding or injection molding is used. However, when foam extrusion molding is performed, it is necessary to change to foaming mold equipment for molding. Specific examples include free foam molding and Selca process.
As an example of extrusion molding, a single screw extruder using a full flight type screw having an L / D of 30 or less and a compression ratio of 3 or less can be mentioned. By making the L / D and compression ratio of the screw within the above-mentioned ranges, it is preferable because the control of the formation of the wood grain pattern becomes easy.
The molding temperature is not limited because it varies depending on the type of molding machine and the shape of the molded product, but preferably, the cylinder temperature can be arbitrarily set within the range of 160-200 ° C and the die temperature within the range of 190-220 ° C.
In addition, a twin screw extruder such as a conical twin screw extruder or a parallel twin screw extruder can be used, and since the kneading is strong, a molded product having a desired strength can be obtained even if a raw material compounding compound is used. Can do. According to the method of the present invention, even when such a high kneader is used, a wood grain pattern can be expressed sufficiently and stably.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0032]
Example 1-10
(1) Preparation of compound 100 parts by weight of a vinyl chloride resin having a polymerization degree of 1000, 3.8 parts by weight of a lead-based composite stabilizer, 6.0 parts by weight of paraloid KM-355P (processing aid), 5 parts of calcium carbonate A compound was prepared by blending 0.0 part by weight and 0.4 part by weight of polyethylene wax.
(2) Extrusion Molding 100 parts by weight of the compound prepared in (1) and the types and addition amounts of the colorants and seed materials shown in Table 1 are put into the extruder in a lump and extruded. A resin molded body having a wood grain pattern was produced.
The seed material was obtained by blending 100 parts by weight of the types of resins shown in Table 2 (hereinafter referred to as base resins) with the types and addition amounts of colorants shown in Table 2. Extrusion molding was performed using two types of molds with a twin screw extruder MODEL: KMD-2-60KK manufactured by KRAUSS MAFFEI. Each condition is as follows.
[0033]

[0034]
[Table-1]

* Colorant manufactured by Sumika Color Co., Ltd. (pigment + styrene acrylic resin)
** Shown in the type shown in Table-2.
[0035]
[Table-2]

* Colorant manufactured by Sumika Color Co., Ltd. (pigment + magnesium stearate)
** Ube Saikon Co., Ltd. ** Sumitomo Chemical Co., Ltd. [0036]
(3) Results In any of Examples 1-10, a resin molded article having a good grain pattern and a good color was obtained.
[0037]
【The invention's effect】
According to the method for producing a resin molded body having a wood grain pattern of the present invention, it is not necessary to obtain two types of compounds for a base material and a seed material, and AES resin, C1-C4 alkyl acrylate resin, C1-C4 alkyl methacrylate resin, and At least one resin selected from a copolymer of a C1-C4 alkyl acrylate and a C1-C4 alkyl methacrylate, a vinyl chloride resin, a colorant, and the like is supplied to an extruder to express a wood grain pattern, A vinyl chloride resin molded article having a grain pattern very close to natural wood can be obtained directly and stably.
Further, according to the method of the present invention, a wood grain pattern can be expressed sufficiently and stably even when a high kneader such as a twin screw extruder is used.

Claims

A resin obtained by grafting styrene and acrylonitrile onto ethylene propylene rubber, at least one colorant, a C1-C4 alkyl acrylate resin, a C1-C4 alkyl methacrylate resin, and a C1-C4 alkyl acrylate and a C1-C4 alkyl methacrylate. A seed material containing at least one base resin selected from copolymers,
Extruding a mixture containing 0.1 to 5.0 parts by weight of a base resin contained in the obtained seed material , 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, and a colorant different from the colorant contained in the seed material A method for producing a resin molded article having a characteristic wood grain pattern.
Here, the colorant contained in the base resin is 1-20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin, and 1-50% by weight based on the total amount of the colorant.

The process according to claim 1, wherein the base resin is a resin obtained by grafting styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene rubber.

A resin obtained by grafting styrene and acrylonitrile to ethylene propylene rubber is a resin grafted with acrylonitrile / styrene having an ethylene propylene rubber content of 10 to 30% and a molecular weight of 5 to 250,000. the method according to claim 1 or 2, wherein.

The base resin, the manufacturing method according to claim 1, characterized in that it comprises a methyl methacrylate resin.

Coloring agents, the content in the mixture is, in its total amount, the production method of claims 1 to 4, wherein it is 0.5 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride resin.

Vinyl chloride resin, manufacturing method of any of claims 1 to 5, characterized in that an average degree of polymerization of the resin in the range of 400 to 1,300.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the extrusion molding is extrusion molding with a twin screw extruder.