JP4278735B2 - Method for producing phthalocyanine compound - Google Patents

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    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/085—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex substituting the central metal atom

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属フタロシアニン化合物の新規な製造方法に関するものである。詳しくは、近赤外吸収色素あるいはその前駆体、高級顔料または染料などとして有用な金属フタロシアニン化合物を工業的に製造することのできる新規な製造方法に関するものである。こうして工業的に製造された金属フタロシアニン化合物は、近赤外吸収色素あるいはその前駆体、高級顔料または染料などとして幅広い分野、例えば、近赤外域に吸収を有し、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、近赤外線吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写等の光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター等の近赤外線吸収材料、色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、光学用カラーフィルター、プラズマディスプレイ表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク等に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
中心金属が酸化金属であるフタロシアニン化合物の合成法は、これまでにも報告されている。
【０００３】
なかでも、バナジルフタロシアニン化合物の合成法としては、フタロニトリルとバナジウムの酸化物あるいは塩化物を使って反応させる例が一般的である。これらのうち、酸化物を使う例としては、例えば、五酸化バナジウムとフタロニトリルをα−クロロナフタレン中２００℃程度で反応させる方法（特開平６−２５６６８０号公報、特開平７−３６２０５号公報）や、五酸化バナジウムとフタロニトリルをエチレングリコール中、１７０〜２００℃で反応させる方法（特開昭６３−２１０１６６号公報、特開平３−２６９０６３号公報、特公平７−１７８５１号公報）が知られている。しかしながら、これらの方法で合成されるバナジルフタロシアニン化合物として例示されているのは無置換のバナジルフタロシアニン化合物のみであり、溶媒溶解性をほとんど持たない化合物である。したがって、こうして合成されたバナジルフタロシアニン化合物は、溶媒溶解性を必要とする近赤外吸収材料の用途に応用することはできない。一般にフタロシアニンに溶媒溶解性を持たせるためには、フタロシアニン骨格のベンゼン環上に各種の置換基を導入する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、フタロシアニン骨格のベンゼン環上をフッ素化したフタロシアニン化合物については、上述したような従来法では容易に製造できない。
【０００５】
また、特開昭６３−１４１９８２号（当社出願）公報において、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルと五酸化バナジウムを、ベンゼン、トルエン、トリクリロベンゼン等の不活性有機溶媒中あるいは有機溶媒を存在させないで、１３０〜３００℃の温度で加熱することにより、ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃＦ16）を６５モル％程度の収率で得ている（実施例３）。
【０００６】
しかしながら、この方法で得られたフタロシアニン化合物は未反応の金属源を不純物として含有しており、その除去のためにアシッドペースティング等の精製工程が必要であり、煩雑である上にコスト的にも好ましくない。また、溶解性のあるフタロシアニン化合物（置換基を有するフタロシアニン化合物）は、上記公報には全く記載されていない。
【０００７】
同様に、特開平２−２８３７６９号公報では、置換基を持つフタロニトリル化合物と三塩化バナジウムを有機溶媒中２００℃で反応することにより６９〜９１モル％の収率で置換バナジルフタロシアニンを得ている。しかしながら、本公報に示された方法では工業的なスケールでの製造を行うことは困難である。すなわち、工業的なスケールで目的とする置換フタロシアニン化合物を得るためには、化学量論的に必要となる酸素を反応に悪影響を与えない方法で供給しなければならない。本公報で示された方法では実験室での小スケールでの合成は可能であるが、工業的な製造は不可能であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、フタロシアニン骨格のベンゼン環上に置換基を有していてもよい酸化金属を中心金属とするフタロシアニン化合物（以下、単に金属フタロシアニン化合物ともいう）であって、近赤外吸収色素あるいはその前駆体、高級顔料または染料などとして幅広い分野、例えば、近赤外域に吸収を有し、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、近赤外線吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写等の光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター等の近赤外線吸収材料、色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、光学用カラーフィルター、プラズマディスプレイ表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク等に利用することができる有用な金属フタロシアニン化合物を工業的に製造し得る方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明の目的は、フタロシアニン骨格のベンゼン環上に置換基を有していてもよい金属フタロシアニン化合物であって、近赤外吸収色素あるいはその前駆体、高級顔料または染料などとして幅広い分野、例えば、近赤外域に吸収を有し、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、近赤外線吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写等の光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター等の近赤外線吸収材料、色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、光学用カラーフィルター、プラズマディスプレイ表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク等に利用することができる有用な金属フタロシアニン化合物を工業的規模においても実験室規模と変わらぬ収率で製造し得る方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上記目的を達成すべく、フタロシアニン骨格のベンゼン環上に置換基を有していてもよい酸化金属を中心金属とするフタロシアニン化合物を工業的なスケールで十分に製造し得る方法に関し鋭意検討した結果、化学量論的にみて必要となる酸素量を特定濃度・特定流量を保持しながら外部から反応液中に供給し反応を行わなければならないことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、（１） 置換基を有していてもよいフタロニトリル化合物より酸化金属を中心金属とするフタロシアニン化合物を製造する際に、酸素を含有する気体を反応液中に導入しながら反応することを特徴とする金属フタロシアニン化合物の製造方法により達成される。
【００１２】
また、本発明の目的は、（２） 中心金属が、酸化バナジウムである上記（１）に記載の製造方法により達成される。
【００１３】
さらに、本発明の目的は、（３） 導入する気体中の酸素濃度が、１〜１５ｖｏｌ％である上記（１）または（２）に記載の製造方法により達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属フタロシアニン化合物の製造方法は、置換基を有していてもよいフタロニトリル化合物より酸化金属を中心金属とするフタロシアニン化合物を製造する際に、酸素を含有する気体を反応液中に導入しながら反応することを特徴とするものである。
【００１５】
ここで、反応液中に導入する酸素を含有する気体（以下、単に酸素含有気体ともいう）の酸素濃度は、通常１〜１５ｖｏｌ％、好ましくは３〜１５ｖｏｌ％、特に好ましくは５〜１０ｖｏｌ％である。酸素含有気体の酸素濃度が１５ｖｏｌ％を超える場合、ニトリルの酸化反応などの副反応が起きる。例えば、酸素濃度が約２０ｖｏｌ％である乾燥空気を反応液中にしながら反応する場合には、ニトリルの酸化反応などの副反応が起きるため、収率が低くなる（比較例３参照）。また、酸素含有気体の酸素濃度が１％未満もしくは酸素供給がない場合には、転化率、収率ともに低くなるため好ましくない（比較例１参照）。
【００１６】
また、反応液中に酸素含有気体により供給する必要のある酸素供給量は、反応で必要となるトータルの理論量の１．２〜３モル倍、好ましくは１．５〜２．５モル倍である。酸素供給量が反応で必要となるトータルの理論量の１．２モル倍未満の場合には、化学量論的にみて酸素量が不足するため、フタロシアニン化反応が進行せず収率が低下するため好ましくない。一方、酸素供給量が反応で必要となるトータルの理論量の３モル倍を超える場合には、本発明の金属フタロシアニン化合物の合成反応で消費される酸素量以上が供給されることとなり、これらの余剰酸素分が原料であるニトリル化合物や金属源あるいは反応溶媒の酸化反応などの副反応を起こすことにより、収率が低下したり精製が複雑になるといった悪い影響を与えるため好ましくない。
【００１７】
また、酸素含有気体の反応液中への供給速度（流速）は、特に制限されるものではないが、反応時間内を通じてほぼ一定速度で導入することが望ましい。また、酸素含有気体の反応液中への導入方法も、特に制限されるものではないが、反応液との有効接触面積、接触回数ないし接触時間を高めることが望ましく、例えば、反応液中に供給ノズルより気体成分を導入して小泡化させたり、反応液中の撹拌装置により気体成分を小泡化するなど、従来既知の各種手段ないし装置を適宜利用することができる。
【００１８】
また、酸素含有気体の反応液中への導入は、反応開始時（運転開始時、すなわち、常温から昇温を開始し始めた時点）より行っても良いほか、実際に酸素が反応に使われる状態に達した時点からでもよく、例えば、実施例に示すように、後述する反応温度下限に達した時点から導入を開始することが、低温での副反応による収率低下を抑えることができるため望ましいものである。
【００１９】
なお、本発明に用いることのできる置換基を有していてもよいフタロニトリル化合物としては、特に制限されるものではない。よって、該フタロニトリル化合物のベンゼン環上に場合によっては存在する置換基としても、特に制限されるものでなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、イミド基、ヘテロ環チオ基などの置換基が挙げられるほか、これらの置換基の一部がさらに他の置換基で置換されてなるものであってもよい。上記フタロニトリル化合物が置換基を有する場合、当該置換基の種類は、１種類でも２種類以上でもよく、当該置換基の数も１〜４の範囲のいずれかの整数であればよい。また、２種類以上のフタロニトリル化合物を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記置換基を有していてもよいフタロニトリル化合物として好ましくは、１〜４個の置換基を有しており、該置換基が同一または異なっていてもよいハロゲン原子、−Ｒ1 、−ＮＨＲ2 、−ＮＲ3 Ｒ4 、−ＯＲ5 および−ＳＲ6 よりなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基であり、該Ｒ1 〜Ｒ6 は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。こうした置換基を有することで、近赤外域に吸収を持ち、溶媒への溶解性が高いという特性を発現することができるため、近赤外吸収色素あるいはその前駆体、高級顔料または染料などに有用な金属フタロシアニン化合物の原料として好適に利用することができる。
【００２１】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を示す。このなかでも好ましくはフッ素原子である。フッ素原子を有することにより、位置選択的な置換基の導入を容易に行うことができ、吸収波長や溶解性といった色素の物性を容易にかつ細かく制御することが可能である。また、フッ素原子を有するフタロニトリル化合物より合成された金属フタロニトリル化合物では、樹脂との相溶性向上に優れた効果がもたらされるため、近赤外吸収色素等としてさらに幅広い分野への応用が可能となるものである。
【００２２】
また、上記Ｒ1 〜Ｒ6 として表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基およびハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、アリール基などの置換基を有してなるそれらのアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基およびハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、アリール基などの置換基を有してなるそれらのアルキル基である。上記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基、およびハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、アリール基などの置換基を有してなるそれらのアルキル基などを示す。
【００２３】
一方、上記Ｒ1 〜Ｒ6 として表される置換基を有していてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基およびハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、アリール基などの置換基を有してなるそれらのアリール基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基などの置換基を有してなるアリール基およびアルコキシカルボニル基、アリール基などの置換基を有してなるそれらのアリール基である。
【００２４】
ここで、上記アルキル基またはアリール基に置換し得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を示す。
【００２５】
同様に、上記アリール基に置換し得るアルキル基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの直鎖あるいは分岐したペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖あるいは分岐したヘキシル基、シクロヘキシル基、直鎖あるいは分岐したヘプチル基、ｎ−オクチル基などの直鎖あるいは分岐したオクチル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖あるいは分岐したノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖あるいは分岐したデシル基、直鎖あるいは分岐したウンデシル基、直鎖あるいは分岐したドデシル基、ラウリル基、ステアリル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、アリール基などの置換基を有してなるそれらのアルキル基などを示す。
【００２６】
また、上記アルキル基またはアリール基に置換し得るアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などの直鎖あるいは分岐したペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの直鎖あるいは分岐したヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基などの直鎖あるいは分岐したヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖あるいは分岐したオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基などの直鎖あるいは分岐したノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などの直鎖あるいは分岐したデシルオキシ基、直鎖あるいは分岐したウンデシルオキシ基、直鎖あるいは分岐したドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、３′，６′−オキサヘプチルオキシ基、３′，６′−オキサオクチルオキシ基、３′，６′，９′−オキサデシルオキシ基、３′，６′，９′，１２′−オキサトリデシルオキシ基、メトキシプロピルオキシ基、エトキシプロピルオキシ基、４′，８′−オキサノニルオキシ基、４′，８′−オキサデシルオキシ基などを示す。
【００２７】
さらに、上記アリール基に置換し得るハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。特に好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基の一部がブロモ化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，１−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、１，２，２−トリクロロエチル基、１，２，２−トリブロモエチル基、１−クロロプロピル基、１−ブロモプロピル基、２−クロロ−１−プロピル基、２−ブロモ−１−プロピル基、３−クロロ−１−プロピル基、３−ブロモ−１−プロピル基、１−クロロ−２−プロピル基、１−ブロモ−２−プロピル基、２，３−ジクロロ−１−プロピル基、２，３−ジブロモ−１−プロピル基、１，３−ジクロロ−２−プロピル基、１，３−ジブロモ−２−プロピル基、４−クロロ−１−ブチル基、４−ブロモ−１−ブチル基、１−クロロ−１−ブチル基、１−ブロモ−１−ブチル基、１−クロロ−２−ブチル基、１−ブロモ−２−ブチル基、２−クロロ−１−ブチル基、２−ブロモ−１−ブチル基、１，３−ジクロロ−２−ブチル基、１，３−ジブロモ−２−ブチル基、１，４−ジクロロ−２−ブチル基、１，４−ジブロモ−２−ブチル基、５−クロロ−１−ペンチル基、５−ブロモ−１−ペンチル基、１−クロロ−１−ペンチル基、１−ブロモ−１−ペンチル基、６−クロロ−１−ヘキシル基、６−ブロモ−１−ヘキシル基、１−クロロ−１−ヘキシル基、１−ブロモ−１−ヘキシル基、７−クロロ−１−ヘプチル基、７−ブロモ−１−ヘプチル基、１−クロロ−１−ヘプチル基、１−ブロモ−１−ヘプチル基、８−クロロ−１−オクチル基、８−ブロモ−１−オクチル基、１−クロロ−１−オクチル基、１−ブロモ−１−オクチル基、９−クロロ−１−ノニル基、９−ブロモ−１−ノニル基、１−クロロ−１−ノニル基、１−ブロモ−１−ノニル基、１０−クロロ−１−デシル基、１０−ブロモ−１−デシル基、１−クロロ−１−デシル基、１−ブロモ−１−デシル基、１１−クロロ−１−ウンデシル基、１１−ブロモ−１−ウンデシル基、１−クロロ−１−ウンデシル基、１−ブロモ−１−ウンデシル基、１２−クロロ−１−ドデシル基、１２−ブロモ−１−ドデシル基、１−クロロ−１−ドデシル基、１−ブロモ−１−ドデシル基などを示す。
【００２８】
さらに、上記アルキル基またはアリール基に置換し得るハロゲン化アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシ基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシ基の一部がハロゲン化されたものである。特に好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシ基の一部がブロモ化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、１−クロロエトキシ基、１−ブロモエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、１，２−ジクロロエトキシ基、１，２−ジブロモエトキシ基、１，１−ジクロロエトキシ基、１，１−ジブロモエトキシ基、２、２−ジクロロエトキシ基、２，２−ジブロモエトキシ基、１，１，２−トリクロロエトキシ基、１，１，２−トリブロモエトキシ基、１，２，２−トリクロロエトキシ基、１，２，２−トリブロモエトキシ基、１−クロロプロポキシ基、１−ブロモプロポキシ基、２−クロロ−１−プロポキシ基、２−ブロモ−１−プロポキシ基、３−クロロ−１−プロポキシ基、３−ブロモ−１−プロポキシ基、１−クロロ−２−プロポキシ基、１−ブロモ−２−プロポキシ基、２，３−ジクロロ−１−プロポキシ基、２，３−ジブロモ−１−プロポキシ基、１，３−ジクロロ−２−プロポキシ基、１，３−ジブロモ−２−プロポキシ基、４−クロロ−１−ブトキシ基、４−ブロモ−１−ブトキシ基、１−クロロ−１−ブトキシ基、１−ブロモ−１−ブトキシ基、１−クロロ−２−ブトキシ基、１−ブロモ−２−ブトキシ基、２−クロロ−１−ブトキシ基、２−ブロモ−１−ブトキシ基、１，４−ジクロロ−２−ブトキシ基、１，４−ジブロモ−２−ブトキシ基、５−クロロ−１−ペンチルオキシ基、５−ブロモ−１−ペンチルオキシ基、１−クロロ−１−ペンチルオキシ基、１−ブロモ−１−ペンチルオキシ基、６−クロロ−１−ヘキシルオキシ基、６−ブロモ−１−ヘキシルオキシ基、１−クロロ−１−ヘキシルオキシ基、１−ブロモ−１−ヘキシルオキシ基、７−クロロ−１−ヘプチルオキシ基、７−ブロモ−１−ヘプチルオキシ基、１−クロロ−１−ヘプチルオキシ基、１−ブロモ−１−ヘプチルオキシ基、８−クロロ−１−オクチルオキシ基、８−ブロモ−１−オクチルオキシ基、１−クロロ−１−オクチルオキシ基、１−ブロモ−１−オクチルオキシ基、９−クロロ−１−ノニルオキシ基、９−ブロモ−１−ノニルオキシ基、１−クロロ−１−ノニルオキシ基、１−ブロモ−１−ノニルオキシ基、１０−クロロ−１−デシルオキシ基、１０−ブロモ−１−デシルオキシ基、１−クロロ−１−デシルオキシ基、１−ブロモ−１−デシルオキシ基、１１−クロロ−１−ウンデシルオキシ基、１１−ブロモ−１−ウンデシルオキシ基、１−クロロ−１−ウンデシルオキシ基、１−ブロモ−１−ウンデシルオキシ基、１２−クロロ−１−ドデシルオキシ基、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシ基、１−クロロ−１−ドデシルオキシ基、１−ブロモ−１−ドデシルオキシ基、クロロメトキシエトキシ基、ブロモメトキシエトキシ基、１−クロロエトキシエトキシ基、１−ブロモエトキシエトキシ基、１−クロロ−３′，６′−オキサヘプチルオキシ基、１−ブロモ−３′，６′−オキサヘプチルオキシ基、１−クロロ−３′，６′−オキサオクチルオキシ基、１−ブロモ−３′，６′−オキサオクチルオキシ基、１−クロロ−３′，６′，９′−オキサデシルオキシ基、１−ブロモ−３′，６′，９′−オキサデシルオキシ基、１−クロロ−３′，６′，９′，１２′−オキサトリデシルオキシ基、１−ブロモ−３′，６′，９′，１２′−オキサトリデシルオキシ基、クロロメトキシプロポキシ基、ブロモメトキシプロポキシ基、１−クロロエトキシプロポキシ基、１−ブロモエトキシプロポキシ基、１−クロロ−４′，８′−オキサノニルオキシ基、１−ブロモ−４′，８′−オキサノニルオキシ基、１−クロロ−４′，８′−オキサデシルオキシ基、１−ブロモ−４′，８′−オキサデシルオキシ基などを示す。
【００２９】
上記アリール基に置換し得るアルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキルアミノ基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分枝鎖または環状のアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基，ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基などを示す。
【００３０】
上記アルキル基またはアリール基に置換し得るアルコキシカルボニル基としては、アルコキシ基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜８、好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数３〜８、好ましくは炭素原子数５〜８の環状アルコキシカルボニル基である。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、直鎖あるいは分岐したペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基などの直鎖あるいは分岐したヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したヘプチルオキシカルボニル基、直鎖あるいは分岐したオクチルオキシカルボニル基、直鎖あるいは分岐したノニルオキシカルボニル基、直鎖あるいは分岐したデシルオキシカルボニル基、直鎖あるいは分岐したウンデシルオキシカルボニル基、直鎖あるいは分岐したドデシルオキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、シクロヘキサンメトキシカルボニル基、シクロヘキサンエトキシカルボニル基、３−シクロヘキシル−１−プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、４−クロロフェノキシカルボニル基、４−シクロヘキシルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基、２−フルオロフェノキシカルボニル基、４−エトキシフェノキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、３′，６′−オキサヘプチルオキシカルボニル基、３′，６′−オキサオクチルオキシカルボニル基、３′，６′，９′−オキサデシルオキシカルボニル基、３′，６′，９′，１２′−オキサトリデシルオキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基、エトキシプロピルオキシカルボニル基、４′，８′−オキサノニルオキシカルボニル基、４′，８′−オキサデシルオキシカルボニル基、４′，８′，１２′−オキサトリデシルオキシカルボニル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、ピランオキシカルボニル基、ピペリジノオキシカルボニル基、ピペリジノエトキシカルボニル基、テトラヒドロピロールオキシカルボニル基、テトラヒドロピランメトキシカルボニル基、テトラヒドロチオフェンオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、３−フェニル−１−プロポキシカルボニル基、４−フェニル−１−ブトキシカルボニル基、５−フェニル−１−ペントキシカルボニル基、６−フェニル−ｌ−ヘキシルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロフランオキシカルボニル基、４−テトラヒドロピラノオキシカルボニル基、２−ピロリジノオキシカルボニル基、２−ピペリジノオキシカルボニル基、２−テトラヒドロチオフェンオキシカルボニル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、４−テトラヒドロピラノオキシカルボニル基、２−モルフォリノエトキシカルボニル基、２−ピロリジノエトキシカルボニル基、２−ピペラジノエトキシカルボニル基などを示す。
【００３１】
上記アルキル基またはアリール基に置換し得るハロゲン化アルコキシカルボニル基としては、アルコキシ基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜８、好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基の一部がハロゲン化されたものまたはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数３〜８、好ましくは炭素原子数５〜８の環状アルコキシカルボニル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシカルボニル基、ブロモメトキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基、２−ブロモエトキシカルボニル基、３−クロロ−１−プロポキシカルボニル基、３−ブロモ−１−プロポキシカルボニル基、２−クロロ−１−プロポキシカルボニル基、２−ブロモ−１−プロポキシカルボニル基、１−クロロ−２−プロポキシカルボニル基、１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル基、２，３−ジクロロ−１−プロポキシカルボニル基、２，３−ジブロモ−１−プロポキシカルボニル基、１，３−ジクロロ−２−プロポキシカルボニル基、１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル基、１−クロロ−２−ブトキシカルボニル基、１−ブロモ−２−ブトキシカルボニル基、２−クロロ−１−ブトキシカルボニル基、２−ブロモ−１−ブトキシカルボニル基、４−クロロ−１−ブトキシカルボニル基、４−ブロモ−１−ブトキシカルボニル基、１，４−ジクロロ−２−ブトキシカルボニル基、１，４−ジブロモ−２−ブトキシカルボニル基、５−クロロ−１−ペンチルオキシカルボニル基、５−ブロモ−１−ペンチルオキシカルボニル基、６−クロロ−１−ヘキシルオキシカルボニル基、６−ブロモ−１−ヘキシルオキシカルボニル基、７−クロロ−１−ヘプチルオキシカルボニル基、７−ブロモ−１−ヘプチルオキシカルボニル基、８−クロロ−１−オクチルオキシカルボニル基、８−ブロモ−１−オクチルオキシカルボニル基、９−クロロ−１−ノニルオキシカルボニル基、９−ブロモ−１−ノニルオキシカルボニル基、１０−クロロ−１−デシルオキシカルボニル基、１０−ブロモ−１−デシルオキシカルボニル基、１１−クロロ−１−ウンデシルオキシカルボニル基、１１−ブロモ−１−ウンデシルオキシカルボニル基、１２−クロロ−１−ドデシルオキシカルボニル基、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニル基などを示す。
【００３２】
上記アルキル基またはアリール基に置換し得るアリール基としては、置換基を有していてもよいアリール基である。具体的には、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−プロピルフェニル基、ｍ−プロピルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−プロポキシフェニル基、ｍ−プロポキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基、ｏ−イソプロポキシフェニル基、ｍ−イソプロポキシフェニル基、ｐ−イソプロポキシフェニル基、ｏ−ブトキシフェニル基、ｍ−ブトキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジプロポキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，６−ジブトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、３−ブロモフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基などを示す。
【００３３】
なお、上述の置換基を有してなるアルキル基またはアリール基の置換基の種類は１種類でも２種類以上でもよい。
【００３４】
また、フタロニトリル化合物のベンゼン核上が、上記−Ｒ1 、−ＮＨＲ2 、−ＮＲ3 Ｒ4 、−ＯＲ5 および−ＳＲ6 で表される置換基１〜３個で置換されている場合、その残位はハロゲンであることが好ましい。なかでも特に好ましくはフッ素である。
【００３５】
上述のベンゼン核上に置換基を有しているフタロニトリル化合物としては、具体的に、例えば、テトラフルオロフタロニトリル、３，４，５−トリフルオロフタロニトリル、３，４，６−トリフルオロフタロニトリル、３，４−ジフルオロフタロニトリル、３，５−ジフルオロフタロニトリル、３，６−ジフルオロフタロニトリル、４，５−ジフルオロフタロニトリル、３−フルオロフタロニトリル、４−フルオロフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル、３，４，５−トリクロロフタロニトリル、３−クロロ−４−フルオロフタロニトリル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル、４−ヒドロキシフタロニトリル、４−アミノフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−メチルアミノフタロニトリル、４−エチルアミノ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−ブチルアミノ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−アニリノ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（ｏ−トルイジノ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（ｐ−トルイジノ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２，４−キシリジノ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２，６−キシリジノ）フタロニトリル、４−（ｏ−クロロアニリノ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（ｐ−クロロアニリノ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２，４−ジクロロアニリノ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２，６−ジクロロアニリノ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（ｏ−フルオロアニリノ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（ｐ−フルオロアニリノ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２，３，５，６−テトラフルオロアニリノ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−メトキシフタロニトリル、４−エトキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−ブトキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−フェノキシフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（ｏ−メチルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（ｐ−メチルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２，４−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル、４−（ｏ−クロロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（ｐ−クロロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２，６−ジクロロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（ｏ−フルオロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（ｐ−フルオロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２，６−ジメトキシフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−メチル−６−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−メトキシ−６−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−エトキシ−６−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−メチル−６−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−メチル−６−メトキシエトキシエトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２，６−ジメトキシエトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−メトキシエトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−メトキシエトキシエトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−（２−プロポキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−（３−ペントキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−（２，４−ジメチル−３−ペントキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−（２，６−ジメチル−４−ヘプチルオキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）フタロニトリル、４−（２−（１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル）−６−フェニル）フェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２−ブロモエトキシカルボニル−６−フェニル）フェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２，４−ジ（６−ブロモヘキシルオキシカルボニル）−６−フェニル）フェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２−（１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル）−６−フェニル）フェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２−（１，４−ジブロモ−２−ブトキシカルボニル）−６−フェニル）フェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（６−（ブロモフェニル）−２−（２−プロポキシカルボニル））フェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（ブロモ−２−（２−プロポキシカルボニル）−６−フェニル）フェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（メチルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（エチルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ブチルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ノルマルオクチルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ノルマルドデシルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ノルマルテトラデシルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ノルマルヘキサデシルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ノルマルエイコシルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（フェニルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（エチルフェニルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（プロピルフェニルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ブチルフェニルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２−ナフチルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｏ−トリルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｐ−トリルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｍ−トリルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，４−キシリルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，３−キシリルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，６−キシリルチオ）フタロニトリル、４，５−ビス（ｏ−クロロフェニルチオ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル、４，５−ビス（ｐ−クロロフェニルチオ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル、４，５−ビス（２，４−ジクロロフェニルチオ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル、４，５−ビス（２，６−ジクロロフェニルチオ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｏ−フルオロフェニルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｐ−フルオロフェニルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニルチオ）フタロニトリル、４−アニリノ−５−フェニルチオ−３，６−ジフルオロフタロニトリル、４−アニリノ−５−ブトキシ−３，６−ジフルオロフタロニトリル、４−ブチルチオ−５−フェノキシ−３，６−ジフルオロフタロニトリル、４−ブトキシ−５−フェノキシ−３，６−ジフルオロフタロニトリル、４−アニリノ−５−（ｏ−トルイジノ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル、３−フルオロ−４，５，６−トリフェノキシフタロニトリル、３，４，５，６−テトラフェニルチオフタロニトリル、４−フェニルチオ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２−エトキシカルボニル−６−メチル）フェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２−フェニル）フェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルなどが挙げられる。
【００３６】
次に、本発明の製造方法に用いられる金属源としては、反応により得られる金属フタロシアニン化合物の中心金属としての酸化金属を提供することができるものであれば特に制限されるものでなく、例えば、金属、金属ハロゲン化物、酸化金属ハロゲン化物、金属酸化物などが挙げられる。ただし、金属や金属酸化物を用いた場合、製造は可能であるが不溶性の金属源が製品中に残留するため精製工程が必要となる。目的とするフタロシアニン化合物の溶解性が低い場合、この精製が煩雑であり製造コストの面よりみて好ましくない。
【００３７】
これらの金属源を具体的に例示すると、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属元素およびこれらの金属化合物、具体的には、五酸化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化チタン、三酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムなどの金属酸化物、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、ヨウ化バナジウムなどの金属ハロゲン化物、シュウ酸バナジル、酢酸バナジル、ステアリン酸バナジル、シュウ酸チタニルなどの酸化金属有機酸塩、三塩化バナジル、三ヨウ化バナジル、塩化ジルコニルなどの酸化金属ハロゲン化物などが挙げられる。なかでも好ましくはバナジウムの塩化物である三塩化バナジウムとチタニウムの塩化物である四塩化チタニウムである。これらの金属源は、水や溶媒に溶解性を持つため簡単な洗浄により目的物中より取り除くことができる。
【００３８】
上記フタロニトリル化合物に対し上記金属源は、化学量論量以上であればよいが、該フタロニトリル化合物に対し該金属源は０．８〜２．０モル倍、好ましくは１．０〜１．２モル倍の範囲である。フタロニトリル化合物に対し金属源が０．８モル倍未満の場合には、化学量論的にみて金属源が不足し、フタロシアニン化反応が進行せず収率が低下するため好ましくなく、一方、フタロニトリル化合物に対し金属源が２．０モル倍を超える場合には、フタロシアニン化合物の中心金属として結合されない未反応の金属源が多く残存するため、不経済であり、これらを精製段階で回収ないし除去するのに手間がかかるなど好ましくない。
【００３９】
本発明の金属フタロシアニン化合物の製造方法では、上記フタロニトリル化合物と上記金属源より酸化金属を中心金属とするフタロシアニン化合物を製造する際に、上記酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応させるものであるが、この際の反応条件は、原料の種類、溶媒の種類、その他の条件により必ずしも一定しないが、反応温度としては、通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃である。上記反応温度が１２０℃未満の場合には、フタロシアニン化反応が進行せず副生成物が増加したり、反応速度が顕著に遅くなり製造に要する時間が著しく長くなるなどの悪影響があり、経済的に見て好ましくない。また３００℃を超える高温で製造する場合には、原料や溶媒の酸化や熱分解などが起きるために副生成物の増加や収率の低下を引き起こすため好ましくない。
【００４０】
また、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法では、酸化金属を中心金属とするフタロシアニン化合物を製造する際に、上記酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応させるものであるが、この反応は、液中（液相）において行われており、出発原料を無溶媒で溶融状態にしても行えるが、有機溶媒を使用して行うのが好ましい。有機溶媒は、上記反応温度条件下において安定であり、出発原料と反応性のない不活性な溶媒であればいずれもよく、例えば、ニトロベンゼン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゾニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどの窒素化合物系溶媒、ドデシルベンゼン、ナフタレン、α−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−オクタノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの硫黄化合物系溶媒などを用いることができるが、好ましくは、α−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレンなどの高沸のアルキルナフタレン類が好ましい。
【００４１】
なお、上記金属フタロシアニン化合物を製造する際に用いることのできる反応系（装置）は、特に制限されるものではないが、反応液への酸素の供給を一定濃度に調整・制御する観点から反応液面が常時高酸素濃度の空気と接しないように密閉型の反応装置がよい。なお、本発明の目的の範囲を逸脱しない範囲で、当該反応系（装置）には、酸素含有気体の導入機構、反応後の気体排気機構、反応液撹拌装置や加熱手段などの装置機構や装置構成部、手段などを適宜設けて反応に供することができる。
【００４２】
上述した製造方法により、酸化金属を中心金属とする所望のフタロシアニン化合物を合成することができるものである。得られたフタロシアニン化合物は近赤外域に吸収を有し、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、近赤外線吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写等の光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター等の近赤外線吸収材料、色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、光学用カラーフィルター、プラズマディスプレイ表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク等に用いる際に優れた効果を発揮するものである。このようなフタロシアニン化合物の中心金属としては、チタニル、バナジルなどの４価の金属を含むオキシ金属が挙げられるが、特に好ましくは４価の金属を含むオキシ金属であるバナジル（ＶＯ）である。
【００４３】
本発明の製造方法により合成される酸化金属を中心金属とする金属フタロシアニン化合物としては、具体的に例えば下記の化合物が挙げられる；
・テトラフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラニトロバナジルフタロシアニン、
・テトラフェノキシバナジルフタロシアニン、
・テトラブチルチオバナジルフタロシアニン、
・テトラアニリノバナジルフタロシアニン、
・ヘキサブトキシバナジルフタロシアニン、
・ヘキサフェニルチオバナジルフタロシアニン、
・ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・ヘキサデカクロロバナジルフタロシアニン、
・テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−フェニル−６−イソプロピルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２，６−ジフェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２，４−ジフェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２，４，６−トリフェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（４−（２−（２−メトキシエトキシ）カルボニル−６−メチルフェノキシ））ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（３−ペントキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（３−ペントキシ）カルボニル−４−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２−ｔｅｒｔブトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２，４−ジイソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２−ブトキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２−ペントキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（３−メトキシプロポキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２，４−ジ（２−メトキシエトキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２−エトキシ−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２，４−ジエトキシ−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２−ベンジルオキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２−フェネチルオキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２−テトラヒドロフルフリルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（４−（２−テトラヒドロフルフリルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２，４−ジ（２−テトラヒドロフルフリルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（６−（ブロモフェニル）−２−イソプロポキシカルボニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（ブロモ−２−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（６−（４−ブロモメチルフェニル）−２−（２−テトラヒドロフルフリルオキシ）カルボニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（６−（４−ブロモメトキシフェニル）−２−（２−イソプロポキシカルボニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２，４−ジ（６−ブロモヘキシルオキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２−ブロモエチル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（４−（２−ブロモエトキシ）−２−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２−ブロモエトキシ）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２−ブロモエトキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキスアニリノドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラブトキシドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（ｐ−メチルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２，６−ジクロロアニリノ）チタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２，３−ジメチル−２−ブトキシ）カルボニル−６−（４−ブロモ）フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２，３−ジメチル−２−ブトキシ）カルボニル−６−（４−クロロ）フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（３，３−ジメチル−２−ブトキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２，２−ジメチル−３−ペンチルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２，２−ジメチル−３−ヘキシルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２，３−ジメチル−２−ヘキシルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２，５−ジメチル−３−ヘキシルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（３，４−ジメチル−３−ヘキシルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（３−エチル−２−メチル−３−ペンチルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（４−メチル−３−ヘプチルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンチルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（３，７−ジメチル−３−オクチルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（７−エチル−２−メチル−４−ウンデシルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（４−（２−ブロモエトキシカルボニル）−２−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・ビス（２−（２−ブロモエトキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ビス（２−エトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２，４−ジ（６−ブロモヘキシルオキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（４−（２−ブロモエトキシ）−２−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン。
【００４４】
・テトラキス（４−（６−ブロモヘキシル）−２−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２−ブロモエトキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２，３−ジブロモ−１−プロポキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（４−（ｐ−メチルフェノキシ））−ドデカクロロバナジルフタロシアニン、
・ビス（２−（２−ブロモエトキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ビス（２−エトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２，３−ジブロモ−１−プロポキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラキス（６−（４−クロロフェニル）−２−イソプロポキシカルボニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（４−フルオロ−２−（２−メトキシエトキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・ビス（２−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）テトラデカフルオロバナジルフタロシアニン、
・ビス（２−（２−メトキシエトキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）テトラデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・ビス（２−（２−ブロモエチル）−６−フェニルフェノキシ）テトラデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２−ブロモエトキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）テトラキス（２−エトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）オクタフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（２−（２，３−ジブロモ−１−プロポキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（メチルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（エチルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ブチルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ノルマルオクチルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ノルマルドデシルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ノルマルテトラデシルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ノルマルヘキサデシルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ノルマルエイコシルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（フェニルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ナフチルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ｏ−トリルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ｐ−トリルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ｍ−トリルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（２，４−キシリルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（２，４−キシリルチオ）オクタフルオロチタニルフタロシアニン、
・オクタキス（２，３−キシリルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（２，６−キシリルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ｏ−クロルフェニルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ｐ−クロルフェニルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（２，４−ジクロルフェニルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（２，６−ジクロルフェニルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ｏ−フルオロフェニルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（ｐ−フルオロフェニルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（２，３，５，６，−テトラフルオロフェニルチオ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（２−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタキス（４−（６−ブロモヘキシル）−２−フェニルフェノキシ）オクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・オクタフェノキシオクタフルオロバナジルフタロシアニン、
・テトラフルオロチタニルチタニルフタロシアニン、
・テトラフェノキシチタニルチタニルフタロシアニン、
・ヘキサデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・テトラキス（アニリノ）オクタデカフルオロチタニルフタロシアニン、
・オクタキス（アニリノ）オクタフルオロチタニルフタロシアニン、
・オクタキス（フェニルチオ）オクタフルオロチタニルフタロシアニン、
などが挙げられる。
【００４５】
【実施例】
実施例１
ガラス製セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル（ＴＦＰＮ）５８．１ｇ、三塩化バナジウム１１．７ｇ、α−メチルナフタレン１８０ｇを仕込み、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで昇温、その後２４０℃で７時間反応した。昇温途中、内温が１８０℃になった時点から酸素濃度７％の合成空気を５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応液中にフィードした。反応終了後、スラリーを濾過、さらにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄することにより目的物のヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの赤紫色ケーキ４４．２ｇを得た。収率は、出発原料であるＴＦＰＮに対し７０．０モル％であった。
【００４６】
得られた目的物（ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニン）につき、元素分析およびＩＲの測定を行い、元素分析測定結果を以下に示すとともにＩＲチャートを図１に示す。

Figure 0004278735
実施例２
実施例１において、導入した酸素含有気体の量を１００ｍｌ／ｍｉｎ（２倍）に変えた以外は、実施例１と同様に操作することにより目的物のヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの赤紫色ケーキ４２．９ｇを得た。収率は、出発原料であるＴＦＰＮに対し６８．１モル％であった。
【００４７】
得られた目的物（ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニン）につき元素分析測定を行い、得られた結果を以下に示す。
Figure 0004278735
実施例３
実施例１において、反応溶液をベンゾニトリルに、また反応温度を１９０℃に変えた以外は、実施例１と同様に操作することにより目的物のヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの赤紫色ケーキ３１．２ｇを得た。収率は、出発原料であるＴＦＰＮに対し４９．４モル％であった。
【００４８】
実施例４
（工業的製造例）
撹拌機と還流冷却器を備えた１００ＬのＳＵＳ３１６製反応器にＴＦＰＮ１７．５ｋｇ、三塩化バナジウム３．５ｋｇ、α−メチルナフタレン５３．０ｋｇを仕込み、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで昇温、その後２４０℃で７時間反応した。昇温途中、内温が１８０℃になった時点から酸素濃度７％の合成空気を８３０Ｌ／ｈｒの流量で反応液中にフィードした。反応終了後、ラボの場合と同様に、スラリーを濾過、さらにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄することにより目的物のヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの赤紫色ケーキ１４．３８ｋｇを得た。収率は、出発原料であるＴＦＰＮに対し８０．６モル％であった。
【００４９】
得られた目的物（ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニン）につき、元素分析およびＩＲの測定を行い、元素分析測定結果を以下に示すとともにＩＲチャートを図２に示す。
Figure 0004278735
実施例５
ガラス製セパラブルフラスコに３−（２−（２−メトキシエトキシ）カルボニル−６−メチル）フェノキシ−２，４，５−トリフルオロフタロニトリル３０ｇ、三塩化バナジウム３．６３ｇ、ベンゾニトリル１００ｇを仕込み、１℃／ｍｉｎの昇温速度で還流温度（１９１℃）まで昇温し、その後４時間反応した。昇温途中、内温が１８０℃になった時点から酸素濃度７％の合成空気を１５ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応液中にフィードした。反応終了後、ベンゾニトリルを留去することにより目的物の粗製品２５．１ｇを得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより目的物である、ドデカフルオロ−テトラ（３−（２−（２−メトキシエトキシ）カルボニル−６−メチル）フェノキシ）バナジルフタロシアニン１９．４ｇを得た。収率は出発原料であるフタロニトリル化合物に対して６４．１モル％であった。
【００５０】
実施例６
実施例１において、導入した酸素含有気体の量を１７ｍｌ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様に操作することにより目的物のヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの赤紫色ケーキ１５．６ｇを得た。収率は、出発原料であるＴＦＰＮに対し２７．４モル％であった。
【００５１】
実施例７
実施例１において、酸素含有気体として乾燥空気を１００ｍｌ／ｍｉｎ導入した以外は、実施例１と同様に操作することにより目的物のヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの赤紫色ケーキ１８．７ｇを得た。収率は、出発原料であるＴＦＰＮに対し３２．８モル％であった。
【００５２】
比較例１
実施例１において、酸素含有気体の代わりに不活性ガスとして窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎ導入した以外は、実施例１と同様に操作することにより目的物のヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの赤紫色ケーキ８．０ｇを得た。収率は、出発原料であるＴＦＰＮに対し１４．０モル％であった。
【００５３】
比較例２；特開平２−２８３７６９号のスケールアップの例
容量１リットルのガラス製セパラブルフラスコにＴＦＰＮ２００．０ｇ、三塩化バナジウム４０．２ｇ、α−メチルナフタレン６００ｇを仕込み、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで昇温し、その後７時間反応させた。反応終了後、スラリーを濾過したが濾過性は非常に悪かった。濾過後に得られたケーキをＴＨＦで洗浄することにより目的物の青色ケーキ２４７．２ｇを得た。収率は、出発原料であるＴＦＰＮに対して２８．５モル％であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の金属フタロシアニン化合物の製造方法では、製造する際に酸素を含有する気体を反応液中に導入しながら反応することにより、フタロシアニン骨格のベンゼン環上に置換基を有していてもよい金属フタロシアニン化合物であって、近赤外吸収色素あるいはその前駆体、高級顔料または染料などとして有用な金属フタロシアニン化合物を工業的に製造することができ、得られた金属フタロシアニン化合物を近赤外吸収色素あるいはその前駆体、高級顔料または染料などとして幅広い分野、例えば、近赤外域に吸収を有し、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、近赤外線吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写等の光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター等の近赤外線吸収材料、色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、光学用カラーフィルター、プラズマディスプレイ表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク等に利用することができる。
【００５５】
また、本発明の本発明の金属フタロシアニン化合物の製造方法では、フタロシアニン骨格のベンゼン環上に置換基を有していてもよい金属フタロシアニン化合物であって、近赤外吸収色素あるいはその前駆体、高級顔料または染料などとして有用な金属フタロシアニン化合物を工業的規模においても実験室規模と変わらぬ収率で製造することができ、上記と同様に得られた金属フタロシアニン化合物を近赤外吸収色素あるいはその前駆体、高級顔料または染料などとして幅広い分野への利用が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた目的物（ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニン）につき行ったＩＲの測定結果を示すＩＲチャート図である。
【図２】 実施例４で得られた目的物（ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニン）につき行ったＩＲの測定結果を示すＩＲチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing a metal phthalocyanine compound. Specifically, the present invention relates to a novel production method capable of industrially producing a metal phthalocyanine compound useful as a near-infrared absorbing dye or a precursor thereof, a higher pigment or a dye. The metal phthalocyanine compound thus industrially produced is a near-infrared absorbing dye or a precursor thereof, a high-grade pigment or dye, etc. in a wide range of fields, for example, an optical recording medium using a semiconductor laser having absorption in the near-infrared region, Liquid crystal display devices, near infrared absorbing dyes, near infrared sensitizers, photothermal conversion agents such as thermal transfer, near infrared absorbing materials such as near infrared absorbing filters, color separation filters, color filters for liquid crystal displays, optical color filters, It can be used for plasma display color filters, color cathode ray tube selective absorption filters, color toners, ink jet inks, and the like.
[0002]
[Prior art]
Methods for synthesizing phthalocyanine compounds whose central metal is a metal oxide have been reported so far.
[0003]
In particular, as a method for synthesizing a vanadyl phthalocyanine compound, an example in which a reaction is performed using an oxide or chloride of phthalonitrile and vanadium is common. Among these, as an example of using an oxide, for example, a method in which vanadium pentoxide and phthalonitrile are reacted in α-chloronaphthalene at about 200 ° C. (JP-A-6-256680 and JP-A-7-36205). In addition, a method of reacting vanadium pentoxide and phthalonitrile in ethylene glycol at 170 to 200 ° C. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-210166, 3-269063, and Japanese Patent Publication No. 7-17851) is known. ing. However, examples of vanadyl phthalocyanine compounds synthesized by these methods are only unsubstituted vanadyl phthalocyanine compounds, and compounds having little solvent solubility. Therefore, the vanadyl phthalocyanine compound synthesized in this way cannot be applied to the use of near-infrared absorbing materials that require solvent solubility. In general, a method for introducing various substituents onto the benzene ring of the phthalocyanine skeleton has been proposed in order to give phthalocyanine solvent solubility.
[0004]
However, phthalocyanine compounds obtained by fluorinating the benzene ring of the phthalocyanine skeleton cannot be easily produced by the conventional method as described above.
[0005]
Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-141982 (filed by the Company), 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile and vanadium pentoxide are mixed in an inert organic solvent such as benzene, toluene, triacrylobenzene, or organically. Hexadecafluorovanadyl phthalocyanine (VOPcF) is obtained by heating at a temperature of 130 to 300 ° C. in the absence of a solvent. 16 ) In a yield of about 65 mol% (Example 3).
[0006]
However, the phthalocyanine compound obtained by this method contains an unreacted metal source as an impurity, and a purification step such as acid pasting is necessary for its removal, which is complicated and costly. It is not preferable. Further, a soluble phthalocyanine compound (a phthalocyanine compound having a substituent) is not described in the above publication.
[0007]
Similarly, in JP-A-2-283769, substituted vanadyl phthalocyanine is obtained in a yield of 69 to 91 mol% by reacting a phthalonitrile compound having a substituent with vanadium trichloride in an organic solvent at 200 ° C. . However, it is difficult to manufacture on an industrial scale by the method disclosed in this publication. That is, in order to obtain the desired substituted phthalocyanine compound on an industrial scale, oxygen that is stoichiometrically required must be supplied by a method that does not adversely affect the reaction. In the method disclosed in this publication, synthesis on a small scale in a laboratory is possible, but industrial production is impossible.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is a phthalocyanine compound having a metal oxide that may have a substituent on the benzene ring of the phthalocyanine skeleton as a central metal (hereinafter also simply referred to as a metal phthalocyanine compound). , Near-infrared absorbing dyes or precursors thereof, higher pigments or dyes, etc., for example, optical recording media having absorption in the near-infrared region and using semiconductor lasers, liquid crystal display devices, near-infrared absorbing dyes, near-red External sensitizer, photothermal conversion agent such as thermal transfer, near infrared absorbing material such as near infrared absorbing filter, color separation filter, color filter for liquid crystal display, color filter for optical display, color filter for plasma display, selective absorption of color cathode ray tube Useful metal lids that can be used for filters, color toners, ink-jet inks, etc. There is provided a method capable of industrially producing the cyanine compounds.
[0009]
Further, the object of the present invention is a metal phthalocyanine compound which may have a substituent on the benzene ring of the phthalocyanine skeleton, in a wide range of fields such as a near infrared absorbing dye or a precursor thereof, a higher pigment or a dye, For example, optical recording media that have absorption in the near-infrared region, use semiconductor lasers, liquid crystal display devices, near-infrared absorbing dyes, near-infrared sensitizers, photothermal conversion agents such as thermal transfer, and near-infrared absorption filters. Useful metal phthalocyanine compounds that can be used in infrared absorbing materials, color separation filters, liquid crystal display color filters, optical color filters, plasma display color filters, color cathode ray tube selective absorption filters, color toners, ink jet inks, etc. Can be produced with the same yield as the laboratory scale on the industrial scale It is intended to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have sufficiently produced a phthalocyanine compound having a metal oxide that may have a substituent on the benzene ring of the phthalocyanine skeleton as a central metal on an industrial scale. As a result of diligent examination regarding the method to obtain, it has been found that the amount of oxygen required in terms of stoichiometry must be supplied to the reaction solution from the outside while maintaining the specific concentration and specific flow rate, and the reaction must be performed. It has come to be completed.
[0011]
That is, the object of the present invention is as follows: (1) When a phthalocyanine compound having a metal oxide as a central metal is produced from a phthalonitrile compound which may have a substituent, a gas containing oxygen is introduced into the reaction solution. It is achieved by a method for producing a metal phthalocyanine compound characterized by reacting while
[0012]
The object of the present invention is achieved by (2) the production method according to the above (1), wherein the central metal is vanadium oxide.
[0013]
Furthermore, the object of the present invention is achieved by (3) the production method according to the above (1) or (2), wherein the oxygen concentration in the gas to be introduced is 1 to 15 vol%.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a metal phthalocyanine compound according to the present invention, when producing a phthalocyanine compound having a metal oxide as a central metal from a phthalonitrile compound which may have a substituent, a gas containing oxygen is introduced into the reaction solution. It is characterized by reacting while being introduced.
[0015]
Here, the oxygen concentration of the oxygen-containing gas introduced into the reaction liquid (hereinafter also simply referred to as oxygen-containing gas) is usually 1 to 15 vol%, preferably 3 to 15 vol%, particularly preferably 5 to 10 vol%. is there. When the oxygen concentration of the oxygen-containing gas exceeds 15 vol%, side reactions such as oxidation reaction of nitrile occur. For example, when the reaction is carried out with dry air having an oxygen concentration of about 20 vol% in the reaction solution, a side reaction such as an oxidation reaction of nitrile occurs, resulting in a low yield (see Comparative Example 3). Further, when the oxygen concentration of the oxygen-containing gas is less than 1% or when no oxygen is supplied, both the conversion rate and the yield are lowered (see Comparative Example 1).
[0016]
Further, the oxygen supply amount that needs to be supplied to the reaction solution by the oxygen-containing gas is 1.2 to 3 mol times, preferably 1.5 to 2.5 mol times the total theoretical amount required for the reaction. is there. When the oxygen supply amount is less than 1.2 mol times the total theoretical amount required for the reaction, the oxygen amount is insufficient in terms of stoichiometry, so that the phthalocyanination reaction does not proceed and the yield decreases. Therefore, it is not preferable. On the other hand, when the oxygen supply amount exceeds 3 mol times the total theoretical amount required for the reaction, the oxygen amount consumed in the synthesis reaction of the metal phthalocyanine compound of the present invention is supplied. The surplus oxygen content is not preferable because it causes adverse effects such as a decrease in yield and complicated purification by causing side reactions such as oxidation reaction of a nitrile compound as a raw material, a metal source, or a reaction solvent.
[0017]
Further, the supply rate (flow rate) of the oxygen-containing gas into the reaction solution is not particularly limited, but it is desirable to introduce the oxygen-containing gas at a substantially constant rate throughout the reaction time. The method for introducing the oxygen-containing gas into the reaction solution is not particularly limited, but it is desirable to increase the effective contact area, the number of times of contact or the contact time with the reaction solution. Various conventionally known means or devices such as introducing a gas component from a nozzle to make the bubble smaller or making the gas component smaller by a stirring device in the reaction solution can be used as appropriate.
[0018]
In addition, the oxygen-containing gas may be introduced into the reaction liquid at the start of the reaction (at the start of operation, that is, when the temperature starts to be raised from room temperature), and oxygen is actually used for the reaction. For example, as shown in the examples, starting the introduction from the time when the reaction temperature lower limit described later is reached can suppress a decrease in yield due to a side reaction at a low temperature. Is desirable.
[0019]
The phthalonitrile compound that may have a substituent that can be used in the present invention is not particularly limited. Therefore, the substituent which may be present on the benzene ring of the phthalonitrile compound is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, hydroxy groups, amino groups ( Substituted amino group), alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, aminocarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, hetero Examples include substituents such as a ring oxy group, an azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an imide group, and a heterocyclic thio group, and some of these substituents are further substituted with other substituents. It may be. When the phthalonitrile compound has a substituent, the type of the substituent may be one type or two or more types, and the number of the substituents may be any integer in the range of 1 to 4. Two or more phthalonitrile compounds may be mixed and used.
[0020]
The phthalonitrile compound which may have the above substituent is preferably a halogen atom which has 1 to 4 substituents, and the substituents may be the same or different, -R 1 , -NHR 2 , -NR Three R Four , -OR Five And -SR 6 At least one substituent selected from the group consisting of: 1 ~ R 6 Is an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. By having such a substituent, it is possible to express the property of having absorption in the near infrared region and high solubility in a solvent, so it is useful for near infrared absorbing dyes or precursors thereof, higher pigments or dyes, etc. It can be suitably used as a raw material for such metal phthalocyanine compounds.
[0021]
Here, as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are shown. Of these, a fluorine atom is preferred. By having a fluorine atom, a regioselective substituent can be easily introduced, and the physical properties of the dye such as absorption wavelength and solubility can be easily and finely controlled. In addition, a metal phthalonitrile compound synthesized from a phthalonitrile compound having a fluorine atom has an excellent effect in improving compatibility with a resin, so that it can be applied to a wider range of fields as a near-infrared absorbing dye. It will be.
[0022]
In addition, the above R 1 ~ R 6 Examples of the alkyl group which may have a substituent represented by the following are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and halogen atoms, alkoxy groups, nitro groups, amino groups, alkoxy groups These alkyl groups having a substituent such as a carbonyl group, a halogenated alkoxycarbonyl group, and an aryl group, preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a halogen atom And an alkyl group having a substituent such as an alkoxy group, a nitro group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, a halogenated alkoxycarbonyl group, or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n- Octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, lauryl group, stearyl group, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy These alkyl groups having a substituent such as a carbonyl group, a halogenated alkoxycarbonyl group, and an aryl group are shown.
[0023]
On the other hand, the above R 1 ~ R 6 Specific examples of the aryl group which may have a substituent represented by: phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, biphenylyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, etc. Aryl groups and halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, halogenated alkoxy groups, nitro groups, amino groups, alkylamino groups, alkoxycarbonyl groups, halogenated alkoxycarbonyl groups, aryl groups, etc. Examples thereof include those aryl groups, preferably aryl groups having substituents such as halogen atoms, halogenated alkyl groups, and halogenated alkoxycarbonyl groups, and substituents such as alkoxycarbonyl groups and aryl groups. Those aryl groups having
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Here, the halogen atom that can be substituted with the alkyl group or aryl group is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
[0025]
Similarly, the alkyl group that can be substituted on the aryl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear or branched group having 1 to 8 carbon atoms. It is a chain or cyclic alkyl group. Specifically, straight chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group or the like Linear or branched hexyl group such as branched pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group such as n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc. Linear or branched nonyl group, linear or branched decyl group such as n-decyl group, linear or branched undecyl group, linear or branched dodecyl group, lauryl group, stearyl group, halogen atom, alkyl group, Alkoxy group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group, nitro group, amino group, alkyl group Roh shown group, an alkoxycarbonyl group, halogenated alkoxycarbonyl group, and those alkyl groups of a substituent such as an aryl group.
[0026]
The alkoxy group that can be substituted with the alkyl group or aryl group is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear chain having 1 to 8 carbon atoms, A branched or cyclic alkoxy group. Specifically, linear or branched such as methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, etc. Linear or branched hexyloxy group such as pentyloxy group, n-hexyloxy group, linear or branched heptyloxy group such as cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyl Linear or branched octyloxy group such as oxy group, linear or branched nonyloxy group such as n-nonyloxy group, linear or branched decyloxy group such as n-decyloxy group, linear or branched undecyloxy group Linear or branched dodecyloxy group, methoxy Ethoxy group, ethoxyethoxy group, 3 ', 6'-oxaheptyloxy group, 3', 6'-oxaoctyloxy group, 3 ', 6', 9'-oxadecyloxy group, 3 ', 6', 9 A ', 12'-oxatridecyloxy group, a methoxypropyloxy group, an ethoxypropyloxy group, a 4', 8'-oxanonyloxy group, a 4 ', 8'-oxadecyloxy group and the like are shown.
[0027]
Furthermore, the halogenated alkyl group that can be substituted for the aryl group is a group in which a part of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is halogenated, preferably carbon atoms. A part of the linear, branched or cyclic alkyl group of formulas 1 to 8 is halogenated. Particularly preferred is one in which a part of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is brominated. Specifically, chloromethyl group, bromomethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, 1-chloroethyl group, 1-bromoethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 1 , 2-dichloroethyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,1-dichloroethyl group, 1,1-dibromoethyl group, 2,2-dichloroethyl group, 2,2-dibromoethyl group, 1,1 , 2-trichloroethyl group, 1,1,2-tribromoethyl group, 1,2,2-trichloroethyl group, 1,2,2-tribromoethyl group, 1-chloropropyl group, 1-bromopropyl group 2-chloro-1-propyl group, 2-bromo-1-propyl group, 3-chloro-1-propyl group, 3-bromo-1-propyl group, 1-chloro-2-propyl group 1-bromo-2-propyl group, 2,3-dichloro-1-propyl group, 2,3-dibromo-1-propyl group, 1,3-dichloro-2-propyl group, 1,3-dibromo-2- Propyl group, 4-chloro-1-butyl group, 4-bromo-1-butyl group, 1-chloro-1-butyl group, 1-bromo-1-butyl group, 1-chloro-2-butyl group, 1- Bromo-2-butyl group, 2-chloro-1-butyl group, 2-bromo-1-butyl group, 1,3-dichloro-2-butyl group, 1,3-dibromo-2-butyl group, 1,4 -Dichloro-2-butyl group, 1,4-dibromo-2-butyl group, 5-chloro-1-pentyl group, 5-bromo-1-pentyl group, 1-chloro-1-pentyl group, 1-bromo- 1-pentyl group, 6-chloro-1-hexyl group, 6-bromo-1-hexyl 1-chloro-1-hexyl group, 1-bromo-1-hexyl group, 7-chloro-1-heptyl group, 7-bromo-1-heptyl group, 1-chloro-1-heptyl group, 1-bromo- 1-heptyl group, 8-chloro-1-octyl group, 8-bromo-1-octyl group, 1-chloro-1-octyl group, 1-bromo-1-octyl group, 9-chloro-1-nonyl group, 9-bromo-1-nonyl group, 1-chloro-1-nonyl group, 1-bromo-1-nonyl group, 10-chloro-1-decyl group, 10-bromo-1-decyl group, 1-chloro-1 -Decyl group, 1-bromo-1-decyl group, 11-chloro-1-undecyl group, 11-bromo-1-undecyl group, 1-chloro-1-undecyl group, 1-bromo-1-undecyl group, 12 -Chloro-1-dodecyl group, 12-bromo-1- A dodecyl group, 1-chloro-1-dodecyl group, 1-bromo-1-dodecyl group and the like are shown.
[0028]
Furthermore, the halogenated alkoxy group that can be substituted with the alkyl group or aryl group is a group in which a part of a linear, branched, or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is halogenated, Is a halogenated part of a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Particularly preferred is one in which a part of a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is brominated. Specifically, chloromethoxy group, bromomethoxy group, dichloromethoxy group, dibromomethoxy group, trichloromethoxy group, tribromomethoxy group, 1-chloroethoxy group, 1-bromoethoxy group, 2-chloroethoxy group, 2- Bromoethoxy group, 1,2-dichloroethoxy group, 1,2-dibromoethoxy group, 1,1-dichloroethoxy group, 1,1-dibromoethoxy group, 2,2-dichloroethoxy group, 2,2-dibromoethoxy group Group, 1,1,2-trichloroethoxy group, 1,1,2-tribromoethoxy group, 1,2,2-trichloroethoxy group, 1,2,2-tribromoethoxy group, 1-chloropropoxy group, 1-bromopropoxy group, 2-chloro-1-propoxy group, 2-bromo-1-propoxy group, 3-chloro-1-propoxy group, 3- Lomo-1-propoxy group, 1-chloro-2-propoxy group, 1-bromo-2-propoxy group, 2,3-dichloro-1-propoxy group, 2,3-dibromo-1-propoxy group, 1,3 -Dichloro-2-propoxy group, 1,3-dibromo-2-propoxy group, 4-chloro-1-butoxy group, 4-bromo-1-butoxy group, 1-chloro-1-butoxy group, 1-bromo- 1-butoxy group, 1-chloro-2-butoxy group, 1-bromo-2-butoxy group, 2-chloro-1-butoxy group, 2-bromo-1-butoxy group, 1,4-dichloro-2-butoxy Group, 1,4-dibromo-2-butoxy group, 5-chloro-1-pentyloxy group, 5-bromo-1-pentyloxy group, 1-chloro-1-pentyloxy group, 1-bromo-1-pentyl Oxy group, 6-chloro -1-hexyloxy group, 6-bromo-1-hexyloxy group, 1-chloro-1-hexyloxy group, 1-bromo-1-hexyloxy group, 7-chloro-1-heptyloxy group, 7-bromo -1-heptyloxy group, 1-chloro-1-heptyloxy group, 1-bromo-1-heptyloxy group, 8-chloro-1-octyloxy group, 8-bromo-1-octyloxy group, 1-chloro -1-octyloxy group, 1-bromo-1-octyloxy group, 9-chloro-1-nonyloxy group, 9-bromo-1-nonyloxy group, 1-chloro-1-nonyloxy group, 1-bromo-1- Nonyloxy group, 10-chloro-1-decyloxy group, 10-bromo-1-decyloxy group, 1-chloro-1-decyloxy group, 1-bromo-1-decyloxy group, Loro-1-undecyloxy group, 11-bromo-1-undecyloxy group, 1-chloro-1-undecyloxy group, 1-bromo-1-undecyloxy group, 12-chloro-1-dodecyloxy group Group, 12-bromo-1-dodecyloxy group, 1-chloro-1-dodecyloxy group, 1-bromo-1-dodecyloxy group, chloromethoxyethoxy group, bromomethoxyethoxy group, 1-chloroethoxyethoxy group, 1 -Bromoethoxyethoxy group, 1-chloro-3 ', 6'-oxaheptyloxy group, 1-bromo-3', 6'-oxaheptyloxy group, 1-chloro-3 ', 6'-oxaoctyloxy group 1-bromo-3 ', 6'-oxaoctyloxy group, 1-chloro-3', 6 ', 9'-oxadecyloxy group, 1-bromo-3', 6 ', 9'- Xadecyloxy group, 1-chloro-3 ', 6', 9 ', 12'-oxatridecyloxy group, 1-bromo-3', 6 ', 9', 12'-oxatridecyloxy group, chloromethoxypropoxy Group, bromomethoxypropoxy group, 1-chloroethoxypropoxy group, 1-bromoethoxypropoxy group, 1-chloro-4 ', 8'-oxanonyloxy group, 1-bromo-4', 8'-oxanonyloxy group 1-chloro-4 ', 8'-oxadecyloxy group, 1-bromo-4', 8'-oxadecyloxy group and the like.
[0029]
The alkylamino group that can be substituted on the aryl group is a linear, branched or cyclic alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms. Or a cyclic alkylamino group. Specifically, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, tert-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, cyclohexylamino group N-octylamino group, 2-ethylhexylamino group, n-decylamino group and the like.
[0030]
The alkoxycarbonyl group which can be substituted with the alkyl group or aryl group is an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, which may contain a hetero atom in the alkyl group part of the alkoxy group. Alternatively, it is a cyclic alkoxycarbonyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms, which may contain a hetero atom. Specifically, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, linear or branched Linear or branched hexyloxycarbonyl group such as pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl, linear or branched heptyloxycarbonyl group, linear or branched octyl Oxycarbonyl group, linear or branched nonyloxycarbonyl group, linear or branched decyloxycarbonyl group, linear or branched undecyloxycarbonyl group, linear Or branched dodecyloxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, cyclohexanemethoxycarbonyl group, cyclohexaneethoxycarbonyl group, 3-cyclohexyl-1-propoxycarbonyl group, tert-butylcyclohexyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, 4-methylphenoxy Carbonyl group, 4-chlorophenoxycarbonyl group, 4-cyclohexylphenoxycarbonyl group, 4-phenylphenoxycarbonyl group, 2-fluorophenoxycarbonyl group, 4-ethoxyphenoxycarbonyl group, ethoxyethoxycarbonyl group, butoxyethoxycarbonyl group, diethylaminoethoxy Carbonyl group, methylthioethoxycarbonyl group, 3 ′, 6′-oxaheptyloxycarbonyl group, 3 ′, '-Oxaoctyloxycarbonyl group, 3', 6 ', 9'-oxadecyloxycarbonyl group, 3', 6 ', 9', 12'-oxatridecyloxycarbonyl group, methoxypropyloxycarbonyl group, ethoxypropyl Oxycarbonyl group, 4 ', 8'-oxanonyloxycarbonyl group, 4', 8'-oxadecyloxycarbonyl group, 4 ', 8', 12'-oxatridecyloxycarbonyl group, tetrahydrofurfuryloxycarbonyl group , Pyranoxycarbonyl group, piperidinooxycarbonyl group, piperidinoethoxycarbonyl group, tetrahydropyrroleoxycarbonyl group, tetrahydropyranmethoxycarbonyl group, tetrahydrothiopheneoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, benzyloxy Carbonyl group, phenethyloxycarbonyl group, 3-phenyl-1-propoxycarbonyl group, 4-phenyl-1-butoxycarbonyl group, 5-phenyl-1-pentoxycarbonyl group, 6-phenyl-1-hexyloxycarbonyl group, 2-tetrahydrofuranoxycarbonyl group, 4-tetrahydropyranooxycarbonyl group, 2-pyrrolidinooxycarbonyl group, 2-piperidinooxycarbonyl group, 2-tetrahydrothiopheneoxycarbonyl group, tetrahydrofurfuryloxycarbonyl group, 4- Tetrahydropyranooxycarbonyl group, 2-morpholinoethoxycarbonyl group, 2-pyrrolidinoethoxycarbonyl group, 2-piperazinoethoxycarbonyl group and the like are shown.
[0031]
The halogenated alkoxycarbonyl group which can be substituted with the alkyl group or aryl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, which may contain a hetero atom in the alkyl group part of the alkoxy group. A part of the carbonyl group is halogenated or a part of the cyclic alkoxycarbonyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms which may contain a hetero atom, and halogenated. is there. Specifically, chloromethoxycarbonyl group, bromomethoxycarbonyl group, 2-chloroethoxycarbonyl group, 2-bromoethoxycarbonyl group, 3-chloro-1-propoxycarbonyl group, 3-bromo-1-propoxycarbonyl group, 2 -Chloro-1-propoxycarbonyl group, 2-bromo-1-propoxycarbonyl group, 1-chloro-2-propoxycarbonyl group, 1-bromo-2-propoxycarbonyl group, 2,3-dichloro-1-propoxycarbonyl group 2,3-dibromo-1-propoxycarbonyl group, 1,3-dichloro-2-propoxycarbonyl group, 1,3-dibromo-2-propoxycarbonyl group, 1-chloro-2-butoxycarbonyl group, 1-bromo 2-butoxycarbonyl group, 2-chloro-1-butoxycarbonyl group 2-bromo-1-butoxycarbonyl group, 4-chloro-1-butoxycarbonyl group, 4-bromo-1-butoxycarbonyl group, 1,4-dichloro-2-butoxycarbonyl group, 1,4-dibromo-2 -Butoxycarbonyl group, 5-chloro-1-pentyloxycarbonyl group, 5-bromo-1-pentyloxycarbonyl group, 6-chloro-1-hexyloxycarbonyl group, 6-bromo-1-hexyloxycarbonyl group, 7 -Chloro-1-heptyloxycarbonyl group, 7-bromo-1-heptyloxycarbonyl group, 8-chloro-1-octyloxycarbonyl group, 8-bromo-1-octyloxycarbonyl group, 9-chloro-1-nonyl Oxycarbonyl group, 9-bromo-1-nonyloxycarbonyl group, 10-chloro-1-decyl A xoxycarbonyl group, 10-bromo-1-decyloxycarbonyl group, 11-chloro-1-undecyloxycarbonyl group, 11-bromo-1-undecyloxycarbonyl group, 12-chloro-1-dodecyloxycarbonyl group, 12-bromo-1-dodecyloxycarbonyl group and the like are shown.
[0032]
The aryl group that can be substituted on the alkyl group or aryl group is an aryl group that may have a substituent. Specifically, phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, p-ethylphenyl group, o-propylphenyl group, m-propylphenyl group, p-propylphenyl group, o-isopropylphenyl group, m-isopropylphenyl group, p-isopropylphenyl group, o-butylphenyl group, m-butylphenyl group, p-butylphenyl group, o- tert-butylphenyl group, m-tert-butylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-ethoxyphenyl group, m-ethoxyphenyl Group, p-ethoxyphenyl group, o-propoxyphenyl group, m-propoxyphenyl P-propoxyphenyl group, o-isopropoxyphenyl group, m-isopropoxyphenyl group, p-isopropoxyphenyl group, o-butoxyphenyl group, m-butoxyphenyl group, p-butoxyphenyl group, 2,6- Dimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,6-dipropylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2,6-dibutylphenyl group, 2,6-ditert-butylphenyl group, 2, 6-dimethoxyphenyl group, 2,6-diethoxyphenyl group, 2,6-dipropoxyphenyl group, 2,6-diisopropoxyphenyl group, 2,6-dibutoxyphenyl group, 2-fluorophenyl group, 2 -Chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 2-iodophenyl group, 3-fluorophenyl group, 3-chloropheny group Group, 3-bromophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-iodophenyl group, 2,3-difluorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl Group, 2,4-difluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2,5-difluorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 2, 6-dichlorophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2,3,4-tri Fluorophenyl group, 2,3,4-trichlorophenyl group, 2,3,5-trifluorophenyl group, 2,3,5-trick Lorophenyl group, 2,3,6-trifluorophenyl group, 2,3,6-trichlorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 2,4,6 -A tribromophenyl group, 2,4,6-triiodophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, pentachlorophenyl group and the like are shown.
[0033]
In addition, the kind of the substituent of the alkyl group or aryl group which has the above-mentioned substituent may be one kind, or two or more kinds.
[0034]
The benzene nucleus of the phthalonitrile compound is 1 , -NHR 2 , -NR Three R Four , -OR Five And -SR 6 When the substituent is substituted with 1 to 3 substituents represented by the following, the remaining position is preferably halogen. Of these, fluorine is particularly preferred.
[0035]
Specific examples of the phthalonitrile compound having a substituent on the benzene nucleus include tetrafluorophthalonitrile, 3,4,5-trifluorophthalonitrile, and 3,4,6-trifluorophthalone. Nitrile, 3,4-difluorophthalonitrile, 3,5-difluorophthalonitrile, 3,6-difluorophthalonitrile, 4,5-difluorophthalonitrile, 3-fluorophthalonitrile, 4-fluorophthalonitrile, tetrachlorophthalonitrile 3,4,5-trichlorophthalonitrile, 3-chloro-4-fluorophthalonitrile, 4-tert-butylphthalonitrile, 4-hydroxyphthalonitrile, 4-aminophthalonitrile, 3,5,6-trifluoro- 4-methylaminophthalonitrile, 4-ethylamino-3, , 6-trifluorophthalonitrile, 4-butylamino-3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4-anilino-3,5,6-trifluorophthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (O-toluidino) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (p-toluidino) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2,4-xylidino) phthalonitrile, 3, 5,6-trifluoro-4- (2,6-xylidino) phthalonitrile, 4- (o-chloroanilino) -3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (p-chloroanilino) -3,5 6-trifluorophthalonitrile, 4- (2,4-dichloroanilino) -3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (2,6-dichloroanilino) -3,5,6 Trifluorophthalonitrile, 4- (o-fluoroanilino) -3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (p-fluoroanilino) -3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- ( 2,3,5,6-tetrafluoroanilino) -3,5,6-trifluorophthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4-methoxyphthalonitrile, 4-ethoxy-3,5,6- Trifluorophthalonitrile, 4-butoxy-3,5,6-trifluorophthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4-phenoxyphthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (o-methyl) Phenoxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (p-methylphenoxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2,4-dimethylphene) Noxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2,6-dimethylphenoxy) phthalonitrile, 4- (o-chlorophenoxy) -3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- ( p-chlorophenoxy) -3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (2,4-dichlorophenoxy) -3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (2,6-dichlorophenoxy)- 3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (o-fluorophenoxy) -3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (p-fluorophenoxy) -3,5,6-trifluorophthalonitrile 4- (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) -3,5,6-trifluorophthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2,6- Methoxyphenoxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2-methyl-6-methoxyethoxycarbonylphenoxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2-methoxy-6-) Methoxyethoxycarbonylphenoxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2-ethoxy-6-methoxyethoxycarbonylphenoxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2-methyl-) 6-tetrahydrofurfuryloxycarbonylphenoxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2-methyl-6-methoxyethoxyethoxycarbonylphenoxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2,6-Dimethoxyethoxycarbonylphenoxy) phthalonitrile 3,5,6-trifluoro-4- (2-methoxyethoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2-methoxyethoxyethoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) Phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2-tetrahydrofurfuryloxycarbonyl-6-phenylphenoxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2- (2-propoxycarbonyl) ) -6-phenylphenoxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4- (2- (3-pentoxycarbonyl) -6-phenylphenoxy) phthalonitrile, 3,5,6-trifluoro-4 -(2- (2,4-Dimethyl-3-pentoxycarbonyl) -6-phenylphenoxy) phthalonitrile 3,5,6-trifluoro-4- (2- (2,6-dimethyl-4-heptyloxycarbonyl) -6-phenylphenoxy) phthalonitrile, 4- (2- (1,3-dibromo-2) -Propoxycarbonyl) -6-phenyl) phenoxy-3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (2-bromoethoxycarbonyl-6-phenyl) phenoxy-3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (2,4-di (6-bromohexyloxycarbonyl) -6-phenyl) phenoxy-3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (2- (1-bromo-2-propoxycarbonyl) -6- Phenyl) phenoxy-3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (2- (1,4-dibromo-2-butoxycarbonyl) -6-phenyl) Enoxy-3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (6- (bromophenyl) -2- (2-propoxycarbonyl)) phenoxy-3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (bromo- 2- (2-propoxycarbonyl) -6-phenyl) phenoxy-3,5,6-trifluorophthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (methylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4 , 5-bis (ethylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (butylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (tert-butylthio) phthalonitrile, 3,6- Difluoro-4,5-bis (normal octylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (normal dodecylthio) Phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (normal tetradecylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (normal hexadecylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4 , 5-bis (normaleicosylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (phenylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (ethylphenylthio) phthalonitrile, 3, , 6-Difluoro-4,5-bis (propylphenylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (butylphenylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (tert -Butylphenylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (2-naphthylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (o-tolylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (p-tolylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis ( m-tolylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (2,4-xylylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (2,3-xylylthio) phthalonitrile, 3 , 6-Difluoro-4,5-bis (2,6-xylylthio) phthalonitrile, 4,5-bis (o-chlorophenylthio) -3,6-difluorophthalonitrile, 4,5-bis (p-chlorophenylthio) ) -3,6-difluorophthalonitrile, 4,5-bis (2,4-dichlorophenylthio) -3,6-difluorophthalonitrile, 4,5-bis (2,6-di) Lorophenylthio) -3,6-difluorophthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (o-fluorophenylthio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (p-fluorophenyl) Thio) phthalonitrile, 3,6-difluoro-4,5-bis (2,3,5,6-tetrafluorophenylthio) phthalonitrile, 4-anilino-5-phenylthio-3,6-difluorophthalonitrile, 4 -Anilino-5-butoxy-3,6-difluorophthalonitrile, 4-butylthio-5-phenoxy-3,6-difluorophthalonitrile, 4-butoxy-5-phenoxy-3,6-difluorophthalonitrile, 4-anilino -5- (o-Toluidino) -3,6-difluorophthalonitrile, 3-fluoro-4,5,6-trifluoro Xylphthalonitrile, 3,4,5,6-tetraphenylthiophthalonitrile, 4-phenylthio-3,5,6-trifluorophthalonitrile, 4- (2-ethoxycarbonyl-6-methyl) phenoxy-3,5 , 6-trifluorophthalonitrile, 4- (2-phenyl) phenoxy-3,5,6-trifluorophthalonitrile, and the like.
[0036]
Next, the metal source used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it can provide a metal oxide as the central metal of the metal phthalocyanine compound obtained by the reaction. Examples thereof include metals, metal halides, metal oxide halides, and metal oxides. However, when a metal or metal oxide is used, it can be produced, but an insoluble metal source remains in the product, so a purification step is required. If the solubility of the target phthalocyanine compound is low, this purification is complicated and not preferable from the viewpoint of production cost.
[0037]
Specific examples of these metal sources include metal elements such as vanadium, titanium, zirconium, hafnium and metal compounds thereof, specifically, vanadium pentoxide, vanadium trioxide, titanium dioxide, titanium trioxide, zirconium oxide. , Metal oxides such as hafnium oxide, metals such as vanadium dichloride, vanadium trichloride, vanadium tetrachloride, titanium dichloride, titanium trichloride, titanium tetrachloride, zirconium dichloride, zirconium trichloride, hafnium chloride, vanadium iodide Examples include halides, metal oxide organic acid salts such as vanadyl oxalate, vanadyl acetate, vanadyl stearate, titanyl oxalate, and metal oxide halides such as vanadyl trichloride, vanadyl triiodide, zirconyl chloride, and the like. Of these, vanadium trichloride, which is a chloride of vanadium, and titanium tetrachloride, which is a chloride of titanium, are preferable. Since these metal sources are soluble in water and solvents, they can be removed from the object by simple washing.
[0038]
Although the said metal source should just be more than a stoichiometric amount with respect to the said phthalonitrile compound, this metal source is 0.8-2.0 mol times with respect to this phthalonitrile compound, Preferably it is 1.0-1. The range is 2 mole times. When the metal source is less than 0.8 mol times the phthalonitrile compound, the metal source is insufficient in terms of stoichiometry, which is not preferable because the phthalocyanination reaction does not proceed and the yield decreases. When the metal source exceeds 2.0 mole times relative to the nitrile compound, there are many unreacted metal sources that are not bound as the central metal of the phthalocyanine compound, which is uneconomical, and these are recovered or removed in the purification stage. It is not preferable because it takes time and effort.
[0039]
In the method for producing a metal phthalocyanine compound of the present invention, when producing a phthalocyanine compound having a metal oxide as a central metal from the phthalonitrile compound and the metal source, the oxygen-containing gas is introduced into the reaction solution and reacted. However, the reaction conditions in this case are not necessarily constant depending on the type of raw material, the type of solvent, and other conditions, but the reaction temperature is usually 120 to 300 ° C, preferably 150 to 270 ° C, more preferably 180. ~ 250 ° C. When the reaction temperature is less than 120 ° C., there is an adverse effect such that the phthalocyanination reaction does not proceed and by-products are increased, the reaction rate is remarkably slowed, and the time required for production is significantly increased. It is not preferable to see. Moreover, when manufacturing at high temperature exceeding 300 degreeC, since oxidation of a raw material or a solvent, thermal decomposition, etc. occur, it causes the increase in a by-product and the fall of a yield, and is unpreferable.
[0040]
Moreover, in the method for producing a phthalocyanine compound of the present invention, when producing a phthalocyanine compound having a metal oxide as a central metal, the oxygen-containing gas is reacted while being introduced into a reaction solution. Although it is carried out in liquid (liquid phase) and can be carried out even if the starting material is melted without solvent, it is preferably carried out using an organic solvent. The organic solvent may be any inert solvent that is stable under the above reaction temperature conditions and is not reactive with the starting material. For example, nitrobenzene, tri-n-butylamine, N, N-dimethylacetamide, benzo Nitrogen compounds such as nitrile and N-methyl-2-pyrrolidinone, hydrocarbon solvents such as dodecylbenzene, naphthalene, α-methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, ethylnaphthalene and diethylnaphthalene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, 1-chloro Halogenated hydrocarbon solvents such as naphthalene, alcohol solvents such as n-octanol and ethylene glycol, and sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane can be used. Preferably, α-methylnaphthalene and dimethylnaphthalene are used. , High boiling alkylnaphthalenes such as ethylnaphthalene and diethylnaphthalene are preferred.
[0041]
The reaction system (apparatus) that can be used for producing the metal phthalocyanine compound is not particularly limited, but the reaction liquid is used from the viewpoint of adjusting and controlling the supply of oxygen to the reaction liquid at a constant concentration. A sealed reactor is preferable so that the surface does not always come into contact with high oxygen concentration air. The reaction system (apparatus) includes an apparatus mechanism and apparatus such as an oxygen-containing gas introduction mechanism, a gas exhaust mechanism after reaction, a reaction liquid stirring apparatus, and a heating means without departing from the scope of the object of the present invention. A component, means, and the like can be appropriately provided for the reaction.
[0042]
By the above-described production method, a desired phthalocyanine compound having a metal oxide as a central metal can be synthesized. The obtained phthalocyanine compound has absorption in the near infrared region, optical recording medium using a semiconductor laser, liquid crystal display device, near infrared absorbing dye, near infrared sensitizer, photothermal conversion agent such as thermal transfer, near infrared absorption. Excellent effects when used for near infrared absorbing materials such as filters, color separation filters, color filters for liquid crystal displays, optical color filters, color filters for plasma display displays, color cathode ray tube selective absorption filters, color toners, ink jet inks, etc. To demonstrate. As the central metal of such a phthalocyanine compound, an oxymetal containing a tetravalent metal such as titanyl or vanadyl can be mentioned, and vanadyl (VO) which is an oxymetal containing a tetravalent metal is particularly preferable.
[0043]
Specific examples of the metal phthalocyanine compound having a metal oxide as a central metal synthesized by the production method of the present invention include the following compounds:
Tetrafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetranitrovanadyl phthalocyanine,
Tetraphenoxyvanadyl phthalocyanine,
Tetrabutylthiovanadyl phthalocyanine,
Tetraanilino vanadyl phthalocyanine,
Hexabutoxyvanadyl phthalocyanine,
Hexaphenylthiovanadyl phthalocyanine,
・ Hexadecafluorovanadyl phthalocyanine,
・ Hexadecachlorovanadyl phthalocyanine,
Tetra-tert-butyl vanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2-phenyl-6-isopropylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2,6-diphenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2,4-diphenylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2,4,6-triphenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (4- (2- (2-methoxyethoxy) carbonyl-6-methylphenoxy)) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2-isopropoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (3-pentoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (3-pentoxy) carbonyl-4-phenylphenoxy) dodecafluorotitanylphthalocyanine,
Tetrakis (2-tertbutoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2,4-diisopropoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2-butoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2-pentoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (3-methoxypropoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2,4-di (2-methoxyethoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2-ethoxy-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2,4-diethoxy-6-phenylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2-benzyloxycarbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2-phenethyloxycarbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2-tetrahydrofurfuryloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (4- (2-tetrahydrofurfuryloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2,4-di (2-tetrahydrofurfuryloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (6- (bromophenyl) -2-isopropoxycarbonylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (bromo-2-isopropoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (6- (4-bromomethylphenyl) -2- (2-tetrahydrofurfuryloxy) carbonylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (6- (4-bromomethoxyphenyl) -2- (2-isopropoxycarbonylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (1,3-dibromo-2-propoxycarbonyl) -6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2,4-di (6-bromohexyloxycarbonyl) -6-phenylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2-bromoethyl) -6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (4- (2-bromoethoxy) -2-isopropoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2-bromoethoxy) -6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2-bromoethoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (1-bromo-2-propoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakisanilinododecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrabutoxide decafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (p-methylphenoxy) dodecafluoro titanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2,6-dichloroanilino) titanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2,3-dimethyl-2-butoxy) carbonyl-6- (4-bromo) phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2,3-dimethyl-2-butoxy) carbonyl-6- (4-chloro) phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (3,3-dimethyl-2-butoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2,2-dimethyl-3-pentyloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2,3-dimethyl-3-pentyloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2,4-dimethyl-3-pentyloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2,2-dimethyl-3-hexyloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2,3-dimethyl-2-hexyloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2,5-dimethyl-3-hexyloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (3,4-dimethyl-3-hexyloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (3-ethyl-2-methyl-3-pentyloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (4-methyl-3-heptyloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (3-ethyl-2,2-dimethyl-3-pentyloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (3,7-dimethyl-3-octyloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (7-ethyl-2-methyl-4-undecyloxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (4- (2-bromoethoxycarbonyl) -2-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Bis (2- (2-bromoethoxycarbonyl) -6-phenylphenoxy) bis (2-ethoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2,4-di (6-bromohexyloxycarbonyl) -6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (4- (2-bromoethoxy) -2-isopropoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine.
[0044]
Tetrakis (4- (6-bromohexyl) -2-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2-bromoethoxycarbonyl) -6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2,3-dibromo-1-propoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (4- (p-methylphenoxy))-dodecachlorovanadyl phthalocyanine,
Bis (2- (2-bromoethoxycarbonyl) -6-phenylphenoxy) bis (2-ethoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorotitanylphthalocyanine,
Tetrakis (2- (2,3-dibromo-1-propoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) octafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrakis (6- (4-chlorophenyl) -2-isopropoxycarbonylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (4-fluoro-2- (2-methoxyethoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine,
Bis (2-isopropoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) tetradecafluorovanadyl phthalocyanine,
Bis (2- (2-methoxyethoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) tetradecafluorotitanyl phthalocyanine,
Bis (2- (2-bromoethyl) -6-phenylphenoxy) tetradecafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2-bromoethoxycarbonyl) -6-phenylphenoxy) tetrakis (2-ethoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) octafluorotitanyl phthalocyanine,
Tetrakis (2- (2,3-dibromo-1-propoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (methylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
Octakis (ethylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (butylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (tert-butylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
Octakis (normal octylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (normal dodecylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
Octakis (normal tetradecylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
Octakis (normal hexadecylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
Octakis (normal eicosylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (phenylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (naphthylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (o-tolylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (p-tolylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (m-tolylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (2,4-xylylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (2,4-xylylthio) octafluoro titanyl phthalocyanine,
-Octakis (2,3-xylylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (2,6-xylylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (o-chlorophenylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (p-chlorophenylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (2,4-dichlorophenylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (2,6-dichlorophenylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (o-fluorophenylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (p-fluorophenylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
Octakis (2,3,5,6, -tetrafluorophenylthio) octafluorovanadyl phthalocyanine,
-Octakis (2-isopropoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) octafluorovanadyl phthalocyanine,
Octakis (2-tert-butoxycarbonyl-6-phenylphenoxy) octafluorovanadyl phthalocyanine,
Octakis (4- (6-bromohexyl) -2-phenylphenoxy) octafluorovanadyl phthalocyanine,
Octaphenoxy octafluorovanadyl phthalocyanine,
Tetrafluoro titanyl titanyl phthalocyanine,
Tetraphenoxy titanyl titanyl phthalocyanine,
・ Hexadecafluoro titanyl phthalocyanine,
Tetrakis (anilino) octadecafluoro titanyl phthalocyanine,
・ Octakis (anilino) octafluoro titanyl phthalocyanine,
-Octakis (phenylthio) octafluoro titanyl phthalocyanine,
Etc.
[0045]
【Example】
Example 1
A glass separable flask was charged with 58.1 g of tetrafluorophthalonitrile (TFPN), 11.7 g of vanadium trichloride, and 180 g of α-methylnaphthalene, and the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 1 ° C./min. For 7 hours. During the temperature increase, synthetic air having an oxygen concentration of 7% was fed into the reaction solution at a flow rate of 50 ml / min from the time when the internal temperature reached 180 ° C. After completion of the reaction, the slurry was filtered and further washed with tetrahydrofuran (THF) to obtain 44.2 g of a reddish purple cake of the target hexadecafluorovanadyl phthalocyanine. The yield was 70.0 mol% with respect to TFPN as a starting material.
[0046]
The obtained target product (hexadecafluorovanadyl phthalocyanine) was subjected to elemental analysis and IR measurement. The results of elemental analysis measurement are shown below and the IR chart is shown in FIG.
Figure 0004278735
Example 2
In Example 1, except that the amount of the introduced oxygen-containing gas was changed to 100 ml / min (twice), the target product, hexadecafluorovanadyl phthalocyanine red purple cake 42. 9 g was obtained. The yield was 68.1 mol% with respect to TFPN as a starting material.
[0047]
Elemental analysis measurement was performed on the obtained target product (hexadecafluorovanadyl phthalocyanine), and the obtained results are shown below.
Figure 0004278735
Example 3
In Example 1, except that the reaction solution was changed to benzonitrile and the reaction temperature was changed to 190 ° C., the same operation as in Example 1 was performed to obtain 31.2 g of the target hexadecafluorovanadyl phthalocyanine red purple cake. Obtained. The yield was 49.4 mol% with respect to TFPN as a starting material.
[0048]
Example 4
(Industrial production example)
A 100 L SUS316 reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 17.5 kg of TFPN, 3.5 kg of vanadium trichloride, and 53.0 kg of α-methylnaphthalene, and the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 1 ° C./min. The reaction was continued at 240 ° C. for 7 hours. During the temperature increase, synthetic air having an oxygen concentration of 7% was fed into the reaction solution at a flow rate of 830 L / hr from the time when the internal temperature reached 180 ° C. After completion of the reaction, the slurry was filtered and washed with tetrahydrofuran (THF) in the same manner as in the laboratory to obtain 14.38 kg of a reddish purple cake of the target hexadecafluorovanadyl phthalocyanine. The yield was 80.6 mol% with respect to TFPN as a starting material.
[0049]
The obtained target product (hexadecafluorovanadyl phthalocyanine) was subjected to elemental analysis and IR measurement. The results of the elemental analysis measurement are shown below, and the IR chart is shown in FIG.
Figure 0004278735
Example 5
A glass separable flask was charged with 30 g of 3- (2- (2-methoxyethoxy) carbonyl-6-methyl) phenoxy-2,4,5-trifluorophthalonitrile, 3.63 g of vanadium trichloride, and 100 g of benzonitrile. The temperature was raised to the reflux temperature (191 ° C.) at a rate of 1 ° C./min, and then reacted for 4 hours. During the temperature increase, the synthetic air with an oxygen concentration of 7% was fed into the reaction solution at a flow rate of 15 ml / min from the time when the internal temperature reached 180 ° C. After completion of the reaction, benzonitrile was distilled off to obtain 25.1 g of the target crude product. By purifying the crude product using column chromatography, 19.4 g of the target product, dodecafluoro-tetra (3- (2- (2-methoxyethoxy) carbonyl-6-methyl) phenoxy) vanadyl phthalocyanine, was obtained. It was. The yield was 64.1 mol% based on the starting phthalonitrile compound.
[0050]
Example 6
In Example 1, except that the amount of the introduced oxygen-containing gas was changed to 17 ml / min, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 15.6 g of the target hexadecafluorovanadyl phthalocyanine reddish purple cake. . The yield was 27.4 mol% with respect to TFPN as a starting material.
[0051]
Example 7
In Example 1, 18.7 g of the target hexadecafluorovanadyl phthalocyanine reddish purple cake was obtained by operating in the same manner as in Example 1 except that dry air was introduced at 100 ml / min as an oxygen-containing gas. The yield was 32.8 mol% with respect to TFPN as a starting material.
[0052]
Comparative Example 1
In Example 1, 8.0 g of the target hexadecafluorovanadyl phthalocyanine red purple cake was obtained by operating in the same manner as in Example 1 except that nitrogen was introduced as an inert gas in place of the oxygen-containing gas at 50 ml / min. Got. The yield was 14.0 mol% based on TFPN as a starting material.
[0053]
Comparative Example 2: Example of scale-up in JP-A-2-283769
A 1-liter glass separable flask was charged with 200.0 g of TFPN, 40.2 g of vanadium trichloride, and 600 g of α-methylnaphthalene, heated to 240 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then reacted for 7 hours. It was. After completion of the reaction, the slurry was filtered, but the filterability was very poor. The cake obtained after filtration was washed with THF to obtain 247.2 g of the objective blue cake. The yield was 28.5 mol% with respect to TFPN as a starting material.
[0054]
【The invention's effect】
In the method for producing a metal phthalocyanine compound of the present invention, a metal which may have a substituent on the benzene ring of the phthalocyanine skeleton is reacted by introducing a gas containing oxygen into the reaction solution during production. A phthalocyanine compound, which can be industrially produced as a near-infrared absorbing dye or a precursor thereof, a higher pigment or a dye, can be industrially produced, and the obtained metal phthalocyanine compound can be used as a near-infrared absorbing dye or Its precursors, higher pigments or dyes, etc. are used in a wide range of fields, such as optical recording media that use semiconductor lasers, liquid crystal display devices, near-infrared absorbing dyes, near-infrared sensitizers, and thermal transfer. Photothermal conversion agents such as, near infrared absorbing materials such as near infrared absorbing filters, color separation filters, color filters for liquid crystal displays, Manabu color filter, plasma display color filter, a color cathode-ray tube selective absorption filters can be used color toners, in the inkjet ink or the like.
[0055]
In the method for producing a metal phthalocyanine compound of the present invention, the metal phthalocyanine compound optionally having a substituent on the benzene ring of the phthalocyanine skeleton, the near-infrared absorbing dye or its precursor, Metal phthalocyanine compounds useful as pigments or dyes can be produced in the same yield as the laboratory scale on the industrial scale, and the metal phthalocyanine compounds obtained in the same manner as described above can be used as near-infrared absorbing dyes or their precursors. It can be used in a wide range of fields as a body, high-grade pigment or dye.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR chart showing the results of IR measurement performed on the target product (hexadecafluorovanadyl phthalocyanine) obtained in Example 1. FIG.
2 is an IR chart showing the results of IR measurement performed on the target product (hexadecafluorovanadyl phthalocyanine) obtained in Example 4. FIG.

Claims (3)

置換基を有していてもよいフタロニトリル化合物より酸化金属を中心金属とするフタロシアニン化合物を製造する際に、
酸素を含有する気体を反応液中に導入しながら反応することを特徴とする金属フタロシアニン化合物の製造方法であって、
導入する気体中の酸素濃度が、１〜１５ｖｏｌ％であることを特徴とする金属フタロシアニン化合物の製造方法。 When producing a phthalocyanine compound having a metal oxide as a central metal from a phthalonitrile compound which may have a substituent,
A method for producing a metal phthalocyanine compound, characterized by reacting while introducing a gas containing oxygen into a reaction solution ,
A method for producing a metal phthalocyanine compound, wherein an oxygen concentration in a gas to be introduced is 1 to 15 vol%. 中心金属が、酸化バナジウムである請求項１に記載の製造方法。  The manufacturing method according to claim 1, wherein the central metal is vanadium oxide. 反応液中に酸素を含有する気体により供給する必要のある酸素供給量が、反応で必要となるトータルの理論量の１．２〜３モル倍である請求項１または２に記載の製造方法。The production method according to claim 1 or 2, wherein an oxygen supply amount that needs to be supplied by a gas containing oxygen in the reaction solution is 1.2 to 3 mol times a total theoretical amount required for the reaction .
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