JP4278621B2 - 液滴の接触角測定装置及び測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、液滴の接触角測定装置及び測定方法に関し、特に、水平の固体基板に対する濡れ性の低い性状の液滴の接触角を精度よく測定することが可能な測定装置及び方法に係るものである。

一般に、液体と固体の濡れ性は接触角により評価される。この接触角とは、固体、液体及び気体の３相の接触点において、液体に引いた接線と固体面とのなす角度の内、液体を含む側の角度をいう。液体と固体の接触角の測定には、例えば、非特許文献１に示されているように、通常、静滴法が用いられる。この方法には、接触角を直接測定する方法と、液滴の輪郭を撮影し、画像解析により角度を測定する方法がある。しかし、前者は主観的な判断によるため精度に問題があり、後者は煩雑な操作を伴う問題がある。また、この方法には接触角が大きくなるほど、測定誤差が大きくなる不都合もある。

上記の問題点を解決するため、接写テレビカメラとコンピュータ画像解析システムを利用して、試料表面に体積が既知の液滴を１個以上複数個並べたものを、上方から接写テレビカメラで観測撮影し、コンピュータ画像解析して液滴像の直径を算出した後、この値と液滴の体積の値とから試料表面における液滴の接触角を立体幾何学的に計算する方法、及び、この方法を用いた接触角測定装置が特許文献１に開示されている。この方法は、液滴を平板上に置かれた球体の一部とみなして、立体幾何学的計算方法を用いて液体の体積と上方向から観察された液滴像の直径の値とから接触角を算定するものである。
小野周著「表面張力」、共立出版、１９８０、ｐ．８２ 特開平０５−２３２００９号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、液滴の形状が球の一部であると仮定しており、自重により液滴形状が鉛直方向に変形する（ひしゃげる）場合には正確な測定ができない。さらに、この方法では、接触角が大きい場合であっても誤差が低減されず、測定精度が改善されないという問題点もある。
以上のことから、本発明の課題とするところは、自重によって液滴の形状が、球の一部とみなせない場合においても、かつ、接触角が大きい場合においても、精度良く液滴の接触角を測定することができる装置及び方法を提供することである。特に、本発明ではこの接触角が大きい、例えば、９０°以上の接触角を有する性状、換言すれば固体基板に対する濡れ性の低い性状の液滴の接触角測定に適したものである。

上記の課題を解決するための本発明に係る接触角測定装置は、後述の液滴の接触角測定方法を実施するための装置であって、表面が平坦で液体と接触する面が水平に設置された固体基板上に液滴を載せ、液滴と固体基板の接触角を測定する装置であって、設置した固体基板上に、所定量ずつ液体を供給可能にした液滴供給装置を設けるとともに、固体基板上の液滴最大高さ及び温度を非接触で測定する高さ測定器及び測温計を設けたことを特徴とする。上記の液滴供給装置では液滴を所定量ずつ同一箇所に順次付加するか、もしくは量の異なる液滴を位置を変えて滴下し、その都度同一箇所もしくは複数箇所における液滴の高さをレーザー変位計の如き測定器で正確に測定し得るため、最大高さを容易に求めることができ、これに基づいて接触角を算出することができる。
この測定装置においては、必要に応じて各装置全体をボックスで包囲し、その内部を一定の雰囲気下に保持することが可能である。
また、本発明に係る接触角測定方法は、密度と表面張力が既知でありかつ測温可能な液体を、固体基板の水平な表面に供給接触させて液滴とし、該液滴を同一箇所に複数回にわたって所定量ずつ滴下することで、その最大高さを求め、得られた最大高さに基づき該液体と固体基板の接触角を算出することを特徴とする。この際、液滴の周囲全体をボックスにて包囲して該ボックス内を任意の雰囲気に維持して各作業を行うことが好ましい。

このような本発明に係る液滴の接触角測定装置及び方法によれば、従来では精度良く接触角が測定できなかった、自重により液滴形状が鉛直方向に変形する場合や、接触角が大きい場合における接触角測定に際し、複雑な機構や特別な操作を必要とすることなく、高精度の接触角測定を行うことが可能となった。

まず、本発明の液滴の接触角測定手段を知見するに至った経緯を図１に示す原理図に基づいて説明する。
表面が水平に保たれた固体基板１に液滴２を載せて液滴の接触角を測定する際に、前記特許文献１の如く液滴を球体の一部として仮定した場合には、図１の破線２′で示す球体時の体積と直径が分かれば、立体幾何学的な計算によって接触角を算出することができる。しかし、実際には液滴２が完全な球体を呈することは考えにくく、自重により鉛直方向に変形（ひしゃげた形状になる）するため、球体と仮定した計算方式は正確な接触角を表わしているとはいえない。図１においても、破線で示す球体２′と同一体積の実際の液滴は２ａで示すように、鉛直方向にひしゃげることから、その接触角は球体の接触角とは正確には一致しない。通常は実際の液滴の接触角の方が僅かに大きくなる。この変形の度合いは液滴のキャピラリー定数（液滴の表面張力を密度で除した値）によって異なるが、キャピラリー定数が大きければひしゃげ度合いが小さく、また定数が小さければひしゃげ度合いが大きい傾向を示す。

また、接触角に関しても、キャピラリー定数が大きければ接触角が大きくなり、キャピラリー定数が小さければ接触角は小さくなる。しかし、キャピラリー定数が既知であっても、これに基づいて接触角を直接算出することはできない。キャピラリー定数が同じである同一物質の液滴であれば、固体基板上の液滴の体積がいかように変化しても、その接触角は同じである。従来の実際の接触角測定操作では、操業の容易さを考慮して液滴は比較的少量の１回の滴下操作で行い、その小さ目の液滴に基づいて接触角の算定を行っていた。しかし、少量の液滴では接触角算定の基準点となる位置を判断しにくく、接触角測定精度を上げることは期待できない。
本発明者らは、キャピラリー定数が既知の固体基板上の液滴の量（体積）を変化させ、そのときの液滴の形状、特に液滴高さを測定し、この液滴高さと接触角との関係を種々実験検討した結果、両者の間には密接な関連があることを見出した。すなわち、液滴の高さは液滴の体積増加に対応して増大し続けるのではなく、ある一定の体積に到達した後は体積増加にかかわらず液滴高さはそれ以上増加せず逆に下がる傾向があり、この位置が液滴の最大高さであること、しかも、該液滴の最大高さと当該液滴の接触角が１対１の関係にあることを知見したのである。この知見に基づき本発明では液滴の最大高さを測定することで、液滴の接触角を求めることが可能となる。

本発明の接触角測定方法においては、固体基板上の液滴が必ず鉛直方向に変形することを前提にし、同一液滴についてその変形状態を、固体基板上の液滴体積を変更することで、すなわち、液滴を複数回にわたって順次増やすことで、変化させ、その都度そのときの液滴高さを実測することにより、当該液滴の最大高さを求めることを大きな特徴としている。これを図１で示せば、実線の液滴２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄは順次液滴体積を増加させたときの液滴形状を、各液滴高さｈ_１、ｈ_２、ｈ_３、ｈ_４を模式的に示している。図から分かるように液滴高さは液滴２ａ、２ｂ、２ｃと順次増加していくが、液滴２ｄは液滴２ｃに比し体積は増加しているもののその高さｈ_４はｈ_３より低くなっている。つまり、この場合の液滴の最大高さは、少なくとも液滴２ｃの高さｈ_３或いはその近傍にあることが分かる。
なお、図１では固体基板上の１箇所にて液滴を順次追加する場合を示したが、同一固体基板上の複数箇所にそれぞれ液滴量を変えて、即ち、図１の液滴２ａ、２ｂ、２ｃのそれぞれの体積を有する量を滴下し、各箇所におけるそれぞれの液滴高さを測定して最大高さを求めるようにすることも可能である。

上記のようにして液滴の最大高さを実測により求めた後、予め得られている当該液滴の最大高さと接触角との関係から、当該液滴の接触角を求めることができる。この最大高さと接触角との関係を決める際に、当該液滴のキャピラリー定数、即ち表面張力と密度が既知であることと、同時にキャピラリー定数に影響する液滴の温度についても測定しておくことが必要である。
液滴の最大高さと接触角の関係は、当該液滴のキャピラリー定数に依存するため、液滴の種類を変更する場合には、その液滴に特有な最大高さと接触角の関係を用いることが必要である。キャピラリー定数が既知の液滴の最大高さと接触角の関係は、ラプラスの式（１）を変形した式（２）〜式（４）を数値解析することにより計算することができる。

ここで、△Ｐは液滴輪郭上の座標点（ｘ，ｚ）において、作用する内外の圧力差、Ｒ_１,Ｒ_２はこの点で液面と直交する２つの主曲率半径、σは液滴の表面張力である。なお、Ｒ_１は図５において、紙面を含む平面上の曲線に対する曲率半径であり、このＲ_１については次の式（２）〜式（４）の関係がある。

φは垂直軸と輪郭上の点（ｘ，ｚ）の法線とのなす角度、ｈは液滴の高さ、ｂは液滴頂点での曲率半径、ρは液滴の密度、ｇは重力加速度である。
なお、液滴高さを実測するに当たり、該液滴が酸化されるおそれがある場合には、雰囲気をアルゴンやヘリウムガスにて非酸化性雰囲気に保持することが望ましい。

次に、図面に従って本発明に係る接触角測定装置の好ましい実施形態例を説明する。
図２は、本発明測定装置の一実施例であり、該測定装置は、基本的には基板支持台３上に水平状態で支持された固体基板１と、該固体基板１の上面に接触角の測定対象となる液滴２を供給する液体供給装置４と、前記固体基板上の液滴２の鉛直真上に設置され液滴の高さを測定するレーザー変位計５と、液滴２の温度を非接触で測定する放射温度計６とから構成される。これら各装置の周囲は、グローブボックス７にて包囲されており、該グローブボックス７にはガス供給装置（図示せず）に連接するガス供給口８と排出口９が設けられており、内部雰囲気条件（ガスの種類、温度など）を適宜調整可能となっている。例えば、液滴が酸化されるおそれがある場合には、雰囲気としてはアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス（Ｎ_２ガス含まず。ただし、液滴が銅の場合はＮ_２ガスも可）を供給することが好ましい。
なお、非接触型の形式であれば、レーザー変位計或いは放射温度計に限ることなく、他の公知の計測器でもよいが、液滴高さを精度よく測定し得るものとしてレーザー変位計がもっとも望ましい。また、図示の図２の測定装置において、液滴を臨む位置にＣＣＤカメラを配置しておき、必要に応じて横方向からの液滴の形状やボックス内の状況を把握して測定操作の助けとしてもよい。

液体供給装置４としては、固体基板１の水平表面の同一箇所に、所望の液滴２を複数回にわたって所定量ずつ積算供給するもので、例えば図示するように、１回当りの液体供給量を設定するマイクロメータ付きの液体供給部１０と、該液体供給部１０に連設される液滴貯留部１１と、該液滴貯留部１１に一端を取り付け、他端を基板支持台３を貫通して固体基板１まで延びる液体供給管１２とから形成される。このように液体を所定量ずつ複数回供給し得るようにしたのは、前述の図１でも説明したように、当該液滴の最大高さを高精度に得るためである。所定量ずつ供給し得るものであれば、マイクロメータ付き供給部以外の任意の機構を採用してもよい。

なお、図示の液体供給手段は、液体を所定量ずつ固体基板上の１箇所に下方から間欠的に追加供給する形式を示したが、この形式は液滴が常温で液体を維持し得る性状の物質であれば問題はない。しかし、例えば液滴が溶融金属の如き高温性状のものである場合には、図示の下方からの追加供給方式は難しく、また、固体基板上の液滴が液状を呈するように保温する手段を設けることが必要となる。このような場合には、固体基板の上方から耐火ノズルなどにより基板上に滴下するとともに、基板上の液滴を所定の温度に保温する機構を付設する。また、この滴下方式のときには、固体基板上において位置及び液滴量を変えて複数回（少なくとも３回）にわたって液滴を滴下し、その都度各液滴の高さを実測して最大高さを求めることとなる。

液体として水銀、固体基板としてテフロン（登録商標）板を用い、図２に示すような設備を使用して、支持台に上面が水平になるように固体基板を置き、液体供給装置にて水銀を複数回にわたって板上に供給した。水銀液滴の頂点の鉛直上方に設置したレーザー変位計により各液滴の高さを測定した。なお、設備のボックス内温度は２５℃であった。水銀の体積と液滴高さの関係を図３に示す。図３から分かるように液滴の最大高さは３．８５ｍｍ±０．０３ｍｍであった。また、水銀のキャピラリー定数は３６．４×１０^−６Ｎｍ^２／ｋｇであり、このときの液滴最大高さと接触角の関係は図４に示す曲線となる。図３及び図４により、接触角は１４３°±３°が求められる。
併せて、比較例１として液滴の真横から撮影した液滴の輪郭から接触角を求める方法（非特許文献１の方式）、比較例２として液滴の上方から撮影した液滴像の直径を算出し、この値と液滴の体積の値とから液滴形状を球の一部と仮定して接触角を求める方法（特許文献１の方式）を例示した。比較例１の方法で得られた接触角の値は１３９°±１０°、比較例２の方法で得られた接触角の値は１４０°±８°であり、本発明の方法により高精度に接触角の測定が行えることが分かる。

液体として溶鉄、固体基板としてアルミナ板を用い、本発明の設備を使用して、支持台に上面が水平になるように固体基板を置き、底に穴をあけたるつぼを基板上部に設置し、鉄試料を融解させた後、上部から押し棒で液滴を基板上に落下させた。溶鉄液滴の頂点の鉛直上方に設置したレーザー変位計により液滴の高さを測定した。この操作を基板上の異なる位置に、滴下する溶鉄の量を変更して５回行い、それぞれの液滴に対して高さを測定した。なお、設備のボックス内温度は１６００℃であった。溶鉄試料の酸化を防止するため、ボックス内はアルゴン雰囲気とした。溶鉄の最大高さは９．６２ｍｍ±０．０４であった。また、溶鉄のキャピラリー定数は２．６６×１０^−６Ｎｍ^２／ｋｇである。ラプラスの式より計算した液滴最大高さと接触角の関係より、接触角は１２５°±３°が求められる。
併せて、比較例３として液滴の真横から撮影した液滴の輪郭から接触角を求める方法（非特許文献１の方式）、比較例４として液滴の上方から撮影した液滴像の直径を算出し、この値と液滴の体積の値とから液滴形状を球の一部と仮定して接触角を求める方法（特許文献１の方式）を例示した。比較例３の方法で得られた接触角の値は１２３°±８°、比較例４の方法で得られた接触角の値は１２０°±１０°であり、本発明の方法により高精度に接触角の測定が行えることが分かる。

本発明の原理を説明するためのもので、固体基板上の液滴形状の変動を示す模式図である。 本発明に係る液滴の接触角測定装置の一例を示す全体概略図である。 本発明の実施例１における水銀の体積と液滴高さの関係を示す図である。 本発明の実施例１における液滴最大高さと接触角の関係を示す図である。 液滴の形状を示す図である。

符号の説明

１ 固体基板 ２ 液滴
３ 基板支持台 ４ 液体供給装置
５ レーザー変位計 ６ 放射温度計
７ グローブボックス ８ ガス供給口
９ ガス排出口 １０ 液体供給部
１１ 液滴貯留部 １２ 液体供給管

Claims (5)

1. 密度と表面張力が既知でありかつ温度計測可能な液体を、固体基板の水平な表面に供給接触させて液滴とし、該液滴の最大高さを求め、得られた最大高さに基づき該液体と固体基板の接触角を算出する方法であって、該液滴の最大高さを求めるに際し、固体基板の同一箇所に液滴を複数回にわたって所定量ずつ追加供給するか、もしくは固体基板上にて位置及び液滴量を変えて複数回にわたって液滴を滴下することを特徴とする液滴の接触角測定方法。
2. 液滴の周囲全体をボックスにて包囲して該ボックス内を任意の雰囲気に維持して各作業を行うことを特徴とする請求項１記載の液滴の接触角測定方法。
3. 請求項１に記載の液滴の接触角測定方法を実施するための装置であって、表面が平坦で液体と接触する面が水平に設置された固体基板上に所定量ずつ液体を供給可能な機構を有する液滴供給装置と、前記固体基板上の液滴最大高さ及び温度を非接触で測定する高さ測定器及び測温計を設けたことを特徴とする液滴の接触角測定装置。
4. 請求項２に記載の液滴の接触角測定方法を実施するための装置であって、固体基板、液滴供給装置、高さ測定器及び測温計をボックスにて包囲するとともに、該ボックス内を任意の雰囲気に維持するためのガス供給機構を設けたことを特徴とする請求項３記載の液滴の接触角測定装置。
5. 前記高さ測定器は液滴の上方に設置するレーザー変位計であることを特徴とする請求項３又は４記載の液滴の接触角測定装置。

Images