JP4278309B2 - Fluororubber molded body having silicone surface layer and surface treatment method of fluororubber molded body - Google Patents
Fluororubber molded body having silicone surface layer and surface treatment method of fluororubber molded body Download PDFInfo
- Publication number
- JP4278309B2 JP4278309B2 JP2001015922A JP2001015922A JP4278309B2 JP 4278309 B2 JP4278309 B2 JP 4278309B2 JP 2001015922 A JP2001015922 A JP 2001015922A JP 2001015922 A JP2001015922 A JP 2001015922A JP 4278309 B2 JP4278309 B2 JP 4278309B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluororubber
- silicone
- fluororubber molded
- molded article
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ処理装置に使用され、シリコーン表面層を有するフッ素ゴム成形体の製造方法、並びに、前記方法で得られるシール材等のプラズマ処理装置用フッ素ゴム成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れる弾性材料であり、過酷な条件で使用されるシール材等の材料として有用である。しかしながら、フッ素ゴムにも、耐プラズマ性が若干劣ると言う欠点がある。また、フッ素ゴムは粘着性を有する故、長時間使用するうちに相手材に粘着、固着し、機器の作動不具合を招く場合がある。ゴム材料の固着は、装着時、交換時の脱着が困難となる問題も生じるため、非粘着性に優れるフッ素ゴム成形体が求められている。
【０００３】
フッ素ゴム成形体の耐プラズマ性を改善する方法として、ポリアミン系架橋剤を用いて架橋させる方法、フッ素ゴムにシリコーンゴム等をブレンドする方法(特開平5-339456号公報等参照)、フッ素ゴム成形体の表面を樹脂やシリコーン等で被覆する方法等が知られている。
【０００４】
一方、フッ素ゴム成形体の非粘着性を改善する方法として、フッ素ゴム中にオイルを配合する方法、フッ素ゴム中にフッ素樹脂等の粉末を充填する方法等が知られている。また、上記した耐プラズマ性を付与するための方法の中でも、フッ素ゴムにシリコーンゴムをブレンドする方法やフッ素ゴム成形体の表面を樹脂やシリコーン等で被覆する方法によっても非粘着性を改善できることが知られている。
【０００５】
このように、シリコーンゴムのブレンド、樹脂やシリコーンによる表面被覆は、フッ素ゴム成形体の耐プラズマ性と非粘着性の双方を改善し得る手段である。しかしながら、フッ素ゴムは一般にシリコーンゴムとの相溶性が悪く、それ故ブレンドによる強度等の物性低下が避けられない。樹脂による表面被覆にも、樹脂層の脱離、樹脂層の存在によるゴム弾性の低下と言った問題がある。この点に関しては、例えば特開平1-141909号公報のように、硬化型ポリエステル等の樹脂をシリルイソシアネート等のカップリング剤と組み合わせ、樹脂表面層の脱離を防止する技術も提案されている。しかしながら、シリルイソシアネートを含有する樹脂液でフッ素ゴム成形体の表面を処理しても、十分な耐プラズマ性は発現されない。
【０００６】
これに対し、シリコーンによる被覆方法では、ゴム物性の低下と言う問題は生じない。また、被覆方法を工夫すれば、表面層の脱離と言った問題も生じ難くなる。例えば特許第2536777号公報には、表面にフッ素ゴム-シリコーン反応層を形成した非粘着性フッ素ゴムが開示されている。また、特開平7-133464号公報には、アミノ基を有するオルガノシランまたはオルガノシロキサンの溶液にフッ素ゴム成形体を浸漬し、乾燥、加熱して非粘着性被膜を付す方法が開示されている。類似の技術として、特開平11-199691号公報には、重合可能な官能基を２個以上含有するオルガノシロキサン等のモノマーでフッ素ゴム成形体の表面を処理し、その後加熱して官能基同士の反応によってモノマーを重合させ、フッ素ゴム成形体の表面を改質する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許第2536777号公報記載の技術では、水素を有するシリコーン(オルガノハイドロジェンポリシロキサン)をフッ素ゴム中に生じた二重結合と反応させるものであるが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは加水分解や縮合反応を起こし易く、保管に注意を要する。また、この反応は塩化白金酸等の高価な触媒を必要とし、アミン、リン化合物等が存在すると進行し難くなる。また、フッ素ゴムは耐アミン性に劣る故、特開平7-133464号公報記載の技術に従いアミノ変性シリコーンによる処理を行うと、強度低下等の問題が生じる。また、特開平11-199691号公報記載の技術は、通常２種以上のシリコーン化合物を必要とするが、その選択次第ではフッ素ゴムが強度低下を来す。また、耐プラズマ性や非粘着性が必ずしも改善されないという問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、フッ素ゴム成形体に、機械的強度を維持しつつ、従来よりも優れた耐プラズマ性と非粘着性とを容易に、しかも安価に付与できる表面処理方法を提供することを目的とする。また、機械的強度を維持しつつ、従来よりも優れた耐プラズマ性と非粘着性とを兼備するシール材及びプラズマ処理装置用材料として好適なフッ素ゴム成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねたところ、フッ素ゴム成形体の表面を後述される特定の水酸基変性シリコーンで処理することが有効であることを見出した。本発明は、このような知見に基づくものである。
【００１０】
即ち、本発明は、上記目的を達成するために下記のフッ素ゴム成形体の製造方法、プラズマ処理装置用フッ素ゴム成形体及びプラズマ処理装置用シール材を提供する。
（１）プラズマ処理装置に使用され、シリコーンからなる表面層を有するフッ素ゴム成形体の製造方法であって、
「−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」、「−Ｚ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」または「−Ｚ−Ｏ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」（但し、Ｒは芳香族環またはアルキル基、Ｚはアルキル基、ｘは１〜３の整数）で表され、水酸基当量が２０ mg ＫＯＨ／ｇ以上である水酸基含有基、あるいは前記水酸基含有基を有するシリル基またはシロキサン基が、シロキサン骨格のケイ素原子及び酸素原子の少なくとも一つに結合した水酸基変性シリコーンを、ポリオール架橋されたフッ素ゴム成形体と接触させ、接触後のフッ素ゴム成形体を加熱して、シリコーンからなる表面層を前記フッ素ゴム成形体上に形成することを特徴とするフッ素ゴム成形体の表面処理法。
（２）水酸基変性シリコーンが、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒の１種以上を含有する溶剤中に溶解されて用いられることを特徴とする上記（１）記載のフッ素ゴム成形体の表面処理法。
（３）上記（１）または（２）に記載の方法により表面処理されたことを特徴とするプラズマ処理装置用フッ素ゴム成形体。
（４）上記（３）に記載のプラズマ処理装置用フッ素ゴム成形体から成ることを特徴とするプラズマ処理装置用シール材。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１４】
本発明のシリコーン表面層を有するフッ素ゴム成形体では、シリコーンとフッ素ゴムとが「−Ｒ−Ｏ−」基（但し、Ｒはシリコーン主鎖に直接または他の原子または基を介して間接的に結合している炭化水素基であり、Ｏ−はフッ素ゴム分子の主鎖に直接結合している）を介して結合している。このような結合状態は、「−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」、「−Ｚ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」または「−Ｚ−Ｏ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」（但し、Ｒは芳香族環またはアルキル基、Ｚはアルキル基、ｘは１〜３の整数）で表される水酸基含有基、あるいは前記水酸基含有基を有するシリル基またはシロキサン基が、シロキサン骨格のケイ素原子及び酸素原子の少なくとも一つに結合した水酸基変性シリコーンを用いることにより得られる。
【００１５】
下記反応式に示すように、例えばフッ素ゴムの一種であるフッ化ビニリデン系フッ素ゴムは、ポリオール架橋、ポリアミン架橋により分子中に「−ＣＨ＝ＣＦ−」結合が生成しており、ここに水酸基変性シリコーンの水酸基含有基が作用して付加または置換反応が起こり、フッ化ビニリデン系フッ素ゴムと水酸基変性シリコーンに由来する表面層（以下、シリコーン表面層と言う）とが、水酸基の酸素原子を介して結合される。
【００１６】
【化１】
このような反応は、反応位置が異なるだけで、他のフッ素ゴムにおいても同様に起こる。また、この反応は、触媒を用いることなく、加熱するだけで容易に進行する。
【００１８】
後記する実施例(比較例)でも示すように、シラノール基、チオール基等、他の官能基を有する変性シリコーンを用いても、良好な耐プラズマ性と非粘着性とを兼備させることは出来ない。アミン変性シリコーンの幾つかは、フッ素ゴムの表面に耐プラズマ性と非粘着性とを与えるが、同時に強度低下をもたらす問題がある。これに対し、本発明の水酸基変性シリコーンを用いると、上記の反応に従って、強度低下等の問題を伴うことなく、また高価な触媒も必要とせずに、フッ素ゴム成形体の表面に耐プラズマ性と非粘着性とを兼備するシリコーン表面層を形成することが出来る。
【００１９】
上記水酸基含有基において、芳香族環、アルキル基に制限はなく、例えば−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ１０Ｈ６ＯＨ、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−Ｃ３Ｈ６ＯＨ、−Ｃ３Ｈ６-Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ２Ｈ４Ｏ-Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ２Ｈ４Ｏ-Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6Ｏ-Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6Ｏ-Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6Ｏ-Ｃ6Ｈ11（ＯＨ）2等のように芳香族環またはアルキル基に結合する水酸基を含有するものであれば全てを含む。尚、以降の説明において、芳香族環に結合する水酸基を「フェノール性水酸基」、アルキル基に結合する水酸基を「アルコール性水酸基」と呼び、更にフェノール性水酸基を有する水酸基変性シリコーンを「フェノール変性シリコーン」、アルコール性水酸基を有する水酸基変性シリコーンを「アルコール変性シリコーン」と呼ぶことにする。
【００２０】
また、これらの水酸基含有基は、シロキサン骨格を形成する何れのケイ素原子、酸素原子に結合することができ、例えば下記一般式（１）〜（３）で表される水酸基変性シリコーンを形成する。
【００２１】
【化２】
式中、Ａ1〜Ａ4の少なくとも１つは、上記の水酸基含有基である。また、複数箇所に水酸基含有基が結合する場合、全てが同種であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、水酸基含有基以外の基は不問であり、例えばアルキル基(例えばメチル基、エチル基)、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、フェニル基、フェノキシ基、シリル基、シロキサン基、シラノール含有基、水酸基、水素原子とすることができる。また、ｎ、ｍは共に０以上の整数であり、ｎ＋ｍ≧１である。尚、ｎ＋ｍ≧３の場合、「−ＳｉＡ3Ａ4−Ｏ−」単位と「−ＳｉＡ5Ａ6−Ｏ−」単位との共重合機構に特に制限はなく、ブロック共重合体であっても、交互重合体であっても、ランダム共重合体であってよい。
【００２３】
中でも上記（１）〜（３）において、Ａ1〜Ａ4の２個以上が水酸基含有基であるシリコーン、特に、Ａ3またはＡ4の何れか一方並びにＡ1及びＡ2が水酸基含有基で、かつｎ＋ｍが大きく、「−ＳｉＡ3Ａ4−Ｏ−」単位が「−ＳｉＡ5Ａ6−Ｏ−」単位に挟まれて位置するシリコーンが好ましい。とりわけ、Ａ1，Ａ2、Ａ3が水酸基含有基で、ｎ＝５〜２００、特に１０〜１００、ｍ＝０〜１０のシリコーンが好ましい。
【００２４】
本発明では、水酸基当量が２０ mg ＫＯＨ／ｇ以上の水酸基変性シリコーンを使用するが、市場からも入手でき、例えば、信越化学工業（株）製のX-22-165B(OH当量28mgKOH/g、以下で括弧内の数値はいずれもOH当量を示す)、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のBY16-752(37)等の両末端フェノール変性シリコーン；信越化学工業（株）製のX-22-160AS(112)、KF-6001(62)、KF-6002(35)、KF-6003(20)、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のSF8427(47)、BY16-848(86)、BY16-005(80)、BY16-007(22)、チッソ（株）製のサイラプレーンFM-4411(112)、FM-4421(22)、チッソ（株）-アヅマックス（株）製のDMS-C15(112)、DMS-C21(22)、DBE-C25(28)、 DBP-C22(39)等の両末端アルコール変性シリコーン(両末端カルビノール変性シリコーン)；信越化学工業（株）製の X-22-176DX(30)、チッソ（株）製のサイラプレーンFM-0411(56)、 FM-DA11(56) 等の片末端アルコール変性シリコーン；信越化学工業（株）製のX-22-4015(27)、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のSF8428(35)等のアルコール性水酸基を側鎖に有するシリコーン等の市販品が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
水酸基当量が２０mgＫＯＨ／ｇ以上のフェノール変性シリコーンまたはアルコール変性シリコーンを使用することにより、上記反応によるシリコーン表面層とフッ素ゴム成形体との結合はより強固となる。また、水酸基当量が同程度である場合、より水酸基数の多い(分子量の高い)シリコーンの使用が好ましい。１分子中の水酸基数が多いと、その分フッ素ゴムと反応する確率が高まり、シリコーン表面層の形成がより容易となる。更に、水酸基数が２個以上で同一であり、かつ水酸基当量も同程度である場合には、水酸基が離れた位置に結合されているものの方が好ましい。これは、水酸基がある程度離れて存在すると、立体障害による反応阻害が起こり難く、その分シリコーン表面層の形成が容易となる。
【００２６】
また、フェノール変性シリコーンを使用することが特に好ましい。フェノール性水酸基は、上記の反応式において、アルコール性水酸基よりも強固にフッ素ゴムと結合し得る故、その表面層がフッ素ゴム成形体の表面により強固に密着し、良好な耐プラズマ性、非粘着性が長期間発現する。
【００２７】
これらフェノール変性またはアルコール変性シリコーンを別途合成し、使用することも可能である。また、フェノール変性シリコーン及びアルコール変性シリコーンは、それぞれ複数種を併用することも出来る。
【００２８】
尚、シリコーンの分子量、粘度、融点、比重、屈折率等には特に制限はない。
【００２９】
一方、水酸基変性シリコーンにより表面処理されるフッ素ゴム成形体には、ポリオール架橋されたものを用いる。架橋前のフッ素ゴムの種類には制限はないが、例として、ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体（例えば、昭和電工デュポン（株）製のバイトンＡ、住友３Ｍ（株）製のフローレル、ダイキン工業（株）製のダイエル、アウジモント（株）製のテクノフロン等）、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体（例えば、昭和電工デュポン（株）製のバイトンＢ、住友３Ｍ（株）製のフローレル、ダイキン工業（株）製のダイエル、アウジモント（株）製のテクノフロン等）、テトラフロロエチレン／プロピレンから主として成る共重合体（例えば、旭硝子（株）−ＪＳＲ（株）製のアフラス等）、ペンタフロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体、クロロトリフロロエチレン／フッ化ビニリデン二元共重合体、パーフロロアルコキシ基を有するポリマー（例えばアウジモント（株）製のテクノフロンＰ７等）、フロロシリコーンゴム（例えばダウコーニング（株）製のシラスチックＬＳ）等を挙げることができるが、これらに限定されず、分子内にフッ素原子を有するゴムであれば、どのようなものでも使用することができる。複数のフッ素ゴムを併用することも可能である。
【００３０】
また、ポリオール架橋剤としては、例えばビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、p,p'-ビフェノール、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、ヒドロキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン及びそれらのアルカリ金属塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
また、フッ素ゴム成形体中には、カーボンブラック、黒鉛、補強繊維、加工助剤、軟化剤、カップリング剤等の種々の公知の配合物が配合されていてもよい。特に、ＭＴ,ＦＴ,ＳＲＦ等のカーボンブラックを、ゴム１００重量部に対して５〜５０重量部配合することにより、高い強度のフッ素ゴム成形体が得られる。
【００３２】
但し、フッ素ゴム成形体は、上記した水酸基変性シリコーンとの反応性や用途等に応じて選択することが好ましく、例えばシール材とする場合には、フッ素ゴムとして、主鎖が炭素原子から成り、また塩素原子を含まないものを使用するのが好ましい。より好ましくは、フッ化ビニリデン単位を構成単位とする二元系または三元系フッ素ゴムを使用する。特に、二元系フッ素ゴムを使用した場合、フッ素ゴム成形体は圧縮永久歪が小さく、より復元性に優れるものとなり、しかもシリコーン表面層との密着性が高いものが得られる。
【００３３】
ポリオール架橋されたフッ素ゴム成形体は、水酸基変性シリコーンとの反応性が高く、水酸基変性シリコーンとの反応が促進され、フッ素ゴム成形体の表面に耐久性のあるシリコーン表面層が形成される。ポリオール架橋を行うには、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、水酸化カルシウム(Ｃａ(ＯＨ)２)、酸化カルシウム(ＣａＯ)、酸化鉛(ＰｂＯ)等の受酸剤が必須である。特に架橋促進剤、例えばベンジルトリフェニルホスフィニウム=クロリド等の有機ホスホニウム塩、テトラブチルアンモニウム=クロリド等の第四アンモニウム塩、ＤＢＵ(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン)、ヘキサメチレンテトラミン等の第三アミンを併用するのが好ましい。これら架橋促進剤、架橋助剤は、水酸基変性シリコーンとフッ素ゴム成形体との結合生成をも促進する。
【００３４】
尚、上記の架橋剤及び架橋促進(助)剤の量、並びに架橋方法に特に制限はなく、当業者であれば意図する物性及び架橋(促進)剤の種類等に応じて任意に決定することが出来る。例えばフッ素ゴム１００重量部に対し、約０.１〜１０重量部のポリオール、約１０重量部以下の架橋促進剤、約１〜２０重量部の酸化マグネシウム、及び０〜１０重量部程度の水酸化カルシウムを配合し、約１００〜３００℃の温度で１分間〜１００時間加熱することによって架橋物を得ることが出来る。加熱方法としては、熱プレス、熱空気等の手法を採ることが出来るが、これらに限定されない。放射線等による架橋法を用いても良い。
【００３５】
フッ素ゴム成形体の架橋度も任意である。成形体の寸法精度を高める目的からは、フッ素ゴム成形体は高度に架橋されていることが好ましく、水酸基変性シリコーンの密着性を高める目的からはフッ素ゴム成形体の架橋度は低目であることが好ましい。未架橋のフッ素ゴムからなる成形体を使用することもできる。しかしながら、後述されるように、最適架橋条件にて架橋成形したフッ素ゴム成形体を水酸基変性シリコーンと接触させ、次に加熱してフッ素ゴムの二次架橋と、水酸基変性シリコーンとの反応とを同時に行う方法が、最も容易であろう。その際の加熱温度に特に制限はなく、フッ素ゴム原料メーカー推奨の二次架橋条件を採用することが出来るが、約１５０〜２５０℃、特に１７０〜２４０℃の温度で、約１〜５０時間、特に約２〜２４時間加熱処理するのが好ましい。
【００３６】
また、フッ素ゴム成形体は、金属板との積層物であっても良い。このことによって、フッ素ゴム成形体の取り扱い性が改善され、シール材の組み付け工程を自動化し得る利点が生じる。金属板の厚みは任意であるが、好ましくは約０.０５〜１mm、より好ましくは約０.１〜０.３mmとする。金属板の種類にも特に制限はなく、鋼板、ステンレス板、アルミ板等、用途に応じて所望の金属板を使用することが出来る。
【００３７】
金属板へのフッ素ゴム層の積層方法に特に制限はないが、未架橋フッ素ゴムを溶剤で液状とし、金属板上に塗布、乾燥し、任意的に架橋することによって積層物を得るのが好ましい。溶剤の種類、乾燥及び架橋の条件としては、水酸基変性シリコーンを溶液の形でフッ素ゴム成形体の表面に塗布する場合と同様のものを選択することが出来る。金属板には、予めサンドブラスト、プライマー付与等の処理を行っておくのが好ましい。尚、フッ素ゴム層は、金属板の片側のみに付されていても、両側に付されていても良い。
【００３８】
フッ素ゴム成形体を水酸基変性シリコーンで処理する方法は任意である。例えば、フッ素ゴムを所定形状、例えばシート状に予備成形し、これに水酸基変性シリコーンから成るフィルムやシート等を重ねてプレスし、加熱することによってシリコーン表面層を有するフッ素ゴム成形体が得られる。また、金型に、水酸基変性シリコーンオイルを塗布しておき、ここに未架橋フッ素ゴムを充填して架橋成形する方法を採ることもできる。その際の加熱温度、加熱時間に特に制限はなく、慣用のフッ素ゴムの架橋条件を採用することが可能である。
【００３９】
特に好ましい処理方法の一例を挙げると、フッ素ゴム成形体の表面に、水酸基変性シリコーンまたは適当な溶剤に溶解した溶液もしくはエマルジョンを塗布し、任意的に溶剤を乾燥除去した後、約１００〜３００℃、特に約１５０〜２５０℃の温度で約１分間〜５０時間保持する。特に、１〜５００μｍ程度、中でも５〜１００μｍ程度の層厚のシリコーン表面層を付す場合、水酸基変性シリコーンを溶液の形でフッ素ゴム成形体の表面に塗布するのが最も簡便で、効率的である。
【００４０】
溶剤としては、フッ素ゴムの良溶媒であるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましい。少量のトルエン、メタノール、エタノール等を加え、溶解度を調整しても良い。これら溶剤の使用量にも特に制限はないが、作業性の観点から、水酸基変性シリコーン濃度を好ましくは約０.１〜９０容量％、より好ましくは０.５〜３０容量％、特に好ましくは１〜２０容量％とするのが好ましい。こうして作られた液状物は、ロール塗布、刷毛塗り、噴霧、浸漬等の任意の慣用の方法で、フッ素ゴム成形体の表面に塗布，成膜することが出来る。そして、該溶液を塗布した後、溶剤を乾燥除去し、上記条件で熱処理することによって、シリコーン表面層が形成される。
【００４１】
また、金属板／フッ素ゴム層積層物の場合は、水酸基変性シリコーンの溶液を塗布する方法が好ましい。金属板の両面にフッ素ゴム層が付されている積層物については、その一方のみに水酸基変性シリコーンによる処理を行ってもよい。
【００４２】
上記の如く得られる、シリコーン表面層を有するフッ素ゴム成形体は、耐プラズマ性、特に耐Ｏ２プラズマ性に優れる故、プラズマガスを利用する装置の材料として好適である。例えば、プラズマ洗浄装置、プラズマエッチング装置、プラズマアッシング装置、プラズマＣＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置、プラズマ表面処理装置、プラズマ重合装置、及びこれら装置の付属機器であるウエハ搬送機器のシール材、チューブ、ホース材料として使用することが出来る。また、フッ素ゴムをベースとし、シリコーン表面層を有するために、耐熱性、耐薬品性等に優れる。それ故、高温等の過酷な条件で使用されるシール材として好適である。
【００４３】
また、本発明のフッ素ゴム成形体は、非粘着性、潤滑性に優れる故、繰り返し着脱を行う部位や、摺動部でのシール材として有用である。特に、摺動部で用いられるパッキン用材料として優れている
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１〜７、比較例１〜８］
フローレルFC-２１４５(住友３Ｍ(株)製二元系フッ素ゴム)１００重量部に、ＭＴ-カーボン４０重量部、酸化マグネシウム５重量部、ＶＣ２０(デュポン・ダウエラストマー製架橋促進剤)２重量部、ＶＣ３０(デュポン・ダウエラストマー製架橋剤)４重量部を、ゴム練りロールを用いて練り込んだ。得られた配合ゴムを金型内に配し、熱プレスで架橋して150×150×2mmのシートに成形した。
【００４６】
また、以下のシリコーン３０mlを、ＴＨＦ300mlに溶解した溶液をそれぞれ作製した。
・Ｘ-22-１６５B：信越化学工業(株)製の両末端フェノール変性シリコーン
官能基当量:２８mgＫＯＨ／g、粘度:160cSt(25℃)
・ＢＹ16-７５２：東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製の両末端フェノール変性シリコーン
官能基当量:３７mgＫＯＨ／g、粘度:110cSt(25℃)
・Ｘ-22-４０１５：信越化学工業(株)製の側鎖変性型アルコール変性シリコーン
官能基当量:２７mgＫＯＨ／g、粘度:125cSt(25℃)
・ＫＦ-６００２：信越化学工業(株)製の両末端アルコール変性シリコーン
官能基当量:３５mgＫＯＨ／g、粘度:62cSt(25℃)
・Ｘ-22-１６０AS：信越化学工業(株)製の両末端アルコール変性シリコーン
官能基当量:１１２mgＫＯＨ／g、粘度:23cSt(25℃)
・サイラプレーンFM-４４１１：チッソ(株)製の両末端アルコール変性シリコーン
官能基当量:１１２mgＫＯＨ／g、粘度:30cSt(25℃)
・サイラプレーンFM-DA１１：チッソ(株)製の片末端アルコール変性シリコーン
官能基当量:５６mgＫＯＨ／g、粘度:60cSt(25℃)
・ＤＢＬ-C３１：チッソ(株)−アヅマックス(株)製の両末端アルコール変性 シリコーン
カプロラクトン-ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマ ー
官能基当量:１８g/mol、融点:約54℃
・ＤＭＳ-S１５：チッソ(株)−アヅマックス(株)製の両末端シラノール変性 シリコーン
官能基当量:８８０g/mol、粘度:65cSt(25℃)
・Ｘ-22-１６７B：信越化学工業(株)製の両末端メルカプト変性シリコーン
官能基当量:１６７０g/mol、粘度:60cSt(25℃)
・ＫＦ-８０１２：信越化学工業(株)製の両末端アミン変性シリコーン
官能基当量:２３００g/mol、粘度:72cSt(25℃)
・Ｘ-22-１６１A：信越化学工業(株)製の両末端アミン変性シリコーン
官能基当量:８４０g/mol、粘度:29cSt(25℃)
・ＫＦ-１０５：信越化学工業(株)製の両末端エポキシ変性シリコーン
官能基当量:４９０g/mol、粘度:15cSt(25℃)
・Ｘ-22-１６２C：信越化学工業(株)製の両末端カルボキシ変性シリコーン
官能基当量:２３３０g/mol、粘度:207cSt(25℃)
【００４７】
そして、上記シリコーン溶液のそれぞれに、上記フッ素ゴムシートを３時間浸漬した。浸漬後のシートを風乾後、７０℃で１時間加熱乾燥し、２００℃×２０時間の熱処理に付してサンプルを作製し、引張試験、耐プラズマ性試験及び粘着性試験を行った。
【００４８】
引張試験は３号ダンベルを用い、ＪＩＳ K６２５１に従い行った。
【００４９】
耐プラズマ性試験は、(株)サムコインターナショナル研究所製のコンパクトエッチャーＦＡ-１を用いて行った。高周波出力１５０Ｗ、ガス流量２０ml/minの条件下、Ｏ２プラズマを１時間照射し、照射前後の重量減少量を耐プラズマ性の指標とした。尚、重量減少量は(照射前重量−照射後重量)／試料表面積にて計算した。
【００５０】
非粘着性試験は、各サンプルを熱プレスした後の剥がれ易さを基に評価した。即ち、サンプルから１００×２０mmの短冊状試験片を打ち抜き、これを１８０℃の条件下、ＳＵＳ製金型に挟んで１０MPa加圧下で５分間保持し、開圧後に金型を開き、試験片を取り去る際の難易度を判定した。この試験は３回行い、評価は以下の基準に従い行った。
○:金型が容易に開き、殆ど力を加えずに試験片を取り去ることが出来た
△:金型は容易に開いたが、試験片が上下どちらかの金型に貼り付き、端部をへらで剥がす等の労力を必要とした
×:試験片が金型に粘着し、バール等でこじ開けない限り、金型を開けることが出来なかった。
【００５１】
試験結果を表１に示すが、本発明に従う実施例１〜７のサンプルが十分な引張強度を保持しながら、優れた耐プラズマ性及び非粘着性を示すことが明らかである。一方、同じ水酸基であっても、水酸基当量が２０ｍｇＫＯＨ / ｇ未満のアルコール変性シリコーンでは、耐プラズマ性及び非粘着性に若干劣る（比較例１）。また、シラノール基を有するシリコーンでは、耐プラズマ性、非粘着性共に改善が図れない(比較例３)。エポキシ基やカルボキシル基を有するシリコーンで処理した場合、耐プラズマ性は多少改善されるものの、非粘着性が未処理の場合と殆ど変化していない(比較例７、８)。また、アミン変性シリコーンを用いた場合には、耐プラズマ性、非粘着性共改善されるものの、引張特性が悪化している(比較例５、６)。
【００５２】
【表１】
［比較例９、１０］
特開平11-100691号公報の技術に従い、互いに反応し得る２種の官能基含有シリコーンを使用した。処理液の配合、浸漬条件を以下に示す。
比較例９：Ｘ-22-１６１A(19ml)、ＫＦ-105(11ml)、サリチル酸(0.072g)、
ＴＨＦ(300ml)、浸漬時間：３時間
比較例１０：Ｘ-22-１６１AS(1.30g)、Ｘ-22-１６３C(8.06g)、
サリチル酸(0.092g)、アセトン(300ml)、浸漬時間：６分間
【００５４】
尚、比較例１０で使用したＸ-22-１６３Cは、信越化学工業(株)製の両末端エポキシ変性シリコーン(官能基当量:2970g/mol)である。また、浸漬するゴム成形体としては、実施例１〜７と同一のものを使用した。上記浸漬処理後、実施例１〜７と同じ条件で熱処理し、同様の各種試験を行った。試験結果を表１に併記する。
【００５５】
比較例９より、この方法では耐プラズマ性は必ずしも改善されないこと、比較例５、６と同様、引張特性が低下する問題を生じることが判明した。比較例１０では、変性シリコーン溶液への浸漬時間をかなり短縮したが、やはりある程度の引張強さ低下が見られる。
【００５６】
［実施例８〜１１］
テクノフロンＮＨ(アウジモント(株)製の二元系フッ素ゴム)１００重量部に、ＭＴ-カーボン１５重量部、酸化マグネシウム５重量部、ＶＣ２０(架橋促進剤)６重量部、ＶＣ３０(架橋剤)４重量部を、ゴム練りロールを用いて練り込んだ。得られた配合ゴムを金型内に配し、熱プレスを用いて１９０℃×１２分間の条件で架橋し、300×150×2mmのシートに成形した。
【００５７】
そして、上記シートを表２に示す各変性シリコーンの５v％ＭＥＫ溶液に５秒間浸漬し、風乾後、７０℃で１時間加熱乾燥し、２３０℃×５時間の熱処理に付した。得られた各サンプルについて、実施例１〜７と同様の各種試験を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例１１］
実施例８〜１１と同じ操作を行った。但し、特開平11-100691号公報の技術に従い、以下の配合の処理液を使用した。そして、実施例１〜７と同様の各種試験を行った。結果を表２に示す。
比較例１１：Ｘ-22-１６１A(5.7g)、ＫＦ-105(3.3g)、サリチル酸(0.21g)、
アセトン300ml
【００５９】
【表２】
表２から、本発明に従う実施例８〜１１のサンプルが十分な引張強度を保持しながら、優れた耐プラズマ性及び非粘着性を示すことが明らかである。特に、フェノール変性シリコーンで処理した場合の非粘着性改善効果が顕著である。
【００６１】
［実施例１２］
４００×３００×０.２５mmのアルミニウム板の片面を、#100の紙ヤスリで研磨した後、水洗、乾燥した。研磨面にメタロックＳ-７(東洋化学研究所製の金属-フッ素ゴム間用加硫接着剤)をスプレー塗布し、30分間風乾した。また、アフラス２１０(旭硝子(株)・ＪＳＲ(株)製のフッ素ゴム)１００重量部に、ＭＴ-カーボン１５重量部、酸化マグネシウム５重量部、水酸化カルシウム２重量部、ＶＣ２０(促進剤)３重量部及びＶＣ３０(架橋剤)６重量部を、ゴム練りロールを用いて練り込んだ配合ゴムを、２００重量部のメチルエチルケトンに溶解し、前記アルミニウム板のメタロック塗膜上に塗布し、７０℃で２０分間乾燥後、２３０℃のオーブン中で５分間保持してアルミニウム板／フッ素ゴム層の積層物を作製した。フッ素ゴム層の乾燥膜厚は約１００μｍであった。
【００６２】
実施例１で使用したのと同一の処理液(Ｘ-22-１６５B／ＴＨＦ)を、フッ素ゴム層の上に塗布し、７０℃で２０分間乾燥後、２３０℃のオーブン中で１５分間保持した。このようにして得られたサンプルについて、実施例１〜７と同じ非粘着性評価試験を行ったところ、試験片は金型に粘着せず、容易に取り去ることが出来た。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高強度を維持しつつ、良好な耐プラズマ性と非粘着性とを発現するフッ素ゴム成形体が提供される。従来の方法ではこれら３つの特性を同時に満たすことが出来なかったことに鑑み、本発明の効果は顕著である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionUsed in plasma processing equipment, A fluororubber molded article having a silicone surface layerHow to makeThe law, andFor plasma processing apparatus such as sealing material obtained by the above methodFluoro rubber moldingTo the bodyRelated.
[0002]
[Prior art]
Fluororubber is an elastic material excellent in heat resistance, oil resistance, and chemical resistance, and is useful as a material such as a seal material used under severe conditions. However, fluororubber also has a drawback that its plasma resistance is slightly inferior. In addition, since fluororubber has adhesiveness, it may stick to and adhere to the counterpart material over a long period of time, which may cause malfunction of the equipment. The sticking of the rubber material also causes a problem that it is difficult to detach and attach at the time of replacement, and therefore a fluororubber molded article having excellent non-adhesiveness is required.
[0003]
As a method for improving the plasma resistance of a fluororubber molded product, a method of crosslinking using a polyamine-based crosslinking agent, a method of blending a silicone rubber or the like with a fluororubber (see JP-A-5-339456), a fluororubber molding A method of covering the surface of the body with a resin, silicone or the like is known.
[0004]
On the other hand, as a method for improving the non-adhesiveness of the fluororubber molded product, a method of blending oil in the fluororubber, a method of filling a fluororubber powder or the like in the fluororubber, etc. are known. In addition, among the methods for imparting plasma resistance described above, non-adhesiveness can be improved by a method of blending fluororubber with silicone rubber or a method of coating the surface of a fluororubber molded body with resin, silicone, or the like. Are known.
[0005]
Thus, the blending of silicone rubber, surface coating with resin or silicone is a means that can improve both the plasma resistance and non-adhesiveness of the fluororubber molded article. However, fluororubber is generally poorly compatible with silicone rubber, and therefore physical properties such as strength are unavoidable due to blending. The surface coating with resin also has problems such as detachment of the resin layer and reduction in rubber elasticity due to the presence of the resin layer. With respect to this point, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-141909, a technique for preventing a resin surface layer from being detached by combining a resin such as curable polyester with a coupling agent such as silyl isocyanate. However, even if the surface of the fluororubber molded product is treated with a resin liquid containing silyl isocyanate, sufficient plasma resistance is not exhibited.
[0006]
On the other hand, the silicone coating method does not cause a problem of deterioration of rubber physical properties. Moreover, if the coating method is devised, the problem of surface layer detachment is less likely to occur. For example, Japanese Patent No. 2536777 discloses a non-adhesive fluororubber having a fluororubber-silicone reaction layer formed on the surface. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-133364 discloses a method in which a fluororubber molded article is immersed in an organosilane or organosiloxane solution having an amino group, dried and heated to give a non-adhesive film. As a similar technique, Japanese Patent Laid-Open No. 11-199691 discloses that the surface of a fluororubber molded product is treated with a monomer such as organosiloxane containing two or more polymerizable functional groups and then heated to form a functional group. A method is disclosed in which a monomer is polymerized by reaction to modify the surface of a fluororubber molded article.
[0007]
However, in the technology described in Japanese Patent No. 2536777, hydrogen-containing silicone (organohydrogenpolysiloxane) is reacted with a double bond generated in the fluororubber, but organohydrogenpolysiloxane is hydrolyzed or hydrolyzed. Condensation reaction is likely to occur, and storage needs attention. In addition, this reaction requires an expensive catalyst such as chloroplatinic acid, and is difficult to proceed in the presence of an amine, a phosphorus compound, or the like. In addition, since fluororubber is inferior in amine resistance, when it is treated with amino-modified silicone according to the technique described in JP-A-7-133464, problems such as strength reduction occur. The technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-199691 usually requires two or more types of silicone compounds, but depending on the selection, the fluororubber is reduced in strength. There is also a problem that plasma resistance and non-adhesiveness are not necessarily improved.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and imparts plasma resistance and non-adhesiveness superior to conventional ones to a fluororubber molded article easily and inexpensively while maintaining mechanical strength. An object of the present invention is to provide a surface treatment method that can be used. It is another object of the present invention to provide a fluororubber molded article suitable as a sealing material and a plasma processing apparatus material having both excellent plasma resistance and non-adhesiveness while maintaining mechanical strength.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that it is effective to treat the surface of the fluororubber molded product with a specific hydroxyl group-modified silicone described later. The present invention is based on such knowledge.
[0010]
That is, the present invention achieves the above object.Manufacturing method of fluoro rubber molded body, fluoro rubber molded body for plasma processing apparatus and sealing material for plasma processing apparatusI will provide a.
(1) A method for producing a fluororubber molded article used in a plasma processing apparatus and having a surface layer made of silicone,
“—R— (OH) x”, “—ZR— (OH) x” or “—Z—O—R— (OH) x” (where R is an aromatic ring or an alkyl group, Z is alkyl Group, x is an integer of 1 to 3), and the hydroxyl group equivalent is 20 mg Fluororubber obtained by crosslinking a hydroxyl group-containing silicone having a hydroxyl group-containing group of KOH / g or more, or a hydroxyl group-modified silicone having a hydroxyl group-containing silyl group or siloxane group bonded to at least one of a silicon atom and an oxygen atom of a siloxane skeleton. A method for treating a surface of a fluororubber molded product, comprising contacting the molded product and heating the fluororubber molded product after contact to form a surface layer made of silicone on the fluororubber molded product.
(2) The fluororubber molded article according to the above (1), wherein the hydroxyl group-modified silicone is used by being dissolved in a solvent containing at least one of a ketone solvent, an ester solvent and an ether solvent. Surface treatment method.
(3) A fluororubber molded article for a plasma processing apparatus, which has been surface-treated by the method described in (1) or (2) above.
(4) A sealing material for a plasma processing apparatus, comprising the fluororubber molded article for a plasma processing apparatus described in (3) above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
In the fluororubber molded article having the silicone surface layer of the present invention, the silicone and fluororubber are “-R—O—” groups (wherein R is directly on the silicone main chain or indirectly through other atoms or groups. It is a bonded hydrocarbon group, and O- is directly bonded to the main chain of the fluororubber molecule. Such a bonding state is represented by “—R— (OH) x”, “—Z—R— (OH) x” or “—Z—O—R— (OH) x” (where R is an aromatic ring). Or an alkyl group, Z is an alkyl group, x is an integer of 1 to 3), or a silyl group or siloxane group having the hydroxyl group-containing group is at least one of a silicon atom and an oxygen atom of the siloxane skeleton. It is obtained by using a hydroxyl group-modified silicone bonded to one.
[0015]
As shown in the following reaction formula, for example, vinylidene fluoride fluororubber, which is a type of fluororubber, has a “—CH═CF—” bond formed in the molecule by polyol crosslinking and polyamine crosslinking, and this is a hydroxyl-modified group. A hydroxyl group-containing group of silicone acts to cause an addition or substitution reaction, and a surface layer derived from vinylidene fluoride fluororubber and a hydroxyl group-modified silicone (hereinafter referred to as a silicone surface layer) passes through an oxygen atom of the hydroxyl group. Combined.
[0016]
[Chemical 1]
Such a reaction occurs in the same manner in other fluororubbers, only in the reaction position. Further, this reaction proceeds easily only by heating without using a catalyst.
[0018]
As shown in Examples (Comparative Examples) to be described later, even if modified silicones having other functional groups such as silanol groups and thiol groups are used, good plasma resistance and non-adhesiveness cannot be combined. . Some of the amine-modified silicones give the surface of the fluororubber plasma resistance and non-adhesiveness, but at the same time, there is a problem in that the strength is lowered. On the other hand, when the hydroxyl group-modified silicone of the present invention is used, the surface of the fluororubber molded article has plasma resistance without causing problems such as strength reduction and without requiring an expensive catalyst according to the above reaction. A silicone surface layer having non-adhesiveness can be formed.
[0019]
In the hydroxyl group-containing group, the aromatic ring and the alkyl group are not limited. For example, -C6H4OH, -C10H6OH, -C2H4OH, -C3H6OH, -C3H6-C6H4OH, -C2H4O-C6H4OH, -C2H4O-C6H4OH, -CThreeH6O-C6H4OH, -CThreeH6O-C2HFourOH, -CThreeH6O-C6H11(OH)2As long as it contains a hydroxyl group bonded to an aromatic ring or an alkyl group, etc., all are included. In the following description, a hydroxyl group bonded to an aromatic ring is referred to as “phenolic hydroxyl group”, a hydroxyl group bonded to an alkyl group is referred to as “alcoholic hydroxyl group”, and a hydroxyl group-modified silicone having a phenolic hydroxyl group is referred to as “phenol modified silicone”. The hydroxyl group-modified silicone having an alcoholic hydroxyl group is referred to as “alcohol-modified silicone”.
[0020]
These hydroxyl group-containing groups can be bonded to any silicon atom or oxygen atom forming the siloxane skeleton, and form, for example, a hydroxyl group-modified silicone represented by the following general formulas (1) to (3).
[0021]
[Chemical formula 2]
Where A1~ AFourAt least one of the above is a hydroxyl group-containing group. Moreover, when a hydroxyl-containing group couple | bonds with several places, all may be the same kind and may mutually differ. In addition, groups other than hydroxyl group-containing groups are not required, for example, alkyl groups (for example, methyl groups, ethyl groups), alkoxy groups (for example, methoxy groups, ethoxy groups), phenyl groups, phenoxy groups, silyl groups, siloxane groups, silanols are contained. It can be a group, a hydroxyl group or a hydrogen atom. N and m are both integers of 0 or more, and n + m ≧ 1. When n + m ≧ 3, “−SiAThreeAFour-O- "unit and" -SiA "FiveA6There is no particular limitation on the copolymerization mechanism with the “—O—” unit, and it may be a block copolymer, an alternating polymer, or a random copolymer.
[0023]
Above all, in the above (1) to (3), A1~ AFourIn which two or more of the above are hydroxyl group-containing groups, in particular, AThreeOr AFourEither one or A1And A2Is a hydroxyl group-containing group and n + m is large, “-SiAThreeAFour-O- "unit is" -SiA "FiveA6Silicone located between “-O—” units is preferred. In particular, A1, A2, AThreeIs a hydroxyl group-containing group, and n = 5 to 200, particularly 10 to 100, and m = 0 to 10 are preferable.
[0024]
In the present invention, the hydroxyl equivalent is 20 mg KOH / g or moreHydroxyl-modified siliconeUseFor example, X-22-165B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (OH equivalent 28 mgKOH / g, the numbers in parentheses below indicate OH equivalent), Toray Dow Corning Silicone ( Both-end phenol-modified silicone such as BY16-752 (37) manufactured by Co., Ltd .; X-22-160AS (112), KF-6001 (62), KF-6002 (35), KF manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -6003 (20), SF8427 (47), BY16-848 (86), BY16-005 (80), BY16-007 (22) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. Sila manufactured by Chisso Corporation Plain FM-4411 (112), FM-4421 (22)TheDMS-C15 (112), DMS-C21 (22), DBE-C25 (28) made by SSO, Inc.-Amax Co., Ltd., DBP-C22 (39), etc., both ends alcohol-modified silicone (both ends carbinol-modified silicone); manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.of X-22-176DX (30), Silaplane FM-0411 (56) manufactured by Chisso Corporation, FM-DA11 (56) etcOne-end alcohol-modified silicone: X-22-4015 (27) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and SF8428 (35) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. However, it is not limited to these.
[0025]
waterUse phenol-modified silicone or alcohol-modified silicone with an acid group equivalent of 20 mgKOH / g or more.AndThan,The bond between the silicone surface layer and the fluororubber molded product by the above reaction becomes stronger. In addition, when the hydroxyl equivalents are approximately the same, it is preferable to use silicone having a larger number of hydroxyl groups (high molecular weight). When the number of hydroxyl groups in one molecule is large, the probability of reacting with the fluororubber increases accordingly, and the formation of the silicone surface layer becomes easier. Furthermore, when the number of hydroxyl groups is 2 or more, and the hydroxyl equivalents are about the same, it is preferable that the hydroxyl groups are bonded at separated positions. This is because when a hydroxyl group exists at some distance, reaction inhibition due to steric hindrance hardly occurs, and the silicone surface layer can be easily formed accordingly.
[0026]
Moreover, it is particularly preferable to use phenol-modified silicone. In the above reaction formula, the phenolic hydroxyl group can be bonded to the fluororubber more strongly than the alcoholic hydroxyl group, so that the surface layer adheres more firmly to the surface of the fluororubber molded article, and has good plasma resistance and non-adhesion. Sex develops for a long time.
[0027]
These phenol-modified or alcohol-modified silicones can be synthesized separately and used. Further, a plurality of phenol-modified silicones and alcohol-modified silicones can be used in combination.
[0028]
There are no particular restrictions on the molecular weight, viscosity, melting point, specific gravity, refractive index, etc. of silicone.
[0029]
On the other hand, a fluororubber molded product whose surface is treated with a hydroxyl group-modified siliconeUse polyol cross-linked.There are no restrictions on the type of fluororubber before crosslinking,Examples include a hexafluoropropylene / vinylidene fluoride binary copolymer (for example, Viton A manufactured by Showa Denko DuPont Co., Ltd., Florel manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., Daiel manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Augmont Co., Ltd.) ) Technofluoron, etc.), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride terpolymer (for example, Viton B manufactured by Showa Denko DuPont Co., Ltd., Florel manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., Daikin Industries, Ltd.) Daiel Co., Ltd., Technoflon Co., Ltd. manufactured by Augmont Co., Ltd.), copolymers mainly composed of tetrafluoroethylene / propylene (for example, Aphras manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.-JSR Co., Ltd.), pentafluoropropylene / Vinylidene fluoride binary copolymer, chlorotrifluoroethylene / vinylidene fluoride binary copolymer, perfluoro Examples include polymers having a lucoxy group (for example, Technoflon P7 manufactured by Augmont Co., Ltd.), fluorosilicone rubber (for example, Silastic LS manufactured by Dow Corning Co., Ltd.), and the like. Any rubber can be used as long as it has a fluorine atom inside. A plurality of fluororubbers can be used in combination.
[0030]
Also,PolyolAs a crosslinking agent, ExampleFor example, bisphenol AF, bisphenol A, p, p'-biphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, hydroquinone, dihydroxybenzophenone and their alkali metal saltsEtc.But not limited toYes.
[0031]
Moreover, various well-known compounds, such as carbon black, graphite, a reinforcing fiber, a processing aid, a softening agent, a coupling agent, may be mix | blended in the fluororubber molded object. In particular, by blending 5 to 50 parts by weight of carbon black such as MT, FT, or SRF with respect to 100 parts by weight of rubber, a high strength fluororubber molded article can be obtained.
[0032]
However, the fluororubber molded product is preferably selected according to the reactivity with the above-described hydroxyl group-modified silicone, the use, and the like.For example, in the case of a sealing material, the main chain is composed of carbon atoms as the fluororubber, Moreover, it is preferable to use what does not contain a chlorine atom. More preferably, a binary or ternary fluororubber having a vinylidene fluoride unit as a constituent unit is used. In particular, when a binary fluororubber is used, the fluororubber molded article has a small compression set, a better resilience, and a high adhesion to the silicone surface layer.
[0033]
The polyol-crosslinked fluororubber molded product isReactivity with hydroxyl-modified siliconeIs highThe reaction with the hydroxyl group-modified silicone is promoted, and a durable silicone surface layer is formed on the surface of the fluororubber molded article. Polyol rackThe bridgeIn order to carry out, an acid acceptor such as magnesium oxide (MgO), calcium hydroxide (Ca (OH) 2), calcium oxide (CaO), lead oxide (PbO) is essential. SpecialOn the rackBridge accelerators, for example, organic phosphonium salts such as benzyltriphenylphosphinium chloride, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene), hexa It is preferable to use a tertiary amine such as methylenetetramine in combination. These crosslinking accelerators and crosslinking assistants also promote bond formation between the hydroxyl group-modified silicone and the fluororubber molded article.
[0034]
There are no particular restrictions on the amount of the crosslinking agent and the crosslinking accelerator (auxiliary) and the crosslinking method, and those skilled in the art can arbitrarily determine them according to the intended physical properties and the type of crosslinking (accelerator). I can do it. For example, with respect to 100 parts by weight of fluororubber, about 0.1 to 10 parts by weight of polyol, about 10 parts by weight or less of a crosslinking accelerator, about 1 to 20 parts by weight of magnesium oxide, and about 0 to 10 parts by weight of hydroxylation. A crosslinked product can be obtained by blending calcium and heating at a temperature of about 100 to 300 ° C. for 1 minute to 100 hours. As a heating method, methods such as hot press and hot air can be employed, but the method is not limited thereto. A crosslinking method using radiation or the like may be used.
[0035]
The degree of crosslinking of the fluororubber molded product is also arbitrary. For the purpose of increasing the dimensional accuracy of the molded article, the fluororubber molded article is preferably highly crosslinked, and for the purpose of improving the adhesion of the hydroxyl group-modified silicone, the degree of crosslinking of the fluororubber molded article is low. Is preferred. A molded body made of uncrosslinked fluororubber can also be used. However, as will be described later, the fluororubber molded product crosslinked and molded under the optimum crosslinking conditions is brought into contact with the hydroxyl group-modified silicone and then heated to simultaneously perform the secondary crosslinking of the fluororubber and the reaction with the hydroxyl group-modified silicone. The easiest way to do it will be. There is no particular limitation on the heating temperature at that time, and the secondary crosslinking conditions recommended by the fluororubber raw material manufacturer can be adopted, but at a temperature of about 150 to 250 ° C., particularly 170 to 240 ° C., about 1 to 50 hours, In particular, the heat treatment is preferably performed for about 2 to 24 hours.
[0036]
Further, the fluororubber molded body may be a laminate with a metal plate. This improves the handleability of the fluororubber molded product and has the advantage that the assembly process of the sealing material can be automated. The thickness of the metal plate is arbitrary, but is preferably about 0.05 to 1 mm, more preferably about 0.1 to 0.3 mm. There is no restriction | limiting in particular also in the kind of metal plate, A desired metal plate can be used according to a use, such as a steel plate, a stainless steel plate, and an aluminum plate.
[0037]
There is no particular limitation on the method of laminating the fluororubber layer on the metal plate, but it is preferable to obtain a laminate by making uncrosslinked fluororubber into a liquid with a solvent, coating on the metal plate, drying, and optionally cross-linking. . The kind of the solvent, the conditions for drying and crosslinking can be selected from those similar to the case where the hydroxyl group-modified silicone is applied to the surface of the fluororubber molded body in the form of a solution. The metal plate is preferably subjected to a treatment such as sandblasting and primer application in advance. The fluororubber layer may be attached only to one side of the metal plate or may be attached to both sides.
[0038]
The method of treating the fluororubber molded product with a hydroxyl group-modified silicone is arbitrary. For example, a fluororubber molded body having a silicone surface layer can be obtained by pre-molding fluororubber into a predetermined shape, for example, a sheet, and then pressing and heating a film or sheet made of hydroxyl-modified silicone. Alternatively, a method may be employed in which a hydroxyl group-modified silicone oil is applied to a mold, and uncrosslinked fluororubber is filled therein to perform crosslinking molding. The heating temperature and heating time at that time are not particularly limited, and conventional crosslinking conditions for fluororubber can be employed.
[0039]
As an example of a particularly preferable treatment method, a solution or an emulsion dissolved in a hydroxyl group-modified silicone or an appropriate solvent is applied to the surface of a fluororubber molded article, and the solvent is optionally removed by drying, and then about 100 to 300 ° C. In particular at a temperature of about 150-250 ° C. for about 1 minute to 50 hours. In particular, when a silicone surface layer having a thickness of about 1 to 500 μm, especially about 5 to 100 μm, is applied, it is most convenient and efficient to apply the hydroxyl group-modified silicone to the surface of the fluororubber molded body in the form of a solution. .
[0040]
The solvent is preferably a fluorine-based rubber good solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone; an ester solvent such as ethyl acetate, propyl acetate, or butyl acetate; or an ether solvent such as THF or dioxane. A small amount of toluene, methanol, ethanol or the like may be added to adjust the solubility. The amount of these solvents used is not particularly limited, but from the viewpoint of workability, the hydroxyl group-modified silicone concentration is preferably about 0.1 to 90% by volume, more preferably 0.5 to 30% by volume, and particularly preferably 1 It is preferable to set it to -20 volume%. The liquid material thus produced can be applied and formed on the surface of the fluororubber molded article by any conventional method such as roll coating, brush coating, spraying, or dipping. And after apply | coating this solution, a silicone surface layer is formed by drying and removing a solvent and heat-processing on the said conditions.
[0041]
In the case of a metal plate / fluororubber layer laminate, a method of applying a hydroxyl group-modified silicone solution is preferred. About the laminate in which the fluororubber layer is attached to both surfaces of the metal plate, only one of them may be treated with a hydroxyl group-modified silicone.
[0042]
The fluororubber molded article having a silicone surface layer obtained as described above is suitable as a material for an apparatus using plasma gas because it is excellent in plasma resistance, particularly O 2 plasma resistance. For example, a plasma cleaning apparatus, a plasma etching apparatus, a plasma ashing apparatus, a plasma CVD apparatus, an ion implantation apparatus, a sputtering apparatus, a plasma surface treatment apparatus, a plasma polymerization apparatus, and a sealant and a tube for wafer transfer equipment that is an accessory of these apparatuses Can be used as a hose material. Moreover, since it has a silicone surface layer based on fluoro rubber, it is excellent in heat resistance, chemical resistance, and the like. Therefore, it is suitable as a sealing material used under severe conditions such as high temperature.
[0043]
Further, since the fluororubber molded article of the present invention is excellent in non-adhesiveness and lubricity, it is useful as a sealing material in a part where it is repeatedly attached and detached and a sliding part. Especially, it is excellent as a packing material used in sliding parts.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.
[0045]
[Examples 1 to7Comparative Examples 1 to8]
100 parts by weight of Florel FC-2145 (binary fluorine rubber manufactured by Sumitomo 3M), 40 parts by weight of MT-carbon, 5 parts by weight of magnesium oxide, 2 parts by weight of VC20 (crosslinking accelerator made by DuPont Dow elastomer), 4 parts by weight of VC30 (DuPont Dow Elastomer Crosslinker) was kneaded using a rubber kneading roll. The obtained compounded rubber was placed in a mold and crosslinked with a hot press to form a 150 × 150 × 2 mm sheet.
[0046]
Moreover, the solution which melt | dissolved the following silicone 30ml in THF300ml was produced, respectively.
・ X-22-165B: Phenolic silicone modified at both ends by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Functional group equivalent: 28 mgKOH / g, Viscosity: 160 cSt (25 ° C.)
BY16-752: Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. both-end phenol-modified silicone
Functional group equivalent: 37 mg KOH / g, Viscosity: 110 cSt (25 ° C.)
X-22-4015: Side chain modified alcohol modified silicone manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Functional group equivalent: 27 mgKOH / g, Viscosity: 125 cSt (25 ° C.)
・ KF-6002: Alcohol-modified silicone at both ends manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Functional group equivalent: 35 mgKOH / g, Viscosity: 62 cSt (25 ° C.)
・ X-22-160AS: Both-end alcohol-modified silicone manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Functional group equivalent: 112 mgKOH / g, Viscosity: 23 cSt (25 ° C.)
Silaplane FM-4411: Both-end alcohol-modified silicone manufactured by Chisso Corporation
Functional group equivalent: 112 mg KOH / g, viscosity: 30 cSt (25 ° C)
Silaplane FM-DA11: One-end alcohol-modified silicone manufactured by Chisso Corporation
Functional group equivalent: 56 mgKOH / g, Viscosity: 60 cSt (25 ° C.)
DBL-C31: Chisso Co., Ltd.-Amax Co., Ltd.
Caprolactone-dimethylsiloxane-caprolactone block copolymer
Functional group equivalent: 18 g / mol, melting point: about 54 ° C.
DMS-S15: Both ends silanol modified silicone manufactured by Chisso Corp.-Amax Co. Ltd.
Functional group equivalent: 880 g / mol, Viscosity: 65 cSt (25 ° C.)
-X-22-167B: Mercapto-modified silicone with both ends manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Functional group equivalent: 1670 g / mol, viscosity: 60 cSt (25 ° C.)
・ KF-8012: Both-end amine-modified silicone manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Functional group equivalent: 2300 g / mol, Viscosity: 72 cSt (25 ° C)
・ X-22-161A: Both-end amine-modified silicone manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Functional group equivalent: 840 g / mol, Viscosity: 29 cSt (25 ° C.)
・ KF-105: Epoxy-modified silicone at both ends manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Functional group equivalent: 490 g / mol, Viscosity: 15 cSt (25 ° C.)
・ X-22-162C: Carboxyl-modified silicone at both ends manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Functional group equivalent: 2330 g / mol, viscosity: 207 cSt (25 ° C.)
[0047]
Then, the fluororubber sheet was immersed in each of the silicone solutions for 3 hours. The soaked sheet was air-dried, heated and dried at 70 ° C. for 1 hour, and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 20 hours to prepare a sample, and a tensile test, a plasma resistance test, and an adhesion test were performed.
[0048]
The tensile test was conducted according to JIS K6251 using a No. 3 dumbbell.
[0049]
The plasma resistance test was performed using Compact Etcher FA-1 manufactured by Samco International Laboratory. O2 plasma was irradiated for 1 hour under the conditions of a high frequency output of 150 W and a gas flow rate of 20 ml / min, and the weight loss before and after irradiation was used as an index of plasma resistance. The weight loss was calculated by (weight before irradiation−weight after irradiation) / sample surface area.
[0050]
The non-stick test was evaluated based on the ease of peeling after each sample was hot-pressed. That is, a 100 × 20 mm strip test piece was punched from a sample, and this was sandwiched between SUS molds at 180 ° C. and held under a pressure of 10 MPa for 5 minutes. After opening the mold, the mold was opened, and the test piece was removed. The difficulty level when removing was determined. This test was performed three times, and the evaluation was performed according to the following criteria.
○: The mold opened easily, and the specimen could be removed with little force.
Δ: The mold was easily opened, but the test piece stuck to either the upper or lower mold, and labor such as peeling off the edge with a spatula was required.
X: The test piece was stuck to the mold and could not be opened unless it was pry open with a bar or the like.
[0051]
The test results are shown in Table 1, and it is clear that the samples of Examples 1 to 7 according to the present invention exhibit excellent plasma resistance and non-adhesiveness while maintaining sufficient tensile strength.. oneOn the other hand, even with the same hydroxyl group,Hydroxyl equivalent is 20mgKOH / An alcohol-modified silicone of less than g is slightly inferior in plasma resistance and non-tackiness (Comparative Example 1). Also,Silicone with silanol groups cannot improve both plasma resistance and non-adhesiveness (comparative example)3). When treated with silicone having an epoxy group or a carboxyl group, the plasma resistance is slightly improved, but the non-tackiness is almost the same as the untreated case (Comparative Example).7,8). When amine-modified silicone is used, both plasma resistance and non-adhesiveness are improved, but tensile properties are deteriorated (Comparative Example).5,6).
[0052]
[Table 1]
[Comparative example9,10]
According to the technique of JP-A-11-100691, two types of functional group-containing silicones that can react with each other were used. The composition of the treatment liquid and the immersion conditions are shown below.
Comparative example9: X-22-161A (19 ml), KF-105 (11 ml), salicylic acid (0.072 g),
THF (300 ml), immersion time: 3 hours
Comparative example10: X-22-161AS (1.30 g), X-22-163C (8.06 g),
Salicylic acid (0.092g), acetone (300ml), soaking time: 6 minutes
[0054]
Comparative example10X-22-163C used in the above is a double-ended epoxy-modified silicone (functional group equivalent: 2970 g / mol) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Moreover, as the rubber molding to immerse, the same thing as Examples 1-7 was used. After the immersion treatment, heat treatment was performed under the same conditions as in Examples 1 to 7, and the same various tests were performed. The test results are also shown in Table 1.
[0055]
Comparative example9Therefore, this method does not necessarily improve the plasma resistance.5,6As with the above, it has been found that there arises a problem that the tensile properties deteriorate. Comparative example10Then, the immersion time in the modified silicone solution was considerably shortened, but a certain degree of decrease in tensile strength was also observed.
[0056]
[Example8~11]
100 parts by weight of Technoflon NH (a binary fluororubber manufactured by Augmont Co., Ltd.), 15 parts by weight of MT-carbon, 5 parts by weight of magnesium oxide, 6 parts by weight of VC20 (crosslinking accelerator), 4 parts of VC30 (crosslinking agent) Part by weight was kneaded using a rubber kneading roll. The obtained compounded rubber was placed in a mold and crosslinked using a hot press under conditions of 190 ° C. × 12 minutes and molded into a sheet of 300 × 150 × 2 mm.
[0057]
And the said sheet | seat was immersed in 5v% MEK solution of each modified silicone shown in Table 2 for 5 seconds, air-dried, heat-dried at 70 degreeC for 1 hour, and attached | subjected to the heat processing of 230 degreeC x 5 hours. About each obtained sample, the same various tests as Examples 1-7 were done. The results are shown in Table 2.
[0058]
[Comparative example11]
Example8~11The same operation was performed. However, according to the technique of JP-A-11-100691, a treatment liquid having the following composition was used. And the same various tests as Examples 1-7 were done. The results are shown in Table 2.
Comparative example11: X-22-161A (5.7 g), KF-105 (3.3 g), salicylic acid (0.21 g),
Acetone 300ml
[0059]
[Table 2]
From Table 2, examples according to the invention8~11It is clear that this sample exhibits excellent plasma resistance and non-tackiness while maintaining sufficient tensile strength. In particular, the non-adhesion improving effect is significant when treated with phenol-modified silicone.
[0061]
[Example12]
One side of a 400 × 300 × 0.25 mm aluminum plate was polished with a # 100 paper file, washed with water and dried. Metalloc S-7 (a metal-fluorine rubber vulcanizing adhesive manufactured by Toyo Chemical Laboratory) was spray-coated on the polished surface and air-dried for 30 minutes. In addition, 100 parts by weight of Afras 210 (fluorine rubber manufactured by Asahi Glass Co., Ltd./JSR Co., Ltd.), 15 parts by weight of MT-carbon, 5 parts by weight of magnesium oxide, 2 parts by weight of calcium hydroxide, VC20 (accelerator) 3 200 parts by weight of methyl ethyl ketone dissolved in 200 parts by weight of a compounded rubber obtained by kneading parts by weight and 6 parts by weight of VC30 (crosslinking agent) with a rubber kneading roll, and applying at 70 ° C. After drying for 20 minutes, the laminate was kept in an oven at 230 ° C. for 5 minutes to produce an aluminum plate / fluororubber layer laminate. The dry film thickness of the fluororubber layer was about 100 μm.
[0062]
The same treatment liquid (X-22-165B / THF) used in Example 1 was applied onto the fluororubber layer, dried at 70 ° C. for 20 minutes, and then kept in an oven at 230 ° C. for 15 minutes. . The samples thus obtained were subjected to the same non-adhesion evaluation test as in Examples 1 to 7. As a result, the test piece did not stick to the mold and could be easily removed.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a fluororubber molded product that exhibits good plasma resistance and non-adhesiveness while maintaining high strength. In view of the fact that the conventional method cannot satisfy these three characteristics at the same time, the effect of the present invention is remarkable.
Claims (4)
「−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」、「−Ｚ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」または「−Ｚ−Ｏ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」（但し、Ｒは芳香族環またはアルキル基、Ｚはアルキル基、ｘは１〜３の整数）で表され、水酸基当量が２０ mg ＫＯＨ／ｇ以上である水酸基含有基、あるいは前記水酸基含有基を有するシリル基またはシロキサン基が、シロキサン骨格のケイ素原子及び酸素原子の少なくとも一つに結合した水酸基変性シリコーンを、ポリオール架橋されたフッ素ゴム成形体と接触させ、接触後のフッ素ゴム成形体を加熱して、シリコーンからなる表面層を前記フッ素ゴム成形体上に形成することを特徴とするフッ素ゴム成形体の表面処理法。 A method for producing a fluororubber molded article having a surface layer made of silicone, used in a plasma processing apparatus,
“—R— (OH) x”, “—ZR— (OH) x” or “—Z—O—R— (OH) x” (where R is an aromatic ring or an alkyl group, Z is alkyl group, x is represented by an integer of 1 to 3) and a hydroxyl group equivalent 20 mg KOH / g or more der Ru hydroxyl-containing group, or a silyl group, or a siloxane group having a hydroxyl group-containing group, a silicon atom of the siloxane backbone and A hydroxyl group-modified silicone bonded to at least one oxygen atom is brought into contact with a polyol-crosslinked fluororubber molded article, and the fluororubber molded article after the contact is heated so that a surface layer made of silicone is formed on the fluororubber molded article A method for surface treatment of a fluororubber molded article, characterized in that it is formed into a surface.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001015922A JP4278309B2 (en) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | Fluororubber molded body having silicone surface layer and surface treatment method of fluororubber molded body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001015922A JP4278309B2 (en) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | Fluororubber molded body having silicone surface layer and surface treatment method of fluororubber molded body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002220486A JP2002220486A (en) | 2002-08-09 |
| JP4278309B2 true JP4278309B2 (en) | 2009-06-10 |
Family
ID=18882384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001015922A Expired - Fee Related JP4278309B2 (en) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | Fluororubber molded body having silicone surface layer and surface treatment method of fluororubber molded body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4278309B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4931366B2 (en) * | 2005-04-27 | 2012-05-16 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | Curable silicone composition and electronic component |
| JP5285846B2 (en) | 2006-09-11 | 2013-09-11 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | Curable silicone composition and electronic component |
| CN107540864B (en) * | 2017-09-26 | 2020-07-07 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | Modification method for single hydroxyl functionalization of fluorine-containing resin |
| CN115181270A (en) * | 2020-06-16 | 2022-10-14 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | Ternary polymerization fluorosilicone rubber and preparation method thereof |
| JPWO2022176955A1 (en) * | 2021-02-22 | 2022-08-25 |
-
2001
- 2001-01-24 JP JP2001015922A patent/JP4278309B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002220486A (en) | 2002-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6758389B2 (en) | Selective adhesive silicone rubber | |
| DK2942363T3 (en) | MANUFACTURING A SELF-ADAPTIVE THERMOPLASTIC ELASTOMER USING AN IN SITU ADHESIVE IMPROPER | |
| JP4406457B2 (en) | Laminated body excellent in antifouling property and interlayer adhesion and method for producing the same | |
| KR100720021B1 (en) | Primer for heat-curable silicone elastomers | |
| US6846852B2 (en) | Siloxane-containing compositions curable by radiation to silicone elastomers | |
| JPS6350365B2 (en) | ||
| JP4699560B2 (en) | Liquid injection molded silicone elastomer that can be bonded without a primer | |
| US7767758B2 (en) | Silane functionalized fluoropolymers | |
| JP2019504919A (en) | Low temperature curing silicone elastomer | |
| JP2008088412A (en) | Perfluoropolyether-polyorganosiloxane copolymer, and surface treating agent containing the same | |
| JPWO2014017579A1 (en) | Silicone rubber-based curable composition | |
| EP2695922A1 (en) | Composition for coating film formation purposes | |
| KR101804864B1 (en) | Coating agent composition | |
| TW201900792A (en) | Antifouling article and method for manufacturing antifouling article | |
| JP4278309B2 (en) | Fluororubber molded body having silicone surface layer and surface treatment method of fluororubber molded body | |
| JP2003002903A (en) | Method for surface modification of rubber | |
| JP2013227473A (en) | Silicone rubber-based curable composition | |
| JP5305721B2 (en) | Surface treatment agent, rubber surface treatment method and rubber product | |
| JP2013227474A (en) | Silicone rubber-based curable composition | |
| US7955659B2 (en) | Silane functionalized fluoropolymers | |
| WO2016111358A1 (en) | Composite heat-generating material, and method for producing same | |
| JP2018030953A (en) | Silicone resin transparent substrate and method for producing the same | |
| US20040157063A1 (en) | Method for surface treatment of rubber process for production of rubber articles, rubber compositions, rubber molding, and process for production thereof | |
| JP2013000938A (en) | Method of forming uneven pattern | |
| JP2004067882A (en) | Method for treating surface of rubber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051014 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060324 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080312 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080508 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090303 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090310 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |