JP4277174B2

JP4277174B2 - Resin composition

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Publication number: JP4277174B2
Application number: JP2003060215A
Authority: JP
Inventors: 順一中尾; 光生西田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: JP2004269625A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物に関するものである。さらに詳細には、本樹脂組成物は、接着剤として用いると耐湿熱性、耐屈曲性、耐ブロッキング性、プラスチックフィルムや金属に対する接着性に優れ、かつ経時的に接着強度が低下することなく保持されるため、信頼性が高いという特徴を有する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルムや金属の接着・積層するための接着剤としてポリエステルが幅広く用いられている。これまでの多くは、ポリエステルを有機溶剤に溶解しプラスチックフィルムや金属に塗布する手法などがとられていたが、近年では環境負荷物質の削減、加工工程の低減をうけ、ポリエステルをプラスチックフィルムや金属に直接押出しラミネートする手法が用いられるようになってきた。
このような接着剤組成物の具体的な使用例として、家電製品や自動車部品の回路基板同士の配線に用いられるフレキシブルフラットケーブル（以下ＦＦＣと略す。）がある。ＦＦＣは錫メッキ銅箔をはじめとする金属導箔を、接着剤を介して絶縁フィルムと貼り合わせる構造、すなわち絶縁フィルム／接着剤／金属導箔／接着剤／絶縁フィルムの構造を有している。
最近、ＦＦＣは従来よりも多くの用途に使用されるようになり、さらに優れた耐湿熱性、耐屈曲性、耐ブロッキング性、かつ接着力が経時的に保持される信頼性の高い接着剤が求められている。従来の技術としては、接着剤として熱可塑性ポリエステルを使用しているものも多いが、金属への接着性、耐熱性が十分でない。例えば特許文献１ではプレコート鋼板として塗布されたポリエステル塗装面への接着性を高めるためにポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂を配合した接着剤が開示されているが、これはあくまでポリエステル樹脂塗工面への接着性には優れるが、金属そのものへの密着性については不満の残るものであった。また、接着剤中のポリエステル樹脂のＴｇが高いため、高い耐屈曲性が求められるＦＦＣなどにおいては、使用時に接着性が低下し、例えば折り曲げ試験を行うと接着剤/金属の界面で剥離が生じることもあった。また、特許文献２においては、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略す）を反応させた結晶性ポリエーテルエステルエラストマーとエポキシ樹脂を用いた接着剤を提案しているが、ここで用いられているポリエステル樹脂は結晶性が高い傾向にあり、接着後、非晶状態から結晶状態になる際のひずみエネルギーの緩和がうまく行われず、初期の接着性は良好だが、経時的に接着強度が大幅に低下する傾向があった。特許文献３では、特定の弾性率を有するポリエステル系接着剤を用いてフラットケーブルを製造することを提案しているが、ここで用いられているポリエステル樹脂は非晶性のものであり、ガラス転移温度以下での低温での接着性が低下する傾向にあり、また、逆に高温時にはブロッキングの問題が生じ、フラットケーブル生産時に問題が生じやすい。また、特許文献４の実施例では、いくつかのポリエステル樹脂の耐ブロッキング性を高める目的で低密度ポリエチレン等をブレンドしたものが検討されている。ここでは低温下接着性の改良と耐熱性を両立しているが、特に金属接着性に関しては、ポリエステルの結晶化進行に伴い金属界面からの剥離が起こり、経時的に接着強度が低下するような傾向が見られた。
このような背景の下で、特に金属への接着性、耐屈曲性、耐ブロッキング性が優れ、かつ時間が経過しても接着強度を保持する（信頼性）という全ての課題を満足するポリエステル系接着剤は未だ提案されていなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−２５４７８８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６０−１８５６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平６−３６６１９号公報（特許請求の範囲、表１、表２等）
【特許文献４】
特開２００１−２７９２２６号公報（請求項４、表２等）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、プラスチックフィルムや金属に対する耐湿熱性、耐屈曲性、耐ブロッキング性、プラスチックフィルムや金属に対する接着性、かつ経時的に接着強度が保持されるという信頼性の高い樹脂組成物、接着剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、以下の樹脂組成物に関する。
【０００６】
（１）結晶性ポリエステル（Ａ）／エポキシ樹脂（Ｂ）＝５０／５０〜９９／１重量部である樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対し、さらにショアＤによる硬度が１０以上４８未満のポリオレフィン（Ｄ）を０．５〜３０重量部配合する樹脂組成物において、該結晶性ポリエステル（Ａ）が、酸成分、グリコール成分それぞれの合計量を１００モル％としたときに、酸成分としてテレフタル酸が６５モル％以上、グリコール成分として１，４−ブタンジオールが５０モル％以上、ジエチレングリコールが１０モル％以上共重合されていることを特徴とする樹脂組成物。
【０００７】
（２）結晶性ポリエステル（Ａ）が、グリコール成分としてさらに数平均分子量４００〜５０００のポリエーテルジオールを１モル％以上共重合していることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
【０００８】
（３）結晶性ポリエステル（Ａ）の２００℃、せん断速度５０ｓ^-1における溶融粘度が４０００ｄＰａ・ｓ以上２００００ｄＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
【０００９】
（４）ポリオレフィン（Ｄ）がα−オレフィン系共重合体および／又はその変性物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１０】
（５）ポリオレフィン（Ｄ）がエチレン／α−オレフィン共重合体あることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１１】
（６）ポリオレフィン（Ｄ）に極性基が含まれないことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１２】
（７）接着剤として用いられることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１３】
【発明実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、結晶性ポリエステル（Ａ）／エポキシ樹脂（Ｂ）＝５０／５０〜９９／１重量部である樹脂組成物（Ｃ）に、さらにショアＤによる硬度が１０以上４８未満のポリオレフィン（Ｄ）を配合する樹脂組成物からなる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）としては、酸成分、グリコール成分それぞれの合計量を１００モル％としたときに、酸成分としてテレフタル酸が６５モル％以上、グリコール成分として１，４−ブタンジオールが全グリコール成分のうち５０モル％以上、ジエチレングリコールが１０モル％以上共重合されていることが望ましい。テレフタル酸が６５モル％未満であると、結晶性の低下や加水分解が問題となることがある。または１，４−ブタンジオールが５０モル％未満であると結晶性の低下によるブロッキングや耐熱性が不十分な場合がある。ジエチレングリコールが１０ｍｏｌ％以上であると、結晶速度が適度に遅くなり、接着のためのオープンタイムが長く、急激な結晶化による被着体からの剥離も起こらないため優れた接着性を示すようになる。一方、ジエチレングリコールが１０ｍｏｌ％未満であると、結晶速度が速く、被着体への濡れ性が大幅に低下し、結晶歪みエネルギーの緩和が十分に進まないまま結晶化してしまうため、接着力の経時的な低下が生じる場合がある。テレフタル酸の共重合量は好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。１，４−ブタンジオールの共重合量は好ましくは５５モル％以上、ジエチレングリコールの共重合量は好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上である。
【００１５】
また、数平均分子量が４００〜５０００のポリエーテルジオールを１モル％以上共重合すると、適度な柔軟性を付与すると共に、その他の長鎖グリコールや長鎖カルボン酸を共重合するのとは異なり、結晶化時の体積収縮による接着性低下が起こりにくい。理由は定かではないが、ポリエステル樹脂がソフトセグメントとハードセグメントのブロック状になることより、結晶歪みエネルギーがソフトセグメントによって効果的に緩和されるものと推定される。また、ポリテトラメチレングリコールを共重合することにより樹脂中のエステル基濃度が低下し耐湿熱性も大幅に改善される。ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのアルキレングリコール、およびこれらアルキレングリコールにネオペンチルグリコールやビスフェノールＡなどのジオールなどを共重合したものもあてはまる。これらのうち、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。ポリエーテルジオールの数平均分子量としては４００〜５０００のものが望ましい。好ましい下限は６００、より好ましくは８００である。また、好ましい上限は４０００、より好ましくは３０００、さらに好ましくは２５００である。数平均分子量が４００未満であると、接着性の経時的な低下を抑えられないことがあり、一方５０００を超えるとポリエステルの主骨格との相溶性が低下し、接着性に悪影響の出る場合がある。ポリエーテルジオールの共重合量は１モル％以上、好ましくは２モル％以上である。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）として他の二塩基酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸を共重合することができる。これらのうち、目的のガラス転移温度や融点を有するポリエステルを得るためにはイソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００１７】
また、他のグリコール成分としては、特に制限されるものでは無いが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカーボネートグリコール等を共重合することができる。これらのうち、目的のガラス転移温度や融点を有するポリエステルを得るためには、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコ−ルを用いることが好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は２０℃未満であることが望ましい。より好ましくは１０℃未満、さらに好ましくは０℃未満、最も好ましくは−１０℃未満である。ガラス転移温度が２０℃以上であると室温付近における弾性率が高くなりすぎて、特に室温領域での接着性が低下するおそれがある。また、柔軟性に劣るため高い耐屈曲性を必要とするＦＦＣなどにおいては、屈曲時に接着剤と被着体間で剥離が生じることがある。下限は特に限定されないが高温領域の接着性を考慮すると−７０℃以上である。
【００１９】
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の融点は５０℃以上であることが望ましい。好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。
融点が５０℃より低いと夏場にブロッキングが発生する場合がある。上限は特に限定されないが、フィルム成型性や低温での接着性を考慮すると１８０℃未満が望ましい。ここで融点やガラス転移温度は示差走査型熱量計を用いて測定した値である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の構成成分として用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は２００℃、せん断速度５０ｓ^-1における溶融粘度が４０００ｄＰａ・ｓ以上２００００ｄＰａ・ｓ以下であることが望ましい。より好ましくは６０００ｄＰａ・ｓ以上１５０００ｄＰａ・ｓ未満である。溶融粘度が４０００ｄＰａ・ｓ未満、もしくは２００００ｄＰａ・ｓ以上であると押出しラミネート時の成膜性が不十分となる恐れがある。プラスチックフィルムや金属上に本発明のような樹脂組成物（接着剤）を押出しラミネートする場合、接着剤には、接着性だけでなく成膜性が求められる。特に生産性を向上させるためラインスピードを速めた場合、成膜性が不十分であると、接着層にピンホールや厚みむらが生じ、接着剤が本来持っている接着力を十分に発揮できなくなる。もし、ラインスピードを抑えこれら問題を解決したとしても生産性と言う点で問題が残る。また、ラミネート時に接着層を引き伸ばし薄膜化する場合や、難燃剤や無機フィラーを大量に添加する場合、接着剤には十分な溶融張力、溶融伸度が求められる。しかし、これまでの接着剤ではプラスチックフィルムや金属上への濡れ性を高めようと樹脂の溶融粘度を下げているため、ラインスピードを速めた際、押出し時には十分な成膜性が得られず、かつ薄膜化も困難であった。また、押出し時や被着体上での接着剤のたれや広がりを無くそうと結晶速度を速め、みかけの溶融粘度を高めた場合、被着体への濡れ性の低下と急激な体積収縮により被着体から剥れるなど、接着性との両立が困難となる。一方、本発明では結晶速度を調節したポリエステル樹脂組成を用いていることで、溶融粘度が高い樹脂においても接着性と押出し性の両立が可能である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に用いる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂とは、好ましくは数平均分子量４５０〜４００００の範囲にある分子中に少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であって、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられる。これらのうち、特に、接着力を大幅に向上させるためには熱可塑性結晶性ポリエステルに対して相溶性が良いものが好ましい。ここでエポキシ樹脂の好ましい数平均分子量が、４５０〜４００００としたのは、４５０未満では接着剤組成物が極めて軟化し易く、機械的物性が劣ることがあり、４００００以上では、成分（Ａ）との相溶性が低下し、接着性への効果が損なわれる恐れがあるからである。
【００２２】
本発明の接着剤におけるポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９／１である。より好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０である。ポリエステル樹脂（Ａ）成分が５０重量％より少ないと、機械的特性が劣り接着性、耐熱性が低下することがある。また、十分な溶融特性が得られず成膜性も不十分となる場合も予想される。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）成分が９９重量％以上であると被着体との密着性に劣り、初期接着性およびポリエステルの結晶化に伴う体積収縮に密着性が追随できず、経時的な接着力の低下を引き起こす原因となることがある。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭＤ２２４０に従って測定したショアＤ硬度が１０以上４８未満、好ましくは２０以上４５未満、さらに好ましくは２５以上４２未満のポリオレフィン（Ｄ）を０．５〜３０重量部配合することを特徴とする。ポリオレフィン（Ｄ）として、好ましくは、ショアＤ硬度が１０以上４８未満の低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンエラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、マレイン酸変性ポリオレフィン等である。さらに好ましくは、ショアＤ硬度が１０以上４８未満のα−オレフィン共重合体であり、最も好ましくは、エチレン／α−オレフィン共重合体であるポリエチレンが選ばれる。ショアＤ硬度が１０以上４８未満のポリオレフィンは柔軟性に富んでおり、ポリエステル（Ａ）の結晶化進行に伴うひずみエネルギーを効果的に緩和することができ、経時的な接着強度低下をさらに抑制することができる。一方、ショアＤ硬度が１０未満のポリオレフィンを使用した場合、樹脂組成物の力学的な特性を低下させる場合があり、ショアＤ硬度が４８以上であると、ひずみエネルギーの緩和が不十分であり接着力が経時的に低下する傾向にある。
【００２４】
また、ポリオレフィン（Ｄ）にはカルボキシル基、グリシジル基等のポリエステル樹脂と反応しうる極性基を含まないものが好ましい。極性基が存在すると、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が変化し、ポリエステル樹脂の結晶化時のひずみエネルギーをかえって緩和できないことがある。一般にポリエステル樹脂と極性基を有するポリオレフィンは、極性基を有しないポリオレフィンに比べて相溶性が高い傾向にあるが、本発明では相溶性が高くなるとかえって経時的な接着性低下の大きくなる傾向にあることを見出した。すなわち、結晶化時のひずみエネルギーを緩和するためにはポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂が最適な相分離構造を取るようにする必要があり、そのためにはポリオレフィン樹脂（Ｃ）の硬度の調整が最も有効であり、さらに組成を選択することも効果的である。
【００２５】
本発明におけるポリオレフィンの配合量は、樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である。ポリオレフィン（Ｄ）が０．５重量部未満の場合、樹脂組成物（Ｃ）の結晶化によるひずみエネルギーの緩和が難しいため、接着強度が経時的に低下する傾向にある。また、ポリオレフィン（Ｄ）を３０重量部以上配合した場合、樹脂組成物（Ｃ）がもつ接着特性を打ち消してしまう傾向がある。またマクロな相分離により、十分な伸びが得られず、また平滑な表面を得られないなど成膜性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２６】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ難燃剤を併用することができる。難燃剤としては、例えば、ペンタジブロモトルエン、臭素化フェニルメタクリル酸エステル、２，４−ジブロモフェノール等の臭素系難燃剤や臭素系難燃助剤である三酸化アンチモンやリン酸エステル、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド等の有機リン系難燃剤や赤燐やポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤、その他無機系難燃剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、本発明以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、紫外線吸収剤、及び老化防止剤を熱可塑性接着剤への添加剤として広く用いられているものを本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。
本発明以外の樹脂としては、さらに（Ａ）以外のポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、さらにフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、石油樹脂、ロジン、および変性ロジン等を添加することができる。
【００２８】
無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、ベントナント、フュ−ムドシリカ、シリカ粉末、雲母等を本発明の樹脂組成物の全体量１００重量部に対して４０重量部以下配合することができる。
また、その他の添加剤として、各種金属塩等の結晶核剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、タック性向上剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、クエンチャー、金属不活性化剤、銅害防止剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ等の安定剤、シランカップリング剤等を添加することもできる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、本発明のポリエステルとエポキシ樹脂、ポリオレフィンを単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、または、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて製造し、引き続き造粒工程によりペレット化するか、もしくは直接被着材に塗布することが可能である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物を接着剤として用いる方法として、好ましくは、前述の製造方法により造粒されたペレットをＴ−ダイ方式、インフレーション方式、カレンダー方式、紡糸方式と称するダイス部分を有したスクリュー式押出し機により接着剤単体をシート状、フィルム状、不織布状に成形し、積層接着する被着材の中間に固定し、加熱接着するか、またはシート状に成形した接着剤を一方の被着材上で加熱溶融し、そのままもう一方の被着体を冷却しながら圧着する接着方法がある。
また、ペレットを前述のスクリュー式押出し機により溶融し、直接積層する被着材間に挿入して熱接着したり、一方の被着材が熱可塑性プラスチックの場合、共押出しにより直接接着するか、直接一方の被着材に塗布し、改めて加熱接着する方法がある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を接着剤として用い、主にプラスチックフィルムや金属を接着させるわけであるが、プラスチックフィルムとしてはＰＥＴなどのポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどに使用できる。また、金属としては、銅、スズメッキ銅、アルミ等に使用できる。
【００３２】
【実施例】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００３３】
樹脂組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
【００３４】
酸価：ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０⁶ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０⁶ｇ）を求めた。
【００３５】
溶融粘度：島津製作所製フローテスターを用い、２００℃、せん断速度５０ｓ^-1の条件のもと、径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのキャピラリーを用い測定した。
【００３６】
ガラス転移温度、融点：示差走査熱量計を用い、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００３７】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例１＞
撹拌機、温度計、溜出用冷却管を装備した反応缶内に、テレフタル酸１３３部、イソフタル酸１７部、アジピン酸１５部、１，４−ブタンジオール１０１部、ジエチレングリコール９３部、テトラブチルチタネート０．２５部を仕込み、１８０〜２４０℃で１時間エステル化反応を実施した。次いで、反応系を２４０℃から２５０℃に昇温する一方、系内を徐々に減圧していき、６０分かけて５００Ｐａとした。そして、さらに１３０Ｐａ以下で６５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、テレフタル酸８０モル％、イソフタル酸１０モル％、アジピン酸１０モル％、１、４−ブタンジオール５６モル％、ジエチレングリコール４４モル％の組成を有しており、２００℃、せん断速度５０ｓ^-1における溶融粘度が５０００ｄＰａ・ｓ、酸価３９ｅｑ／１０⁶ｇ、ガラス転移温度９℃、融点１２５℃であった。
【００３８】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例２〜７＞
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例１と同様にポリエステル樹脂（Ａ）の合成例２〜７の作製を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
＜実施例１＞
ポリエステルの合成例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ）７５部と、エポキシ樹脂（Ｂ）としてＹＤＣＮ７０３（東都化成社製、ノボラック型エポキシ樹脂）２５部、オレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学社製ミラストマーＭ３８００Ｂ）２０部を２００℃にて二軸スクリュー式押出し機にて混練した。得られた接着剤を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムの上に、スクリュー径４０ｍｍφの押し出し機を用いて、１７０℃の温度でＴダイを通して接着剤厚が３０μｍとなるように押し出し、接着テープを得た。この接着テープを用いて、下記の評価を行った。
【００４１】
ＰＥＴ接着性：上記接着テープの接着剤面と、５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを合わせ、テスター産業社製ロールラミネーターを用いて接着した。なお、ラミネートは温度１７０℃、圧力０．３ｍＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎで行った。接着強度は東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でＴ型剥離接着力を測定した。
（判定）○：接着強度１０Ｎ／ｃｍ以上
×：接着強度１０Ｎ／ｃｍ未満
【００４２】
スズメッキ銅接着性：上記接着テープの接着剤面と、スズメッキ銅を上記と同様の方法でラミネートした。接着強度は東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で１８０度剥離接着力を測定した。
（判定）○：接着強度１０Ｎ／ｃｍ以上
×：接着強度１０Ｎ／ｃｍ未満
【００４３】
ＰＥＴ、スズメッキ銅接着力保持性（経時変化）：上述したＰＥＴおよびスズメッキ銅接着性に関して、作製したテスト用接着シートを常温常湿下で１週間保存し、その後、再度上述した方法で、接着強度を測定した。
（判定）○：１週間後の接着強度１０Ｎ／ｃｍ以上、かつ初期接着強度からの低下が５Ｎ／ｃｍ未満
△：１週間後の接着強度１０Ｎ／ｃｍ以上、かつ初期接着強度からの低下が５Ｎ／ｃｍ以上
×：１週間後の接着強度１０Ｎ／ｃｍ未満
【００４４】
耐ブロッキング性：上記接着テープを同方向に５枚重ね、接着剤層の上にＰＥＴフィルムが重なるようにした。次いで、このようにして重ねた接着フィルムの上に９０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、８０℃雰囲気中に２４時間保存した。この後、接着シートを取り出し、接着剤の非粘着性を観察する為、重ねたシート間の接着強度を２５℃で測定し、下記の判定を行った。
（判定）○：０〜５ｇ／ｃｍ
×：５ｇ／ｃｍ以上
【００４５】
耐湿熱性：上記スズメッキ銅接着性の評価サンプルを用いて行った。スズメッキ銅と張り合わせたサンプルを６０℃９５％ＲＨで１週間保存し、その後、上述した方法と同様な方法で、接着強度を測定した。
（判定）○：１週間後の接着強度１０Ｎ／ｃｍ以上
×：１週間後の接着強度１０Ｎ／ｃｍ未満
【００４６】
耐屈曲性：上記スズメッキ銅接着性の評価サンプルを用いて行った。スズメッキ銅と張り合わせたサンプルを常温常湿下で１週間放置し、スズメッキ銅側を内側として折り曲げ、強く折り目を付けて、次にＰＥＴ面を内側にして先ほど付けた折り目の部分を３６０°反対向きに強く折り目を付けた。次に折り目の部分の接着剤層のウキや剥がれを横から目視により判定した。
（判定）○：ウキや剥がれなし
△：わずかにウキあり
×：明らかにウキや剥がれあり
【００４７】
＜実施例２〜４、参考例１、２、比較例１〜１２＞
以下同様にして行った実施例２〜４、参考例１、２を表２に、比較例１〜１２を用いて評価を行った結果を表３に示した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
本発明の樹脂組成物は、ＰＥＴやスズメッキ銅に対する接着性、耐湿熱性、耐屈曲性、耐ブロッキング性に優れ、接着力保持性に優れている。
【００５０】
【表３】

それに対して、表３に見られるように、比較例１では、テレフタル酸が６５モル％以下であり耐湿熱性が、比較例２ではブタンジオールが５０モル％以下であり耐ブロッキング性が不十分である。比較例３では、ジエチレングリコールが共重合されていないため、結晶速度が速く良好な接着性を得ることができなかった。比較例４では接着剤組成物にエポキシ樹脂が配合されていないので、スズメッキ銅への接着性が劣る。比較例５では、配合したポリオレフィンの量が３０重量部を超えているために、ＰＥＴ接着性、スズメッキ銅接着性が非常に悪い。また、十分な溶融伸度がなく、得られた接着層に厚みむらがあるなど成膜性も不十分であった。比較例６では、ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂の配合比が４０／６０重量部であるため、機械的特性が劣り、ＰＥＴ接着性、スズメッキ銅接着性・耐屈曲性が低下した。比較例７では、ポリオレフィンの配合量が０．５部未満なのでＰＥＴ接着性、スズメッキ銅に対しての接着保持力が劣る。比較例８〜１１では、配合するポリオレフィンのショアＤによる硬度が４８を超えるため、ＰＥＴ接着性、スズメッキ銅接着性、耐屈曲性が悪い。比較例１２では、ポリエステルのＴｇが高いため、スズメッキ銅に対する接着性が経時的に低下し、かつ耐屈曲性も悪い。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の効果は、耐湿熱性、耐ブロッキング性、耐屈曲性、プラスチックフィルムや金属に対する接着性に優れ、かつ経時的に接着強度が保持された信頼性の高い樹脂組成物および接着剤を提供することができる。従って電気電子部品、特にＦＦＣの接着剤として特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition. More specifically, when the resin composition is used as an adhesive, the resin composition is excellent in moisture and heat resistance, bending resistance, blocking resistance, adhesion to plastic films and metals, and is maintained without a decrease in adhesive strength over time. Therefore, it has a feature of high reliability.
[0002]
[Prior art]
Polyester is widely used as an adhesive for bonding and laminating plastic films and metals. In the past, many methods have been used to dissolve polyester in organic solvents and apply it to plastic films and metals. Recently, however, polyester has been reduced to plastic films and metals in response to the reduction of environmentally hazardous substances and processing processes. Direct extrusion lamination techniques have been used.
A specific use example of such an adhesive composition is a flexible flat cable (hereinafter abbreviated as FFC) used for wiring between circuit boards of home appliances and automobile parts. The FFC has a structure in which a metal conductive foil such as a tin-plated copper foil is bonded to an insulating film via an adhesive, that is, an insulating film / adhesive / metal conductive foil / adhesive / insulating film structure. .
Recently, FFC has been used for more applications than ever, and there is a need for a highly reliable adhesive that has superior moisture and heat resistance, bending resistance, blocking resistance, and that maintains its adhesive strength over time. It has been. Many conventional techniques use thermoplastic polyester as an adhesive, but their adhesion to metal and heat resistance are not sufficient. For example, Patent Document 1 discloses an adhesive containing a polyester resin, an epoxy resin, and a polyethylene resin in order to enhance the adhesion to a polyester coated surface applied as a precoated steel sheet. Although it was excellent in adhesiveness, it was unsatisfactory about the adhesion to the metal itself. In addition, since the Tg of the polyester resin in the adhesive is high, in FFC and the like that require high bending resistance, the adhesiveness is lowered during use. For example, when a bending test is performed, peeling occurs at the adhesive / metal interface. There was also. Further, Patent Document 2 proposes an adhesive using an epoxy resin and a crystalline polyetherester elastomer obtained by reacting polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG). The polyester used here Resin tends to have high crystallinity, and after bonding, the strain energy when changing from the amorphous state to the crystalline state is not well relaxed, the initial adhesiveness is good, but the adhesive strength decreases significantly over time There was a trend. Patent Document 3 proposes manufacturing a flat cable using a polyester-based adhesive having a specific elastic modulus, but the polyester resin used here is amorphous and has a glass transition. Adhesiveness at low temperatures below the temperature tends to decrease, and conversely, blocking problems occur at high temperatures, and problems easily occur during flat cable production. Moreover, in the Example of patent document 4, what blended the low density polyethylene etc. is examined in order to improve the blocking resistance of some polyester resins. Here, both improved adhesion at low temperatures and heat resistance are compatible, but particularly with regard to metal adhesion, peeling from the metal interface occurs with the progress of crystallization of the polyester, and the adhesive strength decreases with time. There was a trend.
Against this background, polyester-based polyesters that satisfy all the issues of excellent adhesion to metals, bending resistance, blocking resistance, and maintaining adhesive strength over time (reliability) Adhesives have not yet been proposed.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-1-254788 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-60-18562 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-6-36619 (Claims, Table 1, Table 2, etc.)
[Patent Document 4]
JP 2001-279226 A (Claim 4, Table 2 etc.)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a highly reliable resin composition and adhesive that have heat and moisture resistance, bending resistance, and blocking resistance to plastic films and metals, adhesion to plastic films and metals, and adhesive strength that is maintained over time. It is to provide an agent.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems. That is, the present invention relates to the following resin composition.
[0006]
(1) With respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester (A) / epoxy resin (B) = 50/50 to 99/1 part by weight, the hardness by Shore D is 10 or more and less than 48 In the resin composition containing 0.5 to 30 parts by weight of the polyolefin (D), when the crystalline polyester (A) is 100 mol% in total amount of each of the acid component and the glycol component, terephthalic acid is used as the acid component. A resin composition comprising 65 mol% or more of an acid, 50 mol% or more of 1,4-butanediol as a glycol component, and 10 mol% or more of diethylene glycol.
[0007]
(2) The resin composition according to (1), wherein the crystalline polyester (A) is further copolymerized with 1 mol% or more of a polyether diol having a number average molecular weight of 400 to 5000 as a glycol component.
[0008]
(3) Crystalline polyester (A) 200 ° C., shear rate 50 s ^-1 The resin composition according to (1) or (2), wherein the melt viscosity is from 4000 dPa · s to 20000 dPa · s.
[0009]
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the polyolefin (D) is an α-olefin copolymer and / or a modified product thereof.
[0010]
(5) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the polyolefin (D) is an ethylene / α-olefin copolymer.
[0011]
(6) The resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the polyolefin (D) contains no polar group.
[0012]
(7) The resin composition according to any one of (1) to (6), which is used as an adhesive.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the resin composition of the present invention, the crystalline polyester (A) / epoxy resin (B) = 50/50 to 99/1 parts by weight of the resin composition (C), and the hardness by Shore D is 10 or more and less than 48 It consists of a resin composition containing the polyolefin (D).
[0014]
As the polyester resin (A) used in the resin composition of the present invention, when the total amount of each of the acid component and the glycol component is 100 mol%, terephthalic acid is 65 mol% or more as the acid component and 1 as the glycol component. It is desirable that 1,4-butanediol is copolymerized in an amount of 50 mol% or more and diethylene glycol is 10 mol% or more of all glycol components. If the terephthalic acid is less than 65 mol%, a decrease in crystallinity or hydrolysis may be a problem. Alternatively, if the amount of 1,4-butanediol is less than 50 mol%, blocking due to a decrease in crystallinity or heat resistance may be insufficient. When diethylene glycol is 10 mol% or more, the crystal speed is moderately slow, the open time for adhesion is long, and peeling from the adherend due to rapid crystallization does not occur, so that excellent adhesion is exhibited. . On the other hand, when the diethylene glycol is less than 10 mol%, the crystallization speed is high, the wettability to the adherend is greatly reduced, and the crystal strain energy is not sufficiently relaxed. Reduction may occur. The copolymerization amount of terephthalic acid is preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more. The copolymerization amount of 1,4-butanediol is preferably 55 mol% or more, and the copolymerization amount of diethylene glycol is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more.
[0015]
In addition, when 1 mol% or more of a polyether diol having a number average molecular weight of 400 to 5000 is copolymerized, it gives moderate flexibility and, unlike copolymerization of other long chain glycols or long chain carboxylic acids, Adhesiveness deterioration due to volume shrinkage during crystallization hardly occurs. The reason is not clear, but it is presumed that the crystal strain energy is effectively relaxed by the soft segment because the polyester resin is in the form of a block of soft segments and hard segments. Moreover, by copolymerizing polytetramethylene glycol, the ester group concentration in the resin is lowered, and the heat and moisture resistance is greatly improved. Examples of polyether diols include alkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and those obtained by copolymerizing diols such as neopentyl glycol and bisphenol A with these alkylene glycols. Of these, polytetramethylene glycol is particularly preferred. The number average molecular weight of the polyether diol is preferably 400 to 5000. A preferred lower limit is 600, more preferably 800. Moreover, a preferable upper limit is 4000, More preferably, it is 3000, More preferably, it is 2500. If the number average molecular weight is less than 400, the deterioration of adhesiveness over time may not be suppressed. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 5000, the compatibility with the main skeleton of the polyester may decrease, and the adhesiveness may be adversely affected. is there. The amount of polyether diol copolymerized is 1 mol% or more, preferably 2 mol% or more.
[0016]
Other dibasic acid components as the polyester resin (A) used in the resin composition of the present invention include isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 Aromatic dibasic acids such as' -diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Aliphatic and alicyclic dibasic acids such as 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and dimer acid can be copolymerized. Among these, it is more preferable to use isophthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in order to obtain a polyester having the desired glass transition temperature and melting point.
[0017]
The other glycol component is not particularly limited, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, 2,2 , 4-Trimethyl-1,5-pentanediol, neopentylhydroxypivalate ester, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct and propylene oxide addition of hydrogenated bisphenol A 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, 1,10 Decanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, may be copolymerized polycarbonate glycol. Among these, in order to obtain a polyester having the desired glass transition temperature and melting point, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neo Pentyl glycol is preferably used.
[0018]
The glass transition temperature of the polyester resin (A) is desirably less than 20 ° C. More preferably, it is less than 10 degreeC, More preferably, it is less than 0 degreeC, Most preferably, it is less than -10 degreeC. If the glass transition temperature is 20 ° C. or higher, the elastic modulus in the vicinity of room temperature becomes too high, and the adhesiveness particularly in the room temperature region may be lowered. Moreover, in FFC etc. which require high bending resistance because of poor flexibility, peeling may occur between the adhesive and the adherend during bending. Although a minimum is not specifically limited, if the adhesiveness of a high temperature area is considered, it will be -70 degreeC or more.
[0019]
The melting point of the polyester resin (A) used in the present invention is desirably 50 ° C. or higher. Preferably it is 80 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more.
If the melting point is lower than 50 ° C., blocking may occur in summer. The upper limit is not particularly limited, but it is preferably less than 180 ° C. in consideration of film moldability and low temperature adhesion. Here, melting point and glass transition temperature are values measured using a differential scanning calorimeter.
[0020]
The polyester resin (A) used as a component of the resin composition of the present invention is 200 ° C. and a shear rate of 50 s. ^-1 It is desirable that the melt viscosity at is from 4000 dPa · s to 20000 dPa · s. More preferably, it is 6000 dPa · s or more and less than 15000 dPa · s. If the melt viscosity is less than 4000 dPa · s or 20000 dPa · s or more, the film formability during extrusion lamination may be insufficient. When extruding and laminating a resin composition (adhesive) as in the present invention on a plastic film or metal, the adhesive is required to have film formability as well as adhesiveness. In particular, when the line speed is increased to improve productivity, if the film forming property is insufficient, pinholes and thickness unevenness occur in the adhesive layer, and the adhesive strength inherent in the adhesive cannot be fully exhibited. . Even if the line speed is reduced and these problems are solved, the problem remains in terms of productivity. In addition, when the adhesive layer is stretched and thinned during lamination, or when a large amount of a flame retardant or an inorganic filler is added, the adhesive is required to have sufficient melt tension and melt elongation. However, with conventional adhesives, the melt viscosity of the resin is lowered to increase the wettability on plastic films and metals, so when the line speed is increased, sufficient film formability cannot be obtained at the time of extrusion. In addition, thinning was difficult. In addition, if the crystallization speed is increased and the apparent melt viscosity is increased so as not to sag or spread the adhesive on the adherend or on the adherend, the wettability to the adherend is reduced and sudden volume shrinkage occurs. It becomes difficult to achieve compatibility with adhesiveness such as peeling from the adherend. On the other hand, in the present invention, by using a polyester resin composition in which the crystallization speed is adjusted, both adhesiveness and extrudability can be achieved even in a resin having a high melt viscosity.
[0021]
The epoxy resin of component (B) used in the resin composition of the present invention is preferably an epoxy resin having at least 1.1 glycidyl groups in the molecule having a number average molecular weight in the range of 450 to 40,000. For example, glycidyl ether type such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, novolak glycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, glycidyl ester type such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, triglycidyl isocyanate Nurate, glycidylhindantoin, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, triglycidylmetaaminophenol, diglycidylaniline, diglyme Glycidylamines such as diltruidine, tetraglycidylmetaxylenediamine, diglycidyltribromoaniline, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, or alicyclics such as 3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylate, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil Or an aliphatic epoxide is mentioned. Among these, in particular, those having good compatibility with the thermoplastic crystalline polyester are preferable in order to greatly improve the adhesive strength. Here, the preferable number average molecular weight of the epoxy resin is set to 450 to 40,000. If the adhesive resin composition is less than 450, the adhesive composition is very soft and mechanical properties may be inferior. This is because there is a possibility that the compatibility of the resin may be reduced and the effect on adhesiveness may be impaired.
[0022]
The compounding ratio of the polyester resin (A) and the epoxy resin (B) in the adhesive of the present invention is (A) / (B) = 50/50 to 99/1 in weight ratio. More preferably, it is 60 / 40-95 / 5, More preferably, it is 70 / 30-90 / 10. If the amount of the polyester resin (A) component is less than 50% by weight, the mechanical properties may be inferior and the adhesion and heat resistance may be lowered. In addition, it is expected that sufficient melting characteristics cannot be obtained and the film formability becomes insufficient. On the other hand, when the polyester resin (A) component is 99% by weight or more, the adhesion to the adherend is inferior, the initial adhesion and the volume shrinkage accompanying the crystallization of the polyester cannot follow, and the adhesion over time. May cause power loss.
[0023]
The resin composition of the present invention contains 0.5 to 30 parts by weight of polyolefin (D) having a Shore D hardness of 10 or more and less than 48, preferably 20 or more and less than 45, more preferably 25 or more and less than 42, measured according to ASTM D2240. It is characterized by doing. The polyolefin (D) is preferably a low density polyethylene having a Shore D hardness of 10 or more and less than 48, an ultra low density polyethylene, a linear low density polyethylene, polypropylene, an ethylene propylene elastomer, an olefin thermoplastic elastomer, ethylene-vinyl acetate. Copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer Ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate terpolymer, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer, maleic acid-modified polyolefin, and the like. More preferred is an α-olefin copolymer having a Shore D hardness of 10 or more and less than 48, and most preferred is polyethylene which is an ethylene / α-olefin copolymer. Polyolefins having a Shore D hardness of 10 or more and less than 48 are rich in flexibility, and can effectively relieve the strain energy associated with the progress of crystallization of the polyester (A), and further suppress the decrease in adhesive strength over time. be able to. On the other hand, when a polyolefin having a Shore D hardness of less than 10 is used, the mechanical properties of the resin composition may be deteriorated. When the Shore D hardness is 48 or more, the strain energy is not sufficiently relaxed and adhesion is not achieved. The force tends to decrease over time.
[0024]
The polyolefin (D) preferably does not contain a polar group capable of reacting with a polyester resin such as a carboxyl group or a glycidyl group. If a polar group is present, the compatibility with the polyester resin (A) changes, and the strain energy during crystallization of the polyester resin may not be alleviated. In general, a polyester resin and a polyolefin having a polar group tend to have higher compatibility than a polyolefin having no polar group. However, in the present invention, the compatibility tends to decrease with time. I found out. That is, in order to alleviate strain energy during crystallization, it is necessary that the polyester resin and the polyolefin resin have an optimum phase separation structure. For that purpose, adjustment of the hardness of the polyolefin resin (C) is most effective. It is also effective to select the composition.
[0025]
The compounding quantity of polyolefin in this invention is 0.5-30 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions (C). When the polyolefin (D) is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to relax the strain energy due to crystallization of the resin composition (C), so the adhesive strength tends to decrease with time. Moreover, when 30 weight part or more of polyolefin (D) is mix | blended, there exists a tendency for the adhesive characteristic which a resin composition (C) has to cancel. In addition, due to macro phase separation, sufficient elongation may not be obtained, and a smooth surface may not be obtained, which may adversely affect film forming properties.
[0026]
Moreover, a flame retardant can be used together with the resin composition of the present invention as necessary. Examples of the flame retardant include bromine-based flame retardants such as pentadibromotoluene, brominated phenylmethacrylate, 2,4-dibromophenol, and bromine-based flame retardants such as antimony trioxide, phosphate esters, and phosphate amides. Organic phosphorus flame retardants such as organic phosphine oxide, nitrogen-based flame retardants such as red phosphorus, ammonium polyphosphate, phosphazene, triazine, melamine cyanurate, metal salt flame retardants such as polystyrene sulfonate alkali metal salts, hydroxylation Examples include hydrated metal flame retardants such as aluminum and magnesium hydroxide, and other inorganic flame retardants.
[0027]
Various additives can be blended in the resin composition of the present invention. As additives, resins, inorganic fillers, stabilizers, UV absorbers, and anti-aging agents other than those of the present invention that are widely used as additives for thermoplastic adhesives are within the range that does not impair the characteristics of the present invention. Can be added.
As resin other than the present invention, polyester resin other than (A) , Su Thermoplastic resins such as a tylene resin and a polyurethane resin, phenol resin, phenoxy resin, petroleum resin, rosin, and modified rosin can be added.
[0028]
As the inorganic filler, talc, calcium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, clay, bentonant, fumed silica, silica powder, mica and the like are 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the resin composition of the present invention. Can be blended.
Other additives include crystal nucleating agents such as various metal salts, coloring pigments, inorganic and organic fillers, tackiness improvers, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants. , Quenchers, metal deactivators, copper damage inhibitors, UV absorbers, stabilizers such as HALS, silane coupling agents, and the like can also be added.
[0029]
As a method for producing the resin composition of the present invention, the polyester of the present invention and an epoxy resin, polyolefin is a normal thermoplastic resin represented by a single or biaxial screw-type melt kneader, or a kneader-type heater. And then pelletized by a granulation process or directly applied to an adherend.
[0030]
As a method of using the resin composition of the present invention as an adhesive, preferably a screw type having a die part called a T-die method, an inflation method, a calendar method, and a spinning method, pellets granulated by the above-described manufacturing method Adhesive unit is formed into a sheet, film, or non-woven fabric by an extruder, fixed in the middle of an adhesive to be laminated and bonded, and then heated or bonded to one of the adhesives. There is an adhering method in which the above-mentioned adherend is heated and melted, and the other adherend is cooled as it is.
In addition, the pellets are melted by the above-described screw type extruder and directly bonded to the laminate to be laminated, and when one of the adherends is a thermoplastic, the pellets are directly adhered by coextrusion, There is a method in which it is directly applied to one of the adherends and then again bonded by heating.
[0031]
The resin composition of the present invention is used as an adhesive, and mainly a plastic film or metal is adhered. As a plastic film, polyester film such as PET, nylon film, vinyl chloride film, polyethylene film, polypropylene film, polystyrene Can be used for film. Moreover, as a metal, it can use for copper, tin plating copper, aluminum, etc.
[0032]
【Example】
In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. In addition, the measured value described in the Example is measured by the following method.
[0033]
Resin composition: Dissolve resin in deuterated chloroform, ¹ Quantified by H-NMR.
[0034]
Acid value: 0.2 g of polyester was dissolved in 20 ml of chloroform and titrated with 0.1 N potassium hydroxide ethanol solution to give resin 10 ⁶ Equivalent per g (eq / 10 ⁶ g) was determined.
[0035]
Melt viscosity: 200 ° C, shear rate 50 s using a Shimadzu flow tester ^-1 Measurement was performed using a capillary having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm.
[0036]
Glass transition temperature, melting point: Using a differential scanning calorimeter, 5 mg of a measurement sample was placed in an aluminum pan, sealed with a lid held down, and measured at a heating rate of 20 ° C./min.
[0037]
<Synthesis example 1 of polyester resin (A)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and condenser tube for distillation, 133 parts of terephthalic acid, 17 parts of isophthalic acid, 15 parts of adipic acid, 101 parts of 1,4-butanediol, 93 parts of diethylene glycol, tetrabutyl titanate 0.25 part was charged and the esterification reaction was carried out at 180 to 240 ° C. for 1 hour. Subsequently, while raising the temperature of the reaction system from 240 ° C. to 250 ° C., the pressure inside the system was gradually reduced to 500 Pa over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 130 Pa or less for 65 minutes to obtain a polyester resin (A).
As a result of NMR analysis, the polyester resin (A) has a composition of terephthalic acid 80 mol%, isophthalic acid 10 mol%, adipic acid 10 mol%, 1,4-butanediol 56 mol%, diethylene glycol 44 mol%. , 200 ° C, shear rate 50s ^-1 Melt viscosity at 5,000 dPa · s, acid value 39 eq / 10 ⁶ g, glass transition temperature 9 ° C., melting point 125 ° C.
[0038]
<Synthesis Examples 2 to 7 of polyester resin (A)>
In the same manner as in Synthesis Example 1 of the polyester resin (A), Synthesis Examples 2 to 7 of the polyester resin (A) were produced. These results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
<Example 1>
75 parts of polyester resin (A) obtained in Synthesis Example 1 of polyester, 25 parts of YDCN703 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., novolac type epoxy resin) as an epoxy resin (B), olefin-based thermoplastic elastomer (Miralastomer manufactured by Mitsui Chemicals) 20 parts of M3800B) were kneaded at 200 ° C. with a twin screw extruder. The obtained adhesive was extruded onto a 50 μm biaxially stretched PET film using an extruder with a screw diameter of 40 mmφ through a T die at a temperature of 170 ° C. to obtain an adhesive tape of 30 μm. It was. The following evaluation was performed using this adhesive tape.
[0041]
PET adhesiveness: The adhesive surface of the adhesive tape and a 50 μm biaxially stretched PET film were combined and bonded using a roll laminator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Lamination was performed at a temperature of 170 ° C., a pressure of 0.3 mPa, and a speed of 0.5 m / min. The adhesive strength was measured using a RTM100 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. under a 25 ° C. atmosphere, and the T-type peel adhesive strength was measured at a tensile speed of 50 mm / min.
(Judgment) ○: Adhesive strength 10 N / cm or more
X: Adhesive strength less than 10 N / cm
[0042]
Tin-plated copper adhesion: The adhesive surface of the adhesive tape and tin-plated copper were laminated in the same manner as described above. The adhesive strength was determined by performing a tensile test in an atmosphere of 25 ° C. using RTM100 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., and measuring the 180 ° peel adhesive strength at a tensile speed of 50 mm / min.
(Judgment) ○: Adhesive strength 10 N / cm or more
X: Adhesive strength less than 10 N / cm
[0043]
PET, tin-plated copper adhesive strength retention (time-dependent change): Regarding the above-mentioned PET and tin-plated copper adhesive properties, the prepared test adhesive sheet was stored for 1 week at room temperature and normal humidity, and then again by the above-described method, Was measured.
(Judgment) ○: Adhesive strength after 1 week of 10 N / cm or more and decrease from initial adhesive strength of less than 5 N / cm
Δ: Adhesive strength after 10 weeks of 10 N / cm or more, and decrease from initial adhesive strength of 5 N / cm or more
×: Adhesive strength after 1 week of less than 10 N / cm
[0044]
Blocking resistance: Five of the above adhesive tapes were stacked in the same direction, and the PET film was overlapped on the adhesive layer. Then, 90 g / cm on the adhesive film thus laminated. ² And stored in an 80 ° C. atmosphere for 24 hours. Then, in order to take out an adhesive sheet and observe the non-adhesiveness of an adhesive agent, the adhesive strength between the laminated | stacked sheets was measured at 25 degreeC, and the following determination was performed.
(Judgment) ○: 0 to 5 g / cm
X: 5 g / cm or more
[0045]
Wet and heat resistance: Performed using the above tin-plated copper adhesion evaluation sample. The sample laminated with tin-plated copper was stored at 60 ° C. and 95% RH for 1 week, and then the adhesive strength was measured by the same method as described above.
(Judgment) ○: Adhesive strength after 1 week of 10 N / cm or more
×: Adhesive strength after 1 week of less than 10 N / cm
[0046]
Bending resistance: Performed using the above tin-plated copper adhesion evaluation sample. The sample laminated with tin-plated copper is allowed to stand for 1 week at room temperature and humidity, bend with the tin-plated copper side on the inside, make a strong crease, and then place the crease that was just made with the PET side facing inward, opposite 360 ° Strongly creased. Next, the adhesive layer at the crease portion was visually observed from the side for peeling or peeling.
(Judgment) ○: No excitement or peeling
Δ: Slightly exciting
×: Clearly there is uki or peeling
[0047]
<Example 2 4, Reference Examples 1 and 2 Comparative Examples 1-12>
Examples 2 to 2 were conducted in the same manner. 4, Reference Examples 1 and 2 Table 2 shows the results of evaluation using Comparative Examples 1 to 12, and Table 3 shows the results.
[0048]
[Table 2]

[0049]
The resin composition of the present invention is excellent in adhesion to PET and tin-plated copper, moisture and heat resistance, bending resistance and blocking resistance, and excellent in adhesive strength retention.
[0050]
[Table 3]

On the other hand, as seen in Table 3, in Comparative Example 1, terephthalic acid was 65 mol% or less and the heat and moisture resistance was low, and in Comparative Example 2, butanediol was 50 mol% or less and the blocking resistance was insufficient. is there. In Comparative Example 3, since diethylene glycol was not copolymerized, the crystal speed was high and good adhesion could not be obtained. In Comparative Example 4, since the epoxy resin is not blended in the adhesive composition, the adhesion to tin-plated copper is inferior. In Comparative Example 5, since the amount of blended polyolefin exceeds 30 parts by weight, PET adhesion and tin plating copper adhesion are very poor. Further, the film forming property was insufficient such as insufficient melt elongation and uneven thickness of the obtained adhesive layer. In Comparative Example 6, since the blending ratio of the polyester resin (A) and the epoxy resin was 40/60 parts by weight, the mechanical properties were inferior, and the PET adhesiveness, tin-plated copper adhesiveness and flex resistance were lowered. In Comparative Example 7, since the blending amount of the polyolefin is less than 0.5 part, the PET adhesiveness and the adhesive holding force against tin-plated copper are inferior. In Comparative Examples 8-11, since the hardness by Shore D of polyolefin to mix | blend exceeds 48, PET adhesiveness, tin plating copper adhesiveness, and bending resistance are bad. In Comparative Example 12, since the Tg of polyester is high, the adhesion to tin-plated copper decreases with time, and the bending resistance is also poor.
[0051]
【The invention's effect】
The effect of the present invention is to provide a highly reliable resin composition and adhesive that are excellent in moisture and heat resistance, blocking resistance, flex resistance, adhesion to plastic films and metals, and that retain adhesive strength over time. be able to. Therefore, it is particularly useful as an adhesive for electric and electronic parts, particularly FFC.

Claims

Polyolefin (D) having a hardness by Shore D of 10 or more and less than 48 with respect to 100 parts by weight of resin composition (C) of crystalline polyester (A) / epoxy resin (B) = 50/50 to 99/1 parts by weight In the resin composition containing 0.5 to 30 parts by weight of terephthalic acid as the acid component when the crystalline polyester (A) has a total amount of each of the acid component and glycol component of 100 mol%. Mol% or more, 1,4-butanediol as a glycol component is 50 mol% or more, diethylene glycol is 10 mol% or more copolymerized, and the hardness according to Shore D of the total polyolefin (D) is 10 or more and less than 48, A resin composition characterized in that the all polyolefin (D) does not contain a polar group .

2. The resin composition according to claim 1, wherein the crystalline polyester (A) is further copolymerized with 1 mol% or more of a polyether diol having a number average molecular weight of 400 to 5000 as a glycol component.

3. The resin composition according to claim 1, wherein the crystalline polyester (A) has a melt viscosity of from 4000 dPa · s to 20000 dPa · s at 200 ° C. and a shear rate of 50 s ⁻¹ .

The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyolefin (D) is an α-olefin copolymer and / or a modified product thereof.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyolefin (D) is an ethylene / α-olefin copolymer.

The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyolefin (D) does not contain a polar group capable of reacting with the crystalline polyester resin (A).

The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is used as an adhesive.