JP4275813B2 - Polyolefin resin composite foam - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする複合発泡体及びその製造方法並びにその成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れるため、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等に用いられている。特にポリオレフィン樹脂発泡体シートは熱成形することが可能であり、その軽量性、剛性、耐熱性、寸法安定性等と相まって、車輌用のドア、天井、インストルメンタルパネルなどの内装用部材における芯材に幅広く用いられている。
車両用内装部材の用途のうち、特に自動車用天井材の芯材としては、ポリオレフィン系樹脂発泡体の少なくとも１面に、ガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂シートからなる表面材が積層された構造体が知られている（特開平８−１１２５４号公報）。
【０００３】
しかしながら、上記従来技術では、次のような問題がある。
種々の形状に対応して熱成形を行う際には、伸びの大きいいわゆる深絞り性の良好な材料が求められるが、上記のガラス繊維と熱可塑性樹脂バインダーとからなる表面材では成形時の伸びに限界があり、深絞り部分（伸びの大きい部分）で表面材に亀裂を生じる恐れがある。
更に、一般的に用いられているポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、通常ゲル分率が４０％程度であり、架橋密度の高い架橋ポリオレフィン系樹脂を主成分としているので、表面材との接着性が悪く、浮きが生じ外観が悪くなる可能性がある。又、前記ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、強度、特に圧縮強度が不十分であるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、深絞り性に優れ、外観が美麗で、更に、圧縮強度が大きいポリオレフィン系樹脂複合発泡体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと反応させて得られ、かつ、ゲル分率が２０％以下である変性ポリオレフィン系樹脂からなる発泡体シートの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするポリエチレンテレフタレート不織布が積層されてなり、かつ深絞り成形されてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合発泡体である。
【０００６】
請求項２記載の本発明は、ポリエチレンテレフタレート不織布が、ポリオレフィン樹脂をさや構造として持つポリエチレンテレフタレート長繊維を用いた不織布である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体。
【０００７】
請求項３記載の本発明は、変性用モノマーが、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アクリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物の内の少なくとも１種である請求項１又は２記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体。
【０００８】
請求項４記載の本発明は、発泡体シートが、発泡体に内在する気泡におけるシート厚み方向の直径Ｄｚと面内方向の直径Ｄｘｙとの比が１．２以上である請求項１〜３いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体。
【０００９】
請求項５記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと反応させて得られた変性ポリオレフィン系樹脂に熱分解型化学発泡剤を加えて混練し、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形して得られたゲル分率が２０％以下である発泡性シートの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするポリエチレンテレフタレート不織布を積層し、得られた発泡性複合シートを加熱発泡させ、得られた複合発泡体を深絞り成形することを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合発泡体の製造方法である。
【００１０】
請求項６記載の本発明は、ポリエチレンテレフタレート不織布が、ポリオレフィン樹脂をさや構造として持つポリエチレンテレフタレート長繊維を用いた不織布である請求項５記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体の製造方法。
【００１１】
請求項７記載の本発明は、変性用モノマーが、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アクリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物の内の少なくとも１種である請求項５又は６記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体の製造方法。
【００１２】
請求項８記載の本発明は、請求項１〜４いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体を加熱賦形して得られるた物であるポリオレフィン系樹脂複合発泡体成形物。
【００１３】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを主成分とする樹脂であり、ポリオレフィンとは、オレフィン性モノマーの単独重合体、又はオレフィン性モノマーを主成分とした他のモノマーとの共重合体である。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エレチン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上を組合わせ用いても良い。
好ましくは、ポリエチレンやポリプロピレンの１種もしくは２種以上の組みあわせが挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン以外の樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂中におけるポリオレフィンの含有量は７０〜１００重量％が好ましい。ポリオレフィン系樹脂中のポリオレフィンの割合が７０重量％未満の場合は、ポリオレフィンの特徴である軽量、耐薬品性、柔軟性、弾性等が発揮できないばかりか、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難となる場合があるので好ましくない。
【００１６】
上記変性用モノマーとはラジカル反応しうる官能基を２個以上有する化合物であり、その官能基としては、例えば、オキシム基、マレイミド基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等があげられ、さらにキノン化合物等があげられる。例えば、請求項３記載の如く、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アクリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物等が挙げられる。
これら変性用モノマーを用いてポリオレフィン系樹脂を変性させることにより、従来一般に行われていたように架橋密度を高くすることなく、架橋密度が２０％以下でも適正な発泡性をポリオレフィン系樹脂に与えることができる。
【００１７】
上記変性用モノマーのうちオキシム基を２個有する、即ちジオキシム化合物とは、オキシム基（化１）、またはその水素原子が他の原子団（主に炭化水素基）で置換された置換オキシム基（化２）を分子内に２個有する化合物であり、例えばｐ‐キノンジオキシム（化３）、ｐ，ｐ‐ジベンゾイルキノンジオキシム（化４）等が例示される。ジオキシム化合物は２種以上の組合わせて使用することもできる。尚、ｎは正数を表す。
【００１８】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
上記変性用モノマーのうちマレイミド基を２個有する、即ちマレイミド構造（化学式５）を分子内に２個有するビスマレイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’‐ｐ‐フェニレンビスマレイミド（化学式６）、Ｎ，Ｎ’‐ｍ‐フェニレンビスマレイミド（化学式７）、ジフェニルメタンビスマレイミド（化学式８）等が例示される。ビスマレイミド化合物は２種以上の組合わせで使用することもできる。また、マレイミド構造が分子内に２個以上有するポリマレイミド（化学式９）も、同じ効果を奏するのでビスマレイミド化合物の範疇に含まれる。
【００２３】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
上記変性用モノマーのうちビニル基を２個有する、即ちジビニル化合物としては、例えば、以下の化学式で示されるジビニルベンゼン（化合物１０）等があげられるが、２つのビニル基はオルト、メタ、パラのいずれの位置関係にあってもよい。
【００２９】
【化１０】
上記変性用モノマーのうちアリル基を２個以上有する、即ちアリル系多官能モノマーとしては、例えば以下化学式で示されるジアリルフタレート（化学式１１）、トリアリルシアヌレート（化学式１２）、トリアリルイソシアヌレート（化学式１３）、ジアリルクロレンデート（化学式１４）等が例示される。アリル系多官能モノマーは２種以上の組合わせで使用することもできる。
【００３１】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
上記変性用モノマーのうち（メタ）アクリル基を２個以上有する。即ち（メタ）アクリル系多官能モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜４個有する化合物があげられる。（メタ）アクリロイルオキシ基が２個では、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート等があげられ、アクリロイルオキシ基が３個では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等があげられ、（メタ）アクリロイルオキシ基が４個では、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３６】
上記変性用モノマーのうちキノン化合物としては、ヒドロキノン、ｐ‐ベンゾキノン、テトラクロロ‐ｐ‐ベンゾキノン等があげられる。
【００３７】
上記変性用モノマーの配合量は、同モノマーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜２重量部である。変性用モノマーの配合量が０．０５重量部未満であると、発泡に必要な溶融粘度を付与できず、５重量部を越えると、架橋密度が上がりすぎ、押し出し時に高負荷がかかったり、メルトフラクチャーが発生したりして押出成形性が悪くなる。 更に、後で添加する発泡剤を樹脂組成物中に均一に混練できず、ゲル分率、発泡性、物性にバラツキを生じる。加えて、加熱発泡時の発泡圧力が高くなり過ぎ、面内方向の発泡を抑制するためのシート状物に引っ張り強度の小さいものが使用できなくなる。
【００３８】
ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーとを反応させる際に、有機過酸化物を併用してもよい。特にビニル化合物やアリル化合物を変性用モノマーとして使用する場合には、有機過酸化物を併用することが好ましい。有機過酸化物はポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いられるものであれば良く、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３等が挙げられ、これらが単独でまたは２種以上の組合わせで好適に用いられる。特に、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３等がより好適に用いられる。
【００３９】
有機過酸化物の使用量は、少なすぎるとグラフト化反応が不十分であり、多すぎるとポリプロピレンのいわゆるβ開裂が顕著に起こり、変性物の分子量が低すぎて物性の低下あるいは粘度低下による発泡不良に至ることがある。これらの点を考慮すると、有機過酸化物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．１５重量部である。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーとを反応させる方法としては、通常スクリュー押出機やニーダーなどの混練装置を用い、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを所定条件で溶融混和し反応させる。このときの反応温度は１７０℃以上かつポリオレフィン系樹脂の分解温度以下、好ましくは２００℃〜２５０℃である。反応温度が１７０℃を下回ると変性が不十分で、最終的に得られる発泡体の発泡倍率が十分高くならないことがあり、約２５０℃を越えるとポリオレフィン系樹脂が分解し易くなる。
【００４１】
上記の反応に用いる装置としては、スクリュー押出機の他、一般的にプラスチック成形加工で使用されうる溶融混練装置であればよく、例えばニーダー、ローター、連続混練機などが例示される。このうち連続運転が行えるスクリュー押出機が好ましく、１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機などがいずれも好適に用いられる。１軸スクリュー押出機としては、一般的なフルフライト型スクリューに加え、不連続フライト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを有する押出機なども用いられる。また、上記２軸スクリュー押出機としては、噛み合い同方向回転型押出機、噛み合い異方向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押出機などが好適に使用し得る。なお、押出機の後段に真空ベントを設けることは、樹脂組成物中に揮発物が残存するのを防ぐのに効果的である。
【００４２】
スクリュー押出機を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂は通常はホッパーから押出機へ投入されるが、一般的には定量性を増すため、スクリュー式フィーダー、重量管理式フィーダーなどが用いられる。
【００４３】
変性用モノマーは、ポリオレフィン系樹脂と同時にホッパーから押出機へ投入してもよいが、特にジビニルベンゼンやアクリル系多官能モノマー等のいくつかは常温常圧で液体であるので、押出機にてポリオレフィン系樹脂が溶融する位置より後流部に設けられた液体注入孔から供給する方が、これを溶融樹脂中に均一に分散できるので好ましい。このとき液体モノマーは、プランジャーポンプなどの圧送式のポンプで送液することが望ましい。 変性用モノマーに有機過酸化物を併用する場合は、有機過酸化物を変性用モノマーと予め混合してこれらを同時に投入する方法、あるいはモノマー投入と前後して有機過酸化物を別投入する方法などが適用できる。
【００４４】
本発明においては、発泡体を得るために、上記変性ポリオレフィン系樹脂に発泡剤が添加される。上記発泡剤としては熱分解型化学発泡剤が好適に用いられ、加熱により分解ガスを発生するものであれば特に限定されるものではない。熱分解型化学発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４‐オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらは単独で用いてもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。その中でもアゾジカルボンアミドが特に好適に用いられる。
熱分解型化学発泡剤の量は、変性ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部の範囲で所望の発泡倍率に応じて適宜の量で使用される。
【００４５】
更に、上記変性ポリオレフィン系樹脂には、成形性及び発泡性を改良する目的で、未変性のポリオレフィン系樹脂（以下ブレンド用樹脂と総称する）が溶融ブレンドされても良い。このような変性樹脂とブレンド用樹脂とをブレンドして用いることにより、得られる発泡性樹脂組成物の流動性が改善され、これによって、極めて薄い発泡性シートが成形可能となり、その結果、薄い複合発泡シートの製造が可能となる。更に、流動性の向上が発泡時に紡錘形の気泡を形成するのに好適に働き、その結果として、より高圧縮強度の発泡体を得ることが可能となる。ブレンド用樹脂としては、上記のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００４６】
ブレンド用樹脂の種類および使用量は、得られる発泡性複合シートの成形性、外観、シート状物との接着性、およびこれから得られる複合発泡体の発泡倍率、機械的物性、熱的物性、セル形状等によって適宜調整される。変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対するブレンド用樹脂の量は５０〜２００重量部が好ましい。より好ましくは７０〜１３０重量部である。ブレンド用樹脂の量が２００重量部を越えると、発泡に必要な溶融張力が保持できないため、発泡倍率の低下を引き起こし、良好な発泡体が得られない。
【００４７】
本発明の発泡体シートは、変性ポリオレフィン系樹脂を含有してなるものであり、シート厚みは通常、１〜３０ｍｍでり、好ましくは２〜１０ｍｍである。厚みが薄すぎると剛性、断熱性に乏しくなり、厚すぎると熱賦形しにくく、形状転写性が悪くなる。発泡体シートの発泡倍率は、用途等により決定されるが通常は、２〜５０ｃｃ／ｇの間であり、小さすぎると断熱性等が低下し、大きすぎると剛性等の機械強度が低下する。
【００４８】
熱分解型化学発泡剤を混練して発泡性樹脂組成物を得るには、上述の反応用の溶融混練装置と、これとは別の発泡剤混和用の溶融混練装置（構造は反応用の溶融混練装置のそれと同じであってもよい）とを用いて、同発泡剤が実質的に分解しない最高温度以下で両者を混合する。この溶融混練の態様としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４９】
反応用の回分式あるいは連続式の溶融混練装置において、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを溶融混和して反応し、得られた変性樹脂を同溶融混練装置から取り出して固化、造粒などを行った後、同樹脂組成物を発泡剤混和用の回分式あるいは連続式の混練装置に移し、これに発泡剤を投入し両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る方法。
反応用の回分式の溶融混練装置において、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを溶融混和して反応を行い、得られた変性樹脂を同混練装置内で、発泡剤が実質的に分解しない温度まで冷却した後、これに発泡剤を投入し両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る方法。
反応用のスクリュー押出機（連続式の溶融混練装置）において、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを１７０℃以上の温度で溶融混和して反応を行い、得られた変性樹脂を発泡剤が実質的に分解しない温度まで降温させた後、さらに同スクリュー押出機の途中に設けた供給口より発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る方法。
連続操作のもう一つの形態では、２台のスクリュー押出機などを連結して、１台目でポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを溶融混和して反応を行い、得られた変性樹脂を上記と同様に降温させた後、同樹脂組成物を２台目に移し、これに発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る方法。
【００５０】
混合物に熱分解型化学発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物は、シート状に賦形される。賦形の方法は押出成形の他、プレス成形、ブロー成形、カレンダリング成形、射出成形など、プラスチックの成形加工で一般的に行われる方法が適用可能である。
特に、生産性等を考慮すると押し出し法が好ましい。例えば、上記発泡性樹脂組成物を用いて押出機にて連続的にシート化する方法、あるいは、上記発泡性樹脂組成物を押し出し機にて製造する際に、押し出し機より吐出する発泡性樹脂組成物を直接シート化する方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、上記複合発泡体に剛性、機械強度等を付与させるために、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするポリエチレンテレフタレート( 以下ＰＥＴと略称) 不織布が積層される。ＰＥＴ不織布には通常、スパンボンド法による長繊維が用いられる。ＰＥＴ長繊維は、ガラス繊維と比べて柔軟性に富んでおり、熱賦形時の形状対応性に富んでいるので好適に用いられる。
【００５２】
上記ＰＥＴ不織布は、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとしてポリオレフィン系発泡体又はポリオレフィン系発泡性シートに積層される。バインダーとして用いられるポリオレフィン系樹脂としては、積層時及び熱形型時に、ＰＥＴ繊維同士の固定、発泡体又は発泡性シートと良好な接着性を示すものであれば特に限定はされないが、発泡体又は発泡性シートとの接着性等を考慮すると、上記発泡体に用いられるポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いたＰＥＴ不織布を変性ポリオレフィン発泡体又は発泡性シートに積層することにより、変性ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好なため、均一に接着（熱融着）することが可能となり、ＰＥＴ不織布の浮きが生じず外観も良い。また接着強度が高くなり、曲げ剛性等も改善されるからである。
【００５３】
ＰＥＴ不織布の構成としては、例えば、ＰＥＴ不織布の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂フィルムを積層させたもの、内部がＰＥＴ長繊維で外部がポリオレフィン系樹脂である芯さや構造をもった長繊維から作られた不織布、ポリオレフィン系樹脂長繊維の周囲にＰＥＴ長繊維が密着された構造をもった長繊維から作られた不織布等が挙げられる。 特にＰＥＴ長繊維同士を均一につなぎ合わせるものとしては、内部がＰＥＴ長繊維で外部がポリオレフィン系樹脂の芯さや構造をもった長繊維から作られた不織布が好ましい。
【００５４】
変性ポリオレフィン系樹脂を含有する発泡体シートの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を積層する方法は特には限定されないが、加熱による熱融着法が一般に用いられる。例えば、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する発泡体を製造した後にポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を後で熱融着する方法、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する加熱発泡性シートを製造し、その発泡性シートにポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を熱融着させた後に、加熱発泡を行う方法等が挙げられる。上記の内、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する加熱発泡性シートを製造し、その発泡性シートにポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を熱融着させた後に、加熱発泡を行う方法が好ましい。
【００５５】
不織布を積層した後に発泡させる際に、変性ポリオレフィン系樹脂発泡シートが加熱され発泡する際に生じる面内方向（発泡体シートの長手方向、幅方向の２次元の方向）の発泡力を、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布が抑制するため、気泡が厚み方向に引き延ばされた紡錘形状（気泡径の長軸と短軸の比であるアスペクト比は１以上になる）となり、かつそれらが実質的にシートの厚み方向に直立してなる発泡体シートになるため圧縮強度が格段に大きくなる。
【００５６】
発泡体に内在する気泡の形状により発泡体の圧縮強度が左右さる、すなわちシート厚み方向の直径Ｄｚと面内方向（長さ及び幅方向）の直径Ｄｘｙとの比Ｄｚ／Ｄｘｙの平均値が１．２以上が好ましく、好ましくは１．５以上である。Ｄｚ／Ｄｘｙの平均値が１．２を下回ると、気泡がほぼ球形となり、紡錘形状に起因する圧縮強度の向上が得られない。
【００５７】
上記Ｄｘｙ、Ｄｚは以下のように定義される。
発泡体シートのシート厚み方向（ｚ方向）に平行な任意の断面の１０倍の拡大写真をとり、無作為に選ばれる少なくとも５０個の気泡の厚さ方向（ｚ方向）及び幅又は長さ方向（ｘｙ方向）の２方向で測定する。（図１参照）。
Ｄｚ：発泡体シート中の気泡のｚ方向に平行な最大径。
Ｄｘｙ：発泡体シート中の気泡のシート幅または長さ方向（ｘｙ方向）に平行な最大径。
【００５８】
請求項５に記載の発泡性シートは、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーとを反応させて得られた変性ポリオレフィン系樹脂に熱分解型化学発泡剤を加えて混練し、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形されたものである。
【００５９】
発泡性シートの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を積層し一体化する方法は特に限定されるものではない。例えば、一旦冷却固化した発泡性シートにポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を加熱しながら貼付し一体化する方法、発泡性シートを溶融状態になるまで加熱しておき、これにポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を熱融着し一体化する方法、発泡性シートを、Ｔダイ等を用いて押し出した直後にポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を積層し一体化する方法等が挙げられる。生産性、経済性等を考慮すると、発泡性シートを、Ｔダイ等を用いて押し出した直後にポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を積層し一体化する方法が好ましい。なお、上記のように発泡性シートとシート状物を積層して一体化するとは、発泡性シートとシート状物とを両者の界面において剥離しようとした場合に、高い割合で材料破壊が生じる程度に両者が固着されている状態を意味するものとする。
【００６０】
上記発泡性複合シートは、発泡性シートの溶融粘度、発泡剤の分解温度等に応じて適切な温度条件で加熱することにより、常圧あるいは一定加圧下で所望の発泡倍率に発泡させることができる。
特に連続式発泡装置としては、加熱炉の出口側で発泡体を引き取りながら発泡させる引き取り式発泡器の他、ベルト式発泡器、縦型または横型発泡炉、熱風恒温槽や、あるいはオイルバス、メタルバス、ソルトバスなどの熱浴が用いられる。
【００６１】
（作用）
従来、一般的に用いられていたポリオレフィン系樹脂発泡体シートはゲル分率が４０％程度の架橋ポリオレフィン系樹脂を主成分としているので、表面材との接着性が十分でなく、熱成形時に亀裂が生じやすかったが、本発明ではゲル分率が２０％以下の架橋密度の低い変性ポリオレフィン系樹脂を使用するので、不織布のポリオレフィン系樹脂バインダーと分子レベルで絡まりやすくなり、接着強度が向上し、均一に積層することが可能となる。その結果、表面材が均一にのびやすくなり亀裂が生じない。
更に、従来のポリオレフィン系樹脂発泡体においては気泡が球形であり、圧縮強度が弱かったが、本発明の一つの実施形態では、発泡性シートに表面材を積層してから発泡させることにより、発泡時に生じる面内方向の発泡力が抑制され、シート厚み方向にのみ気泡が成長し、厚み方向の直径が面内方向の直径よりも大きい紡錘形状となる。この構造により圧縮強度が向上する。
【００６２】
【実施例】
本発明を実施例によってより具体的に説明する。
実施例１
〔発泡性樹脂組成物の製造〕
（変性ポリオレフィン系樹脂の調製）
ストランドダイを備えた、同方向２軸押し出し機を用いて、サイドフィーダーから変性用モノマー（ジビニルベンゼン）と有機化酸化物（２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパ−オキシ）ヘキシン‐３）の混合物を供給しながら、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンランダム共重合体「ＥＸ６」、ＭＩ：１. ８、密度：０. ９ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム社製）をスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押し出し量１０Ｋｇ／Ｈｒで押し出して変性ポリオレフィン樹脂のペレットを得た。
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する変性用モノマー及び有機化酸化物の量はそれぞれ、０. ５，０. １重量部である。
使用設備及び運転条件は下記の通りである。
押し出し機：ＢＴ４０（プラスチック工学研究所製）、サイドフィーダー、ベント付 スクリュー：セルフワイピング２条スクリュー（Ｌ／Ｄ＝３５、Ｄ＝３９ｍｍ）
ダイ ：３穴ストランドダイ
温度設定 ：ホッパー部；１８０℃、シリンダー；２２０℃、ダイ；２２０℃
【００６３】
（発泡性樹脂組成物の調製）
ストランドダイを備えた発泡剤混練用スクリュー押出機を用いて、サイドフィーダーより発泡剤（アゾジカルボンアミド）を１. ５Ｋｇ／Ｈｒで供給しながら、上記で得られた変性ポリオレフィン系樹脂及びポリプロピレン（「ＦＹ４」、ＭＩ：５. ０、密度：０. ９ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム製）をそれぞれ１０ｋｇ／Ｈｒで供給しながら、スクリュー回転数４０ｒｐｍで押し出して発泡性樹脂組成物のペレットを得た。
使用設備及び運転条件は下記の通りである。
押し出し機：ＴＥＸ‐４４（日本製鋼所社製）、サイドフィーダー、ベント付
スクリュー：セルフワイピング２条スクリュー（Ｌ／Ｄ＝４５. ５、Ｄ＝４７ｍｍ）
ダイ ：７穴ストランドダイ
温度設定 ：ホッパー部；常時冷却、シリンダー；１５０、１７０，１８０，１６０℃、ダイ；２２０℃
【００６４】
（発泡性シートの調整）
上記により得られた発泡性樹脂組成物を、Ｔダイから押し出し、３本冷却ロールによりシート状に賦形し、厚み０. ４ｍｍ、幅３５０ｍｍの発泡性シートを得た。
【００６５】
（複合シートの調製）
上記のようにして得られた発泡性樹脂組成物シートの両面に、ポリエチレンがさや構造をとっているＰＥＴ製の不織布（「スパンボンド不織布 エルベス Ｓ０３０３ＷＤＯ」、秤量：３０ｇ／ｍ2 、引張り強度：縦２. ８ｋｇｆ／ｃｍ、横１. ０ｋｇｆ／ｃｍ、ユニチカ社製）を温度：１８０℃、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ2 でプレスし、厚み０．５ｍｍの発泡性複合シートを得た。得られた発泡性複合シートから縁部を取り除き、一辺３００ｍｍの正方形サンプルを得た。
【００６６】
（発泡）
タルクを敷きつめたステンレススチール製バットを熱風オーブン内に置き、上記発泡性シートサンプルをタルク上に置き、同サンプルを２３０℃で約８分間加熱発泡させて、厚み６ｍｍの複合発泡体を得た。
【００６７】
〔性能評価〕
複合発泡体を下記の項目について性能評価した。結果を表１に示す。
（発泡倍率）
得られた複合発泡体より表面材をカッターで削り取った後、ＪＩＳ Ｋ６７６７に従い発泡体の発泡倍率を測定した。
（ゲル分率）
得られた複合発泡体より表面材をカッターで削り取った後、適当な大きさにカットし、重量（ａ）を測定した後、事前に重量（ｂ）を測定した２００ｍｅｓｈの金網に包み、１２０℃のキシレンバスに２４時間浸漬させた。取り出した試料を８０℃のオーブンで８時間真空乾燥させた後、金網ごと重量（ｃ）を測定し、下記の式に従ってゲル分率を算出した。
ゲル分率（ｗｔ．％）＝（ｃ−ｂ）／ａ×１００
（２５％圧縮強度）
複合発泡体を５ｃｍ角にカットし、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に基づき、１０ｍｍ／ｍｉｎの速さで圧縮させ、歪み２５％時の圧縮強度を測定した。
（気泡形状）
発泡体シートを厚み方向（ｚ軸に平行）にカットし、断面の中央部を光学顕微鏡で観察しつつ１５倍の拡大写真を撮った。写真に写った全ての気泡のＤｚとＤｘｙをノギスで測り、気泡毎にＤｚ／Ｄｘｙを算出し、気泡１００個分のＤｚ／Ｄｘｙの平均値を算出した。ただし測定中、Ｄｚ（実際の径）が０．０５ｍｍ以下の気泡、及び１０ｍｍ以上の気泡は除外した。
（外観）
複合発泡体中の発泡体シートと表面材との間の浮きを観察した。
○：浮きがなく外観が美麗。
×：部分的に浮きが生じており、外観不良。
（熱成形性）
発泡体シートを２３０℃のオーブンで２分間加熱し、取り出した後、図２に示されるように金型を用いて賦形をし、以下の判定を行った。
○：亀裂がなく、ほぼ均一に伸びている。
×：部分的に亀裂を生じている。
【００６８】
実施例２
ポリプロピレン（ＦＹ４、日本ポリケム社製）をプレスして作成した厚さ１００μｍのフィルムとＰＥＴ不織布（スパンボンド、マリックス２０３０７ＷＴＤ、ユニチカ社製）を温度：１８０℃、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ2 で熱プレスを行い、厚さ１００μｍの表面材を作成した。
実施例１と同様にして作成した発泡性シート（厚さ２ｍｍ）を、実施例１と同様にして発泡させ、厚み５ｍｍの発泡体シートを得た。
この発泡体シートの表面を赤外線ヒーターで加熱し、先ほど作成した表面材を、ポリプロピレンフィルム側が発泡性シートに接するようにして熱融着を行い、複合発泡体シートを作成した、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
発泡体シートとして電子線架橋ポリプロピレン発泡体（積水化学工業社製 ソフトロンＳＰ−Ｖ１５０５）を用い、表面材として実施例１で用いたエルベスを用いること以外は実施例２と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
ポリプロピレン（ＦＹ４、日本ポリケム社製）をプレスして作成した厚さ１００μｍのフィルムとガラスペーパー（ＳＵＯ‐３０Ｂ、パオリベスト社製）とを温度：１８０℃、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ2 で熱プレスを行い、厚さ１００μｍの表面材を作成し、発泡体シートとして電子線架橋ポリプロピレン発泡体（積水化学工業社製 ソフトロンＳＰ‐Ｖ１５０５）を用い、ること以外は、実施例２と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【発明の効果】
本発明による複合発泡体シートは、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと反応させて得られた変性ポリオレフィン系樹脂からなる発泡体シートの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするポリエチレンテレフタレート不織布が積層されてなるので、深絞り性が良好で、発泡体シートと表面材との間に浮きを生じたり、亀裂を生じたりすることがなく、外観の良好な発泡体が得られる。
更に、発泡性シートに表面材を貼り付けた後に発泡させることにより、厚み方向の直径が平面方向の直径よりも大きい紡錘型の気泡形状をした発泡体が得られるので圧縮強度の高い発泡体が得られる。
【００７３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 発泡体シートにおける紡錘形気泡の拡大断面図
【図２】 成形性評価時の配置状態を示す断面図
【図３】 発泡体シートの賦型成形時の断面図
【符号の説明】
イ：発泡体シート
ロ：ｚ方向に平行な面（断面）
ハ：断面に観られる紡錘型の発泡気泡及び定方向最大径Ｄｚ、Ｄｘｙの定義
Ａ：メス型
Ｂ：オス型
Ｃ：発泡性シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite foam mainly composed of a polyolefin resin, a method for producing the same, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resin foam sheets such as polyethylene and polypropylene are excellent in lightness, heat insulation, flexibility, and the like, and thus are used for various heat insulating materials, cushioning materials, levitation materials, and the like. In particular, the polyolefin resin foam sheet can be thermoformed, and coupled with its lightness, rigidity, heat resistance, dimensional stability, etc., the core material for interior members such as vehicle doors, ceilings, and instrument panels. Widely used in
Among the uses of interior members for vehicles, a structure in which a surface material made of a thermoplastic resin sheet reinforced with glass fiber is laminated on at least one surface of a polyolefin resin foam, particularly as a core material for an automotive ceiling material The body is known (Japanese Patent Laid-Open No. 8-11254).
[0003]
However, the above prior art has the following problems.
When thermoforming corresponding to various shapes, a material having a large elongation and a so-called deep-drawn material is required. However, in the case of a surface material composed of the glass fiber and the thermoplastic resin binder described above, the elongation during molding is required. There is a limit to this, and there is a risk of cracking in the surface material at the deep-drawn portion (the portion with a large elongation).
Furthermore, generally used polyolefin resin foam sheets usually have a gel fraction of about 40% and are mainly composed of a crosslinked polyolefin resin having a high crosslinking density. It is bad and may cause floating and the appearance may be deteriorated. The polyolefin resin foam sheet has a problem that its strength, particularly compressive strength, is insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a polyolefin resin composite foam excellent in deep drawability, beautiful in appearance, and high in compression strength.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention according to claim 1 is obtained by reacting a polyolefin-based resin with a modifying monomer and having a polyolefin-based resin on at least one side of a foam sheet made of a modified polyolefin-based resin having a gel fraction of 20% or less. A polyethylene terephthalate nonwoven fabric with a resin binder is not laminated.And deep drawnPolyolefin resin composite foam characterized byIs.
[0006]
The present invention described in
[0007]
In the present invention according to claim 3, the modifying monomer is at least one of a dioxime compound, bismaleimide, divinylbenzene, an acrylic polyfunctional monomer, a (meth) acrylic polyfunctional monomer, and a quinone compound. The polyolefin resin composite foam according to 1 or 2.
[0008]
According to a fourth aspect of the present invention, in the foam sheet, the ratio of the diameter Dz in the sheet thickness direction to the diameter Dxy in the in-plane direction in the bubbles inherent in the foam is 1.2 or more. A polyolefin resin composite foam according to claim 1.
[0009]
The present invention according to claim 5 is the addition of a thermally decomposable chemical foaming agent to a modified polyolefin resin obtained by reacting a polyolefin resin with a modifying monomer and kneading the resulting foamable resin composition into a sheet. A polyethylene terephthalate nonwoven fabric containing a polyolefin resin as a binder is laminated on at least one side of a foamable sheet having a gel fraction of 20% or less obtained by shaping into a shape, and the resulting foamable composite sheet is heated and foamed LetDeep-draw molding the resulting composite foamManufacturing method of polyolefin resin composite foam characterized in thatIs.
[0010]
The present invention according to claim 6 is the method for producing a polyolefin resin composite foam according to claim 5, wherein the polyethylene terephthalate nonwoven fabric is a nonwoven fabric using polyethylene terephthalate long fibers having a polyolefin resin sheath.
[0011]
In the seventh aspect of the present invention, the modifying monomer is at least one of a dioxime compound, bismaleimide, divinylbenzene, an acrylic polyfunctional monomer, a (meth) acrylic polyfunctional monomer, and a quinone compound. A method for producing a polyolefin resin composite foam according to 5 or 6.
[0012]
The present invention according to claim 8 is a polyolefin resin composite foam molded article obtained by heating and shaping the polyolefin resin composite foam according to any one of claims 1 to 4.
[0013]
The polyolefin-based resin in the present invention is a resin having a polyolefin as a main component, and the polyolefin is a homopolymer of an olefin monomer or a copolymer with another monomer having an olefin monomer as a main component. For example, polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene and linear low density polyethylene, polypropylene such as homotype polypropylene, random type polypropylene, block type polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene Examples thereof include copolymers containing ethylene as a main component, such as an original copolymer, an eletin-butene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and an ethylene-acrylic ester copolymer. These resins may be used alone or in combination of two or more.
Preferably, one or a combination of two or more of polyethylene and polypropylene is used.
[0014]
Resins other than the polyolefin constituting the polyolefin resin are not particularly limited, and examples thereof include polystyrene and styrene elastomer.
[0015]
The polyolefin content in the polyolefin resin is preferably 70 to 100% by weight. If the proportion of polyolefin in the polyolefin resin is less than 70% by weight, not only the characteristics of polyolefin, such as light weight, chemical resistance, flexibility, elasticity, etc., but also the melt viscosity necessary for foaming can be secured. Since it may become difficult, it is not preferable.
[0016]
The modifying monomer is a compound having two or more functional groups capable of radical reaction, and examples of the functional group include an oxime group, a maleimide group, a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryl group. Furthermore, a quinone compound etc. are mention | raise | lifted. For example, as described in claim 3, dioxime compounds, bismaleimide, divinylbenzene, acrylic polyfunctional monomers, (meth) acrylic polyfunctional monomers, quinone compounds, and the like.
By modifying the polyolefin resin using these modifying monomers, the polyolefin resin can be given proper foamability even when the crosslinking density is 20% or less without increasing the crosslinking density as conventionally done. Can do.
[0017]
Among the modifying monomers, the oxime group having two oxime groups, that is, a dioxime compound is an oxime group (Chemical Formula 1) or a substituted oxime group in which the hydrogen atom is substituted with another atomic group (mainly a hydrocarbon group) ( A compound having 2 in the molecule, for example, p-quinonedioxime (Chemical formula 3), p, p-dibenzoylquinone dioxime (Chemical formula 4) and the like. A dioxime compound can also be used in combination of 2 or more type. Note that n represents a positive number.
[0018]
[Chemical 1]
[Chemical formula 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
As the bismaleimide compound having two maleimide groups among the modifying monomers, that is, having two maleimide structures (chemical formula 5) in the molecule, for example, N, N′-p-phenylenebismaleimide (chemical formula 6), N , N′-m-phenylenebismaleimide (Chemical Formula 7), diphenylmethane bismaleimide (Chemical Formula 8), and the like. A bismaleimide compound can also be used in combination of 2 or more types. In addition, polymaleimide (chemical formula 9) having two or more maleimide structures in the molecule also has the same effect and is included in the category of bismaleimide compounds.
[0023]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Among the above-mentioned modifying monomers, there are two vinyl groups, that is, examples of the divinyl compound include divinylbenzene (compound 10) represented by the following chemical formula. The two vinyl groups are ortho, meta, and para. Any positional relationship may be employed.
[0029]
[Chemical Formula 10]
Examples of the modifying monomer having two or more allyl groups, that is, allylic polyfunctional monomers, include, for example, diallyl phthalate (chemical formula 11), triallyl cyanurate (chemical formula 12), triallyl isocyanurate (shown by chemical formula below) Examples thereof include chemical formula 13) and diallyl chlorendate (chemical formula 14). The allylic polyfunctional monomer can also be used in a combination of two or more.
[0031]
Embedded image
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It has two or more (meth) acrylic groups among the above modifying monomers. That is, examples of the (meth) acrylic polyfunctional monomer include compounds having 2 to 4 (meth) acryloyloxy groups. With two (meth) acryloyloxy groups, alkanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene glycol adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, propylene glycol adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, etc. In the case of three acryloyloxy groups, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxa And tri (meth) acrylate, glycerin propylene oxide addition tri (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethyl phosphate, etc., and four (meth) acryloyloxy groups, pentaerythritol tetra (meth) acrylate And ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
[0036]
Among the modifying monomers, examples of the quinone compound include hydroquinone, p-benzoquinone, and tetrachloro-p-benzoquinone.
[0037]
The blending amount of the modifying monomer may be appropriately selected according to the type of the monomer, but is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts per 100 parts by weight of the polyolefin resin. Parts by weight. If the blending amount of the modifying monomer is less than 0.05 parts by weight, the melt viscosity necessary for foaming cannot be imparted, and if it exceeds 5 parts by weight, the crosslinking density is excessively increased, and a high load is applied during extrusion. Fracture occurs and extrusion moldability deteriorates. Furthermore, the foaming agent added later cannot be uniformly kneaded into the resin composition, resulting in variations in gel fraction, foamability and physical properties. In addition, the foaming pressure at the time of heat foaming becomes too high, and a sheet-like material for suppressing foaming in the in-plane direction cannot be used with a low tensile strength.
[0038]
An organic peroxide may be used in combination when the polyolefin resin and the modifying monomer are reacted. In particular, when a vinyl compound or an allyl compound is used as the modifying monomer, it is preferable to use an organic peroxide in combination. The organic peroxide is not particularly limited as long as it is generally used in the grafting reaction of polyolefin. For example, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) ) Hexin-3 and the like, and these are preferably used alone or in combination of two or more. In particular, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Peroxy) hexyne-3 and the like are more preferably used.
[0039]
If the amount of the organic peroxide used is too small, the grafting reaction is insufficient, and if it is too large, so-called β-cleavage of the polypropylene occurs remarkably, and the molecular weight of the modified product is too low to cause foaming due to a decrease in physical properties or a decrease in viscosity. It may lead to failure. Considering these points, the amount of the organic peroxide used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.15, relative to 100 parts by weight of the polyolefin resin. Parts by weight.
[0040]
As a method of reacting the polyolefin resin and the modifying monomer, a kneading apparatus such as a screw extruder or a kneader is usually used, and the polyolefin resin and the modifying monomer are melted and reacted under predetermined conditions. The reaction temperature at this time is 170 ° C. or higher and the decomposition temperature of the polyolefin resin or lower, preferably 200 ° C. to 250 ° C. If the reaction temperature is lower than 170 ° C., the modification is insufficient, and the foaming factor of the finally obtained foam may not be sufficiently high, and if it exceeds about 250 ° C., the polyolefin resin is likely to be decomposed.
[0041]
The apparatus used for the above reaction may be a melt kneader that can be generally used in plastic molding in addition to a screw extruder, and examples thereof include a kneader, a rotor, and a continuous kneader. Of these, a screw extruder capable of continuous operation is preferable, and a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder having three or more screws, and the like are all preferably used. As a single screw extruder, in addition to a general full flight type screw, an extruder having a discontinuous flight type screw, a pin barrel, a mixing head, and the like are also used. As the twin screw extruder, a meshing same-direction rotating extruder, a meshing different-direction rotating extruder, a non-meshing different-direction rotating extruder, and the like can be suitably used. It should be noted that providing a vacuum vent at the subsequent stage of the extruder is effective in preventing volatiles from remaining in the resin composition.
[0042]
When a screw extruder is used, the polyolefin-based resin is usually charged from the hopper into the extruder, but generally, a screw feeder, a weight management feeder, or the like is used in order to increase quantitativeness.
[0043]
The modifying monomer may be fed into the extruder from the hopper at the same time as the polyolefin resin. In particular, some of divinylbenzene and acrylic polyfunctional monomers are liquid at room temperature and normal pressure. It is preferable to supply from the liquid injection hole provided in the downstream portion from the position where the system resin is melted, because this can be uniformly dispersed in the molten resin. At this time, it is desirable that the liquid monomer is fed by a pressure-feed pump such as a plunger pump. When using an organic peroxide in combination with the modifying monomer, a method in which the organic peroxide is mixed with the modifying monomer in advance and these are added simultaneously, or a method in which the organic peroxide is separately charged before and after the monomer is charged. Etc. are applicable.
[0044]
In the present invention, a foaming agent is added to the modified polyolefin resin in order to obtain a foam. A thermal decomposition type chemical foaming agent is suitably used as the foaming agent, and is not particularly limited as long as it generates a decomposition gas by heating. Specific examples of the thermal decomposition type chemical blowing agent include azodicarbonamide, benzenesulfonyl hydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonyl hydrazide, 4,4-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, azodicarbonamide is particularly preferably used.
The amount of the pyrolytic chemical foaming agent is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyolefin resin, and is used in an appropriate amount depending on the desired expansion ratio. .
[0045]
Furthermore, unmodified polyolefin resin (hereinafter collectively referred to as blending resin) may be melt blended with the modified polyolefin resin for the purpose of improving moldability and foamability. By blending and using such a modified resin and a blending resin, the fluidity of the resulting foamable resin composition is improved, which makes it possible to form an extremely thin foamable sheet, resulting in a thin composite. A foam sheet can be produced. Further, the improvement in fluidity works favorably for forming spindle-shaped bubbles at the time of foaming, and as a result, a foam with higher compressive strength can be obtained. Examples of the blending resin include the polyolefin-based resins described above.
[0046]
The type and amount of resin used for blending are the moldability and appearance of the resulting foamable composite sheet, the adhesion to the sheet-like material, and the foaming ratio, mechanical properties, thermal properties, and cells of the composite foam obtained therefrom. It is appropriately adjusted depending on the shape and the like. The amount of the blending resin is preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyolefin resin. More preferably, it is 70-130 weight part. When the amount of the resin for blending exceeds 200 parts by weight, the melt tension necessary for foaming cannot be maintained, so that the foaming ratio is lowered and a good foam cannot be obtained.
[0047]
The foam sheet of the present invention contains a modified polyolefin-based resin, and the sheet thickness is usually 1 to 30 mm, preferably 2 to 10 mm. If the thickness is too thin, the rigidity and heat insulating properties are poor, and if it is too thick, heat shaping is difficult and shape transferability is poor. The expansion ratio of the foam sheet is determined depending on the application and the like, but is usually between 2 and 50 cc / g. If it is too small, the heat insulating property and the like are lowered, and if it is too large, the mechanical strength such as rigidity is lowered.
[0048]
In order to obtain a foamable resin composition by kneading a pyrolytic chemical foaming agent, the above-described melt-kneading apparatus for reaction and a melt-kneading apparatus for mixing a foaming agent different from this (the structure is a melt for reaction) And may be the same as that of the kneading apparatus), and the both are mixed at a temperature not higher than the maximum temperature at which the foaming agent is not substantially decomposed. As an aspect of this melt-kneading, the following method is mentioned, for example.
[0049]
In a batch or continuous melt kneader for reaction, the polyolefin resin and the modifying monomer were melted and reacted, and the resulting modified resin was taken out of the melt kneader and solidified and granulated. Thereafter, the resin composition is transferred to a batch type or continuous type kneading apparatus for mixing a foaming agent, and the foaming agent is added to this and melted and kneaded to obtain a foamable resin composition.
In a batch-type melt kneader for reaction, the polyolefin resin and the modifying monomer are melted and mixed to react, and the resulting modified resin is cooled to a temperature at which the blowing agent is not substantially decomposed in the kneader. Then, a foaming agent is added thereto, and both are melt-kneaded to obtain a foamable resin composition.
In a reaction screw extruder (continuous melt kneader), the polyolefin resin and the modifying monomer are melted and mixed at a temperature of 170 ° C. or more, and the resulting modified resin is substantially treated with a blowing agent. A method of obtaining a foamable resin composition by lowering the temperature to a temperature at which it does not decompose, and then adding a foaming agent from a supply port provided in the middle of the screw extruder, and melt-kneading both.
In another form of continuous operation, two screw extruders and the like are connected, the polyolefin resin and the modifying monomer are melt-mixed and reacted in the first unit, and the resulting modified resin is the same as above. After the temperature is lowered to the second, the resin composition is transferred to the second unit, a foaming agent is added thereto, and both are melt-kneaded to obtain a foamable resin composition.
[0050]
A foamable resin composition obtained by kneading a pyrolytic chemical foaming agent in a mixture is shaped into a sheet. As the shaping method, a method generally used in plastic molding such as press molding, blow molding, calendering, injection molding, and the like can be applied in addition to extrusion molding.
In particular, the extrusion method is preferable in consideration of productivity and the like. For example, a method of continuously forming a sheet in an extruder using the foamable resin composition, or a foamable resin composition discharged from the extruder when the foamable resin composition is produced in an extruder The method etc. which make a thing a sheet directly are mentioned.
[0051]
In the present invention, a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) nonwoven fabric using a polyolefin resin as a binder is laminated in order to impart rigidity, mechanical strength and the like to the composite foam. Usually, a long fiber by a spunbond method is used for the PET nonwoven fabric. PET long fibers are preferably used because they are richer in flexibility than glass fibers and have excellent shape compatibility during heat shaping.
[0052]
The PET nonwoven fabric is laminated on a polyolefin foam or a polyolefin foam sheet using a polyolefin resin as a binder. The polyolefin-based resin used as the binder is not particularly limited as long as it exhibits good adhesion to PET fibers, a foam or a foamable sheet during lamination and thermal molding, but is not limited. In view of adhesiveness with the foamable sheet and the like, a polyolefin-based resin used for the foam is preferably used.
By laminating a PET nonwoven fabric using a polyolefin resin as a binder resin to a modified polyolefin foam or foamable sheet, it has good compatibility with the modified polyolefin resin and can be bonded evenly (heat fusion). Thus, the PET nonwoven fabric does not float and the appearance is good. Further, the adhesive strength is increased, and the bending rigidity and the like are improved.
[0053]
As a configuration of the PET nonwoven fabric, for example, a PET nonwoven fabric laminated with a polyolefin resin film on at least one surface, made from a long fiber having a core and a structure in which the inside is a PET long fiber and the outside is a polyolefin resin. Nonwoven fabrics, nonwoven fabrics made from long fibers having a structure in which PET long fibers are in close contact with polyolefin resin long fibers, and the like can be mentioned. In particular, a nonwoven fabric made of long fibers having a PET long fiber inside and a polyolefin resin core and structure is preferable for uniformly joining the PET long fibers together.
[0054]
A method of laminating a PET nonwoven fabric having a polyolefin resin as a binder on at least one surface of a foam sheet containing a modified polyolefin resin is not particularly limited, but a heat fusion method by heating is generally used. For example, after manufacturing a foam containing a modified polyolefin resin, a method of thermally fusing a PET nonwoven fabric with a polyolefin resin as a binder later, a heat foamable sheet containing a modified polyolefin resin is manufactured, and the foam For example, a method of performing heat foaming after thermally bonding a PET nonwoven fabric having a polyolefin-based resin as a binder to the adhesive sheet may be used. Among the above, a method is preferred in which a heat-foamable sheet containing a modified polyolefin-based resin is manufactured, and a PET nonwoven fabric containing a polyolefin-based resin as a binder is thermally fused to the foamable sheet, followed by heat-foaming.
[0055]
When foaming after laminating a nonwoven fabric, the foaming force in the in-plane direction (the longitudinal direction of the foam sheet and the two-dimensional direction in the width direction) generated when the modified polyolefin resin foam sheet is heated and foamed is polyolefin-based. In order to suppress the PET nonwoven fabric having a resin as a binder, the bubbles are elongated in the thickness direction (the aspect ratio, which is the ratio of the major axis to the minor axis of the bubble diameter), and they are Since the foam sheet is substantially upright in the sheet thickness direction, the compressive strength is remarkably increased.
[0056]
The compressive strength of the foam depends on the shape of the bubbles present in the foam. That is, the average value of the ratio Dz / Dxy between the diameter Dz in the sheet thickness direction and the diameter Dxy in the in-plane direction (length and width direction) is 1. .2 or more is preferable, preferably 1.5 or more. If the average value of Dz / Dxy is less than 1.2, the bubbles are almost spherical and the compression strength due to the spindle shape cannot be improved.
[0057]
The above Dxy and Dz are defined as follows.
Take an enlarged photograph 10 times the arbitrary cross section parallel to the sheet thickness direction (z direction) of the foam sheet, and the thickness direction (z direction) and the width or length direction of at least 50 bubbles selected at random Measurement is performed in two directions (xy directions). (See FIG. 1).
Dz: the maximum diameter parallel to the z direction of the bubbles in the foam sheet.
Dxy: the maximum diameter parallel to the sheet width or length direction (xy direction) of the bubbles in the foam sheet.
[0058]
The foamable sheet according to claim 5 is obtained by adding a thermally decomposable chemical foaming agent to a modified polyolefin resin obtained by reacting a polyolefin resin and a modifying monomer and kneading the resulting foamable resin composition. An object is shaped like a sheet.
[0059]
The method of laminating and integrating a PET nonwoven fabric using a polyolefin resin as a binder on at least one surface of the foamable sheet is not particularly limited. For example, a method of sticking and integrating a PET nonwoven fabric with a polyolefin resin as a binder on a foam sheet once cooled and solidified, heating the foam sheet until it is in a molten state, and adding a polyolefin resin to this Examples include a method of heat-bonding and integrating a PET nonwoven fabric as a binder, a method of laminating and integrating a PET nonwoven fabric with a polyolefin resin as a binder immediately after the foamable sheet is extruded using a T-die or the like. . In consideration of productivity, economy, etc., a method of laminating and integrating a PET nonwoven fabric using a polyolefin resin as a binder immediately after the foamable sheet is extruded using a T die or the like is preferable. In addition, when the foamable sheet and the sheet-like material are laminated and integrated as described above, when an attempt is made to peel the foamable sheet and the sheet-like material at the interface between them, a material breakage occurs at a high rate. It is assumed that both are fixed to each other.
[0060]
The foamable composite sheet can be foamed to a desired foaming ratio under normal pressure or constant pressure by heating at an appropriate temperature condition according to the melt viscosity of the foamable sheet, the decomposition temperature of the foaming agent, and the like. .
In particular, as a continuous foaming device, in addition to a take-up type foamer that foams while taking out foam on the outlet side of the heating furnace, a belt-type foamer, a vertical or horizontal foaming furnace, a hot air thermostat, or an oil bath, metal Hot baths such as baths and salt baths are used.
[0061]
(Function)
Conventionally, polyolefin resin foam sheets that have been generally used are based on a cross-linked polyolefin resin having a gel fraction of about 40% as a main component. However, in the present invention, a modified polyolefin resin having a gel fraction of 20% or less and a low crosslinking density is used, so that it easily becomes entangled with the polyolefin resin binder of the nonwoven fabric at the molecular level, and the adhesive strength is improved. It becomes possible to laminate uniformly. As a result, the surface material easily spreads uniformly and no cracks are generated.
Furthermore, in the conventional polyolefin-based resin foam, the bubbles are spherical and the compressive strength is weak. In one embodiment of the present invention, foaming is performed by laminating a surface material on a foamable sheet and then foaming. The foaming force in the in-plane direction that is sometimes generated is suppressed, and bubbles grow only in the sheet thickness direction, resulting in a spindle shape in which the diameter in the thickness direction is larger than the diameter in the in-plane direction. This structure improves the compressive strength.
[0062]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
[Production of foamable resin composition]
(Preparation of modified polyolefin resin)
Using a twin-screw extruder in the same direction with a strand die, the modifying monomer (divinylbenzene) and the organic oxide (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)) are fed from the side feeder. While supplying a mixture of hexyne-3), polyolefin resin (polypropylene random copolymer “EX6”, MI: 1.8, density: 0.9 g / cmThreeManufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was extruded at a screw rotation speed of 150 rpm and an extrusion rate of 10 kg / Hr to obtain pellets of modified polyolefin resin.
The amounts of the modifying monomer and the organic oxide with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin are 0.5 and 0.1 parts by weight, respectively.
The equipment used and operating conditions are as follows.
Extruder: BT40 (manufactured by Plastics Engineering Laboratory), side feeder, vented screw: self-wiping double screw (L / D = 35, D = 39 mm)
Die: 3-hole strand die
Temperature setting: hopper part; 180 ° C, cylinder; 220 ° C, die; 220 ° C
[0063]
(Preparation of foamable resin composition)
Using a screw extruder for foaming agent kneading equipped with a strand die, while supplying a foaming agent (azodicarbonamide) from the side feeder at 1.5 Kg / Hr, the modified polyolefin resin and polypropylene (" FY4 ", MI: 5.0, density: 0.9 g / cmThree, Manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) at a rate of 10 kg / Hr, and extruded at a screw rotational speed of 40 rpm to obtain pellets of an expandable resin composition.
The equipment used and operating conditions are as follows.
Extruder: TEX-44 (Nippon Steel Works), side feeder, with vent
Screw: Self-wiping double thread (L / D = 45.5, D = 47mm)
Die: 7-hole strand die
Temperature setting: hopper part; constant cooling, cylinder; 150, 170, 180, 160 ° C, die; 220 ° C
[0064]
(Adjustment of foam sheet)
The foamable resin composition obtained above was extruded from a T-die and shaped into a sheet with three cooling rolls to obtain a foamable sheet having a thickness of 0.4 mm and a width of 350 mm.
[0065]
(Preparation of composite sheet)
A non-woven fabric made of PET in which polyethylene has a sheath structure on both surfaces of the foamable resin composition sheet obtained as described above ("Spunbond non-woven fabric Elves S0303 WDO", weighing: 30 g / m2 Tensile strength: 2.8 kgf / cm in length, 1.0 kgf / cm in width, manufactured by Unitika Ltd.), temperature: 180 ° C., pressure: 200 kgf / cm2And a foamable composite sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained. Edges were removed from the obtained foamable composite sheet to obtain a square sample having a side of 300 mm.
[0066]
(Foam)
A stainless steel bat provided with talc was placed in a hot air oven, the foamable sheet sample was placed on talc, and the sample was heated and foamed at 230 ° C. for about 8 minutes to obtain a composite foam having a thickness of 6 mm.
[0067]
[Performance evaluation]
The composite foam was evaluated for the following items. The results are shown in Table 1.
(Foaming ratio)
After scraping off the surface material from the obtained composite foam with a cutter, the expansion ratio of the foam was measured according to JIS K6767.
(Gel fraction)
After the surface material is scraped off from the obtained composite foam with a cutter, it is cut into an appropriate size, and after measuring the weight (a), it is wrapped in a 200 mesh wire mesh whose weight (b) is measured in advance, and 120 ° C. For 24 hours. The sample taken out was vacuum-dried in an oven at 80 ° C. for 8 hours, and then the weight (c) was measured together with the wire mesh, and the gel fraction was calculated according to the following formula.
Gel fraction (wt.%) = (C−b) / a × 100
(25% compressive strength)
The composite foam was cut into 5 cm square and compressed at a speed of 10 mm / min based on JIS K 7220, and the compression strength at a strain of 25% was measured.
(Bubble shape)
The foam sheet was cut in the thickness direction (parallel to the z-axis), and an enlarged photograph of 15 times was taken while observing the central part of the cross section with an optical microscope. Dz and Dxy of all bubbles in the photograph were measured with calipers, Dz / Dxy was calculated for each bubble, and an average value of Dz / Dxy for 100 bubbles was calculated. However, during measurement, bubbles with Dz (actual diameter) of 0.05 mm or less and bubbles with 10 mm or more were excluded.
(appearance)
The float between the foam sheet and the surface material in the composite foam was observed.
○: No floating and beautiful appearance.
X: Floating partly occurs and appearance is poor.
(Thermoformability)
The foam sheet was heated in an oven at 230 ° C. for 2 minutes, taken out, and then shaped using a mold as shown in FIG. 2, and the following determination was made.
○: There is no crack and the film extends almost uniformly.
X: Partially cracked.
[0068]
Example 2
A 100 μm-thick film made by pressing polypropylene (FY4, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) and a PET non-woven fabric (spunbond, Marix 20307WTD, manufactured by Unitika) at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 200 kgf / cm2Was subjected to hot pressing to prepare a surface material having a thickness of 100 μm.
A foamable sheet (
The surface of this foam sheet was heated with an infrared heater, and the surface material prepared earlier was heat-sealed so that the polypropylene film side was in contact with the foamable sheet, and the composite foam sheet was prepared as in Example 1. And evaluated. The results are shown in Table 1.
[0069]
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that an electron beam cross-linked polypropylene foam (Softlon SP-V1505 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as the foam sheet, and Elves used in Example 1 was used as the surface material. It was. The results are shown in Table 1.
[0070]
Comparative Example 2
A 100 μm-thick film produced by pressing polypropylene (FY4, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) and glass paper (SUO-30B, manufactured by Paolibest Co., Ltd.) at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 200 kgf / cm.2Example 2 except that a surface material having a thickness of 100 μm is prepared and an electron beam cross-linked polypropylene foam (Softlon SP-V1505 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is used as the foam sheet. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]
【The invention's effect】
In the composite foam sheet according to the present invention, a polyethylene terephthalate nonwoven fabric having a polyolefin resin as a binder is laminated on at least one surface of a foam sheet made of a modified polyolefin resin obtained by reacting a polyolefin resin with a modifying monomer. Therefore, the deep drawability is good, and a foam having a good appearance can be obtained without causing a float or a crack between the foam sheet and the surface material.
Further, by foaming after applying the surface material to the foamable sheet, a foam-shaped foam having a diameter in the thickness direction larger than the diameter in the plane direction can be obtained. can get.
[0073]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of spindle-shaped bubbles in a foam sheet
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an arrangement state during a formability evaluation.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a foam sheet during molding.
[Explanation of symbols]
B: Foam sheet
B: Surface parallel to z direction (cross section)
C: Definition of spindle-shaped foamed bubbles and constant maximum diameters Dz and Dxy seen in the cross section
A: Female type
B: Male type
C: Foamable sheet
Claims (7)
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| JP22017099A JP4275813B2 (en) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | Polyolefin resin composite foam |
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|---|---|---|---|
| JP22017099A JP4275813B2 (en) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | Polyolefin resin composite foam |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1999
- 1999-08-03 JP JP22017099A patent/JP4275813B2/en not_active Expired - Lifetime
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