JP4274488B2 - Method for producing iodinating agent - Google Patents
Method for producing iodinating agent Download PDFInfo
- Publication number
- JP4274488B2 JP4274488B2 JP2007061067A JP2007061067A JP4274488B2 JP 4274488 B2 JP4274488 B2 JP 4274488B2 JP 2007061067 A JP2007061067 A JP 2007061067A JP 2007061067 A JP2007061067 A JP 2007061067A JP 4274488 B2 JP4274488 B2 JP 4274488B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iodine
- group
- acid
- solution
- phenyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は、ヨウ素化剤の製造方法およびこの製造方法に用いる電解液に関し、特に、ヨウ素分子を電気分解してヨウ素カチオンを得るヨウ素化剤の製造方法およびこの製造方法に用いる電解液に関する。 The present invention relates to a method for producing an iodinating agent and an electrolytic solution used in the producing method, and more particularly to a method for producing an iodinating agent that electrolyzes iodine molecules to obtain iodine cations and an electrolytic solution used in the producing method.
芳香族化合物の核にヨウ素原子が結合している芳香族ヨウ素化合物は、各種有機合成の中間体として幅広い需要がある。このような芳香族ヨウ素化合物の製造方法の一つに、電気分解により発生させたヨウ素カチオンをヨウ素化剤として用いる方法が報告されている（非特許文献１から３参照）。ヨウ素カチオンは、反応性が高く非常に有効なヨウ素化剤である。たとえば、非特許文献１、２には、有機溶媒中で、金属塩を支持電解質として用いてヨウ素分子を電気分解することにより、ヨウ素カチオンを得る方法が開示されている。また、非特許文献３には、支持電解質として、第４級アンモニウム塩を用いるヨウ素カチオンの製造方法が開示されている。
目的のヨウ素化化合物を得るためには、ヨウ素化反応終了後に支持電解質を分離しなくてはならないが、支持電解質として上記の非特許文献１から３のように塩を用いた場合には、塩の種類によっては、カラムクロマトグラフィを用いる必要がある。カラムクロマトグラフィを用いた分離操作は、工業的応用が困難であり、このことが、電気分解により生じたヨウ素カチオンを用いた芳香族化合物の製造方法の工業化を妨げる一因であった。そのため、ヨウ素化反応終了後に目的のヨウ素化化合物を単離するために、高度な分離操作を必要とすることがなく、工業的な生産を実現し得るヨウ素化剤の製造方法の開発が求められている。 In order to obtain the target iodinated compound, the supporting electrolyte must be separated after completion of the iodination reaction. However, when a salt is used as the supporting electrolyte as described in Non-Patent Documents 1 to 3, Depending on the type, it is necessary to use column chromatography. Separation operation using column chromatography is difficult to apply industrially, and this is one factor that hinders industrialization of a method for producing aromatic compounds using iodine cations generated by electrolysis. Therefore, in order to isolate the desired iodinated compound after completion of the iodination reaction, development of a method for producing an iodinating agent capable of realizing industrial production without requiring an advanced separation operation is required. ing.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気分解によりヨウ素カチオンを得る方法であって、得られたヨウ素カチオンをヨウ素化剤として用いた場合、反応終了後に高度な分離操作を必要とすることがないヨウ素化剤の製造方法および電解液を実現することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to obtain an iodine cation by electrolysis, and when the obtained iodine cation is used as an iodinating agent, The object is to realize a method for producing an iodinating agent and an electrolytic solution that do not require any separation operation.
本発明にかかるヨウ素化剤の製造方法は、酸を支持電解質として、溶液中でヨウ素分子を電気分解することを特徴とする。 The method for producing an iodinating agent according to the present invention is characterized by electrolyzing iodine molecules in a solution using an acid as a supporting electrolyte.
本発明にかかるヨウ素化剤の製造方法では、
前記酸は、下記一般式（１）
Ｒ１ＳＯ３Ｈ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基およびナフチル基のいずれか１種であり、該アルキル基は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、該フェニル基および該ナフチル基は置換基を有していてもよい。）で示されるスルホン酸類および下記一般式（２）
In the method for producing an iodinating agent according to the present invention,
The acid is represented by the following general formula (1)
R 1 SO 3 H (1)
(In Formula (1), R1 is any one of a hydroxyl group , a C1-C6 alkyl group, a phenyl group, and a naphthyl group, and this alkyl group has the hydrogen atom substituted by the fluorine atom. And the phenyl group and the naphthyl group may have a substituent.) And the following general formula (2)
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なっていてもよく、水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、該フェニル基は置換基を有していてもよい。）で示されるリン酸類の少なくとも１種であることが好ましい。なお、本発明において、リン酸類とはリン酸エステルを含む
本発明にかかるヨウ素化剤の製造方法では、前記溶液は、有機溶媒が含まれていることが好ましい。
(In Formula (2), R 2 and R 3 may be the same or different and are hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and the phenyl group may have a substituent. It is preferably at least one of the phosphoric acids represented by In addition, in this invention, it is preferable that the said solution contains the organic solvent in the manufacturing method of the iodinating agent concerning this invention containing phosphoric acid ester with phosphoric acid.
本発明にかかるヨウ素化剤の製造方法では、前記有機溶媒は、脂肪族ニトリル、アルコール、塩素系溶剤、脂肪族アミド、環状エーテルおよびニトロメタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the method for producing an iodinating agent according to the present invention, the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic nitriles, alcohols, chlorinated solvents, aliphatic amides, cyclic ethers, and nitromethane. .
本発明にかかるヨウ素化剤の製造方法では、酸を支持電解質として用いている。そのため、ヨウ素カチオンをヨウ素化剤としてヨウ素化化合物を合成した場合に、反応終了後に支持電解質の分離を容易に行うことができる。本発明者らは、鋭意検討の結果、ヨウ素分子を電気分解する際に、塩ではなく酸を支持電解質として利用できることを見出した。酸は、カラムクロマトグラフィによる分離を経ずとも、たとえば、中和反応により除去することができる。つまり、本発明によれば、ヨウ素化反応終了後に高度な分離操作を必要とすることがないヨウ素カチオンを得ることができる。本発明によって得られるヨウ素カチオンは、各種化合物のヨウ素化剤として好適に用いることができる。 In the method for producing an iodinating agent according to the present invention, an acid is used as a supporting electrolyte. Therefore, when an iodinated compound is synthesized using an iodine cation as an iodinating agent, the supporting electrolyte can be easily separated after the reaction is completed. As a result of intensive studies, the present inventors have found that an acid, not a salt, can be used as a supporting electrolyte when electrolyzing iodine molecules. The acid can be removed, for example, by a neutralization reaction without being separated by column chromatography. That is, according to the present invention, it is possible to obtain an iodine cation that does not require an advanced separation operation after completion of the iodination reaction. The iodine cation obtained by the present invention can be suitably used as an iodinating agent for various compounds.
なお、非特許文献３には、トリフルオロ酢酸が添加された有機溶媒中で、ヨウ素分子を電気分解し、得られたヨウ素カチオンを用いて種々の芳香族化合物をヨウ素化する方法が開示されている。しかしながら、非特許文献３に記載の方法では、トリフルオロ酢酸が支持電解質として機能していなかった。 Non-Patent Document 3 discloses a method in which iodine molecules are electrolyzed in an organic solvent to which trifluoroacetic acid is added, and various aromatic compounds are iodinated using the obtained iodine cation. Yes. However, in the method described in Non-Patent Document 3, trifluoroacetic acid did not function as a supporting electrolyte.
本発明にかかる電解液は、支持電解質として機能し得る酸と、ヨウ素分子とを含む電解液であって、
前記酸の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１９．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。
The electrolytic solution according to the present invention is an electrolytic solution containing an acid that can function as a supporting electrolyte and iodine molecules,
The acid concentration is 0.01 mol / L or more and 19.0 mol / L or less.
本発明にかかる電解液では、前記ヨウ素分子の濃度は、０．１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明において、「電解液」とは、そのまま電気分解に供される溶液のことをいう。そのため、上記範囲外の溶液を準備し、電気を流す前に希釈または濃縮など公知の濃度調製手段を行って、上記範囲内の濃度の溶液が得られた場合には、その溶液も本発明にかかる電解液に相当することとなる。 In the electrolytic solution according to the present invention, the iodine molecule concentration is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less. In the present invention, “electrolytic solution” refers to a solution that is directly subjected to electrolysis. Therefore, when a solution having a concentration within the above range is obtained by preparing a solution outside the above range and performing a known concentration adjusting means such as dilution or concentration before flowing electricity, the solution is also included in the present invention. It corresponds to such an electrolytic solution.
本発明にかかる電解液は、ヨウ素分子を電気分解してヨウ素カチオンを得るための電解液として用いられることが好ましい。 The electrolytic solution according to the present invention is preferably used as an electrolytic solution for electrolyzing iodine molecules to obtain iodine cations.
本発明にかかる電解液を用いて、電気分解を行うことで、種々の化合物のヨウ素化剤として好適に用いられるヨウ素カチオンを得ることができる。 By performing electrolysis using the electrolytic solution according to the present invention, iodine cations that are suitably used as an iodinating agent for various compounds can be obtained.
本発明に係る製造方法によれば、酸を支持電解質としてヨウ素分子を電気分解することでヨウ素カチオンが製造される。このようにして得られたヨウ素カチオン溶液を用いてヨウ素化化合物を得た場合、反応終了後に、カラムクロマトグラフィを用いての高度な分離操作を行う必要がない。そのため、ヨウ素化化合物の工業的生産に適したヨウ素化剤として好適なヨウ素カチオンを製造することができる。 According to the production method of the present invention, iodine cations are produced by electrolyzing iodine molecules using acid as a supporting electrolyte. When the iodinated compound is obtained using the iodine cation solution thus obtained, it is not necessary to perform an advanced separation operation using column chromatography after completion of the reaction. Therefore, an iodine cation suitable as an iodinating agent suitable for industrial production of iodinated compounds can be produced.
以下、本発明のヨウ素化剤の製造方法について詳細を説明する。本発明にかかる製造方法は、支持電解質として機能し得る酸を含む溶液中でヨウ素分子を電気分解することを含む。 Hereinafter, the production method of the iodinating agent of the present invention will be described in detail. The production method according to the present invention includes electrolyzing iodine molecules in a solution containing an acid that can function as a supporting electrolyte.
１．電解液
本発明にかかる電解液は、酸とヨウ素分子とを含む。
1. Electrolytic Solution The electrolytic solution according to the present invention contains an acid and iodine molecules.
（溶媒）
溶媒は、上記ヨウ素分子および酸を溶解し、ヨウ素分子を電気分解に供する役割を果たす。このような溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、脂肪族ニトリル、アルコール、塩素系溶剤、脂肪族アミド、環状エーテルおよびニトロメタンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ピバロニトリル、ヘキサンニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２‐ジクロロエタン、１，１，１‐トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐メチルピペリドン、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、テトラヒドロピラン、ニトロメタンを例示することができる。
(solvent)
The solvent serves to dissolve the iodine molecules and the acid and to subject the iodine molecules to electrolysis. As such a solvent, an organic solvent is preferable. As the organic solvent, at least one selected from the group consisting of aliphatic nitriles, alcohols, chlorinated solvents, aliphatic amides, cyclic ethers and nitromethane can be used. Specifically, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, pivalonitrile, hexanenitrile, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, chloroform, dichloromethane Carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methylpiperidone, Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, tetrahydropyran, and nitromethane can be exemplified.
（酸）
本発明にかかる製造方法では、酸を支持電解質として用いる。本明細書中で使用される場合、「酸」は、溶媒中にてイオンに解離し、電気分解に必要な電気を導く役割を果たす酸をいう。
(acid)
In the production method according to the present invention, an acid is used as a supporting electrolyte. As used herein, “acid” refers to an acid that dissociates into ions in a solvent and conducts electricity necessary for electrolysis.
前記酸は、下記一般式（１）
Ｒ１ＳＯ３Ｈ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基およびナフチル基のいずれか１種であり、該アルキル基は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、該フェニル基および該ナフチル基は置換基を有していてもよい。）で示されるスルホン酸類および下記一般式（２）
The acid is represented by the following general formula (1)
R 1 SO 3 H (1)
(In Formula (1), R1 is any one of a hydroxyl group , a C1-C6 alkyl group, a phenyl group, and a naphthyl group, and this alkyl group has the hydrogen atom substituted by the fluorine atom. And the phenyl group and the naphthyl group may have a substituent.) And the following general formula (2)
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なっていてもよく、水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、該フェニル基は置換基を有してもよい。）で示されるリン酸類の少なくとも１種であることが好ましい。 (In the formula (2), R 2 and R 3 may be the same or different, and are hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and the phenyl group may have a substituent. It is preferable that it is at least one of phosphoric acids represented by.
スルホン酸類として、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができる。リン酸類として、リン酸、メチルリン酸、ブチルリン酸、イソデシルリン酸、２‐エチルヘキシルリン酸、フェニルリン酸などを挙げることができる。 Examples of the sulfonic acids include sulfuric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. Examples of phosphoric acids include phosphoric acid, methyl phosphoric acid, butyl phosphoric acid, isodecyl phosphoric acid, 2-ethylhexyl phosphoric acid, and phenyl phosphoric acid.
電解液中の酸の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１９．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。酸の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌより小さい場合には、溶液中に電気を流すことができず、支持電解質としての役割を果たせない。また、１９．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、酸の濃度の調製が困難になるという問題がある。 The acid concentration in the electrolytic solution is 0.01 mol / L or more and 19.0 mol / L or less, preferably 0.05 mol / L or more and 10.0 mol / L or less, and more preferably 0.1 mol / L or more. More preferably, it is 5.0 mol / L or less. When the acid concentration is less than 0.01 mol / L, electricity cannot flow through the solution, and it cannot serve as a supporting electrolyte. Moreover, when it exceeds 19.0 mol / L, there exists a problem that adjustment of the density | concentration of an acid becomes difficult.
（ヨウ素分子）
本発明の製造方法では、ヨウ素分子が電気分解される。これにより、ヨウ素化反応終了後に、ヨウ素の金属化合物に由来する金属イオンに対する分離作業を行う必要がない。また、ヨウ素の金属化合物を用いた場合には、溶媒中に１価のヨウ素アニオンが存在することとなり、ヨウ素カチオンを得るためには、２個の電子を引き抜かなくてはならない。これに対して、ヨウ素分子の場合には、１個の電子を引き抜くのみで、ヨウ素カチオンを発生させることができ、電気分解に要する電気量を少なくすることができるという利点を有する。電解液におけるヨウ素分子の含有割合は、０．１質量％以上、５０質量％以下であり、０．５質量％以上、２５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましい。
(Iodine molecule)
In the production method of the present invention, iodine molecules are electrolyzed. Thereby, after completion | finish of iodination reaction, it is not necessary to perform the isolation | separation operation | work with respect to the metal ion derived from the metal compound of iodine. Further, when a metal compound of iodine is used, a monovalent iodine anion is present in the solvent. In order to obtain an iodine cation, two electrons must be extracted. On the other hand, in the case of an iodine molecule, an iodine cation can be generated only by extracting one electron, and the amount of electricity required for electrolysis can be reduced. The content ratio of iodine molecules in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more and 25% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 10% by mass. % Or less is more preferable.
２．ヨウ素カチオンの製造
上記の電解液を用いて電気分解を行い、下記化学式（１）に従って、ヨウ素カチオンを得る。
2. Production of iodine cation Electrolysis is performed using the above electrolytic solution, and iodine cation is obtained according to the following chemical formula (1).
この電気分解は、たとえば、陽極側と陰極側とで２室に分離した電気分解装置を用いて行うことができる。陽極側の室には、ヨウ素分子、支持電解質および溶媒を投入し、陰極側の室には、支持電解質と溶媒とを投入する。この反応は、攪拌しつつ行うことが好ましい。また、この反応は、−１００℃以上、１００℃以下に条件で行うことができ、好ましくは、−４０℃以上、４０℃以下であり、より好ましくは、−２０℃以上、２５℃以下である。上記温度範囲であれば、ヨウ素カチオンを良好に得ることができる。この電気分解に用いる電気量は、ヨウ素分子１モルに対して、０．５Ｆ以上、５．０Ｆ以下であることが好ましい。これにより、陽極側の室には、ヨウ素カチオンを含む溶液（以下、「ヨウ素カチオン溶液」ともいう。）を得ることができる。電気量が０．５Ｆより小さい場合には、電気分解を行うことができず、５．０Ｆを超える場合には、ヨウ素以外の溶媒が酸化を受けたり、ヨウ素カチオンがさらに酸化されることがある。 This electrolysis can be performed using, for example, an electrolyzer separated into two chambers on the anode side and the cathode side. Iodine molecules, a supporting electrolyte and a solvent are introduced into the anode side chamber, and a supporting electrolyte and a solvent are introduced into the cathode side chamber. This reaction is preferably carried out with stirring. Moreover, this reaction can be performed on condition of -100 degreeC or more and 100 degrees C or less, Preferably, it is -40 degreeC or more and 40 degrees C or less, More preferably, it is -20 degreeC or more and 25 degrees C or less. . If it is the said temperature range, an iodine cation can be obtained favorably. The amount of electricity used for this electrolysis is preferably 0.5F or more and 5.0F or less with respect to 1 mole of iodine molecule. Thereby, a solution containing iodine cations (hereinafter also referred to as “iodine cation solution”) can be obtained in the chamber on the anode side. When the amount of electricity is less than 0.5F, electrolysis cannot be performed, and when it exceeds 5.0F, solvents other than iodine may be oxidized or iodine cations may be further oxidized. .
電極としては、銅、銀、金、白金などの金属電極、銅、銀、金、白金などの金属でめっきされた電極、ステンレス、ハステロイなどの耐蝕性の合金製の電極、またはグラファイト、ダイヤモンドなどの炭素電極を用いることができる。特に、白金電極が好ましい。 Electrodes include metal electrodes such as copper, silver, gold and platinum, electrodes plated with metals such as copper, silver, gold and platinum, electrodes made of corrosion-resistant alloys such as stainless steel and hastelloy, or graphite and diamond. The carbon electrode can be used. In particular, a platinum electrode is preferable.
３．芳香族ヨウ素化合物の製造
上記反応により得られたヨウ素カチオンは、種々の化合物のヨウ素化に用いることができる。特に、芳香族化合物の核にヨウ素を結合させたい場合のヨウ素化剤として好適に用いることができる。
3. Production of aromatic iodine compound The iodine cation obtained by the above reaction can be used for iodination of various compounds. In particular, it can be suitably used as an iodinating agent when iodine is to be bound to the nucleus of an aromatic compound.
以下に、ヨウ素カチオンを用いたヨウ素化の一例として、溶媒中で、ヨウ素カチオンと、芳香族化合物とを反応させて、芳香族ヨウ素化合物を製造する場合について説明する。この反応は、下記の化学式（２）で表すことができる。なお、化学式（２）は、芳香族化合物として、トルエンを用いた場合を示す。 Hereinafter, as an example of iodination using an iodine cation, a case where an iodine iodine cation is reacted with an aromatic compound in a solvent to produce an aromatic iodine compound will be described. This reaction can be represented by the following chemical formula (2). In addition, Chemical formula (2) shows the case where toluene is used as an aromatic compound.
芳香族ヨウ素化合物は、芳香族化合物が溶解した溶液中に、ヨウ素カチオン溶液を添加し、反応が完了するまで攪拌することで得られる。なお、本発明において、芳香族化合物とは、芳香族性を示す化合物のことをいい、同素環又は複素環を有する化合物のいずれであってもよい。同素環を有する芳香族化合物としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数６〜１２の同素環を有する化合物が挙げられる。 The aromatic iodine compound is obtained by adding an iodine cation solution to a solution in which the aromatic compound is dissolved and stirring until the reaction is completed. In the present invention, the aromatic compound refers to a compound exhibiting aromaticity, and may be any compound having an allocyclic ring or a heterocyclic ring. Examples of the aromatic compound having an allocyclic ring include compounds having an allocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms such as a benzene ring and a naphthalene ring.
複素環を有する芳香族化合物としては、酸素、窒素および硫黄原子から選択された少なくとも１つ（通常、１〜３つ程度）のヘテロ原子を有する５員又は６員ヘテロ環を有する化合物が挙げられる。この場合、ヘテロ環は縮合環を構成してもよい。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含むフラン類、ヘテロ原子として硫黄原子を含むチオフェン類、チアゾール類、イソチアゾール類、ヘテロ原子として窒素原子を含むピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、ピリジン類を例示することができる。 Examples of the aromatic compound having a heterocycle include compounds having a 5-membered or 6-membered heterocycle having at least one (usually about 1 to 3) heteroatom selected from oxygen, nitrogen and sulfur atoms. . In this case, the heterocycle may constitute a condensed ring. Specifically, furans containing an oxygen atom as a heteroatom, thiophenes containing a sulfur atom as a heteroatom, thiazoles, isothiazoles, pyrroles containing a nitrogen atom as a heteroatom, pyrazoles, imidazoles, triazoles And pyridines.
具体的な芳香族化合物としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、ビフェニル、ナフタレン、ｍ‐ターフェニル、ｐ‐ターフェニル、フェノール、アニソール、チオフェン、アニリン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｐ‐クロロトルエン、ｏ‐クロロトルエン、ｐ‐クロロフェノール、４‐メチルアニソール、２‐メチルアニソール、ｏ‐ジメトキシベンゼン、ｍ‐ジメトキシベンゼン、ｐ‐ジメトキシベンゼンなどを用いることができる。 Specific aromatic compounds include toluene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, tert-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, biphenyl, naphthalene, m-terphenyl, p-terphenyl, Phenol, anisole, thiophene, aniline, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, p-chlorotoluene, o-chlorotoluene, p-chlorophenol, 4-methylanisole, 2-methylanisole, o-dimethoxybenzene, m-dimethoxybenzene , P-dimethoxybenzene and the like can be used.
このとき、芳香族化合物を溶解する溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ピパロニトリル、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２‐ジクロロエタン、１，１，１‐トリクロロエタン、１，１，２‐トリクロロエタン、ニトロメタンなどを用いることができる。 At this time, as a solvent for dissolving the aromatic compound, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, piperonitrile, hexane, methylcyclohexane, heptane, octane, decane, dodecane, methanol, Ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Ter, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Use ether, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, tetrahydropyran, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, nitromethane, etc. be able to.
また、この合成では、ヨウ素カチオンと、１つ以上の置換基および２つ以上の水素原子を核に有する芳香族化合物とを、特定のエーテル化合物の存在下で反応させることにより、ヨウ素の結合位置の選択性を向上できる。 In this synthesis, the iodine cation is reacted with an aromatic compound having one or more substituents and two or more hydrogen atoms in the nucleus in the presence of a specific ether compound, whereby the binding position of iodine. The selectivity can be improved.
芳香族化合物が有する置換基は、電子供与基であることができる。このような芳香族化合物としては、トルエン、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、２‐クロロトルエン、３‐メトキシフェノール、２‐メチルアニソール、３‐メチルアニソール、エチルベンゼン、クメン、ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンなどを例示することができる。 The substituent that the aromatic compound has may be an electron donating group. Examples of such aromatic compounds include toluene, o-xylene, m-xylene, 2-chlorotoluene, 3-methoxyphenol, 2-methylanisole, 3-methylanisole, ethylbenzene, cumene, and tert-butylbenzene. can do.
エーテル化合物およびアミド化合物は、溶媒中でヨウ素がオルト位に結合することを立体的に阻害する役割を果たすと推測される。この場合、エーテル化合物およびアミド化合物を、上記芳香族化合物が溶解された溶液に添加して用いてもよいし、芳香族化合物がエーテル化合物およびアミド化合物に可溶である場合には、それ自体を溶媒として用いてもよい。 The ether compound and the amide compound are presumed to play a role to sterically inhibit iodine binding to the ortho position in the solvent. In this case, the ether compound and the amide compound may be added to the solution in which the aromatic compound is dissolved, or when the aromatic compound is soluble in the ether compound and the amide compound, It may be used as a solvent.
エーテル化合物としては、非環式エーテル化合物および環式エーテル化合物のいずれを使用することができる。本発明の製造方法で使用される非環式エーテル化合物は、２つ以上のエーテル結合を含み、一方のエーテル結合の酸素原子と他方のエーテル結合の酸素原子との間に、炭素数が２以上の炭素鎖を有する化合物である。このような非環式エーテル化合物の一例として、以下の一般式（３）に示す化合物が挙げられる。 As the ether compound, any of an acyclic ether compound and a cyclic ether compound can be used. The acyclic ether compound used in the production method of the present invention contains two or more ether bonds, and the number of carbon atoms is two or more between the oxygen atom of one ether bond and the oxygen atom of the other ether bond. It is a compound which has the following carbon chain. An example of such an acyclic ether compound is a compound represented by the following general formula (3).
（式（３）中、ｍは１以上の整数であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ４は、同一または異なってもよく、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、該アルキル基は、アルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なってもよく、水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）
一般式（３）で示される化合物としては、具体的に、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
(In the formula (3), m is an integer of 1 or more, n is an integer of 2 or more, R 1 and R 4 may be the same or different, and are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The alkyl group may be substituted with an alkoxy group, and R 2 and R 3 may be the same or different and are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and triethylene glycol. Dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, and the like can be exemplified polyethylene glycols.
環式エーテル化合物は、１つ以上のエーテル結合を有する環式の化合物である。環式エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、クラウンエーテル、１，４‐ジオキサン、テトラヒドロピラン、１，３，５‐トリオキサンを例示することができる。 A cyclic ether compound is a cyclic compound having one or more ether bonds. Examples of cyclic ether compounds include tetrahydrofuran, crown ether, 1,4-dioxane, tetrahydropyran, and 1,3,5-trioxane.
また、エーテル化合物を添加する場合には、その添加量は、ヨウ素カチオン溶液に対して０．１倍以上、１０．０倍以下の容量であることが好ましく、０．５倍以上、１．５倍以下であることがより好ましい。添加量が少ない場合には、選択率の向上が見られず、多すぎる場合には、ヨウ素化の収率が低下してしまう。 Moreover, when adding an ether compound, it is preferable that the addition amount is 0.1 times or more and 10.0 times or less the capacity | capacitance with respect to an iodine cation solution, 0.5 times or more, and 1.5 times It is more preferable that the ratio is not more than twice. When the addition amount is small, the selectivity is not improved, and when it is too large, the iodination yield decreases.
上記の芳香族化合物を溶解した溶液に、電気分解により得られたヨウ素カチオン溶液を添加し、攪拌を継続することで反応を完結することができる。このとき、反応温度は、−４０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。得られた反応液に、公知の分離操作（抽出操作、分液操作）を施すことにより、目的の反応物を単離する。 The reaction can be completed by adding the iodine cation solution obtained by electrolysis to the solution in which the aromatic compound is dissolved and continuing stirring. At this time, it is preferable that reaction temperature is -40 degreeC or more and 150 degrees C or less. The target reaction product is isolated by subjecting the obtained reaction solution to known separation operations (extraction operation, liquid separation operation).
本発明にかかるヨウ素化剤の製造方法では、酸を支持電解質として用いている。そのため、このヨウ素カチオンをヨウ素化剤としてヨウ素化化合物を合成した場合に、反応終了後に支持電解質の分離を容易に行うことができる。本発明者らは、鋭意研究の結果、ヨウ素分子を電気分解する際に、塩ではなく酸を支持電解質として利用できることを見出した。酸は、カラムクロマトグラフィによる分離を経ずとも、たとえば、中和反応により除去することができる。そのため、本発明によれば、ヨウ素化剤として用いた場合、反応終了後に高度な分離操作を必要とすることがないヨウ素カチオンを得ることができる。 In the method for producing an iodinating agent according to the present invention, an acid is used as a supporting electrolyte. Therefore, when an iodinated compound is synthesized using this iodine cation as an iodinating agent, the supporting electrolyte can be easily separated after the reaction is completed. As a result of intensive studies, the present inventors have found that, when electrolyzing iodine molecules, an acid can be used as a supporting electrolyte instead of a salt. The acid can be removed, for example, by a neutralization reaction without being separated by column chromatography. Therefore, according to the present invention, when used as an iodinating agent, iodine cations that do not require a high-level separation operation after completion of the reaction can be obtained.
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるべきものではない。 Examples of the present invention will be described below. In addition, this invention should not be limited to a following example.
［実施例１］
（ヨウ素カチオンの生成）
ヨウ素カチオンの生成は、Ｈ型２室型電解槽を用いて無水条件で行った。この際、隔膜としては、ガラスフィルター（Ｇ４）を用いた。電極は、陽極、陰極ともに白金板（３０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いた。電解槽を減圧下で乾燥後、窒素雰囲気とした後、陰極室に２．０Ｍ硫酸を含むアセトニトリル溶液１３ｍＬ、陽極室に２．０Ｍ硫酸を含むアセトニトリル溶液１３ｍＬおよびヨウ素１２７ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。マグネチックスターラーで陽極室および陰極室を攪拌しつつ、０℃で定電流電解（２０ｍＡ）を行った。２．０Ｆ／ｍｏｌ通電することで、陽極室にヨウ素カチオン溶液が得られた。
[Example 1]
(Production of iodine cation)
The iodine cation was generated under anhydrous conditions using an H-type two-chamber electrolytic cell. At this time, a glass filter (G4) was used as the diaphragm. As the electrode, a platinum plate (30 mm × 20 mm) was used for both the anode and the cathode. After the electrolytic cell was dried under reduced pressure and a nitrogen atmosphere, 13 mL of an acetonitrile solution containing 2.0 M sulfuric acid was added to the cathode chamber, 13 mL of an acetonitrile solution containing 2.0 M sulfuric acid and 127 mg (0.500 mmol) of iodine were added to the anode chamber. And cooled to 0 ° C. Constant current electrolysis (20 mA) was performed at 0 ° C. while stirring the anode chamber and the cathode chamber with a magnetic stirrer. An iodine cation solution was obtained in the anode chamber by applying a current of 2.0 F / mol.
（芳香族ヨウ素化合物の製造）
次に、得られたヨウ素カチオン溶液１２．５ｍｌを、トルエン９２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液２．５ｍｌに添加した。このとき、反応液の温度は、０℃であった。０．５時間かけて攪拌した。反応終了後、０℃で４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１３ｍＬを加えて中和し、エーテル２０ｍＬを加えて希釈した。反応混合物を分液漏斗に移し、有機層と水層とを分離した。水層をエーテルで抽出し、有機層は飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、反応液を減圧濃縮し、４‐ヨードトルエン（表１においては、「４‐Ｉ体」と称する。）および２‐ヨードトルエン（表１においては、「２‐Ｉ体」と称する。）が混合した乾燥物を得た。実施例１による反応物の収率および４‐ヨードトルエンおよび２‐ヨードトルエンの混合割合を表１に示す。
(Production of aromatic iodine compounds)
Next, 12.5 ml of the obtained iodine cation solution was added to 2.5 ml of acetonitrile solution containing 92 mg (1.0 mmol) of toluene. At this time, the temperature of the reaction solution was 0 ° C. Stir for 0.5 hour. After completion of the reaction, 13 mL of 4N aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize at 0 ° C., and diluted by adding 20 mL of ether. The reaction mixture was transferred to a separatory funnel and the organic and aqueous layers were separated. The aqueous layer was extracted with ether, and the organic layer was washed with saturated brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 4-iodotoluene (referred to as “4-I form” in Table 1) and 2-iodotoluene (referred to as “2-I in Table 1). The dried product was obtained by mixing the body. The yield of the reaction product according to Example 1 and the mixing ratio of 4-iodotoluene and 2-iodotoluene are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例２では、支持電解質として、５．０ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸溶液を使用した以外は、実施例１と同様にしてヨウ素カチオンの生成を行い、芳香族ヨウ素化化合物を得た。収率および４‐ヨードトルエンおよび２‐ヨードトルエンの混合割合について表１に示す。
[Example 2]
In Example 2, an iodine cation was generated in the same manner as in Example 1 except that a 5.0 mol / L methanesulfonic acid solution was used as the supporting electrolyte to obtain an aromatic iodinated compound. The yield and the mixing ratio of 4-iodotoluene and 2-iodotoluene are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例３では、支持電解質として、４．０ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液を使用した以外は、実施例１と同様にしてヨウ素カチオンの生成を行い、芳香族ヨウ素化化合物を得た。収率および４‐ヨードトルエンおよび２‐ヨードトルエンの混合割合について表１に示す。
[Example 3]
In Example 3, an iodine cation was generated in the same manner as in Example 1 except that a 4.0 mol / L phosphoric acid solution was used as the supporting electrolyte, and an aromatic iodinated compound was obtained. The yield and the mixing ratio of 4-iodotoluene and 2-iodotoluene are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例４では、支持電解質として、２．０ｍｏｌ／Ｌのトリフルオロメタンスルホン酸を使用し、−２０℃で電気分解を行った以外は、実施例１と同様にしてヨウ素カチオンの生成を行い芳香族ヨウ素化化合物を得た。収率および４‐ヨードトルエンおよび２‐ヨードトルエンの混合割合について表１に示す。
[Example 4]
In Example 4, 2.0 mol / L trifluoromethanesulfonic acid was used as the supporting electrolyte, and iodine cation was generated and aromatic in the same manner as in Example 1 except that electrolysis was performed at −20 ° C. An iodinated compound was obtained. The yield and the mixing ratio of 4-iodotoluene and 2-iodotoluene are shown in Table 1.
［実施例５］
実施例５では、支持電解質として、２．０ｍｏｌ／Ｌのベンゼンスルホン酸を使用した以外は、実施例１と同様にしてヨウ素カチオンの生成を行い、芳香族ヨウ素化化合物を得た。収率および４‐ヨードトルエンおよび２‐ヨードトルエンの混合割合について表１に示す。
[Example 5]
In Example 5, an iodine cation was generated in the same manner as in Example 1 except that 2.0 mol / L benzenesulfonic acid was used as the supporting electrolyte, and an aromatic iodinated compound was obtained. The yield and the mixing ratio of 4-iodotoluene and 2-iodotoluene are shown in Table 1.
[比較例]
比較例では、支持電解質として、４．５９ｍｏｌ／Ｌのトリフルオロ酢酸溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。しかし、最大で１１０ボルトの電圧をかけても電流が流れなかった。そのため、ヨウ素分子が電気分解されず、ヨウ素カチオン溶液を得ることができなかった。
[Comparative example]
In the comparative example, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a 4.59 mol / L trifluoroacetic acid solution was used as the supporting electrolyte. However, no current flowed even when a maximum voltage of 110 volts was applied. Therefore, iodine molecules were not electrolyzed and an iodine cation solution could not be obtained.
実施例１〜５では、電気分解により得られた溶液と、トルエンとを反応させることで、ヨードトルエンを製造することができた。これにより、実施例１から５では、電気分解によりヨウ素カチオンが生成されていることが確認された。 In Examples 1 to 5, iodotoluene could be produced by reacting a solution obtained by electrolysis with toluene. Thereby, in Examples 1 to 5, it was confirmed that iodine cations were generated by electrolysis.
［実施例６］
実施例１と同様にして、ヨウ素カチオンを含む溶液を製造した。このヨウ素カチオン溶液１２．５ｍｌに、１，２‐ジエトキシエタン１０ｍｌを加えた。ついで、トルエン９２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）および１，２‐ジメトキシエタン２．５ｍｌを５０ｍｌのナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーにて攪拌し、氷水浴にて０℃まで冷却した。ここに、ヨウ素カチオン溶液２２．５ｍｌを添加して、０℃で１時間反応を行った。得られた反応液を減圧濃縮し、乾燥して反応物を得た。得られた反応物は、４−ヨードトルエンおよび２−ヨードトルエンであった。収率は、７９．８％であり、４−ヨードトルエンと２−ヨードトルエンとの比は、７３：２７であった。
[Example 6]
In the same manner as in Example 1, a solution containing iodine cation was produced. To 12.5 ml of this iodine cation solution, 10 ml of 1,2-diethoxyethane was added. Next, 92 mg (1.0 mmol) of toluene and 2.5 ml of 1,2-dimethoxyethane were charged into a 50 ml eggplant flask, stirred with a magnetic stirrer, and cooled to 0 ° C. with an ice-water bath. Here, 22.5 ml of iodine cation solution was added, and the reaction was performed at 0 ° C. for 1 hour. The resulting reaction solution was concentrated under reduced pressure and dried to obtain a reaction product. The obtained reaction products were 4-iodotoluene and 2-iodotoluene. The yield was 79.8%, and the ratio of 4-iodotoluene to 2-iodotoluene was 73:27.
実施例６により、エーテル化合物であるジメトキシエタンをヨウ素化反応の溶媒として用いたことでパラ位にヨウ素が結合した芳香族ヨウ素化合物を高い比率で製造できたことが確認された。 According to Example 6, it was confirmed that an aromatic iodine compound in which iodine was bonded to the para position could be produced at a high ratio by using dimethoxyethane as an ether compound as a solvent for the iodination reaction.
［実施例７‐２９］
実施例７−２９は、芳香族化合物を表２に示す化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、芳香族ヨウ素化合物を得た。
[Example 7-29]
In Examples 7 to 29, an aromatic iodine compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aromatic compound was changed to the compounds shown in Table 2.
表２に示されるように、本実施例によれば、ヨウ素カチオンを用いて良好に芳香族ヨウ素化合物を得られることが確認された。 As shown in Table 2, according to this example, it was confirmed that an aromatic iodine compound can be obtained satisfactorily using iodine cations.
［実施例３０‐４１］
（ヨウ素カチオンの生成）
実施例１と同様の装置を用いて、陰極室に２．０Ｍの硫酸を含むアセトニトリル溶液５６ｍｌ、陽極室に２．０Ｍの硫酸を含むアセトニトリル溶液５６ｍｌと、ヨウ素分子１．５２４ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。マグネチックスターラーで陰極室および陽極室を攪拌しつつ、０℃で２０ｍＡの電流を流し電解を行った。２．０Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電することで、陽極室にヨウ素カチオン溶液が得られた。得られたヨウ素カチオン溶液を梨型フラスコに移し、−２０℃の恒温槽で保存した。
[Example 30- 41]
(Production of iodine cation)
Using the same apparatus as in Example 1, 56 ml of an acetonitrile solution containing 2.0 M sulfuric acid in the cathode chamber, 56 ml of an acetonitrile solution containing 2.0 M sulfuric acid in the anode chamber, and 1.524 g (6 mmol) of iodine molecules were added. And cooled to 0 ° C. While stirring the cathode chamber and the anode chamber with a magnetic stirrer, electrolysis was performed by applying a current of 20 mA at 0 ° C. An iodine cation solution was obtained in the anode chamber by applying an electric amount of 2.0 F / mol. The obtained iodine cation solution was transferred to a pear-shaped flask and stored in a constant temperature bath at -20 ° C.
（芳香族ヨウ素化合物の製造）
上記方法により得られたヨウ素カチオン溶液２ｍｌ（約０．２１Ｍ、０．４２ｍｍｏｌ）をシリンジで抜き取り、表３に示す溶媒を加えた後、トルエン７７．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を仕込んだフラスコ中にキャヌラーを通して加えた。０℃で３０分間反応させた。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルを加えて分液した後、水層を抽出した。エーテル層を過飽和食塩水で１回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。ろ液をガスクロマトグラフ（内部標準法）にて分析した。生成物（４‐ヨードトルエンおよび２‐ヨードトルエン）の収率および４‐ヨードトルエンと２‐ヨードトルエンとの生成比率を以下の表３に示す。
(Production of aromatic iodine compounds)
2 ml (about 0.21 M, 0.42 mmol) of the iodine cation solution obtained by the above method was extracted with a syringe, the solvent shown in Table 3 was added, and then the flask was charged with 77.4 mg (0.84 mmol) of toluene. Added through the cannula. The reaction was performed at 0 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and ether was added for liquid separation, and then the aqueous layer was extracted. The ether layer was washed once with supersaturated brine, dried over magnesium sulfate and filtered. The filtrate was analyzed by gas chromatography (internal standard method). The yields of the products (4-iodotoluene and 2-iodotoluene) and the production ratio of 4-iodotoluene and 2-iodotoluene are shown in Table 3 below.
実施例３０−４１からわかるように、種々の溶媒を用いた場合であっても、芳香族化合物をヨウ素化できることが確認された。 As can be seen from Example 30- 41, even in the case of using various solvents, it was confirmed to be able to iodinated aromatic compounds.
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately modified within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention.
種々の化合物のヨウ素化に用いることができ、工業的生産に適したヨウ素カチオンを製造することができる。 It can be used for iodination of various compounds, and iodine cations suitable for industrial production can be produced.
Claims (5)
前記酸は、下記一般式（１）
Ｒ １ ＳＯ ３ Ｈ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ １ は、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基およびナフチル基のいずれか１種であり、該アルキル基は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、該フェニル基および該ナフチル基は置換基を有していてもよい。）で示されるスルホン酸類および下記一般式（２）
The acid is represented by the following general formula (1)
R 1 SO 3 H (1)
(In Formula (1), R1 is any one of a hydroxyl group, a C1-C6 alkyl group, a phenyl group, and a naphthyl group, and this alkyl group has the hydrogen atom substituted by the fluorine atom. And the phenyl group and the naphthyl group may have a substituent.) And the following general formula (2)
前記酸は、下記一般式（１）
Ｒ １ ＳＯ ３ Ｈ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ １ は、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基およびナフチル基のいずれか１種であり、該アルキル基は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、該フェニル基および該ナフチル基は置換基を有していてもよい。）で示されるスルホン酸類および下記一般式（２）
前記酸の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１９．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするヨウ素カチオンを得るための電解液。 An electrolyte for obtaining an iodine cation, comprising an acid used as a supporting electrolyte, iodine molecules, and an organic solvent ,
The acid is represented by the following general formula (1)
R 1 SO 3 H (1)
(In Formula (1), R1 is any one of a hydroxyl group, a C1-C6 alkyl group, a phenyl group, and a naphthyl group, and this alkyl group has the hydrogen atom substituted by the fluorine atom. And the phenyl group and the naphthyl group may have a substituent.) And the following general formula (2)
An electrolytic solution for obtaining an iodine cation, wherein the acid concentration is 0.01 mol / L or more and 19.0 mol / L or less.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007061067A JP4274488B2 (en) | 2007-03-09 | 2007-03-09 | Method for producing iodinating agent |
| EP08721602.4A EP2123795B1 (en) | 2007-03-09 | 2008-03-07 | Method for producing iodizing agent and method for producing aromatic iodine compound |
| US12/530,274 US8383868B2 (en) | 2007-03-09 | 2008-03-07 | Method of producing iodizing agent, and method of producing aromatic iodine compound |
| PCT/JP2008/054184 WO2008111521A1 (en) | 2007-03-09 | 2008-03-07 | Method for producing iodizing agent and method for producing aromatic iodine compound |
| EP11001638.3A EP2319959B1 (en) | 2007-03-09 | 2008-03-07 | Method for producing aromatic iodine compound |
| US13/753,628 US8648223B2 (en) | 2007-03-09 | 2013-01-30 | Method of producing iodizing agent, and method of producing aromatic iodine compound |
| US13/753,656 US8809602B2 (en) | 2007-03-09 | 2013-01-30 | Method of producing iodizing agent, and method of producing aromatic iodine compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007061067A JP4274488B2 (en) | 2007-03-09 | 2007-03-09 | Method for producing iodinating agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008223065A JP2008223065A (en) | 2008-09-25 |
| JP4274488B2 true JP4274488B2 (en) | 2009-06-10 |
Family
ID=39842022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007061067A Expired - Fee Related JP4274488B2 (en) | 2007-03-09 | 2007-03-09 | Method for producing iodinating agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4274488B2 (en) |
-
2007
- 2007-03-09 JP JP2007061067A patent/JP4274488B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008223065A (en) | 2008-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Electrochemical vicinal aminotrifluoromethylation of alkenes: high regioselective acquisition of β-trifluoromethylamines | |
| JP5705216B2 (en) | Arene Anodic Cross Dehydrogenation Dimerization Method | |
| Deng et al. | External‐Oxidant‐Free Electrochemical Oxidative Trifluoromethylation of Arenes Using CF3SO2Na as the CF3 Source | |
| JP5535215B2 (en) | Method for anodic dehydrogenation dimerization of substituted aryl alcohols | |
| JPH01198491A (en) | Electrochemical synthesis of alpha-saturated ketone | |
| CN112126942B (en) | Method for realizing secondary arylamine N-N coupling by using electrochemical reaction | |
| Qi et al. | Palladium catalyzed reductive homocoupling reactions of aromatic halides in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution | |
| CN110284149B (en) | Synthetic method of cyclic lactam compound | |
| JP2012528825A (en) | Process for producing an asymmetric biaryl alcohol | |
| Qu et al. | A highly efficient electrochemical route for the conversion of aldehydes to nitriles | |
| US8648223B2 (en) | Method of producing iodizing agent, and method of producing aromatic iodine compound | |
| WO2023278766A1 (en) | Electrochemical reductive coupling of phenol derivatives | |
| Zhou et al. | Electrocatalytic synthesis of α, α-gem-dihalide ketones from α-mono-halide ketones and unexpected dimer condensation | |
| JP4274488B2 (en) | Method for producing iodinating agent | |
| CN111155142B (en) | Method for synthesizing beta-trifluoromethyl substituted alcohol organic molecule | |
| CN110724107B (en) | Preparation method and application of diallyl ionic liquid | |
| JP6495925B2 (en) | Molten carboxylate electrolyte for electrochemical decarboxylation process | |
| JP2022514771A (en) | Maleic acid ester formation by oxidation of 5-hydroxy-2-furanone | |
| Li et al. | Deoxygenative arylation of secondary amides by merging iridium catalysis with electrochemical radical cross-coupling | |
| JP4239206B2 (en) | Method for producing aromatic iodine compound | |
| Gryaznova et al. | Selective fluorination of pyridine and its derivatives in the presence of high-oxidation-state transition metals | |
| US20110308963A1 (en) | Process for producing aromatic halogen compound utilizing electrolysis | |
| JP4587329B2 (en) | Method for producing primary amines having a primary amino group and a cyclopropyl unit bonded to an aliphatic or alicyclic C-atom | |
| EP0376858B1 (en) | Process for the electrochemical iodination of aromatic compounds | |
| Wang et al. | Nickel-catalyzed oxidative fluoroalkylation of aryl halides via paired electrolysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090224 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4274488 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140313 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |